水素製造装置および水素製造方法
【課題】 硫酸濃縮分解工程において消費される熱量を可及的に低減して、水素製造効率を向上させた水素製造装置および水素製造方法を提供する。
【解決手段】 ヨウ素、二酸化硫黄および水から硫酸水溶液およびヨウ化水素水溶液を生成するブンゼン反応装置と、ブンゼン反応装置によって得られたヨウ化水素水溶液を濃縮した後にヨウ化水素を分解し、水素とブンゼン反応装置へ供給するヨウ素とを得るヨウ化水素濃縮分解装置と、ブンゼン反応装置によって得られた硫酸水溶液を分解して三酸化硫黄を得る硫酸分解部１５と前記三酸化硫黄を分解して二酸化硫黄を得る三酸化硫黄分解部１７とを内部に直列に配置し、前記三酸化硫黄を分解して得られた分解ガスが流れる挿入管が硫酸分解部１５および三酸化硫黄分解部１７を貫通して配置された分解容器３９を備えた硫酸濃縮分解装置４と、が設けられたことを特徴とする。
【解決手段】 ヨウ素、二酸化硫黄および水から硫酸水溶液およびヨウ化水素水溶液を生成するブンゼン反応装置と、ブンゼン反応装置によって得られたヨウ化水素水溶液を濃縮した後にヨウ化水素を分解し、水素とブンゼン反応装置へ供給するヨウ素とを得るヨウ化水素濃縮分解装置と、ブンゼン反応装置によって得られた硫酸水溶液を分解して三酸化硫黄を得る硫酸分解部１５と前記三酸化硫黄を分解して二酸化硫黄を得る三酸化硫黄分解部１７とを内部に直列に配置し、前記三酸化硫黄を分解して得られた分解ガスが流れる挿入管が硫酸分解部１５および三酸化硫黄分解部１７を貫通して配置された分解容器３９を備えた硫酸濃縮分解装置４と、が設けられたことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヨウ素および二酸化硫黄を用いて水を熱分解することにより水素を製造する水素製造装置および水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水を熱分解することにより水素を製造する方法として、ＩＳ（Ｉｏｄｉｎｅ Ｓｕｌｆｕｒ）法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。ＩＳ法は、以下の３つの工程から構成されている。
（ｉ） ブンゼン反応工程
ヨウ素、二酸化硫黄および水から硫酸水溶液およびヨウ化水素水溶液を生成する。
（ｉｉ） ヨウ化水素濃縮分解工程
ブンゼン反応装置によって得られたヨウ化水溶液を濃縮した後に、ヨウ化水素を分解し、製品としての水素とブンゼン反応工程へ供給するヨウ素とを得る。
（ｉｉｉ） 硫酸濃縮分解工程
ブンゼン反応装置によって得られた硫酸水溶液を濃縮した後に、硫酸を分解し、酸素とブンゼン反応工程へ供給する二酸化硫黄とを得る。この工程で得られる二酸化硫黄は、硫酸の分解により生成する三酸化硫黄をさらに三酸化硫黄分解工程によって分解することにより得られる。
上記（ｉ）から（ｉｉｉ）の３つの工程はそれぞれが接続され、閉サイクルとされている。
【０００３】
ブンゼン反応は発熱反応であるが、ヨウ化水素濃縮分解工程におけるヨウ化水素の分解反応、硫酸濃縮分解工程における硫酸の分解反応および硫酸の分解によって生成した三酸化硫黄の分解反応は吸熱反応とされる。したがって、ＩＳ法を実現する場合には、ヨウ化水素濃縮分解工程および硫酸濃縮分解工程に熱エネルギを投入する必要がある。
【特許文献１】特開２００４−１０７１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
現在のところ、製造された水素の高位発熱量をヨウ化水素濃縮分解工程および硫酸濃縮分解工程に投入した熱量で除した水素製造効率は、熱回収を考慮しても約３０％に止まっている。現実に水素を商業ベースにて供給可能とするには、さらなる熱効率の向上が望まれる。
【０００５】
本発明者は、ＩＳ法の熱収支を鋭意検討した結果、硫酸濃縮分解工程における三酸化硫黄分解反応に着目した。なぜなら、三酸化硫黄分解反応では、全体の２５％もの熱エネルギを消費していることが明らかになったからである。
三酸化硫黄分解反応は、下式に示すとおりであり、三酸化硫黄を熱分解することにより、二酸化硫黄と酸素を生成するものである。
ＳＯ３＝ＳＯ２＋１／２Ｏ２
【０００６】
この三酸化硫黄分解反応における二酸化硫黄への平衡転化率は、図６に示すように、高温であるほど、また、圧力が低いほど高くなる。したがって、８５０℃程度の高温が得られるものとして、ヘリウムガスを熱媒体として用いた高温ガス炉から得られる核熱が検討されている。しかし、熱媒体としてヘリウムガスを機能させるにはヘリウムガスの圧力を上げざるを得ない。そこで、プロセスガスとヘリウムガスの熱交換時におけるガス漏洩の問題を緩和するために、現実には、三酸化硫黄分解反応時の圧力を最高２ＭＰａとし、プロセスガスとヘリウムガスの圧力差を２ＭＰａ程度に抑えるようにしている。２ＭＰａにおける二酸化硫黄への平衡転化率は５０％程度に止まる。
【０００７】
このような圧力による制限によって、二酸化硫黄への平衡転化率を向上させることができないだけでなく、次のような問題があった。
三酸化硫黄分解工程におけるプロセスガス中には、三酸化硫黄以外の不純物（水、生成酸素、未反応硫酸）が混在しているため、実質の転化率は、単組成に比べて悪化している。これを改善するために、未反応の三酸化硫黄ガスを環流操作する方法が必要となるが、処理流量の増大とともに、投入熱量の増大をも招いてしまい、水素製造効率の向上を阻むという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、硫酸濃縮分解工程において消費される熱量を可及的に低減して、水素製造効率を向上させた水素製造装置、水素製造装置に用いられる硫酸濃縮器および水素製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、以下の手段を提供する。
本発明の水素製造装置は、ヨウ素、二酸化硫黄および水から硫酸水溶液およびヨウ化水素水溶液を生成するブンゼン反応装置と、前記ブンゼン反応装置によって得られたヨウ化水素水溶液を濃縮した後にヨウ化水素を分解し、製品としての水素と前記ブンゼン反応装置へ供給するヨウ素とを得るヨウ化水素濃縮分解装置と、前記ブンゼン反応装置によって得られた硫酸水溶液を分解して三酸化硫黄を得る硫酸分解部と前記三酸化硫黄を分解して二酸化硫黄を得る三酸化硫黄分解部とを内部に直列に配置し、前記三酸化硫黄を分解して得られた分解ガスが流れる挿入管が前記硫酸分解部および前記三酸化硫黄分解部を貫通して配置された分解容器を備えた硫酸濃縮分解装置と、が設けられたことを特徴とする水素製造装置。
【００１０】
本発明によれば、分解ガスが有する熱の一部は、挿入管を介して三酸化硫黄および硫酸水溶液に回収されるため、三酸化硫黄および硫酸水溶液の温度は回収された熱量の分だけ上昇し、三酸化硫黄および硫酸水溶液を所定温度に加熱するために必要な熱量は減少する。
ここで、三酸化硫黄の所定温度とは、三酸化硫黄分解器において三酸化硫黄を二酸化硫黄に転化する反応に必要な温度であり、硫酸水溶液の所定温度とは、硫酸分解器において硫酸水溶液を三酸化硫黄に分解する反応に必要な温度である。
【００１１】
硫酸分解器および三酸化硫黄分解器が同一の分解容器内に配置されているため、硫酸分解器および三酸化硫黄分解器が別々に配置されている場合と比較して、機器の数が削減される。
さらに、硫酸分解器および三酸化硫黄分解器の間の配管接続がなくなり、硫酸水溶液や三酸化硫黄の漏れが防止される。
【００１２】
上記発明においては、前記分解ガスと前記三酸化硫黄および前記硫酸水溶液との間で再生熱交換が行われること
【００１３】
本発明によれば、分解ガスが有する熱の一部は、熱交換により三酸化硫黄および硫酸水溶液に回収される、すなわち再生方式の熱交換により再生されることから、三酸化硫黄および硫酸水溶液の温度は回収された熱量の分だけ上昇し、三酸化硫黄および硫酸水溶液を所定温度に加熱するために必要な熱量は減少する。
【００１４】
上記発明においては、前記硫酸濃縮分解装置には、前記ブンゼン反応装置によって得られた硫酸水溶液を濃縮する硫酸濃縮器が設けられ、前記分解ガスは、前記硫酸濃縮器内の前記硫酸水溶液中に導かれることが望ましい。
【００１５】
本発明によれば、分解ガスには、三酸化硫黄から転化された二酸化硫黄ガスおよび酸素ガスと、水蒸気と、未分解の三酸化硫黄ガスおよび硫酸ガスと、が含まれるため、分解ガスが硫酸水溶液中に導入されると、三酸化硫黄ガスおよび硫酸ガスは硫酸水溶液に溶け込み、二酸化硫黄ガス等と分離される。
