活性エネルギー線硬化型コーティング材
【課題】 従来の組成物の性能を維持したまま、含有する有機溶剤の量を大幅に低減でき、かつスプレー塗装可能な活性エネルギー線硬化型組成物を提供する。
【解決手段】 （２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート（ａ）を１０〜３０質量％、（ａ）以外の（メタ）アクリロイルモノマーまたは（メタ）アクリロイルオリゴマーを７０〜９０質量％含有する重合性単量体混合物（Ａ）１００質量部に対し、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤もしくはヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（Ｂ）５〜１５質量部、及び有機溶剤（Ｃ）１〜５０質量部を含有する活性エネルギー線硬化型コーティング材。
【解決手段】 （２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート（ａ）を１０〜３０質量％、（ａ）以外の（メタ）アクリロイルモノマーまたは（メタ）アクリロイルオリゴマーを７０〜９０質量％含有する重合性単量体混合物（Ａ）１００質量部に対し、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤もしくはヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（Ｂ）５〜１５質量部、及び有機溶剤（Ｃ）１〜５０質量部を含有する活性エネルギー線硬化型コーティング材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤含有量が従来のコーティング材と比較して非常に少なく、紫外線などの活性エネルギー線によって硬化可能な屋外使用を目的としたポリカーボネート成形品用トップコートを構成する活性エネルギー線硬化型コーティング材に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリカーボネート樹脂は、透明性、易成型性、耐熱性、耐衝撃性に非常に優れたエンジニアリングプラスチックとして幅広く使われており、特に上記の性能を生かし、ヘッドランプレンズ、テールランプ、サイドカバーランプおよびグレージング材料といった自動車用途に多く用いられている。中でも、ヘッドランプレンズについては自動車の燃費向上の為の軽量化、デザインの多様性などから、特にポリカーボネートが使用されている。
【０００３】
ところがポリカーボネート樹脂は耐摩耗性が不足しているため、表面に傷などの損害を受けやすく、また他のエンジニアリングプラスチックに比べ耐候性が不足しているという欠点がある。特に屋外用途で用いられるがゆえに、高度な耐摩耗性と耐候性が要求されるヘッドランプレンズなどでは、砂塵や洗浄による擦り傷、太陽光などに含まれる紫外線による透明性の低下、クラック、クレージングの発生、黄帯色の増加といった外観の低下が起こりやすい。このことから、耐摩耗性を高め耐候性を付与する塗膜をポリカーボネート製ヘッドランプレンズ表面に形成させる事が不可欠となっている。
【０００４】
このようなポリカーボネート樹脂の欠点を補う塗膜の形成方法としては、アクリル系、メラミン系、ウレタン系、シリコン系などの樹脂に紫外線吸収剤を配合させた被覆材組成物をポリカーボネート成型品表面に塗布し、熱あるいは紫外線、電子線などの活性エネルギー線を用いて硬化させ塗膜を形成する方法が開発されている（特許文献１）。中でも活性エネルギー線を用いる活性エネルギー線硬化系は他の方法に比べ生産性に優れているなどの利点があることから、これまでに、ポリカーボネート成型品に優れた耐摩耗性、耐候性を付与しうる方法として多くの被覆材組成物が開発されている（例えば特許文献２〜４）。
【０００５】
また三次元形状の成型体へ従来の活性エネルギー線硬化型組成物を塗装する場合、膜厚制御のため、スプレー塗装が多く採用されている。スプレー塗装で良好な外観を得るためには、塗料粘度を低くしなければならない。そこで粘度を制御するために、多くの場合は有機溶剤で希釈するケースが多い。多くの有機溶剤はスプレー塗装後、大気中へと放散し、環境を汚染している。そのため有機溶剤の含有量を減らす、もしくは全く使用しない塗料の開発が進んでいる（特許文献５）。しかし特許文献５では、粘度低下の為に用いられる単官能（メタ）アクリレートや比較的粘度が低い２官能（メタ）アクリレートを多く使用するため、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性といった従来の性能を維持するには限界があった。
【特許文献１】特開昭５６−１２２８４０号公報
【特許文献２】特開平５−２７５７６９号公報
【特許文献３】特開平９−２８６８０９号公報
【特許文献４】特開２０００−２８１９３５号公報
【特許文献５】特開２００５−１７０８９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、屋外でのポリカーボネート成型体へ耐摩耗性や耐候性を付与させる活性エネルギー線硬化型組成物の有機溶剤使用量低減化の際に生じる上記問題点を解決するためになされたものであり、具体的には、従来品の性能を損なうことなく、かつスプレー塗装可能な活性エネルギー線硬化型組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート（ａ）を１０〜３０質量％、（ａ）以外の（メタ）アクリロイルモノマーまたは（メタ）アクリロイルオリゴマーを７０〜９０質量％含有する重合性単量体混合物（Ａ）１００質量部に対し、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤もしくはヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（Ｂ）５〜１５質量部、及び有機溶剤（Ｃ）１〜５０質量部を含有する活性エネルギー線硬化型コーティング材である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のコーティング材は、従来の組成物の性能を維持したまま、含有する有機溶剤の量を大幅に低減できる。また本発明品の活性エネルギー線硬化型コーティング材は、従来の組成物と同様スプレー塗装が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のコーティング材を構成する重合性単量体混合物（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という）は（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート（ａ）を１０〜３０質量％含有する。
【００１０】
