消泡剤
【課題】有機溶媒系の発泡に対して優れた消泡効果、発泡抑制効果を示すシリコーン系消泡剤を提供することを目的とする。
【解決手段】
一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｑは炭素数１〜１２の２価の有機基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、互いに独立に０〜２００の整数であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１以上であり、ｅは０または１の整数であり、ｚは５〜１００の整数である。）で示されるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを消泡有効成分として含有することを特徴とする消泡剤。
【解決手段】
一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｑは炭素数１〜１２の２価の有機基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、互いに独立に０〜２００の整数であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１以上であり、ｅは０または１の整数であり、ｚは５〜１００の整数である。）で示されるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを消泡有効成分として含有することを特徴とする消泡剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消泡剤に関し、特に有機溶媒系の発泡に対して優れた消泡効果を示す消泡剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発泡を伴う産業工程には、各種の消泡剤が使用されている。中でもジメチルポリシロキサン，メチルフェニルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサンなどのシリコーンオイルを微粉末シリカと混合したオイルコンパウンド、これらのオイルコンパウンドを界面活性剤と共に水中に分散してなるエマルジョン等のシリコーン系消泡剤は、他の消泡剤に比べて化学的に安定で、少量でも優れた効果を示す等、種々の優れた性質を有するため広く用いられている。
【０００３】
しかし、これらのシリコーン系消泡剤は水性系の発泡には優れた消泡効果を発揮するが、水性系に比べて表面張力が小さく、シリコーンの溶解性の大きい有機溶媒系の消泡にはその効果が極めて小さいという不利がある。そのため、有機溶媒系の消泡剤のために、ジメチルポリシロキサンのうち特に高粘度のものを使用する方法（特公昭３５−１２５６４号公報）が提案されているが、これは必ずしも十分な消泡効果示すものではない。パーフルオロエーテル化合物を有効成分とする消泡剤（特開昭５９−２２６１１号、同６０−２２９０７号公報）、パーフルオロアルキル基含有シロキサンを有効成分とする有機溶媒用消泡剤（特公昭３５−１２５６４号公報、米国特許４３２９５２８号）、パーフルオロエーテル基含有シロキサンを有効成分とする有機溶媒用消泡剤（特公平２−５１６４４号公報）も提案されているが、いずれの消泡剤もその消泡効果は十分に満足できるものではない。そのため、有機溶媒系の発泡に対して優れた消泡効果を示すシリコーン系消泡剤の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭３５−１２５６４号公報
【特許文献２】特開昭５９−２２６１１号公報
【特許文献３】特開昭６０−２２９０７号公報
【特許文献４】特公昭３５−１２５６４号公報
【特許文献５】米国特許４３２９５２８号
【特許文献６】特公平２−５１６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされてもので、有機溶媒系の発泡に対して優れた消泡効果、発泡抑制効果を示すシリコーン系消泡剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、下記一般式に示す特定のパーフルオロポリエーテル基含有オルガノポリシロキサンを主剤とする消泡剤が、有機溶媒系の発泡に対して優れた消泡効果を示すことを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｑは炭素数１〜１２の２価の有機基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、互いに独立に０〜２００の整数であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１以上であり、ｅは０または１の整数であり、ｚは５〜１００の整数である。）で示されるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを消泡有効成分として含することを特徴とする消泡剤を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
上記式に示すパーフルオロポリエーテル基含有オルガノポリシロキサンは表面張力が小さく、有機溶媒との親和性に優れており、有機溶媒への分散性が良いため、有機溶媒系の発泡に対して優れた消泡効果を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００１０】
式（１）において、Ｒｆは、炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜３の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基である。上記上限値超では、パーフルオロポリエーテル鎖の柔軟性が損なわれたり、熱分解時に有害なパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）などを発生する可能性があるため好ましくない。
【００１１】
このようなパーフルオロアルキル基Ｒｆとしては、下記式に示される基が挙げられる。
【化２】
【００１２】
