水素吸蔵合金、水素貯蔵装置および電池。
【課題】Ｍｇ，Ｎｉ，Ｍｎおよび不可避的不純物からなり、組成比がＭｇ３．００Ｎｉ１．２６〜５．９７Ｍｎ０．５９〜３．８３であることを特徴とする水素吸蔵合金を提供する。
【解決手段】Ｍｇ，Ｎｉ，Ｍｎおよび不可避的不純物からなり、組成比がＭｇ２．７〜３．３Ｎｉ１．６５〜２．５Ｍｎ０．６５〜１．５であることを特徴とする水素吸蔵合金。
【解決手段】Ｍｇ，Ｎｉ，Ｍｎおよび不可避的不純物からなり、組成比がＭｇ２．７〜３．３Ｎｉ１．６５〜２．５Ｍｎ０．６５〜１．５であることを特徴とする水素吸蔵合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素貯蔵、水素輸送、電池電極、ヒートポンプを用いた熱利用システム、触媒、センサー材料、水素同位体の分離、あるいは水素の分離・精製等に利用できる水素吸蔵合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー問題や環境問題への有効な対応手段として、水素の利用が有望視されている。そこで容易かつ安全に水素を貯蔵、運搬する手段として、水素吸蔵合金が注目されている。近年、水素吸蔵合金を負極材料に用いたニッケル−水素二次電池が実用化され、高容量、クリーン、ニッケル−カドミウム二次電池と互換性があること、リチウムイオン電池よりも安価であることから、民生用二次電池の一つとして普及が進んでいる。しかしながら、現在、ニッケル−水素二次電池に利用されている水素吸蔵合金は、高価な希土類元素、コバルト等を原料としているため、製造される水素吸蔵合金のコストも高くなるという問題点があった。
【０００３】
一般に水素吸蔵合金は、水素と発熱的に反応する発熱型元素と水素と発熱的に反応しない吸熱型元素とから構成される。そして、水素吸蔵合金は、この発熱型元素の種類または結晶構造により、希土類元素系、ラーベス相系、ＢＣＣ固溶体系、Ｍｇ系、等に大別される。原料コストが比較的高価な、希土類元素系、ラーベス相系、およびＢＣＣ固溶体系の水素吸蔵合金は、常温常圧付近で水素を吸蔵放出可能なものが多く、電池、電極材料として開発・実用化が進んでいる。一方、原料コストが安価なＭｇ系の水素吸蔵合金は、吸蔵量が多いにもかかわらず、水素の吸蔵・放出に２５０℃以上の温度が必要であるため、実用化には至っていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記、Ｍｇ系の水素吸蔵合金としてＭｇ２Ｎｉ系、Ｍｇ−希土類元素系、およびＭｇ−Ａｌ系、等の水素吸蔵合金が知られている。しかし、これら既存のＭｇ系の水素吸蔵合金には、次のような実用上の問題点がある。すなわち、Ｍｇ２Ｎｉ系（特開平９−２５６０９８およびＪ．Ｐ．Ｄａｒｎａｕｄｅｒｙｅｔａｌ．，Ｉｎｔ．Ｊ．ＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙ，８，７０５（１９８３）．など）およびＭｇ−Ａｌ系（Ｄ．Ｌｕｐｕｅｔａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＭｉａｍｉＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｙｍｐｏｓｉｕｍｏｎＭｅｔａｌ−ＨｙｄｒｏｇｅｎＳｙｓｔｅｍｓ，（１９８１），４３７−４４３．など）の水素吸蔵合金は前述のように、水素の吸蔵・放出に２００℃以上の温度を必要としエネルギー効率的に不利である。
【０００５】
一方、Ｍｇ−希土類元素系においては、水素吸蔵温度は改善されているものの、水素放出温度は依然として高いままで、なおかつ、水素放出に伴って合金内で不均化反応が起きるため、可逆的な水素の吸蔵放出に問題が残る。（Ｍ．Ｐｅｚｅｔｅｔａｌ．，Ｊ．Ｌｅｓｓ−ＣｏｍｍｏｎＭｅｔ．，７４，（１９８０）４２７．など）近年、メカニカルアロイング法等による合金の非晶質化やナノクリスタル化、フッ化処理等による表面改質等についても研究され、水素吸蔵温度については改善がなされている。しかしながら、水素放出温度についての改善はわずかで、水素吸蔵合金の作動温度を下げるまでには至っていない。（折茂慎一，藤井博信，ＢＯＵＮＤＡＲＹ，１９９６．４．ｐ．３６−４１．および特開平１０−１４７８２７など）
【０００６】
そこで、本発明は２００℃以下の低温における水素放出特性に優れ、材料コストも安価である、新規な水素吸蔵合金、当該合金を含む組成物および金属間化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明をなすにあたり、本発明者らは、数々の試行錯誤の結果、従来のＭｇとＮｉ、あるいはＭｇとＡｌといった２元素を中心としたマグネシウム系水素吸蔵合金（例えば、Ｍｇ２Ｎｉ、Ｍｇ２Ａｌ３、ＭｇＬａ等）、あるいは、それら二元系の結晶構造を維持したまま、その構成元素の一部を他元素で置換したマグネシウム系水素吸蔵合金に固執する限り、２００℃以下における水素の吸蔵放出を達成することは困難であるとの考えに達した。そして、２００℃以下における水素の吸蔵放出を達成するには、３元素以上であって、これまでのＭｇ系水素吸蔵合金とは異なる結晶構造を有する新規合金系を開拓すべきであるとの観点をたて、この観点をもとに研究を重ね本発明を完成したものである。
【０００８】
すなわち、第１の発明は、Ｍｇ，Ｎｉ，Ｍｎおよび不可避的不純物を含有し、組成比がＭｇ３＋ａＮｉ２＋ｂＭｎ１＋ｃ（但し、ａ＝−１〜１，ｂ＝−１〜２，ｃ＝−０．４５〜２）であることを特徴とする水素吸蔵合金である。
【０００９】
第２の発明は、Ｌｉ，Ｂ，Ｃ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｐｂおよびミッシュメタル元素のうちから選ばれる少なくとも１種以上の元素を、０．０１〜２０ｍｏｌ％含有することを特徴とする第１の発明に記載の水素吸蔵合金である。
【００１０】
第３の発明は、Ｍｇ，Ｎｉ，Ｍｎを含有し、且つ立方晶系の結晶構造を有する水素吸蔵合金を含むことを特徴とする組成物である。
【００１１】
第４の発明は、前記立方晶系の結晶構造の空間群が、Ｆｄ−３ｍであることを特徴とする第３の発明に記載の組成物である。
【００１２】
第５の発明は、前記立方晶系の結晶構造の格子定数が、１１〜１２Åであることを特徴とする第３または第４の発明に記載の組成物である。
【００１３】
第６の発明は、前記立方晶系の結晶構造において、Ｍｇの結晶学的サイトが、４８ｆ（ｘ，ｙ＝１／８，ｚ＝１／８）であることを特徴とする第３から第５の発明のいずれかに記載の組成物である。
【００１４】
第７の発明は、前記立方晶系の結晶構造において、Ｎｉの結晶学的サイトが、３２ｅ（ｘ，ｙ＝ｘ，ｚ＝ｘ）であることを特徴とする第３から第５の発明のいずれかに記載の組成物である。
【００１５】
第８の発明は、前記立方晶系の結晶構造において、Ｍｎの結晶学的サイトが、１６ｃ（ｘ＝０，ｙ＝０，ｚ＝０）であることを特徴とする第３から第５の発明のいずれかに記載の組成物である。
【００１６】
第９の発明は、前記立方晶系の結晶構造において、Ｍｇの結晶学的サイト４８ｆのｘが０．８３であることを特徴とする第６の発明に記載の組成物である。
【００１７】
第１０の発明は、前記立方晶系の結晶構造において、Ｎｉの結晶学的サイト３２ｅのｘが０．８０であることを特徴とする第７の発明に記載の組成物である。
【００１８】
第１１の発明は、発熱型元素としてＭｇのみを含有し、９０℃未満の温度であっても水素を吸蔵・放出することを特徴とする水素吸蔵合金である。尚、発熱型元素とは、１Ａ族〜５Ａ族（ランタノイド、アクチノイドを含む）に属し、水素と発熱的に反応する元素のことをいう。但し、Ｐｄは８族元素であるが、水素と発熱的に反応するため、例外的に発熱型元素に分類される。
【００１９】
第１２の発明は、大気圧力下における溶解・鋳造法により製造することが可能であることを特徴とする第１１の発明に記載の水素吸蔵合金である。
【００２０】
第１３の発明は、平均粒径が０．５〜２５０μｍ、ＴＡＰ密度が０．５〜４．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする、第１から第１２の発明のいずれかに記載の水素吸蔵合金または組成物である。
【００２１】
第１４の発明は、組成比がＭｇ３＋ａＮｉ２＋ｂＭｎ１＋ｃ（但し、ａ＝−０．３〜０．３，ｂ＝−０．３５〜０．５，ｃ＝−０．３５〜０．５）であることを特徴とする金属間化合物である。
【００２２】
第１５の発明は、組成比がＭｇ３Ｎｉ２Ｍｎ１であることを特徴とする金属間化合物である。
【００２３】
ここで、本発明に係る三元系の水素吸蔵合金であるＭｇ３＋ａＮｉ２＋ｂＭｎ１＋ｃについて説明する。この合金におけるａ，ｂ，ｃの好ましい範囲は、ａ＝−１〜１，ｂ＝−１〜２，ｃ＝−０．４５〜２である。より好ましくは、ａ＝−０．３〜０．３，ｂ＝−０．３５〜０．５，ｃ＝−０．３５〜０．５の範囲である。何となれば、ａ，ｂ，ｃがこの範囲外であると、Ｍｇ３Ｎｉ２Ｍｎ１を基本組成とする金属間化合物相の存在割合が低下し、十分な水素吸蔵・放出量が得られなかったり、２００℃未満において水素吸蔵は可能だが、水素放出はほとんど起こらなくなることによる。さらに、Ｍｎ成分量（すなわち変数ｃ）を変化させることにより、水素放出平衡圧すなわち水素放出温度を制御することが可能となる。
【００２４】
さらに加えて、このＭｇ３＋ａＮｉ２＋ｂＭｎ１＋ｃ合金に、Ｌｉ，Ｂ，Ｃ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，ミッシュメタル元素（以下、Ｍｍと記載する。）から選ばれる少なくとも１種の元素を０．０１〜２０ｍｏｌ％添加することにより、水素放出平衡圧や水素吸蔵・放出速度を制御することが可能となる。特に、Ｓｉ，Ｃｏを添加することにより、水素吸蔵・放出速度を上げることができる。
【００２５】
前述の本発明に係る三元系の水素吸蔵合金において、基本組成となるＭｇ３Ｎｉ２Ｍｎ１は、新規な金属間化合物である。その結晶構造は格子定数は１１．５６Åの立方晶で、その空間群はＦｄ−３ｍである。Ｍｇ，Ｎｉ，Ｍｎの結晶学的サイトは、それぞれ、４８ｆ（ｘ＝０．８３，ｙ＝１／８，ｚ＝１／８），３２ｅ（ｘ＝０．８０，ｙ＝ｘ，ｚ＝ｘ），１６ｃ（ｘ＝０，ｙ＝０，ｚ＝０）と考えられる。図１にその構造を示す。
