水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体、該誘導体を用いた有効成分保持体、および有効成分保持体の製造方法
【課題】親水性および疎水性のいずれの有効成分であっても安定的かつ効果的に保持し、かつ、徐放性や溶解性などの有用な機能を実現することのできる有効成分保持体に好適な水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体および該誘導体を用いた有効成分保持体を提供する。
【解決手段】特定構造の分岐状ポリクロロメチルスチレン（疎水性ハイパーブランチポリマー）をコアとし、このコアの分子末端に親水化可能な疎水性モノマーを修飾させて疎水性シェルを形成し、この疎水性シェルを加水分解により親水化することにより得られた水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体を、有効成分保持体の保持主体として用いる。コアおよびシェルはリビングラジカル重合により形成される。
【解決手段】特定構造の分岐状ポリクロロメチルスチレン（疎水性ハイパーブランチポリマー）をコアとし、このコアの分子末端に親水化可能な疎水性モノマーを修飾させて疎水性シェルを形成し、この疎水性シェルを加水分解により親水化することにより得られた水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体を、有効成分保持体の保持主体として用いる。コアおよびシェルはリビングラジカル重合により形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料、薬剤などの有効成分を散逸しないように保持するとともに、前記有効成分の徐放性、溶解性などの有用な機能を実現する有効成分保持体に用いて好適な水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体、該誘導体を用いた有効成分保持体、および有効成分保持体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、香料、清涼剤、酸化防止剤、殺菌剤、消臭剤などを始めとする薬用化合物、化粧用化合物や、金属イオンなどの有効成分を保持する技術として、活性剤によるミセル化合物、多孔質微粒子への吸着、または有効成分を含有する芯物質と高分子化合物等からなる多芯型マイクロカプセルなどが知られている。
しかしながら、上記従来の技術は、有効成分の安定配合性、安定分散性、および放出制御性の面で不十分であり、また、有効成分の保持可能量が少ないという問題もあった。
【０００３】
これに対し、ナノサイズ〜ミクロンサイズのスペースに有効成分を保持することを可能とする保持体材料として、高分岐高分子が最近になって注目され、様々な技術が提案されている。
【０００４】
特許文献１には、「樹状分岐分子に金属粒子前駆体を結合乃至内包させてなる複合粒子を含有することを特徴とする触媒」が開示されている。前記金属粒子前駆体として、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列の元素、及び、アクチノイド系列の元素の少なくともいずれかの金属と白金との合金、並びに、白金の少なくともいずれかである金属イオンが、挙げられており、かかる触媒が、燃料電池用として好適な触媒として用い得ることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、「電子供与性の結合もしくは原子を含むデンドリマーもしくはデンドロンに、有機化合物および有機金属化合物の１種以上のカチオンもしくはカチオンラジカルが内包あるいは複合化されていることを特徴とする有機・有機金属化合物内包デンドリマー」が開示されており、かかる有機・有機金属化合物内包デンドリマーは、発光材料、ＥＬ素子電子デバイスに好適に用い得ることが記載されている。
【０００６】
このように、高分岐高分子を用いて有効成分を保持させた場合には、高分岐高分子の持つ網目構造に水素結合や疎水性相互作用、π電子相互作用などの分子間相互作用が期待できるため、高分岐高分子を保持主体として用いる方法が、有効成分の保持可能量を高め得る技術として提案されている。しかしながら、かかる高分岐高分子を保持主体として用いる技術には、有効成分の安定配合性、安定分散性という観点からは課題がある。
【０００７】
また、特許文献３には、「Ａ）少なくとも１種の窒素原子含有ハイパーブランチポリマーと、 Ｂ）２５℃かつ１０１３ｍｂａｒにおいて１０ｇ／Ｌ未満の水への溶解度を呈する少なくとも１種の活性物質または有効物質と、を含む、活性物質組成物または有効物質組成物」が開示されており、かかる構成の組成物により、水不溶性活性物質の水性相中での安定化が図れることが記載されている。
【０００８】
また、非特許文献４には、アミド末端ポリ（アミドアミン）デンドリマーへのメチル置換エポキシ化合物の付加によって、デンドリマー誘導体を生成し、白金ナノ粒子を取り込む知見が記載されている。
【０００９】
しかしながら、上述の高分岐高分子を保持主体として用いる有効成分保持体においては、香料、清涼剤、酸化防止剤、殺菌剤、消臭剤などを始めとする薬効成分を保持主体中に安定配合、安定分散し、放出制御を容易とする技術は未だ開発されていない。
【００１０】
なお、後述のように、本発明に係る有効成分保持体に好適に用いるハイパーブランチポリマー誘導体は、特許文献４に開示のハイパーブランチポリマーを前駆体として用いたものである。しかし、この特許文献４に開示のハイパーブランチポリマーは半導体装置の微細電子回路パターンを形成するために用いられるレジスト組成物に好適な剛直な骨格を有するハイパーブランチポリマーであり、柔軟性を要求されるマイクロカプセル構造体である有効成分保持体に用いるには不適であると考えられていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−１３４７７４号公報
【特許文献２】特開２００６−０７０１００号公報
【特許文献３】特表２００８−５３１７６３号公報
【特許文献４】特許第４１９０５３８号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Langmuir2000, 16, 7842-7846.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであって、その課題は、親水性および疎水性のいずれの有効成分であっても安定的かつ効果的に保持し、かつ、徐放性や溶解性などの有用な機能を実現することのできる有効成分保持体を、特定のハイパーブランチポリマー誘導体を用いて提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、下記構成を採用したハイパーブランチポリマー誘導体、該誘導体を用いた有効成分保持体およびその製造方法を提供する。
なお、本願明細書において、特に断らない限り、水溶性（親水性という場合もある）とは、２５℃１気圧の条件で１００ｇの水への溶解度が５ｇ以上であることを意味し、水不溶性（疎水性という場合もある）とは、２５℃１気圧の条件で１００ｇの水への溶解度が５ｇ未満であることを意味する。
【００１５】
［１］ 所望の有効成分を保持する有効成分保持体の保持主体として用いられる水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体であって、
疎水性ハイパーブランチポリマーからなるコアと、該コアの表面の少なくとも一部を覆う親水性シェルとを有してなり、
前記疎水性ハイパーブランチポリマーが、下記式（１）で表されるモノマーの単独重合物であるか、あるいは下記式（１）で表されるモノマーと、下記式（２）〜（５）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとをリビングラジカル重合反応させることにより得られた共重合物であり、
【００１６】
【化１】
[式（１）中、Ｙはヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｚはハロゲン原子を示す。]
【００１７】
【化２】
[式（２）〜（５）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ2、Ｒ3は互いに同一でも異なっていても良い。また、Ｒ4は、水素原子；炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（ここで、各アルキル基の炭素数は１〜６である）；オキソアルキル基（ここで、アルキル基の炭素数は４〜２０である）；又は下記式（６）：
【００１８】
【化３】
で表される基（ただし、Ｒ5は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ6、Ｒ7は互いに独立して水素原子、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜１０のアルキル基を示すか、或いはＲ6、Ｒ7が直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基を表すとき、互いに一緒になって環を形成しても良い）を示し、ｎは０から１０の整数を示す。]
前記親水性シェルが、前記疎水性ハイパーブランチポリマーの末端基に親水化処理可能な疎水性モノマーがリビングラジカル重合反応により修飾されてなる疎水性シェルがさらに親水化処理されて得られたものである、
ことを特徴とする水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体。
【００１９】
［２］ 前記親水化処理可能な疎水性モノマーが、
下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）：
【００２０】
【化４】
[式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒ1’及びＲ2’は、それぞれ上記式（２）〜（５）において定義したＲ1及びＲ2と同じであり、Ｒ8は、水素原子；炭素数３〜４０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（ここで、各アルキル基の炭素数は１〜６である）；オキソアルキル基（ここで、アルキル基の炭素数は４〜２０である）；又は上記式（６）で表される基を示す。また、Ｒ9及びＲ10は、水素原子；直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基；又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ9及びＲ10は互いに同一でも異なっていても良く、Ｒ9、Ｒ10は互いに一緒になって環を形成しても良い。また、Ｇは、ハロゲン原子；水素原子；直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数６〜３０のアリール基；アルキルカルボニルオキシ基（ここで、アルキル基の炭素数は１〜１０である）、アルキルオキシ基（ここで、アルキル基の炭素数は１〜１０である）、フェニルオキシ基、チオエーテル基、アミノ基又はシアノ基を示す。ｍは０から１０の整数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ１以上の整数を示す。]、および
下記式（７）：
−Ｘ−Ｗ （７）
[式（７）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基、又は原子間結合を表わし、Ｗは、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；フェニル基；炭素数７〜２０のアルコキシフェニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又は下記式（８）：
−Ｒ11−ＣＯＯ−Ｒ8’ （８）
（式（８）中、Ｒ11は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、又は炭素数６〜３０のアリーレン基を表し、エーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い。Ｒ8'はＲ8について記載したのと同じである。）で表される基を示す。]
からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーであることを特徴とする、上記［１］に記載の水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体。
【００２１】
［３］ 前記疎水性シェルの親水化が加水分解反応によるものであることを特徴とする、上記［１］又は［２］に記載の水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体。
【００２２】
［４］ 上記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体を所望の有効成分を保持するための保持主体として有することを特徴とする有効成分保持体。
【００２３】
［５］ 前記有効成分が疎水性であることを特徴とする、上記［４］に記載の有効成分保持体。
【００２４】
［６］ 前記有効成分が親水性であることを特徴とする、上記［４］に記載の有効成分保持体。
【００２５】
［７］ 前記有効成分が、金属イオン、薬用化合物、化粧用化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、上記［４］に記載の有効成分保持体。
【００２６】
［８］ 上記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体を所望の有効成分を保持するための保持主体として有する有効成分保持体の製造方法であって、
上記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体と所望の有効成分とを水中で接触させることにより前記水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体に前記所望の有効成分を保持させることを特徴とする有効成分保持体の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明にかかる有効成分保持体に用いられる親水性ハイパーブランチポリマーは、香料や薬効成分などの有効成分を散逸しないように保持するとともに、保持後の有効成分を徐放する機能、有効成分の溶解性を向上させる機能などの有用な機能を実現することができ、さらに有効成分の保持可能量を高めることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明に係る水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体、該誘導体を用いた有効成分保持体、および有効成分保持体の製造方法を詳細に説明する。
【００２９】
上述のように、本発明に係る水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体は、所望の有効成分を保持する有効成分保持体の保持主体として用いられる水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体であって、疎水性ハイパーブランチポリマーからなるコアと、該コアの表面の少なくとも一部を覆う親水性シェルとを有してなる。
【００３０】
（コア）
前記コアを構成する疎水性ハイパーブランチポリマーは、下記式（１）で表わされるモノマーの単独重合物であるか、又は下記式（１）で表されるモノマーと下記式（２）から（５）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合物である。
【００３１】
【化５】
[式（１）中、Ｙはヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｚはハロゲン原子を示す。]
【００３２】
【化６】
[式（２）〜（５）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。また、Ｒ2、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を表わし、Ｒ2、Ｒ3は互いに同一でも異なっていても良い。また、Ｒ4は、水素原子；炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（ここで、各アルキル基の炭素数は１〜６である）；オキソアルキル基（ここで、アルキル基の炭素数は４〜２０である）；又は下記式（６）：
【００３３】
【化７】
で表される基（ただし、Ｒ5は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ6、Ｒ7は互いに独立して水素原子、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜１０のアルキル基を示すか、或いはＲ6、Ｒ7が直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基を表すとき、互いに一緒になって環を形成しても良い）を表す。ｎは０から１０の整数を示す。]
【００３４】
（親水性シェル）
上述の疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）は、スチレン誘導体をリビングラジカル重合反応させて得られたものであり、その分子末端に親水化処理可能な疎水性モノマーをリビングラジカル重合反応により修飾することにより疎水性シェルが形成される。本明細書では、前記疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）に疎水性モノマーからなる修飾基（疎水性シェル）が形成されてなる高分子をハイパーブランチポリマー誘導体前駆体と記す場合もある。
【００３５】
前記疎水性シェルの親水化は、疎水性シェルに酸物質を触媒的に作用させて加水分解することにより実現することができる。
【００３６】
本発明の水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体の製造方法は、コアの合成工程と、親水化処理可能な疎水性モノマーによる修飾工程（疎水性シェル形成工程）と、疎水性シェルの親水化工程を含み、必要に応じてその他の工程を含む。
【００３７】
以下、本発明にかかる水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体の詳細をその製造方法を示しつつ説明する。
【００３８】
（コアの合成工程）
本発明にかかる水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体のコアとなる疎水性ハイパーブランチポリマーを形成するモノマーとしては、リビングラジカル重合が可能であれば、特に制限はなく、適宜に選択することができるが、例えば、上記式（１）〜（５）で表されるものが好適である。
【００３９】
本発明のハイパーブランチポリマーにおけるコア、上記式（１）で表わされるモノマーの単独重合物であるか、又は上記式（１）で表されるモノマーと上記式（２）から（５）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合物であることが更に好ましい。
【００４０】
上記コアの組成において、上記式（１）で表わされるモノマーの組成比（モル％）は５〜１００％、好ましくは２０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％である。
【００４１】
前記式（１）中、Ｙは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６）の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表わす。かかるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等などや、これらが結合した基、或いはこれらに−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−が介在した基が挙げられる。このうち、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、−ＯＣＨ2−基、−ＯＣＨ2ＣＨ2−基がさらに好ましい。
【００４２】
前記式（１）中のＺは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を示す。このうち、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００４３】
前記式（１）で表されるモノマーの具体例としては、例えば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレン、ブロモ（４−ビニルフェニル）フェニルメタン、１−ブロモ−１−（４−ビニルフェニル）プロパン−２−オン、３−ブロモ−３−（４−ビニルフェニル）プロパノール、などが挙げられる。このうち、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレンが好ましい。
【００４４】
前記式（２）〜（５）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。このうち、水素原子及びメチル基が好ましい。
【００４５】
また、前記式（２）〜（５）において、Ｒ2、Ｒ3は水素原子；炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；又は炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ2、Ｒ3は互いに同一でも異なっていても良い。
【００４６】
上記直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。
【００４７】
また、前記式（２）〜（５）において、Ｒ4は、水素原子；炭素数１〜４０（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０）の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（該トリアルキルシリル機における各アルキル基の炭素数は１〜６、好ましくは１〜４である）；オキソアルキル基（該オキソアルキル基におけるアルキル基の炭素数は４〜２０、好ましくは４〜１０である）；又は上記式（６）で表される基（式（６）中、Ｒ5は水素原子；又は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ6、Ｒ7は互いに独立して水素原子；又は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を示すか、或いは互いに一緒になって環を形成しても良い）を表す。
【００４８】
前記Ｒ4の内の「直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基」の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げられる。
【００４９】
前記Ｒ4の内のトリアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。
また、前記Ｒ4の内のオキソアルキル基の具体例としては、３−オキソシクロヘキシル基、などが挙げられる。
【００５０】
また、前記式（６）で示される基の具体例としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等の直鎖状又は分岐状アセタール基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基、などが挙げられ、これらの中でも、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基が特に好適である。
【００５１】
また、前記式（５）中、ｎは０から１０の整数、好ましくは０〜７の整数、より好ましくは０〜４の整数を示す。
【００５２】
前記式（２）で表されるモノマーとしては、式（２）中のＲ1が水素原子又はメチル基であり、Ｒ2及びＲ3が互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基であるものが好ましい。
かかる式（２）で表されるモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、フェニルスチレン等があげられる。このうち、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレンが好ましい。
【００５３】
前記式（３）で表されるモノマーとしては、式（３）中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が水素原子又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｒ４が水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルキル基の各々が炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、又は前記式（６）で表わされるであるものが好ましい（ただし、式（６）中、Ｒ5は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ6、Ｒ7は互いに独立した水素原子、もしくは直鎖状、分岐鎖状、又は環状の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、或いは互いに結合して環を形成しても良い）。