式（１）において、Ｑは炭素原子数１〜１２、好ましくは炭素原子数３〜８の２価の有機基である。具体的には、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基の組み合わせであってよく、或いはこれらの基にエーテル結合、アミド結合、エステル結合等を介在させたものであってもよい。
【００１３】
このようなＱとして、例えば下記式に示される基が挙げられる。
【化３】
（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基であり、ｎは１〜１０の整数である。Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記式で表される二価の基であり、Ｒは水素原子又は置換もしくは非置換の、好ましくは炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。）
【化４】
【００１４】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−フェニルプロピル基などが挙げられる。中でも、メチル基、ｎ−ブチル基、フェニル基であることが好ましい。
【００１５】
式（１）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜２００、好ましくは２０〜１００の整数である。但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１以上である。ｅは０または１の整数、ｚは５〜１００、好ましくは１０〜６０の整数である。
【００１６】
式（１）の化合物中のパーフルオロポリエーテル鎖とポリシロキサン鎖は、分子中のフッ素原子の重量割合が２０〜７０質量％となる割合で存在することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％となる割合である。上記下限値未満ではオルガノポリシロキサンの表面張力の低下が十分でなく、表面張力の小さい有機溶媒やフッ素系界面活性剤を含む系の発泡に対する抑泡効果が十分発揮されない。また、上記上限値超では、有機溶媒への溶解度が悪くなり、これを消泡剤として使用するときに添加される希釈剤としての有機溶媒の種類が限定されるし、有機溶媒への分散性、泡への拡張性が悪くなって消泡効果、特には破泡性、速効性が十分に発揮されなくなる。
【００１７】
本発明のパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンとして、以下のものを例示することができる。
【化５】
【００１８】
中でも、下記式（２）で示される構造のパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンが好ましい。
【化６】
（式中、ｂ、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＺは前記と同様である。）
【００１９】
上記パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを製造するには、一般式（３）：
【化７】
（式中、Ｒｆ、Ｘ、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは前記と同じ意味である。）で示されるビニル基含有パーフルオロポリエーテルと
一般式（４）：
【化８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びｚは前記と同じ意味である。）で示されるＳｉＨ基含有ポリシロキサンを好ましくは白金系触媒の存在下、ヒドロシリル化付加反応させる方法が採られる。
【００２０】
本発明に係る消泡剤は、上記パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを主剤とするものである。本発明に示す消泡剤は、該パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンのみで用いても良いが、適宜溶剤で希釈して用いることが望ましい。好ましくは、該ポリシロキサンを消泡剤中に０.１〜５０重量％の濃度となるように（即ち、溶剤が消泡剤中に９９．９〜５０質量％の濃度となるように）溶剤に溶解させて消泡剤を構成することが好ましい。
【００２１】
このような溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、イソドデカンなどの脂肪族炭化水素系化合物、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系化合物、トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロメタキシレンなどの含フッ素芳香族炭化水素系化合物、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル系化合物、ダイフロイル（ダイキン製）などのクロロフルオロカーボン系化合物、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、２−（トリメチルシロキシ）−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタメチルトリシロキサンなどの鎖状シロキサン、オクタメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状シロキサン、フォンブリン、ガルデン（ソルベイソレクシス製）、デムナム（ダイキン工業製）、クライトックス（デュポン製）などのパーフルオロポリエーテル系化合物などが挙げられる。中でも、イソドデカン、メチルイソブチルケトン、ヘキサフルオロメタキシレンなどがパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを良好に溶解し、かつ、有機溶媒への分散性が良好なため、好適に用いられる。
【００２２】