【００２６】
そしてこのＭｇ３Ｎｉ２Ｍｎ１を基本組成とする金属間化合物は、組成にある程度の自由度がある。そのためＭｇ，Ｎｉ，Ｍｎの比は厳密に３：２：１の比である必要はなく、例えば３：１．８：１．２等の組成比を有する金属間化合物も存在すると考えられる。この金属間化合物中のＭｇ，Ｎｉ，Ｍｎの組成比を変化させることにより、格子定数をある程度の範囲で制御することできる。格子定数は、水素放出平衡圧すなわち水素放出温度に関係し、格子定数の好ましい範囲は１１〜１２Å、より好ましくは１１．４〜１１．７Åである。そして、前記金属間化合物中のＭｇ，Ｎｉ，Ｍｎの組成比を変化させることのできる範囲は、組成比をＭｇ３＋ａＮｉ２＋ｂＭｎ１＋ｃとしたとき、ａ＝−０．３〜０．３，ｂ＝−０．３５〜０．５，ｃ＝−０．３５〜０．５と考えられる。
【００２７】
この結晶構造には、図２に示されるような、吸熱型元素（すなわち水素と発熱的には反応しない元素）であるＮｉとＭｎを有する三次元的なネットワークが結晶内に張り巡らされている。（但し、図２における直線は単位胞を示す。）そして吸熱型元素は、発熱型元素よりも水素原子との結合が弱いため、このＮｉとＭｎを有するネットワークは、水素吸蔵時においては粒子内部への水素拡散を補助する水素通路となり、水素放出時においては粒子表面への水素拡散を補助する水素通路となることで、２００℃未満での水素の吸蔵・放出を可能にすると推測される。
【００２８】
この金属間化合物Ｍｇ３Ｎｉ２Ｍｎ１は、室温において０．０１〜１ＭＰａ、１００℃において０．１〜１０ＭＰａの水素放出平衡圧を示し、Ｍｇ２Ｎｉ合金で困難と考えられていた２００℃をはるかに下まわる温度、例えば室温〜９０℃においても水素を吸蔵・放出することができる。この金属間化合物を生成させることで、安価なＭｇ系水素吸蔵合金を室温付近で利用することが可能になる。
【００２９】
この金属間化合物を生成させた水素吸蔵合金は、大気圧力下における溶解・鋳造法において製造することが可能である。すなわち長時間作業や製造コストを必要とするメカニカル法や反応焼結法等による必要がないため、材料コストだけでなく製造コストまでも安価に抑えることができる。そしてこの金属間化合物を生成させた水素吸蔵合金の鋳塊を粉砕したものが、水素吸蔵合金を含む組成物であり、前述したニッケル−水素二次電池、等への適用が考えられている。
【００３０】
次に、この水素吸蔵合金を含む組成物が具備すべき、平均粒径およびＴＡＰ密度について説明する。平均粒径は０．５〜２５０μｍ、ＴＡＰ密度は０．５〜４．０ｇ／ｃｍ３が望ましい。何となれば、平均粒径が２５０μｍより大きいと水素吸蔵・放出速度が遅くなり、０．５μｍ未満では、フィルターの目詰まりを起こしたり、粒子内部への腐食が進行するためである。また、ＴＡＰ密度が０．５ｇ／ｃｍ３未満だと体積あたりの水素吸蔵量が少なくなりすぎ、さらに、取り扱いが困難となる。逆に４．０ｇ／ｃｍ３より大きいと、水素の吸蔵・放出に伴う膨張・収縮による体積変化により、容器を破損する危険性があるからである。
【発明の効果】
【００３１】
以上詳述したように、本発明は、新規なＭｇ，Ｎｉ，Ｍｎおよび不可避的不純物を含有し、組成比がＭｇ３＋ａＮｉ２＋ｂＭｎ１＋ｃ（但し、ａ＝−１〜１，ｂ＝−１〜２，ｃ＝−０．４５〜２）であることを特徴とする水素吸蔵合金を発明し、この合金が２００℃をはるかに下まわる温度においても水素を吸蔵・放出することができることを用い、２００℃以下の低温における水素放出特性に優れ、材料コストも安価である、新規な水素吸蔵合金、当該合金を含む組成物および金属間化合物の提供を実現した。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】金属間化合物Ｍｇ3Ｎｉ2Ｍｎ1の 単位胞の結晶構造を示す図である。
【図２】金属間化合物Ｍｇ3Ｎｉ2Ｍｎ1に おける吸熱型元素のみの結晶構造を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態にかかる真空溶解炉の一例の構成を示す縦部分断面である。
【図４】本発明の実施の形態にかかる真空溶解炉の一例の構成を示す横部分断面である。
【図５】本発明の実施例１における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図６】本発明の実施例２における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図７】本発明の実施例３における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図８】本発明の実施例４における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図９】本発明の実施例５における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図１０】本発明の実施例６における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図１１】本発明の実施例７における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図１２】本発明の実施例８における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図１３】本発明の実施例９における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図１４】本発明の実施例１０における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図１５】本発明の実施例１１における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図１６】本発明の実施例１２における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図１７】本発明の実施例１３における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図１８】本発明の実施例１４における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図１９】本発明の実施例１５における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図２０】本発明の実施例１６における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図２１】本発明の実施例１７における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図２２】本発明の実施例１８における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図２３】本発明の実施例１９における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図２４】本発明の実施例２０における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図２５】本発明の実施例２１における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図２６】本発明の実施例２２における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図２７】本発明の実施例１、１１、および１６における試料の室温における水素の放出速度のグラフを 示す図である。
【図２８】本発明の比較例における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図２９】実施例８〜２２における水素吸蔵合金試料の、合金組成と添加元素および添加元素の添加量を 記載した一覧表を示す図である。
【図３０】ジーベルツ式ＰＣＴ測定装置の模式的な概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
ここで図を参照しながら、まず本発明の実施の形態にかかるＭｇ系水素吸蔵合金の製造方法について説明し、次に製造されたＭｇ系水素吸蔵合金の構造解析結果、特性評価方法とその評価結果とについて説明する。
【００３４】
但し、本発明の実施の形態にかかるＭｇ系水素吸蔵合金の製造方法としては、以下に説明する溶解鋳造法以外にも、アーク溶解法、メルトスピニング法、アトマイズ法、メカニカルアロイング法および反応焼結法等も可能である。
【００３５】
図３は本発明の実施の形態にかかるＭｇ系水素吸蔵合金を、溶解鋳造法にて製造する際に用いる真空溶解炉の構成の一例を示す縦部分断面、図４は本発明の実施の形態にかかるＭｇ系水素吸蔵合金を製造する際に用いる真空溶解炉の構成の一例を示す横部分断面である。なお、図３、４において対応する部分には同一の符号を付して示した。
【００３６】
図３、４に示されるように、真空溶解炉は、真空チャンバー１と、この真空チャンバー１内に設けられた高周波加熱方式のルツボ２、鋳型３、等で構成されている。
【００３７】
真空チャンバー１は、内部を真空排気するための真空ポンプ１１有し、また、ルツボ２に原料を供給したり、鋳型３から鋳込まれた水素吸蔵合金を取り出したりするための開閉自在の扉１２を有している。さらに、Ａｒ、等の不活性ガスを導入できる不活性ガス導入パイプ１３および不活性ガス雰囲気を形成するための気体排出パイプ１４を有している。なお、これらパイプには、パイプの導通を開閉できるコック１３ａ，１４ａがそれぞれ設けられている。
【００３８】