（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート（ａ）（以下「（ａ）成分」という）は、非常に粘度が低く、活性エネルギー線硬化型コーティング材中の他の単量体成分との相溶性に優れ、かつヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の溶解力が強いため用いられる。他にも粘度が低い紫外線硬化可能なモノマーがあるが、耐擦傷性や耐候性といった性能が低下しやすい。（Ａ）成分１００質量％中１０〜３０質量％使用することが好ましい。さらに好ましい下限値は１５質量％であり、より好ましい上限値は２５質量％である。１０質量％以上の場合には活性エネルギー線硬化型コーティング材の粘度が下がり、かつ長期間安定に貯蔵できる。３０質量％以下の場合には、耐擦傷性が向上する。
【００１１】
（Ａ）成分を構成する（ａ）成分以外の（メタ）アクリロイルモノマーまたは（メタ）アクリロイルオリゴマーとしては活性エネルギー線によって硬化可能であれば特に限定されない。使用可能なモノマーやオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、コロイダルシリカと（メタ）アクリロイルアルコキシシランを縮合して得られる有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和結合を有する単官能（メタ）アクリレート、または多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられ、被膜の要求性能に応じて適宜選択すれば良い。
【００１２】
単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、モルフォリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物などのモノ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらの単官能（メタ）アクリレートは粘度が低いため、粘度調整用として用いられるが、多く用いると耐擦傷性や耐候性の低下を招きやすい。よって用いる際には、それらの性能を低下しないよう、使用量を注意する事が必要である。
【００１３】
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（繰り返し単位数（以下「ｎ」と記載する）＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ−ルプロパンジアクリレ−ト、ビス（２−（メタ）アクリロキシエチル）−ヒドロキシエチル−イソシアヌレ−ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレ−ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ−ト、ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（ｎ＝６−１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルエタンとコハク酸および（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパンとコハク酸、エチレングリコ−ル、及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１４】
コロイダルシリカと（メタ）アクリロイルアルコキシシラン等を縮合して得られる有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレートも塗膜の硬度等を上昇させる為に用いられる。具体的には、コロイダルシリカとビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの組み合わせからなる有機無機ハイブリッドビニル化合物や有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００１５】
これら（Ａ）成分を構成する（ａ）成分以外の（メタ）アクリロイルモノマーまたは（メタ）アクリロイルオリゴマーは必要に応じて複数を組み合わせて用いる事が好ましい。特に、１〜２種類の多官能アクリレートおよび１分子内に少なくとも２個あるいはそれ以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物の組み合わせがヘッドランプ用に適している。中でも（Ａ）成分を構成する（ａ）成分以外の（メタ）アクリロイルモノマーまたは（メタ）アクリロイルオリゴマーとしては、モノ又はポリペンタエリスリト−ルのポリ（メタ）アクリレ−ト、５〜３５質量％、１分子内に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレ−ト化合物、５〜３５質量％、及びポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレ−ト、１５〜６０質量％からなる組み合わせであって、それらの合計が（Ａ）成分１００質量％中、７０〜９０質量％であることが好ましい。この範囲内であれば耐熱性、耐薬品性、耐久性、基材との密着性に優れた塗膜を得ることができる。モノ又はポリペンタエリスリト−ルのポリ（メタ）アクリレ−トは、５質量％以上では、十分な耐摩耗性を有する硬化被膜が得られ、３５質量％以下では十分な耐摩耗性が得られる。しかし、大幅過剰に配合された場合には硬化被膜にクラックが生じ易くなり、耐久性試験や耐侯性試験後の硬化被膜にはクラックが生じることがあり、また、硬化被膜の耐熱性も低下し易くなる。ウレタンポリ（メタ）アクリレ−ト化合物は５質量％以上では、十分な強靭性、耐侯性を有する硬化被膜が得られ、また空気雰囲気下での硬化性も良好である。３５質量％以下では、十分な耐摩耗性が得られる。ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレ−トは１５質量％以上では、十分な耐摩耗性や耐熱性を有する硬化被膜が得られ、６０質量％以下では、十分な硬化性が得られる。
【００１６】
ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤もしくはヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という）は成型基材たるポリカーボネートの着色を防ぐために用いられる。（Ｂ）成分の中でも、２-ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルベンゾトリアゾール、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジンは耐候性の観点から好ましい。使用量は（Ａ）成分１００質量部に対し、５〜１５質量部使用することが好ましい。さらに好ましい下限値は７質量部であり、より好ましい上限値は１２質量部である。５質量部以上の場合には、成型基材たるポリカーボネートの着色を防ぐ事ができるばかりか、活性エネルギー線硬化型コーティング材の硬化物に発生するクラックやクレーズを防ぐ事ができる。１５質量部以下の場合には、耐擦傷性が向上する。
【００１７】