このようにして、ブンゼン反応とは関係のない三酸化硫黄ガスを除去した二酸化硫黄ガス等を上記ブンゼン反応装置に移送することで、ブンゼン反応装置における反応効率が向上する。
【００１６】
また、ブンゼン反応とは関係のない三酸化硫黄ガスを硫酸濃縮器の硫酸水溶液に溶け込ませることで、三酸化硫黄ガスの有する熱がブンゼン反応装置に送られることが防止される。つまり、回収された三酸化硫黄ガスの熱が硫酸濃縮分解装置における硫酸水溶液の分解する過程や、三酸化硫黄を分解する過程に寄与するため、新たに投入される熱量が減少し熱効率が改善される。
【００１７】
上記発明においては、前記分解ガスを前記分解容器から前記硫酸濃縮器まで導く配管には保温手段が設けられ、該保温手段は、前記配管の温度を、前記分解ガスに含まれるガス成分の結露温度より高く保つことが望ましい。
【００１８】
本発明によれば、配管内における硫酸水溶液の生成が防止されるため、硫酸に対して腐食性のある金属製の配管を用いることができる。
つまり、配管内を流れる分解ガスに含まれる二酸化硫黄ガスや、酸素ガスや、水蒸気や、三酸化硫黄ガスのうち水蒸気が結露すると、結露した水に三酸化硫黄ガスが溶け込み硫酸水溶液となる。保温手段は配管の温度を、例えば、水蒸気の結露温度より高く保つことで、結露の発生を防止し、硫酸水溶液の発生を防止している。
【００１９】
本発明の水素製造方法は、ヨウ素、二酸化硫黄および水から硫酸水溶液およびヨウ化水素水溶液を生成するブンゼン反応工程と、前記ブンゼン反応装置によって得られたヨウ化水素水溶液を濃縮した後にヨウ化水素を分解し、製品としての水素と前記ブンゼン反応装置へ供給するヨウ素とを得るヨウ化水素濃縮分解工程と、前記ブンゼン反応装置によって得られた硫酸水溶液を濃縮した後に硫酸を分解し、酸素と前記ブンゼン反応装置へ供給する二酸化硫黄とを得る硫酸濃縮分解工程と、を備え、前記硫酸濃縮分解工程には、前記硫酸水溶液を分解して三酸化硫黄を得る硫酸分解工程と前記三酸化硫黄を分解して二酸化硫黄を得る三酸化硫黄分解工程とが設けられた、水素製造方法において、前記三酸化硫黄分解工程において前記三酸化硫黄を分解して得られた分解ガスと、前記三酸化硫黄分解工程における前記三酸化硫黄および前記硫酸分解工程における前記硫酸水溶液との間で再生熱交換が行われることを特徴とする。
【００２０】
本発明によれば、分解ガスが有する熱の一部は、熱交換により三酸化硫黄および硫酸水溶液に回収されることから、三酸化硫黄および硫酸水溶液の温度は回収された熱量の分だけ上昇し、三酸化硫黄および硫酸水溶液を所定温度に加熱するために必要な熱量は減少する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の水素製造装置および水素製造方法によれば、分解ガスが有する熱の一部は、熱交換により三酸化硫黄および硫酸水溶液に回収されることから、三酸化硫黄および硫酸水溶液の温度は回収された熱量の分だけ上昇するため、硫酸濃縮分解工程において消費される熱量を可及的に低減して、水素製造効率を向上させるという効果を奏する。
【００２２】
本発明の水素製造装置に用いられる硫酸濃縮器によれば、ブンゼン反応とは関係のない三酸化硫黄ガスを硫酸濃縮器の硫酸水溶液に溶け込ませて、三酸化硫黄ガスの有する熱を回収することで、硫酸濃縮分解工程において消費される熱量を可及的に低減して、およびブンゼン反応に関係のない三酸化硫黄をブンゼン反応装置に送らないために、水素製造効率を向上させるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
この発明の一実施形態に係る水素製造装置について、図１から図５を参照して説明する。
図１には、本実施形態の水素製造装置の概略構成が示されている。
水素製造装置１は、原料である水を熱分解によって分解し、製品である水素（さらには酸素）を製造するものである。水素製造装置１は、ＩＳ（Ｉｏｄｉｎｅ Ｓｕｌｆｕｒ）法を採用しており、ブンゼン反応装置２と、ヨウ化水素濃縮分解装置３と、硫酸濃縮分解装置４とを備えている。
【００２４】
ヨウ化水素濃縮分解器３および硫酸濃縮分解装置４へ供給される熱源としては、図示しない高温ガス炉の核熱が用いられる。すなわち、中間熱交換器１０を介して得られる二次ヘリウムガスの顕熱を利用する。
中間熱交換器１０は、高温ガス炉の核熱によって高温とされた一次ヘリウムガスと、水素製造装置１側に熱を与える二次ヘリウムガスとの間で熱交換を行わせるものである。中間熱交換器１０には、一次ヘリウムガスが流れる一次側配管１０ａと、二次ヘリウムガスが流れる二次側配管１０ｂとが接続されている。二次側配管１０ｂを流れる二次ヘリウムガスは、中間熱交換器１０において約８８０℃まで加熱され、その圧力は約４ＭＰａとされる。
中間熱交換器１０において加熱された二次ヘリウムガスは、後述する三酸化硫黄分解器１７、硫酸分解器１５およびヨウ化水素分解器１１との間で熱交換を行う。
【００２５】
ブンゼン反応装置２は、ブンゼン反応器５と、二相分離器７とを備えている。
ブンゼン反応器５には、原料である水（Ｈ２Ｏ）と、ヨウ化水素濃縮分解装置３から供給されるヨウ素（Ｉ２）と、硫酸濃縮分解装置４から供給される二酸化硫黄（ＳＯ２）が供給される。ブンゼン反応器５では、例えば０．１ＭＰａ（ゲージ圧），１００℃の条件下で、下式によるブンゼン反応が行われ、ヨウ化水素水溶液および硫酸水溶液が生成される。なお、ブンゼン反応は発熱反応であるため、外部からエネルギが投入されることはない。
ＳＯ２（ｇ）＋Ｉ２（Ｌ）＋２Ｈ２Ｏ → Ｈ２ＳＯ４（ａｑ）＋２ＨＩ（ａｑ） ・・・（１）
二相分離器７では、ブンゼン反応器５において得られた硫酸水溶液およびヨウ化水素水溶液を分離する。二相分離器７内は、例えば０．１ＭＰａ（ゲージ圧），１００℃の条件とされる。二相分離器７において分離されたヨウ化水素水溶液および硫酸水溶液は、それぞれ、ヨウ化水素濃縮分解装置３および硫酸濃縮分解装置４へと導かれる。
【００２６】
ヨウ化水素濃縮分解装置３は、ヨウ化水素精製濃縮器９と、ヨウ化水素分解器１１とを備えている。
ヨウ化水素精製濃縮器９は、例えば１ＭＰａ（ゲージ圧），１００℃から２３４℃の条件下で、ヨウ化水素水溶液を精製するとともに、ヨウ化水素水溶液を濃縮する。ヨウ化水素は、ヨウ化水素精製濃縮器９において気化され、ヨウ化水素分解器１１へと導かれる。ヨウ化水素精製濃縮器９には、精製濃縮過程に必要な熱エネルギが投入される。
【００２７】
ヨウ化水素分解器１１は、例えば１ＭＰａ（ゲージ圧），４５０℃の条件下で、下式によるヨウ化水素の分解を行う。
２ＨＩ（ｇ） → Ｈ２（ｇ）＋Ｉ２（ｇ） ・・・（２）
上記ヨウ化水素分解反応は吸熱反応とされ、したがって、熱エネルギが投入される。つまり、中間熱交換器１０において加熱された二次ヘリウムガスが流通するガス配管１３との熱交換によって（２）式のヨウ化水素分解反応が進行する。
ヨウ化水素分解器１１において分解されたヨウ素は、ブンゼン反応器５へと導かれる。未反応のヨウ化水素は、ヨウ化水素精製濃縮器９へと返送される。
【００２８】
硫酸濃縮分解装置４は、硫酸精製濃縮器（硫酸濃縮器）１４と、硫酸分解器（硫酸分解部）１５と、三酸化硫黄分解器（三酸化硫黄分解部）１７とを備えている。
硫酸精製濃縮器１４は、例えば０．１ＭＰａ（ゲージ圧），１００℃から３９１℃の条件下で、硫酸を精製するとともに、硫酸水溶液を濃縮する。硫酸精製濃縮器１４には、精製濃縮過程に必要な熱エネルギが投入される。硫酸精製濃縮器１４において精製濃縮された硫酸（液体）は、硫酸分解器１５へと導かれる。
【００２９】
硫酸分解器１５は、例えば２ＭＰａ（ゲージ圧），３９１℃から５２７℃の条件下で、下式による硫酸の分解を行う。
Ｈ２ＳＯ４（Ｌ） → Ｈ２Ｏ（ｇ）＋ＳＯ３（ｇ） ・・・（３）
上記硫酸分解反応は吸熱反応とされ、したがって、熱エネルギが投入される。つまり、中間熱交換器１０において加熱された二次ヘリウムガスが流通するガス配管１９との熱交換によって（３）式の硫酸分解反応が進行する。
硫酸分解器１５において分解された三酸化硫黄と水蒸気は、三酸化硫黄分解器１７へと導かれる。
【００３０】
三酸化硫黄分解器１７は、例えば２ＭＰａ（ゲージ圧），５２７℃から８５０℃の条件下で、下式による三酸化硫黄の分解を行う。
ＳＯ３（ｇ） → ＳＯ２（ｇ）+１／２Ｏ２（ｇ） ・・・（４）
