消臭性組成物
【課題】ポリペプチドを含有する消臭性組成物において、臭気特にアセトアルデヒド吸着性の改善された消臭性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリペプチド、（Ｂ）ポリヒドロキシアミン化合物を含有することを特徴とする消臭性組成物は、優れたアセトアルデヒド吸着性を発揮する。この組成物は吸着されたものが再放散されることなく、有効に吸着している。
【解決手段】（Ａ）ポリペプチド、（Ｂ）ポリヒドロキシアミン化合物を含有することを特徴とする消臭性組成物は、優れたアセトアルデヒド吸着性を発揮する。この組成物は吸着されたものが再放散されることなく、有効に吸着している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリペプチドとポリヒドロキシアミン化合物を含有する消臭性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、キトサン、カテキン（緑茶ポリフェノール）などの有機系天然物を含有するフィルター（不織布）に関する研究が行われている。これらの有機系天然物を、不織布を構成する繊維に混ぜ込んだり、繊維表面に付着させたりすることによって、消臭性・ＶＯＣ吸着性、抗菌・抗黴性、抗ウィルス性などの機能を付与することが出来、空気清浄機用フィルター、エアコン用フィルター、自動車エアコン用フィルター等として、採用されつつある。当該用途においては、煙草や自動車の排気ガスを主な発生源とする悪臭であるアセトアルデヒドの吸着性が求められている。キトサン、カテキンの場合、ホルムアルデヒドと容易に反応（化学吸着）して、高い除去性能を発揮するが、アセトアルデヒドの除去性能はやや劣る傾向があり改善の余地があった。
【０００３】
また、皮革粉（コラーゲン）を含有するコーティングシートや、合成樹脂エマルジョンおよび親水性有機系天然物微粉末（コラーゲン）からなる繊維処理剤で処理された繊維が検討されているが、これらでも、アセトアルデヒド吸着性に関して、改善の余地があった（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−６９５０３号公報
【特許文献２】特開平６−１０２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、ポリペプチドを含有する消臭性組成物において、アセトアルデヒド吸着性の改善された消臭性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明は以下の構成を有するものである。
【０００７】
１）． （Ａ）ポリペプチド、（Ｂ）ポリヒドロキシアミン化合物を含有することを特徴とする消臭性組成物。
【０００８】
２）． （Ａ）ポリペプチドが、架橋コラーゲン、コラーゲン、シルク、卵殻膜から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１）に記載の消臭性組成物。
【０００９】
３）． （Ｂ）ポリヒドロキシアミン化合物が、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシエチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１）または２）に記載の消臭性組成物。
【００１０】
４）． （Ａ）ポリペプチドが、架橋コラーゲンであって、単官能エポキシ化合物および／または金属塩を含有する処理液で架橋された再生コラーゲンであることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の消臭性組成物。
【００１１】
５）．金属塩がアルミニウム塩であることを特徴とする４）に記載の消臭性組成物。
【００１２】
６）． １）〜５）のいずれかに記載の消臭性組成物を含有する消臭繊維。
【００１３】
７）． １）〜５）のいずれかに記載の消臭性組成物を含有する不織布。
【００１４】
８）． ７）に記載の不織布を用いた消臭フィルター。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の消臭性組成物は、アセトアルデヒド吸着性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の消臭性組成物は（Ａ）ポリペプチド、（Ｂ）ポリヒドロキシアミン化合物を含有することを特徴とする消臭性組成物である。
【００１８】
本発明の（Ａ）ポリペプチドとしては、架橋コラーゲン、コラーゲン、シルク、卵殻膜を用いることが好ましい。中でも、熱安定性が高く、耐水性が良好であることから、架橋コラーゲンであって、単官能エポキシ化合物および／または金属塩を含有する処理液で架橋された再生コラーゲンが好ましい。
【００１９】
再生コラーゲンについて以下に説明する。
【００２０】
以下の説明では、再生コラーゲン繊維、および再生コラーゲン繊維の粉末化による再生コラーゲン粉末の製造方法を記載しているが、製造方法は、これに限定されるものではない。
本発明の再生コラーゲンは、動物の皮膚、骨、腱などから可溶化コラーゲン溶液を製造し、架橋処理することにより製造される。特に、コラーゲンの徹底的な精製と、緻密な架橋が可能であるという特長を有する。
【００２１】
上記コラーゲンの製造方法としては、例えば特開２００２−２４９９８２号公報に開示されているように、原料は床皮の部分を用いることが好ましい。床皮としては、たとえば牛、豚、馬、鹿、兎、鳥、魚等の動物から得られるフレッシュな床皮や塩漬けした生皮が例示される。これら床皮は、大部分が不溶性コラーゲン繊維からなるが、グリセライド、リン脂質、遊離脂肪酸等の脂質、糖タンパク質、アルブミン等のコラーゲン以外のタンパク質等、不純物が存在するため、予めこれらの不純物を除去しておくことが好ましい。たとえば酸・アルカリ処理、酵素処理、溶剤処理等のような一般に行われている皮革処理を施せばよい。
【００２２】
前記のような処理の施された不溶性コラーゲンは、架橋しているペプチド部を切断するために、可溶化処理が施される。可溶化処理の方法としては、一般に採用されている公知のアルカリ可溶化法や酵素可溶化法等を適用することができる。従来から知られているアルカリ可溶化法の改善された方法として、特公昭４６−１５０３３号公報に記載された方法を用いても良い。酵素可溶化法としては、たとえば特公昭４３−２５８２９号公報や特公昭４３−２７５１３号公報等に記載された方法を採用することができる。さらに、アルカリ可溶化法及び酵素可溶化法を併用しても良い。
【００２３】
可溶化処理されたコラーゲンに、ｐＨの調整、塩析、水洗や溶剤処理等の操作をさらに施した場合、品質等の優れたコラーゲンを得ることが可能なため、これらの処理を施すことが好ましい。得られた可溶化コラーゲンは、たとえば１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％程度の所定濃度の原液になるように塩酸、酢酸、乳酸等の酸でｐＨ２〜４．５に調整した酸性溶液を用いて溶解される。
【００２４】
なお、得られたコラーゲン水溶液には必要に応じて減圧攪拌下での脱泡や、水不溶性分の除去のための濾過を行ってもよい。さらに必要に応じて機械的強度の向上、耐水・耐熱性の向上、光沢性の改良、紡糸性の改良、着色の防止、防腐等を目的とした安定剤、水溶性高分子化合物等の添加剤が適量配合されてもよい。
【００２５】
可溶化コラーゲン水溶液を、たとえば紡糸ノズルやスリットを通して無機塩水溶液に吐出することにより再生コラーゲン繊維が形成される。無機塩水溶液としては、たとえば硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸アンモニウム等の水溶性無機塩の水溶液が用いられ、通常これらの無機塩の濃度は１０〜４０重量％に調整される。無機塩水溶液のｐＨは、たとえばホウ酸ナトリウムや酢酸ナトリウム等の金属塩や塩酸、ホウ酸、酢酸、水酸化ナトリウム等を配合することにより、通常ｐＨ２〜１３、好ましくはｐＨ４〜１２となるように調整することが好ましい。
【００２６】
ｐＨが高すぎても低すぎても、コラーゲンのペプチド結合が加水分解を受けやすくなり、目的とする再生コラーゲンが得られにくくなる傾向がある。また、無機塩水溶液の温度は特に限定されないが、通常３５℃以下であることが望ましい。温度が３５℃より高い場合、可溶性コラーゲンが変性を起こすため、強度が低下し、安定した製造が困難となる。なお、温度の下限は特に限定されないが、通常、無機塩の溶解度に応じて適宜調整することができる。
