流動接触分解方法
【課題】従来よりも重質化したり、金属分含有量が増加した原料油を流動接触分解する場合においても、長期間に亘ってガソリン留分の収率を高く、かつコークの生成を抑制することができ、同時に原料油の分解率を高くすることができる流動接触分解方法を提供すること。
【解決手段】平衡触媒の一部を抜き出して新しい触媒を補充しながら行う流動接触分解方法であって、新しい触媒としてアンモニアＴＰＤ法による酸量が５０〜２５０μｍｏｌ／ｇである触媒を用いるとともに、流動接触分解装置内の触媒全量に対する新しい触媒の１日あたりの補充割合Ａ（質量％）を、当該新しい触媒の酸量Ｂ（μｍｏｌ／ｇ）と、下記の式（Ｉ）を満たすように調整して行うことを特徴とする流動接触分解方法。
７００ ≦ Ａ×Ｂ ≦ １，８００ ・・・・（Ｉ）
【解決手段】平衡触媒の一部を抜き出して新しい触媒を補充しながら行う流動接触分解方法であって、新しい触媒としてアンモニアＴＰＤ法による酸量が５０〜２５０μｍｏｌ／ｇである触媒を用いるとともに、流動接触分解装置内の触媒全量に対する新しい触媒の１日あたりの補充割合Ａ（質量％）を、当該新しい触媒の酸量Ｂ（μｍｏｌ／ｇ）と、下記の式（Ｉ）を満たすように調整して行うことを特徴とする流動接触分解方法。
７００ ≦ Ａ×Ｂ ≦ １，８００ ・・・・（Ｉ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動接触分解方法、特にガソリン留分の収率を高め、コークの生成を抑制し得る流動接触分解方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
流動接触分解は、重質油と触媒とを接触させて分解し、主としてガソリン留分を製造することを目的としている。
流動接触分解の原料は、通常減圧軽油や常圧残油等の重質油が用いられる。流動接触分解の原料である重質油、特に常圧残油には多量の金属（ニッケルやバナジウムなど）が含まれ、触媒が循環して使用されることにより金属が触媒に堆積する。
【０００３】
近年では、従来型の流動接触分解（ＦＣＣ）装置に、原料油である減圧軽油に加え、より重質で金属分が多い常圧残油や減圧残油を混合処理したり、残油流動接触分解（ＲＦＣＣ）装置の原料油としてより重質で金属分の多い減圧残油を混合処理するなど、ＦＣＣ装置やＲＦＣＣ装置にとってよりシビアーな状況となっている。
このような状況下で、ＦＣＣ装置やＲＦＣＣ装置での原料油の分解率を維持・向上させる手段として、より分解活性の高い流動接触分解触媒を投入することや、流動接触分解触媒の投入量を増加することが考えられる。しかし、単に触媒活性が高い流動接触分解触媒を増加すると、原料油の過分解が起こり、コーク生成が増加して、ＦＣＣ装置やＲＦＣＣ装置の再生塔の負荷が高くなり、処理量の制約に繋がる結果となる。逆にあまり低い活性の触媒を用いると触媒投入量を多くしなければならないという不具合がある。
【０００４】
ところで、非特許文献１で記述されているように、流動接触分解における新しい触媒は、磨耗による触媒のロスや接触分解活性の維持のために投入されるもので、通常は、流動接触分解装置内の触媒全量に対し１〜２質量％投入されている。また、特許文献１では、流動接触分解に用いる触媒として、分解活性が高い特定の結晶性アルミノ珪酸塩と無機酸化物マトリックスとからなる接触分解触媒を提案している。
しかしながら、もし原料油が重質化したり、あるいは金属分が増加した場合において、単に新しい触媒の投入量を増加したり、分解活性が高い触媒を使用した場合、上記のとおり、初期段階において過分解を生じる結果となり、充分な問題解決には至らない。
このようなことから、原料油が重質化したり、あるいは金属分が増加した場合においても、長期間に亘ってガソリン留分の収率を高く、コークの生成を抑制することができる流動接触分解方法の開発が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１２６６６１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Fluid Catalytic Cracking Handbook, p106, Gulf Publishing Company Houston TeＢas (1995)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況下において、より重質化したり、金属分の含有量が増加した原料油を流動接触分解する場合においても、長期間に亘ってガソリン留分の収率を高く、かつコークの生成を抑制することができ、同時に原料油の分解率を高くすることができる流動接触分解方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の指標に基づいて、流動接触分解方法において新たに投入される新しい触媒の性状及び該触媒の補充割合を制御することによって、本発明の目的を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、
〔１〕平衡触媒の一部を抜き出して新しい触媒を補充しながら行う流動接触分解方法であって、新しい触媒としてアンモニアＴＰＤ法による酸量が５０〜２５０μｍｏｌ／ｇである触媒を用いるとともに、流動接触分解装置内の触媒全量に対する新しい触媒の１日あたりの補充割合Ａ（質量％）を、当該新しい触媒の酸量Ｂ（μｍｏｌ／ｇ）と、下記の式（Ｉ）を満たすように調整して行うことを特徴とする流動接触分解方法、
７００ ≦ Ａ×Ｂ ≦ １，８００ ・・・・（Ｉ）
〔２〕新しい触媒の１日あたりの補充割合Ａが、流動接触分解装置内の触媒全量に対し４質量％以上である上記〔１〕に記載の流動接触分解方法、
〔３〕前記新しい触媒が、ゼオライトを含有することを特徴とする上記［１］に記載の流動接触分解方法、
〔４〕前記ゼオライトが、Ｙ型ゼオライトまたはベータゼオライトである上記〔３〕に記載の流動接触分解方法、
〔５〕前記Ｙ型ゼオライトが、格子定数（Ｕ．Ｄ．）が２．４３０〜２．４５０ｎｍであることを特徴とする上記〔４〕に記載の流動接触分解方法、
〔６〕前記新しい触媒が、（ａ）ゼオライト１０〜４０質量％、（ｂ）アルミナ２〜３０質量％、（ｃ）粘土鉱物１０〜６０質量％、及び（ｄ）バインダー１０〜３０質量％を含有することを特徴とする上記〔３〕に記載の流動接触分解方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、重質化したり、金属分の含有量が増加した原料油を流動接触分解する場合においても、長期間に亘ってガソリン留分の収率を高く、かつコークの生成を抑制することができ、同時に原料油の分解率を高くすることができる流動接触分解方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の流動接触分解方法においては、触媒の一部を抜き出して新しい触媒（新触媒）を補充しながら行う。重質油と接触しながら循環使用される触媒（以下、「平衡触媒」と称する。）に、重質油中に存在する金属が堆積して触媒活性が低下するため、触媒全体として接触分解反応におけるガソリン留分の収率を高く維持し、コークの生成を抑制する性能を維持するためである。
前記流動接触分解方法における平衡触媒の一部を抜き出して新しい触媒を補充する場合の補充割合は、下記の式（Ｉ）を満たすように調整することが必要である。
７００ ≦ Ａ×Ｂ ≦ １，８００ ・・・・（Ｉ）