また有機溶剤（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」という）は粘度を下げるために用いられる。有機溶剤の中でも、ケトン系、エステル系、エチレングリコール系溶剤は（Ａ）成分や（Ｂ）成分との相溶性に優れるため用いられる。ケトン系有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等が挙げられる。エステル系有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。エチレングリコール系の有機溶剤としては、フェノキシエタノール、エチルジグリコールアセテート等が挙げられる。これらの溶剤は単数または複数用いても構わない。使用量は（Ａ）成分に対して１〜５０質量部用いる事が好ましい。またより好ましい上限値は３０質量部である。５０質量部以下であれば、従来の活性エネルギー線硬化型組成物よりも大気への有機溶剤放出量を大幅に削減できる。
【００１８】
本発明のコーティング材には、ラジカル性重合開始剤（Ｄ）や光安定剤（Ｅ）を含有させることができる。
【００１９】
ラジカル性重合開始剤（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」という）は活性エネルギー線硬化型コーティング材中での相溶性の観点から適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。（Ｄ）成分の具体例としては、例えばベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどのリン酸化合物；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１やカンファーキノン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用して用いてもよく、要求される塗膜性能に応じて、任意に組み合わせることができる。
【００２０】
また（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲である。０．１質量部以上の場合には、被覆材硬化物の硬化速度を充分に促進させる効果が発現する傾向にあり、得られる硬化塗膜に優れた硬度（耐摩耗性）、基材への密着性および耐候性を付与できる傾向にある。一方１０質量部以下の場合には、硬化塗膜の着色や、耐候性の低下を防ぐ事ができる。
【００２１】
光安定剤（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という）としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１−ペンチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１−ヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１−ヘプチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１−ノニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１−デカニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１−ドデシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、等が挙げられるが、これらのうちビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−トが特に好ましい。
【００２２】
また（Ｅ）成分の使用割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部である。（Ｅ）成分の量が０．１質量部以上では、硬化塗膜の耐候性が向上する傾向にあり、また一方１０質量部以下の場合には、硬化塗膜の強靱性、耐熱性、耐摩耗性が向上する。
【００２３】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング材には必要に応じて、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、界面活性剤等の各種の添加剤等の成分が含まれていてもよい。
【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング材は、特に屋外で使用される活性エネルギー硬化型コーティング材に用いる事が望ましい。その活性エネルギー線硬化型コーティング材は主に自動車のヘッドランプレンズや車両センサーの外側に塗装される。ヘッドランプレンズや車両センサーの外側の基材はポリカーボネートであり、ポリカーボネートは高い耐衝撃性、耐熱性、透明性および軽さを兼ね備えているため、ヘッドランプレンズや車両センサー用として使用されている。しかしポリカーボネートは耐薬品性、耐候性、耐擦傷性といった性能が不足している事から、本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング材等のコーティング材が用いられる。
【００２５】
また本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング材をコーティング材として塗装したポリカーボネートは、ガラス並みの性能を持ち、かつ軽量で、かつ易成形性を兼ね備えるため、自動車のヘッドランプレンズや車両センサー以外に、様々な分野で好適に使用できる。例えば屋外の看板、温室や屋外建物の窓ガラス、テラスやガレージの屋根、バルコニー、計器類カバーなど多岐に渡って使用できる。
【実施例】
【００２６】
＜塗膜の調整方法＞
厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（商品名「レキサンＬＳ−２」、ＧＥ社製）に、硬化後の被膜が８μｍになるようにコーティング材をエアースプレー塗装した。６０℃の加熱炉中にて９０秒間の加熱により、有機溶剤を揮発させた後、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射し硬化させ、試験片とした。
【００２７】
＜塗膜外観判定＞
試験片の外観を目視評価した。試験サンプルの表面上にクラックや白化がなく平滑性のよいものを○、試験サンプルの表面上にクラックや白化がないが平滑性に優れないものを△、クラックや白化が観察されるものを×とした。
【００２８】
＜塗膜初期密着性試験＞
試験片上の硬化塗膜に１ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、１ｍｍ２の碁板目を１００個作り、その上にセロテ−プ（登録商標）を貼り付け急激にはがし、剥離した碁盤目を数えた。剥離が全く無いものを○とし、剥離の数が１以上５０未満のものを△、剥離の数が５０以上のものを×とした。
【００２９】
＜耐擦傷性試験＞
テーバー摩耗試験器を使用し摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、５００ｇ荷重にて１００回転摩耗した後、拡散透過率（ヘイズ値）を測定し、耐摩耗性の判定を行った。耐摩耗性の判定基準は次ぎの通りである。
