水難溶性植物品質向上剤
【課題】植物の各種生理障害、特に、柑橘の浮き皮防止、水腐れ防止、ぶどう、オウトウ等の裂果防止を目的とした、葉面、果実散布剤として用いる水難溶性植物品質向上剤を提供する。
【解決手段】酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化セレニウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄、酸化ホルミウム、酸化インジウムスズ、酸化マンガン、酸化スズ、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化チタン、コロイダルシリカ、硫酸バリウムから選ばれる少なくとも１種の無機粒子からなり、５０％重量平均径ｄ５０が０．００２μm ≦ｄ５０≦０．２μm である事を特徴とする、浮き皮防止、水腐れ防止、裂果防止用の水難溶性植物品質向上剤である。
【解決手段】酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化セレニウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄、酸化ホルミウム、酸化インジウムスズ、酸化マンガン、酸化スズ、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化チタン、コロイダルシリカ、硫酸バリウムから選ばれる少なくとも１種の無機粒子からなり、５０％重量平均径ｄ５０が０．００２μm ≦ｄ５０≦０．２μm である事を特徴とする、浮き皮防止、水腐れ防止、裂果防止用の水難溶性植物品質向上剤である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は植物品質向上剤に関し、更に詳しくは、植物の生理障害、特に柑橘の浮き皮防止、水腐れ防止、ぶどう、オウトウ等の裂果防止を目的とした、葉面、果実散布剤として用いる水難溶性植物品質向上剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
果樹類、果菜類、葉菜類、根菜類等では気象条件等により、様々な障害が発生することが知られている。このような障害としては、例えば、柑橘類では浮き皮や水腐れ、ぶどうやオウトウの裂果等が挙げられる。
これら問題点を解決する方法として、水難溶性の薬剤として炭酸カルシウムやゼオライト等を水に分散懸濁させ、これを散布して果面を保護する事により、果実の品質向上が図られている。
例えば、結合剤と炭酸カルシウム粉末と分散剤を主成分とする果実品質向上用果面保護剤が提案されている（特許文献１）。この製剤は、使用している炭酸カルシウムの平均粒子径が０．５〜３．０μm であり、炭酸カルシウムは比重が２．７と大きい上、この製剤は、分散状態が必ずしも良いとは言えず、水懸濁物が容器底部に沈降し易い問題がある。また、該製剤を用いた場合、散布し水分が蒸散した後、散布した炭酸カルシウムの粗大粒子・二次凝集物等が主要因で果実の表面が白く汚れるという問題点があり、この汚れをふき取るためには大きな労力、時間が必要であるという問題点を抱えている。
【０００３】
また、ゼオライト、モンモリロナイト、珪藻土、及びシリカゲル等の固形剤を水で希釈した薬剤を果実及び／又は葉面に散布する事により、果面及び／又は葉面を保護し、日焼け・サビ果・薬害等予防し、軽減する方法が提案されている（特許文献２）。この方法は、固形剤として粉末の比表面積の高い多孔質粉体を用いる事で作物に有害な物質を迅速に吸収させる。また、気孔率の高い皮膜が形成されるため、保温性が向上し日焼けが抑制される。更に、吸水性・乾燥力が高く薬液が速やかに乾くため、薬害を予防・軽減できると考えられる。しかし、ここで用いられる多孔質粉体も粒子径が２．０μm （実施例１）と大きく、水懸濁物が容器底部に沈降し易いという問題がある。更に該製剤を用いた場合、水分が蒸散した後、散布した多孔質粉体の粗大粒子・二次凝集物等が主要因で果実の表面が白く汚れるという問題点がある。該特許文献２では、この汚れは散水で取り除けるとしているが、散水によってせっかく散布した薬剤が洗い流され、効果が発現しにくくなり、また収穫直前に果実に散水を行う事は、浮き皮等の生理障害を助長する結果となり好ましくない。
【０００４】
また、可溶性アルミニウム又は鉄化合物と珪酸系微粉末またはアルミナ系微粉末（但し、塩基性塩化アルミニウムと珪酸微粉末からなる成分資材を除く。）からなる植物保護剤が提案されている（特許文献３）。該製剤は、植物体に噴霧・塗布等することにより、植物体への病原菌等の侵入或いは接触を防止し、以て植物体の病害感染予防や品質保持を行うことを目的とする資材である。この製剤は、可溶性アルミニウム又は鉄化合物が必須であり、対イオンである塩素イオンや硝酸イオンが薬害を引き起こす問題がある。
【０００５】
更に、上記生理障害を軽減する方法として、水溶性カルシウム剤を散布する方法がある。
該目的で使用されている水溶性カルシウム剤としては、従来から塩化カルシウムや硝酸カルシウム等の水溶性カルシウムが用いられているが、これらのカルシウム剤は、対イオンである塩素イオンや硝酸イオンが薬害を引き起こすという問題点を有している。この薬害問題を回避するために、水溶性のカルシウム剤として、例えば、蟻酸カルシウムを有効成分とするものが提案されている（特許文献４）。この製剤を用いた場合、対イオン起因の薬害問題は解消されるものの、例えば、りんごのビタービット等の生理障害や柑橘類の浮き皮問題等に対しては、必ずしも十分な効果があるとは言えない。
【０００６】
更にまた、高溶解性のカルシウム塩１０〜５０％、低溶解性のカルシウム塩９０〜５０％の割合で混合する事を特徴とする葉面散布用カルシウム肥料が提案されている（特許文献５）。該肥料によれば、高溶解性カルシウム塩と低溶解性カルシウム塩を所定の割合で混合する事で薬害の軽減は可能としているが、薬害の原因となる対イオンが一定量存在しているため、薬害の問題が完全に解消されているとは言い難い。また、該肥料は、特許文献４の製剤と同様、単に薬害が発生する可能性の低いカルシウム剤を散布しているに過ぎないため、ビタービット等の生理障害や柑橘類の浮き皮問題を解消するに至る程充分な効果があるとは言い難い。更に、リン酸肥料と反応してしまうため混用が出来ないという欠点も含んでいる。
【特許文献１】特公平７−８４３６９号公報
【特許文献２】特開２００４−３１５４０６号公報
【特許文献３】特許第３４６４９２０号公報
【特許文献４】特公昭６２−２８１１７号公報
【特許文献５】第２５６３０６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる実状に鑑み、上記課題を解決した植物の品質向上剤を提供するものであり、更に詳しくは、柑橘類果実の浮き皮抑制、水腐れ抑制、ぶどうやオウトウの裂果防止等に優れるとともに、従来の水難溶性薬剤散布時に見られた果面の白斑等の汚れを解決した水難溶性植物品質向上剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１は、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化セレニウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄、酸化ホルミウム、酸化インジウムスズ、酸化マンガン、酸化スズ、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化チタン、コロイダルシリカ、硫酸バリウムから選ばれる少なくとも１種の無機粒子からなり、５０％重量平均径ｄ５０が０．００２μm ≦ｄ５０≦０．２μm である事を特徴とする、浮き皮防止、水腐れ防止、裂果防止用の水難溶性植物品質向上剤を内容とする。
ｄ５０：ナノトラックＵＰＡ１５０により測定した粒子の５０％重量平均径。
【０００９】
本発明の請求項２は、無機粒子が酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化チタン、コロイダルシリカ、硫酸バリウムから選ばれる少なくとも１種からなる事を特徴とする請求項１記載の水難溶性植物品質向上剤を内容とする。
【００１０】
本発明の請求項３は、無機粒子が酸化スズ、コロイダルシリカから選ばれる少なくとも１種からなる事を特徴とする請求項１又は２記載の水難溶性植物品質向上剤を内容とする。
【００１１】
本発明の請求項４は、下記ａ）の式を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水難溶性植物品質向上剤を内容とする。
ａ）２０≦α≦１００
α：分光光度計にて測定した水難溶性植物品質向上剤を固形分として１重量％に調製した時の波長660nm 透過光の強度（％）。
【００１２】
本発明の請求項５は、下記ｂ）の式を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水難溶性植物品質向上剤を内容とする。
ｂ）０．０１≦α×（β／１０15）≦５０００
β：水難溶性植物品質向上剤を固形分として１重量％に調製した時の１ｍｌ中に含有する粒子の数（ｄ５０より計算した粒子の数）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水難溶性植物品質向上剤は、植物の生理障害、特に柑橘の浮き皮防止、水腐れ防止、ぶどう、オウトウ等の裂果防止に優れるとともに、粒子サイズが細かく且つ均一であるため、植物に散布した際に果実表面を汚すことなく、各種生理障害を防止する事が出来る。また、本発明の水難溶性植物品質向上剤は、水溶性の薬品と比較して薬害が起こりにくく、また、天候の影響を受けにくい。更に、水中における再分散性が極めて良好であり、特殊な分散機、撹拌機等を用いずとも容易に水中に分散し、品質向上効果が一定であるのは勿論、散布機中で沈殿を起こさないため、通常用いられている水難溶性薬品に見られるような装置の故障、噴霧器の目詰まり、錆等が起こりにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の水難溶性植物品質向上剤は、無機粒子からなり、このような無機粒子としては、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化セレニウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄、酸化ホルミウム、酸化インジウムスズ、酸化マンガン、酸化スズ、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化チタン、コロイダルシリカ等の金属酸化物及び硫酸バリウムが挙げられる。これらの中で、より好ましくは安全性やコストの点で、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化チタン、コロイダルシリカ、硫酸バリウムであり、更に好ましくは、酸化スズ、コロイダルシリカである。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１５】
本発明で用いられる金属酸化物の製造方法には特に制限はなく、アークプラズマ法等の気相法、ゾルゲル法、水熱合成法、金属アルコキシド法等の液相法、物理蒸着法等各種製造方法等が用いられ、市販されている金属酸化物としては、例えば、NanoTek （登録商標、シーアイ化成製）やスノーテックス（商品名、日産化学工業株式会社製）、セラメース（商品名、多木化学株式会社製）が挙げられる。