【００５４】
かかる式（３）で表されるモノマーの具体例としては、ヒドロキシスチレン、α―メチルヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、シクロヘキシルオキシスチレン、トリメチルシロキシスチレン、４−（１−メトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン等があげられる。このうち、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレンが好ましい。
【００５５】
前記式（４）で表されるモノマーとしては、式（４）中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ４が水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、又は前記式（６）で表わされるであるものが好ましい（ただし、式（６）中、Ｒ5は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ6、Ｒ7は互いに独立した水素原子、もしくは直鎖状、分岐鎖状、又は環状の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、或いは互いに結合して環を形成しても良い）。
【００５６】
かかる式（４）で表されるモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル等があげられる。このうち、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチルが好ましい。
【００５７】
前記式（５）で表されるモノマーとしては、式（５）中のＲ４が、水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ｎが１〜５であるものが好ましい。
【００５８】
かかる式（５）で表されるモノマーの具体例としては、以下の式（ａ１）〜（ｇ１）で表わされる化合物等が挙げられる。このうち、（ａ１）、（ｄ１）、（ｅ１）、（ｇ１）が好ましい。
【００５９】
【化８】
【００６０】
本発明のハイパーブランチポリマー誘導体のコアが式（１）で表されるモノマーと式（２）〜（５）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合物である場合、コアを構成する全モノマー中における上記式（１）で表されるモノマーの量は、２０〜９０モル％であるのが好ましく、５０〜８０モル％であるのがより好ましい。係る組成比で式（１）で表されるモノマーを含んでいると、得られるコアが分子間の絡まり抑制に有利な球状形態をとるので好ましい。
【００６１】
本発明のハイパーブランチポリマー誘導体のコアは、前記式（１）で表されるモノマーをリビングラジカル重合させるか、又は前記式（１）と前記式（２）〜（５）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとをリビングラジカル重合反応させることにより、合成することができる。具体的には、通常、０〜２００℃で、０．１〜３０時間、クロロベンゼン等の溶媒中で原料モノマーを反応させることにより、本発明のハイパーブランチポリマー誘導体のコアを製造することが出来る。
【００６２】
前記式（１）で表されるモノマーをリビングラジカル重合させる場合のリビングラジカル重合反応は、前記式（１）で表されるモノマーにおけるＹ−Ｚ結合が遷移金属錯体によって可逆的にラジカル解離し、２分子停止が抑制されることによって、進行する。
【００６３】
例えば、式（１）で表されるモノマーとしてクロロメチルスチレン、触媒として銅（Ｉ価）ビピリジル錯体を用いる場合では、クロロメチルスチレンにおけるクロル原子が、銅（Ｉ価）錯体を銅（ＩＩ価）に酸化した状態で付加体を中間体として形成し、クロル原子のはずれた側にメチレンラジカルが発生する（Ｊｅａｎ Ｍ．Ｊ． Ｆｒｅｃｈｔ， Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．， ３６， ９５５（１９９８）参照）。
発生したラジカル中間体は、他のクロロメチルスチレンのエチレン性二重結合と反応し、下記式（９）で表される２量体を形成する。このとき、分子内に生成する１級炭素（１）、２級炭素（２）はクロル基を置換基として有しているので、各々がさらに他のクロロメチルスチレンのエチレン性二重結合と反応する。以下同様にして、逐次クロロメチルスチレンと重合を起こす。
【００６４】
また、下記式（１０）で表される４量体では、１級炭素（１）及び（２）、２級炭素（３）及び（４）がクロル基を置換基として有しているので、各々がさらに他のクロロメチルスチレンのエチレン性二重結合と反応する。以下同様に反応を繰り返すことで、高度に分岐した疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）が生成する。
【００６５】
なお、このとき触媒となる銅錯体の量を増すと、分岐度は更に上昇する。好ましくは、コアを形成する上記式（１）で表されるモノマーの全量に対し、触媒の量を０．１〜６０モル％となるように、使用するのが好ましく、１〜４０モル％となるように使用するのがより好ましい。このような量で触媒を使用すると、後述する好適な分岐度を有する疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）を得ることができる。
【００６６】
【化９】
【００６７】
前記式（１）で表されるモノマーと前記式（２）〜（５）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合物は、前記式（１）で表されるモノマーの単独重合と同様な手法により、遷移金属錯体を用いてリビングラジカル重合することにより製造することができる。
【００６８】
なお、本発明のハイパーブランチポリマー誘導体のコア（疎水性ハイパーブランチポリマー）を構成するモノマーとしては、式（１）〜（５）で表されるもの以外のモノマーも、ラジカル重合性の不飽和結合を有する構造であれば、使用することができる。
【００６９】
上記使用することができる共重合用のその他のモノマーとしては、以下に示すものがあげられる。
すなわち、上記式（１）〜（５）で表されるもの以外のスチレン類及びアクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、及びアリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物である。
【００７０】
上記スチレン類の具体例としては、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００７１】
上記アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチルなどが挙げられる。
【００７２】
上記メタクリル酸エステル類の具体例としては、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸クロルベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチルなどが挙げられる。
【００７３】
上記アリルエステル類の具体例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
【００７４】
上記ビニルエーテル類の具体例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
【００７５】
上記ビニルエステル類の具体例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
【００７６】
上述の具体例のうち、スチレン類が好ましく、中でも、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレンが好ましい。
【００７７】
本発明の水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体のコア（疎水性ハイパーブランチポリマー）を構成するモノマーとして、上記式（１）〜（５）で表されるもの以外のモノマーを使用する場合、コアを構成する全モノマー中における上記式（１）〜（５）で表されるモノマーの量は、４０〜９０モル％であるのが好ましく、５０〜８０モル％であるのがより好ましい。このような量で上記式（１）〜（５）で表されるモノマーを使用すると、コアの形態を球状に保ちつつ、有効成分の保持特性等の機能が付与されるので好ましい。なお、コアにおける式（１）〜（５）で表されるモノマーとそれ以外のモノマーとの量は、目的に応じて重合時の仕込み量比により調節することができる。
【００７８】
前記コアの形態を球状に保つための他の因子としては、コアである疎水性ハイパーブランチポリマーの平均重量分子量が重要となるが、本発明の目的である有効成分の安定保持という観点から、好適な平均重量分子量は、５００〜１５０，０００であり、好ましくは、２，０００〜１００，０００である。
【００７９】
ここで、前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、疎水性ハイパーブランチポリマーの０．５重量％テトラヒドロフラン溶液を調製し、温度４０℃でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行って求めることができる。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用い、標準物質としてはスチレンを使用することができる。
【００８０】
本発明の水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体は、有効成分を保持するための保持主体として用いられるもので、有効成分の保持可能量は、有効成分が疎水性である場合には、疎水性のコア（疎水性ハイパーブランチポリマー）の分岐度にある程度依存するものと考えられる。
【００８１】
前記分岐度は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めることができる。即ち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われるＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°を用い、下記数式（Ａ）により算出した。なお、−ＣＨ2Ｃｌ部位とＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、分岐度（Ｂｒ値）は０．５に近づく。
【００８２】
【数１】
【００８３】
（疎水性モノマーによる修飾工程（疎水性シェル形成工程））
本発明のハイパーブランチポリマー誘導体を構成する親水性シェルの前駆体となる疎水性シェルは、親水化処理可能な疎水性モノマーを上述のコア（疎水性ハイパーブランチポリマー）の末端基に修飾させることにより、形成することができる。
【００８４】
本発明において、親水化処理可能な疎水性モノマーとは、酸の触媒的作用により加水分解する疎水性のモノマーを意味する。この場合の「酸の触媒的作用による加水分解」は親水化処理を意味する。
かかる親水化処理可能な疎水性モノマーとしては、下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）及び下記式（７）からなる群から選ばれるものが好ましい。
【００８５】
【化１０】
【００８６】
上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒ1'及びＲ2'は、Ｒ1及びＲ2について記載したのと同じ基を表わす。このうち、水素原子、炭素数１〜３の直鎖アルキル基、特に水素原子及びメチル基が好ましい。
また、Ｒ8は水素原子；炭素数３〜４０、好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（このトリアルキルシリル基における各アルキル基の炭素数は炭素数１〜６である）；オキソアルキル基（このオキソアルキル基におけるアルキル基の炭素数は４〜２０である）；又は前記式（６）で表される基を示す。このうち、炭素数３〜４０の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、特に３級アルキル基であるのが好ましい。
【００８７】
前記Ｒ8の内の「直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基（好ましくは３級アルキル基）」としては、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げられる。このうち、ｔ-ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基が好ましい。
【００８８】
前記Ｒ8の内のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。
また、前記Ｒ8の内のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、などが挙げられる。
【００８９】
上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒ9及びＲ10は、水素原子；直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基；又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ9及びＲ10は互いに同一でも異なっていても良く、互いに一緒になって環を形成しても良い。
【００９０】
前記Ｒ9及びＲ10の内の「直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基」の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、フェニルメチル基、１−フェニルエチル基などが挙げられる。
また、前記Ｒ9及びＲ10の内の「Ｒ9とＲ10が一緒になって環を形成する」場合の例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などが挙げられる。このうち、メチル基、フェニル基、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が好ましい。
【００９１】
上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｇは、ハロゲン原子、水素原子、シアノ基、直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、アルキルカルボニルオキシ基（このアルキルカルボニルオキシ基におけるアルキル基の炭素数は１〜１０である）、アルキルオキシ基（このアルキルオキシ基におけるアルキル基の炭素数は１〜１０である）、フェニルオキシ基、チオエーテル基、アミノ基を示す。このうち、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボニルオキシ基、フェニルオキシ基、特に水素原子、塩素原子、臭素原子、メチルカルボニルオキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基が好ましい。
【００９２】
前記Ｇにおける、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子などが挙げられ、アルキル基やアリール基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、アリル基、フェニル基などが挙げられる。また前記Ｇにおける、アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基などが挙げられ、チオエーテル基としては、メチルチオエーテル基、エチルチオエーテル基、フェニルチオエーテル基などが挙げられる。また前記Ｇにおけるアミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、トリメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、トリエチルアミノ基、フェニルアミノ基などが挙げられる。これらのうち、塩素原子、メチル基、フェニル基、メチルカルボニルオキシ基、フェニルチオエーテル基、フェニルアミノ基が好ましい。
【００９３】
前記式（ＩＩ）におけるｍは０から１０の整数、好ましくは０〜７の整数、より好ましくは０〜４の整数を示す。前記式（Ｉ）から（ＩＶ）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄは１以上の整数、好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数を示す。
【００９４】
前記式（７）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、又は原子間結合を表わす。このうち、酸素原子が好ましい。
また、式（７）中、Ｗは、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基；フェニル基；炭素数７〜２０のアルコキシフェニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又は下記式（８）：
−Ｒ11−ＣＯＯ−Ｒ8' 式 （８）
[式（８）中、Ｒ11は、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、又は炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。なお、Ｒ11はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い。Ｒ8'は上記と同様の基を示す。]で表される基を示す。
これらのうち、炭素数７〜２０のアルコキシフェニル基、炭素数２から１０のアルコキシカルボニル基、下記式（８）で表される基が好ましい。
【００９５】
前記式（７）において、アルコキシフェニル基としては、例えば、ｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−（１−メトキシエトキシ）フェニル基、ｐ−（１−エトキシエトキシ）フェニル基、テトラヒドロフラニルオキシフェニル基、テトラヒドロピラニルオキシフェニル基などが挙げられる。
【００９６】
前記式（７）におけるＷの内のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、などが挙げられる。
【００９７】
前記式（８）中のＲ11としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、ナフチレン基、−Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ2−、−Ｃ6Ｈ8ＯＣＨ2−、−Ｃ6Ｈ5Ｏ−、などが挙げられる。
【００９８】
したがって、前記式（７）で表わされる基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチルオキシ基、１−エトキシエトキシカルボニルメチルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチルオキシ基、などが挙げられる。このうち、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルオキシ基が好ましい。
【００９９】
上述の「親水化処理可能な疎水性モノマー」を含有する化合物の具体例としては、下記式（ｉ）から（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。これらのうち、式（ｉ）、（ｉｖ）で表される化合物が好ましい。
【０１００】
【化１１】
【０１０１】
上記式（ｉ）で表される化合物の具体例としては、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルが挙げられる。
これらのうち、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニルが好ましい。
【０１０２】
前記式（ii）で表される化合物の具体例としては、前記構造式（ｄ１）、（ｇ１）が挙げられる。
【０１０３】
前記式（iii）で表される化合物の具体例としては、下記式（１５）〜（１７）で表される化合物が挙げられる。このうち、（１５）、（１６）が好ましい。
【０１０４】
【化１２】
【０１０５】
前記式（iv）で表される化合物の具体例としては、ｔｅｒｔ．−ブトキシスチレン、α−メチル−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−（１−メトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、アダマンチルオキシスチレン、４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）スチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレンが挙げられる。これらのうち、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）スチレンが好ましい。
【０１０６】
前記（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるもの以外のモノマーも、ラジカル重合性の不飽和結合を有する構造であれば、前記「親水化処理可能な疎水性モノマー」として使用することができる。
【０１０７】
前記（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるもの以外のモノマーで、前記「親水化処理可能な疎水性モノマー」として使用することができる疎水性モノマーとしては、例えば、前記（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるもの以外のスチレン類及びアクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、及びアリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物である。
【０１０８】
上記スチレン類の具体例としては、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【０１０９】
上記アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチルなどが挙げられる。
【０１１０】
上記メタクリル酸エステル類の具体例としては、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸クロルベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチルなどが挙げられる。
【０１１１】
上記アリルエステル類の具体例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
【０１１２】
上記ビニルエーテル類の具体例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
【０１１３】
上記ビニルエステル類の具体例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
【０１１４】
上記クロトン酸エステル類の具体例としては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなどが挙げられる。
【０１１５】
上述の「前記（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるもの以外のモノマーで、親水化処理可能な疎水性モノマーとして使用することができる疎水性モノマー」の内、スチレン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類が好ましく、中でもベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、無水マレイン酸が好ましい。
【０１１６】
本発明において、前記「親水化処理可能な疎水性モノマー」は、次の二つの方法のいずれか一方又はそれらの併用によって、コア（疎水性ハイパーブランチポリマー）の末端基に修飾させることができる。この修飾によってコアの一部または全体を覆う疎水性のシェルを形成することができる。
【０１１７】
（疎水性シェル形成の第１の方法）
「親水化処理可能な疎水性モノマー」を含有する化合物として上記式（ｉ）〜（ｉｖ）で示される化合物を用いることによる方法である。
【０１１８】
