海洋生物の付着防止剤及びその使用
【課題】
安全性が高く、忌避効果の持続性が高く、安価な海洋生物の付着防止剤の提供。
【解決手段】
天然の生物由来の忌避成分を使用し、非水溶性のシクロデキストリン（CD）で包接することで、徐放性の海洋生物の付着防止剤を得た。生物由来の忌避成分として、アリルイソチオシアネートと、非水溶性シクロデキストリンとしてパーアシル化シクロデキストリン（CD）とを使用する付着防止剤を得て、これをコンクリートに練りこんだり、船舶の船底に塗布したりして使用した。
安全性が高く、忌避効果の持続性が高く、安価な海洋生物の付着防止剤の提供。
【解決手段】
天然の生物由来の忌避成分を使用し、非水溶性のシクロデキストリン（CD）で包接することで、徐放性の海洋生物の付着防止剤を得た。生物由来の忌避成分として、アリルイソチオシアネートと、非水溶性シクロデキストリンとしてパーアシル化シクロデキストリン（CD）とを使用する付着防止剤を得て、これをコンクリートに練りこんだり、船舶の船底に塗布したりして使用した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は海洋生物の付着防止剤及びその使用に関する。さらに詳しくは、生物由来の忌避成分を使用した安定性の高い海洋生物の付着防止剤及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
海水を利用する火力発電所や製鉄所の諸工場では、その冷却水系の通水口にムラサキイガイ、フジツボ及び藻類等の海洋生物が付着することにより、海水抵抗の増加による燃料消費の増加や、鉱材の腐食の進行等の様々な弊害が発生している。また、養殖用網や定置網、船底等にも、これらの海洋生物が付着することにより、海水の通水が阻害され、溶存酸素不足や網の沈下等による養殖魚の死滅や、船舶の駆動力の低下等の被害が発生している。
【０００３】
これらの海洋生物の除去には、船舶の場合には、一定期間毎にドッグ入りし、また網の使用の場合には、一時操業を停止し、付着した海洋生物を除去することが必要となるため、従事者にとって多大な負担がかかるという問題があった。そこで、これらの海洋生物の付着を防止するために、有機スズ化合物類や重金属類等の付着防止剤を添加した塗料等が使用されてきた。
これらの付着防止剤は金属イオンにより海洋生物に毒性を有する物質が作られるため、その成長阻害効果や殺傷によって優れた付着防止効果を発揮していた。しかし、これらの毒性と環境に対する蓄積性や環境ホルモンによる生物への影響等から使用が禁止され、現在ではこれに代わって亜酸化銅、ジチオカルバミン酸類、トリフェニルボラン錯化合物等の様々な化合物が提案され、使用されている（例えば、特許文献１参照。）。 しかし、亜硝酸銅等についても環境ホルモンとして長期的には規制の対象にあり、また有機スズに比べて高濃度の溶出を必要とするため環境や生態系への蓄積が懸念されている。
【０００４】
一方で、環境に負荷の低い海洋生物の付着抑制方法として、生物付着初期段階に生成される付着性細菌の群生（バイオフィルム）を溶菌酵素によって除去することにより、バイオフィルムによって促進されるフジツボ類幼生の付着を抑制し、結果的に大型付着生物の付着を防止する方法も開発されている。しかし、塗料に要する溶菌酵素の大量培養は経済的に困難である。また、天然の海洋生物の一部から他の付着生物を寄せ付けない付着阻害物質を抽出して塗料に利用する方法も開発されているが、活性が低く、また高活性であっても非選択的に毒性を出すこと、成分を単離する量が十分確保できない等の課題がある。そこで、環境や生態系への安全性が高く、忌避効果の持続性が高く、安価な海洋生物の付着防止剤の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開平8-295829号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、環境や生態系への安全性が高く、忌避効果の持続性が高く、安価な海洋生物の付着防止剤の提供を課題とする。さらに詳しくは天然の生物由来の成分を海洋生物の忌避成分として利用することで、その忌避効果の持続性を維持できる徐放性の海洋生物の付着防止剤の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、海洋生物の忌避成分として、香辛料等の天然の生物由来の忌避成分を使用することにより、環境への影響が少ない海洋生物の付着防止剤を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
これらの天然物質は、微生物、熱、光等によって分解されやすく、また、水溶性であるため海水中でその忌避効果を維持することが困難であった。そこで、本発明者らはこれらの忌避効果を有する成分を非水溶性又は難水溶性のシクロデキストリン（CD）で包接することで、海水中においてもその忌避効果を維持する徐放性の海洋生物の付着防止剤を提供することができた。
【０００７】
すなわち、本発明は次の（１）〜（５）のいずれかの海洋生物の付着防止剤及びその使用に関する。
（１）生物由来の忌避成分を非水溶性シクロデキストリン（CD）又は難水溶性シクロデキストリン（CD）で包接することを特徴とする海洋生物の付着防止剤。
（２）非水溶性シクロデキストリン（CD）又は難水溶性シクロデキストリン（CD）が、パーアシル化シクロデキストリン（CD）であることを特徴とする前記（１）に記載の海洋生物の付着防止剤。
（３）生物由来の忌避成分が植物由来である前記（１）又は（２）のいずれかに記載の海洋生物の付着防止剤。
