水素／空気二次電池
【課題】充放電サイクル特性と耐久性に優れた空気二次電池を提供すること。
【解決手段】電池容器内に配設される空気極と、空気極に対向して電池容器内に配設される水素吸蔵合金を用いた負極と、空気極と負極との間に配設され電解液を保持する電解液保持体と、を備えた水素／空気二次電池であって、充電反応により減少する電解液の供給又は放電反応により増加する電解液の貯蔵を行う電解液貯蔵部を電池容器内に有し、電解液保持体の少なくとも一部が電解液貯蔵部内の電解液に浸漬している。
【解決手段】電池容器内に配設される空気極と、空気極に対向して電池容器内に配設される水素吸蔵合金を用いた負極と、空気極と負極との間に配設され電解液を保持する電解液保持体と、を備えた水素／空気二次電池であって、充電反応により減少する電解液の供給又は放電反応により増加する電解液の貯蔵を行う電解液貯蔵部を電池容器内に有し、電解液保持体の少なくとも一部が電解液貯蔵部内の電解液に浸漬している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気中の酸素を正極活物質、水素吸蔵合金中の水素を負極活物質、アルカリ性水溶液を電解液とし、放電で水を生成し、充電で水が分解する反応を利用する水素／空気二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気電池は、大気中の空気を正極活物質とする電池であり、市販されている亜鉛／空気一次電池がよく知られている。亜鉛／空気一次電池と類似な構造を有する空気電池には、負極活物質にアルミニウムや鉄を用いる電池があり、いずれも一次電池としての機能は確認されているが、実用化には至っていない。
一方、空気電池は機械式充電型の亜鉛／空気二次電池を除いて、二次電池としてはいまだ実用化されていない。機械式充電型の亜鉛／空気二次電池とは、電池内部の反応としては放電だけを行うもので、放電後の亜鉛負極を外部に取り出し、新しい亜鉛負極と取り替えることで再利用できるものである。したがって、一般に知られる二次電池のように、電池内での反応によって再充電することで繰り返し利用できるものではない。上記のような亜鉛、アルミニウム、鉄などを負極活物質に用いる空気電池は、通常アルカリ性の水溶液を電解液として用いている。
【０００３】
一方、アルカリ性水溶液を電解液とする空気電池には、負極活物質に水素を用いる電池も開発されている。
例えば、本発明者らは、ニッケル粉末と、イリジウムを含むパイロクロア型酸化物と、結着剤を混合してなる空気極と、水素吸蔵合金を用いた負極を備えた空気二次電池を（特許文献１）および（非特許文献１）に開示した。以下では、この二次電池を水素／空気二次電池と記す。
【０００４】
水素／空気二次電池の充放電反応は次式によって表される。
放電：４ＭＨ＋Ｏ2→４Ｍ＋２Ｈ2Ｏ
充電：４Ｍ＋２Ｈ2Ｏ→４ＭＨ＋Ｏ2
なお、式中のＭは水素吸蔵合金であり、ＭＨは水素を吸蔵した状態の水素吸蔵合金を意味する。
上記の反応式の通り、放電では負極で水素吸蔵合金から水素が放出され、空気極で酸素が還元されて水が生成する。このとき、電解液に用いられているアルカリ性水溶液中で水が増加する。
反対に、充電ではアルカリ性水溶液中の水が分解して、負極では水素が吸蔵され、空気極では酸素が発生する。発生した酸素は空気極内の空隙を通って大気中に放出される。
すなわち、水素／空気二次電池は、水のみを活物質とする二次電池であり、充放電電気量に依存して電解液中の水の物質量が変化することが特徴である。これは水素／空気二次電池に特有の電池反応であり、水素吸蔵合金以外の負極を用いる空気電池や、空気電池以外のすべての一次電池、二次電池で水のみを活物質とするものはない。
例えば、（特許文献２）〜（特許文献４）には空気電池が開示さているが、これらは電解液に有機溶媒やイオン液体を用いるものや、負極活物質にリチウムを用いるものであり、電解液中の水を電池の活物質とする空気電池ではなく、後述するように、本発明が解決しようとする課題のポイントである電解液中の水の物質量の変化に関する課題は生じない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１９６３２９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０３０６４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０３０５９号公報
【特許文献４】特開２００９−２８９６１６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍ．Ｍｏｒｉｍｉｔｓｕ，Ｔ．Ｋｏｎｏｄｏ，Ｎ．Ｏｓａｄａ，Ｋ．Ｔａｋａｎｏ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．７８，Ｎｏ．５，ｐｐ．４９３−４９６（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
（特許文献１）の水素／空気二次電池は、空気極と負極とアルカリ性水溶液で充放電が可能な簡単な構成で、高エネルギー密度、高出力密度を有し、かつ積層化による大容量化が容易である。しかし、本特許の発明者は様々な研究を行った結果、この電池では充電で電解液中の水が減少するため、空気極と負極の間の電解液量が少ない場合や、いわゆる電池セパレータと呼ばれる電解液保持体を用いて空気極と負極の間の電解液を保持している場合には、電解液の減少が空気極と負極の間で均一に起こらないと充電電圧が増加することを見出した。すなわち、電解液の減少が不均一な場合には、空気極と負極の間で水の分解が速い部分と遅い部分が生じることで、負極および／または空気極上での反応分布が不均一となり、反応抵抗が増加することで充電電圧が増加する。また、このような現象は、特に電極面積の大きな電池において顕著であることも見出した。さらに、放電では電解液中の水が増加するため、この電解液の増加分が、空気極と負極の間の空間または電解液保持体内に保持可能な量を超えると、空気極と負極の極間の増加や電解液の増加によるひずみを生じて、放電電圧が低下することを見出した。このような影響は、特に電池の容量を大きくすると顕著であることや、これが電解液の漏洩につながる原因となることも見出した。
【０００８】
すなわち、従来の水素／空気二次電池では、充放電を繰り返し行うと放電電圧が低下したり、充電電圧が高くなったりして、その後の充放電が困難になるという課題があった。また、放電電流を大きくすると放電容量が極端に小さくなり、充電電流を大きくすると満充電に至る以前の段階で、充電電圧が高くなって充電が継続できなくなるという課題があった。さらに、非常に高い電流で放電すると、空気極を通して電解液が漏洩するという課題があった。そして、特に、電極面積を大きくしたり、電池容量を大きくしたりすると、充放電特性が悪くなるという課題があった。
よって、水素／空気二次電池の充放電サイクル特性、再充電性、耐久性を向上させるために、充電時に増加する電解液量と放電時に減少する電解液量を制御できるような構造が要望されていた。
【０００９】
本発明は上記課題を解決するもので、充電や放電の間の電圧の大きな変化を抑制し、充放電サイクル特性に優れ、電解液の漏洩がなく、再充電性や耐久性に優れ、特に負極や空気極の電極面積や電池容量が大きい場合や、さらには放電電流や充電電流が大きな作動の場合においても、安定した充放電を行うことができる動作安定性、高品質性、長寿命性に優れた水素／空気二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記従来の課題を解決するために本発明の水素／空気二次電池は、以下の構成を有している。
本発明の請求項１に記載の水素／空気二次電池は、電池容器内に配設される空気極と、前記空気極に対向して前記電池容器内に配設される水素吸蔵合金を用いた負極と、前記空気極と前記負極との間に配設され電解液を保持する電解液保持体と、を備えた水素／空気二次電池であって、充電反応により減少する電解液の供給又は放電反応により増加する電解液の貯蔵を行う電解液貯蔵部を前記電池容器内に有し、前記電解液保持体の少なくとも一部が前記電解液貯蔵部内の前記電解液に浸漬している構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）充電反応により減少する電解液の供給又は放電反応により増加する電解液の貯蔵を行う電解液貯蔵部を電池容器内に有し、電解液保持体の少なくとも一部が電解液貯蔵部内の電解液に浸漬していることにより、放電時には空気極と負極の間で生成する水による圧力上昇により、電解液保持体を介して空気極と負極の間で放電によって増加した分の電解液を電解液貯蔵部に貯蔵することが可能となり、また充電時には空気極と負極の間で減少する水による圧力低下を利用して、電解液貯蔵部から電解液保持体を介して充電によって減少した分の電解液を空気極と負極の間に供給することが可能となる。
（２）また、これによって空気極と負極の間では電解液保持体に保持された電解液量を常に一定に保つことができる。
（３）また、上記のような電解液の供給と貯蔵が、電解液保持体を介して、空気極−負極間と電解液貯蔵部との間で行われるため、空気極からの電解液の漏洩を抑制することが可能となる。
（４）また、上記のような電解液の供給と貯蔵が、電解液保持体を介して、空気極−負極間と電解液貯蔵部との間で行われるため、空気極−負極間に存在する電解液量を電解液保持体の空隙率を変えることで調整が可能となり、必要最適量の電解液量を空気極と負極の間に常に保持することができる。
（５）また、上記のような電解液の供給と貯蔵が、電解液保持体を介して、空気極−負極間と電解液貯蔵部との間で行われるため、空気極−負極間に存在する電解液量を電解液保持体の空隙率と厚みを変えることで調整が可能となり、電池の充放電容量の大小に関わらず必要最適量の電解液量を空気極と負極の間に常に保持することができる。
【００１１】
ここで、電池容器内には少なくとも１対の空気極と負極が配置される。電池容器内において空気極と負極は水平に配設してもよいし、鉛直に配設してもよい。また、電池容器内には、空気極と負極の間にアルカリ性水溶液である電解液を保持した電解液保持体が配設される。空気極の電解液保持体と反対の側は、放電に必要な酸素の空気極への取り込みもしくは充電で発生する酸素の空気極からの散逸が可能なように電池容器に形成された通気路がある。この通気路は単に電池容器に形成された開口部でもよい。また、電池容器には電解液貯蔵部が設けられ、電解液保持体の一部が電解液貯蔵部内の電解液に浸漬している。この電解液貯蔵部は、充電反応により減少する電解液を供給または放電反応により増加する電解液を貯蔵できるように、電池の充放電容量に適した体積となっている。さらに、電解液貯蔵部と電解液保持体の間では電解液の流れが確保され、これによって放電の際には空気極と負極の間で生成した水によって電解液が増加するが、これは電解液保持体を介して電解液貯蔵部に貯蔵され、充電の際には空気極と負極の間で水の分解によって電解液が減少するが、これは電解液保持体を介して電解液貯蔵部から空気極と負極の間に補充される。
【００１２】
空気極は、空気極に導電性を付与する導電性物質と、触媒と、結着剤を基本として構成される。これらは混合された状態で一体に形成され、さらに放電時に外部へ電力を出力し、かつ充電時には外部電源から電力を入力することを容易にするための集電体と一体に形成される。導電性物質には炭素や金属などが使用できるが、アルカリ性水溶液中での酸素還元および酸素発生に対して安定であるものが好ましい。炭素材料してはグラファイト、グラッシーカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ、その他の構造の炭素などが挙げられるが、特に高温で熱処理され耐酸化性に優れたグラファイトなどが好ましい。さらに、導電性物質としては炭素材料に比べて、ニッケルがより好ましい。このような導電性物質は、粒子、粉末、繊維、チューブ、多孔質体など様々な形状のものが使用できる。
【００１３】
触媒には、酸素還元と酸素発生に対する活性を有するものが使用される。例えば、白金や銀のような貴金属、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化物や金属硫化物や金属炭化物や金属炭化酸化物などの一部を窒素置換したもの、金属と酸素と窒素と炭素の複合酸化物（ＭｅＣxＮyＯz：ただし、Ｍｅは金属または合金、Ｃは炭素、Ｎは窒素、Ｏは酸素で、ｘ、ｙ、ｚは組成比を示す）などのように酸素還元に対して触媒活性を有する酸素還元触媒と、酸化イリジウムや酸化ルテニウムのような酸化物、金属硫化物、金属複合酸化物などのように酸素発生に対して触媒活性を有する酸素発生触媒を、ともに用いて空気極に酸素還元活性と酸素発生活性を付与することができる。また、酸素還元活性と酸素発生活性をともに有する二元機能性の金属、合金、化合物を用いることもできる。そのような二元機能性を有する物質としては、例えばパイロクロア型、ペロブスカイト型、スピネル型などに分類される複合酸化物などが挙げられる。
【００１４】
結着剤は、空気極内部に空気の流路が形成できるように電解液に対して撥水性を有し、また導電性物質を相互に結着させながらその間隙に空気の流通を許容することを可能にするものであって、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などの樹脂系材料などを用いることができる。また、導電性物質と、触媒と、結着剤を混合して一体に形成する際には、出発物質として、このような結着剤を適当な溶液中に分散させた分散溶液を用いることもできる。
【００１５】
集電体には網状、繊維状、多孔質体などの種々の形状の金属や導電性有機物などを用いることができるが、その形状については大気中の酸素を取り込む開口部を有することが必要である。集電体の材料としてはニッケルなどが好ましい。なお、導電性物質、触媒、結着剤、集電体に用いる材料・構造・形状は、上記に述べたようなそれぞれの機能を発揮するものであれば、特に上記に挙げたものに限定されるものではない。
【００１６】
導電性物質と触媒と結着剤を一体とする方法には、プレス法や押し出し法などの一般に空気極を作製する際に用いられる方法が利用できる。例えば、導電性物質、触媒、結着剤が粉末状または粒子状であれば、これらを乾式または湿式で混合した後、ロールプレス機を用いて薄板状に成形することで作製できる。また、特定の型に混合物を入れて成型加工により作製することができる。また、導電性物質が発泡ニッケルなどの多孔質体である場合には、触媒と結着剤を多孔質体内部に導入し、その後導電性物質全体を加圧することで一体に成形することができる。また、集電体は上記に述べた空気極の成形の段階で一体としても、導電性物質、触媒、結着剤を一体に形成した後に、さらにこれを集電体と一体としてもよい。さらに、空気極を作製する際には、上記のような成形もしくは一体化の過程の後に、加熱処理を行ってもよい。
【００１７】