○ 増加ヘイズ値＝０％以上、２０％未満
△ 増加ヘイズ値＝２０％以上、３０％未満
× 増加ヘイズ値＝３０％以上
＜塗膜のサーマルサイクル試験＞
硬化被膜のサーマルサイクル試験方法は以下の通りである。試験片を恒温恒湿機（佐竹化学機械工業（株）社製ＫＨＷＶ−４０ＨＰ）を用い、−４０℃２時間、８０℃２時間を1サイクルとするサーマルサイクル試験を３サイクル行い、３サイクル終了後の硬化塗膜の変化を以下のように確認した。
【００３０】
＜サーマルサイクル試験試験後の外観＞
試験片の外観を目視評価した。試験サンプルの表面上にクラックや自然剥離がないものを○とし、クラックや自然剥離が観察されるものを×とした。
【００３１】
＜サーマルサイクル試験試験後の密着性＞
試験片上の硬化塗膜に１ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、１ｍｍ２の碁板目を１００個作り、その上にセロテ−プ（登録商標）を貼り付け急激にはがし、剥離した碁盤目を数えた。剥離が全く無いものを○とし、剥離の数が１以上５０未満のものを△、剥離の数が５０以上のものを×とした。
【００３２】
＜塗膜の耐候性試験＞
硬化被膜の耐候性試験方法は以下の通りである。試験片をサンシャインカ−ボンウエザオメ−タ−（スガ試験機製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型）耐候試験機（ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、照射４８分間のサイクル）を用いて試験した。２５００時間曝露後の硬化塗膜の変化を以下のように確認した。
【００３３】
＜耐候性試験後のサンプルの評価方法＞
（１）外観
試験片の外観を目視評価した。試験サンプルの表面上にクラックや自然剥離がないものを○とし、クラックや自然剥離が観察されるものを×とした。
【００３４】
（２）透明性
試験片の透明度を村上色彩技術研究所製ヘイズメーターＨＭ−６５Ｗ型を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に従い測定した。
測定ヘイズ値が０以上５％未満を◎とし、５％以上１０％未満を○、１０％以上を×とした。
【００３５】
（３）黄変
試験片の黄色度（イエローインデックス）を大塚電子製瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−３０００を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に従い測定した。測定イエローインデックス値が０以上５未満を○とし、５以上１０未満を△、１０以上を×とした。
【００３６】
＜ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の総量＞
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は全て有機溶剤であるものとみなし、有機溶剤が全塗料中の０％以上４０％未満を○とし、４０％以上を×とした。
【００３７】
（実施例と比較例）
［実施例１］
表１に記載の通りＤＰＨＡを２５質量部、ＴＡＩＣを３０質量部、ＵＡ−１を２０質量部、ＭＥＤＯＬ（ａ）を２５質量部、ＨＢＰＢを１０質量部、酢酸ｎ−ブチルを２８．７質量部、ＢＰを１質量部、ＭＰＧを1質量部、ＡＰＯを２質量部、ＢＯＴＳを０．５質量部混合攪拌し、活性エネルギー線硬化型コーティング材を得て、評価した。なお略号の説明は表の後に記載した。
【００３８】
［実施例２〜５、比較例１〜９］
原料と組成比とを表１または表２に記載の通り変えること以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型コーティング材を得て、評価した。
【表１】
【表２】
【００３９】
なお、表１〜２中の化合物の略号は次の通りである。
【００４０】
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＴＡＩＣ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
ＵＡ−１：ジシクロヘキシルメタンジオール２ｍｏｌ、ノナブチレングリコール１ｍｏｌ及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２ｍｏｌから合成した分子量２５００のウレタンアクリレート
ＭＥＤＯＬ：（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート
ＤＣＰＯＥＡ：ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＨＢＰＢ：２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＨＰＴ１：２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、１−メトキシ−２−プロパノールの混合物（商品名チヌビン４００、チバスペシャリティケミカルズ社製）
ＨＰＴ２：２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（商品名チヌビン４７９、チバスペシャリティケミカルズ社製）
ＨＰＴ３：トリス［２，４，６−［２−｛４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル｝］−１,３,５-トリアジン（商品名チヌビン７７７、チバスペシャリティケミカルズ社製）
ＵＶＡ１：エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシ−フェニル）−Ｎ’−（４−イソドデシルフェニル）−オキサリックアニリド （商品名サンデュボア３２０６ｌｉｑ、クラリアントジャパン社製）
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＢＰ：ベンゾフェノン
ＭＰＧ：メチルフェニルグリオキシレート
ＡＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
ＢＯＴＳ：ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケートとメチル(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケートの混合物（商品名サノールＬＳ−２９２、三共ライフテック社製）
実施例１〜５の構成成分は請求項１に示す組成物および組成比から成り立っているため、耐候性試験後の外観、透明性、黄色度が良好であった。
【００４１】