（４）生物由来の忌避成分がアリルイソチオシアネート（AITC）である前記（３）に記載の海洋生物の付着防止剤。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の海洋生物の付着防止剤の使用。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の海洋生物の付着防止剤は、天然の生物由来の忌避成分を有効成分として含むことから、環境や生態系への安全性が高い。また、非水溶性又は難水溶性であることから忌避効果の持続性が高く、経済的である。従って、火力発電所や製鉄所の諸工場における冷却水系の通水口や海洋構造物等への海洋生物の付着防止が可能となり、付着した海洋生物の除去や処理処分に関わる手間と費用を節減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の「海洋生物の付着防止剤」とは、生物由来の忌避成分を含むことにより海洋生物の付着を妨げる物質のことをいう。対象となる海洋生物には、ムラサキイガイ、フジツボ、ヒドロムシ、コケムシ、ホヤ及び藻類等が挙げられ、これらが付着防止剤に含まれる忌避成分を避けることにより、工場の冷却水系の通水口や海洋構造物、船底等への付着が妨げられる。
【００１０】
本発明の付着防止剤に含まれる「生物由来の忌避成分」は、植物及び動物から抽出、分離等によって得られた海洋生物の忌避成分のことをいい、環境や生態系への安全性が高く、辛味等の刺激性を有する無毒か又は毒性の低い成分のことをいう。
植物由来の忌避成分として、例えば、タンニン、ヒバ油、ヒノキ油、桂皮酸、没食子酸、レンギョウ抽出物、クマザサ抽出物、孟宗竹抽出物、カラシ、ワサビ油、エゴノキ抽出物、ホオノキ抽出物、ニーム抽出物等を例示することができる。また、動物由来の忌避成分として、キトサン、プロタミン等を例示することができる。さらに、これらの有効成分は人工合成することもできる。このような成分として、例えば、ヒバ油やヒノキ油の主要成分であるヒノキチオール等のトロポロン系有機化合物、又はクマザサ抽出物や孟宗竹抽出物の主要成分である2,6-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノンやキノン誘導体、あるいはカラシやワサビ油の主要成分であるイソチアン酸アリル化合物等を挙げることができる。
【００１１】
その他、忌避成分として、シンナモン、キャラウェイ、オレガノ、タイム、クローブ、レモン、ナツメグ、ローレル、サフラン、コリアンダー、山椒、マジョラム、バニラ等の香辛料を例示することができる。さらに、その有効成分は人工合成することもできる。このような成分として、例えば、これらの香辛料の成分であるシンナミックアルデヒド、シンナミックアルコール、カルボン、カルバクロール、チモール、オイゲノ−ル、リモ−ネン、β−ピネン、シネオール、サフロール、リナノ−ル、シトロネロール、テルピネオール、バニリン等を挙げることができる。
【００１２】
本発明の忌避成分のうち、特に、辛味としての刺激性があり揮発性に富むアリルイソチオシアネート（以下、AITCとする。）を、忌避成分として使用することが好ましい。AITCは食品衛生法や化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律等の認定を既に受けた成分であり、ワサビやカラシの含有成分として広く食品に利用されている、無毒で環境や生態系への安全性が高い成分である。一方で、AITCの持つ刺激性、揮発性によりその扱いが難しく、また易水溶性であるため、海水中で長期的に忌避効果を持続することが難しいという問題があるため、非水溶性又は難水溶性の物質で包接する等して、これらを改善することがより好ましい。
【００１３】
本発明の「非水溶性シクロデキストリン（CD）又は難水溶性シクロデキストリン（CD）」とは、水溶性の天然型のCD類の水酸基をすべてアシル置換することで、非水溶性又は難水溶性としたパーアシル化CD類のことをいい、忌避成分の包接物質として利用することができる。パーアシル化CDとしては、パーアセチル化αCD、パーアセチル化βCD、パーアセチル化γCD、パープロピオニル化αCD、パープロピオニル化βCD、パープロピオニル化γCD、その他、C4-20のカルボン酸とαCD、βCD、γCDの全ての水酸基とのパーエステル化体、これらのカルボン酸は二種類以上を混合して使用したパーアシル化αCD、パーアシル化βCD、パーアシル化γCD等を挙げることができる。これらのCDのうち、特に非水溶性のパーアセチル化αCD又はパーアセチル化γCDを忌避成分の包摂物質として使用することが好ましく、特にパーアセチル化αCDを使用することが好ましい。
【００１４】
これらの非水溶性又は難水溶性のCDは、一方で、酢酸エチルやアセトン等の有機溶剤に易溶性であることが本発明者らにより確認されている。従って、この特性を利用して、生物由来の忌避成分を有機溶剤又は有機溶剤と水の混合溶剤を使用して、これらの非水溶性又は難水溶性のCDに包接安定化することができ、これによって得られた包接体は、非水溶性又は難水溶性であるため付着防止剤としてコンクリート等に使用した場合に耐水性を有しており、包接化された忌避成分を徐々に放出することができる。これにより、忌避成分が本来有する忌避効果や抗菌効果を海水中において長期に亘って良好に維持することができる。
【００１５】
本発明の付着防止剤は、忌避税分や、包接物質として使用するシクロデキストリン及び有機溶剤の種類にもよるが、0.1〜50ｇのシクロデキストリンを100ｇの有機溶剤に溶解させたのち、0.01〜10ｇの忌避成分を加えて混ぜ合わせることで調製することができる。特に、10gのパーアセチルαCDを100ｇのジオキサンで溶解させたのち、忌避成分として1ｇのAITCを加えて混ぜ合わせることで、効果の高い付着防止剤を得ることができる。これらの付着防止剤は、有機溶剤にシクロデキストリン類と忌避剤が混ざればいずれの方法でも調製することができる。
包接体の製造にあたり使用する有機溶剤は、非水溶性又は難水溶性のシクロデキストリンを溶解できる有機溶剤であればいずれも使用することができるが、特にパーアセチルαCD、パーアセチルβCD、パーアセチルγCDを使用する場合は、テトラヒドロキシフラン(以下、THFと略す。）、酢酸エチル、クロロホルム、メチルエチルケトン(以下、MEKと略す。）、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド(以下、DMFと略す。）、酢酸、ジオキサン、アセトンを溶剤として使用することが好ましい。