負極に用いる水素吸蔵合金については、Ｌａ−Ｎｉ系合金、Ｌａ−Ｎｄ−Ｎｉ系合金、Ｌａ−Ｇｄ−Ｎｉ系合金、Ｌａ−Ｙ−Ｎｉ系合金、Ｌａ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金、Ｌａ−Ｃｅ−Ｎｉ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ａｇ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｆｅ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｐｄ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｃｕ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ａｌ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｉｎ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｓｎ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｇａ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｇｅ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｏ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｒ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｕ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｚｒ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｚｒ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｔｉ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｖ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｎ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｒ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｒ系合金、並びに、上記合金中のＬａ元素をミッシュメタルで置き換えた合金、また、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｍｎ−Ｍｏ系合金やＺｒ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金、Ｍｇ−Ｎｉ系合金等のＴｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ元素の２組以上の組合せからなる合金等の水素吸蔵合金、更には、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｐｄ、Ｐｔ等の水素化物を形成する（水素吸蔵性を有する）金属、又は上記合金や金属の水素化物（水素を吸蔵した物質）などを用いることができるが、水素の吸蔵と放出が可能な材料であれば、特に上記の組成に限定されるものではない。
【００１８】
電解液保持体にはアルカリ性水溶液を電解液に用いる電池、例えば、亜鉛／空気一次電池、ニッケル／水素二次電池、アルカリ電池、アルカリマンガン電池、ニッケル／カドミウム電池などで利用されている様々な電池セパレータの材料などを用いることができる。このような材料は、例えば、特開平７−２７２７７１号公報、特開平１１−２９３５６４号公報、特開２００７−１５４４０２号公報、特開２００７−２８４８４５号公報、特開２００９−２２４１００号公報、特公表２００９−５１６７８１号公報、特開２０１０−７０８７０号公報などに開示されている。具体的な例としては、セロハンなどのイオン透過性フィルム、またはポリプロピレンやポリエチレンなどのフィルム、ポリビニルアルコール系繊維、セルロース系繊維、ポリアミド系繊維、ポリオレフィン系繊維、エチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維を、単独、または混合、または積層してなる不織布、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｔｉ6Ｏ13、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2またはＢＮなどの無機化合物を多孔性樹脂シートに充填した複合膜、などが挙げられる。また、これらの材料については、極細繊維、芯鞘型複合繊維、親水化処理を施したものなども用いられる。電解液保持体は、空気極と負極を隔離し、電解液を保持できる機能を有していればよく、したがって電解液を保持した状態でイオン伝導性またはイオン透過性を持ち、耐アルカリ性と電解液吸液性を有するものであれば、特に上記に限定されるものではない。
なお、本発明の水素／空気二次電池では、負極に水素吸蔵合金以外の金属または合金を用いる他の一次電池または二次電池のような負極でのデンドライト成長などによる負極と空気極の間の短絡は生じないため、これを意図した機能である、いわゆるセパレート性は、本発明の水素／空気二次電池の電解液保持体に必ずしも必要とするものではない。
【００１９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の水素／空気二次電池であって、前記空気極が、ニッケルと、イリジウムを含むパイロクロア型酸化物と、結着剤と、を含有してなる構成を有している。
この構成により、請求項１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）イリジウムを含むパイロクロア型酸化物とニッケルとの間における電子的および化学的な相互作用によって、酸素発生と酸素還元に対する高い触媒能が得られ、空気極内部における酸素発生と酸素還元をいずれも円滑に進行させることができる。
（２）イリジウムを含むパイロクロア型酸化物とニッケルとの組み合わせによって、空気極で副反応として生じる可能性があるニッケル自身の酸化や還元が抑制されることによって、ニッケルの消耗が低減され、炭素粉末を用いた空気極や、ニッケルと他の金属系および／または酸化物系の触媒とを混合した構成を有する空気極に比べて、酸素発生・還元サイクルに対する耐久性を向上させることができる。
（３）イリジウムを含むパイロクロア型酸化物とニッケルは、湿式または乾式のいずれの方法でも結着剤との混合、成形が容易であり、特別な装置を用いず空気極を製造することができる。
（４）白金などの高価な貴金属を触媒に用いないことから、これらに対して空気極のコストを低減できる。
【００２０】
ここで、イリジウムを含むパイロクロア型酸化物とは、パイロクロア型酸化物のモル組成を表す一般的な表現であるＡ2Ｂ2Ｏ7-x（但し、−１≦ｘ≦１）において、Ｂサイトの元素がイリジウムである酸化物であり、Ａサイトの元素としてはビスマスや鉛などが挙げられる。ただし、Bサイトのイリジウムの一部を他の元素で部分的に置換したものも当然ながら含まれる。
イリジウムを含むパイロクロア型酸化物は、ニッケル上に担持されているかおよび／またはアルカリ性水溶液と空気との両方に対してニッケルとともに接触した状態にあり、酸素還元および酸素発生のいずれに対しても高い触媒活性を有する。
【００２１】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の水素／空気二次電池であって、前記イリジウムを含む前記パイロクロア型酸化物が、ビスマスイリジウム酸化物である構成を有している。
この構成により、請求項２で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）ビスマスイリジウム酸化物は、イリジウムを含むパイロクロア型酸化物の中でも、特にニッケルとの組合せにおいて、空気極における充電時の酸素発生や放電時の酸素還元に対して触媒活性が高く、かつ高い電流密度や高温での作動においても充放電サイクルに対して高い耐久性を有する。
（２）鉛イリジウム酸化物のような他のパイロクロア型酸化物に対して、鉛のような有毒成分を含まないため、電池の製造・使用・廃棄・処分において安全性が高くなる。
（３）ビスマスイリジウム酸化物は、硝酸ビスマスのようなビスマス化合物と塩化イリジウム酸のようなイリジウム化合物を出発原料とし、共沈法と呼ばれる方法により前駆体物質を合成してから加熱処理するという簡単な方法で得られることから、空気極を構成する活性の高い触媒を容易に得ることができる。
【００２２】
ここで、ビスマスイリジウム酸化物とは、さきに示したパイロクロア型酸化物の組成式においてＢｉ2Ｉｒ2Ｏ7-xで示される酸化物である。ただし、Aサイトのビスマスおよび／またはBサイトのイリジウムの一部を他の元素で部分的に置換したものも当然ながら含まれる。
【００２３】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３の内いずれか１項に記載の水素／空気二次電池であって、前記負極に対向して２つの前記空気極が配設され、前記電解液保持体が前記負極と各々の前記空気極との間にそれぞれ配設された構成を有している。
この構成により、請求項１乃至３の内いずれか１項で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）負極に対向して２つの空気極が配設されることにより、負極の両側を電池反応に利用することが可能となり、単電池としてより高い電流での充放電が可能になるとともに、放電電圧の分極を小さくすることができる。
（２）負極に対向して１つの空気極を配設する場合に比べて、電池内部におけるデッドスペースを削減することができる。
【００２４】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の水素／空気二次電池であって、複数の前記電解液保持体の少なくとも一部が共通の前記電解液貯蔵部内の前記電解液に浸漬している構成を有している。
この構成により、請求項４で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）複数の電解液保持体の少なくとも一部が共通の電解液貯蔵部内の電解液に浸漬していることにより、電池容器内の電解液貯蔵部の構造を簡単にすることができる
（２）電解液貯蔵部が共通ではなく各電解液保持体に対して配置されている場合に比べて、電解液貯蔵部の容積を小さくすることが可能で、電池容器全体の体積も減少し、体積当たりのエネルギー密度や出力密度を向上させることができる。
【００２５】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の水素／空気二次電池であって、複数の前記電解液保持体が共通の前記電解液貯蔵部内で連結されている構成を有している。
この構成により、請求項５で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）複数の電解液保持体が共通の電解液貯蔵部内で連結されていることにより、複数の電解液保持体が２つ以上の空気極に対して、電解液貯蔵部を介して一体となり、電解液保持体の部材点数を少なくすることができる。
（２）空気極と負極の間にある電解液保持体中の電解液量を、複数の空気極と負極の間に対して均一に保つことが可能となり、各々の空気極と負極の間に存在する電解液量のバランスが崩れることを防ぎ、各々の空気極と負極の間の極間電圧が異なることを抑制することができる。
【００２６】
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６の内いずれか１項に記載の水素／空気二次電池であって、前記負極及び前記負極に対向する１つ又は２つの前記空気極の長手方向が水平方向と平行に配置される電極対が、前記電池容器内に複数組積層されている構成を有している。
この構成により、請求項１乃至６の内いずれか１項で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）負極及び負極に対向する１つ又は２つの空気極の長手方向が水平方向と平行に配置される電極対が、電池容器内に複数組積層されていることによって、単電池としての最大放電可能電流、出力密度、エネルギー密度を向上させることができる。
（２）単一容器内に複数の電極対が積層されていることによって、単一の電極対からなる電池を複数接続する場合に比べて、電池全体で占める容積を減少させることができる。
【００２７】
請求項８に記載の発明は、請求項１乃至６の内いずれか１項に記載の水素／空気二次電池であって、前記負極及び前記負極に対向する１つ又は２つの前記空気極の長手方向が鉛直方向と平行に配置される電極対が、前記電池容器内に複数組並設されている構成を有している。
この構成により、請求項１乃至６の内いずれか１項で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）負極及び負極に対向する１つ又は２つの空気極の長手方向が鉛直方向と平行に配置される電極対が、電池容器内に複数組並設されていることによって、単電池としての最大放電可能電流、出力密度、エネルギー密度を向上させることができる。
（２）単一容器内に複数の電極対が並設されていることによって、単一の電極対からなる電池を複数接続する場合に比べて、電池全体で占める体積を減少させることができる。
（３）空気極と負極を鉛直に配置することによって、放電によって空気極と負極の間で生成する水による圧力上昇と、充電によって空気極と負極の間で減少する水による圧力低下とともに、重力沈降と毛管現象との相互作用が加わることで、充放電時における空気極と負極間での水の減少・増加に対応して、電解液貯蔵部から空気極と負極の間の電解液保持体に電解液をより適切なタイミングで供給でき、または空気極と負極の間の電解液保持体から電解液貯蔵部へ電解液をより適切なタイミングで貯蔵できる。
【発明の効果】
【００２８】
以上のように、本発明の水素／空気二次電池によれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１に記載の発明によれば、以下のような有利な効果が得られる。
（１）空気極と負極の間の電解液量の増加または減少を電解液保持体と電解液貯蔵部によって調整し、空気極と負極の間の電解液量を常に一定に保つことができることから、放電にともなう空気極と負極の間の電解液量の増加による電解液の電池容器からの漏洩、電解液量の増加による電池抵抗の増大、電解液量の増加による電極上での反応分布の不均一化による電極反応抵抗の増大、負極の水素吸蔵合金に吸蔵された水素の放電時における利用率の低下を抑制できる。
（２）（１）の効果とともに、充電時にともなう空気極と負極の間の電解液量の減少による負極や空気極の電極反応抵抗の増大、電極上での反応分布の不均一化による電池抵抗の増大、負極の水素吸蔵合金に吸蔵される水素量の減少を抑制できる。
（３）（１）および（２）の効果にともなって、電池の放電容量および充電容量の増加、水素吸蔵合金の利用率の向上、全電池抵抗の低減が可能となり、電池の出力密度およびエネルギー密度を向上させることができる。
（４）さらに、（１）および（２）の効果にともなって、電解液の漏洩や電池反応に伴う発熱が抑制され、電池の安全性を向上させることができる。
（５）さらに、（１）および（２）の効果にともなって、電池の充放電サイクル特性が向上し、電池寿命を長くすることができる。
（６）さらに、空気極と負極の間に必要最適量の電解液を保持することができ、かつ電池の充放電容量の大小に関わらず必要最適量の電解液を保持することができることから、多様な電池容量や電池サイズに対して、上記に述べた効果を発揮することができる。
【００２９】
請求項２に記載の発明によれば、請求項１に記載の効果に加えて以下のような有利な効果が得られる。
（１）酸素発生と酸素還元に対する高い触媒性が得られ、空気極内部における酸素発生と酸素還元をいずれも円滑に進行させることができることから、導電性物質としてのニッケルと触媒としてのイリジウムを含むパイロクロア型酸化物を用いる場合以外に比べて、充電及び放電における空気極の抵抗を低減できる。