触媒として、前記疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）の合成に用いた触媒と同様の遷移金属錯体触媒、例えば、銅（Ｉ価）ビピリジル錯体を用いる。そして、コアの末端に多数存在するハロゲン化炭素を開始点として、上記式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される少なくとも１種の化合物の二重結合を用いてリビングラジカル重合反応を進行させることによってコアの末端に前記(Ｉ)〜(ＩＶ)で表される親水化処理可能な疎水性モノマーを直鎖状に修飾させる。
具体的には、通常、０〜２００℃で、０．１〜３０時間、クロロベンゼン等の溶媒中で、コアと上記式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される少なくとも１種の化合物とを反応させることにより、(Ｉ)〜(ＩＶ)で表される親水化処理可能な疎水性モノマーを導入して、コアの一部または全部を覆う疎水性のシェルを形成することができる。
【０１１９】
上記第１の方法の一例として、クロロメチルスチレンより形成された疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）に親水化処理可能な疎水性モノマーを導入する反応式１を下記に示す。
【０１２０】
【化１３】
【０１２１】
なお、親水化処理可能な疎水性モノマーを導入すると、末端にはハロゲン化炭素が出現する。このハロゲン化炭素に対して、公知の反応を用いて、様々な官能基や化学種を導入することができるが、それらも前記式（Ｉ）から（ＩＶ）におけるＧで表わされる基に含まれる。
【０１２２】
（疎水性シェル形成の第２の方法）
前記「親水化処理可能な疎水性モノマー」を含有する化合物として前記式（７）で示される基を有する化合物Ａ−Ｘ−Ｗ（ここで、ＡはＡの脱離により、Ｘ上にアニオン種、カチオン種、ラジカル種を発生できる基である。）を用い、前記式(７)で表される親水化処理可能な疎水性モノマー（−Ｘ−Ｗ）を導入する方法である。
【０１２３】
具体的には、通常、−７８〜１５０℃で、０．５〜３０時間、クロロベンゼン等の溶媒中で、前記疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）とＡ−Ｘ−Ｗとを反応させることにより、式(７)で表される親水化処理可能な疎水性モノマーを導入して、コアの一部または全部を覆う疎水性シェルを形成することができる。疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）の末端に多数存在するハロゲン化炭素を反応点とし、ハロゲン化炭素に対する公知の反応で導入すればよい。例えば、下記反応式２に示すように、クロロメチルスチレンから合成された疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）の末端に存在するクロル基と、式（７）で示される基を有する化合物のＸ−Ｗ基との置換反応により導入する。
−Ｃ（コア）−Ｃｌ ＋ Ａ−Ｘ−Ｗ → −Ｃ（コア）−Ｘ−Ｗ （反応式２）
前記反応式２において、Ａは、先に説明したように、Ａの脱離によりＸ上にアニオン種、カチオン種、ラジカル種を発生できる基である。
【０１２４】
上述の疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）と疎水性シェルとのより好ましい組み合わせとしては、疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）が、前記式（１）で表されるモノマーの単独重合物又は前記式（１）で表されるモノマーと前記式（２）〜（５）で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体であり、疎水性のシェルが、前記式（Ｉ）、(ＩＩ)、（ＩＩＩ）又は(７)で表される親水化処理可能な疎水性モノマーとから構成される、組み合わせが挙げられる。
【０１２５】
また、疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）が、前記式（１）で表されるモノマーの単独重合物又は前記式（１）で表されるモノマーと前記式（２）〜（４）で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体であり、疎水性のシェルが、前記式（Ｉ）、（ＩＩＩ）又は(ＩＶ)で表される親水化処理可能な疎水性モノマーとから構成される組み合わせも好ましい。
【０１２６】
さらに、疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）が、前記式（２）、（４）又は（５）で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体であり、疎水性シェルが、前記式（ＩＶ）で表される親水化処理可能な疎水性モノマーとから構成される組み合わせも好ましい。
【０１２７】
本発明において、疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）に対する親水化処理可能な疎水性モノマーの導入比は、コアを構成する前記式（１）で表わされるモノマー数に対して、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．６以上であって、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下、さらに好ましくは７以下、さらに好ましくは５以下である。
【０１２８】
ここで、前記親水化処理可能な疎水性モノマーの導入比は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、親水化処理可能な疎水性モノマーに特徴的なプロトンの積分値の、前記式（１）で表されるモノマーに対するモル比として算出するか又は以下の数式（ａ）〜（ｃ）のいずれかを用いて算出できる。
【０１２９】
【数２】
Ｒ ：コアを構成する式（１）で表されるモノマーに対する、親水化処理可能な疎水性モノマーの導入モル比
Ａｍ：親水化処理可能な疎水性モノマーを有する化合物の平均分子量
Ｂｍ：脱ハロゲン化した親水化処理可能な疎水性モノマーを有する化合物の平均分子量
Ｃｍ：コアを構成する式（１）で表されるモノマーの平均分子量
Ｄｍ：コアを構成する式（１）以外で、かつ、親水化処理可能な疎水性モノマーが無いモノマーの平均分子量
Ｅｍ：コアを構成し、かつ、親水化処理可能な疎水性モノマーを有するモノマーの平均分子量
ＡＷ：親水化処理可能な疎水性モノマーが導入された疎水性ハイパーブランチポリマー（コア＋疎水性シェル）の重量平均分子量
ＢＷ：脱ハロゲン化した疎水性ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量
ＣＷ：コアの重量平均分子量
Ｘ ：コアを構成するモノマーに存在するハロゲンの原子量
ｒ ：コアを構成する式（１）で表されるモノマーのモル％
ｓ ：コアを構成し、かつ、親水化処理可能な疎水性モノマーを有するモノマーのモル％
【０１３０】
（疎水性シェルの親水化）
前記親水化処理可能な疎水性モノマーは、コアに導入した後に加水分解反応により親水化することができる。この親水化によって、コアの一部または全体を覆う親水化シェルが形成される。このコアと親水化シェルを有してなるのが、本発明に係る水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体である。
上記加水分解反応は、触媒を作用させることにより実現することができる。前記親水化処理可能な疎水性モノマーから構成された疎水性シェルに触媒を作用させて加水分解反応を生じさせ、カルボキシル基又はフェノール性水酸基などの酸性基に変換させることができる。
【０１３１】
上記触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸などの酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒が挙げられる。これらの触媒の内、好ましくは酸触媒、より好ましくは塩酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸が好適である。
【０１３２】
（有効成分保持体）
本発明に係る有効成分保持体は、上述のようにして得た水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体に所望の有効成分を保持することによって構成される。
【０１３３】
（有効成分）
本発明において、水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体（コア＋親水性シェル）に保持する有効成分としては、香料、金属イオン、殺菌剤、抗菌剤、抗炎症剤、清涼剤、制汗剤、必須脂肪酸、ビタミン等が挙げられる。
【０１３４】
上記有効成分のうち、疎水性であるもの(２５℃１気圧の条件で１００ｇの水への溶解度が５ｇ未満のもの)は、疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）と特に保持体を形成しやすい。一方、親水性であるもの(２５℃１気圧の条件で１００ｇの水への溶解度が５ｇ以上のもの)は、親水性のシェルに、特に保持されやすい。
【０１３５】
上記香料としては、アルデヒド（Ｃ８〜Ｃ２０）、アニスアルデヒド、アセトフェノン、アセチルセドレン、アリルアミルグリコレート、アリルシクロヘキサンプロピオネート、α−ダマスコン、アンブロキサン、アニスアルデヒド、ベンジルアルコール、ボルニルアセテート、ベンズアルデヒド、セドロール、セレストリッド、シンナミックアルコール、シンナミックアルデヒド、シスジャスモン、シトラール、シトロネラール、シトロネロール、シトロネリルニトリル、シクラメンアルデヒド、クマリン、シンナミルアセテート、ジプロピレングリコール、ジメチルベンジルカービノール、ジヒドロミルセノール、ジフェニルオキサイド、エチルバニリン、オイゲノール、フェニルエチルフェニルアセテート、ガラキソリッド、ゲラニオール、ゲラニルニトリル、ヘリオナール、ヘリオトロピン、シス−３−ヘキセノール、ヘキシルシンナミックアルデヒド、ハイドロトロピックアルコール、ヒドロキシシトロネラール、インドール、イオノン、イソシクロシトラール、アンバーコア、イソＥスーパー、イソブチルキノリン、ジャスモラクトン、コアボン、リリアール、リモネン、リナロール、リナロールオキサイド、リラール、マイヨール、γ−メチルイオノン、ムスクケトン、ムスクチベチン、ムスクモスケン、ミラックアルデヒド、ネロール、ノピールアルコール、フェニルエチルアルコール、α−ピネン、ローズオキサイド、サンダルマイソールコア、サンタレックス、バクダノール、ターピネオール、テトラヒドロリナロール、テトラヒドロリナリールアセテート、テトラヒドロゲラニオール、トナリッド、トリプラール、チモール、バニリン、アニス油、ベイ油、ボアドローズ油、カナンガ油、カルダモン油、セダーウッド油、オレンジ油、マンダリン油、バジル油、ナツメグ油、シトロネラ油、クローブ油、コリアンダー油、エレミ油、ユーカリ油、フェンネル油、ゼラニウム油、ジャスミン油、ラベンダー油、レモン油、レモングラス油、ライム油、ネロリ油、オークモス油、パチュリ油、ペパーミント油、プチグレン油、パイン油、ローズ油、ローズマリー油、クラリーセージ油、サンダルウッド油、スペアミント油、スパイクラベンダー油、スターアニス油、タイム油、ベチバー油、イランイラン油、トルーバルサム油、チュベローズ油等が挙げられる。
【０１３６】
上記金属イオンとしては、Ａｕイオン、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ｚｎイオン、Ｆｅイオン、Ｐｔイオン、Ｐｄイオン、Ｎｉイオン、Ｒｅイオン、Ｒｈイオン、Ｒｕイオン、Ｓｃイオン、Ｔｉイオン、Ｖイオン、Ｃｒイオン、Ｍｎイオン、Ｙイオン、Ｚｒイオン、Ｎｂイオン、Ｍｏイオン、Ｔｃイオン、Ｈｆイオン、Ｔａイオン、Ｗイオン、Ｏｓイオン、Ｉｒイオン、Ｃｄイオン、Ｈｇイオン等が挙げられる。
【０１３７】
上記殺菌剤としては、ピロクトンオラミン、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、イソプロピルメチルフェノール、次亜塩素酸ナトリウム、アクリノール、グルコン酸クロルヘキシジン、塩酸クロルヘキシジン、クロラムフェニコール、塩酸オキシテトラサイクリン、グリセオフルビン、トリクロサン、クララエキス等が挙げられる。
【０１３８】
上記抗菌剤としては、カテキン、ヒノキチオール、１，８−シネオール、イソチオシアン酸アリル、イソチオシアン酸ブチル、タケ抽出オイル、シソオイル、アスコルビン酸、アスコルビン酸のアルカリ金属塩、アスコルビン酸の脂肪酸エステル、没食子酸のエステル類、エリソルビン酸、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ｐ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）、トコフェロール、トコトリエノール等が挙げられる。
【０１３９】
上記抗炎症剤としては、ヒドロコルチゾン、コハク酸ヒドロコルチゾン、プレドニゾロン、トリアムシノロン、トリアムシノロンアセトニド、デキサメタゾン、ベタメタゾン、ベタメタゾン吉草酸塩、プロピオン酸クロベタゾール、イブプロフェン及びその塩、ジクロフェナック及びその塩、アセチルサリチル酸、アセトアミノフェン、またはグリシルレチン酸、フェルビナク、インドメタシンが挙げられる。
【０１４０】
上記清涼剤としては、ハッカ油、マスティック油、パセリ油、ウィンターグリーン油、カシア油、カルダモン油、ローレル油、カモミル油、キャラウェイ油、パインニードル油、メントール、メントン、カルボン、アネトール、サリチル酸メチル、オクチルアルデヒド、メンチルアセテート、３−(１−メントキシ)プロパン−１，２−ジオール、ｐ−メンタン−３，８−ジオール、６−イソプロピル−９−メチル−１，４−ジオキサスピロ−（４，５）−デカン−２−メタノール、コハク酸メンチルおよびそのアルカリ土類塩、トリメチルシクロヘキサノール、Ｎ−エチル−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサンカルボキサミド、３−(１−メントキシ)−２−メチル-プロパン−１，２−ジオール、メントングリセリンケタール、乳酸メンチル、[１’Ｒ，２’Ｓ，５’Ｒ]−２−(５’−メチル−２’−(メチルエチル)シクロヘキシルオキシ)エタン−１−オール、[１’Ｒ，２’Ｓ，５’Ｒ]−３−(５’−メチル−２’−(メチルエチル)シクロヘキシルオキシ)プロパン−１−オール、[１’Ｒ，２’Ｓ，５’Ｒ]−４−(５’−メチル−２’−(メチルエチル)シクロヘキシルオキシ)ブタン−１−オール等が挙げられる。
【０１４１】
上記制汗剤としては、クロロヒドロキシアルミニウム、パラフェノールスルホン酸亜鉛、クロルヒドロキシアルミニウム・プロピレングリコール、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、フェノールスルホン酸アルミニウム、β−ナフトールジスルホン酸アルミニウム、過ホウ酸ナトリウム、アルミニウムジルコニウムオクタクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムペンタクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムテトラクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムトリクロロハイドレート、ジルコニウムクロロハイドレート、硫酸アルミニウムカリウム、アラントインクロルヒドロキシアルミニウム、塩基性臭化アルミニウム、アルミニウムナフタリンスルホン酸、塩基性ヨウ化アルミニウム等が挙げられる。
【０１４２】
上記必須脂肪酸としては、リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、アラキドン酸、ドコサペンタエン酸等が挙げられる。
【０１４３】
上記ビタミンとしては、ビタミンＡ（レチノール）、ビタミンＤ２（エルゴカルシフェロール）、ビタミンＤ３（コレカルシフェロール）、ビタミンＥ（トコフェロール）、ビタミンＫ１（フィロキノン）、ビタミンＫ２（メナキノン）、ビタミンＫ４（メナジオール二リン酸ナトリウム）等が挙げられる。
【０１４４】
（有効成分の保持）
有効成分の水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体への保持は、配位結合、イオン結合、共有結合、静電的相互作用、疎水性相互作用、分子間力相互作用、などの結合形態により実現される。
【０１４５】
本発明では、有効成分を保持する保持主体として特定の水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体を用いている。この水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体のコアである疎水性ハイパーブランチポリマーは、上述のように、分岐状ポリクロロメチルスチレンであり、かかる分岐状ポリクロロメチルスチレンをコアとして用いることにより、疎水性相互作用やπ電子相互作用を有効成分保持の駆動力とすることができる。かかる作用効果は、下記３点の相乗効果により達成される。
（１）分岐状ポリクロロメチルスチレンは内部空隙を形成する傾向があるため、有効成分を保持する余地を持つ。
（２）分岐状ポリクロロメチルスチレンは、親水性基を持たず、疎水性骨格のみを有するため、疎水性相互作用の効果が非常に高まる。
（３）分岐状ポリクロロメチルスチレンは、ベンゼン骨格を有するため、π電子相互作用の効果が生じる。
【０１４６】
（保持化方法）
水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体への有効成分の保持する方法は、特に限定されないが、保持主体とする水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体が水溶性であるので、水中で水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体と所望の有効成分のそれぞれを接触させることにより水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体に有効成分を容易に保持させることができる。
【０１４７】
有効成分が親水性である場合には、容易に水溶液とすることができるので、有効成分水溶液に水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体を混合することもできるし、逆に水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体の水溶液中に親水性の有効成分を混合することもできる。また、各水溶液を混合することも可能である。
【０１４８】
有効成分が疎水性である場合には、有効成分の水分散液を作成し、この分散液中に水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体を混合することで、疎水性の有効成分と水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体とを接触させて、疎水性有効成分を水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体の疎水性コアに保持させることができる。また、疎水性有効成分の水分散液と、水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体の水溶液とを混合させることも可能である。
【０１４９】
上記混合を行う時の温度は、−２０℃〜１８０℃が好ましく、より好ましくは、０℃〜１２０℃である。混合時間は１分〜１０時間、より好ましくは、１０分〜５時間として、有効成分の球状多分岐構造分子への保持を完結させる。
【０１５０】
本発明の有効成分保持体では、有効成分を保持する保持主体として水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体を使用している。この水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体は、先に述べたように、疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）と親水性シェルとを有し、それぞれはリビングラジカル重合によって形成することができる。リビングラジカル重合により形成することができることは、水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体を有効成分保持体の保持主体として用いる技術において、重要な意味を持つ。すなわち、リビングラジカル重合により疎水性コアおよび親水性シェルの両方を形成することができると言うことは、重合度の制御が容易であるリビングラジカル重合によって疎水性コアおよび親水性シェルの嵩量を比較的自由に設定することができることを意味している。疎水性コアおよび親水性シェルのそれぞれに嵩量の大小は、それぞれに特に保持しやすい疎水性有効成分および親水性有効成分の保持量の大小に比例し、さらに保持安定性の向上にも影響する。したがって、本発明の有効成分保持体は、有効成分の保持可能量を目的に応じて比較的自由に設定することができ、有効成分の保持安定性をより向上させることができるという格別顕著な効果を有する。
【０１５１】
（本発明の有効成分保持体の用途）
本発明の有効成分保持体は、多くの用途に使用することができる。例えば、化粧品、洗浄剤、医薬品、芳香剤、ポリウレタン配合物、塗料、水性塗料、接着剤、硬化樹脂、生物学的適合性ポリマー、機能性物質や触媒の担持体として、医薬、生化学、および合成における有効成分等に使用することができる。
【実施例】
【０１５２】
以下、本発明に係る水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体、該誘導体を用いた有効成分保持体、および有効成分保持体の製造方法の実施例を示すが、以下に示す実施例は、本発明を好適に説明するための例示であり、本発明を限定するものではない。
【０１５３】
（実施例１Ａ）
（疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）の合成）
３００ｍＬ反応容器内に、反応モノマーとしてのクロロメチルスチレン１０６ｍｍｏｌ、触媒としての２，２−ビピリジル２１．３ｍｍｏｌ、塩化銅（Ｉ）１０．６ｍｍｏｌ、及び溶媒としてのクロロベンゼン１６０ｍＬを収容し、反応容器内をアルゴン置換した後、温度１２５℃で攪拌して１２０分重合反応させた。
この反応液にテトラヒドロフラン５０ｍＬを加え、反応液中のポリマーを希釈溶解後、活性アルミナろ過膜で触媒を除いた。
ろ液を濃縮後、メタノール２００ｍＬを加え、ポリマーを沈殿させて、上澄み液を除くことにより未反応モノマーと反応溶媒を除去した。
次いで、沈降したポリマーをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させて、メタノール５００ｍＬを加え、再沈殿させる操作を２回繰り返し、ハイパーブランチポリマー１Ａを得た。
得られたハイパーブランチポリマー１Ａは、疎水性（水不溶性）であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、２，０００であった。
【０１５４】
（実施例１Ｂ）
（親水性ハイパーブランチポリマー誘導体の調製）
（シェルの形成）
原料ポリマーとして上記疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）１Ａを用意した。この疎水性コア１Ａを５０ｍＬ反応容器内に投入し、この反応容器内に、さらに、親水化処理可能な疎水性モノマーを含有する化合物としてのｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを３３ｍｍｏｌ、触媒としての２，２−ビピリジル４．１ｍｍｏｌ及び塩化銅（Ｉ）２．１ｍｍｏｌ、溶媒としてのクロロベンゼン１３ｍＬを収容した。
上記反応容器内をアルゴン置換後、内容物を温度１２５℃で３０分間攪拌して重合させた。この反応液にテトラヒドロフラン５０ｍＬを加え、反応液中の生成ポリマーを希釈溶解後、活性アルミナろ過で触媒を除いた。
ろ液を濃縮後、メタノール２００ｍＬを加え、ポリマーを沈殿させ、上澄み液を除くことで未反応モノマーと反応溶媒を除去した。次いで、沈降したポリマーをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させて、メタノール５００ｍＬを加え、再沈殿させる操作を２回繰り返すことによりハイパーブランチポリマー誘導体前駆体（疎水性コア＋疎水性シェル）１ｂを得た。
【０１５５】
得られたハイパーブランチポリマー誘導体前駆体１ｂは水不溶性であった。この前駆体１ｂにおけるクロロメチルスチレン１モルに対するｔｅｒｔ−ブトキシスチレンの導入量は３．１モルであった。この導入量の算出は、以下のようにして得た。
すなわち、前駆体１ｂを１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)により測定し、得られたチャートのｔｅｒｔ−ブチル基（１〜２ｐｐｍ）のピーク面積と芳香環（６．５〜７．５ｐｐｍ）のピーク面積とを比較することにより算出した（ただし、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンの芳香環のピーク面積は除いて計算した）。