式中、Ａは、流動接触分解装置内の触媒全量に対する新しい触媒の１日あたりの補充割合（質量％）、Ｂは新しい触媒のアンモニアＴＰＤ法による酸量（μｍｏｌ／ｇ）を示す。
式（Ｉ）の〔Ａ×Ｂ〕の値が７００未満では、所望の原料油の分解率やガソリン収率を高く保つことができなくなり、また、〔Ａ×Ｂ〕の値が１，８００を越えると原料油の過分解を起こし、不要なコークを生成することとなり、本発明の目的を達成することができない。従って、〔Ａ×Ｂ〕の値は、８００〜１，６００であることがより好ましい。
【００１２】
前記新しい触媒は、アンモニアＴＰＤ法による酸量（以下、「酸量」と略称することがある）Ｂが、５０〜２５０μｍｏｌ／ｇのものであることが必要である。新しい触媒のアンモニアＴＰＤ法による酸量Ｂが５０μｍｏｌ／ｇ未満では、触媒の補充割合Ａが過大になることにより経済性に劣るため好ましくなく、また、酸量Ｂが、２５０μｍｏｌ／ｇを越えると、原料重質油の過分解が生ずる恐れがあって好ましくない。したがって新しい触媒は、アンモニアＴＰＤ法による酸量は、８０〜２５０μｍｏｌ／ｇのものであることがより好ましい。
【００１３】
また、前記新しい触媒の１日あたりの補充割合Ａは、４質量％以上であることが好ましい。Ａが４質量％以上であれば、触媒全体の活性低下を確実に抑制する効果が得られる。
【００１４】
本発明に用いる新しい触媒としては、上記の酸量を有するとともに、さらに以下の組成を有することが好ましい。すなわち、
（１）ゼオライト（ａ）を含有する触媒であることが好ましい。
すなわち、ゼオライトからなる触媒、若しくはゼオライトと他の成分とを含む触媒が好ましい。
（２）さらに、（ａ）ゼオライトとともに、（ｂ）アルミナを含有する触媒であることが好ましい。
（ａ）と（ｂ）含むことによって触媒の酸量及び細孔分布、全比表面積などを適正に調整することが容易になる。
（３）また、さらに、（ａ）と（ｂ）に加えて、（ｃ）粘土鉱物、及び（ｄ）バインダーを含有することが好ましい。
このことによって、触媒の細孔分布を調整し、また触媒の機械的強度を高めることができる。
以上のことから、（ａ）〜（ｄ）を含む触媒（組成物）が特に好ましい。
【００１５】
前記（ａ）成分のゼオライトとしては、重質油の分解に適した細孔分布を有する点でＹ型ゼオライトやベータゼオライトが好ましく、中でも、Ｙ型ゼオライトが好ましい。
Ｙ型ゼオライトとしては、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、ＮａＹやＨＹを希土類で交換したＲＥＹ、及びこれらにスチーミング処理等を施して得られるＲＥＵＳＹが特に好ましい。
また、Ｙ型ゼオライトは、格子定数（Ｕ．Ｄ．）が２．４３０〜２．４５０ｎｍであるＹ型ゼオライトが好ましい。Ｕ．Ｄ．が２．４３０〜２．４５０ｎｍであれば、目的とする酸量を有する触媒（組成物）を容易に得ることができる。
なお、ゼオライトの酸量は、アルカリとのイオン交換、酸処理、スチーミング処理、被毒物質による吸着処理などによって調整することができる。
また、本発明で用いるゼオライトは、さらに全比表面積が３００〜１，０００ｍ2／ｇのものが好ましく、４００〜１，０００ｍ2／ｇのものがより好ましい。全比表面積が３００ｍ2／ｇ以上であれば、所望のガソリン留分の収率が得られる点で好ましく、全比表面積が１，０００ｍ2／ｇ以下であれば原料重質油の過分解が抑制される点で好ましい。
なお、全比表面積は、窒素吸着法のＡＳＴＭ Ｄ４３６５−９５によって測定されるものである。
【００１６】
前記（ｂ）成分であるアルミナとしては、擬ベーマイトが好ましく用いられる。擬ベーマイトを製造するには、硫酸アルミニウム水溶液とアンモニア水、アルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸、硝酸等の鉱酸、あるいは硫酸アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液などと組み合わせ、中和反応させ、アルミナゲルを沈殿させ、沈殿したアルミナゲルをろ過及び洗浄してナトリウムイオン、硫酸イオンを除去し、アルミナゲルケーキとする。このアルミナゲルケーキを再びイオン交換水で再スラリー化し、固形分濃度５〜３０質量％とし、スプレードライヤーにて乾燥温度１００〜２５０℃で噴霧乾燥すると、擬ベーマイトが得られる。
【００１７】
また（ｃ）成分の粘土鉱物としては、カオリンやベントナイトを用いることができる。
さらに、（ｄ）成分のバインダーとしては、シリカゾル、アルミナゾル、シリカ・アルミナゾル等が好ましく用いられる。
【００１８】
本発明に用いる好ましい触媒としては、さらに必要に応じてシリカ・アルミナを配合することができる。この場合、シリカ・アルミナ中の（シリカ／アルミナ）比は、好ましくは５／９５〜８０／２０（質量／質量）であり、好ましくは１０／９０〜７０／３０（質量／質量）である。シリカの量が多すぎると、シリカ・アルミナの細孔径を大きくすることができなかったり、触媒組成物の細孔分布がブロードとなり、重質油が細孔の中に入れなくなることがある。
【００１９】
上記（ａ）〜（ｄ）を含む触媒組成物である場合の各成分の配合割合については、（ａ）成分のゼオライトは好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１５〜３５質量％、（ｂ）成分のアルミナは、好ましくは２〜３０質量％、更に好ましくは２〜２０質量％、（ｃ）粘土鉱物は好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜５０質量％、（ｄ）バインダーは１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％である。
【００２０】
前記（ａ）ゼオライトの含有量が１０質量％以上であれば、ガソリンの収率を高く保つことができ、一方、ゼオライトの含有量が４０質量％以下であれば、ゼオライトの種類を問わず、原料重質油や生成したガソリン留分が過分解を起こし、ガス及びコークの生成が増大する恐れがない。
前記（ｂ）成分のアルミナの含有量が２質量％以上であれば、原料重質油の分解に必要なメソ細孔が確保でき、アルミナの含有量が３０質量％以下であれば原料重質油が大まかに分解した後、ガソリンに更に分解する分解活性点を提供する（ａ）成分（ゼオライト）の必要量を確保することが容易である。
（ｃ）成分の粘土鉱物の含有量が１０質量％以上であればガソリン留分の収率が低下することがなく、６０質量％以下であれば他の触媒の有効成分の配合量を制限する弊害はない。
（ｄ）バインダーの含有量が１０質量％以上であると触媒の機械的強度を確保でき、３０質量％以下であれば他の有効成分の必要な配合量を確保することが容易である。
【００２１】
本発明に用いることが好ましい、前記（ａ）〜（ｄ）からなる新しい触媒（組成物）の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
（ａ）ゼオライト、（ｂ）アルミナ、さらには（ｃ）粘土鉱物及び（ｄ）バインダーを各前記好ましい配合割合の範囲で採取し、それをイオン交換水と混合し、固形分濃度が好ましくは５〜２５質量％のスラリーとする。このとき、アルミナの原料である熱処理擬ベーマイトやゼオライト及び粘土鉱物、は０．２〜５μｍに粉砕しておくことが好ましい。またスラリーはｐＨ３〜９に調整することが好ましい。