（２）（１）の効果とともに、空気極の抵抗が低減できることによって電池抵抗が減少し、電池の電圧効率およびエネルギー効率を向上することができる。
（３）導電性物質としてニッケル以外の物質を用いる場合や、触媒にイリジウムを含むパイロクロア型酸化物以外の物質を用いる場合に比べて、導電性物質自身の酸化還元による消耗を抑制することができる。
（４）導電性物質としてニッケル以外の物質を用いる場合や、触媒にイリジウムを含むパイロクロア型酸化物以外の物質を用いる場合に比べて、触媒自身の酸化還元による消耗を抑制することができる。
（５）（３）および（４）の効果とともに、空気極の耐久性が向上され、電池の寿命を長くすることができる。
【００３０】
請求項３に記載の発明によれば、請求項２に記載の効果に加えて以下のような有利な効果が得られる。
（１）イリジウムを含むパイロクロア型酸化物の中でも、ビスマスイリジウム酸化物は特に酸素発生や酸素還元に対する触媒活性が高く、高い電流密度や高温での作動においても充放電サイクルに対して空気極が高い耐久性を有することから、電池の充放電可能な最大電流を向上させることが可能となり、また使用温度範囲を広くすることができる。
（２）（１）の効果とともに、電池の充放電可能な最大電流が向上することから、電池の最大出力をより高くすることが可能となる。
（３）（１）および（２）の効果とともに、高電流、高温での作動においても耐久性に優れた電池を提供することができる。
（４）ビスマスイリジウム酸化物は、鉛イリジウム酸化物のような有害物質を含まないことから、電池の製造・使用・廃棄・処分において安全性が高くなることによって、定置用電源、家庭用電源、移動体用電源、電気自動車・ハイブリッド自動車用電源、電動バイク用電源などにおいて、ライフサイクルにおける安全性やリサイクル性の高い二次電池を提供することが出来る。
（５）（４）の効果とともに、補聴器用電源やモバイル機器用電源など人体に近い位置で使用される機器の電源として用いる場合においても、安全性が高い二次電池を提供することができる。
【００３１】
請求項４に記載の発明によれば、請求項１乃至３の内いずれか１項に記載の効果に加えて以下のような有利な効果が得られる。
（１）単電池としてより高い電流での充放電が可能になるとともに、充放電時の分極を小さくすることができることから、充放電可能な最大電流が向上し、かつ電池のエネルギー密度や出力密度を高くすることができる。
（２）（１）の効果とともに、負極に対向して１つの空気極を配設する場合に比べて、電池内部におけるデッドスペースを削減することができることから、電池のエネルギー密度や出力密度をさらに向上させることができる。
【００３２】
請求項５に記載の発明によれば、請求項４に記載の効果に加えて以下のような有利な効果が得られる。
（１）電池容器内の電解液貯蔵部の構造を簡素化してその容積を小さくすることができることから、電池全体の体積も減少し、体積当たりのエネルギー密度や出力密度が高く、高密度に実装することができると共に高出力性に優れる。
【００３３】
請求項６に記載の発明によれば、請求項５に記載の効果に加えて以下のような有利な効果が得られる。
（１）電解液保持体の部材点数が少なく、複数の空気極と負極の間に対して電解液保持体中の電解液量を均一に保つことができ、各々の空気極と負極の間に存在する電解液量のバランスが崩れることを防ぎ、極間電圧が異なることを抑制することができ、出力の均一性、安定性に優れる。
【００３４】
請求項７に記載の発明によれば、請求項１乃至６の内いずれか１項に記載の効果に加えて以下のような有利な効果が得られる。
（１）複数の空気極と負極を配置し、大きな電極面積と電池容量を確保することにより、単電池としての出力特性、エネルギー密度を向上させることができ、再充電性と耐久性に優れる。
【００３５】
請求項８に記載の発明によれば、請求項１乃至６の内いずれか１項に記載の効果に加えて以下のような有利な効果が得られる。
（１）複数の空気極と負極を配置し、大きな電極面積と電池容量を確保することにより、単電池としての出力特性を向上させることができ、再充電性と耐久性に優れる。
（２）充放電時における空気極と負極の間での水の減少・増加に対応して、電解液保持体と電解液貯蔵部との間で、電解液をより適切なタイミングで供給または貯蔵して電解液保持体に保持される電解液量を常に一定に保ち、安定した充放電を行うことができ、動作安定性、高品質性、長寿命性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施の形態１の水素／空気二次電池の要部断面模式図
【図２】本発明の実施の形態１の水素／空気二次電池の変形例の要部断面模式図
【図３】本発明の実施の形態２の水素／空気二次電池の要部断面模式図
【図４】本発明の実施の形態２の水素／空気二次電池の変形例の要部断面模式図
【図５】本発明の実施の形態３の水素／空気二次電池の要部断面模式図
【図６】本発明の実施の形態４の水素／空気二次電池の要部断面模式図
【図７】本発明の実施の形態５の水素／空気二次電池の要部断面模式図
【図８】本発明の実施の形態６の水素／空気二次電池の要部断面模式図
【図９】水素／空気二次電池の充放電電圧のサイクル依存性を示す図
【図１０】水素／空気二次電池の放電曲線を示す図
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の実施の形態における水素／空気二次電池について、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１の水素／空気二次電池の要部断面模式図である。
図１中、１は本発明の実施の形態１の水素／空気二次電池、１ａは水素／空気二次電池１の電池容器、２はニッケルと、イリジウムを含むパイロクロア型酸化物であるビスマスイリジウム酸化物と、結着剤と、を混合して形成され、電池容器１ａ内に水平に配設された空気極、３は空気極２に対向して電池容器１ａ内に水平に配設された水素吸蔵合金を用いた負極、４は空気極２と負極３との間に配設されアルカリ性水溶液である電解液を保持する電解液保持体、５は空気極２の電解液保持体４と反対の側に、放電に必要な酸素の空気極２への取り込み若しくは充電で発生する酸素の空気極２からの散逸が可能なように電池容器１ａに形成された通気路、６は電池容器１の長手方向の一端に形成された電解液貯蔵部であり、電解液保持体４の一部が電解液貯蔵部６内の電解液に浸漬し、電解液保持体４と電解液貯蔵部６の間では電解液の流れが確保されている。
【００３８】
放電の際には空気極２と負極３の間で生成した水によって電解液が増加するが、これは電解液保持体４を介して電解液貯蔵部６に貯蔵され、充電の際には空気極２と負極３の間で水の分解によって電解液が減少するが、これは電解液保持体４を介して電解液貯蔵部６から補充される。この結果、空気極２と負極３の間では電解液保持体４に保持される電解液量が常に一定に保たれるようになる。
尚、電解液貯蔵部６は、充電反応により電解液が減少する電解液保持体４に十分な電解液を供給し、放電反応により電解液保持体４で増加する電解液を確実に貯蔵できるように、電池の充放電容量に適した体積となっている。
通気路５は単に電池容器１に形成された開口部でもよい。
【００３９】
次に、本発明の実施の形態１の水素／空気二次電池の変形例について説明する。尚、実施の形態１と同様のものについては、同じ符号を付して説明を省略する。
図２は本発明の実施の形態１の水素／空気二次電池の変形例の要部断面模式図である。
図２において、実施の形態１の変形例における水素／空気二次電池１Ａが実施の形態１と異なるのは、電池容器１ａに電解液保持体４の両端部が電解液と浸漬するように２つの電解液貯蔵部６が形成されている点である。
これにより、放電によって空気極２と負極３の間で生成する水による圧力上昇と、充電によって空気極２と負極３の間で減少する水による圧力低下を利用して、放電時には電解液保持体４で増加した分の電解液を両端の電解液貯蔵部６に貯蔵することができ、また充電時には電解液保持体４で減少した分の電解液を両端の電解液貯蔵部６から供給することができる。この結果、空気極２と負極３の間では電解液保持体４に保持される電解液量が常に一定に保たれるようになる。
【００４０】
以上のように構成された実施の形態１における水素／空気二次電池によれば、以下の作用を有する。
（１）充電反応により減少する電解液の供給又は放電反応により増加する電解液の貯蔵を行う電解液貯蔵部を電池容器内に有し、電解液保持体の少なくとも一部が電解液貯蔵部内の電解液に浸漬していることにより、放電時には空気極と負極の間で生成する水による圧力上昇により、電解液保持体を介して空気極と負極の間で放電によって増加した分の電解液を電解液貯蔵部に貯蔵することが可能となり、また充電時には空気極と負極の間で減少する水による圧力低下を利用して、電解液貯蔵部から電解液保持体を介して充電によって減少した分の電解液を空気極と負極の間に供給することが可能となる。
（２）また、これによって空気極と負極の間では電解液保持体に保持された電解液量を常に一定に保つことができる。
（３）また、上記のような電解液の供給と貯蔵が、電解液保持体を介して、空気極−負極間と電解液貯蔵部との間で行われるため、空気極からの電解液の漏洩を抑制することが可能となる。
（４）また、上記のような電解液の供給と貯蔵が、電解液保持体を介して、空気極−負極間と電解液貯蔵部との間で行われるため、空気極−負極間に存在する電解液量を電解液保持体の空隙率を変えることで調整が可能となり、必要最適量の電解液量を空気極と負極の間に常に保持することができる。
（５）また、上記のような電解液の供給と貯蔵が、電解液保持体を介して、空気極−負極間と電解液貯蔵部との間で行われるため、空気極−負極間に存在する電解液量を電解液保持体の空隙率と厚みを変えることで調整が可能となり、電池の充放電容量の大小に関わらず必要最適量の電解液量を空気極と負極の間に常に保持することができる。
（６）イリジウムを含むパイロクロア型酸化物とニッケルとの間における電子的および化学的な相互作用によって、酸素発生と酸素還元に対する高い触媒能が得られ、空気極内部における酸素発生と酸素還元をいずれも円滑に進行させることができる。
（７）イリジウムを含むパイロクロア型酸化物とニッケルとの組み合わせによって、空気極で副反応として生じる可能性があるニッケル自身の酸化や還元が抑制されることによって、ニッケルの消耗が低減され、炭素粉末を用いた空気極や、ニッケルと他の金属系および／または酸化物系の触媒とを混合した構成を有する空気極に比べて、酸素発生・還元サイクルに対する耐久性を向上させることができる。
（８）イリジウムを含むパイロクロア型酸化物とニッケルは、湿式または乾式のいずれの方法でも結着剤との混合、成形が容易であり、特別な装置を用いなくても空気極を製造することができる。
（９）白金などの高価な貴金属を触媒に用いないことから、これらに対して空気極のコストを低減できる。
（１０）空気極を形成するビスマスイリジウム酸化物は、イリジウムを含むパイロクロア型酸化物の中でも、特にニッケルとの組合せにおいて、空気極における充電時の酸素発生や放電時の酸素還元に対して触媒活性が高く、かつ高い電流密度や高温での作動においても充放電サイクルに対して高い耐久性を有する。
（１１）鉛イリジウム酸化物のような他のパイロクロア型酸化物に対して、鉛のような有毒成分を含まないため、電池の製造・使用・廃棄・処分において安全性が高くなる。
（１２）ビスマスイリジウム酸化物は、硝酸ビスマスのようなビスマス化合物と塩化イリジウム酸のようなイリジウム化合物を出発原料とし、共沈法と呼ばれる方法により前駆体物質を合成してから加熱処理するという簡単な方法で得られることから、空気極を構成する活性の高い触媒を容易に得ることができる。
【００４１】
（実施の形態２）
実施の形態２における水素／空気二次電池について説明する。尚、実施の形態１と同様のものについては、同じ符号を付して説明を省略する。
図３は本発明の実施の形態２の水素／空気二次電池の要部断面模式図であり、図４は本発明の実施の形態２の水素／空気二次電池の変形例の要部断面模式図である。
図３において、実施の形態２の水素／空気二次電池１Ｂが実施の形態１と異なるのは、空気極２、負極３、電解液保持体４が鉛直方向に配置されている点であり、図３では電解液貯蔵部６がこれらの下方に配置されている。なお、図には示していないが、図３の上下を逆にして電解液貯蔵部６が上となるように配置したものも、本実施の形態２に含まれる。
また、図４において、実施の形態２の変形例の水素／空気二次電池１Ｃが実施の形態２と異なるのは、電池容器１ａに電解液保持体４の両端部が電解液に浸漬するように２つの電解液貯蔵部６が形成されている点であり、実施の形態１の変形例における水素／空気二次電池１Ａを鉛直に配置したものに相当する。
【００４２】
以上のように構成された実施の形態２における水素／空気二次電池によれば、実施の形態１の作用に加え、以下の作用を有する。
（１）空気極と負極を鉛直に配置することによって、放電によって空気極と負極の間で生成する水による圧力上昇と、充電によって空気極と負極の間で減少する水による圧力低下とともに、重力沈降と毛管現象との相互作用が加わることで、充放電時における空気極と負極間での水の減少・増加に対応して、電解液貯蔵部から空気極と負極の間の電解液保持体に電解液をより適切なタイミングで供給でき、または空気極と負極の間の電解液保持体から電解液貯蔵部へ電解液をより適切なタイミングで貯蔵できる。
【００４３】
（実施の形態３）
実施の形態３における水素／空気二次電池について説明する。尚、実施の形態１又は２と同様のものについては、同じ符号を付して説明を省略する。
図５は本発明の実施の形態３の水素／空気二次電池の要部断面模式図である。
図５において、実施の形態３の水素／空気二次電池１Ｄが実施の形態２の変形例と異なるのは、負極３の両側に対向して２つの空気極２が配設され、電解液保持体４が負極３と各々の空気極２との間にそれぞれ配設されている点である。なお、図５の構成を一組として、１つの電池容器１ａの中に複数組を並設することもできる。このとき、隣接する空気極２の間では通気路５を共通化することができる。
尚、本実施の形態では、負極３、空気極２、電解液保持体４を電池容器１ａ内で鉛直方向に配置したが、実施の形態１と同様に水平方向に配置する構造としてもよい。
【００４４】
以上のように構成された実施の形態３における水素／空気二次電池によれば、実施の形態２の作用に加え、以下の作用を有する。
（１）負極に対向して２つの空気極が配設されることにより、負極の両側を電池反応に利用することが可能となり、単電池としてより高い電流での充放電が可能になるとともに、放電電圧の分極が小さくなることで、エネルギー密度および出力密度を向上させることができる。
（２）負極に対向して１つの空気極を配設する場合に比べて、電池内部におけるデッドスペースを削減することができる。
【００４５】
（実施の形態４）
実施の形態４における水素／空気二次電池について説明する。尚、実施の形態１乃至３と同様のものについては、同じ符号を付して説明を省略する。
図６は本発明の実施の形態４の水素／空気二次電池の要部断面模式図である。
図６において、実施の形態４の水素／空気二次電池１Ｅが実施の形態３と異なるのは、２つの電解液保持体４ａ，４ｂの両端部がそれぞれ共通の電解液貯蔵部６内の電解液に浸漬している点である。なお、図６の構成を一組として、１つの電池容器１ａの中に複数組を並設することもできる。このとき、隣接する空気極２の間では通気路５を共通化することができる。
尚、本実施の形態では、負極３、空気極２、電解液保持体４ａ，４ｂを電池容器１ａ内で鉛直方向に配置したが、実施の形態１と同様に水平方向に配置する構造としてもよい。
【００４６】
以上のように構成された実施の形態４における水素／空気二次電池によれば、実施の形態３の作用に加え、以下の作用を有する。