【０１５６】
（親水化処理）
上記ハイパーブランチポリマー誘導体前駆体１ｂに、３０％塩酸（酸触媒）７．２ｇ、ジオキサン２００ｍＬを添加して、温度９５℃で撹拌した。４時間後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ７まで中和し、透過分子量２０００の透析膜（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ社製、商品名「スペクトラポア７」）を用いて透析操作を行った。３日後、水を減圧濃縮することで、目的のハイパーブランチポリマー誘導体１Ｂを得た。
得られたハイパーブランチポリマー誘導体１Ｂは親水性であった。
【０１５７】
（実施例２Ｂ）
疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）は、前記実施例１Ｂと同様に実施例１Ａで得た疎水性ハイパーブランチポリマー１Ａを用いて、以下のようにして、親水性ハイパーブランチポリマー誘導体２Ｂを得た。
【０１５８】
（シェルの形成）
５０ｍＬ反応容器内に、原料ポリマーとして上記疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）１Ａを１ｇ、親水化処理可能な疎水性モノマーを含有する化合物としてのアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを２８ｍｍｏｌ、触媒としての２，２−ビピリジル３．８ｍｍｏｌ及び塩化銅（Ｉ）２．１ｍｍｏｌ、溶媒としてのクロロベンゼン１３ｍＬを収容し、反応容器内をアルゴン置換後、温度１２５℃で攪拌し３０分重合させた。
得られた反応液にテトラヒドロフラン５０ｍＬを加え、反応液中の生成ポリマーを希釈溶解後、活性アルミナろ過膜で触媒を除いた。ろ液を濃縮後、メタノール２００ｍＬを加え、ポリマーを沈殿させ、上澄み液を除くことで未反応モノマーと反応溶媒を除去した。
次いで、沈降したポリマーをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させて、メタノール５００ｍＬを加え、再沈殿させる操作を２回繰り返すことによりハイパーブランチポリマー誘導体前駆体（疎水性コア＋疎水性シェル）２ｂを得た。
【０１５９】
得られたハイパーブランチポリマー誘導体前駆体２ｂは水不溶性であった。この前駆体２ｂにおけるクロロメチルスチレン１モルに対するアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの導入量は２．１モルであった。この導入量の算出は、以下のようにして得た。
すなわち、前駆体２ｂを１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)により測定し、得られたチャートのｔｅｒｔ−ブチル基（１〜２ｐｐｍ）のピーク面積と芳香環（６．５〜７．５ｐｐｍ）のピーク面積とを比較することにより算出した。
【０１６０】
（親水化処理）
上記ハイパーブランチポリマー誘導体前駆体２ｂに、３０％塩酸（酸触媒）７．２ｇ、ジオキサン２００ｍＬを添加して、温度９５℃で撹拌した。４時間後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ７まで中和し、透過分子量２０００の透析膜（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ社製、商品名「スペクトラポア７」）を用いて透析操作を行った。３日後、水を減圧濃縮することで、目的のハイパーブランチポリマー誘導体２Ｂを得た。
得られたハイパーブランチポリマー誘導体２Ｂは水溶性であった。
【０１６１】
（比較例１）
比較のための有効成分保持体として、ポリエチレングリコール４０００（関東化学製の「ＰＥＧ４０００（商品名）」）を用いた。この保持体のＧＰＣによる重量平均分子量は３，０００であり、球状高分岐構造分子ではない。
【０１６２】
（比較例２）
比較のための有効成分保持体として、実施例１Ｂ中に記述している水不溶性のハイパーブランチポリマー誘導体前駆体（疎水性コア＋疎水性シェル）１ｂを用いた。
【０１６３】
（有効成分保持体の作成および評価）
上述の実施例１で得た水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体１Ｂ、実施例２で得た水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体２Ｂ、比較例１のポリエチレングリコール４０００、および比較例２のハイパーブランチポリマー誘導体前駆体（疎水性コア＋疎水性シェル）１ｂを有効成分の保持主体として用いて有効成分保持体を作成し、各有効成分保持体の特性評価を行った。
以下、実施例１で得た水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体１Ｂのサンプル名を実施例１Ｂと記し、実施例２で得た水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体２Ｂのサンプル名を実施例２Ｂ、比較例１のポリエチレングリコール４０００のサンプル名を比較例１、および比較例２のハイパーブランチポリマー誘導体前駆体（疎水性コア＋疎水性シェル）１ｂのサンプル名を比較例２と記す。
【０１６４】
（有効成分保持体の作成および評価試験（１））
実施例１Ｂと、実施例２Ｂ、比較例１、および比較例２の各サンプル０．１ｇ、有効成分として塩化ベンザルコニウム（親水性）０．１ｇ、水１０ｇを混合し、２５℃で３時間攪拌し、有効成分保持体が形成された混合溶液を得た。
得られた各混合溶液を透過分子量１０００の透析膜（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ社製、商品名「スペクトラポア７」）を用いて３日間透析し、残存する塩化ベンザルコニウム量を、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドを標準物質とした内部標準法を用いて、高速液体クロマトグラフィーで定量し、下記評価条件によって各有効成分保持体における有効成分保持性を評価した。その結果を下記（表１）に示した。
（評価条件）
◎：残存率が１０％以上（有効成分保持性：優）
○：残存率が５％以上１０％未満（有効成分保持性：良）
×：残存率が５％未満（有効成分保持性：不可）
【０１６５】
【表１】
（表１）から明らかなように、実施例１Ｂ、２Ｂの各サンプルでは、親水性の塩化ベンザルコニウムが透析膜の中に残存しており、有効成分である塩化ベンザルコニウムが保持主体である水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体１Ｂ，２Ｂに保持されることが確認された。
【０１６６】
（有効成分保持体の作成および評価試験（２））
実施例１Ｂと、実施例２Ｂ、比較例１、および比較例２の各サンプル０．１ｇ、有効成分としてｐ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）０．０５ｇ、水１０ｇを混合し、２５℃で３時間攪拌し、有効成分保持体が形成された混合溶液を得た。
得られた各混合溶液におけるＰＭＰの可溶化量を、シクロヘキサノンを標準物質とした内部標準法を用いて、ガスクロマトグラフィーで定量した。有効成分であるＰＭＰは疎水性であるので、混合溶液に溶解された量が有効成分保持体に保持されている量を示していると考えられる。かかるＰＭＰの各有効成分保持体による保持性を下記評価条件によって評価した。その結果を下記（表２）に示した。
（評価条件）
◎：可溶化量７％以上（有効成分保持性：優）
○：可溶化量４％以上７％未満（有効成分保持性：良）
×：可溶化量４％未満（有効成分保持性：不可）
【０１６７】
【表２】
（表２）から明らかなように、実施例１Ｂ，２Ｂでは、疎水性ＰＭＰが水溶液に十分可溶化されており、保持主体である水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体に保持されることが確認された。
【０１６８】
（有効成分保持体の作成および評価試験（３））
実施例１Ｂと、実施例２Ｂ、比較例１、および比較例２の各サンプル０．１ｇ、メントール（有効成分）０．０５ｇ、水１０ｇを混合し、２５℃で３時間攪拌し、有効成分保持体が形成された混合溶液を得た。
メントールの可溶化量を、シクロヘキサノンを標準物質とした内部標準法を用いて、ガスクロマトグラフィーで定量した。有効成分であるメントールは疎水性であるので、混合溶液に溶解された量が有効成分保持体に保持されている量を示していると考えられる。かかるメントールの各有効成分保持体による保持性を下記評価条件によって評価した。その結果を下記（表３）に示した。
（評価条件）
◎：可溶化量０．１％以上（有効成分保持性：優）
○：可溶化量０．０３％以上０．１％未満（有効成分保持性：良）
×：可溶化量０．０３％未満（有効成分保持性：不可）
【０１６９】
【表３】
（表３）から明らかなように、実施例１Ｂ，２Ｂでは、疎水性のメントールが水溶液に十分可溶化されており、保持主体である水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体に保持されることが確認された。
【０１７０】
（有効成分保持体の作成および評価試験（４））
実施例１Ｂと、実施例２Ｂ、比較例１、および比較例２の各サンプル０．１ｇ、有効成分としてイソプロピルメチルフェノール（ＩＰＭＰ）０．０５ｇ、水１０ｇを混合し、２５℃で３時間攪拌し、有効成分保持体が形成された混合溶液を得た。
ＩＰＭＰの可溶化量を、シクロヘキサノンを標準物質とした内部標準法を用いて、ガスクロマトグラフィーで定量した。有効成分であるＩＰＭＰは疎水性であるので、混合溶液に溶解された量が有効成分保持体に保持されている量を示していると考えられる。かかるＩＰＭＰの各有効成分保持体による保持性を下記評価条件によって評価した。その結果を下記（表４）に示した。
（評価条件）
◎：可溶化量０．１％以上（有効成分保持性：優）
○：可溶化量０．０３％以上０．１％未満（有効成分保持性：良）
×：可溶化量０．０３％未満（有効成分保持性：不可）
【０１７１】
【表４】
（表４）から明らかなように、実施例１Ｂ，２Ｂでは、疎水性ＩＰＭＰが水溶液に十分可溶化されており、保持主体である水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体に保持されることが確認された。
【０１７２】
（有効成分保持体の作成および評価試験（５））
実施例１Ｂと、実施例２Ｂ、比較例１、および比較例２の各サンプル０．１ｇ、有効成分としてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０５ｇ、水１０ｇを混合し、２５℃で３時間攪拌し、有効成分保持体が形成された混合溶液を得た。
ＢＨＴの可溶化量を、シクロヘキサノンを標準物質とした内部標準法を用いて、ガスクロマトグラフィーで定量した。有効成分であるＢＨＴは疎水性であるので、混合溶液に溶解された量が有効成分保持体に保持されている量を示していると考えられる。かかるＢＨＴの各有効成分保持体による保持性を下記評価条件によって評価した。その結果を下記（表５）に示した。
（評価条件）
◎：可溶化量０．００２％以上（有効成分保持性：優）
○：可溶化量０．００１％以上０．００２％未満（有効成分保持性：良）
×：可溶化量０．００１％未満（有効成分保持性：不可）
【０１７３】
【表５】
（表５）から明らかなように、実施例１Ｂ，２Ｂでは、疎水性のＢＨＴが水溶液に十分可溶化されており、保持主体である水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体に保持されることが確認された。
【０１７４】
（有効成分保持体の作成および評価試験（６））
実施例１Ｂと、実施例２Ｂ、比較例１、および比較例２の各サンプル１ｇ、有効成分としてピロクトンオラミン３ｇ、プロピレングリコール１０ｇを混合し、５０℃で１時間攪拌し、２５℃で１日静置して有効成分保持体が形成された混合溶液を得た。
得られた混合溶液の外観、特にピロクトンオラミンの結晶の析出状態の観察から、ピロクトンオラミンの保持安定性を評価することができる。すなわち、結晶として析出した有効成分は有効成分保持体に保持されずに溶液中の存在していたものである。したがって、析出量が少ないほど、有効成分は有効成分保持体に保持されていることになる。かかるピロクトンオラミンの各有効成分保持体による保持性を下記評価条件によって評価した。その結果を下記（表６）に示した。
（評価条件）
◎：結晶が析出しない（有効成分保持性：優）
△：結晶がやや析出する（有効成分保持性：可）
×：結晶が析出する（有効成分保持性：不可）
【０１７５】
【表６】
（表６）から明らかなように、実施例１Ｂ，２Ｂでは、プロピレングリコール中での室温安定性が低いピロクトンオラミンが安定に溶解しており、保持主体である水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体に安定保持されることが確認された。
【０１７６】
（有効成分保持体の作成および評価試験（７））
実施例１Ｂと、実施例２Ｂ、比較例１、および比較例２の各サンプルの０．０５％水溶液１ｇ、１００ｐｐｍ硫酸銀水溶液（有効成分＝銀イオン）１ｇを混合し、２５℃で３時間攪拌し、有効成分保持体が形成された混合溶液を得た。
得られた混合溶液の外観、特に沈殿物（銀粒子）の生成状態の観察から、銀イオンの保持安定性を評価することができる。すなわち、沈殿物として析出した有効成分（銀イオン）は有効成分保持体に保持されずに溶液中の存在していたものである。したがって、沈殿物が少ないほど、有効成分は有効成分保持体に保持されていることになる。かかる銀イオンの各有効成分保持体による保持性を、１日後の溶液の外観から、下記評価条件によって評価した。その結果を下記（表７）に示した。
（評価条件）
◎：沈殿物が生成しない（有効成分保持性：優）
△：沈殿物がやや生成する（有効成分保持性：可）
×：沈殿物が生成する（有効成分保持性：不可）
【０１７７】
【表７】
（表７）から明らかなように、実施例１Ｂ，２Ｂのサンプルでは、易酸化性の銀イオンが沈殿することなく可溶化されており、保持主体である水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体によって安定保持されることが確認された。
【０１７８】
（有効成分保持体の作成および評価試験（８））
実施例１Ｂと、実施例２Ｂ、比較例１、および比較例２の各サンプルの０．０５％水溶液１ｇ、１００ｐｐｍ硫酸銀水溶液１ｇ、１％水素化ホウ素ナトリウム（還元剤）０．２ｇを混合し、混合溶液中に有効成分となる銀微粒子を生成させ、２５℃で３時間攪拌することにより、有効成分保持体が形成された混合溶液を得た。
溶液中に銀微粒子の沈殿物が生じていれば、その銀微粒子（有効成分）は有効成分保持体に保持されずに溶液中の分散していたものである。したがって、沈殿物が少ないほど、有効成分は有効成分保持体に保持されていることになる。かかる銀微粒子の各有効成分保持体による保持性を、１日後の溶液の外観から、下記評価条件によって評価した。その結果を下記（表８）に示した。
（評価条件）
◎：沈殿物が生成しない（有効成分保持性：優）
△：沈殿物がやや生成する（有効成分保持性：可）
×：沈殿物が生成する（有効成分保持性：不可）
【０１７９】
【表８】
（表８）から明らかなように、実施例１Ｂ，２Ｂのサンプルでは、溶液中に撹拌によって分散していた銀微粒子が撹拌停止後においても沈殿することなく分散状態を保っており、保持主体である水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体によって安定保持されることが確認された。
【０１８０】
（有効成分保持体の作成および評価試験（９））
実施例１Ｂと、実施例２Ｂ、比較例１、および比較例２の各サンプル０．１ｇ、有効成分としてレチノール０．１ｇ、水１０ｇを混合し、２５℃で３時間攪拌することにより、有効成分保持体が形成された混合溶液を得た。
レチノール（ビタミンＡ）は、疎水性であり、酸化を受けやすく、また保存環境の温度が高いと分解する。したがって、溶液中のレチノールが保持主体により保持および保護されていれば、溶液中のレチノールの経時的残存率は高くなり、保護されていなければ、溶液中のレチノールの経時的残存率は低下する。係る観点から、上記混合溶液を７０℃７日間静置し、レチノールの残存量を高速液体クロマトグラフィーで定量し、レチノールの残存率を求め、この残存率から、各有効成分保持体による保持安定性を下記評価条件によって評価した。その結果を下記（表９）に示した。
（評価条件）
◎：残存率が７０％以上（有効成分保持安定性：優）
○：残存率が５０％以上７０％未満（有効成分保持安定性：良）
×：残存率が５０％未満（有効成分保持安定性：不可）
【０１８１】
【表９】
（表９）から明らかなように、実施例１Ｂ，２Ｂのサンプルでは、易酸化性のレチノールが溶液中で経時的に安定化されており、水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体によって安定保持されることが確認された。
【０１８２】
（有効成分保持体の作成および評価試験（１０））
実施例１Ｂと、実施例２Ｂ、比較例１、および比較例２の各サンプル０．１ｇ、リナロール（有効成分）０．０５ｇ、ＥＭＡＬＥＸ７１５（商品名：日本エマルジョン社製の「ポリオキシエチレンドデシルエーテル（ＥＯ＝１５）」）０．１ｇ、水１０ｇを混合し、開放系容器中、２５℃で攪拌することにより、有効成分保持体が形成された混合溶液を得た。
リナロールは、香料として多用される化合物であり、揮発性が高い。したがって、溶液中のリナロールが保持主体により保持および保護されていれば、溶液中のリナロールの経時的残存率は高くなり、保護されていなければ、溶液中のレチノールの経時的残存率は低下する。係る観点から、上記混合溶液を２５℃で７日間静置し、７日後の溶液中のリナロールの残存量を、シクロヘキサノンを標準物質とした内部標準法を用いて、ガスクロマトグラフィーで定量し、リナロールの残存率を算出した。各サンプルの溶液中のリナロール残存率から、各有効成分保持体における有効成分保持安定性を下記評価条件によって評価した。
（評価条件）
◎：残存率が１０％以上（有効成分保持安定性：優）
○：残存率が１％以上１０％未満（有効成分保持安定性：良）
×：残存率が１％未満（有効成分保持安定性：不可）
【０１８３】
【表１０】
（表１０）から明らかなように、実施例１Ｂ，２Ｂのサンプルでは、揮発性物質のリナロールが７日後でも溶液中に残存しており、水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体によって保持および保護されることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
以上のように、本発明にかかる水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体は、金属イオン、薬用化合物、化粧用化合物などの、親水性および疎水性のいずれの有効成分であっても安定的かつ効果的に保持することができる。したがって、本発明の水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体を保持主体として用いた有効成分保持体は、有効成分を安定保持することができ、かつ、有効成分の徐放性や溶解性などの有用な機能を実現することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料、薬剤などの有効成分を散逸しないように保持するとともに、前記有効成分の徐放性、溶解性などの有用な機能を実現する有効成分保持体に用いて好適な水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体、該誘導体を用いた有効成分保持体、および有効成分保持体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、香料、清涼剤、酸化防止剤、殺菌剤、消臭剤などを始めとする薬用化合物、化粧用化合物や、金属イオンなどの有効成分を保持する技術として、活性剤によるミセル化合物、多孔質微粒子への吸着、または有効成分を含有する芯物質と高分子化合物等からなる多芯型マイクロカプセルなどが知られている。
しかしながら、上記従来の技術は、有効成分の安定配合性、安定分散性、および放出制御性の面で不十分であり、また、有効成分の保持可能量が少ないという問題もあった。
【０００３】
これに対し、ナノサイズ〜ミクロンサイズのスペースに有効成分を保持することを可能とする保持体材料として、高分岐高分子が最近になって注目され、様々な技術が提案されている。
【０００４】
特許文献１には、「樹状分岐分子に金属粒子前駆体を結合乃至内包させてなる複合粒子を含有することを特徴とする触媒」が開示されている。前記金属粒子前駆体として、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列の元素、及び、アクチノイド系列の元素の少なくともいずれかの金属と白金との合金、並びに、白金の少なくともいずれかである金属イオンが、挙げられており、かかる触媒が、燃料電池用として好適な触媒として用い得ることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、「電子供与性の結合もしくは原子を含むデンドリマーもしくはデンドロンに、有機化合物および有機金属化合物の１種以上のカチオンもしくはカチオンラジカルが内包あるいは複合化されていることを特徴とする有機・有機金属化合物内包デンドリマー」が開示されており、かかる有機・有機金属化合物内包デンドリマーは、発光材料、ＥＬ素子電子デバイスに好適に用い得ることが記載されている。
【０００６】
このように、高分岐高分子を用いて有効成分を保持させた場合には、高分岐高分子の持つ網目構造に水素結合や疎水性相互作用、π電子相互作用などの分子間相互作用が期待できるため、高分岐高分子を保持主体として用いる方法が、有効成分の保持可能量を高め得る技術として提案されている。しかしながら、かかる高分岐高分子を保持主体として用いる技術には、有効成分の安定配合性、安定分散性という観点からは課題がある。
【０００７】
また、特許文献３には、「Ａ）少なくとも１種の窒素原子含有ハイパーブランチポリマーと、 Ｂ）２５℃かつ１０１３ｍｂａｒにおいて１０ｇ／Ｌ未満の水への溶解度を呈する少なくとも１種の活性物質または有効物質と、を含む、活性物質組成物または有効物質組成物」が開示されており、かかる構成の組成物により、水不溶性活性物質の水性相中での安定化が図れることが記載されている。
【０００８】
また、非特許文献４には、アミド末端ポリ（アミドアミン）デンドリマーへのメチル置換エポキシ化合物の付加によって、デンドリマー誘導体を生成し、白金ナノ粒子を取り込む知見が記載されている。
【０００９】
しかしながら、上述の高分岐高分子を保持主体として用いる有効成分保持体においては、香料、清涼剤、酸化防止剤、殺菌剤、消臭剤などを始めとする薬効成分を保持主体中に安定配合、安定分散し、放出制御を容易とする技術は未だ開発されていない。
【００１０】
なお、後述のように、本発明に係る有効成分保持体に好適に用いるハイパーブランチポリマー誘導体は、特許文献４に開示のハイパーブランチポリマーを前駆体として用いたものである。しかし、この特許文献４に開示のハイパーブランチポリマーは半導体装置の微細電子回路パターンを形成するために用いられるレジスト組成物に好適な剛直な骨格を有するハイパーブランチポリマーであり、柔軟性を要求されるマイクロカプセル構造体である有効成分保持体に用いるには不適であると考えられていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−１３４７７４号公報
【特許文献２】特開２００６−０７０１００号公報
【特許文献３】特表２００８−５３１７６３号公報
【特許文献４】特許第４１９０５３８号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Langmuir2000, 16, 7842-7846.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであって、その課題は、親水性および疎水性のいずれの有効成分であっても安定的かつ効果的に保持し、かつ、徐放性や溶解性などの有用な機能を実現することのできる有効成分保持体を、特定のハイパーブランチポリマー誘導体を用いて提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、下記構成を採用したハイパーブランチポリマー誘導体、該誘導体を用いた有効成分保持体およびその製造方法を提供する。
なお、本願明細書において、特に断らない限り、水溶性（親水性という場合もある）とは、２５℃１気圧の条件で１００ｇの水への溶解度が５ｇ以上であることを意味し、水不溶性（疎水性という場合もある）とは、２５℃１気圧の条件で１００ｇの水への溶解度が５ｇ未満であることを意味する。
【００１５】
［１］ 所望の有効成分を保持する有効成分保持体の保持主体として用いられる水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体であって、
疎水性ハイパーブランチポリマーからなるコアと、該コアの表面の少なくとも一部を覆う親水性シェルとを有してなり、