続いて、上記により得られたスラリーを、スプレードライヤーにて１００〜４００℃で噴霧乾燥し、好ましくは直径２０〜１５０μｍ、より好ましくは３０〜１２０μｍの球状触媒とする。
次いでこれを８０℃〜２００℃で、０．５〜５時間焼成することにより目的とする流動接触分解触媒が得られる。
なお、必要に応じて、さらに酸量を調整するためにスチーミング等の処理を行ってもよい。
このような方法によって、酸量が５０〜２５０μｍｏｌ／ｇである触媒を得ることができる。
【００２２】
本発明に用いる好ましい触媒の酸量は、触媒を構成するゼオライト、アルミナをそれぞれスチーミング処理、アルカリイオン交換処理、被毒物質による被毒処理等を行って全体の酸量を調整しても良い。スチーミング処理の場合は、例えば、４００〜６００℃、１〜５時間程度曝せばよく、アルカリイオン交換処理の場合は、例えば、５０〜７０℃の炭酸ナトリウム水溶液に０．５〜３時間入れることなどの条件で行うことができる。
【００２３】
本発明で好ましく用いる新しい触媒は、上記のとおりであるが、平衡触媒として当初から使用する接触分解触媒についても、上記新しい触媒を用いることが好ましい。
【００２４】
本発明の接触分解方法において原料として用いる重質油としては、とくに制限はなく、減圧軽油、常圧残油あるいは減圧残油、脱硫重油であってもよく、もちろん未脱硫重質油であるか脱硫重質油であるかを問わない。また、これらの混合油であってもよい。
【００２５】
また、接触分解反応の反応条件としては、特に制限はなく、流動床（ＦＣＣ、ＲＦＣＣ）式接触分解装置を用い、従来公知の方法で行うことができる。具体的には例えば、反応温度は好ましくは４５０〜５５０℃で行い、触媒／油比は３〜１０（質量／質量）とすることが好ましい。また、触媒の再生温度は６００〜８５０℃とすることが好ましい。
【００２６】
また、例えば、流動接触分解ガス中の有用成分であるプロピレンの選択性を向上させる目的の場合には、上記触媒組成に、さらにＺＳＭ−５やＭＣＭ−２２などのプロピレン選択性の高いゼオライトを添加剤として使用してもよい。この場合、添加剤としての前記ゼオライトの投入量は、通常、触媒全体に対し０．５〜１５質量％である。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
（１）触媒の調製
（ｉ）新触媒の調製
（ａ）東ソー社製ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ（ＮａＹ）をアンモニア水溶液とイオン交換後、５００℃で、３時間焼成し、さらに６５０℃で１時間スチーミング処理して、Ｕ．Ｄ．が２．４５０ｎｍ、酸量が１，０５０μｍｏｌ／ｇのＹ型ゼオライトを得た。
（ｂ）米国ＬＢＲｏｃｈｅ ＣｈｅｍｉｃＢｌｓ社製噴霧乾燥球状擬ベーマイトＶＥＲＳＢＬ２５０を５００℃で３時間焼成し、酸量が４６０μｍｏｌ／ｇの活性アルミナを得た。
（ｃ）粘土鉱物としてカオリンを準備した。さらに
（ｄ）シリカバインダーを準備した。
次いで、（ａ）１８質量％、（ｂ）３質量％、（ｃ）５０質量％及び（ｄ）２９質量％を混合しスラリー化し、続いてスプレードライして、接触分解触媒Ａ１を調製した。接触分解触媒Ａ１（新触媒）の酸量は、２００μｍｏｌ／ｇであった。
（ii）擬似平衡化処理触媒の調整
前記接触分解触媒Ａ１を７７０℃―９８容量％スチーム（窒素バランス）でスチーミング処理し、１３時間水熱処理後、バナジン酸ニッケル、バナジウムのシクロヘキサン溶液を用いて、触媒上にニッケル１，４００質量ｐｐｍ、バナジウム２，８００質量ｐｐｍを含浸し、その後、７３５℃―２０容量％スチーム（窒素バランス）−４時間、更には８５０℃―５容量％スチーム（窒素バランス）−４時間を行った。これを擬似平衡化処理触媒Ａ２と称する。Ａ２（平衡化処理触媒）の酸量は、１０μｍｏｌ／ｇであった。
（iii）反応評価
小型ライザー装置（グレースダビソン社製「ＤＣＲ」）により反応評価を行った。
評価条件：触媒充填量１ｋｇ、そのうち、新触媒である接触分解触媒Ａ１を７０ｇ、前記（ii）の擬似平衡化処理触媒Ａ２を９３０ｇ充填し、反応温度５４５℃、Ｃ／Ｏ＝５．２で、アラビアンヘビー／アラビアンライト＝５０容量％／５０容量％相当品の脱硫重油を原料油として反応評価した。原料油性状を表１に、反応評価結果を表２に示す。
また、表中の新触媒Ａ１は、接触分解触媒Ａ１を６００℃にて２時間焼成したものを用いた。以下の新触媒についても同様である。
【００２９】
実施例２
触媒充填量１ｋｇのうち、新触媒である接触分解触媒Ａ１を４０ｇ、擬似平衡化処理触媒Ａ２を９６０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で反応評価した。結果を表２に示す。
【００３０】
実施例３
（ｉ）新触媒の調製
（ａ）東ソー社製ＨＳＺ−３２０ＮＡＡをアンモニア水溶液とイオン交換後、５００℃で、３時間焼成し、さらに６５０℃で６時間スチーミング処理して、Ｕ．Ｄ．が２．４４０ｎｍ、酸量が１，０５０μｍｏｌ／ｇのＹ型ゼオライトを得た。
（ｂ）〜（ｄ）は実施例１と同じものを用意した。
次いで、（ａ）２２質量％、（ｂ）３質量％、（ｃ）５０質量％及び（ｄ）２５質量％をスラリー化し、次いでスプレードライして、接触分解触媒Ｂ１を調製した。接触分解触媒Ｂ１（新触媒）の酸量は、１６０μｍｏｌ／ｇであった。
（ii）擬似平衡化処理触媒の調整
接触分解触媒Ｂ１について、実施例１と同様の方法と条件で擬似平衡化処理触媒Ｂ２を調整した。平衡化処理触媒Ｂ２の酸量は、１０μｍｏｌ／ｇであった。
（iii）反応評価
評価条件として、触媒充填量１ｋｇ、そのうち、新触媒である接触分解触媒Ｂ１を１００ｇ、前記（ii）の擬似平衡化処理触媒Ｂ２を９００ｇ充填したこと以外は、実施例１と同様の条件で小型ライザー装置（グレースダビソン社製 「ＤＣＲ」）による反応評価を行った。結果を表３に示す。
【００３１】
実施例４
実施例３で調製した接触分解触媒Ｂ１と、擬似平衡化処理した擬似平衡化処理触媒Ｂ２を用い、評価条件として触媒充填量１ｋｇ、そのうち、新触媒である接触分解触媒Ｂ１の割合を７０ｇ、上記擬似平衡化処理触媒Ｂ２を９３０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の条件で小型ライザー装置（グレースダビソン社製「ＤＣＲ」）による反応評価を行った。結果を表３に示す。
【００３２】
実施例５
（ｉ）新触媒及び擬似平衡化処理触媒の調製
（ａ）として、東ソー社製ＨＳＺ−３２０ＮＡＡをアンモニア水溶液とイオン交換後、５００℃で３時間焼成し、さらに６５０℃で２４時間スチーミング処理して、得られたＵ．Ｄ．が２．４３０ｎｍ、酸量が５００μｍｏｌ／ｇのＹ型ゼオライトを用いたこと以外は、実施例１と同様方法で、接触分解触媒Ｃ１及び擬似平衡化処理触媒Ｃ２を調整した。接触分解触媒Ｃ１の酸量は、９０μｍｏｌ／ｇであった。
（ii）反応評価
評価条件として、触媒充填量１ｋｇ、そのうち、新触媒である接触分解触媒Ｃ１を１００ｇ、前記（ii）の擬似平衡化処理触媒Ｃ２を９００ｇ充填したこと以外は、実施例１と同様の条件で小型ライザー装置（グレースダビソン社製「ＤＣＲ」）による反応評価を行った。結果を表５に示す。
【００３３】
比較例１
実施例１で調製した接触分解触媒Ａ１と、擬似平衡化処理した擬似平衡化処理触媒Ａ２を用いて、評価条件として触媒充填量１ｋｇ、そのうち、新触媒である接触分解触媒Ａ１を割合が１００ｇ、擬似平衡化処理触媒Ａ２を９００ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の条件で小型ライザー装置（グレースダビソン社製「ＤＣＲ」）による反応評価を行った。結果を表２に示す。