（１）複数の電解液保持体の少なくとも一部が共通の電解液貯蔵部内の電解液に浸漬していることにより、電池容器内の電解液貯蔵部の構造を簡単にすることができる。
（２）電解液貯蔵部が共通ではなく各電解液保持体に対して配置されている場合に比べて、電解液貯蔵部の容積を小さくすることが可能で、電池全体の体積も減少し、体積当たりのエネルギー密度や出力密度を向上させることができる。
【００４７】
（実施の形態５）
実施の形態５における水素／空気二次電池について説明する。尚、実施の形態１乃至４と同様のものについては、同じ符号を付して説明を省略する。
図７は本発明の実施の形態５の水素／空気二次電池の要部断面模式図である。
図７において、実施の形態５の水素／空気二次電池１Ｆが実施の形態４と異なるのは、２つの電解液保持体４ａ，４ｂが共通の電解液貯蔵部６内で連結部４ｃによって連結されて一体化されている点である。なお、電解液保持体４ａ、４ｂと接続部４ｃはもとより一体であるものであってもよい。また、図７の構成を一組として、１つの電池容器１ａの中に複数組を並設することもできる。このとき、隣接する空気極２の間では通気路５を共通化することができる。
尚、本実施の形態では、負極３、空気極２、電解液保持体４ａ、４ｂを電池容器１ａ内で鉛直方向に配置したが、実施の形態１と同様に水平方向に配置する構造としてもよい。
【００４８】
以上のように構成された実施の形態５における水素／空気二次電池によれば、実施の形態４の作用に加え、以下の作用を有する。
（１）２つの電解液保持体が共通の電解液貯蔵部内で連結されていることにより、２つの電解液保持体が２つの空気極に対して、電解液貯蔵部を介して一体となり、電解液保持体の部材点数を少なくすることができる。
（２）空気極と負極の間にある電解液保持体中の電解液量を、２つの空気極と負極の間に対して均一に保つことが可能となり、各々の空気極と負極の間に存在する電解液量のバランスが崩れることを防ぎ、各々の空気極と負極の間の極間電圧が異なることを抑制することができる。
【００４９】
（実施の形態６）
実施の形態６における水素／空気二次電池について説明する。尚、実施の形態１乃至５と同様のものについては、同じ符号を付して説明を省略する。
図８は本発明の実施の形態６の水素／空気二次電池の要部断面模式図である。
図８において、実施の形態６の水素／空気二次電池１Ｇが実施の形態５と異なるのは、実施の形態５の水素／空気二次電池１Ｆにおける負極３及び負極３に対向する２つの空気極２の長手方向が鉛直方向と平行に配置される電極対が、電池容器１ａ内に２組並設され、電解液保持体４ｂ同士が共通の電解液貯蔵部６内で連結部４ｄによって連結されて蛇行状に一体化され、隣接する２つの空気極２の間に電池容器１ａの外部と連通する共通の通気路５ａが形成されている点である。
これにより、各々の空気極２と負極３の間の極間電圧のばらつきを抑制して、均一化することができる。
【００５０】
本実施の形態では、上記のように全ての電解液保持体４ａ，４ｂを連結部４ｃ，４ｄで接続し、共通の電解液貯蔵部６で電解液に浸漬するようにしたが、実施の形態３乃至５の水素／空気二次電池１Ｄ〜１Ｆの構成を電池容器１ａ内に並設してもよい。
また、本実施の形態では、電池容器１ａ内に並設する電極対の数が２組の場合について説明したが、電極対の数は、適宜、選択することができる。
また、負極３、空気極２、電解液保持体４ａ、４ｂを電池容器１ａ内で鉛直方向に配置したが、実施の形態１と同様に水平方向に配置する構造としてもよい。なお、電解液保持体４ａ、４ｂと接続部４ｃ、４ｄはもとより一体であるものであってもよい。
【００５１】
以上のように構成された実施の形態５における水素／空気二次電池によれば、実施の形態５の作用に加え、以下の作用を有する。
（１）負極及び負極に対向する２つの空気極の長手方向が鉛直方向と平行に配置される電極対が、電池容器内に２組並設されていることによって、単電池としての最大放電可能電流、出力密度、エネルギー密度を向上させることができる。
（２）単一容器内に複数の電極対が並設されていることによって、単一の電極対からなる電池を複数接続する場合に比べて、電池全体で占める体積を減少させることができる。
（３）空気極と負極を鉛直に配置することによって、放電によって空気極と負極の間で生成する水による圧力上昇と、充電によって空気極と負極の間で減少する水による圧力低下とともに、重力沈降と毛管現象との相互作用が加わることで、充放電時における空気極と負極間での水の減少・増加に対応して、電解液貯蔵部から空気極と負極の間の電解液保持体に電解液をより適切なタイミングで供給でき、または空気極と負極の間の電解液保持体から電解液貯蔵部へ電解液をより適切なタイミングで貯蔵できる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2ＯとＨ2ＩｒＣｌ6・６Ｈ2Ｏを同じ濃度となるように７５℃の蒸留水に溶解し、攪拌・混合してから、２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を加えた。
その際、浴温度は７５℃で、酸素バブリングを行いながら３日間攪拌した。これによって生じた沈殿物を含む溶液を８５℃で保持して蒸発乾固させてペースト状とした。このペースト状のものを蒸発皿に移し、１２０℃、１２時間乾燥させてから乳鉢で粉砕した後に、空気雰囲気中で６００℃、２時間焼成した。次に、焼成物中に含まれる副生成物を除去するために、７０℃の蒸留水を用いて吸引ろ過し、パイロクロア型のビスマスイリジウム酸化物を単離した。さらに、これを１２０℃、１２時間乾燥させた後に、乳鉢を用いて粉砕してビスマスイリジウム酸化物粉末を得た。
このようにして得られたビスマスイリジウム酸化物粉末、ニッケル粉末（純度９９．８%、粒径１０〜２０μｍ）、市販のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粒子を重量比で２０：７０：１０となるように混合して粘土状とした後、常温で３０分程度乾燥させたものを集電体となるニッケル網上に１００ｋｇ／ｃｍ2でディスク状（直径１３ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）にプレス成形してから、窒素雰囲気中３７０℃で１３分間熱処理して空気極を作製した。
【００５３】
水素吸蔵合金(ＭｍＮｉ4.10Ｍｎ0.40Ａｌ0.10Ｃｏ0.50、容量密度３１０ｍＡｈ／ｇ)とニッケル粉末（純度９９．８%，平均粒径３〜７μｍ）とポリエチレンを重量比２：３：０．１２で混合後、５ｔ／ｃｍ2でディスク状にプレス成形し、さらに真空加熱炉で１５０℃で６０分間熱処理して、空気極とほぼ同じ面積の負極（理論容量３１ｍＡｈ）を作製した。負極にはリードとしてニッケルリボンを抵抗溶接した。
上記の空気極および負極と、電解液保持体として市販のアルカリ電池用セパレータ（ユアサメンブレンシステムズ製、登録商標名：ユミグラフター)と、電解液として７ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を用い、図３に示した構造の水素／空気二次電池を、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を電池容器の材料に使って作製した。ＰＴＦＥ容器には電解液貯蔵部となる空間を配置し、その内部に電解液５ｍＬを注入した。また、電解液保持体の面積は、空気極および負極よりも大きくし、かつ電解液貯蔵部内の電解液に電解液保持体の一部が浸漬するようにした。なお、空気極のリードにはニッケル線を使用した。
【００５４】
（比較例１）
電池容器に電解液貯蔵部となる空間を設けず、かつ電解液保持体を空気極および負極とほぼ同じ面積にしたことを除いて、実施例１と同じ水素／空気二次電池を作製した。尚、電解液保持体に保持された電解液は約６０μＬであった。
【００５５】
実施例１及び比較例１の電池を室温、２ｍＡで充放電し、充電時および放電時の電池電圧を記録した結果を図９に示す。
図９中、横軸は充放電のサイクル数（回）であり、縦軸は放電時及び充電時の電池電圧（Ｖ）である。
実施例１では、３００サイクル以上の充放電で可能であり、平均放電電圧０．９〜０．７３Ｖ（白丸参照）、平均充電電圧１．５Ｖ（灰色丸参照）の安定な電圧を示した。
これに対し、比較例１では、初期の充放電試験では実施例１とほぼ同じ放電電圧と充電電圧を示した（白四角、灰色四角参照）が、１０サイクルで充放電が終了し、１１サイクルからは充放電ができなくなった。比較例１の電池を解体した結果、電解液保持体にはほとんど電解液が残っていないことがわかった。
以上の結果から、充放電時の電解液保持体における電解液（水）の減少、増加に対し、電解液貯蔵部からの電解液の供給及び電解液貯蔵部への電解液の貯蔵を行うことにより、電解液保持体に保持される電解液量を略一定に保つことができ、安定した充放電を繰り返し行うことが可能となり、動作安定性、高品質性、長寿命性に優れる水素／空気二次電池を実現できることが明らかとなった。
【００５６】
（実施例２）
実施例１と同じ方法で作製したビスマスイリジウム酸化物粉末と、ニッケル粉末（純度９９．８%、粒径１０〜２０μｍ）、市販のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粒子を重量比で２０：７０：１０となるように混合し、ニッケル網とともにロールプレス機で加圧した後、窒素雰囲気中３７０℃で１３分間熱処理して、角型の空気極（４５ｍｍ×４５ｍｍ，厚さ０．２ｍｍ）を作製した。また、実施例１と同じ水素吸蔵合金を用いて、これを発泡ニッケル内にＥＶＡ（エチルビニルアセテート）とともにロールプレスして成形し、空気極とほぼ同じ面積の負極（理論容量６００ｍＡｈ）を作製した．なお、水素吸蔵合金と発泡ニッケルとＥＶＡの重量比は１：１：０．０１とした。
上記の空気極および負極と、電解液保持体として市販のアルカリ電池用セパレータ（ユアサメンブレンシステムズ製、登録商標名：ユミグラフター)と不織布、電解液として７ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を用い、図２に示した構造の水素／空気二次電池を、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を電池容器の材料に使って作製した。ＰＴＦＥ容器には電解液貯蔵部となる空間を配置し、その内部に電解液５ｍＬを注入した。また、電解液保持体の面積は、空気極および負極よりも大きくし、かつ電解液貯蔵部内の電解液に電解液保持体の一部が浸漬するようにした。なお、空気極のリードにはニッケル線を使用した。
【００５７】
（比較例２）
電池容器に電解液貯蔵部となる空間を設けず、かつ電解液保持体を空気極および負極とほぼ同じ面積にしたことを除いて、実施例２と同じ水素／空気二次電池を作製した。尚、電解液保持体に保持された電解液は約１ｍＬであった。
【００５８】
実施例２及び比較例２の電池を室温、一定電流で充放電したときの放電時の電池電圧を記録した結果を図１０に示す。なお、実施例２は５０mＡ、比較例２は３０mＡでの結果である。
実施例２では、５０mＡでの放電に対して１０時間もの放電が可能であり、安定した放電電圧が得られた。これに対して、比較例２では実施例２よりも低い電流で放電したにも関わらず放電時間は７．５時間であった。このとき実施例２の放電電気量は５０８ｍＡｈ、比較例２の放電電気量は２１９mＡｈであり、実施例２は比較例２に対して２倍以上の放電が可能となった。また、体積エネルギー密度は実施例２が３０８Ｗｈ／Ｌ、比較例２は１１５Ｗｈ／Ｌであり、実施例２では比較例２に対してエネルギー密度が２．７倍に向上した。また、安定な放電電圧が得られる放電可能な限界電圧を０．１Vとして、放電可能な最大電流値を測定した結果、実施例２は６００mＡ、比較例２は１５０mＡであり、比較例２に対して実施例２は放電可能な最大電流値が４倍に向上した。さらに、負極の水素吸蔵合金の利用率は実施例２が８４％、比較例２が２９％であり、利用率が約３倍に向上した。
以上の結果から、充放電時の電解液保持体における電解液（水）の減少、増加に対し、電解液貯蔵部からの電解液の供給及び電解液貯蔵部への電解液の貯蔵を行うことにより、電解液保持体に保持される電解液量を略一定に保つことができ、安定した放電を行うことが可能となり、これによって放電可能な最大電流値、出力、エネルギー密度が向上し、動作安定性、高品質性、長寿命性とともに放電特性に優れる水素／空気二次電池を実現できることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、充電や放電の間の電圧の大きな変化を抑制し、充放電サイクル特性に優れ、電解液の漏洩がなく、再充電性や耐久性に優れ、特に負極や空気極の電極面積や電池容量が大きい場合や、さらには放電電流や充電電流が大きな作動の場合においても、安定した充放電を行うことができる動作安定性、高品質性、長寿命性に優れた水素／空気二次電池を提供し、パソコン、携帯電話、携帯音楽プレーヤー、携帯ビデオプレーヤー、携帯書籍端末などのモバイル機器の電源、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動バイク、電動自転車、ショベルカーなどの電動作業機械や電動建設機械などの動力用または補助用電池、自動車用、家庭用、業務用、産業用の燃料電池の電力貯蔵用・出力調整用電池、太陽光発電、風力発電、水力発電、原子力発電などの電力貯蔵・出力調整用電池などに用いることができる。
【符号の説明】
【００６０】
１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆ，１Ｇ 水素／空気二次電池
１ａ 電池容器
２ 空気極
３ 負極
４，４ａ，４ｂ 電解液保持体
４ｃ，４ｄ 接続部
５，５ａ 通気路
６ 電解液貯蔵部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気中の酸素を正極活物質、水素吸蔵合金中の水素を負極活物質、アルカリ性水溶液を電解液とし、放電で水を生成し、充電で水が分解する反応を利用する水素／空気二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気電池は、大気中の空気を正極活物質とする電池であり、市販されている亜鉛／空気一次電池がよく知られている。亜鉛／空気一次電池と類似な構造を有する空気電池には、負極活物質にアルミニウムや鉄を用いる電池があり、いずれも一次電池としての機能は確認されているが、実用化には至っていない。
一方、空気電池は機械式充電型の亜鉛／空気二次電池を除いて、二次電池としてはいまだ実用化されていない。機械式充電型の亜鉛／空気二次電池とは、電池内部の反応としては放電だけを行うもので、放電後の亜鉛負極を外部に取り出し、新しい亜鉛負極と取り替えることで再利用できるものである。したがって、一般に知られる二次電池のように、電池内での反応によって再充電することで繰り返し利用できるものではない。上記のような亜鉛、アルミニウム、鉄などを負極活物質に用いる空気電池は、通常アルカリ性の水溶液を電解液として用いている。
【０００３】
一方、アルカリ性水溶液を電解液とする空気電池には、負極活物質に水素を用いる電池も開発されている。
例えば、本発明者らは、ニッケル粉末と、イリジウムを含むパイロクロア型酸化物と、結着剤を混合してなる空気極と、水素吸蔵合金を用いた負極を備えた空気二次電池を（特許文献１）および（非特許文献１）に開示した。以下では、この二次電池を水素／空気二次電池と記す。
【０００４】
水素／空気二次電池の充放電反応は次式によって表される。
放電：４ＭＨ＋Ｏ2→４Ｍ＋２Ｈ2Ｏ
充電：４Ｍ＋２Ｈ2Ｏ→４ＭＨ＋Ｏ2
なお、式中のＭは水素吸蔵合金であり、ＭＨは水素を吸蔵した状態の水素吸蔵合金を意味する。
