消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法及び消泡剤組成物
【課題】発泡液中でも破泡性、消泡持続性及び内添安定性が優れる消泡剤組成物を与える消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法、この方法により得られたオイルコンパウンドを含む消泡剤組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン；１００部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上のシリカ微粉末；１〜３０部
をコンパウンディングするに際して、
（Ｃ）シリカ表面処理剤；シリカ微粉末の０．１〜３％、
（Ｄ）水；シリカ表面処理剤の０〜５０％
又は（Ｃ），（Ｄ）成分の代替として、
（Ｅ）アンモニア水；アンモニア量がシリカ微粉末の０．０３〜３％
を混練する第一工程、
第一工程で得られた混練物を熱処理する第二工程、
第二工程で得られた混練物に、
（Ｃ）シリカ表面処理剤；シリカ微粉末量の５〜２０％
を混練する第三工程、
第三工程で得られた混練物を熱処理する第四工程
を含む消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。
【解決手段】（Ａ）本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン；１００部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上のシリカ微粉末；１〜３０部
をコンパウンディングするに際して、
（Ｃ）シリカ表面処理剤；シリカ微粉末の０．１〜３％、
（Ｄ）水；シリカ表面処理剤の０〜５０％
又は（Ｃ），（Ｄ）成分の代替として、
（Ｅ）アンモニア水；アンモニア量がシリカ微粉末の０．０３〜３％
を混練する第一工程、
第一工程で得られた混練物を熱処理する第二工程、
第二工程で得られた混練物に、
（Ｃ）シリカ表面処理剤；シリカ微粉末量の５〜２０％
を混練する第三工程、
第三工程で得られた混練物を熱処理する第四工程
を含む消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡液、特にアルカリ性の発泡液中でも破泡性、消泡持続性及び内添安定性が優れるシリコーン系の消泡剤組成物を与える消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法、及びこの方法により得られたオイルコンパウンドを含む消泡剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン系消泡剤は、他の消泡剤に比べて種々の優れた性質を有しているため、化学工業、食品工業、石油工業、織物工業、製紙工業、紙パルプ工業又は医薬品工業等の発泡を伴う工程において広く使用されており、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン等のシリコーンオイルを微粉末シリカと混合したオイルコンパウンド型消泡剤、これらオイルコンパウンドを界面活性剤と共に水中に分散してなるエマルジョン型消泡剤が汎用されている。しかし、このエマルジョン型消泡剤は、高温、高アルカリ性、高剪断力といった過酷な条件下では乳化粒子が破壊され、消泡能力が低下するという問題があるため、これに代わるものとしてポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとオイルコンパウンドとを併用した自己乳化型消泡剤〔特公昭５１−７１８８６号、特公昭５４−４３０１５号、特公昭５２−１９８３６号、特公昭５２−２２６３８号、特公昭５５−２３０８４号公報（特許文献１〜５）〕が提案されている。
【０００３】
しかしながら、これらのシリコーン系消泡剤は、発泡液と長時間接触することで消泡性能が低下したり、分離・沈降物が発生するなどの問題が起こることがあり、このことは発泡液がアルカリ性の場合に特に顕著である。
【０００４】
また、発泡を伴う工程が長時間にわたる場合は、経時で消泡性能が初期に比べ低下するため、消泡剤を追加して添加することが必要になり、歩留まりの低下や、消泡剤の多量添加による様々な不具合が生じることがある。
【０００５】
これらの問題を改善し、消泡性能をより向上させるために様々な提案がなされており、例えばオイルコンパウンドに使用するシリカを予めクロロシラン等で疎水化しておく方法（特公昭５２−３１８３６号公報：特許文献６）、シリカを窒素含有有機珪素化合物で処理する方法（特公昭５１−３５５５６号公報：特許文献７）などが挙げられるが、その特性の更なる向上が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特公昭５１−７１８８６号公報
【特許文献２】特公昭５４−４３０１５号公報
【特許文献３】特公昭５２−１９８３６号公報
【特許文献４】特公昭５２−２２６３８号公報
【特許文献５】特公昭５５−２３０８４号公報
【特許文献６】特公昭５２−３１８３６号公報
【特許文献７】特公昭５１−３５５５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、発泡液、特にアルカリ性の発泡液中でも破泡性、消泡持続性及び内添安定性が優れるシリコーン系の消泡剤組成物を与える消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法、及びこの方法により得られたオイルコンパウンドを含む消泡剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、
（Ａ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン；１００質量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上のシリカ微粉末；１〜３０質量部
をコンパウンディングするに際して、
（Ｃ）シリカ表面処理剤；シリカ微粉末量に対して０．１〜３質量％、及び
（Ｄ）水；シリカ表面処理剤量に対して０〜５０質量％
又は（Ｃ）及び（Ｄ）成分の代替として、
（Ｅ）アンモニア水；アンモニア量がシリカ微粉末量に対して０．０３〜３質量％
を混練する第一の工程と、
この第一の工程で得られた混練物を熱処理する第二の工程と、
この第二の工程で得られた混練物に、
（Ｃ）シリカ表面処理剤；シリカ微粉末量に対して５〜２０質量％
を混練する第三の工程と、
この第三の工程で得られた混練物を熱処理する第四の工程
を経て製造される消泡剤用オイルコンパウンドを用いることで、アルカリ性の発泡液中でも破泡性、消泡持続性及び内添安定性が優れるシリコーン系の消泡剤組成物を得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記に示す消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法及び消泡剤組成物を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン；１００質量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上のシリカ微粉末；１〜３０質量部
をコンパウンディングするに際して、
（Ｃ）シリカ表面処理剤；シリカ微粉末量に対して０．１〜３質量％、及び
（Ｄ）水；シリカ表面処理剤量に対して０〜５０質量％
又は（Ｃ）及び（Ｄ）成分の代替として、
（Ｅ）アンモニア水；アンモニア量がシリカ微粉末量に対して０．０３〜３質量％
を混練する第一の工程と、
この第一の工程で得られた混練物を熱処理する第二の工程と、
この第二の工程で得られた混練物に、
（Ｃ）シリカ表面処理剤；シリカ微粉末量に対して５〜２０質量％
を混練する第三の工程と、
この第三の工程で得られた混練物を熱処理する第四の工程
を含むことを特徴とする消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。
〔請求項２〕
シリカ表面処理剤が、ヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする請求項１に記載の消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。
〔請求項３〕
請求項１又は２記載の方法で得られたオイルコンパウンドを含むことを特徴とする消泡剤組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アルカリ性の発泡液中でも破泡性、消泡持続性及び内添安定性が優れるシリコーン系消泡剤組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本質的に疎水性のものである。ここで、本質的に疎水性とは、一部の官能基に親水性基を含有してもオルガノポリシロキサン全体として疎水性を示すことである。
【００１２】
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン（Ａ）は、直鎖状のものでも分岐状のものでもよいが、特に下記平均組成式（Ｉ）で示されるものが好適である。
ＲmＳｉＯ(4-m)/2 （Ｉ）
【００１３】
上記式（Ｉ）において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒの一価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、スチリル基、α−メチルスチリル基等のアラルキル基など、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、水酸基等で置換したクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基等が挙げられるが、消泡性及び経済性の面から全Ｒの８０モル％以上、特に９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。また、ｍは１．９≦ｍ≦２．２、好ましくは１．９５≦ｍ≦２．１５の正数である。なお、オルガノポリシロキサンの末端は、Ｒ3Ｓｉ−で示されるトリオルガノシリル基で封鎖されていても、ＨＯＲ2Ｓｉ−で示されるジオルガノヒドロキシシリル基で封鎖されていてもよい。
【００１４】