【００２７】
前記コラーゲンの遊離アミノ基を、単官能エポキシ化合物と反応させて、架橋することが好ましい。単官能エポキシ化合物を用いた場合、着色が少なく、耐水性が良好となる。
【００２８】
単官能エポキシ化合物としては、たとえば、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化イソブチレン、酸化スチレン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシジルメチルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレンオキシドグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、蟻酸グリシジル、酢酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、安息香酸グリシジル等のグリシジルエステル類、グリシジルアミド類等が挙げられる。反応性、反応後の処理の容易さから、エピクロロヒドリンを用いて処理することが好ましい。
【００２９】
遊離アミノ基の修飾率は、アミノ酸分析により測定することが可能であり、架橋反応前のコラーゲン繊維のアミノ酸分析値、または原料として用いたコラーゲンを構成する遊離アミノ酸の既知組成を基準に算出することができる。再生コラーゲンの遊離アミノ基の修飾率は５０％以上であることが好ましく、より好ましくは、６５％以上、更に好ましくは８０％以上である。修飾率が低い場合、耐熱性で良好な特性が得られ難い。
【００３０】
再生コラーゲンは、金属塩の水溶液に浸漬することで架橋することが好ましい。架橋に用いる金属塩としては、アルミニウム塩、クロム塩、ジルコニウム塩、チタン塩を用いることができる。中でも着色が無く、耐水性が良好であることから、アルミニウム塩、またはジルコニウム塩であることが好ましい。特にはアルミニウム塩が好ましい。このアルミニウム塩水溶液のアルミニウム塩としては、次の式、Ａｌ（ＯＨ）nＣｌ3-n、又はＡｌ2（ＯＨ）2n（ＳＯ4）3-n（式中、ｎは０．５〜２．５である）で表される塩基性塩化アルミニウム又は塩基性硫酸アルミニウムが好ましい。具体的には、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ミョウバン等が用いられる。これらのアルミニウムは単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００３１】
金属塩水溶液の金属塩濃度としては、当該金属の酸化物に換算して０．３〜５重量％であることが好ましい。この金属塩の濃度が低いと再生コラーゲン中の金属塩含有量が少なく、耐水性が不十分であり、また高い場合には処理後硬くなって風合いを損ねてしまう。
【００３２】
この金属塩水溶液のｐＨは、例えば塩酸、硫酸、酢酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等を用いて通常２．５〜５に調整することが好ましい。このｐＨは、低すぎるとコラーゲンの構造を壊して変性させる傾向があり、また高すぎると金属塩の沈殿を生じるようになり、浸透し難くなる。
【００３３】
金属塩水溶液の液温は特に限定されないが、５０℃以下が好ましい。この液温が５０℃を超える場合には、コラーゲンが変性する傾向がある。
【００３４】
この金属塩水溶液にコラーゲンを浸漬する時間は、３時間以上、さらには４〜２５時間が好ましい。この浸漬時間は、短いと金属塩の反応が進み難く、コラーゲンの耐水性が不充分となる。また、浸漬時間の上限には特に制限はないが、あまり長いと処理時間がかかり経済的に不利となる。通常は２５時間以内で金属塩の反応は充分に進行し、耐水性も良好となる。なお、金属塩がコラーゲン中に急激に吸収されて濃度むらを生じないようにするため、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム等の無機塩を適宜前記金属塩の水溶液に添加しても良い。
【００３５】
このように金属塩で処理され架橋された再生コラーゲンは、次いで水洗、オイリング、乾燥を行う。また必要に応じて、顔料、染料、充填剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤等を添加することもできる。
【００３６】
上記の方法により得られた再生コラーゲン繊維を、粉砕することで再生コラーゲン粉末とすることができる。
【００３７】
再生コラーゲン繊維を、粉砕に適した繊維長に細断（粗粉砕）し、この細断したものをさらに粉砕するか、もしくは、繊維を直接粉砕することができる。細断（粗粉砕）には、たとえば、回転刃カッター、ベルトカッター、シャーリングマシン、カッターミル等を用いることができ、０．１ｍｍ〜数ｍｍ程度に細断することができる。
【００３８】
さらに、この細断された再生コラーゲン繊維を、ボールミル（乾式、湿式）、ジェットミル、振動ミル、セントリフューガル（ＣＦ）ミル、ローラーミル、ロッドミル、ピンミル、遊星型ボールミル、グラインダーミル等の粉砕機を用いて微粉砕することでさらに細かい粉末を得ることができる。ボールミルを使用する場合、ボールの素材は、硬度の面でアルミナ、ジルコニアを用いることが好ましい。
【００３９】
上記の粉砕機の種類や粉砕時間により、得られる再生コラーゲン粉末の粒子径を適宜調節することも可能であり、例えば振動ミルを使用した場合、１時間〜数十時間で、平均粒径５〜８０μｍ程度のものが得ることができる。また、０．０１〜１０μｍの平均粒径のものを得る場合には粉砕した再生コラーゲン粉末をさらに分級してもよい。
【００４０】
再生コラーゲン粉末の平均粒径は、０．０１〜８０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。大きすぎると、消臭速度が低下し、好ましくない。小さすぎると、水や有機溶剤への分散性が低下し、好ましくない。平均粒径は、例えば、レーザー回折・散乱法の１つであるマイクロトラック法により求めることができる。
【００４１】
（Ｂ）ポリヒドロキシアミン化合物としては、たとえば、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシエチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−４−ヒドロキシプロピル−１，７−ヘプタンジオール、２−（Ｎ−エチル）アミノ−１，３−プロパンジオール、２−（Ｎ−エチル）アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−（Ｎ−デシル）アミノ−１，３−プロパンジオール、２−（Ｎ−デシル）アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、消臭性能の観点から、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシエチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオールなどを用いることが好ましい。
【００４３】
ポリヒドロキシアミン化合物の無機酸または有機酸で中和した酸塩も使用可能であるが、消臭性能が低下することがあり、無機酸または有機酸を含まないポリヒドロキシアミン化合物を用いることが好ましい。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸、炭素数１〜１２の脂肪酸、炭素数１〜３のアルキル硫酸が挙げられる。
【００４４】
上記のポリヒドロキシアミン化合物は、単独または２種以上を混合して用いることができる。ポリヒドロキシアミン化合物は、常法により製造することができる。ポリヒドロキシアミン化合物には、ポリペプチド粉末の溶媒特に水への分散性を高める効果を有する。例えば、再生コラーゲン粉末は、水単独には分散しにくいが、ポリヒドロキシアミン化合物を含有する水溶液に良好に微分散する。
【００４５】
ポリペプチドは溶液あるいは分散液として用いることができる。これら溶液あるいは分散液とポリヒドロキシアミン化合物を混合して本願発明の組成物と成すことができる。溶媒としては水または無機塩を含有した水溶液が好ましい。また、水溶性の有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、アセトン等を併用しても構わない。
【００４６】