上記の反応式の通り、放電では負極で水素吸蔵合金から水素が放出され、空気極で酸素が還元されて水が生成する。このとき、電解液に用いられているアルカリ性水溶液中で水が増加する。
反対に、充電ではアルカリ性水溶液中の水が分解して、負極では水素が吸蔵され、空気極では酸素が発生する。発生した酸素は空気極内の空隙を通って大気中に放出される。
すなわち、水素／空気二次電池は、水のみを活物質とする二次電池であり、充放電電気量に依存して電解液中の水の物質量が変化することが特徴である。これは水素／空気二次電池に特有の電池反応であり、水素吸蔵合金以外の負極を用いる空気電池や、空気電池以外のすべての一次電池、二次電池で水のみを活物質とするものはない。
例えば、（特許文献２）〜（特許文献４）には空気電池が開示さているが、これらは電解液に有機溶媒やイオン液体を用いるものや、負極活物質にリチウムを用いるものであり、電解液中の水を電池の活物質とする空気電池ではなく、後述するように、本発明が解決しようとする課題のポイントである電解液中の水の物質量の変化に関する課題は生じない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１９６３２９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０３０６４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０３０５９号公報
【特許文献４】特開２００９−２８９６１６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍ．Ｍｏｒｉｍｉｔｓｕ，Ｔ．Ｋｏｎｏｄｏ，Ｎ．Ｏｓａｄａ，Ｋ．Ｔａｋａｎｏ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．７８，Ｎｏ．５，ｐｐ．４９３−４９６（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
（特許文献１）の水素／空気二次電池は、空気極と負極とアルカリ性水溶液で充放電が可能な簡単な構成で、高エネルギー密度、高出力密度を有し、かつ積層化による大容量化が容易である。しかし、本特許の発明者は様々な研究を行った結果、この電池では充電で電解液中の水が減少するため、空気極と負極の間の電解液量が少ない場合や、いわゆる電池セパレータと呼ばれる電解液保持体を用いて空気極と負極の間の電解液を保持している場合には、電解液の減少が空気極と負極の間で均一に起こらないと充電電圧が増加することを見出した。すなわち、電解液の減少が不均一な場合には、空気極と負極の間で水の分解が速い部分と遅い部分が生じることで、負極および／または空気極上での反応分布が不均一となり、反応抵抗が増加することで充電電圧が増加する。また、このような現象は、特に電極面積の大きな電池において顕著であることも見出した。さらに、放電では電解液中の水が増加するため、この電解液の増加分が、空気極と負極の間の空間または電解液保持体内に保持可能な量を超えると、空気極と負極の極間の増加や電解液の増加によるひずみを生じて、放電電圧が低下することを見出した。このような影響は、特に電池の容量を大きくすると顕著であることや、これが電解液の漏洩につながる原因となることも見出した。
【０００８】
すなわち、従来の水素／空気二次電池では、充放電を繰り返し行うと放電電圧が低下したり、充電電圧が高くなったりして、その後の充放電が困難になるという課題があった。また、放電電流を大きくすると放電容量が極端に小さくなり、充電電流を大きくすると満充電に至る以前の段階で、充電電圧が高くなって充電が継続できなくなるという課題があった。さらに、非常に高い電流で放電すると、空気極を通して電解液が漏洩するという課題があった。そして、特に、電極面積を大きくしたり、電池容量を大きくしたりすると、充放電特性が悪くなるという課題があった。
よって、水素／空気二次電池の充放電サイクル特性、再充電性、耐久性を向上させるために、充電時に増加する電解液量と放電時に減少する電解液量を制御できるような構造が要望されていた。
【０００９】
本発明は上記課題を解決するもので、充電や放電の間の電圧の大きな変化を抑制し、充放電サイクル特性に優れ、電解液の漏洩がなく、再充電性や耐久性に優れ、特に負極や空気極の電極面積や電池容量が大きい場合や、さらには放電電流や充電電流が大きな作動の場合においても、安定した充放電を行うことができる動作安定性、高品質性、長寿命性に優れた水素／空気二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記従来の課題を解決するために本発明の水素／空気二次電池は、以下の構成を有している。
本発明の請求項１に記載の水素／空気二次電池は、電池容器内に配設される空気極と、前記空気極に対向して前記電池容器内に配設される水素吸蔵合金を用いた負極と、前記空気極と前記負極との間に配設され電解液を保持する電解液保持体と、を備えた水素／空気二次電池であって、充電反応により減少する電解液の供給又は放電反応により増加する電解液の貯蔵を行う電解液貯蔵部を前記電池容器内に有し、前記電解液保持体の少なくとも一部が前記電解液貯蔵部内の前記電解液に浸漬している構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）充電反応により減少する電解液の供給又は放電反応により増加する電解液の貯蔵を行う電解液貯蔵部を電池容器内に有し、電解液保持体の少なくとも一部が電解液貯蔵部内の電解液に浸漬していることにより、放電時には空気極と負極の間で生成する水による圧力上昇により、電解液保持体を介して空気極と負極の間で放電によって増加した分の電解液を電解液貯蔵部に貯蔵することが可能となり、また充電時には空気極と負極の間で減少する水による圧力低下を利用して、電解液貯蔵部から電解液保持体を介して充電によって減少した分の電解液を空気極と負極の間に供給することが可能となる。
（２）また、これによって空気極と負極の間では電解液保持体に保持された電解液量を常に一定に保つことができる。
（３）また、上記のような電解液の供給と貯蔵が、電解液保持体を介して、空気極−負極間と電解液貯蔵部との間で行われるため、空気極からの電解液の漏洩を抑制することが可能となる。
（４）また、上記のような電解液の供給と貯蔵が、電解液保持体を介して、空気極−負極間と電解液貯蔵部との間で行われるため、空気極−負極間に存在する電解液量を電解液保持体の空隙率を変えることで調整が可能となり、必要最適量の電解液量を空気極と負極の間に常に保持することができる。
（５）また、上記のような電解液の供給と貯蔵が、電解液保持体を介して、空気極−負極間と電解液貯蔵部との間で行われるため、空気極−負極間に存在する電解液量を電解液保持体の空隙率と厚みを変えることで調整が可能となり、電池の充放電容量の大小に関わらず必要最適量の電解液量を空気極と負極の間に常に保持することができる。
【００１１】
ここで、電池容器内には少なくとも１対の空気極と負極が配置される。電池容器内において空気極と負極は水平に配設してもよいし、鉛直に配設してもよい。また、電池容器内には、空気極と負極の間にアルカリ性水溶液である電解液を保持した電解液保持体が配設される。空気極の電解液保持体と反対の側は、放電に必要な酸素の空気極への取り込みもしくは充電で発生する酸素の空気極からの散逸が可能なように電池容器に形成された通気路がある。この通気路は単に電池容器に形成された開口部でもよい。また、電池容器には電解液貯蔵部が設けられ、電解液保持体の一部が電解液貯蔵部内の電解液に浸漬している。この電解液貯蔵部は、充電反応により減少する電解液を供給または放電反応により増加する電解液を貯蔵できるように、電池の充放電容量に適した体積となっている。さらに、電解液貯蔵部と電解液保持体の間では電解液の流れが確保され、これによって放電の際には空気極と負極の間で生成した水によって電解液が増加するが、これは電解液保持体を介して電解液貯蔵部に貯蔵され、充電の際には空気極と負極の間で水の分解によって電解液が減少するが、これは電解液保持体を介して電解液貯蔵部から空気極と負極の間に補充される。
【００１２】
空気極は、空気極に導電性を付与する導電性物質と、触媒と、結着剤を基本として構成される。これらは混合された状態で一体に形成され、さらに放電時に外部へ電力を出力し、かつ充電時には外部電源から電力を入力することを容易にするための集電体と一体に形成される。導電性物質には炭素や金属などが使用できるが、アルカリ性水溶液中での酸素還元および酸素発生に対して安定であるものが好ましい。炭素材料してはグラファイト、グラッシーカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ、その他の構造の炭素などが挙げられるが、特に高温で熱処理され耐酸化性に優れたグラファイトなどが好ましい。さらに、導電性物質としては炭素材料に比べて、ニッケルがより好ましい。このような導電性物質は、粒子、粉末、繊維、チューブ、多孔質体など様々な形状のものが使用できる。
【００１３】
触媒には、酸素還元と酸素発生に対する活性を有するものが使用される。例えば、白金や銀のような貴金属、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化物や金属硫化物や金属炭化物や金属炭化酸化物などの一部を窒素置換したもの、金属と酸素と窒素と炭素の複合酸化物（ＭｅＣxＮyＯz：ただし、Ｍｅは金属または合金、Ｃは炭素、Ｎは窒素、Ｏは酸素で、ｘ、ｙ、ｚは組成比を示す）などのように酸素還元に対して触媒活性を有する酸素還元触媒と、酸化イリジウムや酸化ルテニウムのような酸化物、金属硫化物、金属複合酸化物などのように酸素発生に対して触媒活性を有する酸素発生触媒を、ともに用いて空気極に酸素還元活性と酸素発生活性を付与することができる。また、酸素還元活性と酸素発生活性をともに有する二元機能性の金属、合金、化合物を用いることもできる。そのような二元機能性を有する物質としては、例えばパイロクロア型、ペロブスカイト型、スピネル型などに分類される複合酸化物などが挙げられる。
【００１４】
結着剤は、空気極内部に空気の流路が形成できるように電解液に対して撥水性を有し、また導電性物質を相互に結着させながらその間隙に空気の流通を許容することを可能にするものであって、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などの樹脂系材料などを用いることができる。また、導電性物質と、触媒と、結着剤を混合して一体に形成する際には、出発物質として、このような結着剤を適当な溶液中に分散させた分散溶液を用いることもできる。
【００１５】
集電体には網状、繊維状、多孔質体などの種々の形状の金属や導電性有機物などを用いることができるが、その形状については大気中の酸素を取り込む開口部を有することが必要である。集電体の材料としてはニッケルなどが好ましい。なお、導電性物質、触媒、結着剤、集電体に用いる材料・構造・形状は、上記に述べたようなそれぞれの機能を発揮するものであれば、特に上記に挙げたものに限定されるものではない。
【００１６】
導電性物質と触媒と結着剤を一体とする方法には、プレス法や押し出し法などの一般に空気極を作製する際に用いられる方法が利用できる。例えば、導電性物質、触媒、結着剤が粉末状または粒子状であれば、これらを乾式または湿式で混合した後、ロールプレス機を用いて薄板状に成形することで作製できる。また、特定の型に混合物を入れて成型加工により作製することができる。また、導電性物質が発泡ニッケルなどの多孔質体である場合には、触媒と結着剤を多孔質体内部に導入し、その後導電性物質全体を加圧することで一体に成形することができる。また、集電体は上記に述べた空気極の成形の段階で一体としても、導電性物質、触媒、結着剤を一体に形成した後に、さらにこれを集電体と一体としてもよい。さらに、空気極を作製する際には、上記のような成形もしくは一体化の過程の後に、加熱処理を行ってもよい。
【００１７】
負極に用いる水素吸蔵合金については、Ｌａ−Ｎｉ系合金、Ｌａ−Ｎｄ−Ｎｉ系合金、Ｌａ−Ｇｄ−Ｎｉ系合金、Ｌａ−Ｙ−Ｎｉ系合金、Ｌａ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金、Ｌａ−Ｃｅ−Ｎｉ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ａｇ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｆｅ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｐｄ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｃｕ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ａｌ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｍｎ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｉｎ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｓｎ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｇａ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｇｅ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｏ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｒ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｕ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｚｒ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｚｒ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｔｉ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｖ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｎ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｒ系合金、Ｌａ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｒ系合金、並びに、上記合金中のＬａ元素をミッシュメタルで置き換えた合金、また、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｍｎ−Ｍｏ系合金やＺｒ−Ｆｅ−Ｍｎ系合金、Ｍｇ−Ｎｉ系合金等のＴｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ元素の２組以上の組合せからなる合金等の水素吸蔵合金、更には、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｐｄ、Ｐｔ等の水素化物を形成する（水素吸蔵性を有する）金属、又は上記合金や金属の水素化物（水素を吸蔵した物質）などを用いることができるが、水素の吸蔵と放出が可能な材料であれば、特に上記の組成に限定されるものではない。
【００１８】