上記三酸化硫黄分解反応は吸熱反応とされ、したがって、熱エネルギが投入される。つまり、中間熱交換器１０において加熱された二次ヘリウムガスが流通するガス配管２０との熱交換によって（４）式の三酸化硫黄分解反応が進行する。図１に示されているように、三酸化硫黄分解器１７に最も高い温度の二次ヘリウムガスを導くために、中間熱交換器１０において加熱された二次ヘリウムガスは、最初に三酸化硫黄分解器１７に導かれるようになっている。三酸化硫黄分解器１７において熱交換を終えた二次ヘリウムガスは、硫酸分解器１５およびヨウ化水素分解器１１において熱交換を行う。
三酸化硫黄分解器１７において生成した酸素は、製品として系外に取り出される。また、三酸化硫黄分解器１７において生成した二酸化硫黄は、少量の水蒸気とともに、ブンゼン反応器５へと導かれる。
【００３１】
このように、本実施形態に係る水素製造装置１によれば、原料として水をブンゼン反応装置２へ投入することにより、製品としての水素がヨウ化水素濃縮分解装置３から、酸素が硫酸濃縮分解装置４から得ることができる。
【００３２】
図２には、図１の硫酸濃縮分解装置の具体的な構成が示されている。
硫酸濃縮分解装置４は、硫酸気液分離器２１および硫酸濃縮蒸留器２３を有する硫酸精製濃縮器１４と、硫酸分解器１５および三酸化硫黄分解器１７を有する一体型硫酸分解器（分解器）２５と、を主として備えている。
【００３３】
硫酸気液分離器２１は、ブンゼン反応装置２（図１参照。）から導かれた最高２．１ＭＰａ（絶対圧），１００℃の硫酸水溶液（Ａ；５０ｗｔ％程度の希硫酸）、および、一体型硫酸分解器２５から導かれた分解ガスから、液体である硫酸水溶液と、気体である水蒸気、二酸化硫黄および酸素とを分離するものである。
【００３４】
硫酸気液分離器２１の高さ方向（図２の上下方向）の上方には、ブンゼン反応装置２から硫酸水溶液を導くための第１希硫酸供給配管２７が接続されている。一方、硫酸気液分離器２１の下方には、一体型硫酸分解器２５から分解ガスを導くための分解ガス返送配管（配管）２９が接続されている。また、第１希硫酸供給配管２７には、硫酸水溶液を硫酸気液分離器２１に向けて移送する第１ポンプ３１が配置されている。
【００３５】
分解ガスに含まれる三酸化硫黄および硫酸ガスは硫酸水溶液に回収され、分解ガスに含まれる二酸化硫黄、酸素および水蒸気から分離される。分離された最高２．１ＭＰａ（絶対圧），１８３℃程度の二酸化硫黄、酸素および水蒸気（Ｆ）は、硫酸濃縮蒸留器２３において硫酸水溶液から蒸発した水蒸気と合流し、第５ポンプ７５により移送される。そのうち、二酸化硫黄および水蒸気はブンゼン反応装置２に送られ、酸素は製品用酸素として系外に取り出される。
一方、三酸化硫黄および硫酸ガスを回収した硫酸水溶液は、濃度が若干高くなった状態（６０ｗｔ％程度）で、硫酸濃縮蒸留器２３に送られる。
【００３６】
図３には、図２の硫酸濃縮蒸留器の具体的な構成が示されている。
硫酸濃縮蒸留器２３は、硫酸気液分離器２１から導かれた最高２．１ＭＰａ（絶対圧），１８３℃程度の硫酸水溶液（Ｂ；６０ｗｔ％程度の希硫酸）を蒸留法によって９０ｗｔ％程度の濃硫酸に濃縮するものである。
図２および図３に示すように、硫酸濃縮蒸留器２３の高さ方向（図２の上下方向）における略中央部には、硫酸気液分離器２１から硫酸水溶液を導くための第２希硫酸供給配管３３が接続されている。第２希硫酸供給配管３３には、硫酸水溶液を硫酸濃縮蒸留器２３に向けて移送する第２ポンプ３５が配置され、硫酸水溶液が硫酸濃縮蒸留器２３に流入する。硫酸濃縮蒸留器２３の下部には、一体型硫酸分解器２５および分解ガス返送配管２９において熱交換した後の二次ヘリウムガスが流通するガス配管１９ｃが配置され、流入した硫酸水溶液と二次ヘリウムガスとの間で熱交換が行われる。熱交換されて加熱された硫酸水溶液に含まれる水は蒸発し、硫酸水溶液の濃度は略９０ｗｔ％に高められる。
一方、硫酸濃縮蒸留器２３の上部には冷却水が流通する冷却配管３７が配置され、硫酸水溶液から蒸発した水蒸気が冷却される。冷却されて最高２．１ＭＰａ（絶対圧），１００℃以上となった水蒸気（Ｇ）は、上述の硫酸気液分離器２１において分離された二酸化硫黄、酸素および水蒸気と合流する。
【００３７】
一体型硫酸分解器２５は、図２に示すように、一方の端部が開口するとともに他方の端部が閉じられた円筒状の鞘管（分解容器）３９と、鞘管３９の内部に挿入された挿入管４１と、鞘管３９および挿入管４１との間に配置された硫酸分解器１５および三酸化硫黄分解器１７と、を主として備えている。
鞘管３９は開口した一方の端部が下方に、閉じられた他方の端部が上方になるように配置されている。また、硫酸分解器１５は開口した一方の端部側に配置され、三酸化硫黄分解器１７は閉じられた他方の端部側に配置されている。
以下に、一体型硫酸分解器２５の構成を具体的に説明する。
【００３８】
図４には、図２の一体型硫酸分解器の具体的な構成が示されている。
一体型硫酸分解器２５は、圧力容器を構成する上端部４３と、円筒部４５と、下端部４７とを備え、円筒部４５の内部には上述の鞘管３９および挿入管４１が配置されている。また、円筒部４５と下端部４７との間には、硫酸水溶液を鞘管３９および挿入管４１の間に導く導入部４９が配置されている。
なお、硫酸と接触しない上端部４３および円筒部４５と、硫酸の気相部と接触する下端部４７とは金属で製作されることが望ましい。
【００３９】
上端部４３には、ガス配管１９により中間熱交換器１０（図１参照。）において加熱された二次ヘリウムガス（加熱流体）が導かれ、二次ヘリウムガスは上端部４３に形成された流通孔５１から円筒部４５に流入する。
円筒部４５内には、左右から水平方向に互い違いに延びるバッフル板５３が設けられ、円筒部４５内部に導かれた二次ヘリウムガスを左右に蛇行させながら、円筒部４５の下方に向って導くように構成されている。なお、鞘管３９はバッフル板５３を貫通して配置され、鞘管３９とバッフル板５３とは、上下方向（鞘管３９の中心軸線方向）に相対移動可能に構成されている。円筒部４５の下方の側面には、円筒部４５内を流れた二次ヘリウムガスが外部に流出するヘリウムガス流出口５５が形成されている。
【００４０】
このように、鞘管３９および挿入管４１の下側の端部のみを固定し、その他の部分を鞘管３９の中心軸線方向に沿って移動可能に構成することで、鞘管３９とその周囲の構成要素と間の熱膨張差を吸収することが出来る。同時に、鞘管３９および挿入管４１とその周囲の構成要素とに熱応力が発生するのを防止できる。
また、鞘管３９および挿入管４１の下側の端部は、上側の端部と比較して温度が低いため、容易に固定することができる。
【００４１】
図５には、図４の鞘管、挿入管および導入部の具体的な構成が示されている。
導入部４９は、図４および図５に示すように、円筒部４５との仕切り板である上端板５７と、下端部４７との仕切り板である下端板５９と、円筒部４５と略同一径の円筒部材である側板６１と、を備えている。側板６１には、硫酸濃縮蒸留器２３から硫酸水溶液（濃硫酸）を導くための濃硫酸供給配管６３（図３参照。）が接続される硫酸供給口６５が設けられている。
硫酸の液相部である硫酸水溶液と接触する上端板５７、下端板５９、側板６１、硫酸供給口６５、鞘管３９および挿入管４１は、セラミックスやガラスライニング材や貴金属ライニング(めっき)材などで製作されることが望ましく、特にシリコンカーバイト（ＳｉＣ）で製作されることが望ましい。
【００４２】
上端板５７には、図５に示すように、鞘管３９の下端が取り付けられ、下端板５９には挿入管４１の下端が取り付けられている。さらに、導入部４９の内部、具体的には、上端板５７、下端板５９および側板６１に囲まれた空間と、鞘管３９および挿入管４１の内部には充填材６７が配置されている。充填材６７の全部もしくは一部は、三酸化硫黄分解器１７における分解触媒を担持するものでもある。
なお、充填材６７は、上述の上端板５７などと同一の材料から形成されていることが望ましい。
【００４３】
下端部４７には、図４に示すように、挿入管４１から流入した分解ガスが、分解ガス返送配管２９に流出する分解ガス流出口６９が設けられている。
【００４４】
濃硫酸供給配管６３に設けられた第３ポンプ７１（図２参照。）により、導入部４９へ移送された最高２．１ＭＰａ（絶対圧），４００℃程度の硫酸水溶液（Ｃ）は、鞘管３９と管挿入管４１との間に流入して円筒部４５内を流れる二次ヘリウムガスにより加熱される。加熱された硫酸水溶液は、硫酸分解器１５（図２参照。）に相当する領域において、（３）式で示したように三酸化硫黄ガスと水蒸気に分解される。