本発明で用いられる硫酸バリウムに特に制限はないが硫酸基を含む硫酸塩とバリウム塩を反応させた沈降性硫酸バリウムが好ましく、例えば、BARIFINE（登録商標、堺化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００１６】
本発明の金属酸化物や硫酸バリウムは反応物をそのまま用いてもよいし、粉砕機及び／または分散機を用いて粉砕及び／又は分散させても差し支えない。粉砕機及び／又は分散機については、特に制限はないが、ダイノーミル、サンドミル、コボールミル等の湿式粉砕機、超音波分散機、ナノマイザ−、マイクロフルイタイザ−、アルティマイザー、ホモジナイザ−等の乳化・分散機等が好ましく使用できる。
【００１７】
本発明の水難溶性植物品質向上剤は、ナノトラックＵＰＡ１５０により測定した粒子の５０％重量平均径ｄ５０が０．００２μm ≦ｄ５０≦０．２μm の範囲内であることが必要で、好ましくは０．００２μm ≦ｄ５０≦０．１５μm 、より好ましくは０．００２μm ≦ｄ５０≦０．１μm である。このｄ５０が０．２μm より大きい場合は、製品が沈降しやすく、散布機中で沈殿し、効果が不安定となる傾向がある。更に、果実表面が粗大粒子等の凝集物で汚れが残りやすく、製品の外観上を損なう。一方、ｄ５０が０．００２μm より小さくなると、物性的には問題はないが、多大な分散エネルギーコストが必要となるため、経済的でない。
【００１８】
本発明における水難溶性植物品質向上剤中のｄ５０は、下記の要領で測定計算されたものである。
測定機種 ：日機装（株） ナノトラック UPA150
試料の調製：水難溶性植物品質向上剤を固形分として１重量％となるように下記２０℃の溶媒中に滴下し、粒度分布測定試料とする。
溶媒 ：蒸留水
予備分散 ：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ（（株）日本精機製）を用い、超音波分散２０ＫＨｚ、６０秒
測定温度 ：２０．０℃±２．５℃
【００１９】
本発明における水難溶性植物品質向上剤は、下記ａ）の要件を具備することが好ましく、下記ｃ）の要件を具備する事がより好ましく、下記ｄ）の要件を具備することが更に好ましい。
ａ）２０≦α≦１００
ｃ）３０≦α≦１００
ｄ）４０≦α≦１００
α：分光光度計にて測定した水難溶性植物品質向上剤を固形１重量％に調製した時の波長660nm 透過光の強度（％）。
【００２０】
透過光の強度αが２０％未満の場合は、水難溶性植物品質向上剤の分散が悪く、果実に散布した際に果面の汚れが目立ちやすくなる傾向があり、一方、１００％を越える場合、水溶性の割合が高くなる傾向にあり、薬害を助長する場合がある。
【００２１】
本発明における透過光の強度αは、下記の要領で測定計算されたものである。
測定機種 ：分光光度計UV-200（（株）島津製）
対照 ： 蒸留水
試料の調製：水難溶性植物品質向上剤を固形分として１重量％となるように下記２０℃の溶媒中に滴下し、測定試料とする。
溶媒 ：蒸留水
予備分散 ：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ（（株）日本精機製）を用い、超音波分散２０ＫＨｚ、６０秒
測定温度 ：２０．０℃±２．５℃
【００２２】
透過光の強度αの調整は、水難溶性植物品質向上剤の粒子の均一度（粗大粒子の頻度）の調整によって行う事が出来る。具体的にはαを大きくするには、水難溶性品質向上剤の粒子を均一に分散させ、粗大粒子を少なくすれば良い。一方、水難溶性植物品質向上剤の粒子が均一に分散されず、粗大粒子が多く存在する場合にはαは小さくなる。
【００２３】
本発明における水難溶性植物品質向上剤は、下記ｂ）の要件を具備することが好ましく、下記ｅ）の要件を具備する事がより好ましく、下記ｆ）の要件を具備することが更に好ましい。
ｂ）０．０１≦α×（β／１０15）≦５０００
ｅ）０．０５≦α×（β／１０15）≦３０００
ｆ）０．１≦α×（β／１０15）≦１０００
β：水難溶性植物品質向上剤を固形分として１重量％に調製した時の１ｍｌ中に含有する粒子の数（ｄ５０より計算した粒子の数）。
ｄ５０：ナノトラックＵＰＡ１５０により測定した粒子の５０％重量平均径。
【００２４】
尚、βは１０11〜１０17オーダーの値であるが、便宜上１０15で除した値とする。
α×（β／１０15）が０．０１未満の場合、液中に存在する水難溶性植物品質向上剤の粒子数が少なくなり、気象条件の変化、例えば長雨等の場合、安定した効果を得る事ができにくくなる傾向がある。一方、５０００を越えても効果には差が無いが、散布機等への付着が激しく洗浄性が悪くなる傾向がある。
本発明におけるβは、水難溶性植物品質向上剤を固形分として１重量％に調製した時の１ｍｌ中に含有する粒子の数（ｄ５０より計算した粒子の数）であり、計算方法は以下の通りである。
βは１重量％の溶液１ｍｌの粒子数、即ち0.01g の水難溶性植物品質向上剤の粒子数であり、ナノトラックＵＰＡ１５０により測定した粒子の５０％重量平均径ｄ５０を粒子の１辺とし、密度を用いて粒子数を計算した。
例えば、ｄ５０＝０．１μm 、密度２．２のコロイダルシリカの場合、0.01ｇの粒子数は１ｇ＝（１００００／０．１）3 ÷２．２＝４．５５×１０14
０．０１ｇ＝４．５５×１０14÷１００＝４．５５×１０12となる。
（α×β／１０15）の調整は、水難溶性植物品質向上剤粒子の均一度（粗大粒子の頻度）及び同重量あたりの粒子数の調整によって行う事が出来る。この値を大きくするには、水難溶性植物品質向上剤の重量あたりの粒子数を多くするか、あるいは水難溶性植物品質向上剤の粒子を均一に分散させ、粗大粒子を少なくすれば良い。一方、小さくなる場合は、水難溶性植物品質向上剤の重量あたりの粒子数が少ない場合、あるいは水難溶性植物品質向上剤の粒子を均一に分散されず、粗大粒子が多く存在する場合である。
上記α×（β／１０15）の技術的意義について説明すると、本発明の水難溶性植物品質向上剤の生理障害防止効果のメカニズムは、果面をコーティングし表面が濡れることを防ぐこと、並びに、果実の気孔を詰めることで気孔が塞がるのを制御し、水分の蒸散を物理的に促進させることである。このメカニズムで効果を強めるには、重量あたりの水難溶性品質向上剤の粒子数を多くすればよい。水難溶性植物品質向上剤の場合、雨によって散布した粒子が流されることが考えられるが、粒子数を多くすることにより、例え一部の粒子が流されても、残りの多数の粒子で効果を維持することが可能となる。
一方で粒子の数を増やす方法として、散布濃度を高くするという方法も考えられるが、この場合、果面の汚れが助長される傾向にある。この果面の汚れは、分光光度計での透過度で判断することができる。
透過度が高いほど、より高濃度に散布可能であり、例え重量あたりの粒子数が少なくても高濃度に散布する事で生理障害防止効果を向上させる事が可能となる。
これらの事から、粒子数と透過度の積を特定の範囲にすることにより、生理障害防止効果と散布時の汚れが無いという効果を併せ持つ水難溶性品質向上剤を得ることが可能となる。
【００２５】
本発明の水難溶性植物品質向上剤の使用時期は、植物の種類、施用目的及び地帯によって異なる。例えば果樹の場合、一般に落花直後から収穫期までとされる。特にみかんの品質向上及び浮き皮軽減を目的に使用する場合には７月〜１１月にかけて果面に１〜６回、３〜６週間おきに散布することが望ましい。また、柑橘の水腐れ防止を目的に使用する場合には、７月〜１月にかけて果面に１〜１０回、３〜６週間おきに散布することが望ましい。また、ぶどうやオウトウの裂果の軽減を目的にする場合はそれぞれの果樹で適期より１〜６回、１〜６週間おきに散布することが望ましい。例えばオウトウの場合、満開２週間後頃から１〜６回、１〜６週間おきに散布するのがよい。ぶどうの場合、ジベレリン処理時あるいはジベレリン処理後１〜６回、１〜６週間おきに散布するのがよい。
【００２６】
散布濃度としては、施用する作物の種類、作柄、目的、気候及び天候により一概には規定できないが、一般的には金属酸化物及び／又は硫酸バリウムとして１ppm 〜２重量％の範囲が好ましく、より好ましくは10ppm 〜0.5 重量％の範囲である。１ppm 未満の場合、目的とする効果が得られにくい場合があり、２重量％を越えても効果に差はほとんどなくコスト的に有利でない。
また、散布量も作物の種類、作柄、目的、気候及び天候により一概には規定できないが、上記散布濃度で５０L 〜２０００L ／１０００ｍ2 散布すれば良く、好ましくは１００L 〜１０００L ／１０００ｍ2 散布すれば良い。５０L ／１０００ｍ2 未満の場合、薬剤が作物に充分にかからない場合があり、効果が得られにくい場合がある。一方、２０００L ／１０００ｍ2 を超えても効果にほとんど差はなく、コスト的に有利でない。
【００２７】
また、本発明の水難溶性植物品質向上剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、乳酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、蟻酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、イタコン酸カルシウム、グルタミン酸カルシウム、リンゴ酸・クエン酸カルシウム、マレイン酸・クエン酸カルシウム、乳酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、第一リン酸マグネシウム、第二リン酸マグネシウム、クエン酸鉄ナトリウム、クエン酸鉄アンモニウム等の水溶性ミネラル塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、第一リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、第三リン酸マグネシウム、リン酸鉄等の水難溶性ミネラル剤、珪酸塩等の１種又は２種以上と併用しても何ら差し支えない。
【００２８】
また、本発明の水難溶性植物品質向上剤には、効果の更なる向上を目的として、一般に農業用に使用される展着剤、乳化剤、補助剤、ｐＨ調整剤、キレート剤その他の添加物を適宜添加してもよい。また、殺菌剤や殺虫剤等の農薬や他の肥料も添加可能である。
【００２９】
展着剤や乳化剤として好適な代表例としては、非イオン系界面活性剤ではポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリエチレンソルビタンアルキルエステル及びソルビタンアルキルエステル等、陰イオン界面活性剤ではアルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホサクシネート、アルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート及びアリルスルホネート等、陽イオン界面活性剤ではラウリルアミン、アルキルメチルジヒドロキシエチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド及びポリオキシエチレンアルキルアミン等、両性界面活性剤ではラウリルベタイン、ステアリルベタイン及びイミダゾリニウムベタイン等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で又は２種以上混合して使用できる。補助剤の好適な代表例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アラビアガム、ポリビニルアセテート、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、アルギンサンプロピレングリコールエステル、キサンタンガム、パラフィン及びトラガントガム等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００３０】