ルツボ２は、原料を反応させる加熱炉であり、セラミックスの焼結体やカーボン等で構成され上部に開口部を有する容器であって、外周部には高周波加熱するための誘導コイル２１が設けられている。また、図４に示されるように、ルツボ２は、支持腕２２に取りつけられている。支持腕２２は真空チャンバー１の壁部を気密を保ちながら貫通して回転自在に取付られている。これにより、外部から支持腕２２を回転操作することにより、ルツボ２を回転して内部の溶解物を鋳型３に注ぎ込むことができるようになっている。
【００３９】
さらに図３に示されるように、るつぼ２の上部開口部は、必要に応じて蓋体２３によって密閉できるようになっている。この蓋体２３は、支持棒２３ａに取付られ、この支持棒２３ａは、真空チャンバー１の壁部を気密を維持しながら貫通しつつ上下動自在に取付られている。これにより、外部から支持棒２３ａを上下操作することにより、蓋体２３を上下させてルツボ２の上部開口部を密閉し、また密閉を解除できるようになっている。
【００４０】
鋳型３は、ルツボ２で溶解反応した合金を鋳込んで所定の形状の水素吸蔵合金に形成するものであり、Ｃｕ、カーボン、等で構成され、鋳型台３１上に設置される。なお図示していないが、真空チャンバー１には、内部を観察しながら、ルツボ２を操作できるように、観察窓が設けられている。
【００４１】
上述の真空溶解炉を用いて、水素吸蔵合金を次のようにして製造する。
（１）原料の準備ルツボ２に原料であるＭｇ、Ｍｎ、並びにＮｉを所定の仕込量に合わせて装填する。なお、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ以外の元素を添加する際も、この時一緒に装填するのが作業性の点から好ましい。上記原料の純度は好ましくは９９．９％以上で、形状はインゴット、ショット、薄片状、粉末、等のいずれでも良い。但し、前記仕込量とは、原料が合金となったとき、所定の合金組成となるように適宜調整したものである。
【００４２】
（２）真空溶解炉内の雰囲気の置換上記原料の装填が終了したら、真空チャンバー１の扉１２を閉め、真空チャンバー１内部を真空ポンプ１１によって真空度が５０Ｐａ以下になるまで真空排気する。次に、コック１３ａを開き、パイプ１３を通じてＡｒ等の不活性ガスを真空チャンバー１内に導入する。真空チャンバー１内が不活性ガスで満されて大気圧になったら、コック１４ａを開き、真空チャンバー１内を不活性ガス雰囲気にする。ガスフロー量は、雰囲気中の酸素ガス濃度が５０ｐｐｍ以下に保持できる流量とする。
【００４３】
（３）加熱反応上記真空チャンバー１内の雰囲気置換を行なって不活性ガスフロー雰囲気にしたら、誘導コイル２１に高周波電力を印加し、ルツボ２内の原料を加熱して所定の昇温速度で設定温度まで昇温する。設定温度は、装填原料の溶解温度とし、設定温度に到達したら保持時間は２０分程度かそれ以下で良い。
【００４４】
（４）鋳込み上記所定の保持時間が過ぎたら、支持腕２２を操作して、ルツボ２を回転・傾斜させ、ルツボ２内の溶解物を鋳型３に流し込み、鋳造を行なう。鋳塊の温度が１００℃以下になったのを確認してガスフローを終了し、扉１２を開け、鋳型３内の合金を取り出す。
【００４５】
上述の方法で得られた水素吸蔵合金の鋳塊を、乳鉢等を用いて粒径２５０μｍ以下になるまで粉砕し、水素吸蔵合金を含む組成物の試料とした。
【００４６】
（５）ＰＣＴ線測定による水素吸蔵特性の評価前記試料の水素吸蔵量およびＰＣＴ（水素圧−組成−温度）特性はジーベルツ式のＰＣＴ測定装置を用いて評価した。
【００４７】
ここで、図３０を用いてジーベルツ式のＰＣＴ測定装置について簡単に説明する。図３０はジーベルツ式のＰＣＴ測定装置の概念図である。不活性ガスボンベ１０１および水素ガスボンベ１０２より、適宜に取り出されたガスは各々バルブＶ１、Ｖ２およびＶ３を通過して試料セル１０４に至る。このガスの圧力は圧力計１０３により測定される。試料セル１０４には水素吸蔵合金試料が設置され、ヒーターまたは恒温槽１０５により所望の温度に設定される。水素吸蔵合金試料の水素吸蔵量測定時にはバルブＶ３およびＶ８が閉じられ、配管と、試料セル１０４と、標準容積セル１０６、１０７とにて形成された閉空間中での、水素ガスの圧力が前記圧力計１０３にて測定される。尚、この時バルブＶ６、Ｖ７を適宜に開閉することで前記閉空間の容積を何段階かに設定することができる。そして試料セル１０４にはバルブＶ５が設けられている。一方、試料セル１０４内を真空にする際はバルブＶ３が閉じられ真空系１０９の端末に設置された真空ポンプにより真空引きが行われる。真空溜め１０８は前記真空引きの際、高圧ガスにより真空ポンプが破壊されるのを防ぐために設けられている緩衝容器で、上部に真空計１１１（例えば、ピラニゲージ）が設置されている。測定装置内を真空引きするときは、この真空計１１１にて測定系内の真空度を測定できるようになっている。さらにバルブＶ２とＶ３との間にはバルブＶ４を介して排気系１１０が設けられ、測定装置内の排気の際に用いられる。
【００４８】
次にジーベルツ式のＰＣＴ測定装置を用いた、水素吸蔵特性、および水素の放出速度の評価方法について説明する。
（ａ）前記試料１ｇを試料セル１０４に装填し、ジーベルツ式ＰＣＴ測定装置に取り付ける。
（ｂ）室温下で系内を１００Ｐａ以下まで真空排気した後、試料を３００℃まで昇温し、さらに３０分間脱気処理をおこなう。
（ｃ）真空排気を継続したまま、試料温度を、ＰＣＴ特性評価をおこなう温度（１００℃）まで降温する。
（ｄ）試料温度の安定を確認した後、ＪＩＳＨ７２０１に準拠したＰＣＴ特性評価をおこない、ＰＣＴ線を得た。
（ｅ）得られた曲線状のＰＣＴ線のプラトー部（傾きが比較的平坦な部分）が示す水素の平衡圧をもって、水素放出平衡圧とした。しかし、得られた曲線状のＰＣＴ線において前記プラトー部が明確でない場合は、ＰＣＴ線の傾きが緩やかになっている範囲の中央値を水素放出平衡圧とみなした。なお、前記特性評価の際、水素ガスとして純度９９．９９９％以上のものを用いた。
【００４９】
この結果、前記試料は、Ｍｇ系水素吸蔵合金で困難と考えられていた２００℃をはるかに下まわる温度（９０℃未満）でも水素を吸蔵・放出することができ、安価なＭｇ系水素吸蔵合金を室温付近で利用できることが判明した。
【００５０】
（６）ジーベルツ式ＰＣＴ測定装置を用いた室温における水素吸蔵特性、および水素の放出速度の評価前記ジーベルツ式ＰＣＴ測定装置を用いて、水素吸蔵合金試料の室温における水素吸蔵特性、および水素放出速度の評価を下記の操作により実施した。
（ａ）前記試料１ｇを試料セル１０４に装填し、ジーベルツ式ＰＣＴ測定装置に取り付ける。
（ｂ）室温下で系内を１００Ｐａ以下まで真空排気した後、試料を３００℃まで昇温し、さらに３０分間脱気処理をおこなう。
（ｃ）真空排気を継続したまま、試料を１００℃まで降温する。
（ｄ）試料温度の安定を確認した後、試料セル１０４内を約５ＭＰａの水素雰囲気とし、試料に水素を吸蔵させる。
（ｅ）試料セル１０４内の圧力減少が見られないことを規準として、試料が水素吸蔵を完了したことを確認し、約５ＭＰａの水素雰囲気を保ったまま、試料を室温まで放冷する。
（ｆ）室温まで放冷したら、試料セル１０４内で吸蔵されずに残留している約５ＭＰａの水素雰囲気を１ｋＰａまで真空排気し、試料セル１０４内が１ｋＰａになったら真空排気系１０９につながるバルブＶ８を閉じる。これで、試料セル１０４、標準容積セル１０６、１０７および配管は閉鎖系となり定容積部とみなすことができる。
（ｇ）前記試料セル１０４、標準容積セル１０６、１０７および配管が形成する定容積部の圧力変化を観測し、試料が吸蔵していた水素を前記定容積部（２７ｃｍ３）に水素を放出する水素放出速度を測定した。
（ｈ）前記（ｇ）に記載した試料が水素放出を完了して、室温にて圧力変化が観測されなくなるまで放置し、このとき測定された圧力を室温における水素放出平衡圧とみなした。なお、前記特性評価の際、水素ガスとして純度９９．９９９％以上のものを用いた。
【００５１】
以下、実施例に基づいて、本願発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
原料として純度９９．９％以上のＭｇ、Ｎｉのショットおよび薄片状のＭｎを準備した。次に、仕込み組成をＭｇ３．３０Ｎｉ１．６５Ｍｎ０．９９（ａ＝０．３０，ｂ＝−０．３５，ｃ＝−０．０１）、仕込み総重量が２００ｇとなるように各原料を秤量後、高周波加熱式ルツボ２内にＭｇ、Ｍｎ、およびＮｉをそれぞれ装填した。
【００５２】
真空チャンバー１を密閉後、真空度５０Ｐａまで排気し、Ａｒガス２ｌ／ｍｉｎのガスフロー雰囲気とした後、加熱を開始した。ルツボ２の温度が３００℃を超えたところで、蓋体２３を下げてルツボ２を密閉した。ルツボ２の温度が１０００℃になったら、高周波出力を下げ、１０００℃で５分間保持した後、ルツボ２内の溶解物を鋳型３に流し込み鋳造をおこなって鋳塊を得た。なお、保持温度である１０００℃までの平均昇温速度は２１℃／ｍｉｎとした。得られた鋳塊の組成分析をおこなったところ、Ｍｇ３．３０Ｎｉ１．７７Ｍｎ１．００であることがわかった。この鋳塊を２５０μｍ以下に粉砕して、Ｍｇ３．３０Ｎｉ１．７７Ｍｎ１．００試料とした。試料の平均粒径は１１０μｍで、ＴＡＰ密度は２．１ｇ／ｃｍ３であった。
【００５３】
Ｘ線回折により、この試料の主相の結晶構造を解析した結果、格子定数は１１．５６Å、空間群Ｆｄ−３ｍの立方晶で、Ｍｇ，Ｎｉ，Ｍｎは、それぞれ４８ｆ（ｘ＝０．８２６，ｙ＝１／８，ｚ＝１／８），３２ｅ（ｘ＝０．７９５，ｙ＝ｘ，ｚ＝ｚ），１６ｃ（ｘ＝０，ｙ＝０，ｚ＝０）で示される結晶学的サイトに位置していることがわかった。
【００５４】
この試料の１００℃、８０℃および６０℃におけるＰＣＴ特性評価をおこなった。この結果得られた、１００℃および６０℃における放出側のＰＣＴ線を図５に示す。尚、図５に示すＰＣＴ線より水素放出平衡圧を求めるにあたり、ＰＣＴ線の傾きが緩やかになっている範囲の中央値を水素放出平衡圧とみなした。すると１００℃における水素放出平衡圧は約１ＭＰａ、６０℃における水素放出平衡圧は約０．２ＭＰａであり、同様に８０℃における水素放出平衡圧は約０．４ＭＰａであった。以上より、この試料は、９０℃未満の温度でも水素吸蔵放出が十分可能であることが判明した。そして、前記ジーベルツ式ＰＣＴ測定装置を用いた室温における水素吸蔵特性の評価により、室温における水素放出平衡圧を評価したところ約０．０５ＭＰａであることが判明した。