分解された水蒸気を含む三酸化硫黄ガスは、さらに鞘管３９と挿入管４１との間を上方に押し上げられ、三酸化硫黄分解器１７（図２参照。）に相当する領域において、（４）式で示したように二酸化硫黄へと転化される。
【００４５】
このようにして一体型硫酸分解器２５の三酸化硫黄分解器１７において生成された最高２．１ＭＰａ（絶対圧），８５０℃程度の分解ガス（Ｄ）は、挿入管４１内を自重により下方に向って流れる。
このように、分解ガスの自重を利用して分解ガスを流す（循環させる）ことにより、移送ポンプを用いて分解ガスを流す方法と比較して、構成を簡素にすることができる。あるいは、分解ガスを熱循環させても同様の効果を得ることができる。
【００４６】
分解ガスの有する熱の一部は、三酸化硫黄分解器１７に相当する領域において三酸化硫黄に供給され、二酸化硫黄への転化に寄与する。また、分解ガスの有する熱のさらに一部は、硫酸分解器１５に相当する領域において、硫酸水溶液に与えられ硫酸水溶液の分解に寄与する。
このように分解ガスの有する熱の一部を、三酸化硫黄および硫酸水溶液などに与えることにより、挿入管４１から流出する分解ガスの温度を低くすることができる。
【００４７】
挿入管４１から流出した２．１ＭＰａ（絶対圧），５７１℃の分解ガス（Ｅ）は、図２に示すように、下端部４７から分解ガス返送配管２９内を硫酸気液分離器２１に向けて、第４ポンプ７３により移送される。また、分解ガス返送配管２９には、挿入管４１から流出した分解ガスの結露の恐れがあるほど温度が低い場合（およそ５００℃以下）には、一体型硫酸分解器２５の円筒部４５から流出した二次ヘリウムガスが流れるガス配管（保温手段）１９ｂが配置されている。
分解ガスには、二酸化硫黄の他に、分解生成物である酸素、未反応の三酸化硫黄、上流側から持ち込まれた硫酸ガスおよび水蒸気が含まれる。
ガス配管１９ｂを流れる二次ヘリウムガスにより分解ガスを加熱し、分解ガス返送配管２９内を液相の硫酸が生成される温度より高く保つ。このようにすることで、分解ガス返送配管２９を、液相の硫酸に対して腐食性を有する金属で形成することができる。
【００４８】
ここで、上述のＡからＦにおける各種流体の圧力（ＭＰａ（絶対圧））、温度（℃）、流量（ｋｍｏｌ／ｈｒ）、モル分率（％）の一例を下記の表に示す。
【表１】
【００４９】
上記の構成によれば、硫酸分解器１５および三酸化硫黄分解器１７が同一の鞘管３９内に配置されているため、硫酸分解器１５および三酸化硫黄分解器１７が別々に配置されている場合と比較して、機器の数が削減されるため、水素製造装置１の製造コスト低減を図ることができる。
さらに、硫酸分解器１５および三酸化硫黄分解器１７の間の配管接続がなくなるため、硫酸分解器１５からの硫酸水溶液や三酸化硫黄などの漏れ、三酸化硫黄分解器１７からの三酸化硫黄や二酸化硫黄などの漏れが防止され、信頼性の向上を図ることができる。
【００５０】
分解ガスが有する熱の一部は、分解ガスが挿入管４１を流れる間に、三酸化硫黄および硫酸水溶液などに回収される。三酸化硫黄および硫酸水溶液の温度は回収された熱量の分だけ上昇するため、三酸化硫黄分解器１７において三酸化硫黄を二酸化硫黄に転化する反応に必要な温度や、硫酸分解器１５において硫酸水溶液を三酸化硫黄に分解する反応に必要な温度に加熱するために必要な熱量が減少し、水素製造装置１における熱効率の向上が図られる。
【００５１】
分解ガスには、三酸化硫黄から転化された二酸化硫黄ガスおよび酸素ガスと、水蒸気と、未分解の三酸化硫黄ガスおよび硫酸ガスと、が含まれるため、分解ガスが硫酸水溶液中に導入されると、三酸化硫黄ガスおよび硫酸ガスは硫酸水溶液に溶け込み、二酸化硫黄ガス等と分離される。
このようにして、ブンゼン反応とは関係のない三酸化硫黄ガスを除去した二酸化硫黄ガス等を上記ブンゼン反応装置２に移送することができる。
【００５２】
また、ブンゼン反応とは関係のない三酸化硫黄ガスを硫酸気液分離器２１の硫酸水溶液に溶け込ませることで、三酸化硫黄ガスの有する熱がブンゼン反応装置２に送られることが防止される。つまり、回収された三酸化硫黄ガスの熱が硫酸濃縮分解装置４の硫酸分解器１５における硫酸水溶液の分解する過程や、三酸化硫黄分解器１７における三酸化硫黄を分解する過程に寄与するため、新たに投入される熱量が減少し熱効率が改善される。
【００５３】
分解ガス返送配管２９内における硫酸水溶液の生成が防止されるため、硫酸に対して腐食性のある金属製の分解ガス返送配管２９を用いることができる。
例えば、分解ガス返送配管２９内を流れる分解ガスに含まれる二酸化硫黄ガスや、酸素ガスや、水蒸気や、三酸化硫黄ガスのうち水蒸気が結露すると、結露した水に三酸化硫黄ガスが溶け込み硫酸水溶液となる。ガス配管１９ｂは分解ガス返送配管２９の温度を、例えば、水蒸気の結露温度より高く保つことで、結露および硫酸水溶液の発生を防止し、硫酸に対して腐食性のある金属製の分解ガス返送配管２９の使用を可能としている。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の一実施形態に係る水素製造装置の概略構成を示す図である。
【図２】図１の硫酸濃縮分解装置の具体的な構成を示す図である。
【図３】図２の硫酸濃縮蒸留器の具体的な構成を示す図である。
【図４】図２の一体型硫酸分解器の具体的な構成を示す図である。
【図５】図４の鞘管、挿入管および導入部の具体的な構成を示す図である。
【図６】三酸化硫黄分解反応における二酸化硫黄への平衡転化率を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５５】
１ 水素製造装置
２ ブンゼン反応装置
３ ヨウ化水素濃縮分解装置
４ 硫酸濃縮分解装置
１４ 硫酸精製濃縮器（硫酸濃縮器）
１５ 硫酸分解器（硫酸分解部）
１７ 三酸化硫黄分解器（三酸化硫黄分解部）
２５ 一体型硫酸分解器（分解器）
２９ 分解ガス返送配管（配管）
３９ 鞘管（分解容器）
１９ｂ ガス配管（保温手段）
４１ 挿入管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヨウ素および二酸化硫黄を用いて水を熱分解することにより水素を製造する水素製造装置および水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水を熱分解することにより水素を製造する方法として、ＩＳ（Ｉｏｄｉｎｅ Ｓｕｌｆｕｒ）法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。ＩＳ法は、以下の３つの工程から構成されている。
（ｉ） ブンゼン反応工程
ヨウ素、二酸化硫黄および水から硫酸水溶液およびヨウ化水素水溶液を生成する。
（ｉｉ） ヨウ化水素濃縮分解工程
ブンゼン反応装置によって得られたヨウ化水溶液を濃縮した後に、ヨウ化水素を分解し、製品としての水素とブンゼン反応工程へ供給するヨウ素とを得る。
（ｉｉｉ） 硫酸濃縮分解工程
ブンゼン反応装置によって得られた硫酸水溶液を濃縮した後に、硫酸を分解し、酸素とブンゼン反応工程へ供給する二酸化硫黄とを得る。この工程で得られる二酸化硫黄は、硫酸の分解により生成する三酸化硫黄をさらに三酸化硫黄分解工程によって分解することにより得られる。
上記（ｉ）から（ｉｉｉ）の３つの工程はそれぞれが接続され、閉サイクルとされている。
【０００３】
ブンゼン反応は発熱反応であるが、ヨウ化水素濃縮分解工程におけるヨウ化水素の分解反応、硫酸濃縮分解工程における硫酸の分解反応および硫酸の分解によって生成した三酸化硫黄の分解反応は吸熱反応とされる。したがって、ＩＳ法を実現する場合には、ヨウ化水素濃縮分解工程および硫酸濃縮分解工程に熱エネルギを投入する必要がある。
【特許文献１】特開２００４−１０７１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
現在のところ、製造された水素の高位発熱量をヨウ化水素濃縮分解工程および硫酸濃縮分解工程に投入した熱量で除した水素製造効率は、熱回収を考慮しても約３０％に止まっている。現実に水素を商業ベースにて供給可能とするには、さらなる熱効率の向上が望まれる。
【０００５】
本発明者は、ＩＳ法の熱収支を鋭意検討した結果、硫酸濃縮分解工程における三酸化硫黄分解反応に着目した。なぜなら、三酸化硫黄分解反応では、全体の２５％もの熱エネルギを消費していることが明らかになったからである。