この本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン（Ａ）のオストワルド粘度計により測定した２５℃における粘度は、消泡性、作業性の面から１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであり、好ましくは５０〜３０，０００ｍｍ2／ｓである。１０ｍｍ2／ｓ未満では消泡性能が劣り、１００，０００ｍｍ2／ｓを超えるとシリコーンオイルコンパウンドの粘度が増大して作業性が悪くなる。
【００１５】
（Ｂ）成分のシリカ微粉末は公知のものでよく、例えば、煙霧質シリカ、沈降シリカ、焼成シリカなどが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。シリカ微粉末の比表面積（ＢＥＴ法）は５０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇ、更に好ましくは１５０〜５００ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満では好ましい消泡性能が得られない。
【００１６】
（Ｃ）成分のシリカ表面処理剤は、（Ｂ）成分の表面疎水化処理を行うと共に、（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する濡れ性、分散性を向上させるものである。このシリカ表面処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−ビニルトリシラザン等のオルガノシラザンや、ジメチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルビニルシラン等のアミノ基含有オルガノシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどの有機珪素化合物が挙げられ、特にはヘキサメチルジシラザン等のヘキサオルガノジシラザンが好ましい。
【００１７】
（Ｄ）成分の水は、上記（Ｃ）成分の分解を速め、（Ｂ）成分の表面処理速度を増大させる役割を担っている。（Ｂ）成分には吸着水などの水を含有する場合も考えられるため、（Ｄ）成分は必須でなくてもよい。
【００１８】
（Ｅ）成分のアンモニア水は、後述する第一の工程における（Ｃ）成分と（Ｄ）成分に替わるもので、（Ａ）成分の本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンに対する（Ｂ）成分のシリカ微粉末の濡れ性、親和性と分散性を向上させるものとして作用する。なお、（Ｅ）成分としては、アンモニア濃度が２５〜３０質量％程度のアンモニア水溶液が好適に用いられる。
【００１９】
本発明におけるシリコーンオイルコンパウンド製造方法の特徴は、コンパウンディングが第一コンパウンディングと第二コンパウンディングの２段階で行われることにある。第一コンパウンディングは、ポリオルガノシロキサン等のポリマー成分をシリカ表面に固定化することを主な目的とし、第二コンパウンディングは、シリカ表面処理剤によるシリカ処理を主な目的としている。従って、シリカ表面処理剤は、第一コンパウンディング時より第二コンパウンディング時に多く使用することを特徴とする。
【００２０】
即ち、本発明においては、このシリコーンオイルコンパウンドを、
第１の方法として、
（１）上記（Ａ）成分；１００質量部、（Ｂ）成分；１〜３０質量部、（Ｃ）成分；（Ｂ）成分に対して０．１〜３質量％、及び（Ｄ）成分；（Ｃ）成分に対して０〜５０質量％を混練する第一の工程、
（２）第一の工程で得られた混練物を熱処理する第二の工程
からなる第一コンパウンディングと、
（３）第二の工程で得られた混練物に、（Ｃ）成分；（Ｂ）成分に対して５〜２０質量％を混練する第三の工程、並びに
（４）第三の工程で得られた混練物を熱処理する第四の工程
からなる第二コンパウンディング
によって製造するか、
あるいは、
第２の方法として、
（ｉ）上記（Ａ）成分；１００質量部、（Ｂ）成分；１〜３０質量部、及び（Ｅ）成分；（Ｂ）成分に対してアンモニア量として０．０３〜３質量％を混練する第一の工程、
（ｉｉ）第一の工程で得られた混練物を熱処理する第二の工程
からなる第一コンパウンディングと、
（ｉｉｉ）第二の工程で得られた混練物に、（Ｃ）成分；（Ｂ）成分に対して５〜２０質量％を混練する第三の工程、並びに
（ｉｖ）第三の工程で得られた混練物を熱処理する第四の工程
からなる第二コンパウンディング
によって製造する。
【００２１】
この第一から第四の工程を経て製造されたシリコーンオイルコンパウンドを用いることで、発泡液、特にアルカリ性の発泡液中でも破泡性、消泡持続性及び内添安定性が優れる消泡剤組成物を得ることができる。
【００２２】
この場合、第一の工程において、（Ａ）〜（Ｃ）成分、（Ａ）〜（Ｄ）成分又は（Ａ），（Ｂ），（Ｅ）成分は好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１００℃以下の温度で混練する。特に外部より加熱する必要はなく、室温（例えば１０〜３０℃）で混練することができ、混練中に生じる摩擦抵抗による系内の発熱により上昇した温度を１３０℃以下、特に１００℃以下に調整することでよい。１３０℃を超えて混練が行われると、（Ｃ）成分又は（Ｅ）成分が揮発し、有効に作用しなくなる場合がある。この第一の工程の処理時間は、混練装置及びスケールに大きく依存するもので一概には規定できないが、通常０．１〜３時間、特には０．５〜２時間程度が好ましい。
【００２３】
（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜３０質量部であり、好ましくは５〜１５質量部の範囲である。１質量部未満であると十分な消泡性能が得られず、３０質量部を超えると得られるシリコーンオイルコンパウンドの粘度が増加して作業性が悪くなる。
【００２４】
第一の工程に使用する（Ｃ）成分の使用量は、（Ｂ）成分の０．１〜３質量％であり、好ましくは０．５〜３質量％、より好ましくは１〜２．５質量％である。０．１質量％未満ではポリマー成分をシリカ表面に固定化するのに十分な効果が得られず、３質量％より多くても特にその効果はなく、経済的に好ましくない。
【００２５】
（Ｄ）成分の使用量は、（Ｃ）成分の０〜５０質量％であり、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは２〜４０質量％である。５０質量％より多くなると、第二の工程での熱処理により長時間を必要とし、効率性に劣る。なお、上述したように、（Ｂ）成分には吸着水などの水を含有していることがあり、この場合は（Ｄ）成分を配合しなくてもよい。
【００２６】
（Ｅ）成分は、第一の工程において（Ｃ），（Ｄ）成分を配合しない場合に配合するものであり、この使用量は、アンモニア（ＮＨ3）として（Ｂ）成分の０．０３〜３質量％であり、好ましくは０．０６〜１．５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。０．０３質量％未満ではポリマー成分をシリカ表面に固定化するのに十分な効果が得られず、３質量％より多くても特にその効果はなく、経済的に好ましくない。
【００２７】
第二の工程は、（Ｃ）成分の分解残渣及び過剰の（Ｄ）成分、又は（Ｅ）成分を除去するための熱処理工程であり、１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃で、好ましくは混練しながら熱処理する。熱処理温度が１３０℃未満では、（Ｃ）成分の分解残渣及び過剰の（Ｄ）成分を十分に除去できない場合があり、２００℃を超える温度では（Ａ）成分が劣化（分解）する場合がある。なお、この第二の工程の処理時間は、混練装置及びスケールに大きく依存するもので一概には規定できないが、通常０．１〜４時間、特には０．５〜２時間程度が好ましい。
【００２８】
第三の工程は、第二の工程にて得られた混練物に、（Ｃ）成分を添加し、シリカ表面処理剤とシリカを均一に分散するものである。第三の工程も第一の工程と同様の理由から、１３０℃以下、特に１００℃以下の温度で混練する必要がある。なお、この場合も、混練を室温（例えば１０〜３０℃）にて行うことができる。この第三の工程の処理時間も、混練装置及びスケールに大きく依存するもので一概には規定できないが、通常０．１〜３時間、特には０．５〜２時間程度が好ましい。
【００２９】
第三の工程に使用する（Ｃ）成分の使用量は、（Ｂ）成分の５〜２０質量％に相当する量であり、好ましくは１０〜１５質量％である。５質量％より少ないと（Ｂ）成分の表面処理が十分行えず、２０質量％より多いと過剰となり経済的に好ましくない。
【００３０】
第四の工程は、（Ｃ）成分の分解残渣を除去するための熱処理工程であり、１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃で、好ましくは混練しながら熱処理する。熱処理温度が１３０℃未満では、（Ｃ）成分の分解残渣及び過剰の（Ｄ）成分を十分に除去できない場合があり、２００℃を超える温度では（Ａ）成分が劣化（分解）する場合がある。なお、この第四の工程の処理時間は、混練装置及びスケールに大きく依存するもので一概には規定できないが、通常０．１〜４時間、特には０．５〜３時間程度が好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法において、混練を行うために使用される混練機としては、例えばゲートミキサー、ニーダー、二軸混練機等が挙げられるが、特に限定されない。これら混練機は、第一から第四の工程のいずれにおいても用いることができる。
【００３２】
上記成分を混練し、熱処理して得たシリコーンオイルコンパウンドは、そのまま使用されるか、あるいは該シリコーンオイルコンパウンドを含む消泡剤組成物、具体的には、適当な溶媒に分散した溶液型消泡剤組成物、ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとの併用による自己乳化型消泡剤組成物、又は周知の乳化技術によって得られるエマルジョン型消泡剤組成物等として使用することができる。
【００３３】
ここで、適当な溶媒に分散した溶液型消泡剤組成物とする場合、溶媒としては、（Ａ）成分である本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンが溶解する溶媒、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、クロロホルム、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。
【００３４】
