消色型電子写真トナーの製造方法及び消色型電子写真トナー
【課題】 消色後の視認性を向上させ、消色前の印字情報を消色後に識別、復元し難くすることの可能な消色型電子写真トナーの製造方法及び消色型電子写真トナーを提供すること。
【解決手段】 結着樹脂、近赤外線吸収色素、消色剤を混合し、前記混合により得た混合物を溶融混練し、前記結着樹脂、前記近赤外線吸収色素、前記消色剤の混合の際、及び／又は溶融混練の際に、蛍光増白剤をトナー質量の０．２質量％を超え、１０質量％未満の量を添加することを特徴とする。
【解決手段】 結着樹脂、近赤外線吸収色素、消色剤を混合し、前記混合により得た混合物を溶融混練し、前記結着樹脂、前記近赤外線吸収色素、前記消色剤の混合の際、及び／又は溶融混練の際に、蛍光増白剤をトナー質量の０．２質量％を超え、１０質量％未満の量を添加することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消色型電子写真トナーの製造方法及び消色型電子写真トナーに係り、特に、消色後の視認性の向上が可能な消色型電子写真トナーの製造方法及び消色型電子写真トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
消色可能なロイコ色素を用いた消色トナーや近赤外線に反応する消色可能な光感応性トナーを用いて複写機やプリンタにより画像形成された印字物を、熱や光によって消去し、用紙を再生する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。それらの画像形成装置は、装置内部あるいは外部にトナーの消色部を備えている。光感応性トナーを用いて印字をした印字済み用紙の内容が不要となった場合、まずその用紙をその消色部にて消色し、印字可能な状態に戻し、再度その用紙を利用可能とするものである。
【０００３】
用紙に印字した文字等を消去するには、文字を形成するトナーの色を消色すればよく、なんらかの方法にて用紙に消色工程を施すものである。昨今のニーズとしては、省エネルギーかつ高速オンデマンドにて完全に消色することが要求されている。これらの要求の達成には、トナーが高い消色性と消色後の高い視認性を有すること、即ち消色後の画像を下地の用紙の色といかに近接させるかが必要となる。
【０００４】
しかし、従来の光感応性トナーでは、消色が十分でなく、色味が残ってしまったり、消色した後に黄変してしまったりする場合があり、消色前の印字情報が認識できるという不具合があった。その場合には、用紙の再使用に差し障りがある場合や、消色した元の情報が容易に復元できてしまい、情報の漏洩に繋がる場合もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−６１２４７号公報
【特許文献２】特開２０００−１９７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされ、消色後の視認性を向上させ、消色前の印字情報を消色後に識別、復元し難くすることの可能な消色型電子写真トナーの製造方法及び消色型電子写真トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、結着樹脂、近赤外線吸収色素、消色剤を混合し、前記混合により得た混合物を溶融混練し、前記結着樹脂、前記近赤外線吸収色素、前記消色剤の混合の際、及び／又は溶融混練の際に、蛍光増白剤をトナー質量の０．２質量％を超え、１０質量％未満の量を添加することを特徴とする消色型電子写真トナーの製造方法を提供する。
【０００８】
以上の本発明の第１の態様において、前記蛍光増白剤として、スチルベン系化合物、ベンゾオキサゾリルスチルベン系化合物、クマリン系化合物、ピラゾール系化合物及びオキサゾール系化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。
【０００９】
また、前記結着樹脂、前記近赤外線吸収色素、前記消色剤の混合の際、更に帯電制御剤を混合することができる。
【００１０】
また、前記溶融混練により得た混練物を粉砕することができる。
【００１１】
更に、前記トナー質量は、前記結着樹脂、前記近赤外線吸収色素、前記消色剤、前記帯電制御剤、前記蛍光増白剤、ワックスの合計の質量とすることができる。
【００１２】
本発明の第２の態様は、以上の消色型電子写真トナーの製造方法によって作製されたことを特徴とする消色型電子写真トナーを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、消色後の視認性を向上させることの可能な消色型電子写真トナーの製造方法及び消色型電子写真トナーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る消色型電子写真トナーを用いて印字された被転写媒体を消色して再生し、再度印字するための色消機能付プリンターを示す図である。
【図２】実施例及び比較例に係るトナーを用いて印字した画像サンプルを示す図である。
【図３】図２に示す画像サンプルを図１に示す色消機能付プリンターにより、色消して得た画像サンプルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の種々の実施形態について説明する。
【００１６】
本発明の一実施形態に係る消色型電子写真トナーは、結着樹脂、近赤外線吸収色素、消色剤および帯電制御剤を混合、溶融混練、及び粉砕してなるものである。これら結着樹脂、近赤外線吸収色素、消色剤及び帯電制御剤の混合する際、及び／又は溶融混練する際に、蛍光増白剤がトナー質量の０．２質量％を超え、１０質量％未満の量添加されている。
【００１７】
蛍光増白剤は、一般に、布や紙等に添加して、白さを増大させる化学物質を言い、染料の１種である。蛍光増白剤は、波長３００〜４００ｎｍの紫外線を吸収し、波長４００〜４５０ｎｍの青色の可視光線に変換し、放出するように作用する。その結果、青の補色である黄色の黄ばみを目立たなくするという効果を発揮する。
【００１８】
通常、消色後のトナー中のバインダ樹脂は、従来の樹脂色になり、消色後の画像または印字はやや黄ばんでしまう。同様に、トナー中の色素も消色後は僅かに黄ばんでしまう。これに対し、蛍光増白剤は紫外域を吸収し、青紫〜青緑光を反射するという機能を有するので、消色型トナーに添加された蛍光増白剤は、消色後の印字部が黄ばむのを目立たなくする効果を発揮するものと推察され、実際に、消色後の印字部の黄変を抑制することができた。その結果、消色後の視認性の向上に有効であった。
【００１９】
なお、一般に増白効果を有する薬剤として酸化チタンや酸化亜鉛が知られているが、消色後の印字部の黄変を抑制する効果はない。
【００２０】
本実施形態に係る消色型電子写真トナーに好ましく用いられる蛍光増白剤として、スチルベン系化合物、ベンゾオキサゾリルスチルベン系化合物、クマリン系化合物、ピラゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、ピレン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾロン系化合物等を挙げることができる。これらの蛍光増白剤の中では、スチルベン系化合物が特に好ましい。スチルベン系化合物の具体例として、HAKKOL RF (Biz(2-benzoxazolyl)stilbene) (商品名：昭和化学（株）製) を挙げることができる。
【００２１】
以上のように構成される消色型電子写真トナーを用いて、電子写真プロセスにより印字又は画像を形成すると、印字又は画像は、可視光下では高い画像濃度であるが、近赤外線を照射すると、印字又は画像が消色する。これは、次のような現象に基づく。
【００２２】
すなわち、印字又は画像に近赤外線を照射すると、トナー中の近赤外線吸収色素が励起状態になり、消色剤と反応し、消色現象が生ずる。その結果、印字又は画像が消色し、用紙、ＯＨＰ用紙等の被転写媒体を再利用することが可能となる。
【００２３】
本実施形態に係る消色型電子写真トナーは、原料の混合及び／又は溶融混練の際に、蛍光増白剤がトナー質量の０．２質量％を超え、１０質量％未満の量添加されている。そのため、消色後の視認性を向上させ、消色前の印字情報を消色後に識別、復元し難くすることが可能である。
【００２４】