三酸化硫黄分解反応は、下式に示すとおりであり、三酸化硫黄を熱分解することにより、二酸化硫黄と酸素を生成するものである。
ＳＯ３＝ＳＯ２＋１／２Ｏ２
【０００６】
この三酸化硫黄分解反応における二酸化硫黄への平衡転化率は、図６に示すように、高温であるほど、また、圧力が低いほど高くなる。したがって、８５０℃程度の高温が得られるものとして、ヘリウムガスを熱媒体として用いた高温ガス炉から得られる核熱が検討されている。しかし、熱媒体としてヘリウムガスを機能させるにはヘリウムガスの圧力を上げざるを得ない。そこで、プロセスガスとヘリウムガスの熱交換時におけるガス漏洩の問題を緩和するために、現実には、三酸化硫黄分解反応時の圧力を最高２ＭＰａとし、プロセスガスとヘリウムガスの圧力差を２ＭＰａ程度に抑えるようにしている。２ＭＰａにおける二酸化硫黄への平衡転化率は５０％程度に止まる。
【０００７】
このような圧力による制限によって、二酸化硫黄への平衡転化率を向上させることができないだけでなく、次のような問題があった。
三酸化硫黄分解工程におけるプロセスガス中には、三酸化硫黄以外の不純物（水、生成酸素、未反応硫酸）が混在しているため、実質の転化率は、単組成に比べて悪化している。これを改善するために、未反応の三酸化硫黄ガスを環流操作する方法が必要となるが、処理流量の増大とともに、投入熱量の増大をも招いてしまい、水素製造効率の向上を阻むという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、硫酸濃縮分解工程において消費される熱量を可及的に低減して、水素製造効率を向上させた水素製造装置、水素製造装置に用いられる硫酸濃縮器および水素製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、以下の手段を提供する。
本発明の水素製造装置は、ヨウ素、二酸化硫黄および水から硫酸水溶液およびヨウ化水素水溶液を生成するブンゼン反応装置と、前記ブンゼン反応装置によって得られたヨウ化水素水溶液を濃縮した後にヨウ化水素を分解し、製品としての水素と前記ブンゼン反応装置へ供給するヨウ素とを得るヨウ化水素濃縮分解装置と、前記ブンゼン反応装置によって得られた硫酸水溶液を分解して三酸化硫黄を得る硫酸分解部と前記三酸化硫黄を分解して二酸化硫黄を得る三酸化硫黄分解部とを内部に直列に配置し、前記三酸化硫黄を分解して得られた分解ガスが流れる挿入管が前記硫酸分解部および前記三酸化硫黄分解部を貫通して配置された分解容器を備えた硫酸濃縮分解装置と、が設けられたことを特徴とする水素製造装置。
【００１０】
本発明によれば、分解ガスが有する熱の一部は、挿入管を介して三酸化硫黄および硫酸水溶液に回収されるため、三酸化硫黄および硫酸水溶液の温度は回収された熱量の分だけ上昇し、三酸化硫黄および硫酸水溶液を所定温度に加熱するために必要な熱量は減少する。
ここで、三酸化硫黄の所定温度とは、三酸化硫黄分解器において三酸化硫黄を二酸化硫黄に転化する反応に必要な温度であり、硫酸水溶液の所定温度とは、硫酸分解器において硫酸水溶液を三酸化硫黄に分解する反応に必要な温度である。
【００１１】
硫酸分解器および三酸化硫黄分解器が同一の分解容器内に配置されているため、硫酸分解器および三酸化硫黄分解器が別々に配置されている場合と比較して、機器の数が削減される。
さらに、硫酸分解器および三酸化硫黄分解器の間の配管接続がなくなり、硫酸水溶液や三酸化硫黄の漏れが防止される。
【００１２】
上記発明においては、前記分解ガスと前記三酸化硫黄および前記硫酸水溶液との間で再生熱交換が行われること
【００１３】
本発明によれば、分解ガスが有する熱の一部は、熱交換により三酸化硫黄および硫酸水溶液に回収される、すなわち再生方式の熱交換により再生されることから、三酸化硫黄および硫酸水溶液の温度は回収された熱量の分だけ上昇し、三酸化硫黄および硫酸水溶液を所定温度に加熱するために必要な熱量は減少する。
【００１４】
上記発明においては、前記硫酸濃縮分解装置には、前記ブンゼン反応装置によって得られた硫酸水溶液を濃縮する硫酸濃縮器が設けられ、前記分解ガスは、前記硫酸濃縮器内の前記硫酸水溶液中に導かれることが望ましい。
【００１５】
本発明によれば、分解ガスには、三酸化硫黄から転化された二酸化硫黄ガスおよび酸素ガスと、水蒸気と、未分解の三酸化硫黄ガスおよび硫酸ガスと、が含まれるため、分解ガスが硫酸水溶液中に導入されると、三酸化硫黄ガスおよび硫酸ガスは硫酸水溶液に溶け込み、二酸化硫黄ガス等と分離される。
このようにして、ブンゼン反応とは関係のない三酸化硫黄ガスを除去した二酸化硫黄ガス等を上記ブンゼン反応装置に移送することで、ブンゼン反応装置における反応効率が向上する。
【００１６】
また、ブンゼン反応とは関係のない三酸化硫黄ガスを硫酸濃縮器の硫酸水溶液に溶け込ませることで、三酸化硫黄ガスの有する熱がブンゼン反応装置に送られることが防止される。つまり、回収された三酸化硫黄ガスの熱が硫酸濃縮分解装置における硫酸水溶液の分解する過程や、三酸化硫黄を分解する過程に寄与するため、新たに投入される熱量が減少し熱効率が改善される。
【００１７】
上記発明においては、前記分解ガスを前記分解容器から前記硫酸濃縮器まで導く配管には保温手段が設けられ、該保温手段は、前記配管の温度を、前記分解ガスに含まれるガス成分の結露温度より高く保つことが望ましい。
【００１８】
本発明によれば、配管内における硫酸水溶液の生成が防止されるため、硫酸に対して腐食性のある金属製の配管を用いることができる。
つまり、配管内を流れる分解ガスに含まれる二酸化硫黄ガスや、酸素ガスや、水蒸気や、三酸化硫黄ガスのうち水蒸気が結露すると、結露した水に三酸化硫黄ガスが溶け込み硫酸水溶液となる。保温手段は配管の温度を、例えば、水蒸気の結露温度より高く保つことで、結露の発生を防止し、硫酸水溶液の発生を防止している。
【００１９】
本発明の水素製造方法は、ヨウ素、二酸化硫黄および水から硫酸水溶液およびヨウ化水素水溶液を生成するブンゼン反応工程と、前記ブンゼン反応装置によって得られたヨウ化水素水溶液を濃縮した後にヨウ化水素を分解し、製品としての水素と前記ブンゼン反応装置へ供給するヨウ素とを得るヨウ化水素濃縮分解工程と、前記ブンゼン反応装置によって得られた硫酸水溶液を濃縮した後に硫酸を分解し、酸素と前記ブンゼン反応装置へ供給する二酸化硫黄とを得る硫酸濃縮分解工程と、を備え、前記硫酸濃縮分解工程には、前記硫酸水溶液を分解して三酸化硫黄を得る硫酸分解工程と前記三酸化硫黄を分解して二酸化硫黄を得る三酸化硫黄分解工程とが設けられた、水素製造方法において、前記三酸化硫黄分解工程において前記三酸化硫黄を分解して得られた分解ガスと、前記三酸化硫黄分解工程における前記三酸化硫黄および前記硫酸分解工程における前記硫酸水溶液との間で再生熱交換が行われることを特徴とする。
【００２０】
本発明によれば、分解ガスが有する熱の一部は、熱交換により三酸化硫黄および硫酸水溶液に回収されることから、三酸化硫黄および硫酸水溶液の温度は回収された熱量の分だけ上昇し、三酸化硫黄および硫酸水溶液を所定温度に加熱するために必要な熱量は減少する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の水素製造装置および水素製造方法によれば、分解ガスが有する熱の一部は、熱交換により三酸化硫黄および硫酸水溶液に回収されることから、三酸化硫黄および硫酸水溶液の温度は回収された熱量の分だけ上昇するため、硫酸濃縮分解工程において消費される熱量を可及的に低減して、水素製造効率を向上させるという効果を奏する。
【００２２】
本発明の水素製造装置に用いられる硫酸濃縮器によれば、ブンゼン反応とは関係のない三酸化硫黄ガスを硫酸濃縮器の硫酸水溶液に溶け込ませて、三酸化硫黄ガスの有する熱を回収することで、硫酸濃縮分解工程において消費される熱量を可及的に低減して、およびブンゼン反応に関係のない三酸化硫黄をブンゼン反応装置に送らないために、水素製造効率を向上させるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
この発明の一実施形態に係る水素製造装置について、図１から図５を参照して説明する。
図１には、本実施形態の水素製造装置の概略構成が示されている。
水素製造装置１は、原料である水を熱分解によって分解し、製品である水素（さらには酸素）を製造するものである。水素製造装置１は、ＩＳ（Ｉｏｄｉｎｅ Ｓｕｌｆｕｒ）法を採用しており、ブンゼン反応装置２と、ヨウ化水素濃縮分解装置３と、硫酸濃縮分解装置４とを備えている。