【００５５】
（実施例２）
各原料の仕込み組成をＭｇ３．３０Ｎｉ１．６５Ｍｎ０．６６（ａ＝０．３０，ｂ＝−０．３５，ｃ＝−０．３４）とし、他は実施例１と同様にして水素吸蔵合金試料を調製した。但し、鋳造時の温度は９６５℃、平均昇温速度は２０℃／ｍｉｎとした。得られた鋳塊の組成分析をおこなったところ、Ｍｇ３．３０Ｎｉ１．６８Ｍｎ０．６５であることがわかった。鋳塊を２５０μｍ以下に粉砕して、Ｍｇ３．３０Ｎｉ１．６８Ｍｎ０．６５試料とした。試料の平均粒径は３５μｍで、ＴＡＰ密度は２．３ｇ／ｃｍ３であった。そしてＸ線回折測定により、格子定数は１１．５５Åで、実施例１とほぼ同様な結晶構造を持つことを確認した。
【００５６】
実施例１と同様に１００℃におけるＰＣＴ特性評価をおこなったところ、図６に示す結果を得、水素放出平衡圧は約０．６ＭＰａであった。実施例１と比較すると、水素放出平衡圧は１ＭＰａ以下に低下したが、水素放出を確認できることから、実施例１と同様に１００℃の温度でも水素吸蔵放出が十分可能であることが判明した。
【００５７】
（実施例３）
各原料の仕込み組成をＭｇ３．３０Ｎｉ１．６５Ｍｎ１．３３とし、他は実施例１と同様にして水素吸蔵合金試料を調製した。但し、鋳造時の温度は９７０℃、平均昇温速度は２０℃／ｍｉｎとした。得られた鋳塊の組成分析をおこなったところ、Ｍｇ３．３０Ｎｉ１．９０Ｍｎ１．４２であることがわかった。鋳塊を２５０μｍ以下に粉砕して、Ｍｇ３．３０Ｎｉ１．９０Ｍｎ１．４２試料とした。試料の平均粒径は１２μｍで、ＴＡＰ密度は２．０ｇ／ｃｍ３であった。そしてＸ線回折測定により、格子定数は１１．５２Åで、実施例１とほぼ同様の結晶構造を持つことを確認した。
【００５８】
実施例１と同様に１００℃におけるＰＣＴ特性評価をおこなったところ、図７に示す結果を得、水素放出平衡圧は約２ＭＰａであった。実施例１と比較すると、ＰＣＴ線のプラトー部が傾きを増しているが、水素放出平衡圧は１ＭＰａ以上を示している。すなわち、放出平衡圧が、実施例１、２よりも高くなっていることから、１００℃以下の水素放出特性は実施例１、２より優れていることが判明した。
【００５９】
（実施例４）
各原料の仕込み組成を適宜に設定し、他は実施例１と同様にして、組成がＭｇ２．８０Ｎｉ２．１２Ｍｎ１．０３となる水素吸蔵合金試料を調製した。Ｘ線回折測定により、この試料にもＭｇ３Ｎｉ２Ｍｎ１相が存在することを確認した。実施例１と同様に１００℃におけるＰＣＴ特性評価をおこなったところ、図８に示す結果を得、水素放出平衡圧は約１ＭＰａであった。この合金組成についても、実施例１と同様に１００℃の温度でも水素吸蔵放出が十分可能であることが判明した。
【００６０】
（実施例５）
各原料の仕込み組成を適宜に設定し、他は実施例１と同様にして、組成がＭｇ３．００Ｎｉ１．７２Ｍｎ１．０５となる水素吸蔵合金試料を調製した。Ｘ線回折測定により、この試料にもＭｇ３Ｎｉ２Ｍｎ１相が存在することを確認した。実施例１と同様に１００℃におけるＰＣＴ特性評価をおこなったところ、図９に示す結果を得、水素放出平衡圧は約２ＭＰａであった。この合金組成についても、実施例１と同様に１００℃の温度でも水素吸蔵放出が十分可能であることが判明した。
【００６１】
（実施例６）
各原料の仕込み組成を適宜に設定し、他は実施例１と同様にして、組成がＭｇ３．０５Ｎｉ１．０１Ｍｎ０．６１となる水素吸蔵合金試料を調製した。Ｘ線回折測定により、この試料にもＭｇ３Ｎｉ２Ｍｎ１相が存在することを確認した。実施例１と同様に１００℃におけるＰＣＴ特性評価をおこなったところ、図１０に示す結果を得、水素放出平衡圧は約２ＭＰａであった。この合金組成についても、水素吸蔵・放出量は少ないが、実施例１と同様に１００℃の温度でも水素吸蔵放出が可能であることが判明した。
【００６２】
（実施例７）
各原料の仕込み組成を適宜に設定し、他は実施例１と同様にして、組成がＭｇ２．００Ｎｉ３．９８Ｍｎ２．５５となる水素吸蔵合金試料を調製した。Ｘ線回折測定により、この試料にもＭｇ３Ｎｉ２Ｍｎ１相が存在することを確認した。実施例１と同様に１００℃におけるＰＣＴ特性評価をおこなったところ、図１１に示す結果を得、水素放出平衡圧は約３ＭＰａであった。この合金組成についても、水素吸蔵・放出量は少ないが、実施例１と同様に１００℃の温度でも水素吸蔵放出が可能であることが判明した。
【００６３】
（実施例８〜２２）
Ｍｇ，Ｎｉ，Ｍｎの各原料の仕込み組成を実施例１と同様に設定し、このＭｇ，Ｎｉ，Ｍｎの各原料の仕込み時点において、さらに、それぞれＬｉ，Ｂ，Ｃ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｍｍの各元素を添加し、実施例１と同様に水素吸蔵合金試料を調製した。今回はそのうちから、Ｂ，Ｃ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｍｍの各元素を添加した試料をもって実施例８〜２２とした。
【００６４】
図２９に、実施例８〜２２において調製された水素吸蔵合金試料の合金組成、添加された元素とその添加量（ｍｏｌ％）を示す。但し、図２９に示す水素吸蔵合金試料の合金組成は、試料鋳造後に分析により測定した値である。Ｘ線回折測定により、これらいずれの試料にもＭｇ３Ｎｉ２Ｍｎ１相が存在することを確認した。次に、この実施例８〜２２の水素吸蔵合金試料において、実施例１と同様の１００℃におけるＰＣＴ特性評価をおこない、それぞれ図１２〜２６に示す結果を得た。このときの１００℃における水素放出平衡圧を図２９に示した。得られた図１２〜２６に示す結果より、実施例８〜２２において調製された水素吸蔵合金試料も１００℃の温度で水素吸蔵放出が可能であることが判明した。また、Ｌｉ，Ｎｂ，Ａｇを添加して調製された水素吸蔵合金試料においても、Ｍｇ３Ｎｉ２Ｍｎ１相が存在し、１００℃の温度で水素吸蔵放出が可能であることが判明した。
【００６５】
また、実施例１および実施例８〜２２において調製された水素吸蔵合金試料をもちいて、前記ジーベルツ式ＰＣＴ測定装置を用いた室温における水素の放出速度の測定を実施した。その測定結果の一例を図２７に示す。これより、水素吸蔵合金試料に前記添加元素を添加することで、試料の水素吸蔵速度を制御できることが判明し、さらに実施例１１および実施例１６においては、実施例１と比較して水素放出速度が大きく向上することも判明した。以上のことより、本発明に係るＭｇ３＋ａＮｉ２＋ｂＭｎ１＋ｃ組成を有する水素吸蔵合金へ、実施例８〜２２に記載した添加元素を添加することにより、水素放出平衡圧や水素吸蔵・放出速度の制御が可能であることが判明した。また、前記Ｌｉ，Ｎｂ，Ａｇを添加元素とした、本発明に係るＭｇ３＋ａＮｉ２＋ｂＭｎ１＋ｃ組成を有する水素吸蔵合金試料においても、実施例８〜２２と同様に、水素放出平衡圧や水素吸蔵・放出速度の制御が可能であることが判明した。
【００６６】
（比較例）
比較例として、従来のＭｇ２Ｎｉ合金を下記の方法により調製し、ＰＣＴ特性評価をおこなった。純度９９．９％以上のＭｇ、およびＮｉのショットを準備した。次に、仕込み組成をＭｇ２．００Ｎｉ１．００、仕込み総量として２００ｇとなるように各原料を秤量後、高周波加熱式ルツボ２内にＭｇ、およびＮｉをそれぞれ装填した。
【００６７】
真空チャンバー１を密閉後、真空度５０Ｐａまで排気し、Ａｒガス２ｌ／ｍｉｎのガスフロー雰囲気とした後、加熱を開始した。ルツボ２の温度が３００℃を超えたところで、蓋体２３を下げてルツボ２を密閉した。ルツボ２の温度が９００℃になったら、高周波出力を下げ、９００℃で５分間保持した後、ルツボ２内の溶解物を鋳型３に流し込み鋳造をおこなって、鋳塊を得た。なお、保持温度の９００℃までの平均昇温速度は２４℃／ｍｉｎであった。得られた鋳塊を２５０μｍ迄粉砕して、Ｍｇ２Ｎｉ試料とした。
【００６８】
この試料の１００℃におけるＰＣＴ特性評価をおこなったが、水素の吸蔵放出を観測することができず、ＰＣＴ特性評価はできなかった。そこで、２５０℃および３００℃においてＰＣＴ特性評価をおこない、その結果を図２８に示した。これによれば、２５０℃および３００℃における、従来のＭｇ２Ｎｉ合金の水素放出平衡圧はそれぞれ約０．１ＭＰａおよび０．３ＭＰａである。以上のことから、従来のＭｇ２Ｎｉ合金は２００℃以下の温度では水素の吸蔵放出をほとんど起こさないことが判明した。
【符号の説明】
【００６９】
１．真空チャンバー
２．ルツボ
３．鋳型
１１．真空ポンプ
２１．誘導コイル
２３・蓋体
２３ａ．支持棒
３１．鋳型台
１０１．不活性ガスボンベ
１０２．水素ガスボンベ
１０３．圧力計
１０４．試料セル
１０５．ヒーターまたは恒温槽
１０６．標準容積セル
１０７．標準 容積セル
１０８．真空溜め
１０９．真空系
１１０．排気系
１１１．真空計
Ｖ１〜Ｖ８．バルブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素貯蔵、水素輸送、電池電極、ヒートポンプを用いた熱利用システム、触媒、センサー材料、水素同位体の分離、あるいは水素の分離・精製等に利用できる水素吸蔵合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー問題や環境問題への有効な対応手段として、水素の利用が有望視されている。そこで容易かつ安全に水素を貯蔵、運搬する手段として、水素吸蔵合金が注目されている。近年、水素吸蔵合金を負極材料に用いたニッケル−水素二次電池が実用化され、高容量、クリーン、ニッケル−カドミウム二次電池と互換性があること、リチウムイオン電池よりも安価であることから、民生用二次電池の一つとして普及が進んでいる。しかしながら、現在、ニッケル−水素二次電池に利用されている水素吸蔵合金は、高価な希土類元素、コバルト等を原料としているため、製造される水素吸蔵合金のコストも高くなるという問題点があった。
【０００３】