上記パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンと溶剤とから構成される本発明の消泡剤には、更に、該消泡剤の作用効果（消泡効果）を損なわない範囲で第三成分を追加配合することは任意である。例えば、本発明に示す消泡剤は、従来品であるジメチルシロキサン系の消泡剤と同様に、破泡性を向上させる目的として微粉末シリカを添加しても良い。このシリカ粉末は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である微粉シリカであることが分散性の観点から望ましく、特に５０〜４００ｍ２／ｇであることが望ましい。なお、このシリカ粉末は、フュームドシリカやコロイダルシリカなどにケイ素化合物などを用いて疎水化処理を施したものを用いると、溶媒中での分散安定性などが向上するため、特に好ましい。微粉末シリカの配合量は、例えば、微粉末シリカ添加後の消泡剤全体の５０質量％以下（０〜５０質量％）、特に２５質量％以下（０〜２５質量％）程度とすることが望ましい。
【００２３】
本発明の消泡剤は、主剤であるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンの表面張力が小さく、しかも有機溶媒への親和性に優れているため、有機溶媒系の発泡抑制に優れた効果を示す。従って、本発明の消泡剤は化学工業、石油工業、織物工業、医薬品工業、印刷工業などの発泡を伴う産業工程に広く利用することができる。具体的には、有機溶媒系塗料の消泡剤、繊維・布帛などに用いる染料の消泡剤、印刷用インキの消泡剤、潤滑油や作動油の消泡剤、合成・蒸留等反応プロセスでの消泡剤、石油精製プロセスでの消泡剤等として好適に使用し得る。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２５】
［合成例１］
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに下記式（５）：
【化９】
で示すビニル基含有パーフルオロポリエーテル４３２．２ｇと、下記式（６）：
【化１０】
で示すＳｉＨ基含有ポリシロキサン９３．２ｇ及びヘキサフルオロメタキシレン２２５ｇを投入した。次に、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．３２ｇ（白金として１．６ｍｇ含有）を加えて８０℃で１時間加熱した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンを溜去し、下記式（７）に示される分子中のフッ素原子の重量割合が５３．９％の淡褐色ペースト状物質５１２．０ｇを得た。得られた生成物を１％メチルイソブチルケトン溶液とし、実施例１で使用する。
【化１１】
【００２６】
［合成例２］
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、下記式（８）：
【化１２】
で示すアルケニル基含有パーフルオロポリエーテル４３２．２ｇと下記式（９）：
【化１３】
で示されるＳｉＨ基含有ポリシロキサン５２１．２ｇ及びデカメチルシクロペンタシロキサン１８３ｇを投入した。次に、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．５７ｇ（白金として２．８ｍｇ含有）を加えて８０℃で１時間加熱した後、減圧下でデカメチルシクロペンタシロキサンを溜去し、下記式（１０）に示される分子中のフッ素原子の重量割合が３０．９％の淡褐色ペースト状物質９０４．５ｇを得た。得られた生成物を１％メチルイソブチルケトン溶液とし、実施例２で使用する。
【化１４】
【００２７】
［合成例３］
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、下記式（１１）：
【化１５】
で示すアルケニル基含有パーフルオロポリエーテル５１６．６ｇと下記式（１２）：
【化１６】
で示されるＳｉＨ基含有ポリシロキサン３１４．２ｇ、及びヘキサフルオロメタキシレン２０８ｇを投入した。白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．５０ｇ（白金として２．５ｍｇ含有）を加えて８０℃で１時間加熱した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンを溜去し、下記式（１３）に示される分子中のフッ素原子の重量割合が３９．９％の淡黄色油状物質８１４．０ｇを得た。得られた生成物を１％メチルイソブチルケトン溶液とし、実施例３で使用する。
【化１７】
【００２８】
［合成例４］
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、下記式（１４）：
【化１８】
で示すアルケニル基含有パーフルオロポリエーテル５１６．６ｇと下記式（１５）：
【化１９】
で示されるＳｉＨ基含有ポリシロキサン３１４．２ｇ、及びヘキサフルオロメタキシレン２０８ｇを投入した。白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．５０ｇ（Ｐｔ２．５ｍｇ相当）を加えて８０℃で１時間加熱した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンを溜去し、下記式（１６）に示される分子中のフッ素原子の重量割合が２０．２％の淡黄色油状物質８１４．０ｇを得た。得られた生成物を、１％メチルイソブチルケトン溶液とし、実施例４で使用する。
【化２０】
【００２９】
［合成例５］
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、下記式（１７）：
【化２１】
で示すアルケニル基含有パーフルオロポリエーテル４７０．１ｇと下記式（１８）：
【化２２】
で示されるＳｉＨ基含有ポリシロキサン２８４．８ｇ、及びヘキサフルオロメタキシレン１８９ｇを投入した。白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．４５ｇ（Ｐｔ２．３ｍｇ相当）を加えて８０℃で１時間加熱した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンを溜去し、下記式（１９）に示される分子中のフッ素原子の重量割合が３８．５％の淡黄色油状物質７３１．６ｇを得た。得られた生成物を１％メチルイソブチルケトン溶液とし、比較例１で使用する。
【化２３】
【００３０】
［消泡性の評価１］