【００１６】
本発明の「付着防止剤の使用」とは、本発明の付着防止剤を使用して、樹脂ライニング、コンクリート製品、船底塗料、魚網や汚濁物質拡散防止膜等の製品に使用したり、繊維へのコーティング及び練りこみに使用したり、またこれらの製品を使用して海洋構造物や船舶等の対象物への海洋生物の付着防止を行ったりすることをいう。本発明の付着防止剤は、無毒か又は毒性が低く、製品としての取り扱いが容易であり、大量の使用にも十分調達可能である。また、その徐放性から長期に亘って忌避効果を有することから、有効に利用できる。
【００１７】
例えば、本発明の付着防止剤をエラストマーや合成樹脂、コンクリート等に練り込み、徐放性のある付着防止製品として利用することができる。エラストマーとしては、種々のゴム及び熱可塑性エラストマーを使用することができる。具体的には、天然ゴム（NR）、ポリイソプレンゴム（IR）アクリルニトリル−ブタジエンゴム（NBR）、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）、ブチルゴム（IIR）、エチレンプロピレンゴム（EPDM）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（CSM）、ブタジエンゴム（BR）、ハロゲン化ブチルゴム（CIIR、BIIR）、フッ素ゴム（FKM）、シリコーンゴム（Q）、ウレタンゴム（U）、塩素化ポリエチレンゴム（CPE）及びスチレン系エラストマー（SBS、SIS、SEBS）、オレフィン系エラストマー（TPO）、ウレタン系エラストマー（TPU）、塩ビ系エラストマー（TPVC）、ポリエステル系エラストマー（TPEE）、ポリアミド系エラストマー（PAE）等を使用することができる。
【００１８】
また、合成樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、フッ素系樹脂等を使用することができ、より具体的には、ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）、ポリ塩化ビニル（PVC）、ビスフェノール型エポキシ樹脂等を使用することができる。
さらにコンクリートには付着防止剤を直接塗布、含浸させるか、付着防止剤を含んだ樹脂類をコンクリート表面にコーティングあるいはライニングすることにより、コンクリートパネル、PCパネルとして利用することができる。橋脚や岸壁、「海岸」の鋼矢板、発電所や工場の「海水取水路」、「排水路」、「下水処理場放流路」などに用いることができる。
【００１９】
これらの徐放性のある付着防止製品は、合成樹脂又はエラストマーに、必要な配合剤とともに生物由来の忌避成分や包摂物質を加え、ロール、バンバリーミキサー等の混練装置を使用して混練し、次いで、適当な形状に成形し、必要に応じて加硫処理、硬化処理等を行うことにより得ることができる。従って、例えば付着防止剤を含むコンクリートを得るには、コンクリート混合、含浸ともにセメント重量比1〜5％程度の付着防止剤の添加が必要となり、それにより2〜5年は海洋生物の付着防止効果を期待することができる。
【００２０】
また、本発明の付着防止剤を、極性溶媒を使用して配合することで、船舶の船底に施工される船底塗料、その他、魚網、排水口のパネル等に塗膜形成するための液剤等に利用することができる。例えば、付着防止剤を含む塗料を得る場合には、塗料中に、20%以下、好ましくは10%程度の付着防止剤を加えることで、少なくとも3ヶ月以上2年は海洋生物の付着防止効果を維持できる船底塗料を得ることができる。この極性溶剤として具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒やエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶媒を例示することができる。また、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒や、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等のエーテル系溶媒を例示することもでき、さらに酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶媒や、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、ソルベントナフサ等の芳香族系溶媒、その他に四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒や、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の極性溶媒等を例示することもできる。これらの溶媒は単独又は2種以上併用することもできる。
以下、本発明の詳細を実施例等で説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２１】
付着防止剤の調製
海洋生物の忌避成分として、AITC（アルドリッチ社製）を使用した。パーアセチルαCD（ワッカ−社製）4.0gをジオキサン（和光純薬社製）10.3gに溶解させた後、AITC100mgを加え、均一になるまで転倒混和し、14.4ｇの付着防止剤を調製した。
【実施例２】
【００２２】
付着防止剤の使用
パーアセチルαCD（ワッカ−社製）20g、ジオキサン（和光純薬社製）51.5g、AITC500mgを用い、実施例１と同様の方法で調製した付着防止剤72ｇをコンクリート内に練りこみ、付着防止剤を含むコンクリート板（300×300×20mm、重量4kg）を作製した。比較として、付着防止剤を含まないコンクリート板（300×300×20mm、重量4kg）をコントロールに使用して、いずれも干潮時に水面に出ない程度の高さに吊るして、海中に浸漬し、海洋生物の付着防止状況を観察した。
【００２３】
結果