蛍光増白剤の添加量は、好ましくはトナー質量の０．３〜２．０質量％であり、最も好ましくは１質量％程度である。トナー質量とは、いわゆる内添剤と呼ばれる、近赤外線吸収色素、消色剤（又は顕色剤）、ワックス、帯電制御剤、結着樹脂、蛍光増白剤の合計の質量であり、蛍光増白剤の添加量（質量％）は、このトナー中に含まれる質量％である。トナー質量には、外添剤であるシリカは含まない。
【００２５】
これに対し、蛍光増白剤の添加量がトナー質量の０．２質量％以下、または１０質量％以上の場合には、蛍光増白剤の添加による効果が発揮されず、消色後のトナー中のバインダ樹脂が、従来の樹脂色になり、消色後の画像または印字はやや黄ばんでしまう。その結果、消色前の印字情報が消色後に識別、復元されてしまう。
【００２６】
なお、消色反応は、近赤外線吸収色素の色素カチオンが消色剤のアルキル基と結合することにより生ずる。なお、消色トナーにおける近赤外線吸収色素と消色剤の比率は、消色反応後に未反応の近赤外線吸収色素が残留しないように、適宜選択される。
【００２７】
本実施形態に係る消色トナーに含まれる近赤外線吸収色素としては、従来公知のものを用いることが出来る。そのような近赤外線吸収色素として、例えば、特開平４−３６２９３５号公報及び特開平５−１１９５２０号公報に記載されているものがある。具体的な近赤外線吸収色素の例として、例えば、下記式に示すようなＩＲＴ（商品名、昭和電工（株）製）を挙げることが出来る。
【化１】
【００２８】
式中、Ｘ及びＹは、いずれもＮ（Ｃ２Ｈ５）２を表し、Ｚ−は下記式に示す対イオンである。
【化２】
【００２９】
消色剤としては、従来公知の４級アンモニウムホウ素錯体を用いることが出来る。そのような４級アンモニウムホウ素錯体として、例えば、特開平４−３６２９３５号公報及び特開平５−１１９５２０号公報に記載されているものがある。具体的な４級アンモニウムホウ素錯体の例として、下記式に示すＰ３Ｂ（商品名、昭和電工（株）製）を挙げることが出来る。
【化３】
【００３０】
結着樹脂としては、公知のものを含む広い範囲から選択することができる。具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、およびスチレン−ブタジエン共重合体などのスチレン系樹脂をはじめ、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、キシレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示でき、これらの樹脂を二種類以上組み合わせて用いてもよい。なお、これらの樹脂のうち、ポリエステル系樹脂が好ましい。
【００３１】
帯電制御剤としては、通常、電子写真用トナーに使用される任意のものを使用可能である。
【００３２】
本発明の一実施形態に係る消色トナーは、結着樹脂、近赤外線吸収色素、消色剤、帯電制御剤、添加樹脂以外に、離型材を含むことができる。離型剤としては、通常、電子写真用トナーに使用される任意のものを使用可能である。
【００３３】
以下、図面を参照して、以上説明した消色型電子写真トナーを用いて印字された被転写媒体を消色して再生し、再度印字するための色消機能付プリンターについて説明する。
【００３４】
図１に示すプリンターは、市販されているプリンター（N３５００：カシオ計算機（株）製）を改造したものである。このプリンターでは、印字ベルト１の周囲に、光感応性トナー現像器２、消色用ヒータ３、消色用ＬＥＤヘッド４、転写部５、定着部６が配置されている。このプリンターの底部には光感応性トナーを用いて印字された被転写媒体Ｐを収納するカセット７が配置され、上部には、光感応性トナーを用いて再印字された被転写媒体を排出する排紙部８が配置されている。なお、光感応性トナー現像器２には、光感応性トナーを収納する光感応性トナーカートリッジ９が取り付けられている。
【００３５】
図１に示すプリンターは、次のようにして動作する。
【００３６】
最初に、カセット７から光感応性トナーを用いて印字された被転写媒体Ｐが取り出され、被転写媒体経路１０に沿って各部を通る。被転写媒体Ｐは、紙等の用紙、ＯＨＰ用紙を含む。即ち、被転写媒体Ｐは、消色用ヒータ３及び消色用ＬＥＤヘッド４により熱が加えられるとともに近赤外線が照射され、印字が消色される。次いで、印字が消色された被転写媒体は転写部５において、現像された光感応性トナーの画像が転写される。現像された光感応性トナーの画像は、光感応性トナーカートリッジ９から供給された光感応性トナーを用いて、光感応性トナー現像器２により現像された画像であり、印字ベルト１により転写部５に送られたものである。
【００３７】
転写部５において転写された光感応性トナーの画像は、被転写媒体経路１０に沿って更に定着部に送られ、そこで定着処理が行われ、その後、排紙部８に排紙され、操作が完了する。
【００３８】
以上のプリンターの動作では、ハロゲンランプヘッド３の出力は５０ｍＷ／ｃｍ２、消色用ヒータ２の温度設定は１００℃とした。被転写媒体経路４は、任意の設定速度に変更可能である。
【００３９】
以下に本発明の実施例と比較例を示し、本発明の効果について具体的に説明する。
【００４０】
実施例１
使用する光感応性トナーを以下のようにして製造した。
【００４１】
波長８１７ｎｍに感度を持つ赤外線感光色素「ＩＲＴ」（昭和電工（株）製）１．５質量部、有機ホウ素化合物消色剤「Ｐ３Ｂ」（昭和電工（株）製）７．５質量部、トナー用ポリエステル結着樹脂（花王（株）製）８６．７質量部、負電荷調整剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）１．５質量部、カルナバＷＡＸ１号粉末（加藤洋行（株）輸入品）２．５質量部、及び蛍光増白剤「Shigenox 101」(ハッコールケミカル（株）製)０．３質量部からなる原料をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）に投入し、混合した。
【００４２】
続いて、この混合物を二軸混錬機で溶融混錬した。次いで、得られた混錬物をロートプレックス（ホソカワミクロン（株）製）で粗砕して、粗砕物を得た。得られた粗砕物を衝突式粉砕機にて、平均粒径が９μｍになるように粉砕した。得られた粉砕物１００質量部に外添剤としてシリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル（株）製）を１質量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、光感応性トナーを得た。
【００４３】
実施例２
トナー用ポリエステル結着樹脂を８６．０質量部、蛍光増白剤「Shigenox 101」を１．０質量部としたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００４４】
実施例３
トナー用ポリエステル結着樹脂を８５．０質量部、蛍光増白剤「Shigenox 101」を２．０質量部としたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００４５】
実施例４
蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「Shigenox107」(ハッコールケミカル)０．３質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００４６】
実施例５
トナー用ポリエステル結着樹脂を８６．０質量部、蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「Shigenox107」(ハッコールケミカル)１．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００４７】
実施例６
トナー用ポリエステル結着樹脂を８５．０質量部、蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「Shigenox107」(ハッコールケミカル)２．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００４８】
実施例７
蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「TINOPAL OB CO」(BASF（株）製)０．３質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００４９】
実施例８