上記の如く調製された水難溶性植物品質向上剤は、粒子サイズが細かく且つ均一であるため、植物に散布した際に果面を汚すことなく効果を発現する事が出来る。また、水難溶性粒子が果実気孔を塞ぎ、水分の蒸散をコントロールするので、水溶性植物品質向上剤と比較して効果が高い。更に、本発明の水難溶性植物品質向上剤は、水溶性の薬品と比較して薬害が起こりにくく、また、天候の影響を受けにくく、更には水溶性リン酸肥料との混用も可能である。更に、水中における再分散性が極めて良好であり、特殊な分散機、撹拌機等を用いずとも容易に水中に分散するため、品質向上効果が一定であるのは勿論であるが、散布機中で沈殿を起こさないため、通常用いられている水難溶性薬品に見られるような装置の故障、噴霧器の目詰まり、錆等が起こりにくい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
水２７７３ｇと５％ＮａＯＨ２６．５ｇを攪拌し、８０℃に加温後、２１４ｇの市販のテトラエチルシリケートを３時間かけて滴下した。その後、液温を約１２０℃まで上昇させ、１時間水熱処理を行った。次いで上記反応液をロータリーエバポレーターにて濃縮し、ＳｉＯ2 濃度２０重量％のコロイダルシリカ水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のナノトラックＵＰＡによる重量平均径ｄ５０は0.005 μm であった。分光光度計により測定した、水難溶性植物品質向上剤を固形分として１重量％に調製した時の透過光の強度αは９８％であった。また、水難溶性植物品質向上剤を固形分として１重量％に調製した時の１ｍｌ中に含有する粒子の数（ｄ５０より計算した粒子の数）βは36.36 ×1015であった。α×（β／１０15）は３５７０であった。
【００３３】
実施例２
実施例１で得た２０重量％のコロイダルシリカ５０ｇと水１５５０ｇと１０％ＮａＯＨ１３．７ｇを攪拌し、８０℃に加温後、３５０ｇの市販のテトラエチルシリケートを６時間かけて滴下した。その後、液温を約９０℃まで上昇させ、１時間環流を行った。次いで上記反応液をロータリーエバポレーターにて濃縮し、ＳｉＯ2 濃度２０重量％のコロイダルシリカ水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００３４】
実施例３
水１７７３ｇと１０％ＮａＯＨ１３．３ｇを攪拌し、８０℃に加温後、２１４ｇの市販のテトラエチルシリケートを３時間かけて滴下した。その後、液温を約９０℃まで上昇させ、１時間環流を行った。次いで上記反応液をロータリーエバポレーターにて濃縮し、ＳｉＯ2 濃度２０重量％のコロイダルシリカを得た。上記２０重量％のコロイダルシリカ５０ｇと水１５５０ｇと１０％ＮａＯＨ１３．７ｇを攪拌し、８０℃に加温後、３５０ｇの市販のテトラエチルシリケートを６時間かけて滴下した。その後、液温を約９０℃まで上昇させ、１時間環流を行った。次いで上記反応液をロータリーエバポレーターにて濃縮し、ＳｉＯ2 濃度２０重量％のコロイダルシリカを得た。更に該コロイダルシリカ５０ｇを用い同様の反応を行いＳｉＯ2 濃度２０重量％のコロイダルシリカ水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００３５】
実施例４
実施例３で得た２０重量％のコロイダルシリカ５０ｇと水１５５０ｇと１０％ＮａＯＨ１３．７ｇを攪拌し、８０℃に加温後、３５０ｇの市販のテトラエチルシリケートを６時間かけて滴下した。その後、液温を約９０℃まで上昇させ、１時間環流を行った。次いで上記反応液をロータリーエバポレーターにて濃縮し、ＳｉＯ2 濃度２０重量％のコロイダルシリカを得た。更に該コロイダルシリカ５０ｇを用い同様の反応を行いＳｉＯ2 濃度２０重量％のコロイダルシリカ水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００３６】
実施例５
市販のコロイダルシリカ スノーテックスＣ（日産化学社製）を用い水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００３７】
実施例６
水９００ｇに水酸化バリウム２０６ｇを加え攪拌しＡ液とした。また、水９７７ｇに硫酸６２．３ｇと６０％メタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸３．３ｇを溶解しＢ液とした。これらＡ液とＢ液を５０℃に加温した後、１．５Ｌ／ｍｉｎの流速でスタティックミキサーにＡ液、Ｂ液を同時供給し、反応させた。該反応液をダイノミルＫＤ１．４（株式会社シンマルエンタープライゼス社製）で流量２００ｇ／分で８回粉砕を行った。上記反応液をエバポレーターにて濃縮し、２０重量％の沈降性硫酸バリウム水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００３８】
実施例７
ダイノミルＫＤ１．４で流量２００ｇ／分で２回粉砕を行う以外は実施例５と同様な方法で沈降性硫酸バリウム水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００３９】
実施例８
市販の沈降性硫酸バリウム ＢＡＲＩＦＩＮＥ ＢＦ−１０（堺化学工業（株）製）を用い水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００４０】
実施例９
重炭酸アンモニウム水溶液（ＮＨ3 ２．９％）１０００ｇに塩化第二スズ水溶液（ＳｎＯ2 濃度１６．５％）３００ｇを攪拌下徐々に添加してゲルを得た。このゲルを塩素イオンが認められなくなるまでろ過洗浄を行った。
この洗浄ゲル（ＳｎＯ2 濃度３５％）１００ｇに１．０％アンモニア水１１２ｇ及び水１５３ｇを添加した後、９５℃で２時間水熱処理を行い、ＳｎＯ2 濃度１０重量％の酸化スズ水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００４１】
実施例１０
市販の酸化スズ セラメースＳ−８（多木化学（株）製）を用い水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００４２】
実施例１１
炭酸アンモニウム水溶液（0.2mol／L ）に硫酸亜鉛水溶液（0.2mol／L ）を滴下して塩基性炭酸亜鉛を生成させ、水洗によって塩類を除去し粉末化した後、３００℃で１時間加熱分解させて酸化亜鉛水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００４３】
実施例１２
四塩化チタン水溶液（TiO2 ３．０％）１０００ｇに塩化第二スズ水溶液（ＳｎＯ2 １０．０％）１４１．５ｇを加えて均一化した。この溶液に、アンモニア水２．０％アンモニア水１６９０ｇを約１．５時間かけて攪拌下滴下し、ゲルを得た。このゲルを塩素イオンが認められなくなるまでろ過洗浄を行った。
この洗浄ゲル（ＴｉＯ2 7.1%、ＳｎＯ2 3.3%）３００ｇに２．０％アンモニア水１６ｇ及び水を１１０ｇ添加した後、２００℃で７時間水熱処理を酸化チタン−酸化スズ水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００４４】
実施例１３
直流アークプラズマ装置でアルミニウム原料を消費アノート電極とし、カソード電極からアルゴンガス等のプラズマフレームを発生させ、消費アノートのアルミニウム原料を加熱、蒸発させ、そのプラズマ状態のアルミニウムを酸化、冷却する事で酸化アルミニウムを得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００４５】
実施例１４
市販の酸化ビスマス NanoTek （登録商標、シーアイ化成製）を用い水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００４６】
実施例１５
市販の酸化セレニウム NanoTek （登録商標、シーアイ化成製）を用い水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００４７】
実施例１６
市販の酸化コバルト NanoTek （登録商標、シーアイ化成製）を用い水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００４８】
実施例１７
市販の酸化銅 NanoTek （登録商標、シーアイ化成製）を用い水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００４９】
実施例１８
市販の酸化鉄 NanoTek （登録商標、シーアイ化成製）を用い水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００５０】
実施例１９
市販の酸化ホルミウム NanoTek （登録商標、シーアイ化成製）を用い水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００５１】
実施例２０
市販の酸化インジウムスズ NanoTek （登録商標、シーアイ化成製）を用い水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００５２】
実施例２１
市販の酸化マンガン NanoTek （登録商標、シーアイ化成製）を用い水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００５３】
実施例２２
市販の酸化イットリウム NanoTek （登録商標、シーアイ化成製）を用い水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００５４】
実施例２３
市販の酸化ニッケル NanoTek （登録商標、シーアイ化成製）を用い水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００５５】
実施例２４
市販の酸化チタン NanoTek （登録商標、シーアイ化成製）を用い水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００５６】
比較例１
水９ｋｇ及びゲルシリカ（NIPGEL AZ-200 東ソー・シリカ株式会社製）１ｋｇを攪拌した混合液をダイノミルＫＤ１．４で流速２００ｇ／分で５回粉砕しゲルシリカ水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００５７】
比較例２
ダイノミルＫＤ１．４で粉砕を行わない以外は実施例５と同様な方法で硫酸バリウム水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００５８】
比較例３
特公平７−８４３６９号公報の実施例１に記載の炭酸カルシウムを用い水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する
【００５９】
【表１】
【００６０】
応用例１
柑橘（温州みかん：青島）の木を用い、浮き皮軽減及び果実品質の確認を行った。
即ち、前記のみかんの木を用い、９月上旬より、３回（１ヶ月間隔）に渡って、実施例１記載の水難溶性植物品質向上剤を表２に示す濃度で散布した。また、処理は樹別処理とし、背負い式噴霧器により散布した。散布量は１０Ｌ／１樹とした。