浸漬開始から設置後3ヶ月で観察を行ったところ、コントロール板からは、ムラサキガイ3個、フジツボ4個の付着が確認されたが、忌避成分としてAITCを含む付着防止剤を練りこんだコンクリート板には一切の海洋生物の付着が見られなかった。
[参考例１]
【００２４】
パーセチル化CDの溶解性の検討
パーアセチルαCD、パーアセチルβCD、パーアセチルγCDをそれぞれ、様々な溶剤100ｇに溶かし、それぞれの溶剤における溶解量を調べた。溶剤は、THF、酢酸エチル、クロロホルム、MEK、塩化メチレン、DMF、酢酸、ジオキサン、アセトン、ジメチルスルホキシド(以下、DMSOと略す。）、メタノール、エタノール、トルエン、イソプロピルアルコール、ヘキサン、水を使用した。水以外の溶剤はいずれも和光純薬社製のものを使用した。
【００２５】
結果
パーアセチルαCD、パーアセチルβCD、パーアセチルγCDの溶解量をそれぞれ図１、図２、図３に示した。図中の矢印はそれぞれの溶剤に100g以上溶解できることを示しており、これらのシクロデキストリンはいずれもＴＨＦ、酢酸エチル等の有機溶剤に溶解することが確認された。また、一方で、パーアセチルαCD、パーアセチルγCDは水に不溶性であり、パーアセチルβCDは難水溶性であることが確認された。従って、これらを包接体として使用することで、忌避成分の海水への溶解を防ぐことができる。
[試験例１]
【００２６】
海洋生物の付着防止試験
実施例１と同様の方法で調製した付着防止剤を試験用のボードに直径4cmの円になるように4箇所塗布した（図4a）。付着防止剤は目視できる程度に薄茶色に着色しており、塗付面も若干着色していた。付着防止剤が乾燥した後、それぞれの塗布箇所について付着防止剤を塗布した部分と、塗布していない部分の間にムラサキイガイ（4個体）をのせ、接着剤で固定した(図4b)。貝は固着されているため、動き回ることはできないが、この状態でも前（付着防止剤塗布側）、又は後（付着防止剤を塗布していない側）に自由に触手を伸ばすことができる。そこで、このボードを流水中へ沈め、3時間後に触手の伸びた本数を観察した(図4c)。この試験の概要及び貝の触手の伸びた本数を図4に示した。なお、本試験条件下では、付着防止剤に付着防止効果がない場合には、貝は前後に触手を自由に伸ばし、付着防止効果がある場合には、前には触手を伸ばさないとして試験結果を評価した。
【００２７】
結果
付着防止剤の塗布面の着色により、試験ボードを流水中にさらした後も、付着防止剤による着色が維持していることが目視によって確認された。よって、試験の間中、付着防止剤が有効にボード上に維持されていたことが示された。また、図4ｃに示したように、付着防止剤を塗布した範囲には触手は1本も伸びておらず、高い付着防止効果が確認された。
[比較例１]
【００２８】
試験剤の調製
忌避成分として使用したAITCの代わりに、ヨウ素100ｍgを使用しパーアセチルαCD（ワッカ−社製）2g、ジオキサン（和光純薬社製）10gを用いて調製した試験剤を用い、前期試験例１、図4aと同様に試験用のボードに2〜3箇所塗布した。また、硫酸銅五水和物（CuSO4・5H2O）125gを水に溶かし全量を1kgとした溶液を試験剤として用い、直径4cmの円内に1mgの硫酸銅が付着するように塗布した。試験剤を塗布後乾燥し、それぞれの塗布箇所についてムラサキイガイ（4個体）を前記試験例、図4ｂと同様に固定し、前記試験例１、図4ｃと同様に触手の伸びた本数を観察した。ヨウ素を含む試験剤については塗布を2〜3回行った場合についても観察した。それぞれの個体における触手の伸びた本数と、その平均を表1に示した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
結果
ヨウ素を含む試験剤では、ムラサキイガイの個体差もあるが、塗布していない側に比べ、塗布側に多く触手が伸びていることが確認された。一方、忌避効果を有する硫酸銅五水和物（CuSO4・5H2O）を含む試験剤では、ムラサキイガイの個体差もあるが、塗布していない側に比べ、塗布側にほとんど触手が伸びておらず、忌避成分の存在によって、付着防止効果を有することが確認された。しかし、忌避成分としてAITCを用いた付着防止剤ではまったく触手が伸びていないことから、従来から付着防止物質として知られている硫酸銅五水和物（CuSO4・5H2O）に比べて、本発明のAITCを用いた付着防止剤の方が、付着防止効果が高いことが示された。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の付着防止剤を使用することにより、発電所、工場の冷却水系の通水口や海洋構造物等への海洋生物の付着防止が可能となり、海洋生物の除去や処理処分に関わる手間と費用を減らすことができる。また、船底塗料に使用することにより、海洋生物の付着防止による、船舶の駆動力の維持等に役立てることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】パーアセチルαCDの溶剤への溶解量を示した図である（参考例）。
【図２】パーアセチルβCDの溶剤への溶解量を示した図である（参考例）。
【図３】パーアセチルγCDの溶剤への溶解量を示した図である（参考例）。
【図４】海洋生物の付着防止試験の試験結果を示した図である（試験例2）。
【符号の説明】
【００３３】
（ａ） 付着防止剤の塗布箇所
（ｂ） ムラサキガイの固定箇所
（ｃ） 触手の伸びた本数
【技術分野】
【０００１】
本発明は海洋生物の付着防止剤及びその使用に関する。さらに詳しくは、生物由来の忌避成分を使用した安定性の高い海洋生物の付着防止剤及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
海水を利用する火力発電所や製鉄所の諸工場では、その冷却水系の通水口にムラサキイガイ、フジツボ及び藻類等の海洋生物が付着することにより、海水抵抗の増加による燃料消費の増加や、鉱材の腐食の進行等の様々な弊害が発生している。また、養殖用網や定置網、船底等にも、これらの海洋生物が付着することにより、海水の通水が阻害され、溶存酸素不足や網の沈下等による養殖魚の死滅や、船舶の駆動力の低下等の被害が発生している。