本発明の消臭性組成物の形状は、溶液、分散液、粉末、繊維、不織布、塗膜、フィルム等が例示されるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
本発明の消臭性組成物を含有する繊維の製造方法としては、たとえば、
（Ａ）ポリペプチドからなる繊維を（Ｂ）ポリヒドロキシアミン化合物を含有する水溶液で処理する方法がある。また、
（Ａ）ポリペプチドを含有する溶液あるいは分散液と（Ｂ）ポリヒドロキシアミン化合物を混合し、繊維化あるいは繊維に処理を施す方法がある。処理方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、繊維を浸漬した後、繊維を取り出し、脱液、乾燥する方法がある。
【００４８】
浸漬時間は、３０分以上、より好ましくは１時間以上である。３０分以上であれば、表面への付着、繊維内部への浸透が充分となる。また、マングルなどを用いて脱液してもよい。また、乾燥温度は１００℃以下であることが好ましい。１００℃を越えると、ポリペプチドが熱劣化しやすく好ましくない。また、浸漬に代えてスプレー法を採用することもできる。
【００４９】
本発明の消臭性組成物を含有する不織布の製造方法としては、例えば、ポリエステルなどの不織布を（Ａ）ポリペプチドと（Ｂ）ポリヒドロキシアミン化合物を含有する組成物で処理する方法がある。また、不織布をポリペプチドで処理した後、金属塩を含む架橋液に浸漬して架橋し、さらに、ポリヒドロキシアミン化合物で処理する方法がある。
【００５０】
本発明の消臭性組成物を含有する粉末の製造方法としては、例えば、（Ａ）ポリペプチドからなる繊維を（Ｂ）ポリヒドロキシアミン化合物で処理した後、粉砕して粉末化する方法がある。
【００５１】
あるいは、（Ａ）ポリペプチドを含有する粉末を（Ｂ）ポリヒドロキシアミン化合物で処理して粉末として得ることもできる。
【００５２】
本発明の消臭性組成物は、アセトアルデヒド吸着性に優れている。また、一度吸着したアセトアルデヒドを再び放出する、所謂、再放散性が低いという特徴を有する。更には、ホルムアルデヒド、アンモニア、トリメチルアミン、酢酸、イソ吉草酸などに対しても高い吸着性を有する。
【００５３】
本発明の消臭性組成物および消臭性組成物を含有する繊維、不織布の使用形態および使用場所としては、空気清浄機用の消臭フィルター、室内エアコン用の消臭フィルター、自動車エアコン用の消臭フィルター、エアエレメント、オイルフィルター、自動車のシート、自動車内装材、ソファー、カーテン、絨毯、壁紙、衣料、防護服、消臭繊維、マスク、紙おむつ、生理用品などが挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５５】
（製造例１）再生コラーゲン繊維−Ａの製造方法
牛の床皮を原料とし、アルカリで可溶化した皮片１２００ｋｇ（コラーゲン分１８０ｋｇ）に３０重量％に希釈した過酸化水素水溶液３０ｇを投入後、乳酸水溶液で溶解し、ｐＨ３．５、固形分７．５重量％に調整した原液を作製した。原液を減圧下で撹拌脱泡機（株式会社ダルトン製、８ＤＭＶ型）により撹拌脱泡処理し、ピストン式紡糸原液タンクに移送し、さらに減圧下で静置し、脱泡を行った。
【００５６】
かかる原液をピストンで押し出した後、ギアポンプで定量送液し、孔径１０μｍの焼結フィルターで濾過後、孔径０．２７５ｍｍ、孔長０．５ｍｍ、孔数３００の紡糸ノズルを通し、硫酸ナトリウム２０重量％を含有してなる２５℃の凝固浴（ホウ酸及び水酸化ナトリウムでｐＨ１１に調整）へ紡出速度５ｍ／分で吐出した。
【００５７】
次に、得られた再生コラーゲン繊維（３００本、２０ｍ）を、エピクロロヒドリン１．７重量％、水酸化ナトリウム０．０２４６重量％、及び硫酸ナトリウム１７重量％を含有した水溶液１．３２ｋｇに２５℃で４時間浸漬した後、さらに反応液温度を４３℃に昇温して２時間含浸した。
【００５８】
反応終了後に反応液を除去後、流動型装置にて１.３２ｋｇの２５℃の水を用いて３回バッチ水洗を行った。この後、硫酸アルミニウム５重量％、クエン酸三ナトリウム塩０．９重量％、水酸化ナトリウム１．２重量％を含有した水溶液１．３２ｋgに３０℃で含浸し、反応開始から２時間後、３時間後及び４時間後にそれぞれ５重量％水酸化ナトリウム水溶液１３．２ｇを反応液に添加し、合計６時間反応させた。反応終了後に反応液を除去後、流動型装置にて１.３２ｋｇの２５℃の水を用いて３回バッチ水洗を行った。
【００５９】
ついで、作製した繊維の一部をプルロニック型ポリエーテル系静電防止剤からなる油剤を満たした浴槽に浸漬して油剤を付着させた。５０℃に設定した熱風対流式乾燥機内部で繊維束の一方の端を固定し、他方の端に繊維１本に対して２．８ｇの重りを吊り下げ、緊張下で２時間乾燥させ、６０ｄｔｅｘの再生コラーゲン繊維を得た。
【００６０】
（製造例２）再生コラーゲン粉末−Ａの製造方法
再生コラーゲン粉末−Ａは製造例１に示した再生コラーゲン繊維−Ａを物理的に粉砕することにより調製した。すなわち、まず、再生コラーゲン繊維３０ｋｇをカッターミルＳＦ−８（株式会社三力製作所製）で１ｍｍ前後の長さに細断し、サイクロンＣＹＣ−６００型（株式会社三力製作所製）を用いて回収した。
【００６１】
次に、振動ミルＦＶ−１００（中央化工機株式会社製）を用いて粉砕を行った。２８３Ｌの容量のアルミナ製容器に同じアルミナ製のボール（径２０ｍｍ）を充填容量８０％、細断したコラーゲン繊維を充填容量５０ｋｇとなるように入れ、粉砕処理を２４時間実施した。その結果、平均粒径（５０％径）１１．０μｍの粉末を得た。この粉末を乾式分級機ミクロンセパレータＭＳ−１Ｈ（ホソカワミクロン株式会社製）とパルスジェット式集塵機ＣＰ−１６−６（ホソカワミクロン株式会社製）を用い、風量１２ｍ3／ｍｉｎ（２次風量３ｍ3／ｍｉｎ）、回転数５０００ｒｐｍで分級し、平均粒径５．０μｍの粉末（以下、再生コラーゲン粉末−Ａとする。）を得た。粉末の粒径は、湿式レーザー回折・散乱法により測定した。マイクロトラックＭＴ３３００（日機装株式会社製）を用い、メタノールを分散媒とした。
【００６２】
（実施例１）
表１の配合（重量部）により２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール水溶液を作製し、再生コラーゲン繊維−Ａを１時間浸漬させた。水溶液から繊維を取り出し、水分をよく絞り出した後、８０℃のオーブンで１時間乾燥させ、消臭性組成物を含有する繊維を得た。水溶液処理前後での重量変化率（＝処理後の繊維の重量／処理前の繊維の重量）は１．０８であった。
【００６３】
（実施例２）
表１の配合割合（重量部）により実施例１と同様にして、消臭性組成物を含有する繊維を得た。水溶液処理前後での重量変化率は１．０２であった。
【００６４】
（実施例３）
表１の配合（重量部）によりポリヒドロキシアミン化合物を２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールに変えた以外は実施例１と同様にして、消臭性組成物を含有する繊維を得た。水溶液処理前後での重量変化率は１．０７であった。
【００６５】
（比較例１〜２）
再生コラーゲン繊維−Ａ、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（粒状）をそれぞれサンプルとした。
【００６６】
（１）繊維およびポリヒドロキシアミンのアセトアルデヒド吸着性
バッグ法により測定した。容量３Ｌのテドラーバッグ（近江オドエアーサービス株式会社製）の中に繊維またはポリヒドロキシアミン（粒状）０．５ｇを入れ、ヒートシールした後、窒素１．５Ｌを注入した。アセトアルデヒドのメタノール溶液をアセトアルデヒド濃度が１０ｐｐｍとなるように加えた。７２時間後のアセトアルデヒド濃度をガス検知管Ｎｏ．９２Ｌ（株式会社ガステック製）を使用して測定した。
【００６７】
（２）再放散性（アセトアルデヒド）
上記の方法により、アセトアルデヒド吸着性を評価し終えた再生コラーゲン繊維をテドラーバッグから取り出し、別のテドラーバッグに入れ、ヒートシールした後、窒素１．５Ｌを注入した。６０℃に設定したオーブンに入れ、１時間加熱した後、繊維から再び放出されるアセトアルデヒドの濃度をガス検知管Ｎｏ．９２Ｌ（株式会社ガステック製）を使用して測定した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
実施例１〜３は、再生コラーゲン、ポリヒドロキシアミンを含有する繊維である。アセトアルデヒド吸着性に優れている。また、再放散性も無く、良好であった。比較例１は、ポリヒドロキシアミン水溶液で処理していない再生コラーゲン繊維である。アセトアルデヒド吸着性が不十分である。比較例２は、ポリヒドロキシアミン（粒状）である。アセトアルデヒド吸着性が不十分である。