溶液型消泡剤組成物とする場合、シリコーンオイルコンパウンドの含有量は、消泡剤組成物全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％である。シリコーンオイルコンパウンドの含有量が少なすぎると消泡剤組成物としての消泡性能が劣る場合があり、多すぎるとオイルコンパウンド成分の分散性を高めるという溶液型消泡剤組成物の主目的を満足できない場合がある。
【００３５】
また、ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとの併用による自己乳化型消泡剤組成物とする場合、ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（ＩＩ）で示されるものが挙げられる。
【００３６】
Ｒ12Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）x−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）y−ＳｉＲ12Ｒ3 （ＩＩ）
上記式（ＩＩ）中、Ｒ1は互いに同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、スチリル基、α−メチルスチリル基等のアラルキル基など、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基等で置換したクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基等の一価炭化水素基が挙げられる。
【００３７】
また、Ｒ2は下記一般式（ＩＩＩ）で示されるポリオキシアルキレン基である。
−Ｒ4−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）a−（ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ）b−Ｒ5 （ＩＩＩ）
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ4は炭素数２〜６の二価炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基などが挙げられ、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基、ヘキセン基等が挙げられる。また、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アセチル基又はイソシアン基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。ａ及びｂは３≦ａ＋ｂ≦８０、好ましくは５≦ａ＋ｂ≦６０、かつａ／ｂ＝２／８〜８／２、好ましくはａ／ｂ＝２．５／７．５〜７．５／２．５を満たす正数である。
【００３８】
一方、Ｒ3はＲ1もしくはＲ2と同様の基、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、具体的には前記のＲ1及びＲ2として例示した基、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
なお、上記式（ＩＩ）中のｘは５〜２００、好ましくは２０〜１５０の整数であり、ｙは１〜３０、好ましくは１〜２０の整数である。
【００３９】
このポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、オストワルド粘度計により測定した２５℃における粘度が、１０〜１０，０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは５０〜８，０００ｍｍ2／ｓ、更に好ましくは５００〜５，０００ｍｍ2／ｓであるものを用いることができる。
【００４０】
ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの具体例としては、次のものが挙げられる。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］30−［（ＣＨ3）Ｒ’ＳｉＯ］5−Ｓｉ（ＣＨ3）3
Ｒ’：−Ｃ3Ｈ6Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）30−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）10−Ｃ4Ｈ9、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］30−［（ＣＨ3）ＲＳｉＯ］3−Ｓｉ（ＣＨ3）3
Ｒ’：−Ｃ3Ｈ6Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）20−Ｃ4Ｈ9、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］40−［（ＣＨ3）ＲＳｉＯ］4−Ｓｉ（ＣＨ3）3
Ｒ’：−Ｃ3Ｈ6Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）7−ＣＯＣＨ3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］50−［（ＣＨ3）Ｒ’’ＳｉＯ］6−［（ＣＨ3）Ｒ’’’ＳｉＯ］1−Ｓｉ（ＣＨ3）3
Ｒ’’：−Ｃ3Ｈ6Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）32−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）8−Ｃ4Ｈ9
Ｒ’’’：−Ｃ12Ｈ25
【００４１】
また、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンとの併用による自己乳化型消泡剤組成物には、
ＨＯ−［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］35−Ｈ、
ＨＯ−［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］70−Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4−［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］30−Ｈ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）32−［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］8−Ｈ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22−［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］22−Ｃ4Ｈ9、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10−ＣＨ3
で例示されるようなポリオキシアルキレン重合体や、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油等の非イオン性界面活性剤を用いてもよい。なお、上記に例示した組成式は一例であり、本発明を制限するものではない。
【００４２】
また、自己乳化型消泡剤組成物とする場合、シリコーンオイルコンパウンドの含有量は、消泡剤組成物全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０質量％であり、更に好ましくは２０〜６０質量％である。シリコーンオイルコンパウンドの含有量が少なすぎると消泡剤組成物としての消泡性能が劣る場合があり、多すぎるとオイルコンパウンド成分の分散性を高めるという自己乳化型消泡剤組成物の主目的を満足できない場合がある。
【００４３】
更に、エマルジョン型消泡剤組成物とする場合、公知の方法を用いることができるが、シリコーンオイルコンパウンドを乳化する乳化剤としては、上述したポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンや、ポリオキシアルキレン重合体、非イオン性界面活性剤等を使用することができる。
【００４４】
エマルジョン型消泡剤組成物において、上記ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、その含有量は消泡剤組成物全体の０〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。含有量が３０質量％を超えると組成物の消泡性能が悪くなる場合がある。
【００４５】
また、エマルジョン型消泡剤組成物において、上記ポリオキシアルキレン重合体は、乳化助剤となるもので、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、その含有量は消泡剤組成物全体の０〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜２０質量％である。含有量が４０質量％を超えると組成物の乳化特性が悪くなる場合がある。なお、配合する場合は有効量とすることができるが、５質量％以上配合することが好ましい。
【００４６】
更に、エマルジョン型消泡剤組成物において、上記非イオン性界面活性剤は、シリコーンオイルコンパウンドを水に分散させるためのものであり、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、この含有量は消泡剤組成物全体の０〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。２０質量％を超えると消泡剤組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる場合がある。
【００４７】
また、エマルジョン型消泡剤組成物とする場合、シリコーンオイルコンパウンドの含有量は、消泡剤組成物全体の５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。シリコーンオイルコンパウンドの含有量が少なすぎると消泡剤組成物としての消泡性能が劣る場合があり、多すぎると消泡剤組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる場合がある。
【００４８】