一般に水素吸蔵合金は、水素と発熱的に反応する発熱型元素と水素と発熱的に反応しない吸熱型元素とから構成される。そして、水素吸蔵合金は、この発熱型元素の種類または結晶構造により、希土類元素系、ラーベス相系、ＢＣＣ固溶体系、Ｍｇ系、等に大別される。原料コストが比較的高価な、希土類元素系、ラーベス相系、およびＢＣＣ固溶体系の水素吸蔵合金は、常温常圧付近で水素を吸蔵放出可能なものが多く、電池、電極材料として開発・実用化が進んでいる。一方、原料コストが安価なＭｇ系の水素吸蔵合金は、吸蔵量が多いにもかかわらず、水素の吸蔵・放出に２５０℃以上の温度が必要であるため、実用化には至っていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記、Ｍｇ系の水素吸蔵合金としてＭｇ２Ｎｉ系、Ｍｇ−希土類元素系、およびＭｇ−Ａｌ系、等の水素吸蔵合金が知られている。しかし、これら既存のＭｇ系の水素吸蔵合金には、次のような実用上の問題点がある。すなわち、Ｍｇ２Ｎｉ系（特開平９−２５６０９８およびＪ．Ｐ．Ｄａｒｎａｕｄｅｒｙｅｔａｌ．，Ｉｎｔ．Ｊ．ＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙ，８，７０５（１９８３）．など）およびＭｇ−Ａｌ系（Ｄ．Ｌｕｐｕｅｔａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＭｉａｍｉＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｙｍｐｏｓｉｕｍｏｎＭｅｔａｌ−ＨｙｄｒｏｇｅｎＳｙｓｔｅｍｓ，（１９８１），４３７−４４３．など）の水素吸蔵合金は前述のように、水素の吸蔵・放出に２００℃以上の温度を必要としエネルギー効率的に不利である。
【０００５】
一方、Ｍｇ−希土類元素系においては、水素吸蔵温度は改善されているものの、水素放出温度は依然として高いままで、なおかつ、水素放出に伴って合金内で不均化反応が起きるため、可逆的な水素の吸蔵放出に問題が残る。（Ｍ．Ｐｅｚｅｔｅｔａｌ．，Ｊ．Ｌｅｓｓ−ＣｏｍｍｏｎＭｅｔ．，７４，（１９８０）４２７．など）近年、メカニカルアロイング法等による合金の非晶質化やナノクリスタル化、フッ化処理等による表面改質等についても研究され、水素吸蔵温度については改善がなされている。しかしながら、水素放出温度についての改善はわずかで、水素吸蔵合金の作動温度を下げるまでには至っていない。（折茂慎一，藤井博信，ＢＯＵＮＤＡＲＹ，１９９６．４．ｐ．３６−４１．および特開平１０−１４７８２７など）
【０００６】
そこで、本発明は２００℃以下の低温における水素放出特性に優れ、材料コストも安価である、新規な水素吸蔵合金、当該合金を含む組成物および金属間化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明をなすにあたり、本発明者らは、数々の試行錯誤の結果、従来のＭｇとＮｉ、あるいはＭｇとＡｌといった２元素を中心としたマグネシウム系水素吸蔵合金（例えば、Ｍｇ２Ｎｉ、Ｍｇ２Ａｌ３、ＭｇＬａ等）、あるいは、それら二元系の結晶構造を維持したまま、その構成元素の一部を他元素で置換したマグネシウム系水素吸蔵合金に固執する限り、２００℃以下における水素の吸蔵放出を達成することは困難であるとの考えに達した。そして、２００℃以下における水素の吸蔵放出を達成するには、３元素以上であって、これまでのＭｇ系水素吸蔵合金とは異なる結晶構造を有する新規合金系を開拓すべきであるとの観点をたて、この観点をもとに研究を重ね本発明を完成したものである。
【０００８】
すなわち、第１の発明は、Ｍｇ，Ｎｉ，Ｍｎおよび不可避的不純物を含有し、組成比がＭｇ３＋ａＮｉ２＋ｂＭｎ１＋ｃ（但し、ａ＝−１〜１，ｂ＝−１〜２，ｃ＝−０．４５〜２）であることを特徴とする水素吸蔵合金である。
【０００９】
第２の発明は、Ｌｉ，Ｂ，Ｃ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｐｂおよびミッシュメタル元素のうちから選ばれる少なくとも１種以上の元素を、０．０１〜２０ｍｏｌ％含有することを特徴とする第１の発明に記載の水素吸蔵合金である。
【００１０】
第３の発明は、Ｍｇ，Ｎｉ，Ｍｎを含有し、且つ立方晶系の結晶構造を有する水素吸蔵合金を含むことを特徴とする組成物である。
【００１１】
第４の発明は、前記立方晶系の結晶構造の空間群が、Ｆｄ−３ｍであることを特徴とする第３の発明に記載の組成物である。
【００１２】
第５の発明は、前記立方晶系の結晶構造の格子定数が、１１〜１２Åであることを特徴とする第３または第４の発明に記載の組成物である。
【００１３】
第６の発明は、前記立方晶系の結晶構造において、Ｍｇの結晶学的サイトが、４８ｆ（ｘ，ｙ＝１／８，ｚ＝１／８）であることを特徴とする第３から第５の発明のいずれかに記載の組成物である。
【００１４】
第７の発明は、前記立方晶系の結晶構造において、Ｎｉの結晶学的サイトが、３２ｅ（ｘ，ｙ＝ｘ，ｚ＝ｘ）であることを特徴とする第３から第５の発明のいずれかに記載の組成物である。
【００１５】
第８の発明は、前記立方晶系の結晶構造において、Ｍｎの結晶学的サイトが、１６ｃ（ｘ＝０，ｙ＝０，ｚ＝０）であることを特徴とする第３から第５の発明のいずれかに記載の組成物である。
【００１６】
第９の発明は、前記立方晶系の結晶構造において、Ｍｇの結晶学的サイト４８ｆのｘが０．８３であることを特徴とする第６の発明に記載の組成物である。
【００１７】
第１０の発明は、前記立方晶系の結晶構造において、Ｎｉの結晶学的サイト３２ｅのｘが０．８０であることを特徴とする第７の発明に記載の組成物である。
【００１８】
第１１の発明は、発熱型元素としてＭｇのみを含有し、９０℃未満の温度であっても水素を吸蔵・放出することを特徴とする水素吸蔵合金である。尚、発熱型元素とは、１Ａ族〜５Ａ族（ランタノイド、アクチノイドを含む）に属し、水素と発熱的に反応する元素のことをいう。但し、Ｐｄは８族元素であるが、水素と発熱的に反応するため、例外的に発熱型元素に分類される。
【００１９】
第１２の発明は、大気圧力下における溶解・鋳造法により製造することが可能であることを特徴とする第１１の発明に記載の水素吸蔵合金である。
【００２０】
第１３の発明は、平均粒径が０．５〜２５０μｍ、ＴＡＰ密度が０．５〜４．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする、第１から第１２の発明のいずれかに記載の水素吸蔵合金または組成物である。
【００２１】
第１４の発明は、組成比がＭｇ３＋ａＮｉ２＋ｂＭｎ１＋ｃ（但し、ａ＝−０．３〜０．３，ｂ＝−０．３５〜０．５，ｃ＝−０．３５〜０．５）であることを特徴とする金属間化合物である。
【００２２】
第１５の発明は、組成比がＭｇ３Ｎｉ２Ｍｎ１であることを特徴とする金属間化合物である。
【００２３】
ここで、本発明に係る三元系の水素吸蔵合金であるＭｇ３＋ａＮｉ２＋ｂＭｎ１＋ｃについて説明する。この合金におけるａ，ｂ，ｃの好ましい範囲は、ａ＝−１〜１，ｂ＝−１〜２，ｃ＝−０．４５〜２である。より好ましくは、ａ＝−０．３〜０．３，ｂ＝−０．３５〜０．５，ｃ＝−０．３５〜０．５の範囲である。何となれば、ａ，ｂ，ｃがこの範囲外であると、Ｍｇ３Ｎｉ２Ｍｎ１を基本組成とする金属間化合物相の存在割合が低下し、十分な水素吸蔵・放出量が得られなかったり、２００℃未満において水素吸蔵は可能だが、水素放出はほとんど起こらなくなることによる。さらに、Ｍｎ成分量（すなわち変数ｃ）を変化させることにより、水素放出平衡圧すなわち水素放出温度を制御することが可能となる。
【００２４】
さらに加えて、このＭｇ３＋ａＮｉ２＋ｂＭｎ１＋ｃ合金に、Ｌｉ，Ｂ，Ｃ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，ミッシュメタル元素（以下、Ｍｍと記載する。）から選ばれる少なくとも１種の元素を０．０１〜２０ｍｏｌ％添加することにより、水素放出平衡圧や水素吸蔵・放出速度を制御することが可能となる。特に、Ｓｉ，Ｃｏを添加することにより、水素吸蔵・放出速度を上げることができる。
【００２５】
前述の本発明に係る三元系の水素吸蔵合金において、基本組成となるＭｇ３Ｎｉ２Ｍｎ１は、新規な金属間化合物である。その結晶構造は格子定数は１１．５６Åの立方晶で、その空間群はＦｄ−３ｍである。Ｍｇ，Ｎｉ，Ｍｎの結晶学的サイトは、それぞれ、４８ｆ（ｘ＝０．８３，ｙ＝１／８，ｚ＝１／８），３２ｅ（ｘ＝０．８０，ｙ＝ｘ，ｚ＝ｘ），１６ｃ（ｘ＝０，ｙ＝０，ｚ＝０）と考えられる。図１にその構造を示す。
【００２６】
そしてこのＭｇ３Ｎｉ２Ｍｎ１を基本組成とする金属間化合物は、組成にある程度の自由度がある。そのためＭｇ，Ｎｉ，Ｍｎの比は厳密に３：２：１の比である必要はなく、例えば３：１．８：１．２等の組成比を有する金属間化合物も存在すると考えられる。この金属間化合物中のＭｇ，Ｎｉ，Ｍｎの組成比を変化させることにより、格子定数をある程度の範囲で制御することできる。格子定数は、水素放出平衡圧すなわち水素放出温度に関係し、格子定数の好ましい範囲は１１〜１２Å、より好ましくは１１．４〜１１．７Åである。そして、前記金属間化合物中のＭｇ，Ｎｉ，Ｍｎの組成比を変化させることのできる範囲は、組成比をＭｇ３＋ａＮｉ２＋ｂＭｎ１＋ｃとしたとき、ａ＝−０．３〜０．３，ｂ＝−０．３５〜０．５，ｃ＝−０．３５〜０．５と考えられる。
【００２７】
この結晶構造には、図２に示されるような、吸熱型元素（すなわち水素と発熱的には反応しない元素）であるＮｉとＭｎを有する三次元的なネットワークが結晶内に張り巡らされている。（但し、図２における直線は単位胞を示す。）そして吸熱型元素は、発熱型元素よりも水素原子との結合が弱いため、このＮｉとＭｎを有するネットワークは、水素吸蔵時においては粒子内部への水素拡散を補助する水素通路となり、水素放出時においては粒子表面への水素拡散を補助する水素通路となることで、２００℃未満での水素の吸蔵・放出を可能にすると推測される。
【００２８】
この金属間化合物Ｍｇ３Ｎｉ２Ｍｎ１は、室温において０．０１〜１ＭＰａ、１００℃において０．１〜１０ＭＰａの水素放出平衡圧を示し、Ｍｇ２Ｎｉ合金で困難と考えられていた２００℃をはるかに下まわる温度、例えば室温〜９０℃においても水素を吸蔵・放出することができる。この金属間化合物を生成させることで、安価なＭｇ系水素吸蔵合金を室温付近で利用することが可能になる。
