水系熱硬化性組成物
【課題】水系でホルムアルデヒドを含有しないが、加熱により従来のホルムアルデヒド系樹脂と同等以上の物性を有する硬化物が得られる水系熱硬化性組成物を提供する。
【解決手段】アクリル酸を主成分とする単量体を重合して得られるカルボキシル基含有重合体、トリエタノールアミンのようなアルカノールアミン、カルボジイミド基含有重合体を含有することを特徴とする水系熱硬化性組成物。これを加熱硬化させた硬化物は、従来のホルムアルデヒド系樹脂と同等以上の物性を有する。
【解決手段】アクリル酸を主成分とする単量体を重合して得られるカルボキシル基含有重合体、トリエタノールアミンのようなアルカノールアミン、カルボジイミド基含有重合体を含有することを特徴とする水系熱硬化性組成物。これを加熱硬化させた硬化物は、従来のホルムアルデヒド系樹脂と同等以上の物性を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系でホルムアルデヒドを含有しないが、加熱により従来のホルムアルデヒド系樹脂と同等以上の物性を有する硬化物が得られる水系熱硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
尿素、メラミン、フェノール等とホルムアルデヒドを縮合反応させることにより得られるホルムアルデヒド系樹脂は、低分子量状態では水溶性を有するため取り扱いやすく、熱硬化性の硬化条件の制御が容易であり、硬化物は非常に硬い等の特徴を有するため、様々な用途に用いられてきた。一方、原料としてホルムアルデヒドを使用していることや、硬化物からも徐々にホルムアルデヒドを放散するため、特に住宅向け用途には使用が避けられるようになってきた。そこで、ホルムアルデヒドを含有しない水系の熱硬化性樹脂が求められるようになっている。
【０００３】
特許文献１には、ホルムアルデヒドを含有しない熱により硬化可能な水性組成物が開示されており、主として繊維板のバインダーとしての評価がなされている。しかしながら、例えばグラスウールと熱硬化性樹脂から製造される断熱材においては、バインダーとして十分な物性が得られておらず、改良の必要があった。
【特許文献１】特許第3795086号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、水系でホルムアルデヒドを含有しないが、例えばグラスウールのバインダーとして用いた場合にも、従来のホルムアルデヒド系樹脂と同等以上の物性を有する硬化物が得られる水系熱硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、カルボキシル基含有重合体、アルカノールアミン、カルボジイミド基含有重合体を含有することを特徴とする水系熱硬化性組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水系熱硬化性組成物は、加熱により従来のホルムアルデヒド系樹脂と同等以上の物性を有する硬化物が得られ、さらに水系でホルムアルデヒドを含有しないため安全性が高く、住宅へも安心して使用できる。従って、従来ホルムアルデヒド系樹脂が用いられてきた各用途の他、断熱材の製造におけるグラスウールのバインダー等に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。カルボキシル基含有重合体は、カルボキシル基含有単量体を含む単量体を重合して得られるものである。カルボキシル基単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。また、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、水酸基、グリシジル基、ニトリル基、アミド基等の官能基を有するアクリル酸誘導体やメタクリル酸誘導体、その他にスチレン、酢酸ビニル等が用いられても良い。また、カルボキシル基含有重合体は水に分散可能であることが必要であり、重合体が水溶性であっても良いし、界面活性剤や水溶性高分子等を用いて水に分散させても良い。水溶性や硬化性、硬化物の物性の点から、アクリル酸を主成分とするカルボキシル基含有重合体を用いることが好ましい。
【０００８】
カルボキシル基含有重合体の合成は公知の方法で行うことができる。重合開始剤としては過酸化物、過硫酸塩、アゾ化合物等を用いることができ、必要に応じて還元剤と組み合わせてレドックス系としても良い。重合方法としては溶液重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができ、界面活性剤や水溶性高分子等を用いて重合を行っても良い。また、連鎖移動剤としてメルカプト基含有化合物を用いても良い。
【０００９】