エマルジョン型消泡剤組成物においては、シリコーンオイルコンパウンド、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン重合体、非イオン性界面活性剤等の各成分を乳化するのに必要な水を添加する必要があり、その量は各成分の含有割合の合計に対する残部であり、好ましくは各成分の合計１００質量部に対して５０〜２，０００質量部、より好ましくは８０〜４００質量部となるように添加する。
【００４９】
なお、エマルジョン型消泡剤組成物は、水以外の各成分の所定量を混合し、必要に応じて加熱しながら、公知の方法、例えばホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル等の混合・分散機により撹拌・乳化することにより調製することができるが、特に水以外の各成分の所定量を均一に混合・分散させた後、水の一部を添加し、撹拌・乳化を行った後に更に残りの水を加え、均一に撹拌・混合して調製する方法が好ましい。
【００５０】
また、エマルジョン型消泡剤組成物には、防腐の目的で少量の保存料・殺菌料を任意で添加してもよい。この保存料・殺菌料の具体例としては、次亜塩素酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、サリチル酸、サリチル酸ナトリウム、安息香酸、安息香酸ナトリウム、パラベン類、イソチアゾリン化合物等が挙げられる。この添加量は、エマルジョン型消泡剤組成物全体の０〜０．５質量％、特に０．００５〜０．５質量％が好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、％は質量％を示し、粘度はオストワルド粘度計により測定した２５℃における値である。
【００５２】
［実施例１］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）３００［日本アエロジル社製、比表面積３００ｍ2／ｇ］を５質量部、シリカ表面処理剤として、ヘキサメチルジシラザン０．１質量部、水０．０２５質量部を、ゲートミキサーを使用して室温で１時間混練した。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き１時間混練した。１３０℃以下に冷却後、更にヘキサメチルジシラザン０．７５質量部を添加し、１時間混練した。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き２時間混練し、シリコーンオイルコンパウンド（ａ−１）を得た。
このシリコーンオイルコンパウンド（ａ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ12Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）x−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）y−ＳｉＲ12Ｒ3
（但し、Ｒ1及びＲ3は−ＣＨ3、Ｒ2は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21（Ｃ3Ｈ6Ｏ）21ＣＨ3、ｘは１３５、ｙは１５。）
で表され、且つ粘度が２，５００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ａ−２）７０質量部を室温で混合して消泡剤組成物（Ａ）を調製した。
【００５３】
［実施例２］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が８，０００ｍｍ2／ｓでＣＨ3ＳｉＯ3/2単位を０．０１モル分率含有する分岐状の分子鎖末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、ニプシル（Ｎｉｐｓｉｌ）ＨＤ−２［東ソーシリカ社製、比表面積３００ｍ2／ｇ］を１２質量部、アンモニア水（２８％ＮＨ3）０．２４質量部を、ゲートミキサーを使用して室温で１時間混練した。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き１時間混練した。１３０℃以下に冷却後、更にヘキサメチルジシラザン０．７５質量部を添加し、１時間混練した。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き１時間混練し、シリコーンオイルコンパウンド（ｂ−１）を得た。
このシリコーンオイルコンパウンド（ｂ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ12Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）x−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）y−ＳｉＲ12Ｒ3
（但し、Ｒ1及びＲ3は−ＣＨ3、Ｒ2は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）25.5（Ｃ3Ｈ6Ｏ）8.5Ｃ4Ｈ9、ｘは３０、ｙは５。）
で表され、且つ粘度が１，０００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｂ−２）５０質量部と、平均組成が下記式
ＨＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）25−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）35−Ｈ
で表されるポリオキシアルキレン重合体（ｂ−３）２０質量部を室温で混合して消泡剤組成物（Ｂ）を調製した。
【００５４】
［実施例３］
実施例１のシリコーンオイルコンパウンド（ａ−１）２０質量部とソルビタンモノステアレート４質量部とポリオキシエチレン（５５）モノステアレート６質量部の混合物を加熱溶解後、水７０質量部を加え、ホモミキサーで撹拌、乳化して消泡剤組成物（Ｃ）を調製した。
【００５５】
［比較例１］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）３００［日本アエロジル社製、比表面積３００ｍ2／ｇ］を５質量部、シリカ表面処理剤として、ヘキサメチルジシラザン０．８５質量部、水０．２１質量部を、ゲートミキサーを使用して室温で１時間混練した。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き２時間混練し、シリコーンオイルコンパウンド（ｄ−１）を得た。
このシリコーンオイルコンパウンド（ｄ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ12Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）x−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）y−ＳｉＲ12Ｒ3
（但し、Ｒ1及びＲ3は−ＣＨ3、Ｒ2は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21（Ｃ3Ｈ6Ｏ）21ＣＨ3、ｘは１３５、ｙは１５。）
で表され、且つ粘度が２，５００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｄ−２）７０質量部を室温で混合して消泡剤組成物（Ｄ）を調製した。
【００５６】
［比較例２］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）３００［日本アエロジル社製、比表面積３００ｍ2／ｇ］を５質量部、シリカ表面処理剤として、ヘキサメチルジシラザン０．７５質量部、水０．１質量部を、ゲートミキサーを使用して室温で１時間混練した。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き１時間混練した。１３０℃以下に冷却後、更にヘキサメチルジシラザン０．１質量部を添加し、１時間混練した。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き１時間混練し、シリコーンオイルコンパウンド（ｅ−１）を得た。
このシリコーンオイルコンパウンド（ｅ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ12Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）x−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）y−ＳｉＲ12Ｒ3
（但し、Ｒ1及びＲ3は−ＣＨ3、Ｒ2は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21（Ｃ3Ｈ6Ｏ）21ＣＨ3、ｘは１３５、ｙは１５。）
で表され、且つ粘度が２，５００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｅ−２）７０質量部を室温で混合して消泡剤組成物（Ｅ）を調製した。
【００５７】
［評価方法］
消泡性（初期）：
水性切削油剤（ユシロ化学工業（株）製、ユシローケンＦＧＥ２７５）に各消泡剤サンプルを有効成分量で０．５質量％添加したものを水で２０倍に希釈し、１Ｌビーカー中でホモミキサーにより１０，０００ｒｐｍ×１５分間撹拌した。１５分間撹拌したときの液＋泡の体積（ｍＬ）と、撹拌停止から完全に泡が消えるまでの時間を測定した。
【００５８】
消泡性（５０℃×７日後）：
上記水性切削油剤に各消泡剤サンプルを有効成分量で０．５質量％添加したものを５０℃で７日間保存し、その後水で２０倍に希釈し、１Ｌビーカー中でホモミキサーにより１０，０００ｒｐｍ×１５分間撹拌した。１５分間撹拌したときの液＋泡の体積（ｍＬ）と、撹拌停止から完全に泡が消えるまでの時間を測定した。
【００５９】
内添安定性：
上記水性切削油剤に各消泡剤サンプルを有効成分量で０．５質量％添加したものを５０℃で７日間保存したときの外観を目視にて下記基準で観察した。
○：浮遊物・沈降物無し、 △：浮遊物・沈降物ややあり、 ×：浮遊物・沈降物多い