前記疎水性ハイパーブランチポリマーが、下記式（１）で表されるモノマーの単独重合物であるか、あるいは下記式（１）で表されるモノマーと、下記式（２）〜（５）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとをリビングラジカル重合反応させることにより得られた共重合物であり、
【００１６】
【化１】
[式（１）中、Ｙはヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｚはハロゲン原子を示す。]
【００１７】
【化２】
[式（２）〜（５）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ2、Ｒ3は互いに同一でも異なっていても良い。また、Ｒ4は、水素原子；炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（ここで、各アルキル基の炭素数は１〜６である）；オキソアルキル基（ここで、アルキル基の炭素数は４〜２０である）；又は下記式（６）：
【００１８】
【化３】
で表される基（ただし、Ｒ5は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ6、Ｒ7は互いに独立して水素原子、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜１０のアルキル基を示すか、或いはＲ6、Ｒ7が直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基を表すとき、互いに一緒になって環を形成しても良い）を示し、ｎは０から１０の整数を示す。]
前記親水性シェルが、前記疎水性ハイパーブランチポリマーの末端基に親水化処理可能な疎水性モノマーがリビングラジカル重合反応により修飾されてなる疎水性シェルがさらに親水化処理されて得られたものである、
ことを特徴とする水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体。
【００１９】
［２］ 前記親水化処理可能な疎水性モノマーが、
下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）：
【００２０】
【化４】
[式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒ1’及びＲ2’は、それぞれ上記式（２）〜（５）において定義したＲ1及びＲ2と同じであり、Ｒ8は、水素原子；炭素数３〜４０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（ここで、各アルキル基の炭素数は１〜６である）；オキソアルキル基（ここで、アルキル基の炭素数は４〜２０である）；又は上記式（６）で表される基を示す。また、Ｒ9及びＲ10は、水素原子；直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基；又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ9及びＲ10は互いに同一でも異なっていても良く、Ｒ9、Ｒ10は互いに一緒になって環を形成しても良い。また、Ｇは、ハロゲン原子；水素原子；直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数６〜３０のアリール基；アルキルカルボニルオキシ基（ここで、アルキル基の炭素数は１〜１０である）、アルキルオキシ基（ここで、アルキル基の炭素数は１〜１０である）、フェニルオキシ基、チオエーテル基、アミノ基又はシアノ基を示す。ｍは０から１０の整数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ１以上の整数を示す。]、および
下記式（７）：
−Ｘ−Ｗ （７）
[式（７）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基、又は原子間結合を表わし、Ｗは、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；フェニル基；炭素数７〜２０のアルコキシフェニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又は下記式（８）：
−Ｒ11−ＣＯＯ−Ｒ8’ （８）
（式（８）中、Ｒ11は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、又は炭素数６〜３０のアリーレン基を表し、エーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い。Ｒ8'はＲ8について記載したのと同じである。）で表される基を示す。]
からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーであることを特徴とする、上記［１］に記載の水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体。
【００２１】
［３］ 前記疎水性シェルの親水化が加水分解反応によるものであることを特徴とする、上記［１］又は［２］に記載の水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体。
【００２２】
［４］ 上記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体を所望の有効成分を保持するための保持主体として有することを特徴とする有効成分保持体。
【００２３】
［５］ 前記有効成分が疎水性であることを特徴とする、上記［４］に記載の有効成分保持体。
【００２４】
［６］ 前記有効成分が親水性であることを特徴とする、上記［４］に記載の有効成分保持体。
【００２５】
［７］ 前記有効成分が、金属イオン、薬用化合物、化粧用化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、上記［４］に記載の有効成分保持体。
【００２６】
［８］ 上記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体を所望の有効成分を保持するための保持主体として有する有効成分保持体の製造方法であって、
上記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体と所望の有効成分とを水中で接触させることにより前記水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体に前記所望の有効成分を保持させることを特徴とする有効成分保持体の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明にかかる有効成分保持体に用いられる親水性ハイパーブランチポリマーは、香料や薬効成分などの有効成分を散逸しないように保持するとともに、保持後の有効成分を徐放する機能、有効成分の溶解性を向上させる機能などの有用な機能を実現することができ、さらに有効成分の保持可能量を高めることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明に係る水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体、該誘導体を用いた有効成分保持体、および有効成分保持体の製造方法を詳細に説明する。
【００２９】
上述のように、本発明に係る水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体は、所望の有効成分を保持する有効成分保持体の保持主体として用いられる水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体であって、疎水性ハイパーブランチポリマーからなるコアと、該コアの表面の少なくとも一部を覆う親水性シェルとを有してなる。
【００３０】
（コア）
前記コアを構成する疎水性ハイパーブランチポリマーは、下記式（１）で表わされるモノマーの単独重合物であるか、又は下記式（１）で表されるモノマーと下記式（２）から（５）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合物である。
【００３１】
【化５】
[式（１）中、Ｙはヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｚはハロゲン原子を示す。]
【００３２】
【化６】
[式（２）〜（５）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。また、Ｒ2、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を表わし、Ｒ2、Ｒ3は互いに同一でも異なっていても良い。また、Ｒ4は、水素原子；炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（ここで、各アルキル基の炭素数は１〜６である）；オキソアルキル基（ここで、アルキル基の炭素数は４〜２０である）；又は下記式（６）：
【００３３】
【化７】
で表される基（ただし、Ｒ5は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ6、Ｒ7は互いに独立して水素原子、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜１０のアルキル基を示すか、或いはＲ6、Ｒ7が直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基を表すとき、互いに一緒になって環を形成しても良い）を表す。ｎは０から１０の整数を示す。]
【００３４】
（親水性シェル）
上述の疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）は、スチレン誘導体をリビングラジカル重合反応させて得られたものであり、その分子末端に親水化処理可能な疎水性モノマーをリビングラジカル重合反応により修飾することにより疎水性シェルが形成される。本明細書では、前記疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）に疎水性モノマーからなる修飾基（疎水性シェル）が形成されてなる高分子をハイパーブランチポリマー誘導体前駆体と記す場合もある。
【００３５】
前記疎水性シェルの親水化は、疎水性シェルに酸物質を触媒的に作用させて加水分解することにより実現することができる。
【００３６】
本発明の水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体の製造方法は、コアの合成工程と、親水化処理可能な疎水性モノマーによる修飾工程（疎水性シェル形成工程）と、疎水性シェルの親水化工程を含み、必要に応じてその他の工程を含む。
【００３７】
以下、本発明にかかる水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体の詳細をその製造方法を示しつつ説明する。
【００３８】
（コアの合成工程）
本発明にかかる水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体のコアとなる疎水性ハイパーブランチポリマーを形成するモノマーとしては、リビングラジカル重合が可能であれば、特に制限はなく、適宜に選択することができるが、例えば、上記式（１）〜（５）で表されるものが好適である。
【００３９】
本発明のハイパーブランチポリマーにおけるコア、上記式（１）で表わされるモノマーの単独重合物であるか、又は上記式（１）で表されるモノマーと上記式（２）から（５）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合物であることが更に好ましい。
【００４０】
上記コアの組成において、上記式（１）で表わされるモノマーの組成比（モル％）は５〜１００％、好ましくは２０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％である。
【００４１】
前記式（１）中、Ｙは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６）の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表わす。かかるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等などや、これらが結合した基、或いはこれらに−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−が介在した基が挙げられる。このうち、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、−ＯＣＨ2−基、−ＯＣＨ2ＣＨ2−基がさらに好ましい。
【００４２】
前記式（１）中のＺは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を示す。このうち、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００４３】
前記式（１）で表されるモノマーの具体例としては、例えば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレン、ブロモ（４−ビニルフェニル）フェニルメタン、１−ブロモ−１−（４−ビニルフェニル）プロパン−２−オン、３−ブロモ−３−（４−ビニルフェニル）プロパノール、などが挙げられる。このうち、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレンが好ましい。
【００４４】
前記式（２）〜（５）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。このうち、水素原子及びメチル基が好ましい。
【００４５】
また、前記式（２）〜（５）において、Ｒ2、Ｒ3は水素原子；炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；又は炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ2、Ｒ3は互いに同一でも異なっていても良い。
【００４６】
上記直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。
【００４７】
また、前記式（２）〜（５）において、Ｒ4は、水素原子；炭素数１〜４０（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０）の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（該トリアルキルシリル機における各アルキル基の炭素数は１〜６、好ましくは１〜４である）；オキソアルキル基（該オキソアルキル基におけるアルキル基の炭素数は４〜２０、好ましくは４〜１０である）；又は上記式（６）で表される基（式（６）中、Ｒ5は水素原子；又は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ6、Ｒ7は互いに独立して水素原子；又は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を示すか、或いは互いに一緒になって環を形成しても良い）を表す。
【００４８】
前記Ｒ4の内の「直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基」の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げられる。
【００４９】
前記Ｒ4の内のトリアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。
また、前記Ｒ4の内のオキソアルキル基の具体例としては、３−オキソシクロヘキシル基、などが挙げられる。
【００５０】
また、前記式（６）で示される基の具体例としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等の直鎖状又は分岐状アセタール基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基、などが挙げられ、これらの中でも、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基が特に好適である。
【００５１】
また、前記式（５）中、ｎは０から１０の整数、好ましくは０〜７の整数、より好ましくは０〜４の整数を示す。
【００５２】
前記式（２）で表されるモノマーとしては、式（２）中のＲ1が水素原子又はメチル基であり、Ｒ2及びＲ3が互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基であるものが好ましい。
かかる式（２）で表されるモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、フェニルスチレン等があげられる。このうち、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレンが好ましい。
【００５３】
前記式（３）で表されるモノマーとしては、式（３）中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ２が水素原子又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｒ４が水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルキル基の各々が炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、又は前記式（６）で表わされるであるものが好ましい（ただし、式（６）中、Ｒ5は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ6、Ｒ7は互いに独立した水素原子、もしくは直鎖状、分岐鎖状、又は環状の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、或いは互いに結合して環を形成しても良い）。
【００５４】
かかる式（３）で表されるモノマーの具体例としては、ヒドロキシスチレン、α―メチルヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、シクロヘキシルオキシスチレン、トリメチルシロキシスチレン、４−（１−メトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン等があげられる。このうち、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレンが好ましい。
【００５５】
前記式（４）で表されるモノマーとしては、式（４）中のＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｒ４が水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、又は前記式（６）で表わされるであるものが好ましい（ただし、式（６）中、Ｒ5は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ6、Ｒ7は互いに独立した水素原子、もしくは直鎖状、分岐鎖状、又は環状の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、或いは互いに結合して環を形成しても良い）。
【００５６】
かかる式（４）で表されるモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル等があげられる。このうち、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチルが好ましい。
【００５７】
前記式（５）で表されるモノマーとしては、式（５）中のＲ４が、水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ｎが１〜５であるものが好ましい。
【００５８】
かかる式（５）で表されるモノマーの具体例としては、以下の式（ａ１）〜（ｇ１）で表わされる化合物等が挙げられる。このうち、（ａ１）、（ｄ１）、（ｅ１）、（ｇ１）が好ましい。
【００５９】
【化８】
【００６０】
本発明のハイパーブランチポリマー誘導体のコアが式（１）で表されるモノマーと式（２）〜（５）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合物である場合、コアを構成する全モノマー中における上記式（１）で表されるモノマーの量は、２０〜９０モル％であるのが好ましく、５０〜８０モル％であるのがより好ましい。係る組成比で式（１）で表されるモノマーを含んでいると、得られるコアが分子間の絡まり抑制に有利な球状形態をとるので好ましい。
【００６１】
本発明のハイパーブランチポリマー誘導体のコアは、前記式（１）で表されるモノマーをリビングラジカル重合させるか、又は前記式（１）と前記式（２）〜（５）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとをリビングラジカル重合反応させることにより、合成することができる。具体的には、通常、０〜２００℃で、０．１〜３０時間、クロロベンゼン等の溶媒中で原料モノマーを反応させることにより、本発明のハイパーブランチポリマー誘導体のコアを製造することが出来る。
【００６２】
前記式（１）で表されるモノマーをリビングラジカル重合させる場合のリビングラジカル重合反応は、前記式（１）で表されるモノマーにおけるＹ−Ｚ結合が遷移金属錯体によって可逆的にラジカル解離し、２分子停止が抑制されることによって、進行する。
【００６３】
例えば、式（１）で表されるモノマーとしてクロロメチルスチレン、触媒として銅（Ｉ価）ビピリジル錯体を用いる場合では、クロロメチルスチレンにおけるクロル原子が、銅（Ｉ価）錯体を銅（ＩＩ価）に酸化した状態で付加体を中間体として形成し、クロル原子のはずれた側にメチレンラジカルが発生する（Ｊｅａｎ Ｍ．Ｊ． Ｆｒｅｃｈｔ， Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．， ３６， ９５５（１９９８）参照）。
発生したラジカル中間体は、他のクロロメチルスチレンのエチレン性二重結合と反応し、下記式（９）で表される２量体を形成する。このとき、分子内に生成する１級炭素（１）、２級炭素（２）はクロル基を置換基として有しているので、各々がさらに他のクロロメチルスチレンのエチレン性二重結合と反応する。以下同様にして、逐次クロロメチルスチレンと重合を起こす。
【００６４】
また、下記式（１０）で表される４量体では、１級炭素（１）及び（２）、２級炭素（３）及び（４）がクロル基を置換基として有しているので、各々がさらに他のクロロメチルスチレンのエチレン性二重結合と反応する。以下同様に反応を繰り返すことで、高度に分岐した疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）が生成する。
【００６５】
なお、このとき触媒となる銅錯体の量を増すと、分岐度は更に上昇する。好ましくは、コアを形成する上記式（１）で表されるモノマーの全量に対し、触媒の量を０．１〜６０モル％となるように、使用するのが好ましく、１〜４０モル％となるように使用するのがより好ましい。このような量で触媒を使用すると、後述する好適な分岐度を有する疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）を得ることができる。
【００６６】
【化９】
【００６７】
前記式（１）で表されるモノマーと前記式（２）〜（５）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合物は、前記式（１）で表されるモノマーの単独重合と同様な手法により、遷移金属錯体を用いてリビングラジカル重合することにより製造することができる。
【００６８】
なお、本発明のハイパーブランチポリマー誘導体のコア（疎水性ハイパーブランチポリマー）を構成するモノマーとしては、式（１）〜（５）で表されるもの以外のモノマーも、ラジカル重合性の不飽和結合を有する構造であれば、使用することができる。
【００６９】
上記使用することができる共重合用のその他のモノマーとしては、以下に示すものがあげられる。
すなわち、上記式（１）〜（５）で表されるもの以外のスチレン類及びアクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、及びアリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物である。
【００７０】
上記スチレン類の具体例としては、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００７１】
上記アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチルなどが挙げられる。
【００７２】
上記メタクリル酸エステル類の具体例としては、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸クロルベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチルなどが挙げられる。