【０００３】
これらの海洋生物の除去には、船舶の場合には、一定期間毎にドッグ入りし、また網の使用の場合には、一時操業を停止し、付着した海洋生物を除去することが必要となるため、従事者にとって多大な負担がかかるという問題があった。そこで、これらの海洋生物の付着を防止するために、有機スズ化合物類や重金属類等の付着防止剤を添加した塗料等が使用されてきた。
これらの付着防止剤は金属イオンにより海洋生物に毒性を有する物質が作られるため、その成長阻害効果や殺傷によって優れた付着防止効果を発揮していた。しかし、これらの毒性と環境に対する蓄積性や環境ホルモンによる生物への影響等から使用が禁止され、現在ではこれに代わって亜酸化銅、ジチオカルバミン酸類、トリフェニルボラン錯化合物等の様々な化合物が提案され、使用されている（例えば、特許文献１参照。）。 しかし、亜硝酸銅等についても環境ホルモンとして長期的には規制の対象にあり、また有機スズに比べて高濃度の溶出を必要とするため環境や生態系への蓄積が懸念されている。
【０００４】
一方で、環境に負荷の低い海洋生物の付着抑制方法として、生物付着初期段階に生成される付着性細菌の群生（バイオフィルム）を溶菌酵素によって除去することにより、バイオフィルムによって促進されるフジツボ類幼生の付着を抑制し、結果的に大型付着生物の付着を防止する方法も開発されている。しかし、塗料に要する溶菌酵素の大量培養は経済的に困難である。また、天然の海洋生物の一部から他の付着生物を寄せ付けない付着阻害物質を抽出して塗料に利用する方法も開発されているが、活性が低く、また高活性であっても非選択的に毒性を出すこと、成分を単離する量が十分確保できない等の課題がある。そこで、環境や生態系への安全性が高く、忌避効果の持続性が高く、安価な海洋生物の付着防止剤の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開平8-295829号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、環境や生態系への安全性が高く、忌避効果の持続性が高く、安価な海洋生物の付着防止剤の提供を課題とする。さらに詳しくは天然の生物由来の成分を海洋生物の忌避成分として利用することで、その忌避効果の持続性を維持できる徐放性の海洋生物の付着防止剤の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、海洋生物の忌避成分として、香辛料等の天然の生物由来の忌避成分を使用することにより、環境への影響が少ない海洋生物の付着防止剤を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
これらの天然物質は、微生物、熱、光等によって分解されやすく、また、水溶性であるため海水中でその忌避効果を維持することが困難であった。そこで、本発明者らはこれらの忌避効果を有する成分を非水溶性又は難水溶性のシクロデキストリン（CD）で包接することで、海水中においてもその忌避効果を維持する徐放性の海洋生物の付着防止剤を提供することができた。
【０００７】
すなわち、本発明は次の（１）〜（５）のいずれかの海洋生物の付着防止剤及びその使用に関する。
（１）生物由来の忌避成分を非水溶性シクロデキストリン（CD）又は難水溶性シクロデキストリン（CD）で包接することを特徴とする海洋生物の付着防止剤。
（２）非水溶性シクロデキストリン（CD）又は難水溶性シクロデキストリン（CD）が、パーアシル化シクロデキストリン（CD）であることを特徴とする前記（１）に記載の海洋生物の付着防止剤。
（３）生物由来の忌避成分が植物由来である前記（１）又は（２）のいずれかに記載の海洋生物の付着防止剤。
（４）生物由来の忌避成分がアリルイソチオシアネート（AITC）である前記（３）に記載の海洋生物の付着防止剤。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の海洋生物の付着防止剤の使用。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の海洋生物の付着防止剤は、天然の生物由来の忌避成分を有効成分として含むことから、環境や生態系への安全性が高い。また、非水溶性又は難水溶性であることから忌避効果の持続性が高く、経済的である。従って、火力発電所や製鉄所の諸工場における冷却水系の通水口や海洋構造物等への海洋生物の付着防止が可能となり、付着した海洋生物の除去や処理処分に関わる手間と費用を節減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の「海洋生物の付着防止剤」とは、生物由来の忌避成分を含むことにより海洋生物の付着を妨げる物質のことをいう。対象となる海洋生物には、ムラサキイガイ、フジツボ、ヒドロムシ、コケムシ、ホヤ及び藻類等が挙げられ、これらが付着防止剤に含まれる忌避成分を避けることにより、工場の冷却水系の通水口や海洋構造物、船底等への付着が妨げられる。
【００１０】
本発明の付着防止剤に含まれる「生物由来の忌避成分」は、植物及び動物から抽出、分離等によって得られた海洋生物の忌避成分のことをいい、環境や生態系への安全性が高く、辛味等の刺激性を有する無毒か又は毒性の低い成分のことをいう。
植物由来の忌避成分として、例えば、タンニン、ヒバ油、ヒノキ油、桂皮酸、没食子酸、レンギョウ抽出物、クマザサ抽出物、孟宗竹抽出物、カラシ、ワサビ油、エゴノキ抽出物、ホオノキ抽出物、ニーム抽出物等を例示することができる。また、動物由来の忌避成分として、キトサン、プロタミン等を例示することができる。さらに、これらの有効成分は人工合成することもできる。このような成分として、例えば、ヒバ油やヒノキ油の主要成分であるヒノキチオール等のトロポロン系有機化合物、又はクマザサ抽出物や孟宗竹抽出物の主要成分である2,6-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノンやキノン誘導体、あるいはカラシやワサビ油の主要成分であるイソチアン酸アリル化合物等を挙げることができる。