【００７０】
（実施例４）
表２の配合（重量部）により再生コラーゲン粉末、ポリヒドロキシアミンを含有する処理液を作製した。この処理液３０ｇに、ＰＥＴ／ポリオレフィン系不織布ＡＬ０４０ＴＣＪ（金星製紙株式会社製、目付４０ｇ／ｍ2）１．０ｇ（２５０ｃｍ2）を浸漬させた後、水分をよく絞り出した後、８０℃のオーブンで１時間乾燥し、消臭性組成物を含有する不織布を得た。水溶液処理前後での重量変化率（＝処理後の不織布の重量／処理前の不織布の重量）は１．３１であった。
【００７１】
（実施例５）
表２の配合（重量部）によりベース不織布をレーヨン繊維不織布３０２０（金星製紙株式会社製、目付２０ｇ／ｍ2）１．０ｇ（５００ｃｍ2）に変えた以外は実施例４と同様にして、消臭性組成物を含有する不織布を得た。水溶液処理前後での重量変化率は１．２９であった。
【００７２】
（実施例６）
表２の配合割合（重量部）により実施例４と同様にして、消臭性組成物を含有する不織布を得た。水溶液処理前後での重量変化率は１．３０であった。
【００７３】
（実施例７）
表２の配合（重量部）によりポリヒドロキシアミン化合物を２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールに変えた以外は実施例４と同様にして、消臭性組成物を含有する不織布を得た。水溶液処理前後での重量変化率は１．２７であった。
【００７４】
（実施例８）
表２の配合（重量部）によりバインダー樹脂としてバインテックスＳ−２００Ｌ（大和化学工業株式会社製、シリコーン系樹脂）を加えた以外は実施例４と同様にして、消臭性組成物を含有する不織布を得た。水溶液処理前後での重量変化率は１．２８であった。
【００７５】
（実施例９）
表２の配合（重量部）によりポリペプチドとしてシルク粉末（平均粒径６．２μｍ）を用いた以外は実施例４と同様にして不織布を得た。水溶液処理前後での重量変化率は１．２３であった。
【００７６】
（比較例３〜４）
表２の配合（重量部）により実施例４と同様にして不織布を得た。水溶液処理前後での重量変化率は、それぞれ１．２３、１．２９であった。
【００７７】
（比較例５）
ＰＥＴ／ポリオレフィン系不織布ＡＬ０４０ＴＣＪ（金星製紙株式会社製、目付４０ｇ／ｍ2）をサンプルとした。
【００７８】
（３）不織布のアセトアルデヒド吸着性
バッグ法により測定した。容量３Ｌのテドラーバッグの中に不織布２５０ｃｍ2を入れ、ヒートシールした後、窒素１．５Ｌを注入した。アセトアルデヒドのメタノール溶液をアセトアルデヒド濃度が１０ｐｐｍとなるように加えた。２４時間後のアセトアルデヒド濃度をガス検知管Ｎｏ．９２Ｌ（株式会社ガステック製）を使用して測定した。
【００７９】
（４）ポリペプチド粉末の分散性
処理液の概観を目視で判定した。○：凝集粒子がほとんど観られない。△：凝集粒子が少量確認される。×：凝集粒子が多数確認される。
【００８０】
【表２】
【００８１】
実施例４〜９は、ポリペプチド粉末、ポリヒドロキシアミンを含有する処理液で処理された不織布である。アセトアルデヒド吸着性に優れている。また、水溶液へのポリペプチド粉末の分散性も良好であった。
【００８２】
比較例３は、ポリペプチド粉末で処理した不織布である。アセトアルデヒド吸着性が低く、ポリペプチド粉末の分散性も低い。比較例４は、ポリヒドロキシアミン化合物で処理した不織布である。アセトアルデヒド吸着性が低い。比較例５は、ベース不織布（ＰＥＴ／ポリオレフィン系）である。アセトアルデヒド吸着性が低い。
【００８３】
（５）繊維のホルムアルデヒド吸着性
バッグ法により測定した。容量３Ｌのテドラーバッグの中に繊維０．５ｇを入れ、ヒートシールした後、窒素１．５Ｌを注入した。ホルムアルデヒドのメタノール溶液をホルムアルデヒド濃度が２０ｐｐｍとなるように加えた。２４時間後のホルムアルデヒド濃度をガス検知管Ｎｏ．９１（株式会社ガステック製）を使用して測定した。
【００８４】
（６）再放散性（ホルムアルデヒド）
上記の方法により、ホルムアルデヒド吸着性を評価し終えた再生コラーゲン繊維をテドラーバッグから取り出し、別のテドラーバッグに入れ、ヒートシールした後、窒素１．５Ｌを注入した。６０℃に設定したオーブンに入れ、１時間加熱した後、繊維から再び放出されるホルムアルデヒドの濃度をガス検知管Ｎｏ．９１（株式会社ガステック製）を使用して測定した。
【００８５】
【表３】
【００８６】
実施例１は、本発明の消臭性組成物を含有する再生コラーゲン繊維である。ホルムアルデヒド吸着性に優れている。また、再放散性が観られず、良好であった。比較例１は、再生コラーゲン繊維である。ホルムアルデヒド吸着性が不十分であり、再放散性が観られた。
【００８７】
（製造例３）不織布処理用のコラーゲン水溶液の製造方法
牛の床皮を原料とし、アルカリで可溶化した皮片１２００ｋｇ（コラーゲン分１８０ｋｇ）に３０重量％に希釈した過酸化水素水溶液３０ｇを投入後、乳酸水溶液で溶解し、ｐＨ３．５、固形分７．５重量％に調整した原液を作製した。原液を減圧下で撹拌脱泡機（株式会社ダルトン製、８ＤＭＶ型）により撹拌脱泡処理し、ピストン式紡糸原液タンクに移送し、さらに減圧下で静置し、脱泡を行った。水で希釈し、固形分濃度０．１８ｗｔ％に調整したものを不織布処理用のコラーゲン水溶液とした。
【００８８】
（製造例４）アルミニウム架橋液の製造方法
水９４２ｍｌに、クエン酸ナトリウム１０ｇ、２５％水酸化ナトリウム水溶液３３．２ｍｌ、硫酸アルミニウム９０．５ｇ、芒硝１５９．７５ｇを加え、よく攪拌し、アルミニウム架橋液とした。
【００８９】
（実施例１０）
下記の方法により、ベース不織布をアルミニウム架橋されたコラーゲン不溶物で被服した後、ポリヒドロキシアミンで処理し、消臭性組成物を含有する不織布を作製した。すなわち、ＰＥＴ／ポリオレフィン系不織布ＡＬ０４０ＴＣＪ（金星製紙株式会社製、目付４０ｇ／ｍ2）を製造例３のコラーゲン水溶液に浸漬し、室温で１時間振とうさせた後に、製造例４のアルミニウム架橋液に浸漬した。一晩室温で静置した後に十分量の水で水洗し、その後、不織布を風乾した。重量変化率は１．０６であった。さらに、５ｗｔ％の２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール水溶液に浸漬し、水分をよく絞り出した後、８０℃のオーブンで１時間乾燥し、消臭性組成物を含有する不織布を得た。水溶液処理前後での重量変化率は１．１３であった。
【００９０】
不織布のアセトアルデヒド吸着性をバッグ法により測定した。容量３Ｌのテドラーバッグの中に不織布２５０ｃｍ2を入れ、ヒートシールした後、窒素１．５Ｌを注入した。アセトアルデヒドのメタノール溶液をアセトアルデヒド濃度が１０ｐｐｍとなるように加えた。２４時間後のアセトアルデヒド濃度をガス検知管Ｎｏ．９２Ｌ（株式会社ガステック製）を使用して測定した結果、アセトアルデヒド濃度は０．２ｐｐｍ未満であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリペプチドとポリヒドロキシアミン化合物を含有する消臭性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、キトサン、カテキン（緑茶ポリフェノール）などの有機系天然物を含有するフィルター（不織布）に関する研究が行われている。これらの有機系天然物を、不織布を構成する繊維に混ぜ込んだり、繊維表面に付着させたりすることによって、消臭性・ＶＯＣ吸着性、抗菌・抗黴性、抗ウィルス性などの機能を付与することが出来、空気清浄機用フィルター、エアコン用フィルター、自動車エアコン用フィルター等として、採用されつつある。当該用途においては、煙草や自動車の排気ガスを主な発生源とする悪臭であるアセトアルデヒドの吸着性が求められている。キトサン、カテキンの場合、ホルムアルデヒドと容易に反応（化学吸着）して、高い除去性能を発揮するが、アセトアルデヒドの除去性能はやや劣る傾向があり改善の余地があった。
【０００３】
また、皮革粉（コラーゲン）を含有するコーティングシートや、合成樹脂エマルジョンおよび親水性有機系天然物微粉末（コラーゲン）からなる繊維処理剤で処理された繊維が検討されているが、これらでも、アセトアルデヒド吸着性に関して、改善の余地があった（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−６９５０３号公報