アルカノールアミンはカルボキシル基含有重合体と架橋反応し、硬化物を形成する。カルボキシル基含有重合体との反応性の点から、ジアルカノールアミンやトリアルカノールアミン等の多価アルカノールアミンが好ましく、中でもトリエタノールアミンが好ましい。カルボキシル基含有重合体の固形分１００重量部に対して、アルカノールアミンを５〜１００重量部用いることが好ましい。
【００１０】
カルボジイミド基含有重合体はカルボキシル基含有重合体と架橋反応し、硬化物を形成する。カルボジイミド基含有重合体は公知のものを用いても良いし、日清紡株式会社からカルボジライト（登録商標）として市販されているものを用いても良い。カルボキシル基含有重合体の固形分１００重量部に対して、カルボジイミド基含有重合体を１重量部以上用いることが好ましい。
【００１１】
水系熱硬化性組成物は、各使用態様に応じて反応触媒、増粘剤、充填材、ｐＨ調整剤、粘着付与樹脂、防腐剤、消泡剤、防錆剤等を含有しても良い。反応触媒としては、チタンラクテートやチタントリエタノールアミネートのような水性チタン系化合物が好ましい。
【００１２】
本発明の水系熱硬化性組成物を加熱することにより、従来のホルムアルデヒド系樹脂と同等以上の物性を有する硬化物が得られる。加熱条件は組成物の水分、基材の種類、基材に対する含有量、要求される性能等により異なるが、例えばグラスウールのバインダーとして用いる際には２００℃、１０分程度加熱することにより硬化が完了する。
【００１３】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００１４】
カルボキシル基含有重合体の製造方法
攪拌装置、温度計、還流管、滴下装置、温度調整装置を備えた反応容器に水１００重量部を仕込み、８５℃に加熱した。反応系を８５℃に保ったまま、過硫酸アンモニウム１７重量部及びアクリル酸（８０重量％水溶液）１００重量部を５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８５℃で０．５時間保った後に冷却し、重合体Ａ（固形分４２％）を得た。
【００１５】
実施例１
重合体Ａ １００重量部、トリエタノールアミン１５重量部、カルボジイミド基含有重合体としてカルボジライトＳＶ−０２（日清紡株式会社製、商品名）１０重量部を混合し、実施例１の水系熱硬化性組成物を得た。
【００１６】
実施例２〜９
表１記載の配合のように各材料を混合し、各実施例の水系熱硬化性組成物を得た。実施例１で用いた材料の他、ジエタノールアミン、カルボジイミド基含有重合体としてカルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡株式会社製、商品名）、カルボジイミド基含有重合体としてカルボジライトＶ−０２（日清紡株式会社製、商品名）、水性チタン化合物としてオルガチックスＴＣ−３００（松本製薬工業株式会社製、商品名）を用いた。
【００１７】
比較例１
実施例１において、カルボジライトＳＶ−０２を添加しなかったかった他は実施例１と同様に行い、比較例１の水系熱硬化性組成物を得た。
【００１８】
比較例２、３
実施例１において、トリエタノールアミンに代えてイソホロンジアミン、エチレングリコールを用いた他は実施例１と同様に行い、比較例２、３の水系熱硬化性組成物を得た。
【００１９】
参考例１
ホルムアルデヒドを含有する熱硬化性フェノール樹脂であるＰＸ−１６２（アイカ工業株式会社製、商品名）を参考例１の水系熱硬化性組成物とした。
【００２０】
各水系熱硬化性組成物について、以下の方法で性能評価を行った。固形分が１０％となるように各水系熱硬化性組成物を水で希釈し、これにグラスウールを浸せきした。グラスウールを引き上げ、余分な樹脂を除去した後に、２００℃３０分にて厚さ３ｍｍ、巾２５ｍｍ、長さ５０ｍｍに熱プレス成型し試験体を作成した（グラスウールの重量に対する樹脂の重量：約１０％）。作成した試験体をスパン３０ｍｍ、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／分で３点曲げ試験を行い、曲げ強度を表１にまとめた。
【００２１】
【表１】
【００２２】
各実施例の水系熱硬化性組成物を用いた場合、ホルムアルデヒドを含有する熱硬化性フェノール樹脂と同等以上の強度が得られた。カルボジイミド基含有重合体を含有しない比較例１、アルカノールアミンを含有しない比較例２、３は曲げ強度が不足していた。従って、カルボキシル基含有重合体、アルカノールアミン、カルボジイミド基含有重合体を含有する水系熱硬化性組成物を用いた場合のみ、良好な曲げ強度が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系でホルムアルデヒドを含有しないが、加熱により従来のホルムアルデヒド系樹脂と同等以上の物性を有する硬化物が得られる水系熱硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