評価は、ランダムに選択した５０果を用いて行った。浮き皮度は果実の切断面を浮き皮度０（無し）、１（軽）、２（中）、３（甚）の４段階で評価し、浮き皮指数：｛（１×浮き皮度合い軽の数）＋（２×中の数）＋（３×甚の数）｝×１００÷（３×調査果数）で示した。糖度は屈折糖度計にて測定し、酸度は滴定クエン酸を測定した。果面の汚れは果実表面の水難溶性植物品質向上剤による汚れの割合から、汚れ無し：１、極微量の汚れ：２、少量の汚れ：３、中程度の汚れ：４、多量の汚れ：５とした。薬害は正常：１、極少害：２、少害：３、中害：４、大害：５とした。結果は表２に示す。
【００６１】
応用例２〜２４、比較応用例１〜３
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに表２記載の水難溶性植物品質向上剤を用いる他は、応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は、表２、表３に示す。
【００６２】
比較応用例４
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに蟻酸カルシウムを用いることを除き、他は応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は表３に示す。
【００６３】
比較応用例５
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに硫酸カルシウム・２水塩５７％、塩化カルシウム２７％、分散剤等１６％の製剤を用いることを除き、他は応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は表３に示す。
【００６４】
比較応用例６
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに塩化カルシウムを用いることを除き、他は応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は表３に示す。
【００６５】
比較応用例７
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに水（コントロール）を用いることを除き、他は応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は表３に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
応用例２５
ぶどう（ナガノパープル）の木を用い、裂果軽減及び果実品質の確認を行った。即ち、前記のぶどうの木を用い、６月中旬より３回（２週間間隔）に渡って、実施例１の水難溶性植物品質向上剤を表４に示す濃度で散布した。また、処理は樹別処理とし、背負い式噴霧器により散布した。散布量は１０Ｌ／１樹とした。評価は、ランダムに選択した２０房を用いて行った。裂果度は全果数に対する裂果粒数の割合（％）とした。糖度は屈折糖度計にて測定し、酸度は滴定酒石酸を測定した。果面の汚れは果実表面の水難溶性植物品質向上剤による汚れの割合から、汚れ無し：１、極微量の汚れ：２、少量の汚れ：３、中程度の汚れ：４、多量の汚れ：５とした。薬害は正常：１、極少害：２、少害：３、中害：４、大害：５とした。結果は表４に示す。
【００６９】
応用例２６〜４８、比較応用例８〜１０
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに表４記載の水難溶性植物品質向上剤を用いる他は、応用例２５と同様の方法で試験を行った。結果は、表４、表５に示す
【００７０】
比較応用例１１
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに蟻酸カルシウムを用いることを除き、他は応用例２５と同様の方法で試験を行った。結果は表５に示す。
【００７１】
比較応用例１２
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに硫酸カルシウム・２水塩５７％、塩化カルシウム２７％、分散剤等１６％の製剤を用いることを除き、他は応用例２５と同様の方法で試験を行った。結果は表５に示す。
【００７２】
比較応用例１３
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに塩化カルシウムを用いることを除き、他は応用例２５と同様の方法で試験を行った。結果は表５に示す。
【００７３】
比較応用例１４
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに水（コントロール）を用いることを除き、他は応用例２５と同様の方法で試験を行った。結果は表５に示す。
【００７４】
【表４】
【００７５】
【表５】
【００７６】
応用例４９
オウトウ（佐藤錦）の木を用い、裂果軽減及び果実品質の確認を行った。即ち、前記のオウトウの木を用い、５月初旬より３回（２週間間隔）に渡って、実施例１の水難溶性植物品質向上剤を表６に示す濃度で散布した。また、処理は樹別処理とし、背負い式噴霧器により散布した。散布量は１０Ｌ／１樹とした。評価は、ランダムに選択した５０果を用いて行った。裂果率は全果数に対する裂果発生果数の割合（％）とした。糖度は屈折糖度計にて測定し、酸度は滴定リンゴ酸を測定した。果面の汚れは果実表面の水難溶性植物品質向上剤による汚れの割合から、汚れ無し：１、極微量の汚れ：２、少量の汚れ：３、中程度の汚れ：４、多量の汚れ：５とした。薬害は正常：１、極少害：２、少害：３、中害：４、大害：５とした。結果は表６に示す。
【００７７】
応用例５０〜７２、比較応用例１５〜１７
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに表６記載の水難溶性植物品質向上剤を用いる他は、応用例４９と同様の方法で試験を行った。結果は、表６、表７に示す
【００７８】
比較応用例１８
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに蟻酸カルシウムを用いることを除き、他は応用例４９と同様の方法で試験を行った。結果は表７に示す。
【００７９】
比較応用例１９
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに硫酸カルシウム・２水塩５７％、塩化カルシウム２７％、分散剤等１６％の製剤を用いることを除き、他は応用例４９と同様の方法で試験を行った。結果は表７に示す。
【００８０】
比較応用例２０
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに塩化カルシウムを用いることを除き、他は応用例４９と同様の方法で試験を行った。結果は表７に示す。
【００８１】
比較応用例２１
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに水（コントロール）を用いることを除き、他は応用例４９と同様の方法で試験を行った。結果は表７に示す。
【００８２】
【表６】
【００８３】
【表７】
【００８４】
応用例７３
柑橘（不知火）の木を用い、みつ症軽減及び果実品質の確認を行った。即ち、前記の不知火の木を用い、９月中旬より３回（３０日間隔）に渡って、実施例１の水難溶性植物品質向上剤を表８に示す濃度で散布した。また、処理は樹別処理とし、背負い式噴霧器により散布した。散布量は１０Ｌ／１樹とした。
評価は、ランダムに選択した１００果を用いて行った。水腐れ発生度は指数０（障害無し）、１（軽）、２（中）、３（甚）の４段階で評価し、発生度：｛（１×指数１の数）＋（２×指数２の数）＋（３×指数３の数）｝×１００÷（調査果数×３）で示した。また、発生率は全果数に対する水腐れ指数１以上の果実の割合とした。糖度は屈折糖度計にて測定した。果面の汚れは、果実表面の水難溶性植物品質向上剤による汚れの割合から、汚れ無し：１、極微量の汚れ：２、少量の汚れ：３、中程度の汚れ：４、多量の汚れ：５とした。薬害は正常：１、極少害：２、少害：３、中害：４、大害：５とした。結果は表８に示す。
【００８５】
応用例７４〜９６、比較応用例２２〜２４
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに表１記載の水難溶性植物品質向上剤を用いる他は、応用例７３と同様の方法で試験を行った。結果は、表８、表９に示す
【００８６】
比較応用例２５
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに蟻酸カルシウムを用いることを除き、他は応用例７３と同様の方法で試験を行った。結果は表９に示す。
【００８７】
比較応用例２６
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに硫酸カルシウム・２水塩５７％、塩化カルシウム２７％、分散剤等１６％の製剤を用いることを除き、他は応用例７３と同様の方法で試験を行った。結果は表９に示す。
【００８８】
比較応用例２７
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに塩化カルシウムを用いることを除き、他は応用例７３と同様の方法で試験を行った。結果は表９に示す。
【００８９】
比較応用例２８
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに水（コントロール）を用いることを除き、他は応用例７３と同様の方法で試験を行った。結果は表９に示す。
【００９０】
【表８】
【００９１】
【表９】
【００９２】
以上のように、水溶性の薬剤を用いた場合、各種生理障害の軽減効果が弱く、また、薬害が発生する結果となった。それに対して、本発明の水難溶性植物品質向上剤は、各種植物で発生する生理障害を抑制・軽減するとともに、植物の糖度や酸味等の品質を向上させる作用も併せ持つ。また、果面の汚れも少なく商品価値を高めることができる。更に、薬害も少なく安全性が高い。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
叙上のとおり、本発明の水難溶性植物品質向上剤は、各種生理障害の軽減効果、特に、柑橘類果実の浮き皮抑制、水腐れ抑制、ぶどうやオウトウの裂果防止に優れるとともに、従来の水難溶性薬剤散布時に見られた果面の白斑等の汚れを解決したもので、その有用性は頗る大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は植物品質向上剤に関し、更に詳しくは、植物の生理障害、特に柑橘の浮き皮防止、水腐れ防止、ぶどう、オウトウ等の裂果防止を目的とした、葉面、果実散布剤として用いる水難溶性植物品質向上剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
果樹類、果菜類、葉菜類、根菜類等では気象条件等により、様々な障害が発生することが知られている。このような障害としては、例えば、柑橘類では浮き皮や水腐れ、ぶどうやオウトウの裂果等が挙げられる。
これら問題点を解決する方法として、水難溶性の薬剤として炭酸カルシウムやゼオライト等を水に分散懸濁させ、これを散布して果面を保護する事により、果実の品質向上が図られている。
例えば、結合剤と炭酸カルシウム粉末と分散剤を主成分とする果実品質向上用果面保護剤が提案されている（特許文献１）。この製剤は、使用している炭酸カルシウムの平均粒子径が０．５〜３．０μm であり、炭酸カルシウムは比重が２．７と大きい上、この製剤は、分散状態が必ずしも良いとは言えず、水懸濁物が容器底部に沈降し易い問題がある。また、該製剤を用いた場合、散布し水分が蒸散した後、散布した炭酸カルシウムの粗大粒子・二次凝集物等が主要因で果実の表面が白く汚れるという問題点があり、この汚れをふき取るためには大きな労力、時間が必要であるという問題点を抱えている。