【００２９】
この金属間化合物を生成させた水素吸蔵合金は、大気圧力下における溶解・鋳造法において製造することが可能である。すなわち長時間作業や製造コストを必要とするメカニカル法や反応焼結法等による必要がないため、材料コストだけでなく製造コストまでも安価に抑えることができる。そしてこの金属間化合物を生成させた水素吸蔵合金の鋳塊を粉砕したものが、水素吸蔵合金を含む組成物であり、前述したニッケル−水素二次電池、等への適用が考えられている。
【００３０】
次に、この水素吸蔵合金を含む組成物が具備すべき、平均粒径およびＴＡＰ密度について説明する。平均粒径は０．５〜２５０μｍ、ＴＡＰ密度は０．５〜４．０ｇ／ｃｍ３が望ましい。何となれば、平均粒径が２５０μｍより大きいと水素吸蔵・放出速度が遅くなり、０．５μｍ未満では、フィルターの目詰まりを起こしたり、粒子内部への腐食が進行するためである。また、ＴＡＰ密度が０．５ｇ／ｃｍ３未満だと体積あたりの水素吸蔵量が少なくなりすぎ、さらに、取り扱いが困難となる。逆に４．０ｇ／ｃｍ３より大きいと、水素の吸蔵・放出に伴う膨張・収縮による体積変化により、容器を破損する危険性があるからである。
【発明の効果】
【００３１】
以上詳述したように、本発明は、新規なＭｇ，Ｎｉ，Ｍｎおよび不可避的不純物を含有し、組成比がＭｇ３＋ａＮｉ２＋ｂＭｎ１＋ｃ（但し、ａ＝−１〜１，ｂ＝−１〜２，ｃ＝−０．４５〜２）であることを特徴とする水素吸蔵合金を発明し、この合金が２００℃をはるかに下まわる温度においても水素を吸蔵・放出することができることを用い、２００℃以下の低温における水素放出特性に優れ、材料コストも安価である、新規な水素吸蔵合金、当該合金を含む組成物および金属間化合物の提供を実現した。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】金属間化合物Ｍｇ3Ｎｉ2Ｍｎ1の 単位胞の結晶構造を示す図である。
【図２】金属間化合物Ｍｇ3Ｎｉ2Ｍｎ1に おける吸熱型元素のみの結晶構造を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態にかかる真空溶解炉の一例の構成を示す縦部分断面である。
【図４】本発明の実施の形態にかかる真空溶解炉の一例の構成を示す横部分断面である。
【図５】本発明の実施例１における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図６】本発明の実施例２における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図７】本発明の実施例３における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図８】本発明の実施例４における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図９】本発明の実施例５における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図１０】本発明の実施例６における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図１１】本発明の実施例７における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図１２】本発明の実施例８における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図１３】本発明の実施例９における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図１４】本発明の実施例１０における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図１５】本発明の実施例１１における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図１６】本発明の実施例１２における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図１７】本発明の実施例１３における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図１８】本発明の実施例１４における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図１９】本発明の実施例１５における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図２０】本発明の実施例１６における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図２１】本発明の実施例１７における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図２２】本発明の実施例１８における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図２３】本発明の実施例１９における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図２４】本発明の実施例２０における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図２５】本発明の実施例２１における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図２６】本発明の実施例２２における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図２７】本発明の実施例１、１１、および１６における試料の室温における水素の放出速度のグラフを 示す図である。
【図２８】本発明の比較例における試料の放出側ＰＣＴ特性のグラフを示す図である。
【図２９】実施例８〜２２における水素吸蔵合金試料の、合金組成と添加元素および添加元素の添加量を 記載した一覧表を示す図である。
【図３０】ジーベルツ式ＰＣＴ測定装置の模式的な概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
ここで図を参照しながら、まず本発明の実施の形態にかかるＭｇ系水素吸蔵合金の製造方法について説明し、次に製造されたＭｇ系水素吸蔵合金の構造解析結果、特性評価方法とその評価結果とについて説明する。
【００３４】
但し、本発明の実施の形態にかかるＭｇ系水素吸蔵合金の製造方法としては、以下に説明する溶解鋳造法以外にも、アーク溶解法、メルトスピニング法、アトマイズ法、メカニカルアロイング法および反応焼結法等も可能である。
【００３５】
図３は本発明の実施の形態にかかるＭｇ系水素吸蔵合金を、溶解鋳造法にて製造する際に用いる真空溶解炉の構成の一例を示す縦部分断面、図４は本発明の実施の形態にかかるＭｇ系水素吸蔵合金を製造する際に用いる真空溶解炉の構成の一例を示す横部分断面である。なお、図３、４において対応する部分には同一の符号を付して示した。
【００３６】
図３、４に示されるように、真空溶解炉は、真空チャンバー１と、この真空チャンバー１内に設けられた高周波加熱方式のルツボ２、鋳型３、等で構成されている。
【００３７】
真空チャンバー１は、内部を真空排気するための真空ポンプ１１有し、また、ルツボ２に原料を供給したり、鋳型３から鋳込まれた水素吸蔵合金を取り出したりするための開閉自在の扉１２を有している。さらに、Ａｒ、等の不活性ガスを導入できる不活性ガス導入パイプ１３および不活性ガス雰囲気を形成するための気体排出パイプ１４を有している。なお、これらパイプには、パイプの導通を開閉できるコック１３ａ，１４ａがそれぞれ設けられている。
【００３８】
ルツボ２は、原料を反応させる加熱炉であり、セラミックスの焼結体やカーボン等で構成され上部に開口部を有する容器であって、外周部には高周波加熱するための誘導コイル２１が設けられている。また、図４に示されるように、ルツボ２は、支持腕２２に取りつけられている。支持腕２２は真空チャンバー１の壁部を気密を保ちながら貫通して回転自在に取付られている。これにより、外部から支持腕２２を回転操作することにより、ルツボ２を回転して内部の溶解物を鋳型３に注ぎ込むことができるようになっている。
【００３９】
さらに図３に示されるように、るつぼ２の上部開口部は、必要に応じて蓋体２３によって密閉できるようになっている。この蓋体２３は、支持棒２３ａに取付られ、この支持棒２３ａは、真空チャンバー１の壁部を気密を維持しながら貫通しつつ上下動自在に取付られている。これにより、外部から支持棒２３ａを上下操作することにより、蓋体２３を上下させてルツボ２の上部開口部を密閉し、また密閉を解除できるようになっている。
【００４０】
鋳型３は、ルツボ２で溶解反応した合金を鋳込んで所定の形状の水素吸蔵合金に形成するものであり、Ｃｕ、カーボン、等で構成され、鋳型台３１上に設置される。なお図示していないが、真空チャンバー１には、内部を観察しながら、ルツボ２を操作できるように、観察窓が設けられている。
【００４１】
上述の真空溶解炉を用いて、水素吸蔵合金を次のようにして製造する。
（１）原料の準備ルツボ２に原料であるＭｇ、Ｍｎ、並びにＮｉを所定の仕込量に合わせて装填する。なお、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ以外の元素を添加する際も、この時一緒に装填するのが作業性の点から好ましい。上記原料の純度は好ましくは９９．９％以上で、形状はインゴット、ショット、薄片状、粉末、等のいずれでも良い。但し、前記仕込量とは、原料が合金となったとき、所定の合金組成となるように適宜調整したものである。
【００４２】