【特許文献２】特開平６−１０２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、ポリペプチドを含有する消臭性組成物において、アセトアルデヒド吸着性の改善された消臭性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明は以下の構成を有するものである。
【０００７】
１）． （Ａ）ポリペプチド、（Ｂ）ポリヒドロキシアミン化合物を含有することを特徴とする消臭性組成物。
【０００８】
２）． （Ａ）ポリペプチドが、架橋コラーゲン、コラーゲン、シルク、卵殻膜から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１）に記載の消臭性組成物。
【０００９】
３）． （Ｂ）ポリヒドロキシアミン化合物が、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシエチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１）または２）に記載の消臭性組成物。
【００１０】
４）． （Ａ）ポリペプチドが、架橋コラーゲンであって、単官能エポキシ化合物および／または金属塩を含有する処理液で架橋された再生コラーゲンであることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の消臭性組成物。
【００１１】
５）．金属塩がアルミニウム塩であることを特徴とする４）に記載の消臭性組成物。
【００１２】
６）． １）〜５）のいずれかに記載の消臭性組成物を含有する消臭繊維。
【００１３】
７）． １）〜５）のいずれかに記載の消臭性組成物を含有する不織布。
【００１４】
８）． ７）に記載の不織布を用いた消臭フィルター。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の消臭性組成物は、アセトアルデヒド吸着性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の消臭性組成物は（Ａ）ポリペプチド、（Ｂ）ポリヒドロキシアミン化合物を含有することを特徴とする消臭性組成物である。
【００１８】
本発明の（Ａ）ポリペプチドとしては、架橋コラーゲン、コラーゲン、シルク、卵殻膜を用いることが好ましい。中でも、熱安定性が高く、耐水性が良好であることから、架橋コラーゲンであって、単官能エポキシ化合物および／または金属塩を含有する処理液で架橋された再生コラーゲンが好ましい。
【００１９】
再生コラーゲンについて以下に説明する。
【００２０】
以下の説明では、再生コラーゲン繊維、および再生コラーゲン繊維の粉末化による再生コラーゲン粉末の製造方法を記載しているが、製造方法は、これに限定されるものではない。
本発明の再生コラーゲンは、動物の皮膚、骨、腱などから可溶化コラーゲン溶液を製造し、架橋処理することにより製造される。特に、コラーゲンの徹底的な精製と、緻密な架橋が可能であるという特長を有する。
【００２１】
上記コラーゲンの製造方法としては、例えば特開２００２−２４９９８２号公報に開示されているように、原料は床皮の部分を用いることが好ましい。床皮としては、たとえば牛、豚、馬、鹿、兎、鳥、魚等の動物から得られるフレッシュな床皮や塩漬けした生皮が例示される。これら床皮は、大部分が不溶性コラーゲン繊維からなるが、グリセライド、リン脂質、遊離脂肪酸等の脂質、糖タンパク質、アルブミン等のコラーゲン以外のタンパク質等、不純物が存在するため、予めこれらの不純物を除去しておくことが好ましい。たとえば酸・アルカリ処理、酵素処理、溶剤処理等のような一般に行われている皮革処理を施せばよい。
【００２２】
前記のような処理の施された不溶性コラーゲンは、架橋しているペプチド部を切断するために、可溶化処理が施される。可溶化処理の方法としては、一般に採用されている公知のアルカリ可溶化法や酵素可溶化法等を適用することができる。従来から知られているアルカリ可溶化法の改善された方法として、特公昭４６−１５０３３号公報に記載された方法を用いても良い。酵素可溶化法としては、たとえば特公昭４３−２５８２９号公報や特公昭４３−２７５１３号公報等に記載された方法を採用することができる。さらに、アルカリ可溶化法及び酵素可溶化法を併用しても良い。
【００２３】
可溶化処理されたコラーゲンに、ｐＨの調整、塩析、水洗や溶剤処理等の操作をさらに施した場合、品質等の優れたコラーゲンを得ることが可能なため、これらの処理を施すことが好ましい。得られた可溶化コラーゲンは、たとえば１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％程度の所定濃度の原液になるように塩酸、酢酸、乳酸等の酸でｐＨ２〜４．５に調整した酸性溶液を用いて溶解される。
【００２４】
なお、得られたコラーゲン水溶液には必要に応じて減圧攪拌下での脱泡や、水不溶性分の除去のための濾過を行ってもよい。さらに必要に応じて機械的強度の向上、耐水・耐熱性の向上、光沢性の改良、紡糸性の改良、着色の防止、防腐等を目的とした安定剤、水溶性高分子化合物等の添加剤が適量配合されてもよい。
【００２５】
可溶化コラーゲン水溶液を、たとえば紡糸ノズルやスリットを通して無機塩水溶液に吐出することにより再生コラーゲン繊維が形成される。無機塩水溶液としては、たとえば硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸アンモニウム等の水溶性無機塩の水溶液が用いられ、通常これらの無機塩の濃度は１０〜４０重量％に調整される。無機塩水溶液のｐＨは、たとえばホウ酸ナトリウムや酢酸ナトリウム等の金属塩や塩酸、ホウ酸、酢酸、水酸化ナトリウム等を配合することにより、通常ｐＨ２〜１３、好ましくはｐＨ４〜１２となるように調整することが好ましい。
【００２６】
ｐＨが高すぎても低すぎても、コラーゲンのペプチド結合が加水分解を受けやすくなり、目的とする再生コラーゲンが得られにくくなる傾向がある。また、無機塩水溶液の温度は特に限定されないが、通常３５℃以下であることが望ましい。温度が３５℃より高い場合、可溶性コラーゲンが変性を起こすため、強度が低下し、安定した製造が困難となる。なお、温度の下限は特に限定されないが、通常、無機塩の溶解度に応じて適宜調整することができる。
【００２７】
前記コラーゲンの遊離アミノ基を、単官能エポキシ化合物と反応させて、架橋することが好ましい。単官能エポキシ化合物を用いた場合、着色が少なく、耐水性が良好となる。
【００２８】
単官能エポキシ化合物としては、たとえば、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化イソブチレン、酸化スチレン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシジルメチルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレンオキシドグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、蟻酸グリシジル、酢酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、安息香酸グリシジル等のグリシジルエステル類、グリシジルアミド類等が挙げられる。反応性、反応後の処理の容易さから、エピクロロヒドリンを用いて処理することが好ましい。
【００２９】
遊離アミノ基の修飾率は、アミノ酸分析により測定することが可能であり、架橋反応前のコラーゲン繊維のアミノ酸分析値、または原料として用いたコラーゲンを構成する遊離アミノ酸の既知組成を基準に算出することができる。再生コラーゲンの遊離アミノ基の修飾率は５０％以上であることが好ましく、より好ましくは、６５％以上、更に好ましくは８０％以上である。修飾率が低い場合、耐熱性で良好な特性が得られ難い。
【００３０】
再生コラーゲンは、金属塩の水溶液に浸漬することで架橋することが好ましい。架橋に用いる金属塩としては、アルミニウム塩、クロム塩、ジルコニウム塩、チタン塩を用いることができる。中でも着色が無く、耐水性が良好であることから、アルミニウム塩、またはジルコニウム塩であることが好ましい。特にはアルミニウム塩が好ましい。このアルミニウム塩水溶液のアルミニウム塩としては、次の式、Ａｌ（ＯＨ）nＣｌ3-n、又はＡｌ2（ＯＨ）2n（ＳＯ4）3-n（式中、ｎは０．５〜２．５である）で表される塩基性塩化アルミニウム又は塩基性硫酸アルミニウムが好ましい。具体的には、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ミョウバン等が用いられる。これらのアルミニウムは単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００３１】