【００３４】
比較例２
実施例１で調製した接触分解触媒Ａ１と、擬似平衡化処理した擬似平衡化処理触媒Ａ２を用いて、評価条件として触媒充填量１ｋｇ、そのうち、新触媒である接触分解触媒Ａ１を割合が１０ｇ、擬似平衡化処理触媒Ａ２を９９０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の条件で小型ライザー装置（グレースダビソン社製「ＤＣＲ」）による反応評価を行った。結果を表２に示す。
【００３５】
比較例３
実施例３で調製した接触分解触媒Ｂ１と、擬似平衡化処理した擬似平衡化処理触媒Ｂ２を用いて、評価条件として触媒充填量１ｋｇ、そのうち、新触媒である接触分解触媒Ｂ１を割合が４０ｇ、擬似平衡化処理触媒Ｂ２を９６０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の条件で小型ライザー装置（グレースダビソン社製「ＤＣＲ」）による反応評価を行った。結果を表３に示す。
【００３６】
比較例４
実施例３で調製した接触分解触媒Ｂ１と、擬似平衡化処理した擬似平衡化処理触媒Ｂ２を用いて、評価条件として触媒充填量１ｋｇ、そのうち、新触媒である接触分解触媒Ｂ１を割合が１０ｇ、擬似平衡化処理触媒Ｂ２を９９０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の条件で小型ライザー装置（グレースダビソン社製「ＤＣＲ」）による反応評価を行った。結果を表３に示す。
【００３７】
比較例５
（ｉ）新触媒及び擬似平衡化処理触媒の調製
（ａ）として、東ソー社製ＨＳＺ−３２０ＮＡＡをアンモニア水溶液とイオン交換後、５００℃で、３時間焼成し、さらに６５０℃で０．２時間スチーミング処理して、得られたＵ．Ｄ．が２．４５６ｎｍ、酸量が２，１００μｍｏｌ／ｇのＹ型ゼオライトを用いたこと以外は、実施例１と同様方法で、接触分解触媒Ｄ１及擬似平衡化処理触媒Ｄ２を調整した。接触分解触媒Ｄ１の酸量は、２６０μｍｏｌ／ｇであった。
（ii）反応評価
評価条件として、触媒充填量１ｋｇ、そのうち、新触媒である接触分解触媒Ｄ１を１００ｇ、擬似平衡化処理触媒Ｄ２を９００ｇ充填したこと以外は、実施例１と同様の条件で小型ライザー装置（グレースダビソン社製「ＤＣＲ」）による反応評価を行った。結果を表４に示す。
【００３８】
比較例６
比較例５で調製した接触分解触媒Ｄ１と、擬似平衡化処理した擬似平衡化処理触媒Ｄ２を用いて、小型ライザー装置（グレースダビソン社製「ＤＣＲ」）による反応評価を行った。
評価条件：触媒充填量１ｋｇ、そのうち、新触媒である接触分解触媒Ｄ１の割合が７０ｇ、残りが上記擬似平衡化処理触媒Ｄ２が９３０ｇであって、その他の条件は実施例１と同様の条件にて行った。結果を表４に示す。
【００３９】
比較例７
比較例５で調製した接触分解触媒Ｄ１と、擬似平衡化処理した擬似平衡化処理触媒Ｄ２を用い、評価条件として、触媒充填量１ｋｇ、そのうち、新触媒である接触分解触媒Ｄ１の割合を１０ｇ、擬似平衡化処理触媒Ｄ２を９９０ｇ充填したこと以外は、実施例１と同様の条件で小型ライザー装置（グレースダビソン社製「ＤＣＲ」）による反応評価を行った。結果を表４に示す。
【００４０】
比較例８
実施例５で調製した接触分解触媒Ｃ１と、擬似平衡化処理した擬似平衡化処理触媒Ｃ２を用い、評価条件として、触媒充填量１ｋｇ、そのうち、新触媒である接触分解触媒Ｃ１を７０ｇ、擬似平衡化処理触媒Ｃ２を９３０ｇ充填したこと以外は、実施例１と同様の条件で小型ライザー装置（グレースダビソン社製「ＤＣＲ」）による反応評価を行った。結果を表５に示す。
【００４１】
比較例９
実施例５で調製した接触分解触媒Ｃ１と、擬似平衡化処理した擬似平衡化処理触媒Ｃ２を用い、評価条件として触媒充填量１ｋｇ、そのうち、新触媒である接触分解触媒Ｃ１を４０ｇ、平衡化処理触媒Ｃ２を９６０ｇ充填したこと以外は、実施例１と同様の条件で小型ライザー装置（グレースダビソン社製「ＤＣＲ」）による反応評価を行った。結果を表５に示す。
【００４２】
比較例１０
実施例５で調製した接触分解触媒Ｃ１と、擬似平衡化処理した擬似平衡化処理触媒Ｃ２を用いて、評価条件として、触媒充填量１ｋｇ、そのうち、新触媒である接触分解触媒Ｃ１を１０ｇ、擬似平衡化処理触媒Ｃ２を９９０ｇ充填したこと以外は、実施例１と同様の条件で小型ライザー装置（グレースダビソン社製「ＤＣＲ」）による反応評価を行った。結果を表５に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
［注］
表２中の「原油の分解率」は、小型ライザー装置（グレースダビソン社製「ＤＣＲ」）による反応評価において、通油した原料油１００質量％から、流動接触分解反応により生成した流動接触分解残油（ＣＬＯ）の質量％を引いた値である。表３〜５における「原油の分解率」も同様である。
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【００４８】
【表５】
【００４９】
表２〜５より、本願発明の流動接触分解法では、原料油の分解率が９１．９質量％以上、ガソリン収率が４０．７質量％以上、かつコーク収率は７．３質量％以下であって、いずれも良好であって許容できる範囲にあることが分る（実施例１〜５）。
これに対し、本願発明の要件、〔Ａ×Ｂ〕が低く６４０以下である場合は、ガソリン収率は高いものの原料油の分解率が９１．８質量％以下と低く（比較例２〜４、７〜１０）、本願発明の要件〔Ａ×Ｂ〕が高く２，０００以上の場合は、ガソリン収率が４０．５質量％以下と低く、いずれも好ましくない（比較例１，５，６）。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の流動接触分解方法は、重質化したり、金属分の含有量が増加した原料油を流動接触分解する場合においても、長期間に亘ってガソリン留分の収率を高く、かつコークの生成を抑制することができ、同時に原料油の分解率を高くすることができる。したがって、有用な流動接触分解方法として広く利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動接触分解方法、特にガソリン留分の収率を高め、コークの生成を抑制し得る流動接触分解方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
流動接触分解は、重質油と触媒とを接触させて分解し、主としてガソリン留分を製造することを目的としている。
流動接触分解の原料は、通常減圧軽油や常圧残油等の重質油が用いられる。流動接触分解の原料である重質油、特に常圧残油には多量の金属（ニッケルやバナジウムなど）が含まれ、触媒が循環して使用されることにより金属が触媒に堆積する。
【０００３】
近年では、従来型の流動接触分解（ＦＣＣ）装置に、原料油である減圧軽油に加え、より重質で金属分が多い常圧残油や減圧残油を混合処理したり、残油流動接触分解（ＲＦＣＣ）装置の原料油としてより重質で金属分の多い減圧残油を混合処理するなど、ＦＣＣ装置やＲＦＣＣ装置にとってよりシビアーな状況となっている。