【００７３】
上記アリルエステル類の具体例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
【００７４】
上記ビニルエーテル類の具体例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
【００７５】
上記ビニルエステル類の具体例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
【００７６】
上述の具体例のうち、スチレン類が好ましく、中でも、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレンが好ましい。
【００７７】
本発明の水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体のコア（疎水性ハイパーブランチポリマー）を構成するモノマーとして、上記式（１）〜（５）で表されるもの以外のモノマーを使用する場合、コアを構成する全モノマー中における上記式（１）〜（５）で表されるモノマーの量は、４０〜９０モル％であるのが好ましく、５０〜８０モル％であるのがより好ましい。このような量で上記式（１）〜（５）で表されるモノマーを使用すると、コアの形態を球状に保ちつつ、有効成分の保持特性等の機能が付与されるので好ましい。なお、コアにおける式（１）〜（５）で表されるモノマーとそれ以外のモノマーとの量は、目的に応じて重合時の仕込み量比により調節することができる。
【００７８】
前記コアの形態を球状に保つための他の因子としては、コアである疎水性ハイパーブランチポリマーの平均重量分子量が重要となるが、本発明の目的である有効成分の安定保持という観点から、好適な平均重量分子量は、５００〜１５０，０００であり、好ましくは、２，０００〜１００，０００である。
【００７９】
ここで、前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、疎水性ハイパーブランチポリマーの０．５重量％テトラヒドロフラン溶液を調製し、温度４０℃でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行って求めることができる。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用い、標準物質としてはスチレンを使用することができる。
【００８０】
本発明の水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体は、有効成分を保持するための保持主体として用いられるもので、有効成分の保持可能量は、有効成分が疎水性である場合には、疎水性のコア（疎水性ハイパーブランチポリマー）の分岐度にある程度依存するものと考えられる。
【００８１】
前記分岐度は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めることができる。即ち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われるＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°を用い、下記数式（Ａ）により算出した。なお、−ＣＨ2Ｃｌ部位とＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、分岐度（Ｂｒ値）は０．５に近づく。
【００８２】
【数１】
【００８３】
（疎水性モノマーによる修飾工程（疎水性シェル形成工程））
本発明のハイパーブランチポリマー誘導体を構成する親水性シェルの前駆体となる疎水性シェルは、親水化処理可能な疎水性モノマーを上述のコア（疎水性ハイパーブランチポリマー）の末端基に修飾させることにより、形成することができる。
【００８４】
本発明において、親水化処理可能な疎水性モノマーとは、酸の触媒的作用により加水分解する疎水性のモノマーを意味する。この場合の「酸の触媒的作用による加水分解」は親水化処理を意味する。
かかる親水化処理可能な疎水性モノマーとしては、下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）及び下記式（７）からなる群から選ばれるものが好ましい。
【００８５】
【化１０】
【００８６】
上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒ1'及びＲ2'は、Ｒ1及びＲ2について記載したのと同じ基を表わす。このうち、水素原子、炭素数１〜３の直鎖アルキル基、特に水素原子及びメチル基が好ましい。
また、Ｒ8は水素原子；炭素数３〜４０、好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（このトリアルキルシリル基における各アルキル基の炭素数は炭素数１〜６である）；オキソアルキル基（このオキソアルキル基におけるアルキル基の炭素数は４〜２０である）；又は前記式（６）で表される基を示す。このうち、炭素数３〜４０の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、特に３級アルキル基であるのが好ましい。
【００８７】
前記Ｒ8の内の「直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基（好ましくは３級アルキル基）」としては、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げられる。このうち、ｔ-ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基が好ましい。
【００８８】
前記Ｒ8の内のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。
また、前記Ｒ8の内のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、などが挙げられる。
【００８９】
上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒ9及びＲ10は、水素原子；直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基；又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ9及びＲ10は互いに同一でも異なっていても良く、互いに一緒になって環を形成しても良い。
【００９０】
前記Ｒ9及びＲ10の内の「直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基」の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、フェニルメチル基、１−フェニルエチル基などが挙げられる。
また、前記Ｒ9及びＲ10の内の「Ｒ9とＲ10が一緒になって環を形成する」場合の例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などが挙げられる。このうち、メチル基、フェニル基、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が好ましい。
【００９１】
上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｇは、ハロゲン原子、水素原子、シアノ基、直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、アルキルカルボニルオキシ基（このアルキルカルボニルオキシ基におけるアルキル基の炭素数は１〜１０である）、アルキルオキシ基（このアルキルオキシ基におけるアルキル基の炭素数は１〜１０である）、フェニルオキシ基、チオエーテル基、アミノ基を示す。このうち、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボニルオキシ基、フェニルオキシ基、特に水素原子、塩素原子、臭素原子、メチルカルボニルオキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基が好ましい。
【００９２】
前記Ｇにおける、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子などが挙げられ、アルキル基やアリール基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、アリル基、フェニル基などが挙げられる。また前記Ｇにおける、アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基などが挙げられ、チオエーテル基としては、メチルチオエーテル基、エチルチオエーテル基、フェニルチオエーテル基などが挙げられる。また前記Ｇにおけるアミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、トリメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、トリエチルアミノ基、フェニルアミノ基などが挙げられる。これらのうち、塩素原子、メチル基、フェニル基、メチルカルボニルオキシ基、フェニルチオエーテル基、フェニルアミノ基が好ましい。
【００９３】
前記式（ＩＩ）におけるｍは０から１０の整数、好ましくは０〜７の整数、より好ましくは０〜４の整数を示す。前記式（Ｉ）から（ＩＶ）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄは１以上の整数、好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数を示す。
【００９４】
前記式（７）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、又は原子間結合を表わす。このうち、酸素原子が好ましい。
また、式（７）中、Ｗは、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基；フェニル基；炭素数７〜２０のアルコキシフェニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又は下記式（８）：
−Ｒ11−ＣＯＯ−Ｒ8' 式 （８）
[式（８）中、Ｒ11は、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、又は炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。なお、Ｒ11はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い。Ｒ8'は上記と同様の基を示す。]で表される基を示す。
これらのうち、炭素数７〜２０のアルコキシフェニル基、炭素数２から１０のアルコキシカルボニル基、下記式（８）で表される基が好ましい。
【００９５】
前記式（７）において、アルコキシフェニル基としては、例えば、ｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−（１−メトキシエトキシ）フェニル基、ｐ−（１−エトキシエトキシ）フェニル基、テトラヒドロフラニルオキシフェニル基、テトラヒドロピラニルオキシフェニル基などが挙げられる。
【００９６】
前記式（７）におけるＷの内のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、などが挙げられる。
【００９７】
前記式（８）中のＲ11としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、ナフチレン基、−Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ2−、−Ｃ6Ｈ8ＯＣＨ2−、−Ｃ6Ｈ5Ｏ−、などが挙げられる。
【００９８】
したがって、前記式（７）で表わされる基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチルオキシ基、１−エトキシエトキシカルボニルメチルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチルオキシ基、などが挙げられる。このうち、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルオキシ基が好ましい。
【００９９】
上述の「親水化処理可能な疎水性モノマー」を含有する化合物の具体例としては、下記式（ｉ）から（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。これらのうち、式（ｉ）、（ｉｖ）で表される化合物が好ましい。
【０１００】
【化１１】
【０１０１】
上記式（ｉ）で表される化合物の具体例としては、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルが挙げられる。
これらのうち、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニルが好ましい。
【０１０２】
前記式（ii）で表される化合物の具体例としては、前記構造式（ｄ１）、（ｇ１）が挙げられる。
【０１０３】
前記式（iii）で表される化合物の具体例としては、下記式（１５）〜（１７）で表される化合物が挙げられる。このうち、（１５）、（１６）が好ましい。
【０１０４】
【化１２】
【０１０５】
前記式（iv）で表される化合物の具体例としては、ｔｅｒｔ．−ブトキシスチレン、α−メチル−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−（１−メトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、アダマンチルオキシスチレン、４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）スチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレンが挙げられる。これらのうち、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）スチレンが好ましい。
【０１０６】
前記（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるもの以外のモノマーも、ラジカル重合性の不飽和結合を有する構造であれば、前記「親水化処理可能な疎水性モノマー」として使用することができる。
【０１０７】
前記（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるもの以外のモノマーで、前記「親水化処理可能な疎水性モノマー」として使用することができる疎水性モノマーとしては、例えば、前記（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるもの以外のスチレン類及びアクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、及びアリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物である。
【０１０８】
上記スチレン類の具体例としては、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【０１０９】
上記アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチルなどが挙げられる。
【０１１０】
上記メタクリル酸エステル類の具体例としては、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸クロルベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチルなどが挙げられる。
【０１１１】
上記アリルエステル類の具体例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
【０１１２】
上記ビニルエーテル類の具体例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
【０１１３】
上記ビニルエステル類の具体例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
【０１１４】
上記クロトン酸エステル類の具体例としては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなどが挙げられる。
【０１１５】
上述の「前記（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるもの以外のモノマーで、親水化処理可能な疎水性モノマーとして使用することができる疎水性モノマー」の内、スチレン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類が好ましく、中でもベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、無水マレイン酸が好ましい。
【０１１６】
本発明において、前記「親水化処理可能な疎水性モノマー」は、次の二つの方法のいずれか一方又はそれらの併用によって、コア（疎水性ハイパーブランチポリマー）の末端基に修飾させることができる。この修飾によってコアの一部または全体を覆う疎水性のシェルを形成することができる。
【０１１７】
（疎水性シェル形成の第１の方法）
「親水化処理可能な疎水性モノマー」を含有する化合物として上記式（ｉ）〜（ｉｖ）で示される化合物を用いることによる方法である。
【０１１８】
触媒として、前記疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）の合成に用いた触媒と同様の遷移金属錯体触媒、例えば、銅（Ｉ価）ビピリジル錯体を用いる。そして、コアの末端に多数存在するハロゲン化炭素を開始点として、上記式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される少なくとも１種の化合物の二重結合を用いてリビングラジカル重合反応を進行させることによってコアの末端に前記(Ｉ)〜(ＩＶ)で表される親水化処理可能な疎水性モノマーを直鎖状に修飾させる。
具体的には、通常、０〜２００℃で、０．１〜３０時間、クロロベンゼン等の溶媒中で、コアと上記式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される少なくとも１種の化合物とを反応させることにより、(Ｉ)〜(ＩＶ)で表される親水化処理可能な疎水性モノマーを導入して、コアの一部または全部を覆う疎水性のシェルを形成することができる。
【０１１９】
上記第１の方法の一例として、クロロメチルスチレンより形成された疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）に親水化処理可能な疎水性モノマーを導入する反応式１を下記に示す。
【０１２０】
【化１３】
【０１２１】
なお、親水化処理可能な疎水性モノマーを導入すると、末端にはハロゲン化炭素が出現する。このハロゲン化炭素に対して、公知の反応を用いて、様々な官能基や化学種を導入することができるが、それらも前記式（Ｉ）から（ＩＶ）におけるＧで表わされる基に含まれる。
【０１２２】
（疎水性シェル形成の第２の方法）
前記「親水化処理可能な疎水性モノマー」を含有する化合物として前記式（７）で示される基を有する化合物Ａ−Ｘ−Ｗ（ここで、ＡはＡの脱離により、Ｘ上にアニオン種、カチオン種、ラジカル種を発生できる基である。）を用い、前記式(７)で表される親水化処理可能な疎水性モノマー（−Ｘ−Ｗ）を導入する方法である。
【０１２３】
具体的には、通常、−７８〜１５０℃で、０．５〜３０時間、クロロベンゼン等の溶媒中で、前記疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）とＡ−Ｘ−Ｗとを反応させることにより、式(７)で表される親水化処理可能な疎水性モノマーを導入して、コアの一部または全部を覆う疎水性シェルを形成することができる。疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）の末端に多数存在するハロゲン化炭素を反応点とし、ハロゲン化炭素に対する公知の反応で導入すればよい。例えば、下記反応式２に示すように、クロロメチルスチレンから合成された疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）の末端に存在するクロル基と、式（７）で示される基を有する化合物のＸ−Ｗ基との置換反応により導入する。
−Ｃ（コア）−Ｃｌ ＋ Ａ−Ｘ−Ｗ → −Ｃ（コア）−Ｘ−Ｗ （反応式２）
前記反応式２において、Ａは、先に説明したように、Ａの脱離によりＸ上にアニオン種、カチオン種、ラジカル種を発生できる基である。
【０１２４】
上述の疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）と疎水性シェルとのより好ましい組み合わせとしては、疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）が、前記式（１）で表されるモノマーの単独重合物又は前記式（１）で表されるモノマーと前記式（２）〜（５）で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体であり、疎水性のシェルが、前記式（Ｉ）、(ＩＩ)、（ＩＩＩ）又は(７)で表される親水化処理可能な疎水性モノマーとから構成される、組み合わせが挙げられる。
【０１２５】
また、疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）が、前記式（１）で表されるモノマーの単独重合物又は前記式（１）で表されるモノマーと前記式（２）〜（４）で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体であり、疎水性のシェルが、前記式（Ｉ）、（ＩＩＩ）又は(ＩＶ)で表される親水化処理可能な疎水性モノマーとから構成される組み合わせも好ましい。
【０１２６】
さらに、疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）が、前記式（２）、（４）又は（５）で表されるモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体であり、疎水性シェルが、前記式（ＩＶ）で表される親水化処理可能な疎水性モノマーとから構成される組み合わせも好ましい。
【０１２７】
本発明において、疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）に対する親水化処理可能な疎水性モノマーの導入比は、コアを構成する前記式（１）で表わされるモノマー数に対して、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．６以上であって、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下、さらに好ましくは７以下、さらに好ましくは５以下である。
【０１２８】
ここで、前記親水化処理可能な疎水性モノマーの導入比は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、親水化処理可能な疎水性モノマーに特徴的なプロトンの積分値の、前記式（１）で表されるモノマーに対するモル比として算出するか又は以下の数式（ａ）〜（ｃ）のいずれかを用いて算出できる。
【０１２９】
【数２】
Ｒ ：コアを構成する式（１）で表されるモノマーに対する、親水化処理可能な疎水性モノマーの導入モル比
Ａｍ：親水化処理可能な疎水性モノマーを有する化合物の平均分子量
Ｂｍ：脱ハロゲン化した親水化処理可能な疎水性モノマーを有する化合物の平均分子量
Ｃｍ：コアを構成する式（１）で表されるモノマーの平均分子量
Ｄｍ：コアを構成する式（１）以外で、かつ、親水化処理可能な疎水性モノマーが無いモノマーの平均分子量
Ｅｍ：コアを構成し、かつ、親水化処理可能な疎水性モノマーを有するモノマーの平均分子量
ＡＷ：親水化処理可能な疎水性モノマーが導入された疎水性ハイパーブランチポリマー（コア＋疎水性シェル）の重量平均分子量
ＢＷ：脱ハロゲン化した疎水性ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量
ＣＷ：コアの重量平均分子量
Ｘ ：コアを構成するモノマーに存在するハロゲンの原子量
ｒ ：コアを構成する式（１）で表されるモノマーのモル％
ｓ ：コアを構成し、かつ、親水化処理可能な疎水性モノマーを有するモノマーのモル％
【０１３０】
（疎水性シェルの親水化）
前記親水化処理可能な疎水性モノマーは、コアに導入した後に加水分解反応により親水化することができる。この親水化によって、コアの一部または全体を覆う親水化シェルが形成される。このコアと親水化シェルを有してなるのが、本発明に係る水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体である。