【００１１】
その他、忌避成分として、シンナモン、キャラウェイ、オレガノ、タイム、クローブ、レモン、ナツメグ、ローレル、サフラン、コリアンダー、山椒、マジョラム、バニラ等の香辛料を例示することができる。さらに、その有効成分は人工合成することもできる。このような成分として、例えば、これらの香辛料の成分であるシンナミックアルデヒド、シンナミックアルコール、カルボン、カルバクロール、チモール、オイゲノ−ル、リモ−ネン、β−ピネン、シネオール、サフロール、リナノ−ル、シトロネロール、テルピネオール、バニリン等を挙げることができる。
【００１２】
本発明の忌避成分のうち、特に、辛味としての刺激性があり揮発性に富むアリルイソチオシアネート（以下、AITCとする。）を、忌避成分として使用することが好ましい。AITCは食品衛生法や化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律等の認定を既に受けた成分であり、ワサビやカラシの含有成分として広く食品に利用されている、無毒で環境や生態系への安全性が高い成分である。一方で、AITCの持つ刺激性、揮発性によりその扱いが難しく、また易水溶性であるため、海水中で長期的に忌避効果を持続することが難しいという問題があるため、非水溶性又は難水溶性の物質で包接する等して、これらを改善することがより好ましい。
【００１３】
本発明の「非水溶性シクロデキストリン（CD）又は難水溶性シクロデキストリン（CD）」とは、水溶性の天然型のCD類の水酸基をすべてアシル置換することで、非水溶性又は難水溶性としたパーアシル化CD類のことをいい、忌避成分の包接物質として利用することができる。パーアシル化CDとしては、パーアセチル化αCD、パーアセチル化βCD、パーアセチル化γCD、パープロピオニル化αCD、パープロピオニル化βCD、パープロピオニル化γCD、その他、C4-20のカルボン酸とαCD、βCD、γCDの全ての水酸基とのパーエステル化体、これらのカルボン酸は二種類以上を混合して使用したパーアシル化αCD、パーアシル化βCD、パーアシル化γCD等を挙げることができる。これらのCDのうち、特に非水溶性のパーアセチル化αCD又はパーアセチル化γCDを忌避成分の包摂物質として使用することが好ましく、特にパーアセチル化αCDを使用することが好ましい。
【００１４】
これらの非水溶性又は難水溶性のCDは、一方で、酢酸エチルやアセトン等の有機溶剤に易溶性であることが本発明者らにより確認されている。従って、この特性を利用して、生物由来の忌避成分を有機溶剤又は有機溶剤と水の混合溶剤を使用して、これらの非水溶性又は難水溶性のCDに包接安定化することができ、これによって得られた包接体は、非水溶性又は難水溶性であるため付着防止剤としてコンクリート等に使用した場合に耐水性を有しており、包接化された忌避成分を徐々に放出することができる。これにより、忌避成分が本来有する忌避効果や抗菌効果を海水中において長期に亘って良好に維持することができる。
【００１５】
本発明の付着防止剤は、忌避税分や、包接物質として使用するシクロデキストリン及び有機溶剤の種類にもよるが、0.1〜50ｇのシクロデキストリンを100ｇの有機溶剤に溶解させたのち、0.01〜10ｇの忌避成分を加えて混ぜ合わせることで調製することができる。特に、10gのパーアセチルαCDを100ｇのジオキサンで溶解させたのち、忌避成分として1ｇのAITCを加えて混ぜ合わせることで、効果の高い付着防止剤を得ることができる。これらの付着防止剤は、有機溶剤にシクロデキストリン類と忌避剤が混ざればいずれの方法でも調製することができる。
包接体の製造にあたり使用する有機溶剤は、非水溶性又は難水溶性のシクロデキストリンを溶解できる有機溶剤であればいずれも使用することができるが、特にパーアセチルαCD、パーアセチルβCD、パーアセチルγCDを使用する場合は、テトラヒドロキシフラン(以下、THFと略す。）、酢酸エチル、クロロホルム、メチルエチルケトン(以下、MEKと略す。）、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド(以下、DMFと略す。）、酢酸、ジオキサン、アセトンを溶剤として使用することが好ましい。
【００１６】
本発明の「付着防止剤の使用」とは、本発明の付着防止剤を使用して、樹脂ライニング、コンクリート製品、船底塗料、魚網や汚濁物質拡散防止膜等の製品に使用したり、繊維へのコーティング及び練りこみに使用したり、またこれらの製品を使用して海洋構造物や船舶等の対象物への海洋生物の付着防止を行ったりすることをいう。本発明の付着防止剤は、無毒か又は毒性が低く、製品としての取り扱いが容易であり、大量の使用にも十分調達可能である。また、その徐放性から長期に亘って忌避効果を有することから、有効に利用できる。
【００１７】
例えば、本発明の付着防止剤をエラストマーや合成樹脂、コンクリート等に練り込み、徐放性のある付着防止製品として利用することができる。エラストマーとしては、種々のゴム及び熱可塑性エラストマーを使用することができる。具体的には、天然ゴム（NR）、ポリイソプレンゴム（IR）アクリルニトリル−ブタジエンゴム（NBR）、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）、ブチルゴム（IIR）、エチレンプロピレンゴム（EPDM）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（CSM）、ブタジエンゴム（BR）、ハロゲン化ブチルゴム（CIIR、BIIR）、フッ素ゴム（FKM）、シリコーンゴム（Q）、ウレタンゴム（U）、塩素化ポリエチレンゴム（CPE）及びスチレン系エラストマー（SBS、SIS、SEBS）、オレフィン系エラストマー（TPO）、ウレタン系エラストマー（TPU）、塩ビ系エラストマー（TPVC）、ポリエステル系エラストマー（TPEE）、ポリアミド系エラストマー（PAE）等を使用することができる。