このような状況下で、ＦＣＣ装置やＲＦＣＣ装置での原料油の分解率を維持・向上させる手段として、より分解活性の高い流動接触分解触媒を投入することや、流動接触分解触媒の投入量を増加することが考えられる。しかし、単に触媒活性が高い流動接触分解触媒を増加すると、原料油の過分解が起こり、コーク生成が増加して、ＦＣＣ装置やＲＦＣＣ装置の再生塔の負荷が高くなり、処理量の制約に繋がる結果となる。逆にあまり低い活性の触媒を用いると触媒投入量を多くしなければならないという不具合がある。
【０００４】
ところで、非特許文献１で記述されているように、流動接触分解における新しい触媒は、磨耗による触媒のロスや接触分解活性の維持のために投入されるもので、通常は、流動接触分解装置内の触媒全量に対し１〜２質量％投入されている。また、特許文献１では、流動接触分解に用いる触媒として、分解活性が高い特定の結晶性アルミノ珪酸塩と無機酸化物マトリックスとからなる接触分解触媒を提案している。
しかしながら、もし原料油が重質化したり、あるいは金属分が増加した場合において、単に新しい触媒の投入量を増加したり、分解活性が高い触媒を使用した場合、上記のとおり、初期段階において過分解を生じる結果となり、充分な問題解決には至らない。
このようなことから、原料油が重質化したり、あるいは金属分が増加した場合においても、長期間に亘ってガソリン留分の収率を高く、コークの生成を抑制することができる流動接触分解方法の開発が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１２６６６１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Fluid Catalytic Cracking Handbook, p106, Gulf Publishing Company Houston TeＢas (1995)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況下において、より重質化したり、金属分の含有量が増加した原料油を流動接触分解する場合においても、長期間に亘ってガソリン留分の収率を高く、かつコークの生成を抑制することができ、同時に原料油の分解率を高くすることができる流動接触分解方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の指標に基づいて、流動接触分解方法において新たに投入される新しい触媒の性状及び該触媒の補充割合を制御することによって、本発明の目的を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、
〔１〕平衡触媒の一部を抜き出して新しい触媒を補充しながら行う流動接触分解方法であって、新しい触媒としてアンモニアＴＰＤ法による酸量が５０〜２５０μｍｏｌ／ｇである触媒を用いるとともに、流動接触分解装置内の触媒全量に対する新しい触媒の１日あたりの補充割合Ａ（質量％）を、当該新しい触媒の酸量Ｂ（μｍｏｌ／ｇ）と、下記の式（Ｉ）を満たすように調整して行うことを特徴とする流動接触分解方法、
７００ ≦ Ａ×Ｂ ≦ １，８００ ・・・・（Ｉ）
〔２〕新しい触媒の１日あたりの補充割合Ａが、流動接触分解装置内の触媒全量に対し４質量％以上である上記〔１〕に記載の流動接触分解方法、
〔３〕前記新しい触媒が、ゼオライトを含有することを特徴とする上記［１］に記載の流動接触分解方法、
〔４〕前記ゼオライトが、Ｙ型ゼオライトまたはベータゼオライトである上記〔３〕に記載の流動接触分解方法、
〔５〕前記Ｙ型ゼオライトが、格子定数（Ｕ．Ｄ．）が２．４３０〜２．４５０ｎｍであることを特徴とする上記〔４〕に記載の流動接触分解方法、
〔６〕前記新しい触媒が、（ａ）ゼオライト１０〜４０質量％、（ｂ）アルミナ２〜３０質量％、（ｃ）粘土鉱物１０〜６０質量％、及び（ｄ）バインダー１０〜３０質量％を含有することを特徴とする上記〔３〕に記載の流動接触分解方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、重質化したり、金属分の含有量が増加した原料油を流動接触分解する場合においても、長期間に亘ってガソリン留分の収率を高く、かつコークの生成を抑制することができ、同時に原料油の分解率を高くすることができる流動接触分解方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の流動接触分解方法においては、触媒の一部を抜き出して新しい触媒（新触媒）を補充しながら行う。重質油と接触しながら循環使用される触媒（以下、「平衡触媒」と称する。）に、重質油中に存在する金属が堆積して触媒活性が低下するため、触媒全体として接触分解反応におけるガソリン留分の収率を高く維持し、コークの生成を抑制する性能を維持するためである。
前記流動接触分解方法における平衡触媒の一部を抜き出して新しい触媒を補充する場合の補充割合は、下記の式（Ｉ）を満たすように調整することが必要である。
７００ ≦ Ａ×Ｂ ≦ １，８００ ・・・・（Ｉ）
式中、Ａは、流動接触分解装置内の触媒全量に対する新しい触媒の１日あたりの補充割合（質量％）、Ｂは新しい触媒のアンモニアＴＰＤ法による酸量（μｍｏｌ／ｇ）を示す。
式（Ｉ）の〔Ａ×Ｂ〕の値が７００未満では、所望の原料油の分解率やガソリン収率を高く保つことができなくなり、また、〔Ａ×Ｂ〕の値が１，８００を越えると原料油の過分解を起こし、不要なコークを生成することとなり、本発明の目的を達成することができない。従って、〔Ａ×Ｂ〕の値は、８００〜１，６００であることがより好ましい。
【００１２】
前記新しい触媒は、アンモニアＴＰＤ法による酸量（以下、「酸量」と略称することがある）Ｂが、５０〜２５０μｍｏｌ／ｇのものであることが必要である。新しい触媒のアンモニアＴＰＤ法による酸量Ｂが５０μｍｏｌ／ｇ未満では、触媒の補充割合Ａが過大になることにより経済性に劣るため好ましくなく、また、酸量Ｂが、２５０μｍｏｌ／ｇを越えると、原料重質油の過分解が生ずる恐れがあって好ましくない。したがって新しい触媒は、アンモニアＴＰＤ法による酸量は、８０〜２５０μｍｏｌ／ｇのものであることがより好ましい。
【００１３】
また、前記新しい触媒の１日あたりの補充割合Ａは、４質量％以上であることが好ましい。Ａが４質量％以上であれば、触媒全体の活性低下を確実に抑制する効果が得られる。
【００１４】
本発明に用いる新しい触媒としては、上記の酸量を有するとともに、さらに以下の組成を有することが好ましい。すなわち、
（１）ゼオライト（ａ）を含有する触媒であることが好ましい。
すなわち、ゼオライトからなる触媒、若しくはゼオライトと他の成分とを含む触媒が好ましい。
（２）さらに、（ａ）ゼオライトとともに、（ｂ）アルミナを含有する触媒であることが好ましい。
（ａ）と（ｂ）含むことによって触媒の酸量及び細孔分布、全比表面積などを適正に調整することが容易になる。
（３）また、さらに、（ａ）と（ｂ）に加えて、（ｃ）粘土鉱物、及び（ｄ）バインダーを含有することが好ましい。
このことによって、触媒の細孔分布を調整し、また触媒の機械的強度を高めることができる。
以上のことから、（ａ）〜（ｄ）を含む触媒（組成物）が特に好ましい。
【００１５】
前記（ａ）成分のゼオライトとしては、重質油の分解に適した細孔分布を有する点でＹ型ゼオライトやベータゼオライトが好ましく、中でも、Ｙ型ゼオライトが好ましい。
Ｙ型ゼオライトとしては、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、ＮａＹやＨＹを希土類で交換したＲＥＹ、及びこれらにスチーミング処理等を施して得られるＲＥＵＳＹが特に好ましい。