【００６０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡液、特にアルカリ性の発泡液中でも破泡性、消泡持続性及び内添安定性が優れるシリコーン系の消泡剤組成物を与える消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法、及びこの方法により得られたオイルコンパウンドを含む消泡剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン系消泡剤は、他の消泡剤に比べて種々の優れた性質を有しているため、化学工業、食品工業、石油工業、織物工業、製紙工業、紙パルプ工業又は医薬品工業等の発泡を伴う工程において広く使用されており、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン等のシリコーンオイルを微粉末シリカと混合したオイルコンパウンド型消泡剤、これらオイルコンパウンドを界面活性剤と共に水中に分散してなるエマルジョン型消泡剤が汎用されている。しかし、このエマルジョン型消泡剤は、高温、高アルカリ性、高剪断力といった過酷な条件下では乳化粒子が破壊され、消泡能力が低下するという問題があるため、これに代わるものとしてポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとオイルコンパウンドとを併用した自己乳化型消泡剤〔特公昭５１−７１８８６号、特公昭５４−４３０１５号、特公昭５２−１９８３６号、特公昭５２−２２６３８号、特公昭５５−２３０８４号公報（特許文献１〜５）〕が提案されている。
【０００３】
しかしながら、これらのシリコーン系消泡剤は、発泡液と長時間接触することで消泡性能が低下したり、分離・沈降物が発生するなどの問題が起こることがあり、このことは発泡液がアルカリ性の場合に特に顕著である。
【０００４】
また、発泡を伴う工程が長時間にわたる場合は、経時で消泡性能が初期に比べ低下するため、消泡剤を追加して添加することが必要になり、歩留まりの低下や、消泡剤の多量添加による様々な不具合が生じることがある。
【０００５】
これらの問題を改善し、消泡性能をより向上させるために様々な提案がなされており、例えばオイルコンパウンドに使用するシリカを予めクロロシラン等で疎水化しておく方法（特公昭５２−３１８３６号公報：特許文献６）、シリカを窒素含有有機珪素化合物で処理する方法（特公昭５１−３５５５６号公報：特許文献７）などが挙げられるが、その特性の更なる向上が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特公昭５１−７１８８６号公報
【特許文献２】特公昭５４−４３０１５号公報
【特許文献３】特公昭５２−１９８３６号公報
【特許文献４】特公昭５２−２２６３８号公報
【特許文献５】特公昭５５−２３０８４号公報
【特許文献６】特公昭５２−３１８３６号公報
【特許文献７】特公昭５１−３５５５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、発泡液、特にアルカリ性の発泡液中でも破泡性、消泡持続性及び内添安定性が優れるシリコーン系の消泡剤組成物を与える消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法、及びこの方法により得られたオイルコンパウンドを含む消泡剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、
（Ａ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン；１００質量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上のシリカ微粉末；１〜３０質量部
をコンパウンディングするに際して、
（Ｃ）シリカ表面処理剤；シリカ微粉末量に対して０．１〜３質量％、及び
（Ｄ）水；シリカ表面処理剤量に対して０〜５０質量％
又は（Ｃ）及び（Ｄ）成分の代替として、
（Ｅ）アンモニア水；アンモニア量がシリカ微粉末量に対して０．０３〜３質量％
を混練する第一の工程と、
この第一の工程で得られた混練物を熱処理する第二の工程と、
この第二の工程で得られた混練物に、
（Ｃ）シリカ表面処理剤；シリカ微粉末量に対して５〜２０質量％
を混練する第三の工程と、
この第三の工程で得られた混練物を熱処理する第四の工程
を経て製造される消泡剤用オイルコンパウンドを用いることで、アルカリ性の発泡液中でも破泡性、消泡持続性及び内添安定性が優れるシリコーン系の消泡剤組成物を得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記に示す消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法及び消泡剤組成物を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン；１００質量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上のシリカ微粉末；１〜３０質量部
をコンパウンディングするに際して、
（Ｃ）シリカ表面処理剤；シリカ微粉末量に対して０．１〜３質量％、及び
（Ｄ）水；シリカ表面処理剤量に対して０〜５０質量％
又は（Ｃ）及び（Ｄ）成分の代替として、
（Ｅ）アンモニア水；アンモニア量がシリカ微粉末量に対して０．０３〜３質量％
を混練する第一の工程と、
この第一の工程で得られた混練物を熱処理する第二の工程と、
この第二の工程で得られた混練物に、
（Ｃ）シリカ表面処理剤；シリカ微粉末量に対して５〜２０質量％
を混練する第三の工程と、
この第三の工程で得られた混練物を熱処理する第四の工程
を含むことを特徴とする消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。
〔請求項２〕
シリカ表面処理剤が、ヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする請求項１に記載の消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。
〔請求項３〕
請求項１又は２記載の方法で得られたオイルコンパウンドを含むことを特徴とする消泡剤組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アルカリ性の発泡液中でも破泡性、消泡持続性及び内添安定性が優れるシリコーン系消泡剤組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本質的に疎水性のものである。ここで、本質的に疎水性とは、一部の官能基に親水性基を含有してもオルガノポリシロキサン全体として疎水性を示すことである。
【００１２】
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン（Ａ）は、直鎖状のものでも分岐状のものでもよいが、特に下記平均組成式（Ｉ）で示されるものが好適である。
ＲmＳｉＯ(4-m)/2 （Ｉ）
【００１３】
上記式（Ｉ）において、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒの一価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、スチリル基、α−メチルスチリル基等のアラルキル基など、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、水酸基等で置換したクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基等が挙げられるが、消泡性及び経済性の面から全Ｒの８０モル％以上、特に９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。また、ｍは１．９≦ｍ≦２．２、好ましくは１．９５≦ｍ≦２．１５の正数である。なお、オルガノポリシロキサンの末端は、Ｒ3Ｓｉ−で示されるトリオルガノシリル基で封鎖されていても、ＨＯＲ2Ｓｉ−で示されるジオルガノヒドロキシシリル基で封鎖されていてもよい。
【００１４】
この本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン（Ａ）のオストワルド粘度計により測定した２５℃における粘度は、消泡性、作業性の面から１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであり、好ましくは５０〜３０，０００ｍｍ2／ｓである。１０ｍｍ2／ｓ未満では消泡性能が劣り、１００，０００ｍｍ2／ｓを超えるとシリコーンオイルコンパウンドの粘度が増大して作業性が悪くなる。
【００１５】
（Ｂ）成分のシリカ微粉末は公知のものでよく、例えば、煙霧質シリカ、沈降シリカ、焼成シリカなどが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。シリカ微粉末の比表面積（ＢＥＴ法）は５０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇ、更に好ましくは１５０〜５００ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満では好ましい消泡性能が得られない。
【００１６】
（Ｃ）成分のシリカ表面処理剤は、（Ｂ）成分の表面疎水化処理を行うと共に、（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する濡れ性、分散性を向上させるものである。このシリカ表面処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−ビニルトリシラザン等のオルガノシラザンや、ジメチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルビニルシラン等のアミノ基含有オルガノシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどの有機珪素化合物が挙げられ、特にはヘキサメチルジシラザン等のヘキサオルガノジシラザンが好ましい。
【００１７】
（Ｄ）成分の水は、上記（Ｃ）成分の分解を速め、（Ｂ）成分の表面処理速度を増大させる役割を担っている。（Ｂ）成分には吸着水などの水を含有する場合も考えられるため、（Ｄ）成分は必須でなくてもよい。
【００１８】
（Ｅ）成分のアンモニア水は、後述する第一の工程における（Ｃ）成分と（Ｄ）成分に替わるもので、（Ａ）成分の本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンに対する（Ｂ）成分のシリカ微粉末の濡れ性、親和性と分散性を向上させるものとして作用する。なお、（Ｅ）成分としては、アンモニア濃度が２５〜３０質量％程度のアンモニア水溶液が好適に用いられる。
【００１９】