１．２５℃での動粘度が１００万ｍｍ２／ｓであるジメチルポリシロキサンを発泡助剤として５質量％の濃度になるようにメチルイソブチルケトンに溶解させ、発泡試験液を調製した。該発泡試験液８０ｇに対し、合成例１〜５の消泡剤の１％メチルイソブチルケトン溶液０．１６ｇ（消泡剤として２０ｐｐｍ）を添加して均一に混合したのち、１０００ｍｌメスシリンダーに静かに注ぎ入れた。デフューザーストーンを通して１Ｌ／ｍｉｎ．の割合で空気を連続的に導入し、起泡量の経時変化を調べた。尚、参照例としてパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを添加しない系を試験した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
［消泡性の評価２］
メチルイソブチルケトンのかわりにケロシンを用い、上記と同様の方法で消泡剤の消泡性の評価を行った。その結果を表２に示す。
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３３】
表１及び表２に示す結果より、本発明の消泡剤は有機溶媒に対して優れた発泡抑制効果・消泡効果を示すことが明らかとなった。本発明の消泡剤は有機溶媒に対する消泡剤として好適に使用し得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消泡剤に関し、特に有機溶媒系の発泡に対して優れた消泡効果を示す消泡剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発泡を伴う産業工程には、各種の消泡剤が使用されている。中でもジメチルポリシロキサン，メチルフェニルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサンなどのシリコーンオイルを微粉末シリカと混合したオイルコンパウンド、これらのオイルコンパウンドを界面活性剤と共に水中に分散してなるエマルジョン等のシリコーン系消泡剤は、他の消泡剤に比べて化学的に安定で、少量でも優れた効果を示す等、種々の優れた性質を有するため広く用いられている。
【０００３】
しかし、これらのシリコーン系消泡剤は水性系の発泡には優れた消泡効果を発揮するが、水性系に比べて表面張力が小さく、シリコーンの溶解性の大きい有機溶媒系の消泡にはその効果が極めて小さいという不利がある。そのため、有機溶媒系の消泡剤のために、ジメチルポリシロキサンのうち特に高粘度のものを使用する方法（特公昭３５−１２５６４号公報）が提案されているが、これは必ずしも十分な消泡効果示すものではない。パーフルオロエーテル化合物を有効成分とする消泡剤（特開昭５９−２２６１１号、同６０−２２９０７号公報）、パーフルオロアルキル基含有シロキサンを有効成分とする有機溶媒用消泡剤（特公昭３５−１２５６４号公報、米国特許４３２９５２８号）、パーフルオロエーテル基含有シロキサンを有効成分とする有機溶媒用消泡剤（特公平２−５１６４４号公報）も提案されているが、いずれの消泡剤もその消泡効果は十分に満足できるものではない。そのため、有機溶媒系の発泡に対して優れた消泡効果を示すシリコーン系消泡剤の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭３５−１２５６４号公報
【特許文献２】特開昭５９−２２６１１号公報
【特許文献３】特開昭６０−２２９０７号公報
【特許文献４】特公昭３５−１２５６４号公報
【特許文献５】米国特許４３２９５２８号
【特許文献６】特公平２−５１６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされてもので、有機溶媒系の発泡に対して優れた消泡効果、発泡抑制効果を示すシリコーン系消泡剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、下記一般式に示す特定のパーフルオロポリエーテル基含有オルガノポリシロキサンを主剤とする消泡剤が、有機溶媒系の発泡に対して優れた消泡効果を示すことを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｑは炭素数１〜１２の２価の有機基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、互いに独立に０〜２００の整数であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１以上であり、ｅは０または１の整数であり、ｚは５〜１００の整数である。）で示されるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを消泡有効成分として含することを特徴とする消泡剤を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
上記式に示すパーフルオロポリエーテル基含有オルガノポリシロキサンは表面張力が小さく、有機溶媒との親和性に優れており、有機溶媒への分散性が良いため、有機溶媒系の発泡に対して優れた消泡効果を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００１０】
式（１）において、Ｒｆは、炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜３の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基である。上記上限値超では、パーフルオロポリエーテル鎖の柔軟性が損なわれたり、熱分解時に有害なパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）などを発生する可能性があるため好ましくない。
【００１１】
このようなパーフルオロアルキル基Ｒｆとしては、下記式に示される基が挙げられる。
【化２】
【００１２】
式（１）において、Ｑは炭素原子数１〜１２、好ましくは炭素原子数３〜８の２価の有機基である。具体的には、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基の組み合わせであってよく、或いはこれらの基にエーテル結合、アミド結合、エステル結合等を介在させたものであってもよい。
【００１３】
このようなＱとして、例えば下記式に示される基が挙げられる。