トナー用ポリエステル結着樹脂を８６．０質量部、蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「TINOPAL OB CO」(BASF（株）製)１．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５０】
実施例９
トナー用ポリエステル結着樹脂を８５．０質量部、蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「TINOPAL OB CO」(BASF（株）製)２．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５１】
実施例１０
蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「Uvitex-WG」(BASF（株）製)０．３質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５２】
実施例１１
トナー用ポリエステル結着樹脂を８６．０質量部、蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「Uvitex-WG」(BASF（株）製)１．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５３】
実施例１２
トナー用ポリエステル結着樹脂を８５．０質量部、蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「Uvitex-WG」(BASF（株）製)２．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５４】
実施例１３
蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「Uvitex-AT」(BASF（株）製)０．３質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５５】
実施例１４
トナー用ポリエステル結着樹脂を８６．０質量部、蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「Uvitex-AT」(BASF（株）製)１．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５６】
実施例１５
トナー用ポリエステル結着樹脂を８５．０質量部、蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「Uvitex-AT」(BASF（株）製)２．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５７】
実施例１６
蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「HAKKOL RF」(昭和化学（株）製)０．３質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５８】
実施例１７
トナー用ポリエステル結着樹脂を８６．０質量部、蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「HAKKOL RF」(昭和化学（株）製)１．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５９】
実施例１８
トナー用ポリエステル結着樹脂を８５．０質量部、蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「HAKKOL RF」(昭和化学（株）製)２．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６０】
実施例１９
トナー用ポリエステル結着樹脂を８２．０質量部、蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「HAKKOL RF」(昭和化学（株）製)５．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６１】
実施例２０
トナー用ポリエステル結着樹脂を８２．０質量部、蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「HAKKOL RF」(昭和化学（株）製)９．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６２】
実施例２１
蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「Whitex」 (住友化学（株)製)０．３質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６３】
実施例２２
トナー用ポリエステル結着樹脂を８６．０質量部、蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「Whitex」 (住友化学（株）製）１．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６４】
実施例２３
トナー用ポリエステル結着樹脂を８５．０質量部、蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「Whitex」 (住友化学（株）製）２．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６５】
実施例２４
ロイコ色素「ＣＶＬ」３．５質量部、「Ｓ−２０５」（山田化学（株）製）０.５質量部、顕色剤「２４ＤＨＢＰ」（三協化成（株）製）１．５質量部、「２４４ＴＨＢＰ」（三協化成（株）製）１．５質量部、結着樹脂として「ＰＴＲ７７３４」（エリオケム（株）製）７２質量部、タッキファイア「ＦＴＲ−２１４０」（三井化学（株）製）１５質量部、負電荷調整剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）１．０質量部、ビスコール６６０Ｐ（三陽化成（株）製）４．０質量部、及び蛍光漂白剤として「HAKKOL RF」(昭和化学（株）製)１．０質量部からなる原料を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６６】
実施例２５
「２４ＤＨＢＰ」を２．０質量部、「２４４ＴＨＢＰ」を１．０質量部にしたことを除いて、実施例２４と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６７】
実施例２６
「２４ＤＨＢＰ」を６．０質量部、「２４４ＴＨＢＰ」を１．０質量部、「ＰＴＲ７７３４」を７０質量部にしたことを除いて、実施例２４と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６８】
実施例２７
ロイコ色素「ＣＶＬ」２．０質量部、顕色剤「没食子酸プロピル」２．０質量部、結着樹脂として「ＳＢ−１３０」（三洋化成（株）製）９４質量部、負電荷調整剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）１．０質量部、及び蛍光漂白剤として「HAKKOL RF」(昭和化学（株）製)１．０質量部からなる原料を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６９】
実施例２８
ロイコ色素「３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル-２-メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド」 ２.０質量部、顕色剤「没食子酸プロピル」２.０質量部、結着樹脂として「スチレン・ブチルアクリレート共重合体（アクリレート含有率６質量部）」９４質量部、負電荷調整剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）１.０質量部、及び蛍光漂白剤として「HAKKOL RF」(昭和化学（株）製)１．０質量部からなる原料を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００７０】