金属塩水溶液の金属塩濃度としては、当該金属の酸化物に換算して０．３〜５重量％であることが好ましい。この金属塩の濃度が低いと再生コラーゲン中の金属塩含有量が少なく、耐水性が不十分であり、また高い場合には処理後硬くなって風合いを損ねてしまう。
【００３２】
この金属塩水溶液のｐＨは、例えば塩酸、硫酸、酢酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等を用いて通常２．５〜５に調整することが好ましい。このｐＨは、低すぎるとコラーゲンの構造を壊して変性させる傾向があり、また高すぎると金属塩の沈殿を生じるようになり、浸透し難くなる。
【００３３】
金属塩水溶液の液温は特に限定されないが、５０℃以下が好ましい。この液温が５０℃を超える場合には、コラーゲンが変性する傾向がある。
【００３４】
この金属塩水溶液にコラーゲンを浸漬する時間は、３時間以上、さらには４〜２５時間が好ましい。この浸漬時間は、短いと金属塩の反応が進み難く、コラーゲンの耐水性が不充分となる。また、浸漬時間の上限には特に制限はないが、あまり長いと処理時間がかかり経済的に不利となる。通常は２５時間以内で金属塩の反応は充分に進行し、耐水性も良好となる。なお、金属塩がコラーゲン中に急激に吸収されて濃度むらを生じないようにするため、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム等の無機塩を適宜前記金属塩の水溶液に添加しても良い。
【００３５】
このように金属塩で処理され架橋された再生コラーゲンは、次いで水洗、オイリング、乾燥を行う。また必要に応じて、顔料、染料、充填剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤等を添加することもできる。
【００３６】
上記の方法により得られた再生コラーゲン繊維を、粉砕することで再生コラーゲン粉末とすることができる。
【００３７】
再生コラーゲン繊維を、粉砕に適した繊維長に細断（粗粉砕）し、この細断したものをさらに粉砕するか、もしくは、繊維を直接粉砕することができる。細断（粗粉砕）には、たとえば、回転刃カッター、ベルトカッター、シャーリングマシン、カッターミル等を用いることができ、０．１ｍｍ〜数ｍｍ程度に細断することができる。
【００３８】
さらに、この細断された再生コラーゲン繊維を、ボールミル（乾式、湿式）、ジェットミル、振動ミル、セントリフューガル（ＣＦ）ミル、ローラーミル、ロッドミル、ピンミル、遊星型ボールミル、グラインダーミル等の粉砕機を用いて微粉砕することでさらに細かい粉末を得ることができる。ボールミルを使用する場合、ボールの素材は、硬度の面でアルミナ、ジルコニアを用いることが好ましい。
【００３９】
上記の粉砕機の種類や粉砕時間により、得られる再生コラーゲン粉末の粒子径を適宜調節することも可能であり、例えば振動ミルを使用した場合、１時間〜数十時間で、平均粒径５〜８０μｍ程度のものが得ることができる。また、０．０１〜１０μｍの平均粒径のものを得る場合には粉砕した再生コラーゲン粉末をさらに分級してもよい。
【００４０】
再生コラーゲン粉末の平均粒径は、０．０１〜８０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。大きすぎると、消臭速度が低下し、好ましくない。小さすぎると、水や有機溶剤への分散性が低下し、好ましくない。平均粒径は、例えば、レーザー回折・散乱法の１つであるマイクロトラック法により求めることができる。
【００４１】
（Ｂ）ポリヒドロキシアミン化合物としては、たとえば、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシエチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−４−ヒドロキシプロピル−１，７−ヘプタンジオール、２−（Ｎ−エチル）アミノ−１，３−プロパンジオール、２−（Ｎ−エチル）アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−（Ｎ−デシル）アミノ−１，３−プロパンジオール、２−（Ｎ−デシル）アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、消臭性能の観点から、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシエチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオールなどを用いることが好ましい。
【００４３】
ポリヒドロキシアミン化合物の無機酸または有機酸で中和した酸塩も使用可能であるが、消臭性能が低下することがあり、無機酸または有機酸を含まないポリヒドロキシアミン化合物を用いることが好ましい。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸、炭素数１〜１２の脂肪酸、炭素数１〜３のアルキル硫酸が挙げられる。
【００４４】
上記のポリヒドロキシアミン化合物は、単独または２種以上を混合して用いることができる。ポリヒドロキシアミン化合物は、常法により製造することができる。ポリヒドロキシアミン化合物には、ポリペプチド粉末の溶媒特に水への分散性を高める効果を有する。例えば、再生コラーゲン粉末は、水単独には分散しにくいが、ポリヒドロキシアミン化合物を含有する水溶液に良好に微分散する。
【００４５】
ポリペプチドは溶液あるいは分散液として用いることができる。これら溶液あるいは分散液とポリヒドロキシアミン化合物を混合して本願発明の組成物と成すことができる。溶媒としては水または無機塩を含有した水溶液が好ましい。また、水溶性の有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、アセトン等を併用しても構わない。
【００４６】
本発明の消臭性組成物の形状は、溶液、分散液、粉末、繊維、不織布、塗膜、フィルム等が例示されるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
本発明の消臭性組成物を含有する繊維の製造方法としては、たとえば、
（Ａ）ポリペプチドからなる繊維を（Ｂ）ポリヒドロキシアミン化合物を含有する水溶液で処理する方法がある。また、
（Ａ）ポリペプチドを含有する溶液あるいは分散液と（Ｂ）ポリヒドロキシアミン化合物を混合し、繊維化あるいは繊維に処理を施す方法がある。処理方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、繊維を浸漬した後、繊維を取り出し、脱液、乾燥する方法がある。
【００４８】
浸漬時間は、３０分以上、より好ましくは１時間以上である。３０分以上であれば、表面への付着、繊維内部への浸透が充分となる。また、マングルなどを用いて脱液してもよい。また、乾燥温度は１００℃以下であることが好ましい。１００℃を越えると、ポリペプチドが熱劣化しやすく好ましくない。また、浸漬に代えてスプレー法を採用することもできる。
【００４９】
本発明の消臭性組成物を含有する不織布の製造方法としては、例えば、ポリエステルなどの不織布を（Ａ）ポリペプチドと（Ｂ）ポリヒドロキシアミン化合物を含有する組成物で処理する方法がある。また、不織布をポリペプチドで処理した後、金属塩を含む架橋液に浸漬して架橋し、さらに、ポリヒドロキシアミン化合物で処理する方法がある。
【００５０】
本発明の消臭性組成物を含有する粉末の製造方法としては、例えば、（Ａ）ポリペプチドからなる繊維を（Ｂ）ポリヒドロキシアミン化合物で処理した後、粉砕して粉末化する方法がある。
【００５１】
あるいは、（Ａ）ポリペプチドを含有する粉末を（Ｂ）ポリヒドロキシアミン化合物で処理して粉末として得ることもできる。
【００５２】
本発明の消臭性組成物は、アセトアルデヒド吸着性に優れている。また、一度吸着したアセトアルデヒドを再び放出する、所謂、再放散性が低いという特徴を有する。更には、ホルムアルデヒド、アンモニア、トリメチルアミン、酢酸、イソ吉草酸などに対しても高い吸着性を有する。
【００５３】