【化３】
（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基であり、ｎは１〜１０の整数である。Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記式で表される二価の基であり、Ｒは水素原子又は置換もしくは非置換の、好ましくは炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。）
【化４】
【００１４】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−フェニルプロピル基などが挙げられる。中でも、メチル基、ｎ−ブチル基、フェニル基であることが好ましい。
【００１５】
式（１）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜２００、好ましくは２０〜１００の整数である。但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１以上である。ｅは０または１の整数、ｚは５〜１００、好ましくは１０〜６０の整数である。
【００１６】
式（１）の化合物中のパーフルオロポリエーテル鎖とポリシロキサン鎖は、分子中のフッ素原子の重量割合が２０〜７０質量％となる割合で存在することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％となる割合である。上記下限値未満ではオルガノポリシロキサンの表面張力の低下が十分でなく、表面張力の小さい有機溶媒やフッ素系界面活性剤を含む系の発泡に対する抑泡効果が十分発揮されない。また、上記上限値超では、有機溶媒への溶解度が悪くなり、これを消泡剤として使用するときに添加される希釈剤としての有機溶媒の種類が限定されるし、有機溶媒への分散性、泡への拡張性が悪くなって消泡効果、特には破泡性、速効性が十分に発揮されなくなる。
【００１７】
本発明のパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンとして、以下のものを例示することができる。
【化５】
【００１８】
中でも、下記式（２）で示される構造のパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンが好ましい。
【化６】
（式中、ｂ、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＺは前記と同様である。）
【００１９】
上記パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを製造するには、一般式（３）：
【化７】
（式中、Ｒｆ、Ｘ、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは前記と同じ意味である。）で示されるビニル基含有パーフルオロポリエーテルと
一般式（４）：
【化８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びｚは前記と同じ意味である。）で示されるＳｉＨ基含有ポリシロキサンを好ましくは白金系触媒の存在下、ヒドロシリル化付加反応させる方法が採られる。
【００２０】
本発明に係る消泡剤は、上記パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを主剤とするものである。本発明に示す消泡剤は、該パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンのみで用いても良いが、適宜溶剤で希釈して用いることが望ましい。好ましくは、該ポリシロキサンを消泡剤中に０.１〜５０重量％の濃度となるように（即ち、溶剤が消泡剤中に９９．９〜５０質量％の濃度となるように）溶剤に溶解させて消泡剤を構成することが好ましい。
【００２１】
このような溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、イソドデカンなどの脂肪族炭化水素系化合物、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系化合物、トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロメタキシレンなどの含フッ素芳香族炭化水素系化合物、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル系化合物、ダイフロイル（ダイキン製）などのクロロフルオロカーボン系化合物、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、２−（トリメチルシロキシ）−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタメチルトリシロキサンなどの鎖状シロキサン、オクタメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状シロキサン、フォンブリン、ガルデン（ソルベイソレクシス製）、デムナム（ダイキン工業製）、クライトックス（デュポン製）などのパーフルオロポリエーテル系化合物などが挙げられる。中でも、イソドデカン、メチルイソブチルケトン、ヘキサフルオロメタキシレンなどがパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを良好に溶解し、かつ、有機溶媒への分散性が良好なため、好適に用いられる。
【００２２】
上記パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンと溶剤とから構成される本発明の消泡剤には、更に、該消泡剤の作用効果（消泡効果）を損なわない範囲で第三成分を追加配合することは任意である。例えば、本発明に示す消泡剤は、従来品であるジメチルシロキサン系の消泡剤と同様に、破泡性を向上させる目的として微粉末シリカを添加しても良い。このシリカ粉末は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である微粉シリカであることが分散性の観点から望ましく、特に５０〜４００ｍ２／ｇであることが望ましい。なお、このシリカ粉末は、フュームドシリカやコロイダルシリカなどにケイ素化合物などを用いて疎水化処理を施したものを用いると、溶媒中での分散安定性などが向上するため、特に好ましい。微粉末シリカの配合量は、例えば、微粉末シリカ添加後の消泡剤全体の５０質量％以下（０〜５０質量％）、特に２５質量％以下（０〜２５質量％）程度とすることが望ましい。