【００２４】
ヨウ化水素濃縮分解器３および硫酸濃縮分解装置４へ供給される熱源としては、図示しない高温ガス炉の核熱が用いられる。すなわち、中間熱交換器１０を介して得られる二次ヘリウムガスの顕熱を利用する。
中間熱交換器１０は、高温ガス炉の核熱によって高温とされた一次ヘリウムガスと、水素製造装置１側に熱を与える二次ヘリウムガスとの間で熱交換を行わせるものである。中間熱交換器１０には、一次ヘリウムガスが流れる一次側配管１０ａと、二次ヘリウムガスが流れる二次側配管１０ｂとが接続されている。二次側配管１０ｂを流れる二次ヘリウムガスは、中間熱交換器１０において約８８０℃まで加熱され、その圧力は約４ＭＰａとされる。
中間熱交換器１０において加熱された二次ヘリウムガスは、後述する三酸化硫黄分解器１７、硫酸分解器１５およびヨウ化水素分解器１１との間で熱交換を行う。
【００２５】
ブンゼン反応装置２は、ブンゼン反応器５と、二相分離器７とを備えている。
ブンゼン反応器５には、原料である水（Ｈ２Ｏ）と、ヨウ化水素濃縮分解装置３から供給されるヨウ素（Ｉ２）と、硫酸濃縮分解装置４から供給される二酸化硫黄（ＳＯ２）が供給される。ブンゼン反応器５では、例えば０．１ＭＰａ（ゲージ圧），１００℃の条件下で、下式によるブンゼン反応が行われ、ヨウ化水素水溶液および硫酸水溶液が生成される。なお、ブンゼン反応は発熱反応であるため、外部からエネルギが投入されることはない。
ＳＯ２（ｇ）＋Ｉ２（Ｌ）＋２Ｈ２Ｏ → Ｈ２ＳＯ４（ａｑ）＋２ＨＩ（ａｑ） ・・・（１）
二相分離器７では、ブンゼン反応器５において得られた硫酸水溶液およびヨウ化水素水溶液を分離する。二相分離器７内は、例えば０．１ＭＰａ（ゲージ圧），１００℃の条件とされる。二相分離器７において分離されたヨウ化水素水溶液および硫酸水溶液は、それぞれ、ヨウ化水素濃縮分解装置３および硫酸濃縮分解装置４へと導かれる。
【００２６】
ヨウ化水素濃縮分解装置３は、ヨウ化水素精製濃縮器９と、ヨウ化水素分解器１１とを備えている。
ヨウ化水素精製濃縮器９は、例えば１ＭＰａ（ゲージ圧），１００℃から２３４℃の条件下で、ヨウ化水素水溶液を精製するとともに、ヨウ化水素水溶液を濃縮する。ヨウ化水素は、ヨウ化水素精製濃縮器９において気化され、ヨウ化水素分解器１１へと導かれる。ヨウ化水素精製濃縮器９には、精製濃縮過程に必要な熱エネルギが投入される。
【００２７】
ヨウ化水素分解器１１は、例えば１ＭＰａ（ゲージ圧），４５０℃の条件下で、下式によるヨウ化水素の分解を行う。
２ＨＩ（ｇ） → Ｈ２（ｇ）＋Ｉ２（ｇ） ・・・（２）
上記ヨウ化水素分解反応は吸熱反応とされ、したがって、熱エネルギが投入される。つまり、中間熱交換器１０において加熱された二次ヘリウムガスが流通するガス配管１３との熱交換によって（２）式のヨウ化水素分解反応が進行する。
ヨウ化水素分解器１１において分解されたヨウ素は、ブンゼン反応器５へと導かれる。未反応のヨウ化水素は、ヨウ化水素精製濃縮器９へと返送される。
【００２８】
硫酸濃縮分解装置４は、硫酸精製濃縮器（硫酸濃縮器）１４と、硫酸分解器（硫酸分解部）１５と、三酸化硫黄分解器（三酸化硫黄分解部）１７とを備えている。
硫酸精製濃縮器１４は、例えば０．１ＭＰａ（ゲージ圧），１００℃から３９１℃の条件下で、硫酸を精製するとともに、硫酸水溶液を濃縮する。硫酸精製濃縮器１４には、精製濃縮過程に必要な熱エネルギが投入される。硫酸精製濃縮器１４において精製濃縮された硫酸（液体）は、硫酸分解器１５へと導かれる。
【００２９】
硫酸分解器１５は、例えば２ＭＰａ（ゲージ圧），３９１℃から５２７℃の条件下で、下式による硫酸の分解を行う。
Ｈ２ＳＯ４（Ｌ） → Ｈ２Ｏ（ｇ）＋ＳＯ３（ｇ） ・・・（３）
上記硫酸分解反応は吸熱反応とされ、したがって、熱エネルギが投入される。つまり、中間熱交換器１０において加熱された二次ヘリウムガスが流通するガス配管１９との熱交換によって（３）式の硫酸分解反応が進行する。
硫酸分解器１５において分解された三酸化硫黄と水蒸気は、三酸化硫黄分解器１７へと導かれる。
【００３０】
三酸化硫黄分解器１７は、例えば２ＭＰａ（ゲージ圧），５２７℃から８５０℃の条件下で、下式による三酸化硫黄の分解を行う。
ＳＯ３（ｇ） → ＳＯ２（ｇ）+１／２Ｏ２（ｇ） ・・・（４）
上記三酸化硫黄分解反応は吸熱反応とされ、したがって、熱エネルギが投入される。つまり、中間熱交換器１０において加熱された二次ヘリウムガスが流通するガス配管２０との熱交換によって（４）式の三酸化硫黄分解反応が進行する。図１に示されているように、三酸化硫黄分解器１７に最も高い温度の二次ヘリウムガスを導くために、中間熱交換器１０において加熱された二次ヘリウムガスは、最初に三酸化硫黄分解器１７に導かれるようになっている。三酸化硫黄分解器１７において熱交換を終えた二次ヘリウムガスは、硫酸分解器１５およびヨウ化水素分解器１１において熱交換を行う。
三酸化硫黄分解器１７において生成した酸素は、製品として系外に取り出される。また、三酸化硫黄分解器１７において生成した二酸化硫黄は、少量の水蒸気とともに、ブンゼン反応器５へと導かれる。
【００３１】
このように、本実施形態に係る水素製造装置１によれば、原料として水をブンゼン反応装置２へ投入することにより、製品としての水素がヨウ化水素濃縮分解装置３から、酸素が硫酸濃縮分解装置４から得ることができる。
【００３２】
図２には、図１の硫酸濃縮分解装置の具体的な構成が示されている。
硫酸濃縮分解装置４は、硫酸気液分離器２１および硫酸濃縮蒸留器２３を有する硫酸精製濃縮器１４と、硫酸分解器１５および三酸化硫黄分解器１７を有する一体型硫酸分解器（分解器）２５と、を主として備えている。
【００３３】
硫酸気液分離器２１は、ブンゼン反応装置２（図１参照。）から導かれた最高２．１ＭＰａ（絶対圧），１００℃の硫酸水溶液（Ａ；５０ｗｔ％程度の希硫酸）、および、一体型硫酸分解器２５から導かれた分解ガスから、液体である硫酸水溶液と、気体である水蒸気、二酸化硫黄および酸素とを分離するものである。
【００３４】
硫酸気液分離器２１の高さ方向（図２の上下方向）の上方には、ブンゼン反応装置２から硫酸水溶液を導くための第１希硫酸供給配管２７が接続されている。一方、硫酸気液分離器２１の下方には、一体型硫酸分解器２５から分解ガスを導くための分解ガス返送配管（配管）２９が接続されている。また、第１希硫酸供給配管２７には、硫酸水溶液を硫酸気液分離器２１に向けて移送する第１ポンプ３１が配置されている。
【００３５】
分解ガスに含まれる三酸化硫黄および硫酸ガスは硫酸水溶液に回収され、分解ガスに含まれる二酸化硫黄、酸素および水蒸気から分離される。分離された最高２．１ＭＰａ（絶対圧），１８３℃程度の二酸化硫黄、酸素および水蒸気（Ｆ）は、硫酸濃縮蒸留器２３において硫酸水溶液から蒸発した水蒸気と合流し、第５ポンプ７５により移送される。そのうち、二酸化硫黄および水蒸気はブンゼン反応装置２に送られ、酸素は製品用酸素として系外に取り出される。
一方、三酸化硫黄および硫酸ガスを回収した硫酸水溶液は、濃度が若干高くなった状態（６０ｗｔ％程度）で、硫酸濃縮蒸留器２３に送られる。
【００３６】
図３には、図２の硫酸濃縮蒸留器の具体的な構成が示されている。
硫酸濃縮蒸留器２３は、硫酸気液分離器２１から導かれた最高２．１ＭＰａ（絶対圧），１８３℃程度の硫酸水溶液（Ｂ；６０ｗｔ％程度の希硫酸）を蒸留法によって９０ｗｔ％程度の濃硫酸に濃縮するものである。
図２および図３に示すように、硫酸濃縮蒸留器２３の高さ方向（図２の上下方向）における略中央部には、硫酸気液分離器２１から硫酸水溶液を導くための第２希硫酸供給配管３３が接続されている。第２希硫酸供給配管３３には、硫酸水溶液を硫酸濃縮蒸留器２３に向けて移送する第２ポンプ３５が配置され、硫酸水溶液が硫酸濃縮蒸留器２３に流入する。硫酸濃縮蒸留器２３の下部には、一体型硫酸分解器２５および分解ガス返送配管２９において熱交換した後の二次ヘリウムガスが流通するガス配管１９ｃが配置され、流入した硫酸水溶液と二次ヘリウムガスとの間で熱交換が行われる。熱交換されて加熱された硫酸水溶液に含まれる水は蒸発し、硫酸水溶液の濃度は略９０ｗｔ％に高められる。
一方、硫酸濃縮蒸留器２３の上部には冷却水が流通する冷却配管３７が配置され、硫酸水溶液から蒸発した水蒸気が冷却される。冷却されて最高２．１ＭＰａ（絶対圧），１００℃以上となった水蒸気（Ｇ）は、上述の硫酸気液分離器２１において分離された二酸化硫黄、酸素および水蒸気と合流する。