本発明の消臭性組成物および消臭性組成物を含有する繊維、不織布の使用形態および使用場所としては、空気清浄機用の消臭フィルター、室内エアコン用の消臭フィルター、自動車エアコン用の消臭フィルター、エアエレメント、オイルフィルター、自動車のシート、自動車内装材、ソファー、カーテン、絨毯、壁紙、衣料、防護服、消臭繊維、マスク、紙おむつ、生理用品などが挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５５】
（製造例１）再生コラーゲン繊維−Ａの製造方法
牛の床皮を原料とし、アルカリで可溶化した皮片１２００ｋｇ（コラーゲン分１８０ｋｇ）に３０重量％に希釈した過酸化水素水溶液３０ｇを投入後、乳酸水溶液で溶解し、ｐＨ３．５、固形分７．５重量％に調整した原液を作製した。原液を減圧下で撹拌脱泡機（株式会社ダルトン製、８ＤＭＶ型）により撹拌脱泡処理し、ピストン式紡糸原液タンクに移送し、さらに減圧下で静置し、脱泡を行った。
【００５６】
かかる原液をピストンで押し出した後、ギアポンプで定量送液し、孔径１０μｍの焼結フィルターで濾過後、孔径０．２７５ｍｍ、孔長０．５ｍｍ、孔数３００の紡糸ノズルを通し、硫酸ナトリウム２０重量％を含有してなる２５℃の凝固浴（ホウ酸及び水酸化ナトリウムでｐＨ１１に調整）へ紡出速度５ｍ／分で吐出した。
【００５７】
次に、得られた再生コラーゲン繊維（３００本、２０ｍ）を、エピクロロヒドリン１．７重量％、水酸化ナトリウム０．０２４６重量％、及び硫酸ナトリウム１７重量％を含有した水溶液１．３２ｋｇに２５℃で４時間浸漬した後、さらに反応液温度を４３℃に昇温して２時間含浸した。
【００５８】
反応終了後に反応液を除去後、流動型装置にて１.３２ｋｇの２５℃の水を用いて３回バッチ水洗を行った。この後、硫酸アルミニウム５重量％、クエン酸三ナトリウム塩０．９重量％、水酸化ナトリウム１．２重量％を含有した水溶液１．３２ｋgに３０℃で含浸し、反応開始から２時間後、３時間後及び４時間後にそれぞれ５重量％水酸化ナトリウム水溶液１３．２ｇを反応液に添加し、合計６時間反応させた。反応終了後に反応液を除去後、流動型装置にて１.３２ｋｇの２５℃の水を用いて３回バッチ水洗を行った。
【００５９】
ついで、作製した繊維の一部をプルロニック型ポリエーテル系静電防止剤からなる油剤を満たした浴槽に浸漬して油剤を付着させた。５０℃に設定した熱風対流式乾燥機内部で繊維束の一方の端を固定し、他方の端に繊維１本に対して２．８ｇの重りを吊り下げ、緊張下で２時間乾燥させ、６０ｄｔｅｘの再生コラーゲン繊維を得た。
【００６０】
（製造例２）再生コラーゲン粉末−Ａの製造方法
再生コラーゲン粉末−Ａは製造例１に示した再生コラーゲン繊維−Ａを物理的に粉砕することにより調製した。すなわち、まず、再生コラーゲン繊維３０ｋｇをカッターミルＳＦ−８（株式会社三力製作所製）で１ｍｍ前後の長さに細断し、サイクロンＣＹＣ−６００型（株式会社三力製作所製）を用いて回収した。
【００６１】
次に、振動ミルＦＶ−１００（中央化工機株式会社製）を用いて粉砕を行った。２８３Ｌの容量のアルミナ製容器に同じアルミナ製のボール（径２０ｍｍ）を充填容量８０％、細断したコラーゲン繊維を充填容量５０ｋｇとなるように入れ、粉砕処理を２４時間実施した。その結果、平均粒径（５０％径）１１．０μｍの粉末を得た。この粉末を乾式分級機ミクロンセパレータＭＳ−１Ｈ（ホソカワミクロン株式会社製）とパルスジェット式集塵機ＣＰ−１６−６（ホソカワミクロン株式会社製）を用い、風量１２ｍ3／ｍｉｎ（２次風量３ｍ3／ｍｉｎ）、回転数５０００ｒｐｍで分級し、平均粒径５．０μｍの粉末（以下、再生コラーゲン粉末−Ａとする。）を得た。粉末の粒径は、湿式レーザー回折・散乱法により測定した。マイクロトラックＭＴ３３００（日機装株式会社製）を用い、メタノールを分散媒とした。
【００６２】
（実施例１）
表１の配合（重量部）により２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール水溶液を作製し、再生コラーゲン繊維−Ａを１時間浸漬させた。水溶液から繊維を取り出し、水分をよく絞り出した後、８０℃のオーブンで１時間乾燥させ、消臭性組成物を含有する繊維を得た。水溶液処理前後での重量変化率（＝処理後の繊維の重量／処理前の繊維の重量）は１．０８であった。
【００６３】
（実施例２）
表１の配合割合（重量部）により実施例１と同様にして、消臭性組成物を含有する繊維を得た。水溶液処理前後での重量変化率は１．０２であった。
【００６４】
（実施例３）
表１の配合（重量部）によりポリヒドロキシアミン化合物を２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールに変えた以外は実施例１と同様にして、消臭性組成物を含有する繊維を得た。水溶液処理前後での重量変化率は１．０７であった。
【００６５】
（比較例１〜２）
再生コラーゲン繊維−Ａ、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（粒状）をそれぞれサンプルとした。
【００６６】
（１）繊維およびポリヒドロキシアミンのアセトアルデヒド吸着性
バッグ法により測定した。容量３Ｌのテドラーバッグ（近江オドエアーサービス株式会社製）の中に繊維またはポリヒドロキシアミン（粒状）０．５ｇを入れ、ヒートシールした後、窒素１．５Ｌを注入した。アセトアルデヒドのメタノール溶液をアセトアルデヒド濃度が１０ｐｐｍとなるように加えた。７２時間後のアセトアルデヒド濃度をガス検知管Ｎｏ．９２Ｌ（株式会社ガステック製）を使用して測定した。
【００６７】
（２）再放散性（アセトアルデヒド）
上記の方法により、アセトアルデヒド吸着性を評価し終えた再生コラーゲン繊維をテドラーバッグから取り出し、別のテドラーバッグに入れ、ヒートシールした後、窒素１．５Ｌを注入した。６０℃に設定したオーブンに入れ、１時間加熱した後、繊維から再び放出されるアセトアルデヒドの濃度をガス検知管Ｎｏ．９２Ｌ（株式会社ガステック製）を使用して測定した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
実施例１〜３は、再生コラーゲン、ポリヒドロキシアミンを含有する繊維である。アセトアルデヒド吸着性に優れている。また、再放散性も無く、良好であった。比較例１は、ポリヒドロキシアミン水溶液で処理していない再生コラーゲン繊維である。アセトアルデヒド吸着性が不十分である。比較例２は、ポリヒドロキシアミン（粒状）である。アセトアルデヒド吸着性が不十分である。
【００７０】
（実施例４）
表２の配合（重量部）により再生コラーゲン粉末、ポリヒドロキシアミンを含有する処理液を作製した。この処理液３０ｇに、ＰＥＴ／ポリオレフィン系不織布ＡＬ０４０ＴＣＪ（金星製紙株式会社製、目付４０ｇ／ｍ2）１．０ｇ（２５０ｃｍ2）を浸漬させた後、水分をよく絞り出した後、８０℃のオーブンで１時間乾燥し、消臭性組成物を含有する不織布を得た。水溶液処理前後での重量変化率（＝処理後の不織布の重量／処理前の不織布の重量）は１．３１であった。
【００７１】
（実施例５）
表２の配合（重量部）によりベース不織布をレーヨン繊維不織布３０２０（金星製紙株式会社製、目付２０ｇ／ｍ2）１．０ｇ（５００ｃｍ2）に変えた以外は実施例４と同様にして、消臭性組成物を含有する不織布を得た。水溶液処理前後での重量変化率は１．２９であった。
【００７２】
（実施例６）
表２の配合割合（重量部）により実施例４と同様にして、消臭性組成物を含有する不織布を得た。水溶液処理前後での重量変化率は１．３０であった。
【００７３】
（実施例７）
表２の配合（重量部）によりポリヒドロキシアミン化合物を２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールに変えた以外は実施例４と同様にして、消臭性組成物を含有する不織布を得た。水溶液処理前後での重量変化率は１．２７であった。
【００７４】
（実施例８）
表２の配合（重量部）によりバインダー樹脂としてバインテックスＳ−２００Ｌ（大和化学工業株式会社製、シリコーン系樹脂）を加えた以外は実施例４と同様にして、消臭性組成物を含有する不織布を得た。水溶液処理前後での重量変化率は１．２８であった。
【００７５】
（実施例９）
表２の配合（重量部）によりポリペプチドとしてシルク粉末（平均粒径６．２μｍ）を用いた以外は実施例４と同様にして不織布を得た。水溶液処理前後での重量変化率は１．２３であった。
【００７６】
（比較例３〜４）