【００２３】
本発明の消泡剤は、主剤であるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンの表面張力が小さく、しかも有機溶媒への親和性に優れているため、有機溶媒系の発泡抑制に優れた効果を示す。従って、本発明の消泡剤は化学工業、石油工業、織物工業、医薬品工業、印刷工業などの発泡を伴う産業工程に広く利用することができる。具体的には、有機溶媒系塗料の消泡剤、繊維・布帛などに用いる染料の消泡剤、印刷用インキの消泡剤、潤滑油や作動油の消泡剤、合成・蒸留等反応プロセスでの消泡剤、石油精製プロセスでの消泡剤等として好適に使用し得る。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２５】
［合成例１］
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに下記式（５）：
【化９】
で示すビニル基含有パーフルオロポリエーテル４３２．２ｇと、下記式（６）：
【化１０】
で示すＳｉＨ基含有ポリシロキサン９３．２ｇ及びヘキサフルオロメタキシレン２２５ｇを投入した。次に、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．３２ｇ（白金として１．６ｍｇ含有）を加えて８０℃で１時間加熱した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンを溜去し、下記式（７）に示される分子中のフッ素原子の重量割合が５３．９％の淡褐色ペースト状物質５１２．０ｇを得た。得られた生成物を１％メチルイソブチルケトン溶液とし、実施例１で使用する。
【化１１】
【００２６】
［合成例２］
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、下記式（８）：
【化１２】
で示すアルケニル基含有パーフルオロポリエーテル４３２．２ｇと下記式（９）：
【化１３】
で示されるＳｉＨ基含有ポリシロキサン５２１．２ｇ及びデカメチルシクロペンタシロキサン１８３ｇを投入した。次に、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．５７ｇ（白金として２．８ｍｇ含有）を加えて８０℃で１時間加熱した後、減圧下でデカメチルシクロペンタシロキサンを溜去し、下記式（１０）に示される分子中のフッ素原子の重量割合が３０．９％の淡褐色ペースト状物質９０４．５ｇを得た。得られた生成物を１％メチルイソブチルケトン溶液とし、実施例２で使用する。
【化１４】
【００２７】
［合成例３］
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、下記式（１１）：
【化１５】
で示すアルケニル基含有パーフルオロポリエーテル５１６．６ｇと下記式（１２）：
【化１６】
で示されるＳｉＨ基含有ポリシロキサン３１４．２ｇ、及びヘキサフルオロメタキシレン２０８ｇを投入した。白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．５０ｇ（白金として２．５ｍｇ含有）を加えて８０℃で１時間加熱した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンを溜去し、下記式（１３）に示される分子中のフッ素原子の重量割合が３９．９％の淡黄色油状物質８１４．０ｇを得た。得られた生成物を１％メチルイソブチルケトン溶液とし、実施例３で使用する。
【化１７】
【００２８】
［合成例４］
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、下記式（１４）：
【化１８】
で示すアルケニル基含有パーフルオロポリエーテル５１６．６ｇと下記式（１５）：
【化１９】
で示されるＳｉＨ基含有ポリシロキサン３１４．２ｇ、及びヘキサフルオロメタキシレン２０８ｇを投入した。白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．５０ｇ（Ｐｔ２．５ｍｇ相当）を加えて８０℃で１時間加熱した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンを溜去し、下記式（１６）に示される分子中のフッ素原子の重量割合が２０．２％の淡黄色油状物質８１４．０ｇを得た。得られた生成物を、１％メチルイソブチルケトン溶液とし、実施例４で使用する。
【化２０】
【００２９】
［合成例５］
還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに、下記式（１７）：
【化２１】
で示すアルケニル基含有パーフルオロポリエーテル４７０．１ｇと下記式（１８）：
【化２２】
で示されるＳｉＨ基含有ポリシロキサン２８４．８ｇ、及びヘキサフルオロメタキシレン１８９ｇを投入した。白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．４５ｇ（Ｐｔ２．３ｍｇ相当）を加えて８０℃で１時間加熱した後、減圧下でヘキサフルオロメタキシレンを溜去し、下記式（１９）に示される分子中のフッ素原子の重量割合が３８．５％の淡黄色油状物質７３１．６ｇを得た。得られた生成物を１％メチルイソブチルケトン溶液とし、比較例１で使用する。
【化２３】
【００３０】
［消泡性の評価１］
１．２５℃での動粘度が１００万ｍｍ２／ｓであるジメチルポリシロキサンを発泡助剤として５質量％の濃度になるようにメチルイソブチルケトンに溶解させ、発泡試験液を調製した。該発泡試験液８０ｇに対し、合成例１〜５の消泡剤の１％メチルイソブチルケトン溶液０．１６ｇ（消泡剤として２０ｐｐｍ）を添加して均一に混合したのち、１０００ｍｌメスシリンダーに静かに注ぎ入れた。デフューザーストーンを通して１Ｌ／ｍｉｎ．の割合で空気を連続的に導入し、起泡量の経時変化を調べた。尚、参照例としてパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを添加しない系を試験した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