また、Ｙ型ゼオライトは、格子定数（Ｕ．Ｄ．）が２．４３０〜２．４５０ｎｍであるＹ型ゼオライトが好ましい。Ｕ．Ｄ．が２．４３０〜２．４５０ｎｍであれば、目的とする酸量を有する触媒（組成物）を容易に得ることができる。
なお、ゼオライトの酸量は、アルカリとのイオン交換、酸処理、スチーミング処理、被毒物質による吸着処理などによって調整することができる。
また、本発明で用いるゼオライトは、さらに全比表面積が３００〜１，０００ｍ2／ｇのものが好ましく、４００〜１，０００ｍ2／ｇのものがより好ましい。全比表面積が３００ｍ2／ｇ以上であれば、所望のガソリン留分の収率が得られる点で好ましく、全比表面積が１，０００ｍ2／ｇ以下であれば原料重質油の過分解が抑制される点で好ましい。
なお、全比表面積は、窒素吸着法のＡＳＴＭ Ｄ４３６５−９５によって測定されるものである。
【００１６】
前記（ｂ）成分であるアルミナとしては、擬ベーマイトが好ましく用いられる。擬ベーマイトを製造するには、硫酸アルミニウム水溶液とアンモニア水、アルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸、硝酸等の鉱酸、あるいは硫酸アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液などと組み合わせ、中和反応させ、アルミナゲルを沈殿させ、沈殿したアルミナゲルをろ過及び洗浄してナトリウムイオン、硫酸イオンを除去し、アルミナゲルケーキとする。このアルミナゲルケーキを再びイオン交換水で再スラリー化し、固形分濃度５〜３０質量％とし、スプレードライヤーにて乾燥温度１００〜２５０℃で噴霧乾燥すると、擬ベーマイトが得られる。
【００１７】
また（ｃ）成分の粘土鉱物としては、カオリンやベントナイトを用いることができる。
さらに、（ｄ）成分のバインダーとしては、シリカゾル、アルミナゾル、シリカ・アルミナゾル等が好ましく用いられる。
【００１８】
本発明に用いる好ましい触媒としては、さらに必要に応じてシリカ・アルミナを配合することができる。この場合、シリカ・アルミナ中の（シリカ／アルミナ）比は、好ましくは５／９５〜８０／２０（質量／質量）であり、好ましくは１０／９０〜７０／３０（質量／質量）である。シリカの量が多すぎると、シリカ・アルミナの細孔径を大きくすることができなかったり、触媒組成物の細孔分布がブロードとなり、重質油が細孔の中に入れなくなることがある。
【００１９】
上記（ａ）〜（ｄ）を含む触媒組成物である場合の各成分の配合割合については、（ａ）成分のゼオライトは好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１５〜３５質量％、（ｂ）成分のアルミナは、好ましくは２〜３０質量％、更に好ましくは２〜２０質量％、（ｃ）粘土鉱物は好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜５０質量％、（ｄ）バインダーは１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％である。
【００２０】
前記（ａ）ゼオライトの含有量が１０質量％以上であれば、ガソリンの収率を高く保つことができ、一方、ゼオライトの含有量が４０質量％以下であれば、ゼオライトの種類を問わず、原料重質油や生成したガソリン留分が過分解を起こし、ガス及びコークの生成が増大する恐れがない。
前記（ｂ）成分のアルミナの含有量が２質量％以上であれば、原料重質油の分解に必要なメソ細孔が確保でき、アルミナの含有量が３０質量％以下であれば原料重質油が大まかに分解した後、ガソリンに更に分解する分解活性点を提供する（ａ）成分（ゼオライト）の必要量を確保することが容易である。
（ｃ）成分の粘土鉱物の含有量が１０質量％以上であればガソリン留分の収率が低下することがなく、６０質量％以下であれば他の触媒の有効成分の配合量を制限する弊害はない。
（ｄ）バインダーの含有量が１０質量％以上であると触媒の機械的強度を確保でき、３０質量％以下であれば他の有効成分の必要な配合量を確保することが容易である。
【００２１】
本発明に用いることが好ましい、前記（ａ）〜（ｄ）からなる新しい触媒（組成物）の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
（ａ）ゼオライト、（ｂ）アルミナ、さらには（ｃ）粘土鉱物及び（ｄ）バインダーを各前記好ましい配合割合の範囲で採取し、それをイオン交換水と混合し、固形分濃度が好ましくは５〜２５質量％のスラリーとする。このとき、アルミナの原料である熱処理擬ベーマイトやゼオライト及び粘土鉱物、は０．２〜５μｍに粉砕しておくことが好ましい。またスラリーはｐＨ３〜９に調整することが好ましい。
続いて、上記により得られたスラリーを、スプレードライヤーにて１００〜４００℃で噴霧乾燥し、好ましくは直径２０〜１５０μｍ、より好ましくは３０〜１２０μｍの球状触媒とする。
次いでこれを８０℃〜２００℃で、０．５〜５時間焼成することにより目的とする流動接触分解触媒が得られる。
なお、必要に応じて、さらに酸量を調整するためにスチーミング等の処理を行ってもよい。
このような方法によって、酸量が５０〜２５０μｍｏｌ／ｇである触媒を得ることができる。
【００２２】
本発明に用いる好ましい触媒の酸量は、触媒を構成するゼオライト、アルミナをそれぞれスチーミング処理、アルカリイオン交換処理、被毒物質による被毒処理等を行って全体の酸量を調整しても良い。スチーミング処理の場合は、例えば、４００〜６００℃、１〜５時間程度曝せばよく、アルカリイオン交換処理の場合は、例えば、５０〜７０℃の炭酸ナトリウム水溶液に０．５〜３時間入れることなどの条件で行うことができる。
【００２３】
本発明で好ましく用いる新しい触媒は、上記のとおりであるが、平衡触媒として当初から使用する接触分解触媒についても、上記新しい触媒を用いることが好ましい。
【００２４】
本発明の接触分解方法において原料として用いる重質油としては、とくに制限はなく、減圧軽油、常圧残油あるいは減圧残油、脱硫重油であってもよく、もちろん未脱硫重質油であるか脱硫重質油であるかを問わない。また、これらの混合油であってもよい。
【００２５】
また、接触分解反応の反応条件としては、特に制限はなく、流動床（ＦＣＣ、ＲＦＣＣ）式接触分解装置を用い、従来公知の方法で行うことができる。具体的には例えば、反応温度は好ましくは４５０〜５５０℃で行い、触媒／油比は３〜１０（質量／質量）とすることが好ましい。また、触媒の再生温度は６００〜８５０℃とすることが好ましい。
【００２６】
また、例えば、流動接触分解ガス中の有用成分であるプロピレンの選択性を向上させる目的の場合には、上記触媒組成に、さらにＺＳＭ−５やＭＣＭ−２２などのプロピレン選択性の高いゼオライトを添加剤として使用してもよい。この場合、添加剤としての前記ゼオライトの投入量は、通常、触媒全体に対し０．５〜１５質量％である。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
（１）触媒の調製
（ｉ）新触媒の調製
（ａ）東ソー社製ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ（ＮａＹ）をアンモニア水溶液とイオン交換後、５００℃で、３時間焼成し、さらに６５０℃で１時間スチーミング処理して、Ｕ．Ｄ．が２．４５０ｎｍ、酸量が１，０５０μｍｏｌ／ｇのＹ型ゼオライトを得た。