実施例２９
ロイコ色素「Ｂｌｕｅ２０３」４.２質量部、顕色剤「２４ＤＨＥＰ」（三協化成（株）製）６.６質量部、結着樹脂として「スチレン・ブチルアクリレート共重合体（アクリレート含有率６質量部）」８２.２質量部、負電荷調整剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）１.０質量部、「ポリプロピレンｗａｘ」５.０質量部、及び蛍光漂白剤として「HAKKOL RF」(昭和化学（株）製)１．０質量部からなる原料を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００７１】
実施例３０
ロイコ色素「ＣＶＬ」２.０質量部、顕色剤「没食子プロピル」２.０質量部、消色剤「コール酸」１６.０質量部、結着樹脂として「ＳＢ−１３０」（三洋化成（株）製）７７．０質量部、負電荷調整剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）１.０質量部、「ポリプロピレンｗａｘ」１.０質量部、及び蛍光漂白剤として「HAKKOL RF」(昭和化学（株）製)１．０質量部からなる原料を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００７２】
実施例３１
ロイコ色素「ＣＶＬ」２.０質量部、顕色剤「没食子プロピル」２.０質量部、消色剤「コール酸」１６.０質量部、結着樹脂として「ＳＢ−１３０」（三洋化成（株）製）９３.０質量部、負電荷調整剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）１.０質量部、「ポリプロピレンｗａｘ」１.０質量部、及び蛍光漂白剤として「HAKKOL RF」(昭和化学（株）製)１．０質量部からなる原料を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００７３】
実施例３２
ロイコ色素「３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド」 ２.０質量部、顕色剤「没食子酸プロピル」２.０質量部、結着樹脂として「スチレン・ブチルアクリレート共重合体（アクリレート含有率６質量部）」７０.０質量部、負電荷調整剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）１.０質量部、「ポリプロピレンｗａｘ」１.０質量部、及び蛍光漂白剤として「HAKKOL RF」(昭和化学（株）製)１．０質量部からなる原料を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００７４】
比較例１
トナー用ポリエステル結着樹脂（花王製）を８７.０質量部とし、蛍光増白剤「Shigenox 101」(ハッコールケミカル（株）製)を０質量部としたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００７５】
比較例２
トナー用ポリエステル結着樹脂（花王製）を８６．８質量部、蛍光増白剤として「HAKKOL RF」(昭和化学（株）製)を０．２質量部としたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００７６】
比較例３
トナー用ポリエステル結着樹脂（花王製）を７７．０質量部、蛍光増白剤として「HAKKOL RF」(昭和化学（株）製)を１０．０質量部としたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００７７】
比較例４
ロイコ色素「ＣＶＬ」３．５質量部、「Ｓ−２０５」（山田化学（株）製）０.５質量部、顕色剤「２４ＤＨＢＰ」（三協化成（株）製）１．５質量部、「２４４ＴＨＢＰ」（三協化成（株）製）１．５質量部、結着樹脂として「ＰＴＲ７７３４」（エリオケム（株）製）７３.０質量部、タッキファイア「ＦＴＲ−２１４０」（三井化学（株）製）１５．０質量部、負電荷調整剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）１．０質量部、及びビスコール６６０Ｐ（三陽化成（株）製）４．０質量部からなる原料を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００７８】
下記表１に、上記実施例及び比較例で用いた蛍光増白剤を挙げる。
【００７９】
また、下記表２及び３に、上記実施例及び比較例で用いたトナー組成を示す。
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
【表３】
【００８２】
上記実施例及び比較例において得られた光感応性トナーをカートリッジに詰め、このカートリッジを図１に示すプリンターに設置した。プリンターは、印字要求に対して、現像器２において光感応性トナーにより現像された像を転写部５にて被転写媒体に転写し、定着部６にて定着する、通常の印字を行った。その結果、図２に示すような印字物が得られた。被転写媒体としては、Ｐ紙（富士ゼロックス（株）製）を用いた。
【００８３】
次に、実施例１〜２３、比較例１〜３のサンプルを消色した。まず、図１に示すプリンターのカセット７へ印字済み被転写媒体Pをセットした。プリンターの消色用ＬＥＤヘッド４と消色用ヒータ３を点灯し、印字済み被転写媒体Pを経路１０を通過させて消色した。その後、被転写媒体を機外へ排出した。得られた消色済み画像サンプルを図３に示す。
【００８４】
得られた画像サンプルをＸ−ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−ｒｉｔｅ（株）製）により測定した。測定項目は、図３に示す印字部１１と非印字部１２のＬ＊、ａ＊、ｂ＊である。
【００８５】
次に、実施例２４〜３２、比較例４のサンプルを消色する。恒温槽の温度を１３０℃とし、１２０分間加熱消去した。得られた消去済み画像サンプルは図３のようになる。これら画像サンプルについても、印字部１１と非印字部１２のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を同様に測定した。
【００８６】
以上の測定項目を用いて、各例の視認性を以下の２点で評価した。
【００８７】
＜視認性評価１＞
図３に示す印字部１１と非印字部１２の消色値ΔＥを、下記の計算式により求める。
【００８８】
ΔＥ＝{（印字部１１のＬ＊−非印字部１２のＬ＊）２＋（印字部１１のａ＊−非印字部１２のａ＊）２＋（印字部１１のｂ＊−非印字部１２のｂ＊）２}１／２
視認性評価１は、ΔＥの数値が低いほど下地の被転写媒体に近接していることを表しており、評価基準は下記の通りである。
【００８９】
５．５未満 ：◎非常に良好
５．５以上６．０未満 ：○良好
６．０以上６．５未満 ：△実用上問題ないレベル
６．５以上 ：×使用に耐えないレベル
＜視認性評価２＞
ｂ＊値により表される。
【００９０】
視認性評価２は、b*値が低いほど印字部１１の黄変要素が低下したと考えられ、評価基準は下記の通りである。
【００９１】
５．５未満 ：◎非常に良好
５．５以上６．０未満 ：○良好
６．０以上６．５未満 ：△実用上問題ないレベル
６．５以上 ：×使用に耐えないレベル
以上の評価方法にて得られた結果を下記表４に示す。
【表４】
【００９２】
上記表４から、トナー質量の０．２質量％を超え、１０質量％未満の蛍光増白剤が添加された実施例１ないし３２に係る光感応性トナーは、いずれも少なくとも実用上問題ないレベルの視認性評価１及び２を示していることがわかる。即ち、視認性評価１が実用上問題ないレベル〜非常に優れていて、消色後の印字部と下地の被転写媒体の視認性が近接しており、
また、視認性評価２が実用上問題ないレベル〜非常に優れていて、消色後の印字部の黄変が改善されており、これらにより消去された情報の識別及び復元を確実に防止することが可能である。その結果、印字を消去された被転写媒体を違和感なく再使用することが可能であった。
【００９３】
なお、蛍光増白剤の量を調整することにより、各種被転写媒体に対応する光感応性トナーの設計が可能となる。
【００９４】