（２）真空溶解炉内の雰囲気の置換上記原料の装填が終了したら、真空チャンバー１の扉１２を閉め、真空チャンバー１内部を真空ポンプ１１によって真空度が５０Ｐａ以下になるまで真空排気する。次に、コック１３ａを開き、パイプ１３を通じてＡｒ等の不活性ガスを真空チャンバー１内に導入する。真空チャンバー１内が不活性ガスで満されて大気圧になったら、コック１４ａを開き、真空チャンバー１内を不活性ガス雰囲気にする。ガスフロー量は、雰囲気中の酸素ガス濃度が５０ｐｐｍ以下に保持できる流量とする。
【００４３】
（３）加熱反応上記真空チャンバー１内の雰囲気置換を行なって不活性ガスフロー雰囲気にしたら、誘導コイル２１に高周波電力を印加し、ルツボ２内の原料を加熱して所定の昇温速度で設定温度まで昇温する。設定温度は、装填原料の溶解温度とし、設定温度に到達したら保持時間は２０分程度かそれ以下で良い。
【００４４】
（４）鋳込み上記所定の保持時間が過ぎたら、支持腕２２を操作して、ルツボ２を回転・傾斜させ、ルツボ２内の溶解物を鋳型３に流し込み、鋳造を行なう。鋳塊の温度が１００℃以下になったのを確認してガスフローを終了し、扉１２を開け、鋳型３内の合金を取り出す。
【００４５】
上述の方法で得られた水素吸蔵合金の鋳塊を、乳鉢等を用いて粒径２５０μｍ以下になるまで粉砕し、水素吸蔵合金を含む組成物の試料とした。
【００４６】
（５）ＰＣＴ線測定による水素吸蔵特性の評価前記試料の水素吸蔵量およびＰＣＴ（水素圧−組成−温度）特性はジーベルツ式のＰＣＴ測定装置を用いて評価した。
【００４７】
ここで、図３０を用いてジーベルツ式のＰＣＴ測定装置について簡単に説明する。図３０はジーベルツ式のＰＣＴ測定装置の概念図である。不活性ガスボンベ１０１および水素ガスボンベ１０２より、適宜に取り出されたガスは各々バルブＶ１、Ｖ２およびＶ３を通過して試料セル１０４に至る。このガスの圧力は圧力計１０３により測定される。試料セル１０４には水素吸蔵合金試料が設置され、ヒーターまたは恒温槽１０５により所望の温度に設定される。水素吸蔵合金試料の水素吸蔵量測定時にはバルブＶ３およびＶ８が閉じられ、配管と、試料セル１０４と、標準容積セル１０６、１０７とにて形成された閉空間中での、水素ガスの圧力が前記圧力計１０３にて測定される。尚、この時バルブＶ６、Ｖ７を適宜に開閉することで前記閉空間の容積を何段階かに設定することができる。そして試料セル１０４にはバルブＶ５が設けられている。一方、試料セル１０４内を真空にする際はバルブＶ３が閉じられ真空系１０９の端末に設置された真空ポンプにより真空引きが行われる。真空溜め１０８は前記真空引きの際、高圧ガスにより真空ポンプが破壊されるのを防ぐために設けられている緩衝容器で、上部に真空計１１１（例えば、ピラニゲージ）が設置されている。測定装置内を真空引きするときは、この真空計１１１にて測定系内の真空度を測定できるようになっている。さらにバルブＶ２とＶ３との間にはバルブＶ４を介して排気系１１０が設けられ、測定装置内の排気の際に用いられる。
【００４８】
次にジーベルツ式のＰＣＴ測定装置を用いた、水素吸蔵特性、および水素の放出速度の評価方法について説明する。
（ａ）前記試料１ｇを試料セル１０４に装填し、ジーベルツ式ＰＣＴ測定装置に取り付ける。
（ｂ）室温下で系内を１００Ｐａ以下まで真空排気した後、試料を３００℃まで昇温し、さらに３０分間脱気処理をおこなう。
（ｃ）真空排気を継続したまま、試料温度を、ＰＣＴ特性評価をおこなう温度（１００℃）まで降温する。
（ｄ）試料温度の安定を確認した後、ＪＩＳＨ７２０１に準拠したＰＣＴ特性評価をおこない、ＰＣＴ線を得た。
（ｅ）得られた曲線状のＰＣＴ線のプラトー部（傾きが比較的平坦な部分）が示す水素の平衡圧をもって、水素放出平衡圧とした。しかし、得られた曲線状のＰＣＴ線において前記プラトー部が明確でない場合は、ＰＣＴ線の傾きが緩やかになっている範囲の中央値を水素放出平衡圧とみなした。なお、前記特性評価の際、水素ガスとして純度９９．９９９％以上のものを用いた。
【００４９】
この結果、前記試料は、Ｍｇ系水素吸蔵合金で困難と考えられていた２００℃をはるかに下まわる温度（９０℃未満）でも水素を吸蔵・放出することができ、安価なＭｇ系水素吸蔵合金を室温付近で利用できることが判明した。
【００５０】
（６）ジーベルツ式ＰＣＴ測定装置を用いた室温における水素吸蔵特性、および水素の放出速度の評価前記ジーベルツ式ＰＣＴ測定装置を用いて、水素吸蔵合金試料の室温における水素吸蔵特性、および水素放出速度の評価を下記の操作により実施した。
（ａ）前記試料１ｇを試料セル１０４に装填し、ジーベルツ式ＰＣＴ測定装置に取り付ける。
（ｂ）室温下で系内を１００Ｐａ以下まで真空排気した後、試料を３００℃まで昇温し、さらに３０分間脱気処理をおこなう。
（ｃ）真空排気を継続したまま、試料を１００℃まで降温する。
（ｄ）試料温度の安定を確認した後、試料セル１０４内を約５ＭＰａの水素雰囲気とし、試料に水素を吸蔵させる。
（ｅ）試料セル１０４内の圧力減少が見られないことを規準として、試料が水素吸蔵を完了したことを確認し、約５ＭＰａの水素雰囲気を保ったまま、試料を室温まで放冷する。
（ｆ）室温まで放冷したら、試料セル１０４内で吸蔵されずに残留している約５ＭＰａの水素雰囲気を１ｋＰａまで真空排気し、試料セル１０４内が１ｋＰａになったら真空排気系１０９につながるバルブＶ８を閉じる。これで、試料セル１０４、標準容積セル１０６、１０７および配管は閉鎖系となり定容積部とみなすことができる。
（ｇ）前記試料セル１０４、標準容積セル１０６、１０７および配管が形成する定容積部の圧力変化を観測し、試料が吸蔵していた水素を前記定容積部（２７ｃｍ３）に水素を放出する水素放出速度を測定した。
（ｈ）前記（ｇ）に記載した試料が水素放出を完了して、室温にて圧力変化が観測されなくなるまで放置し、このとき測定された圧力を室温における水素放出平衡圧とみなした。なお、前記特性評価の際、水素ガスとして純度９９．９９９％以上のものを用いた。
【００５１】
以下、実施例に基づいて、本願発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
原料として純度９９．９％以上のＭｇ、Ｎｉのショットおよび薄片状のＭｎを準備した。次に、仕込み組成をＭｇ３．３０Ｎｉ１．６５Ｍｎ０．９９（ａ＝０．３０，ｂ＝−０．３５，ｃ＝−０．０１）、仕込み総重量が２００ｇとなるように各原料を秤量後、高周波加熱式ルツボ２内にＭｇ、Ｍｎ、およびＮｉをそれぞれ装填した。
【００５２】
真空チャンバー１を密閉後、真空度５０Ｐａまで排気し、Ａｒガス２ｌ／ｍｉｎのガスフロー雰囲気とした後、加熱を開始した。ルツボ２の温度が３００℃を超えたところで、蓋体２３を下げてルツボ２を密閉した。ルツボ２の温度が１０００℃になったら、高周波出力を下げ、１０００℃で５分間保持した後、ルツボ２内の溶解物を鋳型３に流し込み鋳造をおこなって鋳塊を得た。なお、保持温度である１０００℃までの平均昇温速度は２１℃／ｍｉｎとした。得られた鋳塊の組成分析をおこなったところ、Ｍｇ３．３０Ｎｉ１．７７Ｍｎ１．００であることがわかった。この鋳塊を２５０μｍ以下に粉砕して、Ｍｇ３．３０Ｎｉ１．７７Ｍｎ１．００試料とした。試料の平均粒径は１１０μｍで、ＴＡＰ密度は２．１ｇ／ｃｍ３であった。
【００５３】
Ｘ線回折により、この試料の主相の結晶構造を解析した結果、格子定数は１１．５６Å、空間群Ｆｄ−３ｍの立方晶で、Ｍｇ，Ｎｉ，Ｍｎは、それぞれ４８ｆ（ｘ＝０．８２６，ｙ＝１／８，ｚ＝１／８），３２ｅ（ｘ＝０．７９５，ｙ＝ｘ，ｚ＝ｚ），１６ｃ（ｘ＝０，ｙ＝０，ｚ＝０）で示される結晶学的サイトに位置していることがわかった。
【００５４】
この試料の１００℃、８０℃および６０℃におけるＰＣＴ特性評価をおこなった。この結果得られた、１００℃および６０℃における放出側のＰＣＴ線を図５に示す。尚、図５に示すＰＣＴ線より水素放出平衡圧を求めるにあたり、ＰＣＴ線の傾きが緩やかになっている範囲の中央値を水素放出平衡圧とみなした。すると１００℃における水素放出平衡圧は約１ＭＰａ、６０℃における水素放出平衡圧は約０．２ＭＰａであり、同様に８０℃における水素放出平衡圧は約０．４ＭＰａであった。以上より、この試料は、９０℃未満の温度でも水素吸蔵放出が十分可能であることが判明した。そして、前記ジーベルツ式ＰＣＴ測定装置を用いた室温における水素吸蔵特性の評価により、室温における水素放出平衡圧を評価したところ約０．０５ＭＰａであることが判明した。
【００５５】
（実施例２）
各原料の仕込み組成をＭｇ３．３０Ｎｉ１．６５Ｍｎ０．６６（ａ＝０．３０，ｂ＝−０．３５，ｃ＝−０．３４）とし、他は実施例１と同様にして水素吸蔵合金試料を調製した。但し、鋳造時の温度は９６５℃、平均昇温速度は２０℃／ｍｉｎとした。得られた鋳塊の組成分析をおこなったところ、Ｍｇ３．３０Ｎｉ１．６８Ｍｎ０．６５であることがわかった。鋳塊を２５０μｍ以下に粉砕して、Ｍｇ３．３０Ｎｉ１．６８Ｍｎ０．６５試料とした。試料の平均粒径は３５μｍで、ＴＡＰ密度は２．３ｇ／ｃｍ３であった。そしてＸ線回折測定により、格子定数は１１．５５Åで、実施例１とほぼ同様な結晶構造を持つことを確認した。
【００５６】
実施例１と同様に１００℃におけるＰＣＴ特性評価をおこなったところ、図６に示す結果を得、水素放出平衡圧は約０．６ＭＰａであった。実施例１と比較すると、水素放出平衡圧は１ＭＰａ以下に低下したが、水素放出を確認できることから、実施例１と同様に１００℃の温度でも水素吸蔵放出が十分可能であることが判明した。
【００５７】
（実施例３）
各原料の仕込み組成をＭｇ３．３０Ｎｉ１．６５Ｍｎ１．３３とし、他は実施例１と同様にして水素吸蔵合金試料を調製した。但し、鋳造時の温度は９７０℃、平均昇温速度は２０℃／ｍｉｎとした。得られた鋳塊の組成分析をおこなったところ、Ｍｇ３．３０Ｎｉ１．９０Ｍｎ１．４２であることがわかった。鋳塊を２５０μｍ以下に粉砕して、Ｍｇ３．３０Ｎｉ１．９０Ｍｎ１．４２試料とした。試料の平均粒径は１２μｍで、ＴＡＰ密度は２．０ｇ／ｃｍ３であった。そしてＸ線回折測定により、格子定数は１１．５２Åで、実施例１とほぼ同様の結晶構造を持つことを確認した。
【００５８】
実施例１と同様に１００℃におけるＰＣＴ特性評価をおこなったところ、図７に示す結果を得、水素放出平衡圧は約２ＭＰａであった。実施例１と比較すると、ＰＣＴ線のプラトー部が傾きを増しているが、水素放出平衡圧は１ＭＰａ以上を示している。すなわち、放出平衡圧が、実施例１、２よりも高くなっていることから、１００℃以下の水素放出特性は実施例１、２より優れていることが判明した。