（ｂ）米国ＬＢＲｏｃｈｅ ＣｈｅｍｉｃＢｌｓ社製噴霧乾燥球状擬ベーマイトＶＥＲＳＢＬ２５０を５００℃で３時間焼成し、酸量が４６０μｍｏｌ／ｇの活性アルミナを得た。
（ｃ）粘土鉱物としてカオリンを準備した。さらに
（ｄ）シリカバインダーを準備した。
次いで、（ａ）１８質量％、（ｂ）３質量％、（ｃ）５０質量％及び（ｄ）２９質量％を混合しスラリー化し、続いてスプレードライして、接触分解触媒Ａ１を調製した。接触分解触媒Ａ１（新触媒）の酸量は、２００μｍｏｌ／ｇであった。
（ii）擬似平衡化処理触媒の調整
前記接触分解触媒Ａ１を７７０℃―９８容量％スチーム（窒素バランス）でスチーミング処理し、１３時間水熱処理後、バナジン酸ニッケル、バナジウムのシクロヘキサン溶液を用いて、触媒上にニッケル１，４００質量ｐｐｍ、バナジウム２，８００質量ｐｐｍを含浸し、その後、７３５℃―２０容量％スチーム（窒素バランス）−４時間、更には８５０℃―５容量％スチーム（窒素バランス）−４時間を行った。これを擬似平衡化処理触媒Ａ２と称する。Ａ２（平衡化処理触媒）の酸量は、１０μｍｏｌ／ｇであった。
（iii）反応評価
小型ライザー装置（グレースダビソン社製「ＤＣＲ」）により反応評価を行った。
評価条件：触媒充填量１ｋｇ、そのうち、新触媒である接触分解触媒Ａ１を７０ｇ、前記（ii）の擬似平衡化処理触媒Ａ２を９３０ｇ充填し、反応温度５４５℃、Ｃ／Ｏ＝５．２で、アラビアンヘビー／アラビアンライト＝５０容量％／５０容量％相当品の脱硫重油を原料油として反応評価した。原料油性状を表１に、反応評価結果を表２に示す。
また、表中の新触媒Ａ１は、接触分解触媒Ａ１を６００℃にて２時間焼成したものを用いた。以下の新触媒についても同様である。
【００２９】
実施例２
触媒充填量１ｋｇのうち、新触媒である接触分解触媒Ａ１を４０ｇ、擬似平衡化処理触媒Ａ２を９６０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で反応評価した。結果を表２に示す。
【００３０】
実施例３
（ｉ）新触媒の調製
（ａ）東ソー社製ＨＳＺ−３２０ＮＡＡをアンモニア水溶液とイオン交換後、５００℃で、３時間焼成し、さらに６５０℃で６時間スチーミング処理して、Ｕ．Ｄ．が２．４４０ｎｍ、酸量が１，０５０μｍｏｌ／ｇのＹ型ゼオライトを得た。
（ｂ）〜（ｄ）は実施例１と同じものを用意した。
次いで、（ａ）２２質量％、（ｂ）３質量％、（ｃ）５０質量％及び（ｄ）２５質量％をスラリー化し、次いでスプレードライして、接触分解触媒Ｂ１を調製した。接触分解触媒Ｂ１（新触媒）の酸量は、１６０μｍｏｌ／ｇであった。
（ii）擬似平衡化処理触媒の調整
接触分解触媒Ｂ１について、実施例１と同様の方法と条件で擬似平衡化処理触媒Ｂ２を調整した。平衡化処理触媒Ｂ２の酸量は、１０μｍｏｌ／ｇであった。
（iii）反応評価
評価条件として、触媒充填量１ｋｇ、そのうち、新触媒である接触分解触媒Ｂ１を１００ｇ、前記（ii）の擬似平衡化処理触媒Ｂ２を９００ｇ充填したこと以外は、実施例１と同様の条件で小型ライザー装置（グレースダビソン社製 「ＤＣＲ」）による反応評価を行った。結果を表３に示す。
【００３１】
実施例４
実施例３で調製した接触分解触媒Ｂ１と、擬似平衡化処理した擬似平衡化処理触媒Ｂ２を用い、評価条件として触媒充填量１ｋｇ、そのうち、新触媒である接触分解触媒Ｂ１の割合を７０ｇ、上記擬似平衡化処理触媒Ｂ２を９３０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の条件で小型ライザー装置（グレースダビソン社製「ＤＣＲ」）による反応評価を行った。結果を表３に示す。
【００３２】
実施例５
（ｉ）新触媒及び擬似平衡化処理触媒の調製
（ａ）として、東ソー社製ＨＳＺ−３２０ＮＡＡをアンモニア水溶液とイオン交換後、５００℃で３時間焼成し、さらに６５０℃で２４時間スチーミング処理して、得られたＵ．Ｄ．が２．４３０ｎｍ、酸量が５００μｍｏｌ／ｇのＹ型ゼオライトを用いたこと以外は、実施例１と同様方法で、接触分解触媒Ｃ１及び擬似平衡化処理触媒Ｃ２を調整した。接触分解触媒Ｃ１の酸量は、９０μｍｏｌ／ｇであった。
（ii）反応評価
評価条件として、触媒充填量１ｋｇ、そのうち、新触媒である接触分解触媒Ｃ１を１００ｇ、前記（ii）の擬似平衡化処理触媒Ｃ２を９００ｇ充填したこと以外は、実施例１と同様の条件で小型ライザー装置（グレースダビソン社製「ＤＣＲ」）による反応評価を行った。結果を表５に示す。
【００３３】
比較例１
実施例１で調製した接触分解触媒Ａ１と、擬似平衡化処理した擬似平衡化処理触媒Ａ２を用いて、評価条件として触媒充填量１ｋｇ、そのうち、新触媒である接触分解触媒Ａ１を割合が１００ｇ、擬似平衡化処理触媒Ａ２を９００ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の条件で小型ライザー装置（グレースダビソン社製「ＤＣＲ」）による反応評価を行った。結果を表２に示す。
【００３４】
比較例２
実施例１で調製した接触分解触媒Ａ１と、擬似平衡化処理した擬似平衡化処理触媒Ａ２を用いて、評価条件として触媒充填量１ｋｇ、そのうち、新触媒である接触分解触媒Ａ１を割合が１０ｇ、擬似平衡化処理触媒Ａ２を９９０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の条件で小型ライザー装置（グレースダビソン社製「ＤＣＲ」）による反応評価を行った。結果を表２に示す。
【００３５】
比較例３
実施例３で調製した接触分解触媒Ｂ１と、擬似平衡化処理した擬似平衡化処理触媒Ｂ２を用いて、評価条件として触媒充填量１ｋｇ、そのうち、新触媒である接触分解触媒Ｂ１を割合が４０ｇ、擬似平衡化処理触媒Ｂ２を９６０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の条件で小型ライザー装置（グレースダビソン社製「ＤＣＲ」）による反応評価を行った。結果を表３に示す。
【００３６】
比較例４
実施例３で調製した接触分解触媒Ｂ１と、擬似平衡化処理した擬似平衡化処理触媒Ｂ２を用いて、評価条件として触媒充填量１ｋｇ、そのうち、新触媒である接触分解触媒Ｂ１を割合が１０ｇ、擬似平衡化処理触媒Ｂ２を９９０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の条件で小型ライザー装置（グレースダビソン社製「ＤＣＲ」）による反応評価を行った。結果を表３に示す。
【００３７】
比較例５
（ｉ）新触媒及び擬似平衡化処理触媒の調製
（ａ）として、東ソー社製ＨＳＺ−３２０ＮＡＡをアンモニア水溶液とイオン交換後、５００℃で、３時間焼成し、さらに６５０℃で０．２時間スチーミング処理して、得られたＵ．Ｄ．が２．４５６ｎｍ、酸量が２，１００μｍｏｌ／ｇのＹ型ゼオライトを用いたこと以外は、実施例１と同様方法で、接触分解触媒Ｄ１及擬似平衡化処理触媒Ｄ２を調整した。接触分解触媒Ｄ１の酸量は、２６０μｍｏｌ／ｇであった。
（ii）反応評価
評価条件として、触媒充填量１ｋｇ、そのうち、新触媒である接触分解触媒Ｄ１を１００ｇ、擬似平衡化処理触媒Ｄ２を９００ｇ充填したこと以外は、実施例１と同様の条件で小型ライザー装置（グレースダビソン社製「ＤＣＲ」）による反応評価を行った。結果を表４に示す。
【００３８】