これに対し、蛍光増白剤が添加されていない比較例１及び４に係るトナーは、視認性評価１及び２がいずれも使用に耐えないレベルであり、消色後の印字部と下地の被転写媒体の視認性が離れており、消色後の印字部の黄変が認められた。また、蛍光増白剤の添加量が少なすぎる比較例２に係るトナー、及び蛍光増白剤の添加量が多すぎるトナーもまた、視認性評価１及び２がいずれも使用に耐えないレベルであり、消色後の印字部と下地の被転写媒体の視認性が離れており、消色後の印字部の黄変が認められた。即ち、比較例１〜４に係るトナーでは、消去された情報の識別及び復元がされてしまった。
【００９５】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらはいずれも特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【００９６】
以下に、特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
【００９７】
１．結着樹脂、近赤外線吸収色素、消色剤、及び帯電制御剤を混合、溶融、混練、及び粉砕してなる消色型電子写真トナーであって、前記結着樹脂、前記近赤外線吸収色素、前記消色剤、及び前記帯電制御剤の混合の際、及び／又は溶融混練の際に、蛍光増白剤をトナー質量の０．２質量％を超え、１０質量％未満の量を添加してなることを特徴とする消色型電子写真トナー。
【００９８】
２．前記蛍光増白剤は、スチルベン系化合物、ベンゾオキサゾリルスチルベン系化合物、クマリン系化合物、ピラゾール系化合物及びオキサゾール系化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする１に記載の消色型電子写真トナー。
【００９９】
３．結着樹脂、近赤外線吸収色素、消色剤、及び帯電制御剤を混合する工程と、前記混合により得た混合物を溶融混練する工程と、前記溶融混練により得た混練物を粉砕する工程とを具備し、前記結着樹脂、前記近赤外線吸収色素、前記消色剤、及び前記帯電制御剤の混合の際、及び／又は溶融混練の際に、蛍光増白剤をトナー質量の０．２質量％を超え、１０質量％未満の量添加することを特徴とする消色型電子写真トナーの製造方法。
【０１００】
４．前記蛍光増白剤は、スチルベン系化合物、ベンゾオキサゾリルスチルベン系化合物、クマリン系化合物、ピラゾール系化合物及びオキサゾール系化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする３に記載の消色型電子写真トナーの製造方法。
【符号の説明】
【０１０１】
１…印字ベルト、２…光感応性トナー現像器、３…消色用ヒータ、４…消色用ＬＥＤヘッド、５…転写部、６…定着部、７…カセット、８…排紙部、９…光感応性トナーカートリッジ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消色型電子写真トナーの製造方法及び消色型電子写真トナーに係り、特に、消色後の視認性の向上が可能な消色型電子写真トナーの製造方法及び消色型電子写真トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
消色可能なロイコ色素を用いた消色トナーや近赤外線に反応する消色可能な光感応性トナーを用いて複写機やプリンタにより画像形成された印字物を、熱や光によって消去し、用紙を再生する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。それらの画像形成装置は、装置内部あるいは外部にトナーの消色部を備えている。光感応性トナーを用いて印字をした印字済み用紙の内容が不要となった場合、まずその用紙をその消色部にて消色し、印字可能な状態に戻し、再度その用紙を利用可能とするものである。
【０００３】
用紙に印字した文字等を消去するには、文字を形成するトナーの色を消色すればよく、なんらかの方法にて用紙に消色工程を施すものである。昨今のニーズとしては、省エネルギーかつ高速オンデマンドにて完全に消色することが要求されている。これらの要求の達成には、トナーが高い消色性と消色後の高い視認性を有すること、即ち消色後の画像を下地の用紙の色といかに近接させるかが必要となる。
【０００４】
しかし、従来の光感応性トナーでは、消色が十分でなく、色味が残ってしまったり、消色した後に黄変してしまったりする場合があり、消色前の印字情報が認識できるという不具合があった。その場合には、用紙の再使用に差し障りがある場合や、消色した元の情報が容易に復元できてしまい、情報の漏洩に繋がる場合もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−６１２４７号公報
【特許文献２】特開２０００−１９７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされ、消色後の視認性を向上させ、消色前の印字情報を消色後に識別、復元し難くすることの可能な消色型電子写真トナーの製造方法及び消色型電子写真トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、結着樹脂、近赤外線吸収色素、消色剤を混合し、前記混合により得た混合物を溶融混練し、前記結着樹脂、前記近赤外線吸収色素、前記消色剤の混合の際、及び／又は溶融混練の際に、蛍光増白剤をトナー質量の０．２質量％を超え、１０質量％未満の量を添加することを特徴とする消色型電子写真トナーの製造方法を提供する。
【０００８】
以上の本発明の第１の態様において、前記蛍光増白剤として、スチルベン系化合物、ベンゾオキサゾリルスチルベン系化合物、クマリン系化合物、ピラゾール系化合物及びオキサゾール系化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。
【０００９】
また、前記結着樹脂、前記近赤外線吸収色素、前記消色剤の混合の際、更に帯電制御剤を混合することができる。
【００１０】
また、前記溶融混練により得た混練物を粉砕することができる。
【００１１】
更に、前記トナー質量は、前記結着樹脂、前記近赤外線吸収色素、前記消色剤、前記帯電制御剤、前記蛍光増白剤、ワックスの合計の質量とすることができる。
【００１２】
本発明の第２の態様は、以上の消色型電子写真トナーの製造方法によって作製されたことを特徴とする消色型電子写真トナーを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、消色後の視認性を向上させることの可能な消色型電子写真トナーの製造方法及び消色型電子写真トナーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る消色型電子写真トナーを用いて印字された被転写媒体を消色して再生し、再度印字するための色消機能付プリンターを示す図である。
【図２】実施例及び比較例に係るトナーを用いて印字した画像サンプルを示す図である。
【図３】図２に示す画像サンプルを図１に示す色消機能付プリンターにより、色消して得た画像サンプルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の種々の実施形態について説明する。
【００１６】
本発明の一実施形態に係る消色型電子写真トナーは、結着樹脂、近赤外線吸収色素、消色剤および帯電制御剤を混合、溶融混練、及び粉砕してなるものである。これら結着樹脂、近赤外線吸収色素、消色剤及び帯電制御剤の混合する際、及び／又は溶融混練する際に、蛍光増白剤がトナー質量の０．２質量％を超え、１０質量％未満の量添加されている。
【００１７】
蛍光増白剤は、一般に、布や紙等に添加して、白さを増大させる化学物質を言い、染料の１種である。蛍光増白剤は、波長３００〜４００ｎｍの紫外線を吸収し、波長４００〜４５０ｎｍの青色の可視光線に変換し、放出するように作用する。その結果、青の補色である黄色の黄ばみを目立たなくするという効果を発揮する。
【００１８】
通常、消色後のトナー中のバインダ樹脂は、従来の樹脂色になり、消色後の画像または印字はやや黄ばんでしまう。同様に、トナー中の色素も消色後は僅かに黄ばんでしまう。これに対し、蛍光増白剤は紫外域を吸収し、青紫〜青緑光を反射するという機能を有するので、消色型トナーに添加された蛍光増白剤は、消色後の印字部が黄ばむのを目立たなくする効果を発揮するものと推察され、実際に、消色後の印字部の黄変を抑制することができた。その結果、消色後の視認性の向上に有効であった。
【００１９】
なお、一般に増白効果を有する薬剤として酸化チタンや酸化亜鉛が知られているが、消色後の印字部の黄変を抑制する効果はない。
【００２０】