比較例１〜９の構成成分は請求項１に示す組成物から成り立っていないため、塗膜外観、耐擦傷性、サーマルサイクル後の試験後密着性、耐候性、ＶＯＣのいずれかが不良であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤含有量が従来のコーティング材と比較して非常に少なく、紫外線などの活性エネルギー線によって硬化可能な屋外使用を目的としたポリカーボネート成形品用トップコートを構成する活性エネルギー線硬化型コーティング材に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリカーボネート樹脂は、透明性、易成型性、耐熱性、耐衝撃性に非常に優れたエンジニアリングプラスチックとして幅広く使われており、特に上記の性能を生かし、ヘッドランプレンズ、テールランプ、サイドカバーランプおよびグレージング材料といった自動車用途に多く用いられている。中でも、ヘッドランプレンズについては自動車の燃費向上の為の軽量化、デザインの多様性などから、特にポリカーボネートが使用されている。
【０００３】
ところがポリカーボネート樹脂は耐摩耗性が不足しているため、表面に傷などの損害を受けやすく、また他のエンジニアリングプラスチックに比べ耐候性が不足しているという欠点がある。特に屋外用途で用いられるがゆえに、高度な耐摩耗性と耐候性が要求されるヘッドランプレンズなどでは、砂塵や洗浄による擦り傷、太陽光などに含まれる紫外線による透明性の低下、クラック、クレージングの発生、黄帯色の増加といった外観の低下が起こりやすい。このことから、耐摩耗性を高め耐候性を付与する塗膜をポリカーボネート製ヘッドランプレンズ表面に形成させる事が不可欠となっている。
【０００４】
このようなポリカーボネート樹脂の欠点を補う塗膜の形成方法としては、アクリル系、メラミン系、ウレタン系、シリコン系などの樹脂に紫外線吸収剤を配合させた被覆材組成物をポリカーボネート成型品表面に塗布し、熱あるいは紫外線、電子線などの活性エネルギー線を用いて硬化させ塗膜を形成する方法が開発されている（特許文献１）。中でも活性エネルギー線を用いる活性エネルギー線硬化系は他の方法に比べ生産性に優れているなどの利点があることから、これまでに、ポリカーボネート成型品に優れた耐摩耗性、耐候性を付与しうる方法として多くの被覆材組成物が開発されている（例えば特許文献２〜４）。
【０００５】
また三次元形状の成型体へ従来の活性エネルギー線硬化型組成物を塗装する場合、膜厚制御のため、スプレー塗装が多く採用されている。スプレー塗装で良好な外観を得るためには、塗料粘度を低くしなければならない。そこで粘度を制御するために、多くの場合は有機溶剤で希釈するケースが多い。多くの有機溶剤はスプレー塗装後、大気中へと放散し、環境を汚染している。そのため有機溶剤の含有量を減らす、もしくは全く使用しない塗料の開発が進んでいる（特許文献５）。しかし特許文献５では、粘度低下の為に用いられる単官能（メタ）アクリレートや比較的粘度が低い２官能（メタ）アクリレートを多く使用するため、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性といった従来の性能を維持するには限界があった。
【特許文献１】特開昭５６−１２２８４０号公報
【特許文献２】特開平５−２７５７６９号公報
【特許文献３】特開平９−２８６８０９号公報
【特許文献４】特開２０００−２８１９３５号公報
【特許文献５】特開２００５−１７０８９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、屋外でのポリカーボネート成型体へ耐摩耗性や耐候性を付与させる活性エネルギー線硬化型組成物の有機溶剤使用量低減化の際に生じる上記問題点を解決するためになされたものであり、具体的には、従来品の性能を損なうことなく、かつスプレー塗装可能な活性エネルギー線硬化型組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート（ａ）を１０〜３０質量％、（ａ）以外の（メタ）アクリロイルモノマーまたは（メタ）アクリロイルオリゴマーを７０〜９０質量％含有する重合性単量体混合物（Ａ）１００質量部に対し、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤もしくはヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（Ｂ）５〜１５質量部、及び有機溶剤（Ｃ）１〜５０質量部を含有する活性エネルギー線硬化型コーティング材である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のコーティング材は、従来の組成物の性能を維持したまま、含有する有機溶剤の量を大幅に低減できる。また本発明品の活性エネルギー線硬化型コーティング材は、従来の組成物と同様スプレー塗装が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のコーティング材を構成する重合性単量体混合物（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という）は（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート（ａ）を１０〜３０質量％含有する。
【００１０】
（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート（ａ）（以下「（ａ）成分」という）は、非常に粘度が低く、活性エネルギー線硬化型コーティング材中の他の単量体成分との相溶性に優れ、かつヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の溶解力が強いため用いられる。他にも粘度が低い紫外線硬化可能なモノマーがあるが、耐擦傷性や耐候性といった性能が低下しやすい。（Ａ）成分１００質量％中１０〜３０質量％使用することが好ましい。さらに好ましい下限値は１５質量％であり、より好ましい上限値は２５質量％である。１０質量％以上の場合には活性エネルギー線硬化型コーティング材の粘度が下がり、かつ長期間安定に貯蔵できる。３０質量％以下の場合には、耐擦傷性が向上する。
【００１１】
（Ａ）成分を構成する（ａ）成分以外の（メタ）アクリロイルモノマーまたは（メタ）アクリロイルオリゴマーとしては活性エネルギー線によって硬化可能であれば特に限定されない。使用可能なモノマーやオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、コロイダルシリカと（メタ）アクリロイルアルコキシシランを縮合して得られる有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和結合を有する単官能（メタ）アクリレート、または多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられ、被膜の要求性能に応じて適宜選択すれば良い。
【００１２】
単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、モルフォリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物などのモノ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらの単官能（メタ）アクリレートは粘度が低いため、粘度調整用として用いられるが、多く用いると耐擦傷性や耐候性の低下を招きやすい。よって用いる際には、それらの性能を低下しないよう、使用量を注意する事が必要である。