電解液保持体にはアルカリ性水溶液を電解液に用いる電池、例えば、亜鉛／空気一次電池、ニッケル／水素二次電池、アルカリ電池、アルカリマンガン電池、ニッケル／カドミウム電池などで利用されている様々な電池セパレータの材料などを用いることができる。このような材料は、例えば、特開平７−２７２７７１号公報、特開平１１−２９３５６４号公報、特開２００７−１５４４０２号公報、特開２００７−２８４８４５号公報、特開２００９−２２４１００号公報、特公表２００９−５１６７８１号公報、特開２０１０−７０８７０号公報などに開示されている。具体的な例としては、セロハンなどのイオン透過性フィルム、またはポリプロピレンやポリエチレンなどのフィルム、ポリビニルアルコール系繊維、セルロース系繊維、ポリアミド系繊維、ポリオレフィン系繊維、エチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維を、単独、または混合、または積層してなる不織布、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｔｉ6Ｏ13、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2またはＢＮなどの無機化合物を多孔性樹脂シートに充填した複合膜、などが挙げられる。また、これらの材料については、極細繊維、芯鞘型複合繊維、親水化処理を施したものなども用いられる。電解液保持体は、空気極と負極を隔離し、電解液を保持できる機能を有していればよく、したがって電解液を保持した状態でイオン伝導性またはイオン透過性を持ち、耐アルカリ性と電解液吸液性を有するものであれば、特に上記に限定されるものではない。
なお、本発明の水素／空気二次電池では、負極に水素吸蔵合金以外の金属または合金を用いる他の一次電池または二次電池のような負極でのデンドライト成長などによる負極と空気極の間の短絡は生じないため、これを意図した機能である、いわゆるセパレート性は、本発明の水素／空気二次電池の電解液保持体に必ずしも必要とするものではない。
【００１９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の水素／空気二次電池であって、前記空気極が、ニッケルと、イリジウムを含むパイロクロア型酸化物と、結着剤と、を含有してなる構成を有している。
この構成により、請求項１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）イリジウムを含むパイロクロア型酸化物とニッケルとの間における電子的および化学的な相互作用によって、酸素発生と酸素還元に対する高い触媒能が得られ、空気極内部における酸素発生と酸素還元をいずれも円滑に進行させることができる。
（２）イリジウムを含むパイロクロア型酸化物とニッケルとの組み合わせによって、空気極で副反応として生じる可能性があるニッケル自身の酸化や還元が抑制されることによって、ニッケルの消耗が低減され、炭素粉末を用いた空気極や、ニッケルと他の金属系および／または酸化物系の触媒とを混合した構成を有する空気極に比べて、酸素発生・還元サイクルに対する耐久性を向上させることができる。
（３）イリジウムを含むパイロクロア型酸化物とニッケルは、湿式または乾式のいずれの方法でも結着剤との混合、成形が容易であり、特別な装置を用いず空気極を製造することができる。
（４）白金などの高価な貴金属を触媒に用いないことから、これらに対して空気極のコストを低減できる。
【００２０】
ここで、イリジウムを含むパイロクロア型酸化物とは、パイロクロア型酸化物のモル組成を表す一般的な表現であるＡ2Ｂ2Ｏ7-x（但し、−１≦ｘ≦１）において、Ｂサイトの元素がイリジウムである酸化物であり、Ａサイトの元素としてはビスマスや鉛などが挙げられる。ただし、Bサイトのイリジウムの一部を他の元素で部分的に置換したものも当然ながら含まれる。
イリジウムを含むパイロクロア型酸化物は、ニッケル上に担持されているかおよび／またはアルカリ性水溶液と空気との両方に対してニッケルとともに接触した状態にあり、酸素還元および酸素発生のいずれに対しても高い触媒活性を有する。
【００２１】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の水素／空気二次電池であって、前記イリジウムを含む前記パイロクロア型酸化物が、ビスマスイリジウム酸化物である構成を有している。
この構成により、請求項２で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）ビスマスイリジウム酸化物は、イリジウムを含むパイロクロア型酸化物の中でも、特にニッケルとの組合せにおいて、空気極における充電時の酸素発生や放電時の酸素還元に対して触媒活性が高く、かつ高い電流密度や高温での作動においても充放電サイクルに対して高い耐久性を有する。
（２）鉛イリジウム酸化物のような他のパイロクロア型酸化物に対して、鉛のような有毒成分を含まないため、電池の製造・使用・廃棄・処分において安全性が高くなる。
（３）ビスマスイリジウム酸化物は、硝酸ビスマスのようなビスマス化合物と塩化イリジウム酸のようなイリジウム化合物を出発原料とし、共沈法と呼ばれる方法により前駆体物質を合成してから加熱処理するという簡単な方法で得られることから、空気極を構成する活性の高い触媒を容易に得ることができる。
【００２２】
ここで、ビスマスイリジウム酸化物とは、さきに示したパイロクロア型酸化物の組成式においてＢｉ2Ｉｒ2Ｏ7-xで示される酸化物である。ただし、Aサイトのビスマスおよび／またはBサイトのイリジウムの一部を他の元素で部分的に置換したものも当然ながら含まれる。
【００２３】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３の内いずれか１項に記載の水素／空気二次電池であって、前記負極に対向して２つの前記空気極が配設され、前記電解液保持体が前記負極と各々の前記空気極との間にそれぞれ配設された構成を有している。
この構成により、請求項１乃至３の内いずれか１項で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）負極に対向して２つの空気極が配設されることにより、負極の両側を電池反応に利用することが可能となり、単電池としてより高い電流での充放電が可能になるとともに、放電電圧の分極を小さくすることができる。
（２）負極に対向して１つの空気極を配設する場合に比べて、電池内部におけるデッドスペースを削減することができる。
【００２４】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の水素／空気二次電池であって、複数の前記電解液保持体の少なくとも一部が共通の前記電解液貯蔵部内の前記電解液に浸漬している構成を有している。
この構成により、請求項４で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）複数の電解液保持体の少なくとも一部が共通の電解液貯蔵部内の電解液に浸漬していることにより、電池容器内の電解液貯蔵部の構造を簡単にすることができる
（２）電解液貯蔵部が共通ではなく各電解液保持体に対して配置されている場合に比べて、電解液貯蔵部の容積を小さくすることが可能で、電池容器全体の体積も減少し、体積当たりのエネルギー密度や出力密度を向上させることができる。
【００２５】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の水素／空気二次電池であって、複数の前記電解液保持体が共通の前記電解液貯蔵部内で連結されている構成を有している。
この構成により、請求項５で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）複数の電解液保持体が共通の電解液貯蔵部内で連結されていることにより、複数の電解液保持体が２つ以上の空気極に対して、電解液貯蔵部を介して一体となり、電解液保持体の部材点数を少なくすることができる。
（２）空気極と負極の間にある電解液保持体中の電解液量を、複数の空気極と負極の間に対して均一に保つことが可能となり、各々の空気極と負極の間に存在する電解液量のバランスが崩れることを防ぎ、各々の空気極と負極の間の極間電圧が異なることを抑制することができる。
【００２６】
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６の内いずれか１項に記載の水素／空気二次電池であって、前記負極及び前記負極に対向する１つ又は２つの前記空気極の長手方向が水平方向と平行に配置される電極対が、前記電池容器内に複数組積層されている構成を有している。
この構成により、請求項１乃至６の内いずれか１項で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）負極及び負極に対向する１つ又は２つの空気極の長手方向が水平方向と平行に配置される電極対が、電池容器内に複数組積層されていることによって、単電池としての最大放電可能電流、出力密度、エネルギー密度を向上させることができる。
（２）単一容器内に複数の電極対が積層されていることによって、単一の電極対からなる電池を複数接続する場合に比べて、電池全体で占める容積を減少させることができる。
【００２７】
請求項８に記載の発明は、請求項１乃至６の内いずれか１項に記載の水素／空気二次電池であって、前記負極及び前記負極に対向する１つ又は２つの前記空気極の長手方向が鉛直方向と平行に配置される電極対が、前記電池容器内に複数組並設されている構成を有している。
この構成により、請求項１乃至６の内いずれか１項で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）負極及び負極に対向する１つ又は２つの空気極の長手方向が鉛直方向と平行に配置される電極対が、電池容器内に複数組並設されていることによって、単電池としての最大放電可能電流、出力密度、エネルギー密度を向上させることができる。
（２）単一容器内に複数の電極対が並設されていることによって、単一の電極対からなる電池を複数接続する場合に比べて、電池全体で占める体積を減少させることができる。
（３）空気極と負極を鉛直に配置することによって、放電によって空気極と負極の間で生成する水による圧力上昇と、充電によって空気極と負極の間で減少する水による圧力低下とともに、重力沈降と毛管現象との相互作用が加わることで、充放電時における空気極と負極間での水の減少・増加に対応して、電解液貯蔵部から空気極と負極の間の電解液保持体に電解液をより適切なタイミングで供給でき、または空気極と負極の間の電解液保持体から電解液貯蔵部へ電解液をより適切なタイミングで貯蔵できる。
【発明の効果】
【００２８】
以上のように、本発明の水素／空気二次電池によれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１に記載の発明によれば、以下のような有利な効果が得られる。
（１）空気極と負極の間の電解液量の増加または減少を電解液保持体と電解液貯蔵部によって調整し、空気極と負極の間の電解液量を常に一定に保つことができることから、放電にともなう空気極と負極の間の電解液量の増加による電解液の電池容器からの漏洩、電解液量の増加による電池抵抗の増大、電解液量の増加による電極上での反応分布の不均一化による電極反応抵抗の増大、負極の水素吸蔵合金に吸蔵された水素の放電時における利用率の低下を抑制できる。
（２）（１）の効果とともに、充電時にともなう空気極と負極の間の電解液量の減少による負極や空気極の電極反応抵抗の増大、電極上での反応分布の不均一化による電池抵抗の増大、負極の水素吸蔵合金に吸蔵される水素量の減少を抑制できる。
（３）（１）および（２）の効果にともなって、電池の放電容量および充電容量の増加、水素吸蔵合金の利用率の向上、全電池抵抗の低減が可能となり、電池の出力密度およびエネルギー密度を向上させることができる。
（４）さらに、（１）および（２）の効果にともなって、電解液の漏洩や電池反応に伴う発熱が抑制され、電池の安全性を向上させることができる。
（５）さらに、（１）および（２）の効果にともなって、電池の充放電サイクル特性が向上し、電池寿命を長くすることができる。
（６）さらに、空気極と負極の間に必要最適量の電解液を保持することができ、かつ電池の充放電容量の大小に関わらず必要最適量の電解液を保持することができることから、多様な電池容量や電池サイズに対して、上記に述べた効果を発揮することができる。
【００２９】
請求項２に記載の発明によれば、請求項１に記載の効果に加えて以下のような有利な効果が得られる。
（１）酸素発生と酸素還元に対する高い触媒性が得られ、空気極内部における酸素発生と酸素還元をいずれも円滑に進行させることができることから、導電性物質としてのニッケルと触媒としてのイリジウムを含むパイロクロア型酸化物を用いる場合以外に比べて、充電及び放電における空気極の抵抗を低減できる。
（２）（１）の効果とともに、空気極の抵抗が低減できることによって電池抵抗が減少し、電池の電圧効率およびエネルギー効率を向上することができる。
（３）導電性物質としてニッケル以外の物質を用いる場合や、触媒にイリジウムを含むパイロクロア型酸化物以外の物質を用いる場合に比べて、導電性物質自身の酸化還元による消耗を抑制することができる。
（４）導電性物質としてニッケル以外の物質を用いる場合や、触媒にイリジウムを含むパイロクロア型酸化物以外の物質を用いる場合に比べて、触媒自身の酸化還元による消耗を抑制することができる。
（５）（３）および（４）の効果とともに、空気極の耐久性が向上され、電池の寿命を長くすることができる。
【００３０】
請求項３に記載の発明によれば、請求項２に記載の効果に加えて以下のような有利な効果が得られる。
（１）イリジウムを含むパイロクロア型酸化物の中でも、ビスマスイリジウム酸化物は特に酸素発生や酸素還元に対する触媒活性が高く、高い電流密度や高温での作動においても充放電サイクルに対して空気極が高い耐久性を有することから、電池の充放電可能な最大電流を向上させることが可能となり、また使用温度範囲を広くすることができる。
（２）（１）の効果とともに、電池の充放電可能な最大電流が向上することから、電池の最大出力をより高くすることが可能となる。
（３）（１）および（２）の効果とともに、高電流、高温での作動においても耐久性に優れた電池を提供することができる。
（４）ビスマスイリジウム酸化物は、鉛イリジウム酸化物のような有害物質を含まないことから、電池の製造・使用・廃棄・処分において安全性が高くなることによって、定置用電源、家庭用電源、移動体用電源、電気自動車・ハイブリッド自動車用電源、電動バイク用電源などにおいて、ライフサイクルにおける安全性やリサイクル性の高い二次電池を提供することが出来る。
（５）（４）の効果とともに、補聴器用電源やモバイル機器用電源など人体に近い位置で使用される機器の電源として用いる場合においても、安全性が高い二次電池を提供することができる。
【００３１】
請求項４に記載の発明によれば、請求項１乃至３の内いずれか１項に記載の効果に加えて以下のような有利な効果が得られる。
（１）単電池としてより高い電流での充放電が可能になるとともに、充放電時の分極を小さくすることができることから、充放電可能な最大電流が向上し、かつ電池のエネルギー密度や出力密度を高くすることができる。
（２）（１）の効果とともに、負極に対向して１つの空気極を配設する場合に比べて、電池内部におけるデッドスペースを削減することができることから、電池のエネルギー密度や出力密度をさらに向上させることができる。
【００３２】
請求項５に記載の発明によれば、請求項４に記載の効果に加えて以下のような有利な効果が得られる。
（１）電池容器内の電解液貯蔵部の構造を簡素化してその容積を小さくすることができることから、電池全体の体積も減少し、体積当たりのエネルギー密度や出力密度が高く、高密度に実装することができると共に高出力性に優れる。