本実施形態に係る消色型電子写真トナーに好ましく用いられる蛍光増白剤として、スチルベン系化合物、ベンゾオキサゾリルスチルベン系化合物、クマリン系化合物、ピラゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、ピレン系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾロン系化合物等を挙げることができる。これらの蛍光増白剤の中では、スチルベン系化合物が特に好ましい。スチルベン系化合物の具体例として、HAKKOL RF (Biz(2-benzoxazolyl)stilbene) (商品名：昭和化学（株）製) を挙げることができる。
【００２１】
以上のように構成される消色型電子写真トナーを用いて、電子写真プロセスにより印字又は画像を形成すると、印字又は画像は、可視光下では高い画像濃度であるが、近赤外線を照射すると、印字又は画像が消色する。これは、次のような現象に基づく。
【００２２】
すなわち、印字又は画像に近赤外線を照射すると、トナー中の近赤外線吸収色素が励起状態になり、消色剤と反応し、消色現象が生ずる。その結果、印字又は画像が消色し、用紙、ＯＨＰ用紙等の被転写媒体を再利用することが可能となる。
【００２３】
本実施形態に係る消色型電子写真トナーは、原料の混合及び／又は溶融混練の際に、蛍光増白剤がトナー質量の０．２質量％を超え、１０質量％未満の量添加されている。そのため、消色後の視認性を向上させ、消色前の印字情報を消色後に識別、復元し難くすることが可能である。
【００２４】
蛍光増白剤の添加量は、好ましくはトナー質量の０．３〜２．０質量％であり、最も好ましくは１質量％程度である。トナー質量とは、いわゆる内添剤と呼ばれる、近赤外線吸収色素、消色剤（又は顕色剤）、ワックス、帯電制御剤、結着樹脂、蛍光増白剤の合計の質量であり、蛍光増白剤の添加量（質量％）は、このトナー中に含まれる質量％である。トナー質量には、外添剤であるシリカは含まない。
【００２５】
これに対し、蛍光増白剤の添加量がトナー質量の０．２質量％以下、または１０質量％以上の場合には、蛍光増白剤の添加による効果が発揮されず、消色後のトナー中のバインダ樹脂が、従来の樹脂色になり、消色後の画像または印字はやや黄ばんでしまう。その結果、消色前の印字情報が消色後に識別、復元されてしまう。
【００２６】
なお、消色反応は、近赤外線吸収色素の色素カチオンが消色剤のアルキル基と結合することにより生ずる。なお、消色トナーにおける近赤外線吸収色素と消色剤の比率は、消色反応後に未反応の近赤外線吸収色素が残留しないように、適宜選択される。
【００２７】
本実施形態に係る消色トナーに含まれる近赤外線吸収色素としては、従来公知のものを用いることが出来る。そのような近赤外線吸収色素として、例えば、特開平４−３６２９３５号公報及び特開平５−１１９５２０号公報に記載されているものがある。具体的な近赤外線吸収色素の例として、例えば、下記式に示すようなＩＲＴ（商品名、昭和電工（株）製）を挙げることが出来る。
【化１】
【００２８】
式中、Ｘ及びＹは、いずれもＮ（Ｃ２Ｈ５）２を表し、Ｚ−は下記式に示す対イオンである。
【化２】
【００２９】
消色剤としては、従来公知の４級アンモニウムホウ素錯体を用いることが出来る。そのような４級アンモニウムホウ素錯体として、例えば、特開平４−３６２９３５号公報及び特開平５−１１９５２０号公報に記載されているものがある。具体的な４級アンモニウムホウ素錯体の例として、下記式に示すＰ３Ｂ（商品名、昭和電工（株）製）を挙げることが出来る。
【化３】
【００３０】
結着樹脂としては、公知のものを含む広い範囲から選択することができる。具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、およびスチレン−ブタジエン共重合体などのスチレン系樹脂をはじめ、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、キシレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示でき、これらの樹脂を二種類以上組み合わせて用いてもよい。なお、これらの樹脂のうち、ポリエステル系樹脂が好ましい。
【００３１】
帯電制御剤としては、通常、電子写真用トナーに使用される任意のものを使用可能である。
【００３２】
本発明の一実施形態に係る消色トナーは、結着樹脂、近赤外線吸収色素、消色剤、帯電制御剤、添加樹脂以外に、離型材を含むことができる。離型剤としては、通常、電子写真用トナーに使用される任意のものを使用可能である。
【００３３】
以下、図面を参照して、以上説明した消色型電子写真トナーを用いて印字された被転写媒体を消色して再生し、再度印字するための色消機能付プリンターについて説明する。
【００３４】
図１に示すプリンターは、市販されているプリンター（N３５００：カシオ計算機（株）製）を改造したものである。このプリンターでは、印字ベルト１の周囲に、光感応性トナー現像器２、消色用ヒータ３、消色用ＬＥＤヘッド４、転写部５、定着部６が配置されている。このプリンターの底部には光感応性トナーを用いて印字された被転写媒体Ｐを収納するカセット７が配置され、上部には、光感応性トナーを用いて再印字された被転写媒体を排出する排紙部８が配置されている。なお、光感応性トナー現像器２には、光感応性トナーを収納する光感応性トナーカートリッジ９が取り付けられている。
【００３５】
図１に示すプリンターは、次のようにして動作する。
【００３６】
最初に、カセット７から光感応性トナーを用いて印字された被転写媒体Ｐが取り出され、被転写媒体経路１０に沿って各部を通る。被転写媒体Ｐは、紙等の用紙、ＯＨＰ用紙を含む。即ち、被転写媒体Ｐは、消色用ヒータ３及び消色用ＬＥＤヘッド４により熱が加えられるとともに近赤外線が照射され、印字が消色される。次いで、印字が消色された被転写媒体は転写部５において、現像された光感応性トナーの画像が転写される。現像された光感応性トナーの画像は、光感応性トナーカートリッジ９から供給された光感応性トナーを用いて、光感応性トナー現像器２により現像された画像であり、印字ベルト１により転写部５に送られたものである。
【００３７】
転写部５において転写された光感応性トナーの画像は、被転写媒体経路１０に沿って更に定着部に送られ、そこで定着処理が行われ、その後、排紙部８に排紙され、操作が完了する。
【００３８】
以上のプリンターの動作では、ハロゲンランプヘッド３の出力は５０ｍＷ／ｃｍ２、消色用ヒータ２の温度設定は１００℃とした。被転写媒体経路４は、任意の設定速度に変更可能である。
【００３９】
以下に本発明の実施例と比較例を示し、本発明の効果について具体的に説明する。
【００４０】
実施例１
使用する光感応性トナーを以下のようにして製造した。
【００４１】
波長８１７ｎｍに感度を持つ赤外線感光色素「ＩＲＴ」（昭和電工（株）製）１．５質量部、有機ホウ素化合物消色剤「Ｐ３Ｂ」（昭和電工（株）製）７．５質量部、トナー用ポリエステル結着樹脂（花王（株）製）８６．７質量部、負電荷調整剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）１．５質量部、カルナバＷＡＸ１号粉末（加藤洋行（株）輸入品）２．５質量部、及び蛍光増白剤「Shigenox 101」(ハッコールケミカル（株）製)０．３質量部からなる原料をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）に投入し、混合した。
【００４２】
続いて、この混合物を二軸混錬機で溶融混錬した。次いで、得られた混錬物をロートプレックス（ホソカワミクロン（株）製）で粗砕して、粗砕物を得た。得られた粗砕物を衝突式粉砕機にて、平均粒径が９μｍになるように粉砕した。得られた粉砕物１００質量部に外添剤としてシリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル（株）製）を１質量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、光感応性トナーを得た。
【００４３】
実施例２
トナー用ポリエステル結着樹脂を８６．０質量部、蛍光増白剤「Shigenox 101」を１．０質量部としたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００４４】
実施例３