【００１３】
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（繰り返し単位数（以下「ｎ」と記載する）＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ−ルプロパンジアクリレ−ト、ビス（２−（メタ）アクリロキシエチル）−ヒドロキシエチル−イソシアヌレ−ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレ−ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ−ト、ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（ｎ＝６−１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルエタンとコハク酸および（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパンとコハク酸、エチレングリコ−ル、及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１４】
コロイダルシリカと（メタ）アクリロイルアルコキシシラン等を縮合して得られる有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレートも塗膜の硬度等を上昇させる為に用いられる。具体的には、コロイダルシリカとビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの組み合わせからなる有機無機ハイブリッドビニル化合物や有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００１５】
これら（Ａ）成分を構成する（ａ）成分以外の（メタ）アクリロイルモノマーまたは（メタ）アクリロイルオリゴマーは必要に応じて複数を組み合わせて用いる事が好ましい。特に、１〜２種類の多官能アクリレートおよび１分子内に少なくとも２個あるいはそれ以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物の組み合わせがヘッドランプ用に適している。中でも（Ａ）成分を構成する（ａ）成分以外の（メタ）アクリロイルモノマーまたは（メタ）アクリロイルオリゴマーとしては、モノ又はポリペンタエリスリト−ルのポリ（メタ）アクリレ−ト、５〜３５質量％、１分子内に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレ−ト化合物、５〜３５質量％、及びポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレ−ト、１５〜６０質量％からなる組み合わせであって、それらの合計が（Ａ）成分１００質量％中、７０〜９０質量％であることが好ましい。この範囲内であれば耐熱性、耐薬品性、耐久性、基材との密着性に優れた塗膜を得ることができる。モノ又はポリペンタエリスリト−ルのポリ（メタ）アクリレ−トは、５質量％以上では、十分な耐摩耗性を有する硬化被膜が得られ、３５質量％以下では十分な耐摩耗性が得られる。しかし、大幅過剰に配合された場合には硬化被膜にクラックが生じ易くなり、耐久性試験や耐侯性試験後の硬化被膜にはクラックが生じることがあり、また、硬化被膜の耐熱性も低下し易くなる。ウレタンポリ（メタ）アクリレ−ト化合物は５質量％以上では、十分な強靭性、耐侯性を有する硬化被膜が得られ、また空気雰囲気下での硬化性も良好である。３５質量％以下では、十分な耐摩耗性が得られる。ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレ−トは１５質量％以上では、十分な耐摩耗性や耐熱性を有する硬化被膜が得られ、６０質量％以下では、十分な硬化性が得られる。
【００１６】
ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤もしくはヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という）は成型基材たるポリカーボネートの着色を防ぐために用いられる。（Ｂ）成分の中でも、２-ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルベンゾトリアゾール、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジンは耐候性の観点から好ましい。使用量は（Ａ）成分１００質量部に対し、５〜１５質量部使用することが好ましい。さらに好ましい下限値は７質量部であり、より好ましい上限値は１２質量部である。５質量部以上の場合には、成型基材たるポリカーボネートの着色を防ぐ事ができるばかりか、活性エネルギー線硬化型コーティング材の硬化物に発生するクラックやクレーズを防ぐ事ができる。１５質量部以下の場合には、耐擦傷性が向上する。
【００１７】
また有機溶剤（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」という）は粘度を下げるために用いられる。有機溶剤の中でも、ケトン系、エステル系、エチレングリコール系溶剤は（Ａ）成分や（Ｂ）成分との相溶性に優れるため用いられる。ケトン系有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等が挙げられる。エステル系有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。エチレングリコール系の有機溶剤としては、フェノキシエタノール、エチルジグリコールアセテート等が挙げられる。これらの溶剤は単数または複数用いても構わない。使用量は（Ａ）成分に対して１〜５０質量部用いる事が好ましい。またより好ましい上限値は３０質量部である。５０質量部以下であれば、従来の活性エネルギー線硬化型組成物よりも大気への有機溶剤放出量を大幅に削減できる。
【００１８】
本発明のコーティング材には、ラジカル性重合開始剤（Ｄ）や光安定剤（Ｅ）を含有させることができる。
【００１９】
ラジカル性重合開始剤（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」という）は活性エネルギー線硬化型コーティング材中での相溶性の観点から適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。（Ｄ）成分の具体例としては、例えばベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどのリン酸化合物；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１やカンファーキノン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用して用いてもよく、要求される塗膜性能に応じて、任意に組み合わせることができる。