【００３３】
請求項６に記載の発明によれば、請求項５に記載の効果に加えて以下のような有利な効果が得られる。
（１）電解液保持体の部材点数が少なく、複数の空気極と負極の間に対して電解液保持体中の電解液量を均一に保つことができ、各々の空気極と負極の間に存在する電解液量のバランスが崩れることを防ぎ、極間電圧が異なることを抑制することができ、出力の均一性、安定性に優れる。
【００３４】
請求項７に記載の発明によれば、請求項１乃至６の内いずれか１項に記載の効果に加えて以下のような有利な効果が得られる。
（１）複数の空気極と負極を配置し、大きな電極面積と電池容量を確保することにより、単電池としての出力特性、エネルギー密度を向上させることができ、再充電性と耐久性に優れる。
【００３５】
請求項８に記載の発明によれば、請求項１乃至６の内いずれか１項に記載の効果に加えて以下のような有利な効果が得られる。
（１）複数の空気極と負極を配置し、大きな電極面積と電池容量を確保することにより、単電池としての出力特性を向上させることができ、再充電性と耐久性に優れる。
（２）充放電時における空気極と負極の間での水の減少・増加に対応して、電解液保持体と電解液貯蔵部との間で、電解液をより適切なタイミングで供給または貯蔵して電解液保持体に保持される電解液量を常に一定に保ち、安定した充放電を行うことができ、動作安定性、高品質性、長寿命性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施の形態１の水素／空気二次電池の要部断面模式図
【図２】本発明の実施の形態１の水素／空気二次電池の変形例の要部断面模式図
【図３】本発明の実施の形態２の水素／空気二次電池の要部断面模式図
【図４】本発明の実施の形態２の水素／空気二次電池の変形例の要部断面模式図
【図５】本発明の実施の形態３の水素／空気二次電池の要部断面模式図
【図６】本発明の実施の形態４の水素／空気二次電池の要部断面模式図
【図７】本発明の実施の形態５の水素／空気二次電池の要部断面模式図
【図８】本発明の実施の形態６の水素／空気二次電池の要部断面模式図
【図９】水素／空気二次電池の充放電電圧のサイクル依存性を示す図
【図１０】水素／空気二次電池の放電曲線を示す図
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の実施の形態における水素／空気二次電池について、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１の水素／空気二次電池の要部断面模式図である。
図１中、１は本発明の実施の形態１の水素／空気二次電池、１ａは水素／空気二次電池１の電池容器、２はニッケルと、イリジウムを含むパイロクロア型酸化物であるビスマスイリジウム酸化物と、結着剤と、を混合して形成され、電池容器１ａ内に水平に配設された空気極、３は空気極２に対向して電池容器１ａ内に水平に配設された水素吸蔵合金を用いた負極、４は空気極２と負極３との間に配設されアルカリ性水溶液である電解液を保持する電解液保持体、５は空気極２の電解液保持体４と反対の側に、放電に必要な酸素の空気極２への取り込み若しくは充電で発生する酸素の空気極２からの散逸が可能なように電池容器１ａに形成された通気路、６は電池容器１の長手方向の一端に形成された電解液貯蔵部であり、電解液保持体４の一部が電解液貯蔵部６内の電解液に浸漬し、電解液保持体４と電解液貯蔵部６の間では電解液の流れが確保されている。
【００３８】
放電の際には空気極２と負極３の間で生成した水によって電解液が増加するが、これは電解液保持体４を介して電解液貯蔵部６に貯蔵され、充電の際には空気極２と負極３の間で水の分解によって電解液が減少するが、これは電解液保持体４を介して電解液貯蔵部６から補充される。この結果、空気極２と負極３の間では電解液保持体４に保持される電解液量が常に一定に保たれるようになる。
尚、電解液貯蔵部６は、充電反応により電解液が減少する電解液保持体４に十分な電解液を供給し、放電反応により電解液保持体４で増加する電解液を確実に貯蔵できるように、電池の充放電容量に適した体積となっている。
通気路５は単に電池容器１に形成された開口部でもよい。
【００３９】
次に、本発明の実施の形態１の水素／空気二次電池の変形例について説明する。尚、実施の形態１と同様のものについては、同じ符号を付して説明を省略する。
図２は本発明の実施の形態１の水素／空気二次電池の変形例の要部断面模式図である。
図２において、実施の形態１の変形例における水素／空気二次電池１Ａが実施の形態１と異なるのは、電池容器１ａに電解液保持体４の両端部が電解液と浸漬するように２つの電解液貯蔵部６が形成されている点である。
これにより、放電によって空気極２と負極３の間で生成する水による圧力上昇と、充電によって空気極２と負極３の間で減少する水による圧力低下を利用して、放電時には電解液保持体４で増加した分の電解液を両端の電解液貯蔵部６に貯蔵することができ、また充電時には電解液保持体４で減少した分の電解液を両端の電解液貯蔵部６から供給することができる。この結果、空気極２と負極３の間では電解液保持体４に保持される電解液量が常に一定に保たれるようになる。
【００４０】
以上のように構成された実施の形態１における水素／空気二次電池によれば、以下の作用を有する。
（１）充電反応により減少する電解液の供給又は放電反応により増加する電解液の貯蔵を行う電解液貯蔵部を電池容器内に有し、電解液保持体の少なくとも一部が電解液貯蔵部内の電解液に浸漬していることにより、放電時には空気極と負極の間で生成する水による圧力上昇により、電解液保持体を介して空気極と負極の間で放電によって増加した分の電解液を電解液貯蔵部に貯蔵することが可能となり、また充電時には空気極と負極の間で減少する水による圧力低下を利用して、電解液貯蔵部から電解液保持体を介して充電によって減少した分の電解液を空気極と負極の間に供給することが可能となる。
（２）また、これによって空気極と負極の間では電解液保持体に保持された電解液量を常に一定に保つことができる。
（３）また、上記のような電解液の供給と貯蔵が、電解液保持体を介して、空気極−負極間と電解液貯蔵部との間で行われるため、空気極からの電解液の漏洩を抑制することが可能となる。
（４）また、上記のような電解液の供給と貯蔵が、電解液保持体を介して、空気極−負極間と電解液貯蔵部との間で行われるため、空気極−負極間に存在する電解液量を電解液保持体の空隙率を変えることで調整が可能となり、必要最適量の電解液量を空気極と負極の間に常に保持することができる。
（５）また、上記のような電解液の供給と貯蔵が、電解液保持体を介して、空気極−負極間と電解液貯蔵部との間で行われるため、空気極−負極間に存在する電解液量を電解液保持体の空隙率と厚みを変えることで調整が可能となり、電池の充放電容量の大小に関わらず必要最適量の電解液量を空気極と負極の間に常に保持することができる。
（６）イリジウムを含むパイロクロア型酸化物とニッケルとの間における電子的および化学的な相互作用によって、酸素発生と酸素還元に対する高い触媒能が得られ、空気極内部における酸素発生と酸素還元をいずれも円滑に進行させることができる。
（７）イリジウムを含むパイロクロア型酸化物とニッケルとの組み合わせによって、空気極で副反応として生じる可能性があるニッケル自身の酸化や還元が抑制されることによって、ニッケルの消耗が低減され、炭素粉末を用いた空気極や、ニッケルと他の金属系および／または酸化物系の触媒とを混合した構成を有する空気極に比べて、酸素発生・還元サイクルに対する耐久性を向上させることができる。
（８）イリジウムを含むパイロクロア型酸化物とニッケルは、湿式または乾式のいずれの方法でも結着剤との混合、成形が容易であり、特別な装置を用いなくても空気極を製造することができる。
（９）白金などの高価な貴金属を触媒に用いないことから、これらに対して空気極のコストを低減できる。
（１０）空気極を形成するビスマスイリジウム酸化物は、イリジウムを含むパイロクロア型酸化物の中でも、特にニッケルとの組合せにおいて、空気極における充電時の酸素発生や放電時の酸素還元に対して触媒活性が高く、かつ高い電流密度や高温での作動においても充放電サイクルに対して高い耐久性を有する。
（１１）鉛イリジウム酸化物のような他のパイロクロア型酸化物に対して、鉛のような有毒成分を含まないため、電池の製造・使用・廃棄・処分において安全性が高くなる。
（１２）ビスマスイリジウム酸化物は、硝酸ビスマスのようなビスマス化合物と塩化イリジウム酸のようなイリジウム化合物を出発原料とし、共沈法と呼ばれる方法により前駆体物質を合成してから加熱処理するという簡単な方法で得られることから、空気極を構成する活性の高い触媒を容易に得ることができる。
【００４１】
（実施の形態２）
実施の形態２における水素／空気二次電池について説明する。尚、実施の形態１と同様のものについては、同じ符号を付して説明を省略する。
図３は本発明の実施の形態２の水素／空気二次電池の要部断面模式図であり、図４は本発明の実施の形態２の水素／空気二次電池の変形例の要部断面模式図である。
図３において、実施の形態２の水素／空気二次電池１Ｂが実施の形態１と異なるのは、空気極２、負極３、電解液保持体４が鉛直方向に配置されている点であり、図３では電解液貯蔵部６がこれらの下方に配置されている。なお、図には示していないが、図３の上下を逆にして電解液貯蔵部６が上となるように配置したものも、本実施の形態２に含まれる。
また、図４において、実施の形態２の変形例の水素／空気二次電池１Ｃが実施の形態２と異なるのは、電池容器１ａに電解液保持体４の両端部が電解液に浸漬するように２つの電解液貯蔵部６が形成されている点であり、実施の形態１の変形例における水素／空気二次電池１Ａを鉛直に配置したものに相当する。
【００４２】
以上のように構成された実施の形態２における水素／空気二次電池によれば、実施の形態１の作用に加え、以下の作用を有する。
（１）空気極と負極を鉛直に配置することによって、放電によって空気極と負極の間で生成する水による圧力上昇と、充電によって空気極と負極の間で減少する水による圧力低下とともに、重力沈降と毛管現象との相互作用が加わることで、充放電時における空気極と負極間での水の減少・増加に対応して、電解液貯蔵部から空気極と負極の間の電解液保持体に電解液をより適切なタイミングで供給でき、または空気極と負極の間の電解液保持体から電解液貯蔵部へ電解液をより適切なタイミングで貯蔵できる。
【００４３】
（実施の形態３）
実施の形態３における水素／空気二次電池について説明する。尚、実施の形態１又は２と同様のものについては、同じ符号を付して説明を省略する。
図５は本発明の実施の形態３の水素／空気二次電池の要部断面模式図である。
図５において、実施の形態３の水素／空気二次電池１Ｄが実施の形態２の変形例と異なるのは、負極３の両側に対向して２つの空気極２が配設され、電解液保持体４が負極３と各々の空気極２との間にそれぞれ配設されている点である。なお、図５の構成を一組として、１つの電池容器１ａの中に複数組を並設することもできる。このとき、隣接する空気極２の間では通気路５を共通化することができる。
尚、本実施の形態では、負極３、空気極２、電解液保持体４を電池容器１ａ内で鉛直方向に配置したが、実施の形態１と同様に水平方向に配置する構造としてもよい。
【００４４】
以上のように構成された実施の形態３における水素／空気二次電池によれば、実施の形態２の作用に加え、以下の作用を有する。
（１）負極に対向して２つの空気極が配設されることにより、負極の両側を電池反応に利用することが可能となり、単電池としてより高い電流での充放電が可能になるとともに、放電電圧の分極が小さくなることで、エネルギー密度および出力密度を向上させることができる。
（２）負極に対向して１つの空気極を配設する場合に比べて、電池内部におけるデッドスペースを削減することができる。
【００４５】
（実施の形態４）
実施の形態４における水素／空気二次電池について説明する。尚、実施の形態１乃至３と同様のものについては、同じ符号を付して説明を省略する。
図６は本発明の実施の形態４の水素／空気二次電池の要部断面模式図である。
図６において、実施の形態４の水素／空気二次電池１Ｅが実施の形態３と異なるのは、２つの電解液保持体４ａ，４ｂの両端部がそれぞれ共通の電解液貯蔵部６内の電解液に浸漬している点である。なお、図６の構成を一組として、１つの電池容器１ａの中に複数組を並設することもできる。このとき、隣接する空気極２の間では通気路５を共通化することができる。
尚、本実施の形態では、負極３、空気極２、電解液保持体４ａ，４ｂを電池容器１ａ内で鉛直方向に配置したが、実施の形態１と同様に水平方向に配置する構造としてもよい。
【００４６】
以上のように構成された実施の形態４における水素／空気二次電池によれば、実施の形態３の作用に加え、以下の作用を有する。
（１）複数の電解液保持体の少なくとも一部が共通の電解液貯蔵部内の電解液に浸漬していることにより、電池容器内の電解液貯蔵部の構造を簡単にすることができる。
（２）電解液貯蔵部が共通ではなく各電解液保持体に対して配置されている場合に比べて、電解液貯蔵部の容積を小さくすることが可能で、電池全体の体積も減少し、体積当たりのエネルギー密度や出力密度を向上させることができる。
【００４７】
（実施の形態５）
実施の形態５における水素／空気二次電池について説明する。尚、実施の形態１乃至４と同様のものについては、同じ符号を付して説明を省略する。
図７は本発明の実施の形態５の水素／空気二次電池の要部断面模式図である。
図７において、実施の形態５の水素／空気二次電池１Ｆが実施の形態４と異なるのは、２つの電解液保持体４ａ，４ｂが共通の電解液貯蔵部６内で連結部４ｃによって連結されて一体化されている点である。なお、電解液保持体４ａ、４ｂと接続部４ｃはもとより一体であるものであってもよい。また、図７の構成を一組として、１つの電池容器１ａの中に複数組を並設することもできる。このとき、隣接する空気極２の間では通気路５を共通化することができる。
尚、本実施の形態では、負極３、空気極２、電解液保持体４ａ、４ｂを電池容器１ａ内で鉛直方向に配置したが、実施の形態１と同様に水平方向に配置する構造としてもよい。
【００４８】
以上のように構成された実施の形態５における水素／空気二次電池によれば、実施の形態４の作用に加え、以下の作用を有する。
（１）２つの電解液保持体が共通の電解液貯蔵部内で連結されていることにより、２つの電解液保持体が２つの空気極に対して、電解液貯蔵部を介して一体となり、電解液保持体の部材点数を少なくすることができる。
（２）空気極と負極の間にある電解液保持体中の電解液量を、２つの空気極と負極の間に対して均一に保つことが可能となり、各々の空気極と負極の間に存在する電解液量のバランスが崩れることを防ぎ、各々の空気極と負極の間の極間電圧が異なることを抑制することができる。
【００４９】
（実施の形態６）
実施の形態６における水素／空気二次電池について説明する。尚、実施の形態１乃至５と同様のものについては、同じ符号を付して説明を省略する。
図８は本発明の実施の形態６の水素／空気二次電池の要部断面模式図である。
図８において、実施の形態６の水素／空気二次電池１Ｇが実施の形態５と異なるのは、実施の形態５の水素／空気二次電池１Ｆにおける負極３及び負極３に対向する２つの空気極２の長手方向が鉛直方向と平行に配置される電極対が、電池容器１ａ内に２組並設され、電解液保持体４ｂ同士が共通の電解液貯蔵部６内で連結部４ｄによって連結されて蛇行状に一体化され、隣接する２つの空気極２の間に電池容器１ａの外部と連通する共通の通気路５ａが形成されている点である。
これにより、各々の空気極２と負極３の間の極間電圧のばらつきを抑制して、均一化することができる。
【００５０】