【０００３】
また、ゼオライト、モンモリロナイト、珪藻土、及びシリカゲル等の固形剤を水で希釈した薬剤を果実及び／又は葉面に散布する事により、果面及び／又は葉面を保護し、日焼け・サビ果・薬害等予防し、軽減する方法が提案されている（特許文献２）。この方法は、固形剤として粉末の比表面積の高い多孔質粉体を用いる事で作物に有害な物質を迅速に吸収させる。また、気孔率の高い皮膜が形成されるため、保温性が向上し日焼けが抑制される。更に、吸水性・乾燥力が高く薬液が速やかに乾くため、薬害を予防・軽減できると考えられる。しかし、ここで用いられる多孔質粉体も粒子径が２．０μm （実施例１）と大きく、水懸濁物が容器底部に沈降し易いという問題がある。更に該製剤を用いた場合、水分が蒸散した後、散布した多孔質粉体の粗大粒子・二次凝集物等が主要因で果実の表面が白く汚れるという問題点がある。該特許文献２では、この汚れは散水で取り除けるとしているが、散水によってせっかく散布した薬剤が洗い流され、効果が発現しにくくなり、また収穫直前に果実に散水を行う事は、浮き皮等の生理障害を助長する結果となり好ましくない。
【０００４】
また、可溶性アルミニウム又は鉄化合物と珪酸系微粉末またはアルミナ系微粉末（但し、塩基性塩化アルミニウムと珪酸微粉末からなる成分資材を除く。）からなる植物保護剤が提案されている（特許文献３）。該製剤は、植物体に噴霧・塗布等することにより、植物体への病原菌等の侵入或いは接触を防止し、以て植物体の病害感染予防や品質保持を行うことを目的とする資材である。この製剤は、可溶性アルミニウム又は鉄化合物が必須であり、対イオンである塩素イオンや硝酸イオンが薬害を引き起こす問題がある。
【０００５】
更に、上記生理障害を軽減する方法として、水溶性カルシウム剤を散布する方法がある。
該目的で使用されている水溶性カルシウム剤としては、従来から塩化カルシウムや硝酸カルシウム等の水溶性カルシウムが用いられているが、これらのカルシウム剤は、対イオンである塩素イオンや硝酸イオンが薬害を引き起こすという問題点を有している。この薬害問題を回避するために、水溶性のカルシウム剤として、例えば、蟻酸カルシウムを有効成分とするものが提案されている（特許文献４）。この製剤を用いた場合、対イオン起因の薬害問題は解消されるものの、例えば、りんごのビタービット等の生理障害や柑橘類の浮き皮問題等に対しては、必ずしも十分な効果があるとは言えない。
【０００６】
更にまた、高溶解性のカルシウム塩１０〜５０％、低溶解性のカルシウム塩９０〜５０％の割合で混合する事を特徴とする葉面散布用カルシウム肥料が提案されている（特許文献５）。該肥料によれば、高溶解性カルシウム塩と低溶解性カルシウム塩を所定の割合で混合する事で薬害の軽減は可能としているが、薬害の原因となる対イオンが一定量存在しているため、薬害の問題が完全に解消されているとは言い難い。また、該肥料は、特許文献４の製剤と同様、単に薬害が発生する可能性の低いカルシウム剤を散布しているに過ぎないため、ビタービット等の生理障害や柑橘類の浮き皮問題を解消するに至る程充分な効果があるとは言い難い。更に、リン酸肥料と反応してしまうため混用が出来ないという欠点も含んでいる。
【特許文献１】特公平７−８４３６９号公報
【特許文献２】特開２００４−３１５４０６号公報
【特許文献３】特許第３４６４９２０号公報
【特許文献４】特公昭６２−２８１１７号公報
【特許文献５】第２５６３０６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる実状に鑑み、上記課題を解決した植物の品質向上剤を提供するものであり、更に詳しくは、柑橘類果実の浮き皮抑制、水腐れ抑制、ぶどうやオウトウの裂果防止等に優れるとともに、従来の水難溶性薬剤散布時に見られた果面の白斑等の汚れを解決した水難溶性植物品質向上剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１は、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化セレニウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄、酸化ホルミウム、酸化インジウムスズ、酸化マンガン、酸化スズ、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化チタン、コロイダルシリカ、硫酸バリウムから選ばれる少なくとも１種の無機粒子からなり、５０％重量平均径ｄ５０が０．００２μm ≦ｄ５０≦０．２μm である事を特徴とする、浮き皮防止、水腐れ防止、裂果防止用の水難溶性植物品質向上剤を内容とする。
ｄ５０：ナノトラックＵＰＡ１５０により測定した粒子の５０％重量平均径。
【０００９】
本発明の請求項２は、無機粒子が酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化チタン、コロイダルシリカ、硫酸バリウムから選ばれる少なくとも１種からなる事を特徴とする請求項１記載の水難溶性植物品質向上剤を内容とする。
【００１０】
本発明の請求項３は、無機粒子が酸化スズ、コロイダルシリカから選ばれる少なくとも１種からなる事を特徴とする請求項１又は２記載の水難溶性植物品質向上剤を内容とする。
【００１１】
本発明の請求項４は、下記ａ）の式を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水難溶性植物品質向上剤を内容とする。
ａ）２０≦α≦１００
α：分光光度計にて測定した水難溶性植物品質向上剤を固形分として１重量％に調製した時の波長660nm 透過光の強度（％）。
【００１２】
本発明の請求項５は、下記ｂ）の式を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水難溶性植物品質向上剤を内容とする。
ｂ）０．０１≦α×（β／１０15）≦５０００
β：水難溶性植物品質向上剤を固形分として１重量％に調製した時の１ｍｌ中に含有する粒子の数（ｄ５０より計算した粒子の数）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水難溶性植物品質向上剤は、植物の生理障害、特に柑橘の浮き皮防止、水腐れ防止、ぶどう、オウトウ等の裂果防止に優れるとともに、粒子サイズが細かく且つ均一であるため、植物に散布した際に果実表面を汚すことなく、各種生理障害を防止する事が出来る。また、本発明の水難溶性植物品質向上剤は、水溶性の薬品と比較して薬害が起こりにくく、また、天候の影響を受けにくい。更に、水中における再分散性が極めて良好であり、特殊な分散機、撹拌機等を用いずとも容易に水中に分散し、品質向上効果が一定であるのは勿論、散布機中で沈殿を起こさないため、通常用いられている水難溶性薬品に見られるような装置の故障、噴霧器の目詰まり、錆等が起こりにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の水難溶性植物品質向上剤は、無機粒子からなり、このような無機粒子としては、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化セレニウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄、酸化ホルミウム、酸化インジウムスズ、酸化マンガン、酸化スズ、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化チタン、コロイダルシリカ等の金属酸化物及び硫酸バリウムが挙げられる。これらの中で、より好ましくは安全性やコストの点で、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化チタン、コロイダルシリカ、硫酸バリウムであり、更に好ましくは、酸化スズ、コロイダルシリカである。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１５】
本発明で用いられる金属酸化物の製造方法には特に制限はなく、アークプラズマ法等の気相法、ゾルゲル法、水熱合成法、金属アルコキシド法等の液相法、物理蒸着法等各種製造方法等が用いられ、市販されている金属酸化物としては、例えば、NanoTek （登録商標、シーアイ化成製）やスノーテックス（商品名、日産化学工業株式会社製）、セラメース（商品名、多木化学株式会社製）が挙げられる。
本発明で用いられる硫酸バリウムに特に制限はないが硫酸基を含む硫酸塩とバリウム塩を反応させた沈降性硫酸バリウムが好ましく、例えば、BARIFINE（登録商標、堺化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００１６】
本発明の金属酸化物や硫酸バリウムは反応物をそのまま用いてもよいし、粉砕機及び／または分散機を用いて粉砕及び／又は分散させても差し支えない。粉砕機及び／又は分散機については、特に制限はないが、ダイノーミル、サンドミル、コボールミル等の湿式粉砕機、超音波分散機、ナノマイザ−、マイクロフルイタイザ−、アルティマイザー、ホモジナイザ−等の乳化・分散機等が好ましく使用できる。
【００１７】
本発明の水難溶性植物品質向上剤は、ナノトラックＵＰＡ１５０により測定した粒子の５０％重量平均径ｄ５０が０．００２μm ≦ｄ５０≦０．２μm の範囲内であることが必要で、好ましくは０．００２μm ≦ｄ５０≦０．１５μm 、より好ましくは０．００２μm ≦ｄ５０≦０．１μm である。このｄ５０が０．２μm より大きい場合は、製品が沈降しやすく、散布機中で沈殿し、効果が不安定となる傾向がある。更に、果実表面が粗大粒子等の凝集物で汚れが残りやすく、製品の外観上を損なう。一方、ｄ５０が０．００２μm より小さくなると、物性的には問題はないが、多大な分散エネルギーコストが必要となるため、経済的でない。
【００１８】
本発明における水難溶性植物品質向上剤中のｄ５０は、下記の要領で測定計算されたものである。
測定機種 ：日機装（株） ナノトラック UPA150
試料の調製：水難溶性植物品質向上剤を固形分として１重量％となるように下記２０℃の溶媒中に滴下し、粒度分布測定試料とする。
溶媒 ：蒸留水
予備分散 ：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ（（株）日本精機製）を用い、超音波分散２０ＫＨｚ、６０秒
測定温度 ：２０．０℃±２．５℃
【００１９】
本発明における水難溶性植物品質向上剤は、下記ａ）の要件を具備することが好ましく、下記ｃ）の要件を具備する事がより好ましく、下記ｄ）の要件を具備することが更に好ましい。
ａ）２０≦α≦１００
ｃ）３０≦α≦１００
ｄ）４０≦α≦１００
α：分光光度計にて測定した水難溶性植物品質向上剤を固形１重量％に調製した時の波長660nm 透過光の強度（％）。
【００２０】
透過光の強度αが２０％未満の場合は、水難溶性植物品質向上剤の分散が悪く、果実に散布した際に果面の汚れが目立ちやすくなる傾向があり、一方、１００％を越える場合、水溶性の割合が高くなる傾向にあり、薬害を助長する場合がある。
【００２１】
本発明における透過光の強度αは、下記の要領で測定計算されたものである。
測定機種 ：分光光度計UV-200（（株）島津製）
対照 ： 蒸留水
試料の調製：水難溶性植物品質向上剤を固形分として１重量％となるように下記２０℃の溶媒中に滴下し、測定試料とする。
溶媒 ：蒸留水
予備分散 ：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ（（株）日本精機製）を用い、超音波分散２０ＫＨｚ、６０秒