本発明におけるシリコーンオイルコンパウンド製造方法の特徴は、コンパウンディングが第一コンパウンディングと第二コンパウンディングの２段階で行われることにある。第一コンパウンディングは、ポリオルガノシロキサン等のポリマー成分をシリカ表面に固定化することを主な目的とし、第二コンパウンディングは、シリカ表面処理剤によるシリカ処理を主な目的としている。従って、シリカ表面処理剤は、第一コンパウンディング時より第二コンパウンディング時に多く使用することを特徴とする。
【００２０】
即ち、本発明においては、このシリコーンオイルコンパウンドを、
第１の方法として、
（１）上記（Ａ）成分；１００質量部、（Ｂ）成分；１〜３０質量部、（Ｃ）成分；（Ｂ）成分に対して０．１〜３質量％、及び（Ｄ）成分；（Ｃ）成分に対して０〜５０質量％を混練する第一の工程、
（２）第一の工程で得られた混練物を熱処理する第二の工程
からなる第一コンパウンディングと、
（３）第二の工程で得られた混練物に、（Ｃ）成分；（Ｂ）成分に対して５〜２０質量％を混練する第三の工程、並びに
（４）第三の工程で得られた混練物を熱処理する第四の工程
からなる第二コンパウンディング
によって製造するか、
あるいは、
第２の方法として、
（ｉ）上記（Ａ）成分；１００質量部、（Ｂ）成分；１〜３０質量部、及び（Ｅ）成分；（Ｂ）成分に対してアンモニア量として０．０３〜３質量％を混練する第一の工程、
（ｉｉ）第一の工程で得られた混練物を熱処理する第二の工程
からなる第一コンパウンディングと、
（ｉｉｉ）第二の工程で得られた混練物に、（Ｃ）成分；（Ｂ）成分に対して５〜２０質量％を混練する第三の工程、並びに
（ｉｖ）第三の工程で得られた混練物を熱処理する第四の工程
からなる第二コンパウンディング
によって製造する。
【００２１】
この第一から第四の工程を経て製造されたシリコーンオイルコンパウンドを用いることで、発泡液、特にアルカリ性の発泡液中でも破泡性、消泡持続性及び内添安定性が優れる消泡剤組成物を得ることができる。
【００２２】
この場合、第一の工程において、（Ａ）〜（Ｃ）成分、（Ａ）〜（Ｄ）成分又は（Ａ），（Ｂ），（Ｅ）成分は好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１００℃以下の温度で混練する。特に外部より加熱する必要はなく、室温（例えば１０〜３０℃）で混練することができ、混練中に生じる摩擦抵抗による系内の発熱により上昇した温度を１３０℃以下、特に１００℃以下に調整することでよい。１３０℃を超えて混練が行われると、（Ｃ）成分又は（Ｅ）成分が揮発し、有効に作用しなくなる場合がある。この第一の工程の処理時間は、混練装置及びスケールに大きく依存するもので一概には規定できないが、通常０．１〜３時間、特には０．５〜２時間程度が好ましい。
【００２３】
（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜３０質量部であり、好ましくは５〜１５質量部の範囲である。１質量部未満であると十分な消泡性能が得られず、３０質量部を超えると得られるシリコーンオイルコンパウンドの粘度が増加して作業性が悪くなる。
【００２４】
第一の工程に使用する（Ｃ）成分の使用量は、（Ｂ）成分の０．１〜３質量％であり、好ましくは０．５〜３質量％、より好ましくは１〜２．５質量％である。０．１質量％未満ではポリマー成分をシリカ表面に固定化するのに十分な効果が得られず、３質量％より多くても特にその効果はなく、経済的に好ましくない。
【００２５】
（Ｄ）成分の使用量は、（Ｃ）成分の０〜５０質量％であり、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは２〜４０質量％である。５０質量％より多くなると、第二の工程での熱処理により長時間を必要とし、効率性に劣る。なお、上述したように、（Ｂ）成分には吸着水などの水を含有していることがあり、この場合は（Ｄ）成分を配合しなくてもよい。
【００２６】
（Ｅ）成分は、第一の工程において（Ｃ），（Ｄ）成分を配合しない場合に配合するものであり、この使用量は、アンモニア（ＮＨ3）として（Ｂ）成分の０．０３〜３質量％であり、好ましくは０．０６〜１．５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。０．０３質量％未満ではポリマー成分をシリカ表面に固定化するのに十分な効果が得られず、３質量％より多くても特にその効果はなく、経済的に好ましくない。
【００２７】
第二の工程は、（Ｃ）成分の分解残渣及び過剰の（Ｄ）成分、又は（Ｅ）成分を除去するための熱処理工程であり、１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃で、好ましくは混練しながら熱処理する。熱処理温度が１３０℃未満では、（Ｃ）成分の分解残渣及び過剰の（Ｄ）成分を十分に除去できない場合があり、２００℃を超える温度では（Ａ）成分が劣化（分解）する場合がある。なお、この第二の工程の処理時間は、混練装置及びスケールに大きく依存するもので一概には規定できないが、通常０．１〜４時間、特には０．５〜２時間程度が好ましい。
【００２８】
第三の工程は、第二の工程にて得られた混練物に、（Ｃ）成分を添加し、シリカ表面処理剤とシリカを均一に分散するものである。第三の工程も第一の工程と同様の理由から、１３０℃以下、特に１００℃以下の温度で混練する必要がある。なお、この場合も、混練を室温（例えば１０〜３０℃）にて行うことができる。この第三の工程の処理時間も、混練装置及びスケールに大きく依存するもので一概には規定できないが、通常０．１〜３時間、特には０．５〜２時間程度が好ましい。
【００２９】
第三の工程に使用する（Ｃ）成分の使用量は、（Ｂ）成分の５〜２０質量％に相当する量であり、好ましくは１０〜１５質量％である。５質量％より少ないと（Ｂ）成分の表面処理が十分行えず、２０質量％より多いと過剰となり経済的に好ましくない。
【００３０】
第四の工程は、（Ｃ）成分の分解残渣を除去するための熱処理工程であり、１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃で、好ましくは混練しながら熱処理する。熱処理温度が１３０℃未満では、（Ｃ）成分の分解残渣及び過剰の（Ｄ）成分を十分に除去できない場合があり、２００℃を超える温度では（Ａ）成分が劣化（分解）する場合がある。なお、この第四の工程の処理時間は、混練装置及びスケールに大きく依存するもので一概には規定できないが、通常０．１〜４時間、特には０．５〜３時間程度が好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法において、混練を行うために使用される混練機としては、例えばゲートミキサー、ニーダー、二軸混練機等が挙げられるが、特に限定されない。これら混練機は、第一から第四の工程のいずれにおいても用いることができる。
【００３２】
上記成分を混練し、熱処理して得たシリコーンオイルコンパウンドは、そのまま使用されるか、あるいは該シリコーンオイルコンパウンドを含む消泡剤組成物、具体的には、適当な溶媒に分散した溶液型消泡剤組成物、ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとの併用による自己乳化型消泡剤組成物、又は周知の乳化技術によって得られるエマルジョン型消泡剤組成物等として使用することができる。
【００３３】
ここで、適当な溶媒に分散した溶液型消泡剤組成物とする場合、溶媒としては、（Ａ）成分である本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンが溶解する溶媒、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、クロロホルム、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。
【００３４】
溶液型消泡剤組成物とする場合、シリコーンオイルコンパウンドの含有量は、消泡剤組成物全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％である。シリコーンオイルコンパウンドの含有量が少なすぎると消泡剤組成物としての消泡性能が劣る場合があり、多すぎるとオイルコンパウンド成分の分散性を高めるという溶液型消泡剤組成物の主目的を満足できない場合がある。
【００３５】
また、ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとの併用による自己乳化型消泡剤組成物とする場合、ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（ＩＩ）で示されるものが挙げられる。
【００３６】
Ｒ12Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）x−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）y−ＳｉＲ12Ｒ3 （ＩＩ）
上記式（ＩＩ）中、Ｒ1は互いに同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、スチリル基、α−メチルスチリル基等のアラルキル基など、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基等で置換したクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基等の一価炭化水素基が挙げられる。
【００３７】
また、Ｒ2は下記一般式（ＩＩＩ）で示されるポリオキシアルキレン基である。
−Ｒ4−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）a−（ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ）b−Ｒ5 （ＩＩＩ）
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ4は炭素数２〜６の二価炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基などが挙げられ、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基、ヘキセン基等が挙げられる。また、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アセチル基又はイソシアン基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。ａ及びｂは３≦ａ＋ｂ≦８０、好ましくは５≦ａ＋ｂ≦６０、かつａ／ｂ＝２／８〜８／２、好ましくはａ／ｂ＝２．５／７．５〜７．５／２．５を満たす正数である。