表２の配合（重量部）により実施例４と同様にして不織布を得た。水溶液処理前後での重量変化率は、それぞれ１．２３、１．２９であった。
【００７７】
（比較例５）
ＰＥＴ／ポリオレフィン系不織布ＡＬ０４０ＴＣＪ（金星製紙株式会社製、目付４０ｇ／ｍ2）をサンプルとした。
【００７８】
（３）不織布のアセトアルデヒド吸着性
バッグ法により測定した。容量３Ｌのテドラーバッグの中に不織布２５０ｃｍ2を入れ、ヒートシールした後、窒素１．５Ｌを注入した。アセトアルデヒドのメタノール溶液をアセトアルデヒド濃度が１０ｐｐｍとなるように加えた。２４時間後のアセトアルデヒド濃度をガス検知管Ｎｏ．９２Ｌ（株式会社ガステック製）を使用して測定した。
【００７９】
（４）ポリペプチド粉末の分散性
処理液の概観を目視で判定した。○：凝集粒子がほとんど観られない。△：凝集粒子が少量確認される。×：凝集粒子が多数確認される。
【００８０】
【表２】
【００８１】
実施例４〜９は、ポリペプチド粉末、ポリヒドロキシアミンを含有する処理液で処理された不織布である。アセトアルデヒド吸着性に優れている。また、水溶液へのポリペプチド粉末の分散性も良好であった。
【００８２】
比較例３は、ポリペプチド粉末で処理した不織布である。アセトアルデヒド吸着性が低く、ポリペプチド粉末の分散性も低い。比較例４は、ポリヒドロキシアミン化合物で処理した不織布である。アセトアルデヒド吸着性が低い。比較例５は、ベース不織布（ＰＥＴ／ポリオレフィン系）である。アセトアルデヒド吸着性が低い。
【００８３】
（５）繊維のホルムアルデヒド吸着性
バッグ法により測定した。容量３Ｌのテドラーバッグの中に繊維０．５ｇを入れ、ヒートシールした後、窒素１．５Ｌを注入した。ホルムアルデヒドのメタノール溶液をホルムアルデヒド濃度が２０ｐｐｍとなるように加えた。２４時間後のホルムアルデヒド濃度をガス検知管Ｎｏ．９１（株式会社ガステック製）を使用して測定した。
【００８４】
（６）再放散性（ホルムアルデヒド）
上記の方法により、ホルムアルデヒド吸着性を評価し終えた再生コラーゲン繊維をテドラーバッグから取り出し、別のテドラーバッグに入れ、ヒートシールした後、窒素１．５Ｌを注入した。６０℃に設定したオーブンに入れ、１時間加熱した後、繊維から再び放出されるホルムアルデヒドの濃度をガス検知管Ｎｏ．９１（株式会社ガステック製）を使用して測定した。
【００８５】
【表３】
【００８６】
実施例１は、本発明の消臭性組成物を含有する再生コラーゲン繊維である。ホルムアルデヒド吸着性に優れている。また、再放散性が観られず、良好であった。比較例１は、再生コラーゲン繊維である。ホルムアルデヒド吸着性が不十分であり、再放散性が観られた。
【００８７】
（製造例３）不織布処理用のコラーゲン水溶液の製造方法
牛の床皮を原料とし、アルカリで可溶化した皮片１２００ｋｇ（コラーゲン分１８０ｋｇ）に３０重量％に希釈した過酸化水素水溶液３０ｇを投入後、乳酸水溶液で溶解し、ｐＨ３．５、固形分７．５重量％に調整した原液を作製した。原液を減圧下で撹拌脱泡機（株式会社ダルトン製、８ＤＭＶ型）により撹拌脱泡処理し、ピストン式紡糸原液タンクに移送し、さらに減圧下で静置し、脱泡を行った。水で希釈し、固形分濃度０．１８ｗｔ％に調整したものを不織布処理用のコラーゲン水溶液とした。
【００８８】
（製造例４）アルミニウム架橋液の製造方法
水９４２ｍｌに、クエン酸ナトリウム１０ｇ、２５％水酸化ナトリウム水溶液３３．２ｍｌ、硫酸アルミニウム９０．５ｇ、芒硝１５９．７５ｇを加え、よく攪拌し、アルミニウム架橋液とした。
【００８９】
（実施例１０）
下記の方法により、ベース不織布をアルミニウム架橋されたコラーゲン不溶物で被服した後、ポリヒドロキシアミンで処理し、消臭性組成物を含有する不織布を作製した。すなわち、ＰＥＴ／ポリオレフィン系不織布ＡＬ０４０ＴＣＪ（金星製紙株式会社製、目付４０ｇ／ｍ2）を製造例３のコラーゲン水溶液に浸漬し、室温で１時間振とうさせた後に、製造例４のアルミニウム架橋液に浸漬した。一晩室温で静置した後に十分量の水で水洗し、その後、不織布を風乾した。重量変化率は１．０６であった。さらに、５ｗｔ％の２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール水溶液に浸漬し、水分をよく絞り出した後、８０℃のオーブンで１時間乾燥し、消臭性組成物を含有する不織布を得た。水溶液処理前後での重量変化率は１．１３であった。
【００９０】
不織布のアセトアルデヒド吸着性をバッグ法により測定した。容量３Ｌのテドラーバッグの中に不織布２５０ｃｍ2を入れ、ヒートシールした後、窒素１．５Ｌを注入した。アセトアルデヒドのメタノール溶液をアセトアルデヒド濃度が１０ｐｐｍとなるように加えた。２４時間後のアセトアルデヒド濃度をガス検知管Ｎｏ．９２Ｌ（株式会社ガステック製）を使用して測定した結果、アセトアルデヒド濃度は０．２ｐｐｍ未満であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリペプチド、（Ｂ）ポリヒドロキシアミン化合物を含有することを特徴とする消臭性組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリペプチドが、架橋コラーゲン、コラーゲン、シルク、卵殻膜から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の消臭性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）ポリヒドロキシアミン化合物が、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシエチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の消臭性組成物。
【請求項４】
（Ａ）ポリペプチドが、架橋コラーゲンであって、単官能エポキシ化合物および／または金属塩を含有する処理液で架橋された再生コラーゲンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の消臭性組成物。
【請求項５】
金属塩がアルミニウム塩であることを特徴とする請求項４に記載の消臭性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の消臭性組成物を含有する消臭繊維。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の消臭性組成物を含有する不織布。
【請求項８】
請求項７に記載の不織布を用いた消臭フィルター。
【請求項１】
（Ａ）ポリペプチド、（Ｂ）ポリヒドロキシアミン化合物を含有することを特徴とする消臭性組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリペプチドが、架橋コラーゲン、コラーゲン、シルク、卵殻膜から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の消臭性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）ポリヒドロキシアミン化合物が、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシエチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の消臭性組成物。
【請求項４】
（Ａ）ポリペプチドが、架橋コラーゲンであって、単官能エポキシ化合物および／または金属塩を含有する処理液で架橋された再生コラーゲンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の消臭性組成物。
【請求項５】
金属塩がアルミニウム塩であることを特徴とする請求項４に記載の消臭性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の消臭性組成物を含有する消臭繊維。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の消臭性組成物を含有する不織布。
【請求項８】
請求項７に記載の不織布を用いた消臭フィルター。
【公開番号】特開２０１０−２５４９０９（Ｐ２０１０−２５４９０９Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０９４７７（Ｐ２００９−１０９４７７）
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]