測定温度 ：２０．０℃±２．５℃
【００２２】
透過光の強度αの調整は、水難溶性植物品質向上剤の粒子の均一度（粗大粒子の頻度）の調整によって行う事が出来る。具体的にはαを大きくするには、水難溶性品質向上剤の粒子を均一に分散させ、粗大粒子を少なくすれば良い。一方、水難溶性植物品質向上剤の粒子が均一に分散されず、粗大粒子が多く存在する場合にはαは小さくなる。
【００２３】
本発明における水難溶性植物品質向上剤は、下記ｂ）の要件を具備することが好ましく、下記ｅ）の要件を具備する事がより好ましく、下記ｆ）の要件を具備することが更に好ましい。
ｂ）０．０１≦α×（β／１０15）≦５０００
ｅ）０．０５≦α×（β／１０15）≦３０００
ｆ）０．１≦α×（β／１０15）≦１０００
β：水難溶性植物品質向上剤を固形分として１重量％に調製した時の１ｍｌ中に含有する粒子の数（ｄ５０より計算した粒子の数）。
ｄ５０：ナノトラックＵＰＡ１５０により測定した粒子の５０％重量平均径。
【００２４】
尚、βは１０11〜１０17オーダーの値であるが、便宜上１０15で除した値とする。
α×（β／１０15）が０．０１未満の場合、液中に存在する水難溶性植物品質向上剤の粒子数が少なくなり、気象条件の変化、例えば長雨等の場合、安定した効果を得る事ができにくくなる傾向がある。一方、５０００を越えても効果には差が無いが、散布機等への付着が激しく洗浄性が悪くなる傾向がある。
本発明におけるβは、水難溶性植物品質向上剤を固形分として１重量％に調製した時の１ｍｌ中に含有する粒子の数（ｄ５０より計算した粒子の数）であり、計算方法は以下の通りである。
βは１重量％の溶液１ｍｌの粒子数、即ち0.01g の水難溶性植物品質向上剤の粒子数であり、ナノトラックＵＰＡ１５０により測定した粒子の５０％重量平均径ｄ５０を粒子の１辺とし、密度を用いて粒子数を計算した。
例えば、ｄ５０＝０．１μm 、密度２．２のコロイダルシリカの場合、0.01ｇの粒子数は１ｇ＝（１００００／０．１）3 ÷２．２＝４．５５×１０14
０．０１ｇ＝４．５５×１０14÷１００＝４．５５×１０12となる。
（α×β／１０15）の調整は、水難溶性植物品質向上剤粒子の均一度（粗大粒子の頻度）及び同重量あたりの粒子数の調整によって行う事が出来る。この値を大きくするには、水難溶性植物品質向上剤の重量あたりの粒子数を多くするか、あるいは水難溶性植物品質向上剤の粒子を均一に分散させ、粗大粒子を少なくすれば良い。一方、小さくなる場合は、水難溶性植物品質向上剤の重量あたりの粒子数が少ない場合、あるいは水難溶性植物品質向上剤の粒子を均一に分散されず、粗大粒子が多く存在する場合である。
上記α×（β／１０15）の技術的意義について説明すると、本発明の水難溶性植物品質向上剤の生理障害防止効果のメカニズムは、果面をコーティングし表面が濡れることを防ぐこと、並びに、果実の気孔を詰めることで気孔が塞がるのを制御し、水分の蒸散を物理的に促進させることである。このメカニズムで効果を強めるには、重量あたりの水難溶性品質向上剤の粒子数を多くすればよい。水難溶性植物品質向上剤の場合、雨によって散布した粒子が流されることが考えられるが、粒子数を多くすることにより、例え一部の粒子が流されても、残りの多数の粒子で効果を維持することが可能となる。
一方で粒子の数を増やす方法として、散布濃度を高くするという方法も考えられるが、この場合、果面の汚れが助長される傾向にある。この果面の汚れは、分光光度計での透過度で判断することができる。
透過度が高いほど、より高濃度に散布可能であり、例え重量あたりの粒子数が少なくても高濃度に散布する事で生理障害防止効果を向上させる事が可能となる。
これらの事から、粒子数と透過度の積を特定の範囲にすることにより、生理障害防止効果と散布時の汚れが無いという効果を併せ持つ水難溶性品質向上剤を得ることが可能となる。
【００２５】
本発明の水難溶性植物品質向上剤の使用時期は、植物の種類、施用目的及び地帯によって異なる。例えば果樹の場合、一般に落花直後から収穫期までとされる。特にみかんの品質向上及び浮き皮軽減を目的に使用する場合には７月〜１１月にかけて果面に１〜６回、３〜６週間おきに散布することが望ましい。また、柑橘の水腐れ防止を目的に使用する場合には、７月〜１月にかけて果面に１〜１０回、３〜６週間おきに散布することが望ましい。また、ぶどうやオウトウの裂果の軽減を目的にする場合はそれぞれの果樹で適期より１〜６回、１〜６週間おきに散布することが望ましい。例えばオウトウの場合、満開２週間後頃から１〜６回、１〜６週間おきに散布するのがよい。ぶどうの場合、ジベレリン処理時あるいはジベレリン処理後１〜６回、１〜６週間おきに散布するのがよい。
【００２６】
散布濃度としては、施用する作物の種類、作柄、目的、気候及び天候により一概には規定できないが、一般的には金属酸化物及び／又は硫酸バリウムとして１ppm 〜２重量％の範囲が好ましく、より好ましくは10ppm 〜0.5 重量％の範囲である。１ppm 未満の場合、目的とする効果が得られにくい場合があり、２重量％を越えても効果に差はほとんどなくコスト的に有利でない。
また、散布量も作物の種類、作柄、目的、気候及び天候により一概には規定できないが、上記散布濃度で５０L 〜２０００L ／１０００ｍ2 散布すれば良く、好ましくは１００L 〜１０００L ／１０００ｍ2 散布すれば良い。５０L ／１０００ｍ2 未満の場合、薬剤が作物に充分にかからない場合があり、効果が得られにくい場合がある。一方、２０００L ／１０００ｍ2 を超えても効果にほとんど差はなく、コスト的に有利でない。
【００２７】
また、本発明の水難溶性植物品質向上剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、乳酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、蟻酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、イタコン酸カルシウム、グルタミン酸カルシウム、リンゴ酸・クエン酸カルシウム、マレイン酸・クエン酸カルシウム、乳酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、第一リン酸マグネシウム、第二リン酸マグネシウム、クエン酸鉄ナトリウム、クエン酸鉄アンモニウム等の水溶性ミネラル塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、第一リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、第三リン酸マグネシウム、リン酸鉄等の水難溶性ミネラル剤、珪酸塩等の１種又は２種以上と併用しても何ら差し支えない。
【００２８】
また、本発明の水難溶性植物品質向上剤には、効果の更なる向上を目的として、一般に農業用に使用される展着剤、乳化剤、補助剤、ｐＨ調整剤、キレート剤その他の添加物を適宜添加してもよい。また、殺菌剤や殺虫剤等の農薬や他の肥料も添加可能である。
【００２９】
展着剤や乳化剤として好適な代表例としては、非イオン系界面活性剤ではポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリエチレンソルビタンアルキルエステル及びソルビタンアルキルエステル等、陰イオン界面活性剤ではアルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホサクシネート、アルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート及びアリルスルホネート等、陽イオン界面活性剤ではラウリルアミン、アルキルメチルジヒドロキシエチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド及びポリオキシエチレンアルキルアミン等、両性界面活性剤ではラウリルベタイン、ステアリルベタイン及びイミダゾリニウムベタイン等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で又は２種以上混合して使用できる。補助剤の好適な代表例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アラビアガム、ポリビニルアセテート、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、アルギンサンプロピレングリコールエステル、キサンタンガム、パラフィン及びトラガントガム等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００３０】
上記の如く調製された水難溶性植物品質向上剤は、粒子サイズが細かく且つ均一であるため、植物に散布した際に果面を汚すことなく効果を発現する事が出来る。また、水難溶性粒子が果実気孔を塞ぎ、水分の蒸散をコントロールするので、水溶性植物品質向上剤と比較して効果が高い。更に、本発明の水難溶性植物品質向上剤は、水溶性の薬品と比較して薬害が起こりにくく、また、天候の影響を受けにくく、更には水溶性リン酸肥料との混用も可能である。更に、水中における再分散性が極めて良好であり、特殊な分散機、撹拌機等を用いずとも容易に水中に分散するため、品質向上効果が一定であるのは勿論であるが、散布機中で沈殿を起こさないため、通常用いられている水難溶性薬品に見られるような装置の故障、噴霧器の目詰まり、錆等が起こりにくい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
水２７７３ｇと５％ＮａＯＨ２６．５ｇを攪拌し、８０℃に加温後、２１４ｇの市販のテトラエチルシリケートを３時間かけて滴下した。その後、液温を約１２０℃まで上昇させ、１時間水熱処理を行った。次いで上記反応液をロータリーエバポレーターにて濃縮し、ＳｉＯ2 濃度２０重量％のコロイダルシリカ水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のナノトラックＵＰＡによる重量平均径ｄ５０は0.005 μm であった。分光光度計により測定した、水難溶性植物品質向上剤を固形分として１重量％に調製した時の透過光の強度αは９８％であった。また、水難溶性植物品質向上剤を固形分として１重量％に調製した時の１ｍｌ中に含有する粒子の数（ｄ５０より計算した粒子の数）βは36.36 ×1015であった。α×（β／１０15）は３５７０であった。
【００３３】
実施例２
実施例１で得た２０重量％のコロイダルシリカ５０ｇと水１５５０ｇと１０％ＮａＯＨ１３．７ｇを攪拌し、８０℃に加温後、３５０ｇの市販のテトラエチルシリケートを６時間かけて滴下した。その後、液温を約９０℃まで上昇させ、１時間環流を行った。次いで上記反応液をロータリーエバポレーターにて濃縮し、ＳｉＯ2 濃度２０重量％のコロイダルシリカ水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００３４】
実施例３
水１７７３ｇと１０％ＮａＯＨ１３．３ｇを攪拌し、８０℃に加温後、２１４ｇの市販のテトラエチルシリケートを３時間かけて滴下した。その後、液温を約９０℃まで上昇させ、１時間環流を行った。次いで上記反応液をロータリーエバポレーターにて濃縮し、ＳｉＯ2 濃度２０重量％のコロイダルシリカを得た。上記２０重量％のコロイダルシリカ５０ｇと水１５５０ｇと１０％ＮａＯＨ１３．７ｇを攪拌し、８０℃に加温後、３５０ｇの市販のテトラエチルシリケートを６時間かけて滴下した。その後、液温を約９０℃まで上昇させ、１時間環流を行った。次いで上記反応液をロータリーエバポレーターにて濃縮し、ＳｉＯ2 濃度２０重量％のコロイダルシリカを得た。更に該コロイダルシリカ５０ｇを用い同様の反応を行いＳｉＯ2 濃度２０重量％のコロイダルシリカ水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００３５】