トナー用ポリエステル結着樹脂を８５．０質量部、蛍光増白剤「Shigenox 101」を２．０質量部としたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００４５】
実施例４
蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「Shigenox107」(ハッコールケミカル)０．３質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００４６】
実施例５
トナー用ポリエステル結着樹脂を８６．０質量部、蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「Shigenox107」(ハッコールケミカル)１．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００４７】
実施例６
トナー用ポリエステル結着樹脂を８５．０質量部、蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「Shigenox107」(ハッコールケミカル)２．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００４８】
実施例７
蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「TINOPAL OB CO」(BASF（株）製)０．３質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００４９】
実施例８
トナー用ポリエステル結着樹脂を８６．０質量部、蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「TINOPAL OB CO」(BASF（株）製)１．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５０】
実施例９
トナー用ポリエステル結着樹脂を８５．０質量部、蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「TINOPAL OB CO」(BASF（株）製)２．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５１】
実施例１０
蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「Uvitex-WG」(BASF（株）製)０．３質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５２】
実施例１１
トナー用ポリエステル結着樹脂を８６．０質量部、蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「Uvitex-WG」(BASF（株）製)１．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５３】
実施例１２
トナー用ポリエステル結着樹脂を８５．０質量部、蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「Uvitex-WG」(BASF（株）製)２．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５４】
実施例１３
蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「Uvitex-AT」(BASF（株）製)０．３質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５５】
実施例１４
トナー用ポリエステル結着樹脂を８６．０質量部、蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「Uvitex-AT」(BASF（株）製)１．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５６】
実施例１５
トナー用ポリエステル結着樹脂を８５．０質量部、蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「Uvitex-AT」(BASF（株）製)２．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５７】
実施例１６
蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「HAKKOL RF」(昭和化学（株）製)０．３質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５８】
実施例１７
トナー用ポリエステル結着樹脂を８６．０質量部、蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「HAKKOL RF」(昭和化学（株）製)１．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５９】
実施例１８
トナー用ポリエステル結着樹脂を８５．０質量部、蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「HAKKOL RF」(昭和化学（株）製)２．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６０】
実施例１９
トナー用ポリエステル結着樹脂を８２．０質量部、蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「HAKKOL RF」(昭和化学（株）製)５．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６１】
実施例２０
トナー用ポリエステル結着樹脂を８２．０質量部、蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「HAKKOL RF」(昭和化学（株）製)９．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６２】
実施例２１
蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「Whitex」 (住友化学（株)製)０．３質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６３】
実施例２２
トナー用ポリエステル結着樹脂を８６．０質量部、蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「Whitex」 (住友化学（株）製）１．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６４】
実施例２３
トナー用ポリエステル結着樹脂を８５．０質量部、蛍光増白剤として「Shigenox 101」に替えて「Whitex」 (住友化学（株）製）２．０質量部を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６５】
実施例２４
ロイコ色素「ＣＶＬ」３．５質量部、「Ｓ−２０５」（山田化学（株）製）０.５質量部、顕色剤「２４ＤＨＢＰ」（三協化成（株）製）１．５質量部、「２４４ＴＨＢＰ」（三協化成（株）製）１．５質量部、結着樹脂として「ＰＴＲ７７３４」（エリオケム（株）製）７２質量部、タッキファイア「ＦＴＲ−２１４０」（三井化学（株）製）１５質量部、負電荷調整剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）１．０質量部、ビスコール６６０Ｐ（三陽化成（株）製）４．０質量部、及び蛍光漂白剤として「HAKKOL RF」(昭和化学（株）製)１．０質量部からなる原料を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６６】
実施例２５
「２４ＤＨＢＰ」を２．０質量部、「２４４ＴＨＢＰ」を１．０質量部にしたことを除いて、実施例２４と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６７】