上記加水分解反応は、触媒を作用させることにより実現することができる。前記親水化処理可能な疎水性モノマーから構成された疎水性シェルに触媒を作用させて加水分解反応を生じさせ、カルボキシル基又はフェノール性水酸基などの酸性基に変換させることができる。
【０１３１】
上記触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸などの酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒が挙げられる。これらの触媒の内、好ましくは酸触媒、より好ましくは塩酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸が好適である。
【０１３２】
（有効成分保持体）
本発明に係る有効成分保持体は、上述のようにして得た水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体に所望の有効成分を保持することによって構成される。
【０１３３】
（有効成分）
本発明において、水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体（コア＋親水性シェル）に保持する有効成分としては、香料、金属イオン、殺菌剤、抗菌剤、抗炎症剤、清涼剤、制汗剤、必須脂肪酸、ビタミン等が挙げられる。
【０１３４】
上記有効成分のうち、疎水性であるもの(２５℃１気圧の条件で１００ｇの水への溶解度が５ｇ未満のもの)は、疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）と特に保持体を形成しやすい。一方、親水性であるもの(２５℃１気圧の条件で１００ｇの水への溶解度が５ｇ以上のもの)は、親水性のシェルに、特に保持されやすい。
【０１３５】
上記香料としては、アルデヒド（Ｃ８〜Ｃ２０）、アニスアルデヒド、アセトフェノン、アセチルセドレン、アリルアミルグリコレート、アリルシクロヘキサンプロピオネート、α−ダマスコン、アンブロキサン、アニスアルデヒド、ベンジルアルコール、ボルニルアセテート、ベンズアルデヒド、セドロール、セレストリッド、シンナミックアルコール、シンナミックアルデヒド、シスジャスモン、シトラール、シトロネラール、シトロネロール、シトロネリルニトリル、シクラメンアルデヒド、クマリン、シンナミルアセテート、ジプロピレングリコール、ジメチルベンジルカービノール、ジヒドロミルセノール、ジフェニルオキサイド、エチルバニリン、オイゲノール、フェニルエチルフェニルアセテート、ガラキソリッド、ゲラニオール、ゲラニルニトリル、ヘリオナール、ヘリオトロピン、シス−３−ヘキセノール、ヘキシルシンナミックアルデヒド、ハイドロトロピックアルコール、ヒドロキシシトロネラール、インドール、イオノン、イソシクロシトラール、アンバーコア、イソＥスーパー、イソブチルキノリン、ジャスモラクトン、コアボン、リリアール、リモネン、リナロール、リナロールオキサイド、リラール、マイヨール、γ−メチルイオノン、ムスクケトン、ムスクチベチン、ムスクモスケン、ミラックアルデヒド、ネロール、ノピールアルコール、フェニルエチルアルコール、α−ピネン、ローズオキサイド、サンダルマイソールコア、サンタレックス、バクダノール、ターピネオール、テトラヒドロリナロール、テトラヒドロリナリールアセテート、テトラヒドロゲラニオール、トナリッド、トリプラール、チモール、バニリン、アニス油、ベイ油、ボアドローズ油、カナンガ油、カルダモン油、セダーウッド油、オレンジ油、マンダリン油、バジル油、ナツメグ油、シトロネラ油、クローブ油、コリアンダー油、エレミ油、ユーカリ油、フェンネル油、ゼラニウム油、ジャスミン油、ラベンダー油、レモン油、レモングラス油、ライム油、ネロリ油、オークモス油、パチュリ油、ペパーミント油、プチグレン油、パイン油、ローズ油、ローズマリー油、クラリーセージ油、サンダルウッド油、スペアミント油、スパイクラベンダー油、スターアニス油、タイム油、ベチバー油、イランイラン油、トルーバルサム油、チュベローズ油等が挙げられる。
【０１３６】
上記金属イオンとしては、Ａｕイオン、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ｚｎイオン、Ｆｅイオン、Ｐｔイオン、Ｐｄイオン、Ｎｉイオン、Ｒｅイオン、Ｒｈイオン、Ｒｕイオン、Ｓｃイオン、Ｔｉイオン、Ｖイオン、Ｃｒイオン、Ｍｎイオン、Ｙイオン、Ｚｒイオン、Ｎｂイオン、Ｍｏイオン、Ｔｃイオン、Ｈｆイオン、Ｔａイオン、Ｗイオン、Ｏｓイオン、Ｉｒイオン、Ｃｄイオン、Ｈｇイオン等が挙げられる。
【０１３７】
上記殺菌剤としては、ピロクトンオラミン、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、イソプロピルメチルフェノール、次亜塩素酸ナトリウム、アクリノール、グルコン酸クロルヘキシジン、塩酸クロルヘキシジン、クロラムフェニコール、塩酸オキシテトラサイクリン、グリセオフルビン、トリクロサン、クララエキス等が挙げられる。
【０１３８】
上記抗菌剤としては、カテキン、ヒノキチオール、１，８−シネオール、イソチオシアン酸アリル、イソチオシアン酸ブチル、タケ抽出オイル、シソオイル、アスコルビン酸、アスコルビン酸のアルカリ金属塩、アスコルビン酸の脂肪酸エステル、没食子酸のエステル類、エリソルビン酸、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ｐ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）、トコフェロール、トコトリエノール等が挙げられる。
【０１３９】
上記抗炎症剤としては、ヒドロコルチゾン、コハク酸ヒドロコルチゾン、プレドニゾロン、トリアムシノロン、トリアムシノロンアセトニド、デキサメタゾン、ベタメタゾン、ベタメタゾン吉草酸塩、プロピオン酸クロベタゾール、イブプロフェン及びその塩、ジクロフェナック及びその塩、アセチルサリチル酸、アセトアミノフェン、またはグリシルレチン酸、フェルビナク、インドメタシンが挙げられる。
【０１４０】
上記清涼剤としては、ハッカ油、マスティック油、パセリ油、ウィンターグリーン油、カシア油、カルダモン油、ローレル油、カモミル油、キャラウェイ油、パインニードル油、メントール、メントン、カルボン、アネトール、サリチル酸メチル、オクチルアルデヒド、メンチルアセテート、３−(１−メントキシ)プロパン−１，２−ジオール、ｐ−メンタン−３，８−ジオール、６−イソプロピル−９−メチル−１，４−ジオキサスピロ−（４，５）−デカン−２−メタノール、コハク酸メンチルおよびそのアルカリ土類塩、トリメチルシクロヘキサノール、Ｎ−エチル−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサンカルボキサミド、３−(１−メントキシ)−２−メチル-プロパン−１，２−ジオール、メントングリセリンケタール、乳酸メンチル、[１’Ｒ，２’Ｓ，５’Ｒ]−２−(５’−メチル−２’−(メチルエチル)シクロヘキシルオキシ)エタン−１−オール、[１’Ｒ，２’Ｓ，５’Ｒ]−３−(５’−メチル−２’−(メチルエチル)シクロヘキシルオキシ)プロパン−１−オール、[１’Ｒ，２’Ｓ，５’Ｒ]−４−(５’−メチル−２’−(メチルエチル)シクロヘキシルオキシ)ブタン−１−オール等が挙げられる。
【０１４１】
上記制汗剤としては、クロロヒドロキシアルミニウム、パラフェノールスルホン酸亜鉛、クロルヒドロキシアルミニウム・プロピレングリコール、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、フェノールスルホン酸アルミニウム、β−ナフトールジスルホン酸アルミニウム、過ホウ酸ナトリウム、アルミニウムジルコニウムオクタクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムペンタクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムテトラクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムトリクロロハイドレート、ジルコニウムクロロハイドレート、硫酸アルミニウムカリウム、アラントインクロルヒドロキシアルミニウム、塩基性臭化アルミニウム、アルミニウムナフタリンスルホン酸、塩基性ヨウ化アルミニウム等が挙げられる。
【０１４２】
上記必須脂肪酸としては、リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、アラキドン酸、ドコサペンタエン酸等が挙げられる。
【０１４３】
上記ビタミンとしては、ビタミンＡ（レチノール）、ビタミンＤ２（エルゴカルシフェロール）、ビタミンＤ３（コレカルシフェロール）、ビタミンＥ（トコフェロール）、ビタミンＫ１（フィロキノン）、ビタミンＫ２（メナキノン）、ビタミンＫ４（メナジオール二リン酸ナトリウム）等が挙げられる。
【０１４４】
（有効成分の保持）
有効成分の水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体への保持は、配位結合、イオン結合、共有結合、静電的相互作用、疎水性相互作用、分子間力相互作用、などの結合形態により実現される。
【０１４５】
本発明では、有効成分を保持する保持主体として特定の水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体を用いている。この水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体のコアである疎水性ハイパーブランチポリマーは、上述のように、分岐状ポリクロロメチルスチレンであり、かかる分岐状ポリクロロメチルスチレンをコアとして用いることにより、疎水性相互作用やπ電子相互作用を有効成分保持の駆動力とすることができる。かかる作用効果は、下記３点の相乗効果により達成される。
（１）分岐状ポリクロロメチルスチレンは内部空隙を形成する傾向があるため、有効成分を保持する余地を持つ。
（２）分岐状ポリクロロメチルスチレンは、親水性基を持たず、疎水性骨格のみを有するため、疎水性相互作用の効果が非常に高まる。
（３）分岐状ポリクロロメチルスチレンは、ベンゼン骨格を有するため、π電子相互作用の効果が生じる。
【０１４６】
（保持化方法）
水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体への有効成分の保持する方法は、特に限定されないが、保持主体とする水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体が水溶性であるので、水中で水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体と所望の有効成分のそれぞれを接触させることにより水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体に有効成分を容易に保持させることができる。
【０１４７】
有効成分が親水性である場合には、容易に水溶液とすることができるので、有効成分水溶液に水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体を混合することもできるし、逆に水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体の水溶液中に親水性の有効成分を混合することもできる。また、各水溶液を混合することも可能である。
【０１４８】
有効成分が疎水性である場合には、有効成分の水分散液を作成し、この分散液中に水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体を混合することで、疎水性の有効成分と水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体とを接触させて、疎水性有効成分を水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体の疎水性コアに保持させることができる。また、疎水性有効成分の水分散液と、水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体の水溶液とを混合させることも可能である。
【０１４９】
上記混合を行う時の温度は、−２０℃〜１８０℃が好ましく、より好ましくは、０℃〜１２０℃である。混合時間は１分〜１０時間、より好ましくは、１０分〜５時間として、有効成分の球状多分岐構造分子への保持を完結させる。
【０１５０】
本発明の有効成分保持体では、有効成分を保持する保持主体として水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体を使用している。この水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体は、先に述べたように、疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）と親水性シェルとを有し、それぞれはリビングラジカル重合によって形成することができる。リビングラジカル重合により形成することができることは、水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体を有効成分保持体の保持主体として用いる技術において、重要な意味を持つ。すなわち、リビングラジカル重合により疎水性コアおよび親水性シェルの両方を形成することができると言うことは、重合度の制御が容易であるリビングラジカル重合によって疎水性コアおよび親水性シェルの嵩量を比較的自由に設定することができることを意味している。疎水性コアおよび親水性シェルのそれぞれに嵩量の大小は、それぞれに特に保持しやすい疎水性有効成分および親水性有効成分の保持量の大小に比例し、さらに保持安定性の向上にも影響する。したがって、本発明の有効成分保持体は、有効成分の保持可能量を目的に応じて比較的自由に設定することができ、有効成分の保持安定性をより向上させることができるという格別顕著な効果を有する。
【０１５１】
（本発明の有効成分保持体の用途）
本発明の有効成分保持体は、多くの用途に使用することができる。例えば、化粧品、洗浄剤、医薬品、芳香剤、ポリウレタン配合物、塗料、水性塗料、接着剤、硬化樹脂、生物学的適合性ポリマー、機能性物質や触媒の担持体として、医薬、生化学、および合成における有効成分等に使用することができる。
【実施例】
【０１５２】
以下、本発明に係る水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体、該誘導体を用いた有効成分保持体、および有効成分保持体の製造方法の実施例を示すが、以下に示す実施例は、本発明を好適に説明するための例示であり、本発明を限定するものではない。
【０１５３】
（実施例１Ａ）
（疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）の合成）
３００ｍＬ反応容器内に、反応モノマーとしてのクロロメチルスチレン１０６ｍｍｏｌ、触媒としての２，２−ビピリジル２１．３ｍｍｏｌ、塩化銅（Ｉ）１０．６ｍｍｏｌ、及び溶媒としてのクロロベンゼン１６０ｍＬを収容し、反応容器内をアルゴン置換した後、温度１２５℃で攪拌して１２０分重合反応させた。
この反応液にテトラヒドロフラン５０ｍＬを加え、反応液中のポリマーを希釈溶解後、活性アルミナろ過膜で触媒を除いた。
ろ液を濃縮後、メタノール２００ｍＬを加え、ポリマーを沈殿させて、上澄み液を除くことにより未反応モノマーと反応溶媒を除去した。
次いで、沈降したポリマーをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させて、メタノール５００ｍＬを加え、再沈殿させる操作を２回繰り返し、ハイパーブランチポリマー１Ａを得た。
得られたハイパーブランチポリマー１Ａは、疎水性（水不溶性）であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、２，０００であった。
【０１５４】
（実施例１Ｂ）
（親水性ハイパーブランチポリマー誘導体の調製）
（シェルの形成）
原料ポリマーとして上記疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）１Ａを用意した。この疎水性コア１Ａを５０ｍＬ反応容器内に投入し、この反応容器内に、さらに、親水化処理可能な疎水性モノマーを含有する化合物としてのｔｅｒｔ−ブトキシスチレンを３３ｍｍｏｌ、触媒としての２，２−ビピリジル４．１ｍｍｏｌ及び塩化銅（Ｉ）２．１ｍｍｏｌ、溶媒としてのクロロベンゼン１３ｍＬを収容した。
上記反応容器内をアルゴン置換後、内容物を温度１２５℃で３０分間攪拌して重合させた。この反応液にテトラヒドロフラン５０ｍＬを加え、反応液中の生成ポリマーを希釈溶解後、活性アルミナろ過で触媒を除いた。
ろ液を濃縮後、メタノール２００ｍＬを加え、ポリマーを沈殿させ、上澄み液を除くことで未反応モノマーと反応溶媒を除去した。次いで、沈降したポリマーをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させて、メタノール５００ｍＬを加え、再沈殿させる操作を２回繰り返すことによりハイパーブランチポリマー誘導体前駆体（疎水性コア＋疎水性シェル）１ｂを得た。
【０１５５】
得られたハイパーブランチポリマー誘導体前駆体１ｂは水不溶性であった。この前駆体１ｂにおけるクロロメチルスチレン１モルに対するｔｅｒｔ−ブトキシスチレンの導入量は３．１モルであった。この導入量の算出は、以下のようにして得た。
すなわち、前駆体１ｂを１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)により測定し、得られたチャートのｔｅｒｔ−ブチル基（１〜２ｐｐｍ）のピーク面積と芳香環（６．５〜７．５ｐｐｍ）のピーク面積とを比較することにより算出した（ただし、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンの芳香環のピーク面積は除いて計算した）。
【０１５６】
（親水化処理）
上記ハイパーブランチポリマー誘導体前駆体１ｂに、３０％塩酸（酸触媒）７．２ｇ、ジオキサン２００ｍＬを添加して、温度９５℃で撹拌した。４時間後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ７まで中和し、透過分子量２０００の透析膜（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ社製、商品名「スペクトラポア７」）を用いて透析操作を行った。３日後、水を減圧濃縮することで、目的のハイパーブランチポリマー誘導体１Ｂを得た。
得られたハイパーブランチポリマー誘導体１Ｂは親水性であった。
【０１５７】
（実施例２Ｂ）
疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）は、前記実施例１Ｂと同様に実施例１Ａで得た疎水性ハイパーブランチポリマー１Ａを用いて、以下のようにして、親水性ハイパーブランチポリマー誘導体２Ｂを得た。
【０１５８】
（シェルの形成）
５０ｍＬ反応容器内に、原料ポリマーとして上記疎水性ハイパーブランチポリマー（コア）１Ａを１ｇ、親水化処理可能な疎水性モノマーを含有する化合物としてのアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを２８ｍｍｏｌ、触媒としての２，２−ビピリジル３．８ｍｍｏｌ及び塩化銅（Ｉ）２．１ｍｍｏｌ、溶媒としてのクロロベンゼン１３ｍＬを収容し、反応容器内をアルゴン置換後、温度１２５℃で攪拌し３０分重合させた。
得られた反応液にテトラヒドロフラン５０ｍＬを加え、反応液中の生成ポリマーを希釈溶解後、活性アルミナろ過膜で触媒を除いた。ろ液を濃縮後、メタノール２００ｍＬを加え、ポリマーを沈殿させ、上澄み液を除くことで未反応モノマーと反応溶媒を除去した。
次いで、沈降したポリマーをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させて、メタノール５００ｍＬを加え、再沈殿させる操作を２回繰り返すことによりハイパーブランチポリマー誘導体前駆体（疎水性コア＋疎水性シェル）２ｂを得た。
【０１５９】
得られたハイパーブランチポリマー誘導体前駆体２ｂは水不溶性であった。この前駆体２ｂにおけるクロロメチルスチレン１モルに対するアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの導入量は２．１モルであった。この導入量の算出は、以下のようにして得た。
すなわち、前駆体２ｂを１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)により測定し、得られたチャートのｔｅｒｔ−ブチル基（１〜２ｐｐｍ）のピーク面積と芳香環（６．５〜７．５ｐｐｍ）のピーク面積とを比較することにより算出した。
【０１６０】
（親水化処理）
上記ハイパーブランチポリマー誘導体前駆体２ｂに、３０％塩酸（酸触媒）７．２ｇ、ジオキサン２００ｍＬを添加して、温度９５℃で撹拌した。４時間後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ７まで中和し、透過分子量２０００の透析膜（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ社製、商品名「スペクトラポア７」）を用いて透析操作を行った。３日後、水を減圧濃縮することで、目的のハイパーブランチポリマー誘導体２Ｂを得た。
得られたハイパーブランチポリマー誘導体２Ｂは水溶性であった。
【０１６１】
（比較例１）
比較のための有効成分保持体として、ポリエチレングリコール４０００（関東化学製の「ＰＥＧ４０００（商品名）」）を用いた。この保持体のＧＰＣによる重量平均分子量は３，０００であり、球状高分岐構造分子ではない。
【０１６２】
（比較例２）
比較のための有効成分保持体として、実施例１Ｂ中に記述している水不溶性のハイパーブランチポリマー誘導体前駆体（疎水性コア＋疎水性シェル）１ｂを用いた。
【０１６３】
（有効成分保持体の作成および評価）
上述の実施例１で得た水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体１Ｂ、実施例２で得た水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体２Ｂ、比較例１のポリエチレングリコール４０００、および比較例２のハイパーブランチポリマー誘導体前駆体（疎水性コア＋疎水性シェル）１ｂを有効成分の保持主体として用いて有効成分保持体を作成し、各有効成分保持体の特性評価を行った。
以下、実施例１で得た水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体１Ｂのサンプル名を実施例１Ｂと記し、実施例２で得た水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体２Ｂのサンプル名を実施例２Ｂ、比較例１のポリエチレングリコール４０００のサンプル名を比較例１、および比較例２のハイパーブランチポリマー誘導体前駆体（疎水性コア＋疎水性シェル）１ｂのサンプル名を比較例２と記す。
【０１６４】
（有効成分保持体の作成および評価試験（１））
実施例１Ｂと、実施例２Ｂ、比較例１、および比較例２の各サンプル０．１ｇ、有効成分として塩化ベンザルコニウム（親水性）０．１ｇ、水１０ｇを混合し、２５℃で３時間攪拌し、有効成分保持体が形成された混合溶液を得た。
得られた各混合溶液を透過分子量１０００の透析膜（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ社製、商品名「スペクトラポア７」）を用いて３日間透析し、残存する塩化ベンザルコニウム量を、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドを標準物質とした内部標準法を用いて、高速液体クロマトグラフィーで定量し、下記評価条件によって各有効成分保持体における有効成分保持性を評価した。その結果を下記（表１）に示した。
（評価条件）
◎：残存率が１０％以上（有効成分保持性：優）
○：残存率が５％以上１０％未満（有効成分保持性：良）
×：残存率が５％未満（有効成分保持性：不可）
【０１６５】
【表１】
（表１）から明らかなように、実施例１Ｂ、２Ｂの各サンプルでは、親水性の塩化ベンザルコニウムが透析膜の中に残存しており、有効成分である塩化ベンザルコニウムが保持主体である水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体１Ｂ，２Ｂに保持されることが確認された。
【０１６６】
（有効成分保持体の作成および評価試験（２））
実施例１Ｂと、実施例２Ｂ、比較例１、および比較例２の各サンプル０．１ｇ、有効成分としてｐ−メトキシフェノール（ＰＭＰ）０．０５ｇ、水１０ｇを混合し、２５℃で３時間攪拌し、有効成分保持体が形成された混合溶液を得た。
得られた各混合溶液におけるＰＭＰの可溶化量を、シクロヘキサノンを標準物質とした内部標準法を用いて、ガスクロマトグラフィーで定量した。有効成分であるＰＭＰは疎水性であるので、混合溶液に溶解された量が有効成分保持体に保持されている量を示していると考えられる。かかるＰＭＰの各有効成分保持体による保持性を下記評価条件によって評価した。その結果を下記（表２）に示した。
（評価条件）
◎：可溶化量７％以上（有効成分保持性：優）
○：可溶化量４％以上７％未満（有効成分保持性：良）