【００３８】
一方、Ｒ3はＲ1もしくはＲ2と同様の基、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、具体的には前記のＲ1及びＲ2として例示した基、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
なお、上記式（ＩＩ）中のｘは５〜２００、好ましくは２０〜１５０の整数であり、ｙは１〜３０、好ましくは１〜２０の整数である。
【００３９】
このポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、オストワルド粘度計により測定した２５℃における粘度が、１０〜１０，０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは５０〜８，０００ｍｍ2／ｓ、更に好ましくは５００〜５，０００ｍｍ2／ｓであるものを用いることができる。
【００４０】
ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの具体例としては、次のものが挙げられる。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］30−［（ＣＨ3）Ｒ’ＳｉＯ］5−Ｓｉ（ＣＨ3）3
Ｒ’：−Ｃ3Ｈ6Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）30−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）10−Ｃ4Ｈ9、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］30−［（ＣＨ3）ＲＳｉＯ］3−Ｓｉ（ＣＨ3）3
Ｒ’：−Ｃ3Ｈ6Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）20−Ｃ4Ｈ9、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］40−［（ＣＨ3）ＲＳｉＯ］4−Ｓｉ（ＣＨ3）3
Ｒ’：−Ｃ3Ｈ6Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）7−ＣＯＣＨ3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］50−［（ＣＨ3）Ｒ’’ＳｉＯ］6−［（ＣＨ3）Ｒ’’’ＳｉＯ］1−Ｓｉ（ＣＨ3）3
Ｒ’’：−Ｃ3Ｈ6Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）32−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）8−Ｃ4Ｈ9
Ｒ’’’：−Ｃ12Ｈ25
【００４１】
また、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンとの併用による自己乳化型消泡剤組成物には、
ＨＯ−［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］35−Ｈ、
ＨＯ−［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］70−Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4−［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］30−Ｈ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）32−［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］8−Ｈ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22−［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］22−Ｃ4Ｈ9、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10−ＣＨ3
で例示されるようなポリオキシアルキレン重合体や、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油等の非イオン性界面活性剤を用いてもよい。なお、上記に例示した組成式は一例であり、本発明を制限するものではない。
【００４２】
また、自己乳化型消泡剤組成物とする場合、シリコーンオイルコンパウンドの含有量は、消泡剤組成物全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０質量％であり、更に好ましくは２０〜６０質量％である。シリコーンオイルコンパウンドの含有量が少なすぎると消泡剤組成物としての消泡性能が劣る場合があり、多すぎるとオイルコンパウンド成分の分散性を高めるという自己乳化型消泡剤組成物の主目的を満足できない場合がある。
【００４３】
更に、エマルジョン型消泡剤組成物とする場合、公知の方法を用いることができるが、シリコーンオイルコンパウンドを乳化する乳化剤としては、上述したポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンや、ポリオキシアルキレン重合体、非イオン性界面活性剤等を使用することができる。
【００４４】
エマルジョン型消泡剤組成物において、上記ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、その含有量は消泡剤組成物全体の０〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。含有量が３０質量％を超えると組成物の消泡性能が悪くなる場合がある。
【００４５】
また、エマルジョン型消泡剤組成物において、上記ポリオキシアルキレン重合体は、乳化助剤となるもので、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、その含有量は消泡剤組成物全体の０〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜２０質量％である。含有量が４０質量％を超えると組成物の乳化特性が悪くなる場合がある。なお、配合する場合は有効量とすることができるが、５質量％以上配合することが好ましい。
【００４６】
更に、エマルジョン型消泡剤組成物において、上記非イオン性界面活性剤は、シリコーンオイルコンパウンドを水に分散させるためのものであり、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、この含有量は消泡剤組成物全体の０〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。２０質量％を超えると消泡剤組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる場合がある。
【００４７】
また、エマルジョン型消泡剤組成物とする場合、シリコーンオイルコンパウンドの含有量は、消泡剤組成物全体の５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。シリコーンオイルコンパウンドの含有量が少なすぎると消泡剤組成物としての消泡性能が劣る場合があり、多すぎると消泡剤組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる場合がある。
【００４８】
エマルジョン型消泡剤組成物においては、シリコーンオイルコンパウンド、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン重合体、非イオン性界面活性剤等の各成分を乳化するのに必要な水を添加する必要があり、その量は各成分の含有割合の合計に対する残部であり、好ましくは各成分の合計１００質量部に対して５０〜２，０００質量部、より好ましくは８０〜４００質量部となるように添加する。
【００４９】
なお、エマルジョン型消泡剤組成物は、水以外の各成分の所定量を混合し、必要に応じて加熱しながら、公知の方法、例えばホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル等の混合・分散機により撹拌・乳化することにより調製することができるが、特に水以外の各成分の所定量を均一に混合・分散させた後、水の一部を添加し、撹拌・乳化を行った後に更に残りの水を加え、均一に撹拌・混合して調製する方法が好ましい。
【００５０】
また、エマルジョン型消泡剤組成物には、防腐の目的で少量の保存料・殺菌料を任意で添加してもよい。この保存料・殺菌料の具体例としては、次亜塩素酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、サリチル酸、サリチル酸ナトリウム、安息香酸、安息香酸ナトリウム、パラベン類、イソチアゾリン化合物等が挙げられる。この添加量は、エマルジョン型消泡剤組成物全体の０〜０．５質量％、特に０．００５〜０．５質量％が好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、％は質量％を示し、粘度はオストワルド粘度計により測定した２５℃における値である。
【００５２】
［実施例１］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）３００［日本アエロジル社製、比表面積３００ｍ2／ｇ］を５質量部、シリカ表面処理剤として、ヘキサメチルジシラザン０．１質量部、水０．０２５質量部を、ゲートミキサーを使用して室温で１時間混練した。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き１時間混練した。１３０℃以下に冷却後、更にヘキサメチルジシラザン０．７５質量部を添加し、１時間混練した。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き２時間混練し、シリコーンオイルコンパウンド（ａ−１）を得た。
このシリコーンオイルコンパウンド（ａ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ12Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）x−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）y−ＳｉＲ12Ｒ3