【００３７】
一体型硫酸分解器２５は、図２に示すように、一方の端部が開口するとともに他方の端部が閉じられた円筒状の鞘管（分解容器）３９と、鞘管３９の内部に挿入された挿入管４１と、鞘管３９および挿入管４１との間に配置された硫酸分解器１５および三酸化硫黄分解器１７と、を主として備えている。
鞘管３９は開口した一方の端部が下方に、閉じられた他方の端部が上方になるように配置されている。また、硫酸分解器１５は開口した一方の端部側に配置され、三酸化硫黄分解器１７は閉じられた他方の端部側に配置されている。
以下に、一体型硫酸分解器２５の構成を具体的に説明する。
【００３８】
図４には、図２の一体型硫酸分解器の具体的な構成が示されている。
一体型硫酸分解器２５は、圧力容器を構成する上端部４３と、円筒部４５と、下端部４７とを備え、円筒部４５の内部には上述の鞘管３９および挿入管４１が配置されている。また、円筒部４５と下端部４７との間には、硫酸水溶液を鞘管３９および挿入管４１の間に導く導入部４９が配置されている。
なお、硫酸と接触しない上端部４３および円筒部４５と、硫酸の気相部と接触する下端部４７とは金属で製作されることが望ましい。
【００３９】
上端部４３には、ガス配管１９により中間熱交換器１０（図１参照。）において加熱された二次ヘリウムガス（加熱流体）が導かれ、二次ヘリウムガスは上端部４３に形成された流通孔５１から円筒部４５に流入する。
円筒部４５内には、左右から水平方向に互い違いに延びるバッフル板５３が設けられ、円筒部４５内部に導かれた二次ヘリウムガスを左右に蛇行させながら、円筒部４５の下方に向って導くように構成されている。なお、鞘管３９はバッフル板５３を貫通して配置され、鞘管３９とバッフル板５３とは、上下方向（鞘管３９の中心軸線方向）に相対移動可能に構成されている。円筒部４５の下方の側面には、円筒部４５内を流れた二次ヘリウムガスが外部に流出するヘリウムガス流出口５５が形成されている。
【００４０】
このように、鞘管３９および挿入管４１の下側の端部のみを固定し、その他の部分を鞘管３９の中心軸線方向に沿って移動可能に構成することで、鞘管３９とその周囲の構成要素と間の熱膨張差を吸収することが出来る。同時に、鞘管３９および挿入管４１とその周囲の構成要素とに熱応力が発生するのを防止できる。
また、鞘管３９および挿入管４１の下側の端部は、上側の端部と比較して温度が低いため、容易に固定することができる。
【００４１】
図５には、図４の鞘管、挿入管および導入部の具体的な構成が示されている。
導入部４９は、図４および図５に示すように、円筒部４５との仕切り板である上端板５７と、下端部４７との仕切り板である下端板５９と、円筒部４５と略同一径の円筒部材である側板６１と、を備えている。側板６１には、硫酸濃縮蒸留器２３から硫酸水溶液（濃硫酸）を導くための濃硫酸供給配管６３（図３参照。）が接続される硫酸供給口６５が設けられている。
硫酸の液相部である硫酸水溶液と接触する上端板５７、下端板５９、側板６１、硫酸供給口６５、鞘管３９および挿入管４１は、セラミックスやガラスライニング材や貴金属ライニング(めっき)材などで製作されることが望ましく、特にシリコンカーバイト（ＳｉＣ）で製作されることが望ましい。
【００４２】
上端板５７には、図５に示すように、鞘管３９の下端が取り付けられ、下端板５９には挿入管４１の下端が取り付けられている。さらに、導入部４９の内部、具体的には、上端板５７、下端板５９および側板６１に囲まれた空間と、鞘管３９および挿入管４１の内部には充填材６７が配置されている。充填材６７の全部もしくは一部は、三酸化硫黄分解器１７における分解触媒を担持するものでもある。
なお、充填材６７は、上述の上端板５７などと同一の材料から形成されていることが望ましい。
【００４３】
下端部４７には、図４に示すように、挿入管４１から流入した分解ガスが、分解ガス返送配管２９に流出する分解ガス流出口６９が設けられている。
【００４４】
濃硫酸供給配管６３に設けられた第３ポンプ７１（図２参照。）により、導入部４９へ移送された最高２．１ＭＰａ（絶対圧），４００℃程度の硫酸水溶液（Ｃ）は、鞘管３９と管挿入管４１との間に流入して円筒部４５内を流れる二次ヘリウムガスにより加熱される。加熱された硫酸水溶液は、硫酸分解器１５（図２参照。）に相当する領域において、（３）式で示したように三酸化硫黄ガスと水蒸気に分解される。
分解された水蒸気を含む三酸化硫黄ガスは、さらに鞘管３９と挿入管４１との間を上方に押し上げられ、三酸化硫黄分解器１７（図２参照。）に相当する領域において、（４）式で示したように二酸化硫黄へと転化される。
【００４５】
このようにして一体型硫酸分解器２５の三酸化硫黄分解器１７において生成された最高２．１ＭＰａ（絶対圧），８５０℃程度の分解ガス（Ｄ）は、挿入管４１内を自重により下方に向って流れる。
このように、分解ガスの自重を利用して分解ガスを流す（循環させる）ことにより、移送ポンプを用いて分解ガスを流す方法と比較して、構成を簡素にすることができる。あるいは、分解ガスを熱循環させても同様の効果を得ることができる。
【００４６】
分解ガスの有する熱の一部は、三酸化硫黄分解器１７に相当する領域において三酸化硫黄に供給され、二酸化硫黄への転化に寄与する。また、分解ガスの有する熱のさらに一部は、硫酸分解器１５に相当する領域において、硫酸水溶液に与えられ硫酸水溶液の分解に寄与する。
このように分解ガスの有する熱の一部を、三酸化硫黄および硫酸水溶液などに与えることにより、挿入管４１から流出する分解ガスの温度を低くすることができる。
【００４７】
挿入管４１から流出した２．１ＭＰａ（絶対圧），５７１℃の分解ガス（Ｅ）は、図２に示すように、下端部４７から分解ガス返送配管２９内を硫酸気液分離器２１に向けて、第４ポンプ７３により移送される。また、分解ガス返送配管２９には、挿入管４１から流出した分解ガスの結露の恐れがあるほど温度が低い場合（およそ５００℃以下）には、一体型硫酸分解器２５の円筒部４５から流出した二次ヘリウムガスが流れるガス配管（保温手段）１９ｂが配置されている。
分解ガスには、二酸化硫黄の他に、分解生成物である酸素、未反応の三酸化硫黄、上流側から持ち込まれた硫酸ガスおよび水蒸気が含まれる。
ガス配管１９ｂを流れる二次ヘリウムガスにより分解ガスを加熱し、分解ガス返送配管２９内を液相の硫酸が生成される温度より高く保つ。このようにすることで、分解ガス返送配管２９を、液相の硫酸に対して腐食性を有する金属で形成することができる。
【００４８】
ここで、上述のＡからＦにおける各種流体の圧力（ＭＰａ（絶対圧））、温度（℃）、流量（ｋｍｏｌ／ｈｒ）、モル分率（％）の一例を下記の表に示す。
【表１】
【００４９】
上記の構成によれば、硫酸分解器１５および三酸化硫黄分解器１７が同一の鞘管３９内に配置されているため、硫酸分解器１５および三酸化硫黄分解器１７が別々に配置されている場合と比較して、機器の数が削減されるため、水素製造装置１の製造コスト低減を図ることができる。
さらに、硫酸分解器１５および三酸化硫黄分解器１７の間の配管接続がなくなるため、硫酸分解器１５からの硫酸水溶液や三酸化硫黄などの漏れ、三酸化硫黄分解器１７からの三酸化硫黄や二酸化硫黄などの漏れが防止され、信頼性の向上を図ることができる。
【００５０】
分解ガスが有する熱の一部は、分解ガスが挿入管４１を流れる間に、三酸化硫黄および硫酸水溶液などに回収される。三酸化硫黄および硫酸水溶液の温度は回収された熱量の分だけ上昇するため、三酸化硫黄分解器１７において三酸化硫黄を二酸化硫黄に転化する反応に必要な温度や、硫酸分解器１５において硫酸水溶液を三酸化硫黄に分解する反応に必要な温度に加熱するために必要な熱量が減少し、水素製造装置１における熱効率の向上が図られる。
【００５１】
分解ガスには、三酸化硫黄から転化された二酸化硫黄ガスおよび酸素ガスと、水蒸気と、未分解の三酸化硫黄ガスおよび硫酸ガスと、が含まれるため、分解ガスが硫酸水溶液中に導入されると、三酸化硫黄ガスおよび硫酸ガスは硫酸水溶液に溶け込み、二酸化硫黄ガス等と分離される。
このようにして、ブンゼン反応とは関係のない三酸化硫黄ガスを除去した二酸化硫黄ガス等を上記ブンゼン反応装置２に移送することができる。
【００５２】