実施例４
実施例３で得た２０重量％のコロイダルシリカ５０ｇと水１５５０ｇと１０％ＮａＯＨ１３．７ｇを攪拌し、８０℃に加温後、３５０ｇの市販のテトラエチルシリケートを６時間かけて滴下した。その後、液温を約９０℃まで上昇させ、１時間環流を行った。次いで上記反応液をロータリーエバポレーターにて濃縮し、ＳｉＯ2 濃度２０重量％のコロイダルシリカを得た。更に該コロイダルシリカ５０ｇを用い同様の反応を行いＳｉＯ2 濃度２０重量％のコロイダルシリカ水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００３６】
実施例５
市販のコロイダルシリカ スノーテックスＣ（日産化学社製）を用い水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００３７】
実施例６
水９００ｇに水酸化バリウム２０６ｇを加え攪拌しＡ液とした。また、水９７７ｇに硫酸６２．３ｇと６０％メタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸３．３ｇを溶解しＢ液とした。これらＡ液とＢ液を５０℃に加温した後、１．５Ｌ／ｍｉｎの流速でスタティックミキサーにＡ液、Ｂ液を同時供給し、反応させた。該反応液をダイノミルＫＤ１．４（株式会社シンマルエンタープライゼス社製）で流量２００ｇ／分で８回粉砕を行った。上記反応液をエバポレーターにて濃縮し、２０重量％の沈降性硫酸バリウム水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００３８】
実施例７
ダイノミルＫＤ１．４で流量２００ｇ／分で２回粉砕を行う以外は実施例５と同様な方法で沈降性硫酸バリウム水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００３９】
実施例８
市販の沈降性硫酸バリウム ＢＡＲＩＦＩＮＥ ＢＦ−１０（堺化学工業（株）製）を用い水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００４０】
実施例９
重炭酸アンモニウム水溶液（ＮＨ3 ２．９％）１０００ｇに塩化第二スズ水溶液（ＳｎＯ2 濃度１６．５％）３００ｇを攪拌下徐々に添加してゲルを得た。このゲルを塩素イオンが認められなくなるまでろ過洗浄を行った。
この洗浄ゲル（ＳｎＯ2 濃度３５％）１００ｇに１．０％アンモニア水１１２ｇ及び水１５３ｇを添加した後、９５℃で２時間水熱処理を行い、ＳｎＯ2 濃度１０重量％の酸化スズ水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００４１】
実施例１０
市販の酸化スズ セラメースＳ−８（多木化学（株）製）を用い水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００４２】
実施例１１
炭酸アンモニウム水溶液（0.2mol／L ）に硫酸亜鉛水溶液（0.2mol／L ）を滴下して塩基性炭酸亜鉛を生成させ、水洗によって塩類を除去し粉末化した後、３００℃で１時間加熱分解させて酸化亜鉛水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００４３】
実施例１２
四塩化チタン水溶液（TiO2 ３．０％）１０００ｇに塩化第二スズ水溶液（ＳｎＯ2 １０．０％）１４１．５ｇを加えて均一化した。この溶液に、アンモニア水２．０％アンモニア水１６９０ｇを約１．５時間かけて攪拌下滴下し、ゲルを得た。このゲルを塩素イオンが認められなくなるまでろ過洗浄を行った。
この洗浄ゲル（ＴｉＯ2 7.1%、ＳｎＯ2 3.3%）３００ｇに２．０％アンモニア水１６ｇ及び水を１１０ｇ添加した後、２００℃で７時間水熱処理を酸化チタン−酸化スズ水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００４４】
実施例１３
直流アークプラズマ装置でアルミニウム原料を消費アノート電極とし、カソード電極からアルゴンガス等のプラズマフレームを発生させ、消費アノートのアルミニウム原料を加熱、蒸発させ、そのプラズマ状態のアルミニウムを酸化、冷却する事で酸化アルミニウムを得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００４５】
実施例１４
市販の酸化ビスマス NanoTek （登録商標、シーアイ化成製）を用い水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００４６】
実施例１５
市販の酸化セレニウム NanoTek （登録商標、シーアイ化成製）を用い水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００４７】
実施例１６
市販の酸化コバルト NanoTek （登録商標、シーアイ化成製）を用い水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００４８】
実施例１７
市販の酸化銅 NanoTek （登録商標、シーアイ化成製）を用い水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００４９】
実施例１８
市販の酸化鉄 NanoTek （登録商標、シーアイ化成製）を用い水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００５０】
実施例１９
市販の酸化ホルミウム NanoTek （登録商標、シーアイ化成製）を用い水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００５１】
実施例２０
市販の酸化インジウムスズ NanoTek （登録商標、シーアイ化成製）を用い水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００５２】
実施例２１
市販の酸化マンガン NanoTek （登録商標、シーアイ化成製）を用い水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００５３】
実施例２２
市販の酸化イットリウム NanoTek （登録商標、シーアイ化成製）を用い水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００５４】
実施例２３
市販の酸化ニッケル NanoTek （登録商標、シーアイ化成製）を用い水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００５５】
実施例２４
市販の酸化チタン NanoTek （登録商標、シーアイ化成製）を用い水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００５６】
比較例１
水９ｋｇ及びゲルシリカ（NIPGEL AZ-200 東ソー・シリカ株式会社製）１ｋｇを攪拌した混合液をダイノミルＫＤ１．４で流速２００ｇ／分で５回粉砕しゲルシリカ水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００５７】
比較例２
ダイノミルＫＤ１．４で粉砕を行わない以外は実施例５と同様な方法で硫酸バリウム水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する。
【００５８】
比較例３
特公平７−８４３６９号公報の実施例１に記載の炭酸カルシウムを用い水難溶性植物品質向上剤を得た。
得られた水難溶性植物品質向上剤のｄ５０、α、β／１０15及びα×（β／１０15）を表１に記載する
【００５９】
【表１】
【００６０】
応用例１
柑橘（温州みかん：青島）の木を用い、浮き皮軽減及び果実品質の確認を行った。
即ち、前記のみかんの木を用い、９月上旬より、３回（１ヶ月間隔）に渡って、実施例１記載の水難溶性植物品質向上剤を表２に示す濃度で散布した。また、処理は樹別処理とし、背負い式噴霧器により散布した。散布量は１０Ｌ／１樹とした。
評価は、ランダムに選択した５０果を用いて行った。浮き皮度は果実の切断面を浮き皮度０（無し）、１（軽）、２（中）、３（甚）の４段階で評価し、浮き皮指数：｛（１×浮き皮度合い軽の数）＋（２×中の数）＋（３×甚の数）｝×１００÷（３×調査果数）で示した。糖度は屈折糖度計にて測定し、酸度は滴定クエン酸を測定した。果面の汚れは果実表面の水難溶性植物品質向上剤による汚れの割合から、汚れ無し：１、極微量の汚れ：２、少量の汚れ：３、中程度の汚れ：４、多量の汚れ：５とした。薬害は正常：１、極少害：２、少害：３、中害：４、大害：５とした。結果は表２に示す。
【００６１】
応用例２〜２４、比較応用例１〜３
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに表２記載の水難溶性植物品質向上剤を用いる他は、応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は、表２、表３に示す。
【００６２】
比較応用例４
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに蟻酸カルシウムを用いることを除き、他は応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は表３に示す。
【００６３】
比較応用例５
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに硫酸カルシウム・２水塩５７％、塩化カルシウム２７％、分散剤等１６％の製剤を用いることを除き、他は応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は表３に示す。
【００６４】
比較応用例６
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに塩化カルシウムを用いることを除き、他は応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は表３に示す。
【００６５】
比較応用例７
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに水（コントロール）を用いることを除き、他は応用例１と同様の方法で試験を行った。結果は表３に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
応用例２５
ぶどう（ナガノパープル）の木を用い、裂果軽減及び果実品質の確認を行った。即ち、前記のぶどうの木を用い、６月中旬より３回（２週間間隔）に渡って、実施例１の水難溶性植物品質向上剤を表４に示す濃度で散布した。また、処理は樹別処理とし、背負い式噴霧器により散布した。散布量は１０Ｌ／１樹とした。評価は、ランダムに選択した２０房を用いて行った。裂果度は全果数に対する裂果粒数の割合（％）とした。糖度は屈折糖度計にて測定し、酸度は滴定酒石酸を測定した。果面の汚れは果実表面の水難溶性植物品質向上剤による汚れの割合から、汚れ無し：１、極微量の汚れ：２、少量の汚れ：３、中程度の汚れ：４、多量の汚れ：５とした。薬害は正常：１、極少害：２、少害：３、中害：４、大害：５とした。結果は表４に示す。
【００６９】
応用例２６〜４８、比較応用例８〜１０