［消泡性の評価２］
メチルイソブチルケトンのかわりにケロシンを用い、上記と同様の方法で消泡剤の消泡性の評価を行った。その結果を表２に示す。
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３３】
表１及び表２に示す結果より、本発明の消泡剤は有機溶媒に対して優れた発泡抑制効果・消泡効果を示すことが明らかとなった。本発明の消泡剤は有機溶媒に対する消泡剤として好適に使用し得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサン
【化１】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｑは炭素数１〜１２の２価の有機基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、互いに独立に０〜２００の整数であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１以上であり、ｅは０または１の整数であり、ｚは５〜１００の整数である。）を消泡有効成分として含有することを特徴とする消泡剤。
【請求項２】
パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンと溶剤とのみからなる請求項１に記載の消泡剤。
【請求項３】
パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサン０．１〜５０質量％と溶剤９９．９〜５０質量％とのみからなる請求項２に記載の消泡剤。
【請求項４】
パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンと溶剤と微粉末シリカとのみからなる、請求項１に記載の消泡剤。
【請求項５】
パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサン：溶剤の質量比が０．１〜５０：９９．９〜５０である、請求項４に記載の消泡剤。
【請求項６】
請求項１に示されるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンが、下記式（２）：
【化２】
（式中、ｂ、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＺは前記と同様である。）
で示される構造のパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の消泡剤。
【請求項７】
分子中のフッ素原子の重量割合が２０〜７０質量％であるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを消泡有効成分として含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の消泡剤。
【請求項１】
一般式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサン
【化１】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｑは炭素数１〜１２の２価の有機基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、互いに独立に０〜２００の整数であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１以上であり、ｅは０または１の整数であり、ｚは５〜１００の整数である。）を消泡有効成分として含有することを特徴とする消泡剤。
【請求項２】
パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンと溶剤とのみからなる請求項１に記載の消泡剤。
【請求項３】
パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサン０．１〜５０質量％と溶剤９９．９〜５０質量％とのみからなる請求項２に記載の消泡剤。
【請求項４】
パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンと溶剤と微粉末シリカとのみからなる、請求項１に記載の消泡剤。
【請求項５】
パーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサン：溶剤の質量比が０．１〜５０：９９．９〜５０である、請求項４に記載の消泡剤。
【請求項６】
請求項１に示されるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンが、下記式（２）：
【化２】
（式中、ｂ、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＺは前記と同様である。）
で示される構造のパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の消泡剤。
【請求項７】
分子中のフッ素原子の重量割合が２０〜７０質量％であるパーフルオロポリエーテル変性ポリシロキサンを消泡有効成分として含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の消泡剤。
【公開番号】特開２０１１−２５２３５（Ｐ２０１１−２５２３５Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４７４１１（Ｐ２０１０−１４７４１１）
【出願日】平成２２年６月２９日（２０１０．６．２９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２９日（２０１０．６．２９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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