尿素、メラミン、フェノール等とホルムアルデヒドを縮合反応させることにより得られるホルムアルデヒド系樹脂は、低分子量状態では水溶性を有するため取り扱いやすく、熱硬化性の硬化条件の制御が容易であり、硬化物は非常に硬い等の特徴を有するため、様々な用途に用いられてきた。一方、原料としてホルムアルデヒドを使用していることや、硬化物からも徐々にホルムアルデヒドを放散するため、特に住宅向け用途には使用が避けられるようになってきた。そこで、ホルムアルデヒドを含有しない水系の熱硬化性樹脂が求められるようになっている。
【０００３】
特許文献１には、ホルムアルデヒドを含有しない熱により硬化可能な水性組成物が開示されており、主として繊維板のバインダーとしての評価がなされている。しかしながら、例えばグラスウールと熱硬化性樹脂から製造される断熱材においては、バインダーとして十分な物性が得られておらず、改良の必要があった。
【特許文献１】特許第3795086号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、水系でホルムアルデヒドを含有しないが、例えばグラスウールのバインダーとして用いた場合にも、従来のホルムアルデヒド系樹脂と同等以上の物性を有する硬化物が得られる水系熱硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、カルボキシル基含有重合体、アルカノールアミン、カルボジイミド基含有重合体を含有することを特徴とする水系熱硬化性組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水系熱硬化性組成物は、加熱により従来のホルムアルデヒド系樹脂と同等以上の物性を有する硬化物が得られ、さらに水系でホルムアルデヒドを含有しないため安全性が高く、住宅へも安心して使用できる。従って、従来ホルムアルデヒド系樹脂が用いられてきた各用途の他、断熱材の製造におけるグラスウールのバインダー等に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。カルボキシル基含有重合体は、カルボキシル基含有単量体を含む単量体を重合して得られるものである。カルボキシル基単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。また、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、水酸基、グリシジル基、ニトリル基、アミド基等の官能基を有するアクリル酸誘導体やメタクリル酸誘導体、その他にスチレン、酢酸ビニル等が用いられても良い。また、カルボキシル基含有重合体は水に分散可能であることが必要であり、重合体が水溶性であっても良いし、界面活性剤や水溶性高分子等を用いて水に分散させても良い。水溶性や硬化性、硬化物の物性の点から、アクリル酸を主成分とするカルボキシル基含有重合体を用いることが好ましい。
【０００８】
カルボキシル基含有重合体の合成は公知の方法で行うことができる。重合開始剤としては過酸化物、過硫酸塩、アゾ化合物等を用いることができ、必要に応じて還元剤と組み合わせてレドックス系としても良い。重合方法としては溶液重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができ、界面活性剤や水溶性高分子等を用いて重合を行っても良い。また、連鎖移動剤としてメルカプト基含有化合物を用いても良い。
【０００９】
アルカノールアミンはカルボキシル基含有重合体と架橋反応し、硬化物を形成する。カルボキシル基含有重合体との反応性の点から、ジアルカノールアミンやトリアルカノールアミン等の多価アルカノールアミンが好ましく、中でもトリエタノールアミンが好ましい。カルボキシル基含有重合体の固形分１００重量部に対して、アルカノールアミンを５〜１００重量部用いることが好ましい。
【００１０】
カルボジイミド基含有重合体はカルボキシル基含有重合体と架橋反応し、硬化物を形成する。カルボジイミド基含有重合体は公知のものを用いても良いし、日清紡株式会社からカルボジライト（登録商標）として市販されているものを用いても良い。カルボキシル基含有重合体の固形分１００重量部に対して、カルボジイミド基含有重合体を１重量部以上用いることが好ましい。
【００１１】
水系熱硬化性組成物は、各使用態様に応じて反応触媒、増粘剤、充填材、ｐＨ調整剤、粘着付与樹脂、防腐剤、消泡剤、防錆剤等を含有しても良い。反応触媒としては、チタンラクテートやチタントリエタノールアミネートのような水性チタン系化合物が好ましい。