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに表４記載の水難溶性植物品質向上剤を用いる他は、応用例２５と同様の方法で試験を行った。結果は、表４、表５に示す
【００７０】
比較応用例１１
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに蟻酸カルシウムを用いることを除き、他は応用例２５と同様の方法で試験を行った。結果は表５に示す。
【００７１】
比較応用例１２
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに硫酸カルシウム・２水塩５７％、塩化カルシウム２７％、分散剤等１６％の製剤を用いることを除き、他は応用例２５と同様の方法で試験を行った。結果は表５に示す。
【００７２】
比較応用例１３
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに塩化カルシウムを用いることを除き、他は応用例２５と同様の方法で試験を行った。結果は表５に示す。
【００７３】
比較応用例１４
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに水（コントロール）を用いることを除き、他は応用例２５と同様の方法で試験を行った。結果は表５に示す。
【００７４】
【表４】
【００７５】
【表５】
【００７６】
応用例４９
オウトウ（佐藤錦）の木を用い、裂果軽減及び果実品質の確認を行った。即ち、前記のオウトウの木を用い、５月初旬より３回（２週間間隔）に渡って、実施例１の水難溶性植物品質向上剤を表６に示す濃度で散布した。また、処理は樹別処理とし、背負い式噴霧器により散布した。散布量は１０Ｌ／１樹とした。評価は、ランダムに選択した５０果を用いて行った。裂果率は全果数に対する裂果発生果数の割合（％）とした。糖度は屈折糖度計にて測定し、酸度は滴定リンゴ酸を測定した。果面の汚れは果実表面の水難溶性植物品質向上剤による汚れの割合から、汚れ無し：１、極微量の汚れ：２、少量の汚れ：３、中程度の汚れ：４、多量の汚れ：５とした。薬害は正常：１、極少害：２、少害：３、中害：４、大害：５とした。結果は表６に示す。
【００７７】
応用例５０〜７２、比較応用例１５〜１７
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに表６記載の水難溶性植物品質向上剤を用いる他は、応用例４９と同様の方法で試験を行った。結果は、表６、表７に示す
【００７８】
比較応用例１８
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに蟻酸カルシウムを用いることを除き、他は応用例４９と同様の方法で試験を行った。結果は表７に示す。
【００７９】
比較応用例１９
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに硫酸カルシウム・２水塩５７％、塩化カルシウム２７％、分散剤等１６％の製剤を用いることを除き、他は応用例４９と同様の方法で試験を行った。結果は表７に示す。
【００８０】
比較応用例２０
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに塩化カルシウムを用いることを除き、他は応用例４９と同様の方法で試験を行った。結果は表７に示す。
【００８１】
比較応用例２１
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに水（コントロール）を用いることを除き、他は応用例４９と同様の方法で試験を行った。結果は表７に示す。
【００８２】
【表６】
【００８３】
【表７】
【００８４】
応用例７３
柑橘（不知火）の木を用い、みつ症軽減及び果実品質の確認を行った。即ち、前記の不知火の木を用い、９月中旬より３回（３０日間隔）に渡って、実施例１の水難溶性植物品質向上剤を表８に示す濃度で散布した。また、処理は樹別処理とし、背負い式噴霧器により散布した。散布量は１０Ｌ／１樹とした。
評価は、ランダムに選択した１００果を用いて行った。水腐れ発生度は指数０（障害無し）、１（軽）、２（中）、３（甚）の４段階で評価し、発生度：｛（１×指数１の数）＋（２×指数２の数）＋（３×指数３の数）｝×１００÷（調査果数×３）で示した。また、発生率は全果数に対する水腐れ指数１以上の果実の割合とした。糖度は屈折糖度計にて測定した。果面の汚れは、果実表面の水難溶性植物品質向上剤による汚れの割合から、汚れ無し：１、極微量の汚れ：２、少量の汚れ：３、中程度の汚れ：４、多量の汚れ：５とした。薬害は正常：１、極少害：２、少害：３、中害：４、大害：５とした。結果は表８に示す。
【００８５】
応用例７４〜９６、比較応用例２２〜２４
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに表１記載の水難溶性植物品質向上剤を用いる他は、応用例７３と同様の方法で試験を行った。結果は、表８、表９に示す
【００８６】
比較応用例２５
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに蟻酸カルシウムを用いることを除き、他は応用例７３と同様の方法で試験を行った。結果は表９に示す。
【００８７】
比較応用例２６
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに硫酸カルシウム・２水塩５７％、塩化カルシウム２７％、分散剤等１６％の製剤を用いることを除き、他は応用例７３と同様の方法で試験を行った。結果は表９に示す。
【００８８】
比較応用例２７
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに塩化カルシウムを用いることを除き、他は応用例７３と同様の方法で試験を行った。結果は表９に示す。
【００８９】
比較応用例２８
実施例１の水難溶性植物品質向上剤の代わりに水（コントロール）を用いることを除き、他は応用例７３と同様の方法で試験を行った。結果は表９に示す。
【００９０】
【表８】
【００９１】
【表９】
【００９２】
以上のように、水溶性の薬剤を用いた場合、各種生理障害の軽減効果が弱く、また、薬害が発生する結果となった。それに対して、本発明の水難溶性植物品質向上剤は、各種植物で発生する生理障害を抑制・軽減するとともに、植物の糖度や酸味等の品質を向上させる作用も併せ持つ。また、果面の汚れも少なく商品価値を高めることができる。更に、薬害も少なく安全性が高い。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
叙上のとおり、本発明の水難溶性植物品質向上剤は、各種生理障害の軽減効果、特に、柑橘類果実の浮き皮抑制、水腐れ抑制、ぶどうやオウトウの裂果防止に優れるとともに、従来の水難溶性薬剤散布時に見られた果面の白斑等の汚れを解決したもので、その有用性は頗る大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化セレニウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄、酸化ホルミウム、酸化インジウムスズ、酸化マンガン、酸化スズ、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化チタン、コロイダルシリカ、硫酸バリウムから選ばれる少なくとも１種の無機粒子からなり、５０％重量平均径ｄ５０が０．００２μm ≦ｄ５０≦０．２μm である事を特徴とする、浮き皮防止、水腐れ防止、裂果防止用の水難溶性植物品質向上剤。
ｄ５０：ナノトラックＵＰＡ１５０により測定した粒子の５０％重量平均径。
【請求項２】
無機粒子が酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化チタン、コロイダルシリカ、硫酸バリウムから選ばれる少なくとも１種からなる事を特徴とする請求項１記載の水難溶性植物品質向上剤。
【請求項３】
無機粒子が酸化スズ、コロイダルシリカから選ばれる少なくとも１種からなる事を特徴とする請求項１又は２記載の水難溶性植物品質向上剤。
【請求項４】
下記ａ）の式を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水難溶性植物品質向上剤。
ａ）２０≦α≦１００
α：分光光度計にて測定した水難溶性植物品質向上剤を固形分として１重量％に調製した時の波長660nm 透過光の強度（％）。
【請求項５】
下記ｂ）の式を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水難溶性植物品質向上剤。
ｂ）０．０１≦α×（β／１０15）≦５０００
β：水難溶性植物品質向上剤を固形分として１重量％に調製した時の１ｍｌ中に含有する粒子の数（ｄ５０より計算した粒子の数）。
【請求項１】
酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化セレニウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄、酸化ホルミウム、酸化インジウムスズ、酸化マンガン、酸化スズ、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化チタン、コロイダルシリカ、硫酸バリウムから選ばれる少なくとも１種の無機粒子からなり、５０％重量平均径ｄ５０が０．００２μm ≦ｄ５０≦０．２μm である事を特徴とする、浮き皮防止、水腐れ防止、裂果防止用の水難溶性植物品質向上剤。
ｄ５０：ナノトラックＵＰＡ１５０により測定した粒子の５０％重量平均径。
【請求項２】
無機粒子が酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化チタン、コロイダルシリカ、硫酸バリウムから選ばれる少なくとも１種からなる事を特徴とする請求項１記載の水難溶性植物品質向上剤。
【請求項３】
無機粒子が酸化スズ、コロイダルシリカから選ばれる少なくとも１種からなる事を特徴とする請求項１又は２記載の水難溶性植物品質向上剤。
【請求項４】
下記ａ）の式を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水難溶性植物品質向上剤。
ａ）２０≦α≦１００
α：分光光度計にて測定した水難溶性植物品質向上剤を固形分として１重量％に調製した時の波長660nm 透過光の強度（％）。
【請求項５】
下記ｂ）の式を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水難溶性植物品質向上剤。
ｂ）０．０１≦α×（β／１０15）≦５０００
β：水難溶性植物品質向上剤を固形分として１重量％に調製した時の１ｍｌ中に含有する粒子の数（ｄ５０より計算した粒子の数）。
【公開番号】特開２００８−５０２６７（Ｐ２００８−５０２６７Ａ）
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２４９１３（Ｐ２００６−２２４９１３）
【出願日】平成１８年８月２２日（２００６．８．２２）
【出願人】（３９０００８４４２）丸尾カルシウム株式会社 (31)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２２日（２００６．８．２２）
【出願人】（３９０００８４４２）丸尾カルシウム株式会社 (31)
【Ｆターム（参考）】
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