（但し、Ｒ1及びＲ3は−ＣＨ3、Ｒ2は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21（Ｃ3Ｈ6Ｏ）21ＣＨ3、ｘは１３５、ｙは１５。）
で表され、且つ粘度が２，５００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ａ−２）７０質量部を室温で混合して消泡剤組成物（Ａ）を調製した。
【００５３】
［実施例２］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が８，０００ｍｍ2／ｓでＣＨ3ＳｉＯ3/2単位を０．０１モル分率含有する分岐状の分子鎖末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、ニプシル（Ｎｉｐｓｉｌ）ＨＤ−２［東ソーシリカ社製、比表面積３００ｍ2／ｇ］を１２質量部、アンモニア水（２８％ＮＨ3）０．２４質量部を、ゲートミキサーを使用して室温で１時間混練した。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き１時間混練した。１３０℃以下に冷却後、更にヘキサメチルジシラザン０．７５質量部を添加し、１時間混練した。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き１時間混練し、シリコーンオイルコンパウンド（ｂ−１）を得た。
このシリコーンオイルコンパウンド（ｂ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ12Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）x−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）y−ＳｉＲ12Ｒ3
（但し、Ｒ1及びＲ3は−ＣＨ3、Ｒ2は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）25.5（Ｃ3Ｈ6Ｏ）8.5Ｃ4Ｈ9、ｘは３０、ｙは５。）
で表され、且つ粘度が１，０００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｂ−２）５０質量部と、平均組成が下記式
ＨＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）25−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）35−Ｈ
で表されるポリオキシアルキレン重合体（ｂ−３）２０質量部を室温で混合して消泡剤組成物（Ｂ）を調製した。
【００５４】
［実施例３］
実施例１のシリコーンオイルコンパウンド（ａ−１）２０質量部とソルビタンモノステアレート４質量部とポリオキシエチレン（５５）モノステアレート６質量部の混合物を加熱溶解後、水７０質量部を加え、ホモミキサーで撹拌、乳化して消泡剤組成物（Ｃ）を調製した。
【００５５】
［比較例１］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）３００［日本アエロジル社製、比表面積３００ｍ2／ｇ］を５質量部、シリカ表面処理剤として、ヘキサメチルジシラザン０．８５質量部、水０．２１質量部を、ゲートミキサーを使用して室温で１時間混練した。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き２時間混練し、シリコーンオイルコンパウンド（ｄ−１）を得た。
このシリコーンオイルコンパウンド（ｄ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ12Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）x−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）y−ＳｉＲ12Ｒ3
（但し、Ｒ1及びＲ3は−ＣＨ3、Ｒ2は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21（Ｃ3Ｈ6Ｏ）21ＣＨ3、ｘは１３５、ｙは１５。）
で表され、且つ粘度が２，５００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｄ−２）７０質量部を室温で混合して消泡剤組成物（Ｄ）を調製した。
【００５６】
［比較例２］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）３００［日本アエロジル社製、比表面積３００ｍ2／ｇ］を５質量部、シリカ表面処理剤として、ヘキサメチルジシラザン０．７５質量部、水０．１質量部を、ゲートミキサーを使用して室温で１時間混練した。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き１時間混練した。１３０℃以下に冷却後、更にヘキサメチルジシラザン０．１質量部を添加し、１時間混練した。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き１時間混練し、シリコーンオイルコンパウンド（ｅ−１）を得た。
このシリコーンオイルコンパウンド（ｅ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ12Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）x−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）y−ＳｉＲ12Ｒ3
（但し、Ｒ1及びＲ3は−ＣＨ3、Ｒ2は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21（Ｃ3Ｈ6Ｏ）21ＣＨ3、ｘは１３５、ｙは１５。）
で表され、且つ粘度が２，５００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｅ−２）７０質量部を室温で混合して消泡剤組成物（Ｅ）を調製した。
【００５７】
［評価方法］
消泡性（初期）：
水性切削油剤（ユシロ化学工業（株）製、ユシローケンＦＧＥ２７５）に各消泡剤サンプルを有効成分量で０．５質量％添加したものを水で２０倍に希釈し、１Ｌビーカー中でホモミキサーにより１０，０００ｒｐｍ×１５分間撹拌した。１５分間撹拌したときの液＋泡の体積（ｍＬ）と、撹拌停止から完全に泡が消えるまでの時間を測定した。
【００５８】
消泡性（５０℃×７日後）：
上記水性切削油剤に各消泡剤サンプルを有効成分量で０．５質量％添加したものを５０℃で７日間保存し、その後水で２０倍に希釈し、１Ｌビーカー中でホモミキサーにより１０，０００ｒｐｍ×１５分間撹拌した。１５分間撹拌したときの液＋泡の体積（ｍＬ）と、撹拌停止から完全に泡が消えるまでの時間を測定した。
【００５９】
内添安定性：
上記水性切削油剤に各消泡剤サンプルを有効成分量で０．５質量％添加したものを５０℃で７日間保存したときの外観を目視にて下記基準で観察した。
○：浮遊物・沈降物無し、 △：浮遊物・沈降物ややあり、 ×：浮遊物・沈降物多い
【００６０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン；１００質量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上のシリカ微粉末；１〜３０質量部
をコンパウンディングするに際して、
（Ｃ）シリカ表面処理剤；シリカ微粉末量に対して０．１〜３質量％、及び
（Ｄ）水；シリカ表面処理剤量に対して０〜５０質量％
又は（Ｃ）及び（Ｄ）成分の代替として、
（Ｅ）アンモニア水；アンモニア量がシリカ微粉末量に対して０．０３〜３質量％
を混練する第一の工程と、
この第一の工程で得られた混練物を熱処理する第二の工程と、
この第二の工程で得られた混練物に、
（Ｃ）シリカ表面処理剤；シリカ微粉末量に対して５〜２０質量％
を混練する第三の工程と、
この第三の工程で得られた混練物を熱処理する第四の工程
を含むことを特徴とする消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。
【請求項２】
シリカ表面処理剤が、ヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする請求項１に記載の消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法で得られたオイルコンパウンドを含むことを特徴とする消泡剤組成物。
【請求項１】
（Ａ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン；１００質量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上のシリカ微粉末；１〜３０質量部
をコンパウンディングするに際して、
（Ｃ）シリカ表面処理剤；シリカ微粉末量に対して０．１〜３質量％、及び
（Ｄ）水；シリカ表面処理剤量に対して０〜５０質量％
又は（Ｃ）及び（Ｄ）成分の代替として、
（Ｅ）アンモニア水；アンモニア量がシリカ微粉末量に対して０．０３〜３質量％
を混練する第一の工程と、
この第一の工程で得られた混練物を熱処理する第二の工程と、
この第二の工程で得られた混練物に、
（Ｃ）シリカ表面処理剤；シリカ微粉末量に対して５〜２０質量％
を混練する第三の工程と、
この第三の工程で得られた混練物を熱処理する第四の工程
を含むことを特徴とする消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。
【請求項２】
シリカ表面処理剤が、ヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする請求項１に記載の消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法で得られたオイルコンパウンドを含むことを特徴とする消泡剤組成物。
【公開番号】特開２００９−２１９９７４（Ｐ２００９−２１９９７４Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６５４６２（Ｐ２００８−６５４６２）
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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