【００１２】
本発明の水系熱硬化性組成物を加熱することにより、従来のホルムアルデヒド系樹脂と同等以上の物性を有する硬化物が得られる。加熱条件は組成物の水分、基材の種類、基材に対する含有量、要求される性能等により異なるが、例えばグラスウールのバインダーとして用いる際には２００℃、１０分程度加熱することにより硬化が完了する。
【００１３】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００１４】
カルボキシル基含有重合体の製造方法
攪拌装置、温度計、還流管、滴下装置、温度調整装置を備えた反応容器に水１００重量部を仕込み、８５℃に加熱した。反応系を８５℃に保ったまま、過硫酸アンモニウム１７重量部及びアクリル酸（８０重量％水溶液）１００重量部を５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８５℃で０．５時間保った後に冷却し、重合体Ａ（固形分４２％）を得た。
【００１５】
実施例１
重合体Ａ １００重量部、トリエタノールアミン１５重量部、カルボジイミド基含有重合体としてカルボジライトＳＶ−０２（日清紡株式会社製、商品名）１０重量部を混合し、実施例１の水系熱硬化性組成物を得た。
【００１６】
実施例２〜９
表１記載の配合のように各材料を混合し、各実施例の水系熱硬化性組成物を得た。実施例１で用いた材料の他、ジエタノールアミン、カルボジイミド基含有重合体としてカルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡株式会社製、商品名）、カルボジイミド基含有重合体としてカルボジライトＶ−０２（日清紡株式会社製、商品名）、水性チタン化合物としてオルガチックスＴＣ−３００（松本製薬工業株式会社製、商品名）を用いた。
【００１７】
比較例１
実施例１において、カルボジライトＳＶ−０２を添加しなかったかった他は実施例１と同様に行い、比較例１の水系熱硬化性組成物を得た。
【００１８】
比較例２、３
実施例１において、トリエタノールアミンに代えてイソホロンジアミン、エチレングリコールを用いた他は実施例１と同様に行い、比較例２、３の水系熱硬化性組成物を得た。
【００１９】
参考例１
ホルムアルデヒドを含有する熱硬化性フェノール樹脂であるＰＸ−１６２（アイカ工業株式会社製、商品名）を参考例１の水系熱硬化性組成物とした。
【００２０】
各水系熱硬化性組成物について、以下の方法で性能評価を行った。固形分が１０％となるように各水系熱硬化性組成物を水で希釈し、これにグラスウールを浸せきした。グラスウールを引き上げ、余分な樹脂を除去した後に、２００℃３０分にて厚さ３ｍｍ、巾２５ｍｍ、長さ５０ｍｍに熱プレス成型し試験体を作成した（グラスウールの重量に対する樹脂の重量：約１０％）。作成した試験体をスパン３０ｍｍ、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／分で３点曲げ試験を行い、曲げ強度を表１にまとめた。
【００２１】
【表１】
【００２２】
各実施例の水系熱硬化性組成物を用いた場合、ホルムアルデヒドを含有する熱硬化性フェノール樹脂と同等以上の強度が得られた。カルボジイミド基含有重合体を含有しない比較例１、アルカノールアミンを含有しない比較例２、３は曲げ強度が不足していた。従って、カルボキシル基含有重合体、アルカノールアミン、カルボジイミド基含有重合体を含有する水系熱硬化性組成物を用いた場合のみ、良好な曲げ強度が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有重合体、アルカノールアミン、カルボジイミド基含有重合体を含有することを特徴とする水系熱硬化性組成物。
【請求項１】
カルボキシル基含有重合体、アルカノールアミン、カルボジイミド基含有重合体を含有することを特徴とする水系熱硬化性組成物。
【公開番号】特開２００８−２３９８２８（Ｐ２００８−２３９８２８Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８３１５２（Ｐ２００７−８３１５２）
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【出願人】（０００１００６９８）アイカ工業株式会社 (566)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【出願人】（０００１００６９８）アイカ工業株式会社 (566)
【Ｆターム（参考）】
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