【００５９】
（実施例４）
各原料の仕込み組成を適宜に設定し、他は実施例１と同様にして、組成がＭｇ２．８０Ｎｉ２．１２Ｍｎ１．０３となる水素吸蔵合金試料を調製した。Ｘ線回折測定により、この試料にもＭｇ３Ｎｉ２Ｍｎ１相が存在することを確認した。実施例１と同様に１００℃におけるＰＣＴ特性評価をおこなったところ、図８に示す結果を得、水素放出平衡圧は約１ＭＰａであった。この合金組成についても、実施例１と同様に１００℃の温度でも水素吸蔵放出が十分可能であることが判明した。
【００６０】
（実施例５）
各原料の仕込み組成を適宜に設定し、他は実施例１と同様にして、組成がＭｇ３．００Ｎｉ１．７２Ｍｎ１．０５となる水素吸蔵合金試料を調製した。Ｘ線回折測定により、この試料にもＭｇ３Ｎｉ２Ｍｎ１相が存在することを確認した。実施例１と同様に１００℃におけるＰＣＴ特性評価をおこなったところ、図９に示す結果を得、水素放出平衡圧は約２ＭＰａであった。この合金組成についても、実施例１と同様に１００℃の温度でも水素吸蔵放出が十分可能であることが判明した。
【００６１】
（実施例６）
各原料の仕込み組成を適宜に設定し、他は実施例１と同様にして、組成がＭｇ３．０５Ｎｉ１．０１Ｍｎ０．６１となる水素吸蔵合金試料を調製した。Ｘ線回折測定により、この試料にもＭｇ３Ｎｉ２Ｍｎ１相が存在することを確認した。実施例１と同様に１００℃におけるＰＣＴ特性評価をおこなったところ、図１０に示す結果を得、水素放出平衡圧は約２ＭＰａであった。この合金組成についても、水素吸蔵・放出量は少ないが、実施例１と同様に１００℃の温度でも水素吸蔵放出が可能であることが判明した。
【００６２】
（実施例７）
各原料の仕込み組成を適宜に設定し、他は実施例１と同様にして、組成がＭｇ２．００Ｎｉ３．９８Ｍｎ２．５５となる水素吸蔵合金試料を調製した。Ｘ線回折測定により、この試料にもＭｇ３Ｎｉ２Ｍｎ１相が存在することを確認した。実施例１と同様に１００℃におけるＰＣＴ特性評価をおこなったところ、図１１に示す結果を得、水素放出平衡圧は約３ＭＰａであった。この合金組成についても、水素吸蔵・放出量は少ないが、実施例１と同様に１００℃の温度でも水素吸蔵放出が可能であることが判明した。
【００６３】
（実施例８〜２２）
Ｍｇ，Ｎｉ，Ｍｎの各原料の仕込み組成を実施例１と同様に設定し、このＭｇ，Ｎｉ，Ｍｎの各原料の仕込み時点において、さらに、それぞれＬｉ，Ｂ，Ｃ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｍｍの各元素を添加し、実施例１と同様に水素吸蔵合金試料を調製した。今回はそのうちから、Ｂ，Ｃ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｍｍの各元素を添加した試料をもって実施例８〜２２とした。
【００６４】
図２９に、実施例８〜２２において調製された水素吸蔵合金試料の合金組成、添加された元素とその添加量（ｍｏｌ％）を示す。但し、図２９に示す水素吸蔵合金試料の合金組成は、試料鋳造後に分析により測定した値である。Ｘ線回折測定により、これらいずれの試料にもＭｇ３Ｎｉ２Ｍｎ１相が存在することを確認した。次に、この実施例８〜２２の水素吸蔵合金試料において、実施例１と同様の１００℃におけるＰＣＴ特性評価をおこない、それぞれ図１２〜２６に示す結果を得た。このときの１００℃における水素放出平衡圧を図２９に示した。得られた図１２〜２６に示す結果より、実施例８〜２２において調製された水素吸蔵合金試料も１００℃の温度で水素吸蔵放出が可能であることが判明した。また、Ｌｉ，Ｎｂ，Ａｇを添加して調製された水素吸蔵合金試料においても、Ｍｇ３Ｎｉ２Ｍｎ１相が存在し、１００℃の温度で水素吸蔵放出が可能であることが判明した。
【００６５】
また、実施例１および実施例８〜２２において調製された水素吸蔵合金試料をもちいて、前記ジーベルツ式ＰＣＴ測定装置を用いた室温における水素の放出速度の測定を実施した。その測定結果の一例を図２７に示す。これより、水素吸蔵合金試料に前記添加元素を添加することで、試料の水素吸蔵速度を制御できることが判明し、さらに実施例１１および実施例１６においては、実施例１と比較して水素放出速度が大きく向上することも判明した。以上のことより、本発明に係るＭｇ３＋ａＮｉ２＋ｂＭｎ１＋ｃ組成を有する水素吸蔵合金へ、実施例８〜２２に記載した添加元素を添加することにより、水素放出平衡圧や水素吸蔵・放出速度の制御が可能であることが判明した。また、前記Ｌｉ，Ｎｂ，Ａｇを添加元素とした、本発明に係るＭｇ３＋ａＮｉ２＋ｂＭｎ１＋ｃ組成を有する水素吸蔵合金試料においても、実施例８〜２２と同様に、水素放出平衡圧や水素吸蔵・放出速度の制御が可能であることが判明した。
【００６６】
（比較例）
比較例として、従来のＭｇ２Ｎｉ合金を下記の方法により調製し、ＰＣＴ特性評価をおこなった。純度９９．９％以上のＭｇ、およびＮｉのショットを準備した。次に、仕込み組成をＭｇ２．００Ｎｉ１．００、仕込み総量として２００ｇとなるように各原料を秤量後、高周波加熱式ルツボ２内にＭｇ、およびＮｉをそれぞれ装填した。
【００６７】
真空チャンバー１を密閉後、真空度５０Ｐａまで排気し、Ａｒガス２ｌ／ｍｉｎのガスフロー雰囲気とした後、加熱を開始した。ルツボ２の温度が３００℃を超えたところで、蓋体２３を下げてルツボ２を密閉した。ルツボ２の温度が９００℃になったら、高周波出力を下げ、９００℃で５分間保持した後、ルツボ２内の溶解物を鋳型３に流し込み鋳造をおこなって、鋳塊を得た。なお、保持温度の９００℃までの平均昇温速度は２４℃／ｍｉｎであった。得られた鋳塊を２５０μｍ迄粉砕して、Ｍｇ２Ｎｉ試料とした。
【００６８】
この試料の１００℃におけるＰＣＴ特性評価をおこなったが、水素の吸蔵放出を観測することができず、ＰＣＴ特性評価はできなかった。そこで、２５０℃および３００℃においてＰＣＴ特性評価をおこない、その結果を図２８に示した。これによれば、２５０℃および３００℃における、従来のＭｇ２Ｎｉ合金の水素放出平衡圧はそれぞれ約０．１ＭＰａおよび０．３ＭＰａである。以上のことから、従来のＭｇ２Ｎｉ合金は２００℃以下の温度では水素の吸蔵放出をほとんど起こさないことが判明した。
【符号の説明】
【００６９】
１．真空チャンバー
２．ルツボ
３．鋳型
１１．真空ポンプ
２１．誘導コイル
２３・蓋体
２３ａ．支持棒
３１．鋳型台
１０１．不活性ガスボンベ
１０２．水素ガスボンベ
１０３．圧力計
１０４．試料セル
１０５．ヒーターまたは恒温槽
１０６．標準容積セル
１０７．標準 容積セル
１０８．真空溜め
１０９．真空系
１１０．排気系
１１１．真空計
Ｖ１〜Ｖ８．バルブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ，Ｎｉ，Ｍｎおよび不可避的不純物からなり、組成比がＭｇ３．００Ｎｉ１．２６〜５．９７Ｍｎ０．５９〜３．８３であることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
Ｌｉ、Ｂ，Ｃ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ａｇ、Ｓｎ，Ｐｂおよびミッシュメタルのうちから選ばれる少なくとも１種以上を、０．０１〜２０ｍｏｌ％含有することを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
立方晶系の結晶構造を有することを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の水素吸蔵合金を用いたことを特徴とする水素貯蔵装置。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の水素吸蔵合金を用いたことを特徴とする電池。
【請求項１】
Ｍｇ，Ｎｉ，Ｍｎおよび不可避的不純物からなり、組成比がＭｇ３．００Ｎｉ１．２６〜５．９７Ｍｎ０．５９〜３．８３であることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
Ｌｉ、Ｂ，Ｃ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ａｇ、Ｓｎ，Ｐｂおよびミッシュメタルのうちから選ばれる少なくとも１種以上を、０．０１〜２０ｍｏｌ％含有することを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
立方晶系の結晶構造を有することを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の水素吸蔵合金を用いたことを特徴とする水素貯蔵装置。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の水素吸蔵合金を用いたことを特徴とする電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【公開番号】特開２０１２−１２２１４０（Ｐ２０１２−１２２１４０Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２９００５４（Ｐ２０１１−２９００５４）
【出願日】平成２３年１２月２８日（２０１１．１２．２８）
【分割の表示】特願２００１−１５１４４３（Ｐ２００１−１５１４４３）の分割
【原出願日】平成１３年５月２１日（２００１．５．２１）
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月２８日（２０１１．１２．２８）
【分割の表示】特願２００１−１５１４４３（Ｐ２００１−１５１４４３）の分割
【原出願日】平成１３年５月２１日（２００１．５．２１）
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
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