本実施の形態では、上記のように全ての電解液保持体４ａ，４ｂを連結部４ｃ，４ｄで接続し、共通の電解液貯蔵部６で電解液に浸漬するようにしたが、実施の形態３乃至５の水素／空気二次電池１Ｄ〜１Ｆの構成を電池容器１ａ内に並設してもよい。
また、本実施の形態では、電池容器１ａ内に並設する電極対の数が２組の場合について説明したが、電極対の数は、適宜、選択することができる。
また、負極３、空気極２、電解液保持体４ａ、４ｂを電池容器１ａ内で鉛直方向に配置したが、実施の形態１と同様に水平方向に配置する構造としてもよい。なお、電解液保持体４ａ、４ｂと接続部４ｃ、４ｄはもとより一体であるものであってもよい。
【００５１】
以上のように構成された実施の形態５における水素／空気二次電池によれば、実施の形態５の作用に加え、以下の作用を有する。
（１）負極及び負極に対向する２つの空気極の長手方向が鉛直方向と平行に配置される電極対が、電池容器内に２組並設されていることによって、単電池としての最大放電可能電流、出力密度、エネルギー密度を向上させることができる。
（２）単一容器内に複数の電極対が並設されていることによって、単一の電極対からなる電池を複数接続する場合に比べて、電池全体で占める体積を減少させることができる。
（３）空気極と負極を鉛直に配置することによって、放電によって空気極と負極の間で生成する水による圧力上昇と、充電によって空気極と負極の間で減少する水による圧力低下とともに、重力沈降と毛管現象との相互作用が加わることで、充放電時における空気極と負極間での水の減少・増加に対応して、電解液貯蔵部から空気極と負極の間の電解液保持体に電解液をより適切なタイミングで供給でき、または空気極と負極の間の電解液保持体から電解液貯蔵部へ電解液をより適切なタイミングで貯蔵できる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2ＯとＨ2ＩｒＣｌ6・６Ｈ2Ｏを同じ濃度となるように７５℃の蒸留水に溶解し、攪拌・混合してから、２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を加えた。
その際、浴温度は７５℃で、酸素バブリングを行いながら３日間攪拌した。これによって生じた沈殿物を含む溶液を８５℃で保持して蒸発乾固させてペースト状とした。このペースト状のものを蒸発皿に移し、１２０℃、１２時間乾燥させてから乳鉢で粉砕した後に、空気雰囲気中で６００℃、２時間焼成した。次に、焼成物中に含まれる副生成物を除去するために、７０℃の蒸留水を用いて吸引ろ過し、パイロクロア型のビスマスイリジウム酸化物を単離した。さらに、これを１２０℃、１２時間乾燥させた後に、乳鉢を用いて粉砕してビスマスイリジウム酸化物粉末を得た。
このようにして得られたビスマスイリジウム酸化物粉末、ニッケル粉末（純度９９．８%、粒径１０〜２０μｍ）、市販のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粒子を重量比で２０：７０：１０となるように混合して粘土状とした後、常温で３０分程度乾燥させたものを集電体となるニッケル網上に１００ｋｇ／ｃｍ2でディスク状（直径１３ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）にプレス成形してから、窒素雰囲気中３７０℃で１３分間熱処理して空気極を作製した。
【００５３】
水素吸蔵合金(ＭｍＮｉ4.10Ｍｎ0.40Ａｌ0.10Ｃｏ0.50、容量密度３１０ｍＡｈ／ｇ)とニッケル粉末（純度９９．８%，平均粒径３〜７μｍ）とポリエチレンを重量比２：３：０．１２で混合後、５ｔ／ｃｍ2でディスク状にプレス成形し、さらに真空加熱炉で１５０℃で６０分間熱処理して、空気極とほぼ同じ面積の負極（理論容量３１ｍＡｈ）を作製した。負極にはリードとしてニッケルリボンを抵抗溶接した。
上記の空気極および負極と、電解液保持体として市販のアルカリ電池用セパレータ（ユアサメンブレンシステムズ製、登録商標名：ユミグラフター)と、電解液として７ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を用い、図３に示した構造の水素／空気二次電池を、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を電池容器の材料に使って作製した。ＰＴＦＥ容器には電解液貯蔵部となる空間を配置し、その内部に電解液５ｍＬを注入した。また、電解液保持体の面積は、空気極および負極よりも大きくし、かつ電解液貯蔵部内の電解液に電解液保持体の一部が浸漬するようにした。なお、空気極のリードにはニッケル線を使用した。
【００５４】
（比較例１）
電池容器に電解液貯蔵部となる空間を設けず、かつ電解液保持体を空気極および負極とほぼ同じ面積にしたことを除いて、実施例１と同じ水素／空気二次電池を作製した。尚、電解液保持体に保持された電解液は約６０μＬであった。
【００５５】
実施例１及び比較例１の電池を室温、２ｍＡで充放電し、充電時および放電時の電池電圧を記録した結果を図９に示す。
図９中、横軸は充放電のサイクル数（回）であり、縦軸は放電時及び充電時の電池電圧（Ｖ）である。
実施例１では、３００サイクル以上の充放電で可能であり、平均放電電圧０．９〜０．７３Ｖ（白丸参照）、平均充電電圧１．５Ｖ（灰色丸参照）の安定な電圧を示した。
これに対し、比較例１では、初期の充放電試験では実施例１とほぼ同じ放電電圧と充電電圧を示した（白四角、灰色四角参照）が、１０サイクルで充放電が終了し、１１サイクルからは充放電ができなくなった。比較例１の電池を解体した結果、電解液保持体にはほとんど電解液が残っていないことがわかった。
以上の結果から、充放電時の電解液保持体における電解液（水）の減少、増加に対し、電解液貯蔵部からの電解液の供給及び電解液貯蔵部への電解液の貯蔵を行うことにより、電解液保持体に保持される電解液量を略一定に保つことができ、安定した充放電を繰り返し行うことが可能となり、動作安定性、高品質性、長寿命性に優れる水素／空気二次電池を実現できることが明らかとなった。
【００５６】
（実施例２）
実施例１と同じ方法で作製したビスマスイリジウム酸化物粉末と、ニッケル粉末（純度９９．８%、粒径１０〜２０μｍ）、市販のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粒子を重量比で２０：７０：１０となるように混合し、ニッケル網とともにロールプレス機で加圧した後、窒素雰囲気中３７０℃で１３分間熱処理して、角型の空気極（４５ｍｍ×４５ｍｍ，厚さ０．２ｍｍ）を作製した。また、実施例１と同じ水素吸蔵合金を用いて、これを発泡ニッケル内にＥＶＡ（エチルビニルアセテート）とともにロールプレスして成形し、空気極とほぼ同じ面積の負極（理論容量６００ｍＡｈ）を作製した．なお、水素吸蔵合金と発泡ニッケルとＥＶＡの重量比は１：１：０．０１とした。
上記の空気極および負極と、電解液保持体として市販のアルカリ電池用セパレータ（ユアサメンブレンシステムズ製、登録商標名：ユミグラフター)と不織布、電解液として７ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を用い、図２に示した構造の水素／空気二次電池を、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を電池容器の材料に使って作製した。ＰＴＦＥ容器には電解液貯蔵部となる空間を配置し、その内部に電解液５ｍＬを注入した。また、電解液保持体の面積は、空気極および負極よりも大きくし、かつ電解液貯蔵部内の電解液に電解液保持体の一部が浸漬するようにした。なお、空気極のリードにはニッケル線を使用した。
【００５７】
（比較例２）
電池容器に電解液貯蔵部となる空間を設けず、かつ電解液保持体を空気極および負極とほぼ同じ面積にしたことを除いて、実施例２と同じ水素／空気二次電池を作製した。尚、電解液保持体に保持された電解液は約１ｍＬであった。
【００５８】
実施例２及び比較例２の電池を室温、一定電流で充放電したときの放電時の電池電圧を記録した結果を図１０に示す。なお、実施例２は５０mＡ、比較例２は３０mＡでの結果である。
実施例２では、５０mＡでの放電に対して１０時間もの放電が可能であり、安定した放電電圧が得られた。これに対して、比較例２では実施例２よりも低い電流で放電したにも関わらず放電時間は７．５時間であった。このとき実施例２の放電電気量は５０８ｍＡｈ、比較例２の放電電気量は２１９mＡｈであり、実施例２は比較例２に対して２倍以上の放電が可能となった。また、体積エネルギー密度は実施例２が３０８Ｗｈ／Ｌ、比較例２は１１５Ｗｈ／Ｌであり、実施例２では比較例２に対してエネルギー密度が２．７倍に向上した。また、安定な放電電圧が得られる放電可能な限界電圧を０．１Vとして、放電可能な最大電流値を測定した結果、実施例２は６００mＡ、比較例２は１５０mＡであり、比較例２に対して実施例２は放電可能な最大電流値が４倍に向上した。さらに、負極の水素吸蔵合金の利用率は実施例２が８４％、比較例２が２９％であり、利用率が約３倍に向上した。
以上の結果から、充放電時の電解液保持体における電解液（水）の減少、増加に対し、電解液貯蔵部からの電解液の供給及び電解液貯蔵部への電解液の貯蔵を行うことにより、電解液保持体に保持される電解液量を略一定に保つことができ、安定した放電を行うことが可能となり、これによって放電可能な最大電流値、出力、エネルギー密度が向上し、動作安定性、高品質性、長寿命性とともに放電特性に優れる水素／空気二次電池を実現できることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、充電や放電の間の電圧の大きな変化を抑制し、充放電サイクル特性に優れ、電解液の漏洩がなく、再充電性や耐久性に優れ、特に負極や空気極の電極面積や電池容量が大きい場合や、さらには放電電流や充電電流が大きな作動の場合においても、安定した充放電を行うことができる動作安定性、高品質性、長寿命性に優れた水素／空気二次電池を提供し、パソコン、携帯電話、携帯音楽プレーヤー、携帯ビデオプレーヤー、携帯書籍端末などのモバイル機器の電源、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動バイク、電動自転車、ショベルカーなどの電動作業機械や電動建設機械などの動力用または補助用電池、自動車用、家庭用、業務用、産業用の燃料電池の電力貯蔵用・出力調整用電池、太陽光発電、風力発電、水力発電、原子力発電などの電力貯蔵・出力調整用電池などに用いることができる。
【符号の説明】
【００６０】
１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆ，１Ｇ 水素／空気二次電池
１ａ 電池容器
２ 空気極
３ 負極
４，４ａ，４ｂ 電解液保持体
４ｃ，４ｄ 接続部
５，５ａ 通気路
６ 電解液貯蔵部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池容器内に配設される空気極と、前記空気極に対向して前記電池容器内に配設される水素吸蔵合金を用いた負極と、前記空気極と前記負極との間に配設され電解液を保持する電解液保持体と、を備えた水素／空気二次電池であって、
充電反応により減少する電解液の供給又は放電反応により増加する電解液の貯蔵を行う電解液貯蔵部を前記電池容器内に有し、前記電解液保持体の少なくとも一部が前記電解液貯蔵部内の前記電解液に浸漬していることを特徴とする水素／空気二次電池。
【請求項２】
前記空気極が、ニッケルと、イリジウムを含むパイロクロア型酸化物と、結着剤と、を含有してなることを特徴とする請求項１に記載の水素／空気二次電池。
【請求項３】
前記イリジウムを含む前記パイロクロア型酸化物が、ビスマスイリジウム酸化物であることを特徴とする請求項２に記載の水素／空気二次電池。
【請求項４】
前記負極に対向して２つの前記空気極が配設され、前記電解液保持体が前記負極と各々の前記空気極との間にそれぞれ配設されていることを特徴とする請求項１乃至３の内いずれか１項に記載の水素／空気二次電池。
【請求項５】
複数の前記電解液保持体の少なくとも一部が共通の前記電解液貯蔵部内の前記電解液に浸漬していることを特徴とする請求項４に記載の水素／空気二次電池。
【請求項６】
複数の前記電解液保持体が共通の前記電解液貯蔵部内で連結されていることを特徴とする請求項５に記載の水素／空気二次電池。
【請求項７】
前記負極及び前記負極に対向する１つ又は２つの前記空気極の長手方向が水平方向と平行に配置される電極対が、前記電池容器内に複数組積層されていることを特徴とする請求項１乃至６の内いずれか１項に記載の水素／空気二次電池。
【請求項８】
前記負極及び前記負極に対向する１つ又は２つの前記空気極の長手方向が鉛直方向と平行に配置される電極対が、前記電池容器内に複数組並設されていることを特徴とする請求項１乃至６の内いずれか１項に記載の水素／空気二次電池。
【請求項１】
電池容器内に配設される空気極と、前記空気極に対向して前記電池容器内に配設される水素吸蔵合金を用いた負極と、前記空気極と前記負極との間に配設され電解液を保持する電解液保持体と、を備えた水素／空気二次電池であって、
充電反応により減少する電解液の供給又は放電反応により増加する電解液の貯蔵を行う電解液貯蔵部を前記電池容器内に有し、前記電解液保持体の少なくとも一部が前記電解液貯蔵部内の前記電解液に浸漬していることを特徴とする水素／空気二次電池。
【請求項２】
前記空気極が、ニッケルと、イリジウムを含むパイロクロア型酸化物と、結着剤と、を含有してなることを特徴とする請求項１に記載の水素／空気二次電池。
【請求項３】
前記イリジウムを含む前記パイロクロア型酸化物が、ビスマスイリジウム酸化物であることを特徴とする請求項２に記載の水素／空気二次電池。
【請求項４】
前記負極に対向して２つの前記空気極が配設され、前記電解液保持体が前記負極と各々の前記空気極との間にそれぞれ配設されていることを特徴とする請求項１乃至３の内いずれか１項に記載の水素／空気二次電池。
【請求項５】
複数の前記電解液保持体の少なくとも一部が共通の前記電解液貯蔵部内の前記電解液に浸漬していることを特徴とする請求項４に記載の水素／空気二次電池。
【請求項６】
複数の前記電解液保持体が共通の前記電解液貯蔵部内で連結されていることを特徴とする請求項５に記載の水素／空気二次電池。
【請求項７】
前記負極及び前記負極に対向する１つ又は２つの前記空気極の長手方向が水平方向と平行に配置される電極対が、前記電池容器内に複数組積層されていることを特徴とする請求項１乃至６の内いずれか１項に記載の水素／空気二次電池。
【請求項８】
前記負極及び前記負極に対向する１つ又は２つの前記空気極の長手方向が鉛直方向と平行に配置される電極対が、前記電池容器内に複数組並設されていることを特徴とする請求項１乃至６の内いずれか１項に記載の水素／空気二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−６４４７７（Ｐ２０１２−６４４７７Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０８６３０（Ｐ２０１０−２０８６３０）
【出願日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（５０３０２７９３１）学校法人同志社 (346)
【出願人】（０００１６４４３８）九州電力株式会社 (245)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（５０３０２７９３１）学校法人同志社 (346)
【出願人】（０００１６４４３８）九州電力株式会社 (245)
【Ｆターム（参考）】
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