また、ブンゼン反応とは関係のない三酸化硫黄ガスを硫酸気液分離器２１の硫酸水溶液に溶け込ませることで、三酸化硫黄ガスの有する熱がブンゼン反応装置２に送られることが防止される。つまり、回収された三酸化硫黄ガスの熱が硫酸濃縮分解装置４の硫酸分解器１５における硫酸水溶液の分解する過程や、三酸化硫黄分解器１７における三酸化硫黄を分解する過程に寄与するため、新たに投入される熱量が減少し熱効率が改善される。
【００５３】
分解ガス返送配管２９内における硫酸水溶液の生成が防止されるため、硫酸に対して腐食性のある金属製の分解ガス返送配管２９を用いることができる。
例えば、分解ガス返送配管２９内を流れる分解ガスに含まれる二酸化硫黄ガスや、酸素ガスや、水蒸気や、三酸化硫黄ガスのうち水蒸気が結露すると、結露した水に三酸化硫黄ガスが溶け込み硫酸水溶液となる。ガス配管１９ｂは分解ガス返送配管２９の温度を、例えば、水蒸気の結露温度より高く保つことで、結露および硫酸水溶液の発生を防止し、硫酸に対して腐食性のある金属製の分解ガス返送配管２９の使用を可能としている。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の一実施形態に係る水素製造装置の概略構成を示す図である。
【図２】図１の硫酸濃縮分解装置の具体的な構成を示す図である。
【図３】図２の硫酸濃縮蒸留器の具体的な構成を示す図である。
【図４】図２の一体型硫酸分解器の具体的な構成を示す図である。
【図５】図４の鞘管、挿入管および導入部の具体的な構成を示す図である。
【図６】三酸化硫黄分解反応における二酸化硫黄への平衡転化率を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５５】
１ 水素製造装置
２ ブンゼン反応装置
３ ヨウ化水素濃縮分解装置
４ 硫酸濃縮分解装置
１４ 硫酸精製濃縮器（硫酸濃縮器）
１５ 硫酸分解器（硫酸分解部）
１７ 三酸化硫黄分解器（三酸化硫黄分解部）
２５ 一体型硫酸分解器（分解器）
２９ 分解ガス返送配管（配管）
３９ 鞘管（分解容器）
１９ｂ ガス配管（保温手段）
４１ 挿入管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素、二酸化硫黄および水から硫酸水溶液およびヨウ化水素水溶液を生成するブンゼン反応装置と、
前記ブンゼン反応装置によって得られたヨウ化水素水溶液を濃縮した後にヨウ化水素を分解し、製品としての水素と前記ブンゼン反応装置へ供給するヨウ素とを得るヨウ化水素濃縮分解装置と、
前記ブンゼン反応装置によって得られた硫酸水溶液を分解して三酸化硫黄を得る硫酸分解部と前記三酸化硫黄を分解して二酸化硫黄を得る三酸化硫黄分解部とを内部に直列に配置し、前記三酸化硫黄を分解して得られた分解ガスが流れる挿入管が前記硫酸分解部および前記三酸化硫黄分解部を貫通して配置された分解容器を備えた硫酸濃縮分解装置と、
が設けられたことを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
前記分解ガスと前記三酸化硫黄および前記硫酸水溶液との間で再生熱交換が行われることを特徴とする請求項１記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記硫酸濃縮分解装置には、前記ブンゼン反応装置によって得られた硫酸水溶液を濃縮する硫酸濃縮器が設けられ、
前記分解ガスは、前記硫酸濃縮器内の前記硫酸水溶液中に導かれることを特徴とする請求項１または２に記載の水素製造装置。
【請求項４】
前記分解ガスを前記分解容器から前記硫酸濃縮器まで導く配管には保温手段が設けられ、
該保温手段は、前記配管の温度を、前記分解ガスに含まれるガス成分の結露温度より高く保つことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の水素製造装置。
【請求項５】
ヨウ素、二酸化硫黄および水から硫酸水溶液およびヨウ化水素水溶液を生成するブンゼン反応工程と、
前記ブンゼン反応装置によって得られたヨウ化水素水溶液を濃縮した後にヨウ化水素を分解し、製品としての水素と前記ブンゼン反応装置へ供給するヨウ素とを得るヨウ化水素濃縮分解工程と、
前記ブンゼン反応装置によって得られた硫酸水溶液を濃縮した後に硫酸を分解し、酸素と前記ブンゼン反応装置へ供給する二酸化硫黄とを得る硫酸濃縮分解工程と、を備え、
前記硫酸濃縮分解工程には、前記硫酸水溶液を分解して三酸化硫黄を得る硫酸分解工程と前記三酸化硫黄を分解して二酸化硫黄を得る三酸化硫黄分解工程とが設けられた、水素製造方法において、
前記三酸化硫黄分解工程において前記三酸化硫黄を分解して得られた分解ガスと、前記三酸化硫黄分解工程における前記三酸化硫黄および前記硫酸分解工程における前記硫酸水溶液との間で再生熱交換が行われることを特徴とする水素製造方法。
【請求項１】
ヨウ素、二酸化硫黄および水から硫酸水溶液およびヨウ化水素水溶液を生成するブンゼン反応装置と、
前記ブンゼン反応装置によって得られたヨウ化水素水溶液を濃縮した後にヨウ化水素を分解し、製品としての水素と前記ブンゼン反応装置へ供給するヨウ素とを得るヨウ化水素濃縮分解装置と、
前記ブンゼン反応装置によって得られた硫酸水溶液を分解して三酸化硫黄を得る硫酸分解部と前記三酸化硫黄を分解して二酸化硫黄を得る三酸化硫黄分解部とを内部に直列に配置し、前記三酸化硫黄を分解して得られた分解ガスが流れる挿入管が前記硫酸分解部および前記三酸化硫黄分解部を貫通して配置された分解容器を備えた硫酸濃縮分解装置と、
が設けられたことを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
前記分解ガスと前記三酸化硫黄および前記硫酸水溶液との間で再生熱交換が行われることを特徴とする請求項１記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記硫酸濃縮分解装置には、前記ブンゼン反応装置によって得られた硫酸水溶液を濃縮する硫酸濃縮器が設けられ、
前記分解ガスは、前記硫酸濃縮器内の前記硫酸水溶液中に導かれることを特徴とする請求項１または２に記載の水素製造装置。
【請求項４】
前記分解ガスを前記分解容器から前記硫酸濃縮器まで導く配管には保温手段が設けられ、
該保温手段は、前記配管の温度を、前記分解ガスに含まれるガス成分の結露温度より高く保つことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の水素製造装置。
【請求項５】
ヨウ素、二酸化硫黄および水から硫酸水溶液およびヨウ化水素水溶液を生成するブンゼン反応工程と、
前記ブンゼン反応装置によって得られたヨウ化水素水溶液を濃縮した後にヨウ化水素を分解し、製品としての水素と前記ブンゼン反応装置へ供給するヨウ素とを得るヨウ化水素濃縮分解工程と、
前記ブンゼン反応装置によって得られた硫酸水溶液を濃縮した後に硫酸を分解し、酸素と前記ブンゼン反応装置へ供給する二酸化硫黄とを得る硫酸濃縮分解工程と、を備え、
前記硫酸濃縮分解工程には、前記硫酸水溶液を分解して三酸化硫黄を得る硫酸分解工程と前記三酸化硫黄を分解して二酸化硫黄を得る三酸化硫黄分解工程とが設けられた、水素製造方法において、
前記三酸化硫黄分解工程において前記三酸化硫黄を分解して得られた分解ガスと、前記三酸化硫黄分解工程における前記三酸化硫黄および前記硫酸分解工程における前記硫酸水溶液との間で再生熱交換が行われることを特徴とする水素製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−２０８００５（Ｐ２００８−２０８００５Ａ）
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４７５７７（Ｐ２００７−４７５７７）
【出願日】平成１９年２月２７日（２００７．２．２７）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【出願人】（５０５３７４７８３）独立行政法人 日本原子力研究開発機構 (727)
【公開日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２７日（２００７．２．２７）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【出願人】（５０５３７４７８３）独立行政法人 日本原子力研究開発機構 (727)
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