【００１８】
また、合成樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、フッ素系樹脂等を使用することができ、より具体的には、ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）、ポリ塩化ビニル（PVC）、ビスフェノール型エポキシ樹脂等を使用することができる。
さらにコンクリートには付着防止剤を直接塗布、含浸させるか、付着防止剤を含んだ樹脂類をコンクリート表面にコーティングあるいはライニングすることにより、コンクリートパネル、PCパネルとして利用することができる。橋脚や岸壁、「海岸」の鋼矢板、発電所や工場の「海水取水路」、「排水路」、「下水処理場放流路」などに用いることができる。
【００１９】
これらの徐放性のある付着防止製品は、合成樹脂又はエラストマーに、必要な配合剤とともに生物由来の忌避成分や包摂物質を加え、ロール、バンバリーミキサー等の混練装置を使用して混練し、次いで、適当な形状に成形し、必要に応じて加硫処理、硬化処理等を行うことにより得ることができる。従って、例えば付着防止剤を含むコンクリートを得るには、コンクリート混合、含浸ともにセメント重量比1〜5％程度の付着防止剤の添加が必要となり、それにより2〜5年は海洋生物の付着防止効果を期待することができる。
【００２０】
また、本発明の付着防止剤を、極性溶媒を使用して配合することで、船舶の船底に施工される船底塗料、その他、魚網、排水口のパネル等に塗膜形成するための液剤等に利用することができる。例えば、付着防止剤を含む塗料を得る場合には、塗料中に、20%以下、好ましくは10%程度の付着防止剤を加えることで、少なくとも3ヶ月以上2年は海洋生物の付着防止効果を維持できる船底塗料を得ることができる。この極性溶剤として具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒やエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶媒を例示することができる。また、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒や、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等のエーテル系溶媒を例示することもでき、さらに酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶媒や、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、ソルベントナフサ等の芳香族系溶媒、その他に四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒や、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の極性溶媒等を例示することもできる。これらの溶媒は単独又は2種以上併用することもできる。
以下、本発明の詳細を実施例等で説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２１】
付着防止剤の調製
海洋生物の忌避成分として、AITC（アルドリッチ社製）を使用した。パーアセチルαCD（ワッカ−社製）4.0gをジオキサン（和光純薬社製）10.3gに溶解させた後、AITC100mgを加え、均一になるまで転倒混和し、14.4ｇの付着防止剤を調製した。
【実施例２】
【００２２】
付着防止剤の使用
パーアセチルαCD（ワッカ−社製）20g、ジオキサン（和光純薬社製）51.5g、AITC500mgを用い、実施例１と同様の方法で調製した付着防止剤72ｇをコンクリート内に練りこみ、付着防止剤を含むコンクリート板（300×300×20mm、重量4kg）を作製した。比較として、付着防止剤を含まないコンクリート板（300×300×20mm、重量4kg）をコントロールに使用して、いずれも干潮時に水面に出ない程度の高さに吊るして、海中に浸漬し、海洋生物の付着防止状況を観察した。
【００２３】
結果
浸漬開始から設置後3ヶ月で観察を行ったところ、コントロール板からは、ムラサキガイ3個、フジツボ4個の付着が確認されたが、忌避成分としてAITCを含む付着防止剤を練りこんだコンクリート板には一切の海洋生物の付着が見られなかった。
[参考例１]
【００２４】
パーセチル化CDの溶解性の検討
パーアセチルαCD、パーアセチルβCD、パーアセチルγCDをそれぞれ、様々な溶剤100ｇに溶かし、それぞれの溶剤における溶解量を調べた。溶剤は、THF、酢酸エチル、クロロホルム、MEK、塩化メチレン、DMF、酢酸、ジオキサン、アセトン、ジメチルスルホキシド(以下、DMSOと略す。）、メタノール、エタノール、トルエン、イソプロピルアルコール、ヘキサン、水を使用した。水以外の溶剤はいずれも和光純薬社製のものを使用した。
【００２５】
結果
パーアセチルαCD、パーアセチルβCD、パーアセチルγCDの溶解量をそれぞれ図１、図２、図３に示した。図中の矢印はそれぞれの溶剤に100g以上溶解できることを示しており、これらのシクロデキストリンはいずれもＴＨＦ、酢酸エチル等の有機溶剤に溶解することが確認された。また、一方で、パーアセチルαCD、パーアセチルγCDは水に不溶性であり、パーアセチルβCDは難水溶性であることが確認された。従って、これらを包接体として使用することで、忌避成分の海水への溶解を防ぐことができる。
[試験例１]
【００２６】
海洋生物の付着防止試験