比較例６
比較例５で調製した接触分解触媒Ｄ１と、擬似平衡化処理した擬似平衡化処理触媒Ｄ２を用いて、小型ライザー装置（グレースダビソン社製「ＤＣＲ」）による反応評価を行った。
評価条件：触媒充填量１ｋｇ、そのうち、新触媒である接触分解触媒Ｄ１の割合が７０ｇ、残りが上記擬似平衡化処理触媒Ｄ２が９３０ｇであって、その他の条件は実施例１と同様の条件にて行った。結果を表４に示す。
【００３９】
比較例７
比較例５で調製した接触分解触媒Ｄ１と、擬似平衡化処理した擬似平衡化処理触媒Ｄ２を用い、評価条件として、触媒充填量１ｋｇ、そのうち、新触媒である接触分解触媒Ｄ１の割合を１０ｇ、擬似平衡化処理触媒Ｄ２を９９０ｇ充填したこと以外は、実施例１と同様の条件で小型ライザー装置（グレースダビソン社製「ＤＣＲ」）による反応評価を行った。結果を表４に示す。
【００４０】
比較例８
実施例５で調製した接触分解触媒Ｃ１と、擬似平衡化処理した擬似平衡化処理触媒Ｃ２を用い、評価条件として、触媒充填量１ｋｇ、そのうち、新触媒である接触分解触媒Ｃ１を７０ｇ、擬似平衡化処理触媒Ｃ２を９３０ｇ充填したこと以外は、実施例１と同様の条件で小型ライザー装置（グレースダビソン社製「ＤＣＲ」）による反応評価を行った。結果を表５に示す。
【００４１】
比較例９
実施例５で調製した接触分解触媒Ｃ１と、擬似平衡化処理した擬似平衡化処理触媒Ｃ２を用い、評価条件として触媒充填量１ｋｇ、そのうち、新触媒である接触分解触媒Ｃ１を４０ｇ、平衡化処理触媒Ｃ２を９６０ｇ充填したこと以外は、実施例１と同様の条件で小型ライザー装置（グレースダビソン社製「ＤＣＲ」）による反応評価を行った。結果を表５に示す。
【００４２】
比較例１０
実施例５で調製した接触分解触媒Ｃ１と、擬似平衡化処理した擬似平衡化処理触媒Ｃ２を用いて、評価条件として、触媒充填量１ｋｇ、そのうち、新触媒である接触分解触媒Ｃ１を１０ｇ、擬似平衡化処理触媒Ｃ２を９９０ｇ充填したこと以外は、実施例１と同様の条件で小型ライザー装置（グレースダビソン社製「ＤＣＲ」）による反応評価を行った。結果を表５に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
［注］
表２中の「原油の分解率」は、小型ライザー装置（グレースダビソン社製「ＤＣＲ」）による反応評価において、通油した原料油１００質量％から、流動接触分解反応により生成した流動接触分解残油（ＣＬＯ）の質量％を引いた値である。表３〜５における「原油の分解率」も同様である。
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【００４８】
【表５】
【００４９】
表２〜５より、本願発明の流動接触分解法では、原料油の分解率が９１．９質量％以上、ガソリン収率が４０．７質量％以上、かつコーク収率は７．３質量％以下であって、いずれも良好であって許容できる範囲にあることが分る（実施例１〜５）。
これに対し、本願発明の要件、〔Ａ×Ｂ〕が低く６４０以下である場合は、ガソリン収率は高いものの原料油の分解率が９１．８質量％以下と低く（比較例２〜４、７〜１０）、本願発明の要件〔Ａ×Ｂ〕が高く２，０００以上の場合は、ガソリン収率が４０．５質量％以下と低く、いずれも好ましくない（比較例１，５，６）。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の流動接触分解方法は、重質化したり、金属分の含有量が増加した原料油を流動接触分解する場合においても、長期間に亘ってガソリン留分の収率を高く、かつコークの生成を抑制することができ、同時に原料油の分解率を高くすることができる。したがって、有用な流動接触分解方法として広く利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平衡触媒の一部を抜き出して新しい触媒を補充しながら行う流動接触分解方法であって、新しい触媒としてアンモニアＴＰＤ法による酸量が５０〜２５０μｍｏｌ／ｇである触媒を用いるとともに、流動接触分解装置内の触媒全量に対する新しい触媒の１日あたりの補充割合Ａ（質量％）を、当該新しい触媒の酸量Ｂ（μｍｏｌ／ｇ）と、下記の式（Ｉ）を満たすように調整して行うことを特徴とする流動接触分解方法。
７００ ≦ Ａ×Ｂ ≦ １，８００ ・・・・（Ｉ）
【請求項２】
新しい触媒の１日あたりの補充割合Ａが、流動接触分解装置内の触媒全量に対し４質量％以上である請求項１に記載の流動接触分解方法。
【請求項３】
前記新しい触媒が、ゼオライトを含有することを特徴とする請求項１に記載の流動接触分解方法。
【請求項４】
前記ゼオライトが、Ｙ型ゼオライトまたはベータゼオライトである請求項３に記載の流動接触分解方法。
【請求項５】
前記Ｙ型ゼオライトが、格子定数（Ｕ．Ｄ．）が２．４３０〜２．４５０ｎｍであることを特徴とする請求項４に記載の流動接触分解方法。
【請求項６】
前記新しい触媒が、（ａ）ゼオライト１０〜４０質量％、（ｂ）アルミナ２〜３０質量％、（ｃ）粘土鉱物１０〜６０質量％、及び（ｄ）バインダー１０〜３０質量％を含有することを特徴とする請求項３に記載の流動接触分解方法。
【請求項１】
平衡触媒の一部を抜き出して新しい触媒を補充しながら行う流動接触分解方法であって、新しい触媒としてアンモニアＴＰＤ法による酸量が５０〜２５０μｍｏｌ／ｇである触媒を用いるとともに、流動接触分解装置内の触媒全量に対する新しい触媒の１日あたりの補充割合Ａ（質量％）を、当該新しい触媒の酸量Ｂ（μｍｏｌ／ｇ）と、下記の式（Ｉ）を満たすように調整して行うことを特徴とする流動接触分解方法。
７００ ≦ Ａ×Ｂ ≦ １，８００ ・・・・（Ｉ）
【請求項２】
新しい触媒の１日あたりの補充割合Ａが、流動接触分解装置内の触媒全量に対し４質量％以上である請求項１に記載の流動接触分解方法。
【請求項３】
前記新しい触媒が、ゼオライトを含有することを特徴とする請求項１に記載の流動接触分解方法。
【請求項４】
前記ゼオライトが、Ｙ型ゼオライトまたはベータゼオライトである請求項３に記載の流動接触分解方法。
【請求項５】
前記Ｙ型ゼオライトが、格子定数（Ｕ．Ｄ．）が２．４３０〜２．４５０ｎｍであることを特徴とする請求項４に記載の流動接触分解方法。
【請求項６】
前記新しい触媒が、（ａ）ゼオライト１０〜４０質量％、（ｂ）アルミナ２〜３０質量％、（ｃ）粘土鉱物１０〜６０質量％、及び（ｄ）バインダー１０〜３０質量％を含有することを特徴とする請求項３に記載の流動接触分解方法。
【公開番号】特開２０１１−７９９０９（Ｐ２０１１−７９９０９Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３１７５９（Ｐ２００９−２３１７５９）
【出願日】平成２１年１０月５日（２００９．１０．５）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（５９００００４５５）財団法人石油産業活性化センター (249)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月５日（２００９．１０．５）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（５９００００４５５）財団法人石油産業活性化センター (249)
【Ｆターム（参考）】
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