×：可溶化量４％未満（有効成分保持性：不可）
【０１６７】
【表２】
（表２）から明らかなように、実施例１Ｂ，２Ｂでは、疎水性ＰＭＰが水溶液に十分可溶化されており、保持主体である水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体に保持されることが確認された。
【０１６８】
（有効成分保持体の作成および評価試験（３））
実施例１Ｂと、実施例２Ｂ、比較例１、および比較例２の各サンプル０．１ｇ、メントール（有効成分）０．０５ｇ、水１０ｇを混合し、２５℃で３時間攪拌し、有効成分保持体が形成された混合溶液を得た。
メントールの可溶化量を、シクロヘキサノンを標準物質とした内部標準法を用いて、ガスクロマトグラフィーで定量した。有効成分であるメントールは疎水性であるので、混合溶液に溶解された量が有効成分保持体に保持されている量を示していると考えられる。かかるメントールの各有効成分保持体による保持性を下記評価条件によって評価した。その結果を下記（表３）に示した。
（評価条件）
◎：可溶化量０．１％以上（有効成分保持性：優）
○：可溶化量０．０３％以上０．１％未満（有効成分保持性：良）
×：可溶化量０．０３％未満（有効成分保持性：不可）
【０１６９】
【表３】
（表３）から明らかなように、実施例１Ｂ，２Ｂでは、疎水性のメントールが水溶液に十分可溶化されており、保持主体である水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体に保持されることが確認された。
【０１７０】
（有効成分保持体の作成および評価試験（４））
実施例１Ｂと、実施例２Ｂ、比較例１、および比較例２の各サンプル０．１ｇ、有効成分としてイソプロピルメチルフェノール（ＩＰＭＰ）０．０５ｇ、水１０ｇを混合し、２５℃で３時間攪拌し、有効成分保持体が形成された混合溶液を得た。
ＩＰＭＰの可溶化量を、シクロヘキサノンを標準物質とした内部標準法を用いて、ガスクロマトグラフィーで定量した。有効成分であるＩＰＭＰは疎水性であるので、混合溶液に溶解された量が有効成分保持体に保持されている量を示していると考えられる。かかるＩＰＭＰの各有効成分保持体による保持性を下記評価条件によって評価した。その結果を下記（表４）に示した。
（評価条件）
◎：可溶化量０．１％以上（有効成分保持性：優）
○：可溶化量０．０３％以上０．１％未満（有効成分保持性：良）
×：可溶化量０．０３％未満（有効成分保持性：不可）
【０１７１】
【表４】
（表４）から明らかなように、実施例１Ｂ，２Ｂでは、疎水性ＩＰＭＰが水溶液に十分可溶化されており、保持主体である水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体に保持されることが確認された。
【０１７２】
（有効成分保持体の作成および評価試験（５））
実施例１Ｂと、実施例２Ｂ、比較例１、および比較例２の各サンプル０．１ｇ、有効成分としてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．０５ｇ、水１０ｇを混合し、２５℃で３時間攪拌し、有効成分保持体が形成された混合溶液を得た。
ＢＨＴの可溶化量を、シクロヘキサノンを標準物質とした内部標準法を用いて、ガスクロマトグラフィーで定量した。有効成分であるＢＨＴは疎水性であるので、混合溶液に溶解された量が有効成分保持体に保持されている量を示していると考えられる。かかるＢＨＴの各有効成分保持体による保持性を下記評価条件によって評価した。その結果を下記（表５）に示した。
（評価条件）
◎：可溶化量０．００２％以上（有効成分保持性：優）
○：可溶化量０．００１％以上０．００２％未満（有効成分保持性：良）
×：可溶化量０．００１％未満（有効成分保持性：不可）
【０１７３】
【表５】
（表５）から明らかなように、実施例１Ｂ，２Ｂでは、疎水性のＢＨＴが水溶液に十分可溶化されており、保持主体である水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体に保持されることが確認された。
【０１７４】
（有効成分保持体の作成および評価試験（６））
実施例１Ｂと、実施例２Ｂ、比較例１、および比較例２の各サンプル１ｇ、有効成分としてピロクトンオラミン３ｇ、プロピレングリコール１０ｇを混合し、５０℃で１時間攪拌し、２５℃で１日静置して有効成分保持体が形成された混合溶液を得た。
得られた混合溶液の外観、特にピロクトンオラミンの結晶の析出状態の観察から、ピロクトンオラミンの保持安定性を評価することができる。すなわち、結晶として析出した有効成分は有効成分保持体に保持されずに溶液中の存在していたものである。したがって、析出量が少ないほど、有効成分は有効成分保持体に保持されていることになる。かかるピロクトンオラミンの各有効成分保持体による保持性を下記評価条件によって評価した。その結果を下記（表６）に示した。
（評価条件）
◎：結晶が析出しない（有効成分保持性：優）
△：結晶がやや析出する（有効成分保持性：可）
×：結晶が析出する（有効成分保持性：不可）
【０１７５】
【表６】
（表６）から明らかなように、実施例１Ｂ，２Ｂでは、プロピレングリコール中での室温安定性が低いピロクトンオラミンが安定に溶解しており、保持主体である水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体に安定保持されることが確認された。
【０１７６】
（有効成分保持体の作成および評価試験（７））
実施例１Ｂと、実施例２Ｂ、比較例１、および比較例２の各サンプルの０．０５％水溶液１ｇ、１００ｐｐｍ硫酸銀水溶液（有効成分＝銀イオン）１ｇを混合し、２５℃で３時間攪拌し、有効成分保持体が形成された混合溶液を得た。
得られた混合溶液の外観、特に沈殿物（銀粒子）の生成状態の観察から、銀イオンの保持安定性を評価することができる。すなわち、沈殿物として析出した有効成分（銀イオン）は有効成分保持体に保持されずに溶液中の存在していたものである。したがって、沈殿物が少ないほど、有効成分は有効成分保持体に保持されていることになる。かかる銀イオンの各有効成分保持体による保持性を、１日後の溶液の外観から、下記評価条件によって評価した。その結果を下記（表７）に示した。
（評価条件）
◎：沈殿物が生成しない（有効成分保持性：優）
△：沈殿物がやや生成する（有効成分保持性：可）
×：沈殿物が生成する（有効成分保持性：不可）
【０１７７】
【表７】
（表７）から明らかなように、実施例１Ｂ，２Ｂのサンプルでは、易酸化性の銀イオンが沈殿することなく可溶化されており、保持主体である水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体によって安定保持されることが確認された。
【０１７８】
（有効成分保持体の作成および評価試験（８））
実施例１Ｂと、実施例２Ｂ、比較例１、および比較例２の各サンプルの０．０５％水溶液１ｇ、１００ｐｐｍ硫酸銀水溶液１ｇ、１％水素化ホウ素ナトリウム（還元剤）０．２ｇを混合し、混合溶液中に有効成分となる銀微粒子を生成させ、２５℃で３時間攪拌することにより、有効成分保持体が形成された混合溶液を得た。
溶液中に銀微粒子の沈殿物が生じていれば、その銀微粒子（有効成分）は有効成分保持体に保持されずに溶液中の分散していたものである。したがって、沈殿物が少ないほど、有効成分は有効成分保持体に保持されていることになる。かかる銀微粒子の各有効成分保持体による保持性を、１日後の溶液の外観から、下記評価条件によって評価した。その結果を下記（表８）に示した。
（評価条件）
◎：沈殿物が生成しない（有効成分保持性：優）
△：沈殿物がやや生成する（有効成分保持性：可）
×：沈殿物が生成する（有効成分保持性：不可）
【０１７９】
【表８】
（表８）から明らかなように、実施例１Ｂ，２Ｂのサンプルでは、溶液中に撹拌によって分散していた銀微粒子が撹拌停止後においても沈殿することなく分散状態を保っており、保持主体である水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体によって安定保持されることが確認された。
【０１８０】
（有効成分保持体の作成および評価試験（９））
実施例１Ｂと、実施例２Ｂ、比較例１、および比較例２の各サンプル０．１ｇ、有効成分としてレチノール０．１ｇ、水１０ｇを混合し、２５℃で３時間攪拌することにより、有効成分保持体が形成された混合溶液を得た。
レチノール（ビタミンＡ）は、疎水性であり、酸化を受けやすく、また保存環境の温度が高いと分解する。したがって、溶液中のレチノールが保持主体により保持および保護されていれば、溶液中のレチノールの経時的残存率は高くなり、保護されていなければ、溶液中のレチノールの経時的残存率は低下する。係る観点から、上記混合溶液を７０℃７日間静置し、レチノールの残存量を高速液体クロマトグラフィーで定量し、レチノールの残存率を求め、この残存率から、各有効成分保持体による保持安定性を下記評価条件によって評価した。その結果を下記（表９）に示した。
（評価条件）
◎：残存率が７０％以上（有効成分保持安定性：優）
○：残存率が５０％以上７０％未満（有効成分保持安定性：良）
×：残存率が５０％未満（有効成分保持安定性：不可）
【０１８１】
【表９】
（表９）から明らかなように、実施例１Ｂ，２Ｂのサンプルでは、易酸化性のレチノールが溶液中で経時的に安定化されており、水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体によって安定保持されることが確認された。
【０１８２】
（有効成分保持体の作成および評価試験（１０））
実施例１Ｂと、実施例２Ｂ、比較例１、および比較例２の各サンプル０．１ｇ、リナロール（有効成分）０．０５ｇ、ＥＭＡＬＥＸ７１５（商品名：日本エマルジョン社製の「ポリオキシエチレンドデシルエーテル（ＥＯ＝１５）」）０．１ｇ、水１０ｇを混合し、開放系容器中、２５℃で攪拌することにより、有効成分保持体が形成された混合溶液を得た。
リナロールは、香料として多用される化合物であり、揮発性が高い。したがって、溶液中のリナロールが保持主体により保持および保護されていれば、溶液中のリナロールの経時的残存率は高くなり、保護されていなければ、溶液中のレチノールの経時的残存率は低下する。係る観点から、上記混合溶液を２５℃で７日間静置し、７日後の溶液中のリナロールの残存量を、シクロヘキサノンを標準物質とした内部標準法を用いて、ガスクロマトグラフィーで定量し、リナロールの残存率を算出した。各サンプルの溶液中のリナロール残存率から、各有効成分保持体における有効成分保持安定性を下記評価条件によって評価した。
（評価条件）
◎：残存率が１０％以上（有効成分保持安定性：優）
○：残存率が１％以上１０％未満（有効成分保持安定性：良）
×：残存率が１％未満（有効成分保持安定性：不可）
【０１８３】
【表１０】
（表１０）から明らかなように、実施例１Ｂ，２Ｂのサンプルでは、揮発性物質のリナロールが７日後でも溶液中に残存しており、水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体によって保持および保護されることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
以上のように、本発明にかかる水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体は、金属イオン、薬用化合物、化粧用化合物などの、親水性および疎水性のいずれの有効成分であっても安定的かつ効果的に保持することができる。したがって、本発明の水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体を保持主体として用いた有効成分保持体は、有効成分を安定保持することができ、かつ、有効成分の徐放性や溶解性などの有用な機能を実現することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所望の有効成分を保持する有効成分保持体の保持主体として用いられる水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体であって、
疎水性ハイパーブランチポリマーからなるコアと、該コアの表面の少なくとも一部を覆う親水性シェルとを有してなり、
前記疎水性ハイパーブランチポリマーが、下記式（Ｉ）で表されるモノマーの単独重合物であるか、あるいは下記式（Ｉ）で表されるモノマーと、下記式（２）〜（５）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとをリビングラジカル重合反応させることにより得られた共重合物であり、
【化１】
[式（１）中、Ｙはヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｚはハロゲン原子を示す。]
【化２】
[式（２）〜（５）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ2、Ｒ3は互いに同一でも異なっていても良い。また、Ｒ4は、水素原子；炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（ここで、各アルキル基の炭素数は１〜６である）；オキソアルキル基（ここで、アルキル基の炭素数は４〜２０である）；又は下記式（６）：
【化３】
で表される基（ただし、Ｒ5は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ6、Ｒ7は互いに独立して水素原子、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜１０のアルキル基を示すか、或いはＲ6、Ｒ7が直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基を表すとき、互いに一緒になって環を形成しても良い）を示し、ｎは０から１０の整数を示す。]
前記親水性シェルが、前記疎水性ハイパーブランチポリマーの末端基に親水化処理可能な疎水性モノマーがリビングラジカル重合反応により修飾されてなる疎水性シェルがさらに親水化処理されて得られたものである、
ことを特徴とする水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体。
【請求項２】
前記親水化処理可能な疎水性モノマーが、
下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）：
【化４】
[式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒ1’及びＲ2’は、それぞれ上記式（２）〜（５）において定義したＲ1及びＲ2と同じであり、Ｒ8は、水素原子；炭素数３〜４０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（ここで、各アルキル基の炭素数は１〜６である）；オキソアルキル基（ここで、アルキル基の炭素数は４〜２０である）；又は上記式（６）で表される基を示す。また、Ｒ9及びＲ10は、水素原子；直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基；又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ9及びＲ10は互いに同一でも異なっていても良く、Ｒ9、Ｒ10は互いに一緒になって環を形成しても良い。また、Ｇは、ハロゲン原子；水素原子；直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数６〜３０のアリール基；アルキルカルボニルオキシ基（ここで、アルキル基の炭素数は１〜１０である）、アルキルオキシ基（ここで、アルキル基の炭素数は１〜１０である）、フェニルオキシ基、チオエーテル基、アミノ基又はシアノ基を示す。ｍは０から１０の整数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ１以上の整数を示す。]、および
下記式（７）：
−Ｘ−Ｗ （７）
[式（７）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基、又は原子間結合を表わし、Ｗは、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；フェニル基；炭素数７〜２０のアルコキシフェニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又は下記式（８）：
−Ｒ11−ＣＯＯ−Ｒ8’ （８）
（式（８）中、Ｒ11は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、又は炭素数６〜３０のアリーレン基を表し、エーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い。Ｒ8'はＲ8について記載したのと同じである。）で表される基を示す。]
からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーであることを特徴とする請求項１に記載の水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体。
【請求項３】
前記疎水性シェルの親水化が加水分解反応によるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体を所望の有効成分を保持するための保持主体として有することを特徴とする有効成分保持体。
【請求項５】
前記有効成分が疎水性であることを特徴とする請求項４に記載の有効成分保持体。
【請求項６】
前記有効成分が親水性であることを特徴とする請求項４に記載の有効成分保持体。
【請求項７】
前記有効成分が、金属イオン、薬用化合物、化粧用化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の有効成分保持体。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体を所望の有効成分を保持するための保持主体として有する有効成分保持体の製造方法であって、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体と所望の有効成分とを水中で接触させることにより前記水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体に前記所望の有効成分を保持させることを特徴とする有効成分保持体の製造方法。
【請求項１】
所望の有効成分を保持する有効成分保持体の保持主体として用いられる水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体であって、
疎水性ハイパーブランチポリマーからなるコアと、該コアの表面の少なくとも一部を覆う親水性シェルとを有してなり、
前記疎水性ハイパーブランチポリマーが、下記式（Ｉ）で表されるモノマーの単独重合物であるか、あるいは下記式（Ｉ）で表されるモノマーと、下記式（２）〜（５）から選ばれる少なくとも１種のモノマーとをリビングラジカル重合反応させることにより得られた共重合物であり、
【化１】
[式（１）中、Ｙはヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｚはハロゲン原子を示す。]
【化２】
[式（２）〜（５）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ2、Ｒ3は互いに同一でも異なっていても良い。また、Ｒ4は、水素原子；炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（ここで、各アルキル基の炭素数は１〜６である）；オキソアルキル基（ここで、アルキル基の炭素数は４〜２０である）；又は下記式（６）：
【化３】
で表される基（ただし、Ｒ5は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ6、Ｒ7は互いに独立して水素原子、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜１０のアルキル基を示すか、或いはＲ6、Ｒ7が直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基を表すとき、互いに一緒になって環を形成しても良い）を示し、ｎは０から１０の整数を示す。]
前記親水性シェルが、前記疎水性ハイパーブランチポリマーの末端基に親水化処理可能な疎水性モノマーがリビングラジカル重合反応により修飾されてなる疎水性シェルがさらに親水化処理されて得られたものである、
ことを特徴とする水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体。
【請求項２】
前記親水化処理可能な疎水性モノマーが、
下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）：
【化４】
[式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒ1’及びＲ2’は、それぞれ上記式（２）〜（５）において定義したＲ1及びＲ2と同じであり、Ｒ8は、水素原子；炭素数３〜４０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（ここで、各アルキル基の炭素数は１〜６である）；オキソアルキル基（ここで、アルキル基の炭素数は４〜２０である）；又は上記式（６）で表される基を示す。また、Ｒ9及びＲ10は、水素原子；直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基；又は炭素数６〜３０のアリール基を示し、Ｒ9及びＲ10は互いに同一でも異なっていても良く、Ｒ9、Ｒ10は互いに一緒になって環を形成しても良い。また、Ｇは、ハロゲン原子；水素原子；直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数６〜３０のアリール基；アルキルカルボニルオキシ基（ここで、アルキル基の炭素数は１〜１０である）、アルキルオキシ基（ここで、アルキル基の炭素数は１〜１０である）、フェニルオキシ基、チオエーテル基、アミノ基又はシアノ基を示す。ｍは０から１０の整数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ１以上の整数を示す。]、および
下記式（７）：
−Ｘ−Ｗ （７）
[式（７）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基、又は原子間結合を表わし、Ｗは、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；フェニル基；炭素数７〜２０のアルコキシフェニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又は下記式（８）：
−Ｒ11−ＣＯＯ−Ｒ8’ （８）
（式（８）中、Ｒ11は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、又は炭素数６〜３０のアリーレン基を表し、エーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い。Ｒ8'はＲ8について記載したのと同じである。）で表される基を示す。]
からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーであることを特徴とする請求項１に記載の水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体。
【請求項３】
前記疎水性シェルの親水化が加水分解反応によるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体を所望の有効成分を保持するための保持主体として有することを特徴とする有効成分保持体。
【請求項５】
前記有効成分が疎水性であることを特徴とする請求項４に記載の有効成分保持体。
【請求項６】
前記有効成分が親水性であることを特徴とする請求項４に記載の有効成分保持体。
【請求項７】
前記有効成分が、金属イオン、薬用化合物、化粧用化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の有効成分保持体。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体を所望の有効成分を保持するための保持主体として有する有効成分保持体の製造方法であって、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体と所望の有効成分とを水中で接触させることにより前記水溶性ハイパーブランチポリマー誘導体に前記所望の有効成分を保持させることを特徴とする有効成分保持体の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１５０８（Ｐ２０１１−１５０８Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４７５１３（Ｐ２００９−１４７５１３）
【出願日】平成２１年６月２２日（２００９．６．２２）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２２日（２００９．６．２２）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]