実施例１と同様の方法で調製した付着防止剤を試験用のボードに直径4cmの円になるように4箇所塗布した（図4a）。付着防止剤は目視できる程度に薄茶色に着色しており、塗付面も若干着色していた。付着防止剤が乾燥した後、それぞれの塗布箇所について付着防止剤を塗布した部分と、塗布していない部分の間にムラサキイガイ（4個体）をのせ、接着剤で固定した(図4b)。貝は固着されているため、動き回ることはできないが、この状態でも前（付着防止剤塗布側）、又は後（付着防止剤を塗布していない側）に自由に触手を伸ばすことができる。そこで、このボードを流水中へ沈め、3時間後に触手の伸びた本数を観察した(図4c)。この試験の概要及び貝の触手の伸びた本数を図4に示した。なお、本試験条件下では、付着防止剤に付着防止効果がない場合には、貝は前後に触手を自由に伸ばし、付着防止効果がある場合には、前には触手を伸ばさないとして試験結果を評価した。
【００２７】
結果
付着防止剤の塗布面の着色により、試験ボードを流水中にさらした後も、付着防止剤による着色が維持していることが目視によって確認された。よって、試験の間中、付着防止剤が有効にボード上に維持されていたことが示された。また、図4ｃに示したように、付着防止剤を塗布した範囲には触手は1本も伸びておらず、高い付着防止効果が確認された。
[比較例１]
【００２８】
試験剤の調製
忌避成分として使用したAITCの代わりに、ヨウ素100ｍgを使用しパーアセチルαCD（ワッカ−社製）2g、ジオキサン（和光純薬社製）10gを用いて調製した試験剤を用い、前期試験例１、図4aと同様に試験用のボードに2〜3箇所塗布した。また、硫酸銅五水和物（CuSO4・5H2O）125gを水に溶かし全量を1kgとした溶液を試験剤として用い、直径4cmの円内に1mgの硫酸銅が付着するように塗布した。試験剤を塗布後乾燥し、それぞれの塗布箇所についてムラサキイガイ（4個体）を前記試験例、図4ｂと同様に固定し、前記試験例１、図4ｃと同様に触手の伸びた本数を観察した。ヨウ素を含む試験剤については塗布を2〜3回行った場合についても観察した。それぞれの個体における触手の伸びた本数と、その平均を表1に示した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
結果
ヨウ素を含む試験剤では、ムラサキイガイの個体差もあるが、塗布していない側に比べ、塗布側に多く触手が伸びていることが確認された。一方、忌避効果を有する硫酸銅五水和物（CuSO4・5H2O）を含む試験剤では、ムラサキイガイの個体差もあるが、塗布していない側に比べ、塗布側にほとんど触手が伸びておらず、忌避成分の存在によって、付着防止効果を有することが確認された。しかし、忌避成分としてAITCを用いた付着防止剤ではまったく触手が伸びていないことから、従来から付着防止物質として知られている硫酸銅五水和物（CuSO4・5H2O）に比べて、本発明のAITCを用いた付着防止剤の方が、付着防止効果が高いことが示された。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の付着防止剤を使用することにより、発電所、工場の冷却水系の通水口や海洋構造物等への海洋生物の付着防止が可能となり、海洋生物の除去や処理処分に関わる手間と費用を減らすことができる。また、船底塗料に使用することにより、海洋生物の付着防止による、船舶の駆動力の維持等に役立てることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】パーアセチルαCDの溶剤への溶解量を示した図である（参考例）。
【図２】パーアセチルβCDの溶剤への溶解量を示した図である（参考例）。
【図３】パーアセチルγCDの溶剤への溶解量を示した図である（参考例）。
【図４】海洋生物の付着防止試験の試験結果を示した図である（試験例2）。
【符号の説明】
【００３３】
（ａ） 付着防止剤の塗布箇所
（ｂ） ムラサキガイの固定箇所
（ｃ） 触手の伸びた本数
【特許請求の範囲】
【請求項１】
生物由来の忌避成分を非水溶性シクロデキストリン（CD）又は難水溶性シクロデキストリン（CD）で包接することを特徴とする海洋生物の付着防止剤。
【請求項２】
非水溶性シクロデキストリン（CD）又は難水溶性シクロデキストリン（CD）が、パーアシル化シクロデキストリン（CD）であることを特徴とする請求項１に記載の海洋生物の付着防止剤。
【請求項３】
生物由来の忌避成分が植物由来である請求項１又は２のいずれかに記載の海洋生物の付着防止剤。
【請求項４】
生物由来の忌避成分がアリルイソチオシアネート（AITC）である請求項３に記載の海洋生物の付着防止剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の海洋生物の付着防止剤の使用。
【請求項１】
生物由来の忌避成分を非水溶性シクロデキストリン（CD）又は難水溶性シクロデキストリン（CD）で包接することを特徴とする海洋生物の付着防止剤。
【請求項２】
非水溶性シクロデキストリン（CD）又は難水溶性シクロデキストリン（CD）が、パーアシル化シクロデキストリン（CD）であることを特徴とする請求項１に記載の海洋生物の付着防止剤。
【請求項３】
生物由来の忌避成分が植物由来である請求項１又は２のいずれかに記載の海洋生物の付着防止剤。
【請求項４】
生物由来の忌避成分がアリルイソチオシアネート（AITC）である請求項３に記載の海洋生物の付着防止剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の海洋生物の付着防止剤の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−１６０６６５（Ｐ２００６−１６０６６５Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３５４５７５（Ｐ２００４−３５４５７５）
【出願日】平成１６年１２月７日（２００４．１２．７）
【出願人】（５０１０２４４５１）株式会社テラバイオレメディック (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月７日（２００４．１２．７）
【出願人】（５０１０２４４５１）株式会社テラバイオレメディック (1)
【Ｆターム（参考）】
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