【００２０】
また（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲である。０．１質量部以上の場合には、被覆材硬化物の硬化速度を充分に促進させる効果が発現する傾向にあり、得られる硬化塗膜に優れた硬度（耐摩耗性）、基材への密着性および耐候性を付与できる傾向にある。一方１０質量部以下の場合には、硬化塗膜の着色や、耐候性の低下を防ぐ事ができる。
【００２１】
光安定剤（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という）としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１−ペンチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１−ヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１−ヘプチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１−ノニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１−デカニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１−ドデシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、等が挙げられるが、これらのうちビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−トが特に好ましい。
【００２２】
また（Ｅ）成分の使用割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部である。（Ｅ）成分の量が０．１質量部以上では、硬化塗膜の耐候性が向上する傾向にあり、また一方１０質量部以下の場合には、硬化塗膜の強靱性、耐熱性、耐摩耗性が向上する。
【００２３】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング材には必要に応じて、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、界面活性剤等の各種の添加剤等の成分が含まれていてもよい。
【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング材は、特に屋外で使用される活性エネルギー硬化型コーティング材に用いる事が望ましい。その活性エネルギー線硬化型コーティング材は主に自動車のヘッドランプレンズや車両センサーの外側に塗装される。ヘッドランプレンズや車両センサーの外側の基材はポリカーボネートであり、ポリカーボネートは高い耐衝撃性、耐熱性、透明性および軽さを兼ね備えているため、ヘッドランプレンズや車両センサー用として使用されている。しかしポリカーボネートは耐薬品性、耐候性、耐擦傷性といった性能が不足している事から、本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング材等のコーティング材が用いられる。
【００２５】
また本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング材をコーティング材として塗装したポリカーボネートは、ガラス並みの性能を持ち、かつ軽量で、かつ易成形性を兼ね備えるため、自動車のヘッドランプレンズや車両センサー以外に、様々な分野で好適に使用できる。例えば屋外の看板、温室や屋外建物の窓ガラス、テラスやガレージの屋根、バルコニー、計器類カバーなど多岐に渡って使用できる。
【実施例】
【００２６】
＜塗膜の調整方法＞
厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（商品名「レキサンＬＳ−２」、ＧＥ社製）に、硬化後の被膜が８μｍになるようにコーティング材をエアースプレー塗装した。６０℃の加熱炉中にて９０秒間の加熱により、有機溶剤を揮発させた後、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射し硬化させ、試験片とした。
【００２７】
＜塗膜外観判定＞
試験片の外観を目視評価した。試験サンプルの表面上にクラックや白化がなく平滑性のよいものを○、試験サンプルの表面上にクラックや白化がないが平滑性に優れないものを△、クラックや白化が観察されるものを×とした。
【００２８】
＜塗膜初期密着性試験＞
試験片上の硬化塗膜に１ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、１ｍｍ２の碁板目を１００個作り、その上にセロテ−プ（登録商標）を貼り付け急激にはがし、剥離した碁盤目を数えた。剥離が全く無いものを○とし、剥離の数が１以上５０未満のものを△、剥離の数が５０以上のものを×とした。
【００２９】
＜耐擦傷性試験＞
テーバー摩耗試験器を使用し摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、５００ｇ荷重にて１００回転摩耗した後、拡散透過率（ヘイズ値）を測定し、耐摩耗性の判定を行った。耐摩耗性の判定基準は次ぎの通りである。
○ 増加ヘイズ値＝０％以上、２０％未満
△ 増加ヘイズ値＝２０％以上、３０％未満
× 増加ヘイズ値＝３０％以上
＜塗膜のサーマルサイクル試験＞
硬化被膜のサーマルサイクル試験方法は以下の通りである。試験片を恒温恒湿機（佐竹化学機械工業（株）社製ＫＨＷＶ−４０ＨＰ）を用い、−４０℃２時間、８０℃２時間を1サイクルとするサーマルサイクル試験を３サイクル行い、３サイクル終了後の硬化塗膜の変化を以下のように確認した。
【００３０】
＜サーマルサイクル試験試験後の外観＞
試験片の外観を目視評価した。試験サンプルの表面上にクラックや自然剥離がないものを○とし、クラックや自然剥離が観察されるものを×とした。
【００３１】
＜サーマルサイクル試験試験後の密着性＞
試験片上の硬化塗膜に１ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、１ｍｍ２の碁板目を１００個作り、その上にセロテ−プ（登録商標）を貼り付け急激にはがし、剥離した碁盤目を数えた。剥離が全く無いものを○とし、剥離の数が１以上５０未満のものを△、剥離の数が５０以上のものを×とした。
【００３２】
＜塗膜の耐候性試験＞
硬化被膜の耐候性試験方法は以下の通りである。試験片をサンシャインカ−ボンウエザオメ−タ−（スガ試験機製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型）耐候試験機（ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、照射４８分間のサイクル）を用いて試験した。２５００時間曝露後の硬化塗膜の変化を以下のように確認した。
【００３３】
＜耐候性試験後のサンプルの評価方法＞
（１）外観
試験片の外観を目視評価した。試験サンプルの表面上にクラックや自然剥離がないものを○とし、クラックや自然剥離が観察されるものを×とした。
【００３４】
（２）透明性
試験片の透明度を村上色彩技術研究所製ヘイズメーターＨＭ−６５Ｗ型を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に従い測定した。
測定ヘイズ値が０以上５％未満を◎とし、５％以上１０％未満を○、１０％以上を×とした。
【００３５】
（３）黄変
試験片の黄色度（イエローインデックス）を大塚電子製瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−３０００を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に従い測定した。測定イエローインデックス値が０以上５未満を○とし、５以上１０未満を△、１０以上を×とした。
【００３６】
＜ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の総量＞
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は全て有機溶剤であるものとみなし、有機溶剤が全塗料中の０％以上４０％未満を○とし、４０％以上を×とした。
【００３７】
（実施例と比較例）
［実施例１］
表１に記載の通りＤＰＨＡを２５質量部、ＴＡＩＣを３０質量部、ＵＡ−１を２０質量部、ＭＥＤＯＬ（ａ）を２５質量部、ＨＢＰＢを１０質量部、酢酸ｎ−ブチルを２８．７質量部、ＢＰを１質量部、ＭＰＧを1質量部、ＡＰＯを２質量部、ＢＯＴＳを０．５質量部混合攪拌し、活性エネルギー線硬化型コーティング材を得て、評価した。なお略号の説明は表の後に記載した。
【００３８】
［実施例２〜５、比較例１〜９］
原料と組成比とを表１または表２に記載の通り変えること以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型コーティング材を得て、評価した。
【表１】
【表２】
【００３９】
なお、表１〜２中の化合物の略号は次の通りである。
【００４０】
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＴＡＩＣ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
ＵＡ−１：ジシクロヘキシルメタンジオール２ｍｏｌ、ノナブチレングリコール１ｍｏｌ及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２ｍｏｌから合成した分子量２５００のウレタンアクリレート
ＭＥＤＯＬ：（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート
ＤＣＰＯＥＡ：ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＨＢＰＢ：２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＨＰＴ１：２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、１−メトキシ−２−プロパノールの混合物（商品名チヌビン４００、チバスペシャリティケミカルズ社製）
ＨＰＴ２：２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（商品名チヌビン４７９、チバスペシャリティケミカルズ社製）
ＨＰＴ３：トリス［２，４，６−［２−｛４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル｝］−１,３,５-トリアジン（商品名チヌビン７７７、チバスペシャリティケミカルズ社製）
ＵＶＡ１：エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシ−フェニル）−Ｎ’−（４−イソドデシルフェニル）−オキサリックアニリド （商品名サンデュボア３２０６ｌｉｑ、クラリアントジャパン社製）
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＢＰ：ベンゾフェノン
ＭＰＧ：メチルフェニルグリオキシレート
ＡＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
ＢＯＴＳ：ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケートとメチル(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケートの混合物（商品名サノールＬＳ−２９２、三共ライフテック社製）
実施例１〜５の構成成分は請求項１に示す組成物および組成比から成り立っているため、耐候性試験後の外観、透明性、黄色度が良好であった。
【００４１】
比較例１〜９の構成成分は請求項１に示す組成物から成り立っていないため、塗膜外観、耐擦傷性、サーマルサイクル後の試験後密着性、耐候性、ＶＯＣのいずれかが不良であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート（ａ）を１０〜３０質量％、（ａ）以外の（メタ）アクリロイルモノマーまたは（メタ）アクリロイルオリゴマーを７０〜９０質量％含有する重合性単量体混合物（Ａ）１００質量部に対し、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤もしくはヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（Ｂ）５〜１５質量部、及び有機溶剤（Ｃ）１〜５０質量部を含有する活性エネルギー線硬化型コーティング材。
【請求項１】
（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート（ａ）を１０〜３０質量％、（ａ）以外の（メタ）アクリロイルモノマーまたは（メタ）アクリロイルオリゴマーを７０〜９０質量％含有する重合性単量体混合物（Ａ）１００質量部に対し、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤もしくはヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（Ｂ）５〜１５質量部、及び有機溶剤（Ｃ）１〜５０質量部を含有する活性エネルギー線硬化型コーティング材。
【公開番号】特開２００８−１５０５０８（Ｐ２００８−１５０５０８Ａ）
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４０３５２（Ｐ２００６−３４０３５２）
【出願日】平成１８年１２月１８日（２００６．１２．１８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１８日（２００６．１２．１８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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