実施例２６
「２４ＤＨＢＰ」を６．０質量部、「２４４ＴＨＢＰ」を１．０質量部、「ＰＴＲ７７３４」を７０質量部にしたことを除いて、実施例２４と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６８】
実施例２７
ロイコ色素「ＣＶＬ」２．０質量部、顕色剤「没食子酸プロピル」２．０質量部、結着樹脂として「ＳＢ−１３０」（三洋化成（株）製）９４質量部、負電荷調整剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）１．０質量部、及び蛍光漂白剤として「HAKKOL RF」(昭和化学（株）製)１．０質量部からなる原料を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６９】
実施例２８
ロイコ色素「３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル-２-メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド」 ２.０質量部、顕色剤「没食子酸プロピル」２.０質量部、結着樹脂として「スチレン・ブチルアクリレート共重合体（アクリレート含有率６質量部）」９４質量部、負電荷調整剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）１.０質量部、及び蛍光漂白剤として「HAKKOL RF」(昭和化学（株）製)１．０質量部からなる原料を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００７０】
実施例２９
ロイコ色素「Ｂｌｕｅ２０３」４.２質量部、顕色剤「２４ＤＨＥＰ」（三協化成（株）製）６.６質量部、結着樹脂として「スチレン・ブチルアクリレート共重合体（アクリレート含有率６質量部）」８２.２質量部、負電荷調整剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）１.０質量部、「ポリプロピレンｗａｘ」５.０質量部、及び蛍光漂白剤として「HAKKOL RF」(昭和化学（株）製)１．０質量部からなる原料を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００７１】
実施例３０
ロイコ色素「ＣＶＬ」２.０質量部、顕色剤「没食子プロピル」２.０質量部、消色剤「コール酸」１６.０質量部、結着樹脂として「ＳＢ−１３０」（三洋化成（株）製）７７．０質量部、負電荷調整剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）１.０質量部、「ポリプロピレンｗａｘ」１.０質量部、及び蛍光漂白剤として「HAKKOL RF」(昭和化学（株）製)１．０質量部からなる原料を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００７２】
実施例３１
ロイコ色素「ＣＶＬ」２.０質量部、顕色剤「没食子プロピル」２.０質量部、消色剤「コール酸」１６.０質量部、結着樹脂として「ＳＢ−１３０」（三洋化成（株）製）９３.０質量部、負電荷調整剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）１.０質量部、「ポリプロピレンｗａｘ」１.０質量部、及び蛍光漂白剤として「HAKKOL RF」(昭和化学（株）製)１．０質量部からなる原料を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００７３】
実施例３２
ロイコ色素「３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド」 ２.０質量部、顕色剤「没食子酸プロピル」２.０質量部、結着樹脂として「スチレン・ブチルアクリレート共重合体（アクリレート含有率６質量部）」７０.０質量部、負電荷調整剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）１.０質量部、「ポリプロピレンｗａｘ」１.０質量部、及び蛍光漂白剤として「HAKKOL RF」(昭和化学（株）製)１．０質量部からなる原料を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００７４】
比較例１
トナー用ポリエステル結着樹脂（花王製）を８７.０質量部とし、蛍光増白剤「Shigenox 101」(ハッコールケミカル（株）製)を０質量部としたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００７５】
比較例２
トナー用ポリエステル結着樹脂（花王製）を８６．８質量部、蛍光増白剤として「HAKKOL RF」(昭和化学（株）製)を０．２質量部としたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００７６】
比較例３
トナー用ポリエステル結着樹脂（花王製）を７７．０質量部、蛍光増白剤として「HAKKOL RF」(昭和化学（株）製)を１０．０質量部としたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００７７】
比較例４
ロイコ色素「ＣＶＬ」３．５質量部、「Ｓ−２０５」（山田化学（株）製）０.５質量部、顕色剤「２４ＤＨＢＰ」（三協化成（株）製）１．５質量部、「２４４ＴＨＢＰ」（三協化成（株）製）１．５質量部、結着樹脂として「ＰＴＲ７７３４」（エリオケム（株）製）７３.０質量部、タッキファイア「ＦＴＲ−２１４０」（三井化学（株）製）１５．０質量部、負電荷調整剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）１．０質量部、及びビスコール６６０Ｐ（三陽化成（株）製）４．０質量部からなる原料を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００７８】
下記表１に、上記実施例及び比較例で用いた蛍光増白剤を挙げる。
【００７９】
また、下記表２及び３に、上記実施例及び比較例で用いたトナー組成を示す。
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
【表３】
【００８２】
上記実施例及び比較例において得られた光感応性トナーをカートリッジに詰め、このカートリッジを図１に示すプリンターに設置した。プリンターは、印字要求に対して、現像器２において光感応性トナーにより現像された像を転写部５にて被転写媒体に転写し、定着部６にて定着する、通常の印字を行った。その結果、図２に示すような印字物が得られた。被転写媒体としては、Ｐ紙（富士ゼロックス（株）製）を用いた。
【００８３】
次に、実施例１〜２３、比較例１〜３のサンプルを消色した。まず、図１に示すプリンターのカセット７へ印字済み被転写媒体Pをセットした。プリンターの消色用ＬＥＤヘッド４と消色用ヒータ３を点灯し、印字済み被転写媒体Pを経路１０を通過させて消色した。その後、被転写媒体を機外へ排出した。得られた消色済み画像サンプルを図３に示す。
【００８４】
得られた画像サンプルをＸ−ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−ｒｉｔｅ（株）製）により測定した。測定項目は、図３に示す印字部１１と非印字部１２のＬ＊、ａ＊、ｂ＊である。
【００８５】
次に、実施例２４〜３２、比較例４のサンプルを消色する。恒温槽の温度を１３０℃とし、１２０分間加熱消去した。得られた消去済み画像サンプルは図３のようになる。これら画像サンプルについても、印字部１１と非印字部１２のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を同様に測定した。
【００８６】
以上の測定項目を用いて、各例の視認性を以下の２点で評価した。
【００８７】
＜視認性評価１＞
図３に示す印字部１１と非印字部１２の消色値ΔＥを、下記の計算式により求める。
【００８８】
ΔＥ＝{（印字部１１のＬ＊−非印字部１２のＬ＊）２＋（印字部１１のａ＊−非印字部１２のａ＊）２＋（印字部１１のｂ＊−非印字部１２のｂ＊）２}１／２
視認性評価１は、ΔＥの数値が低いほど下地の被転写媒体に近接していることを表しており、評価基準は下記の通りである。
【００８９】
５．５未満 ：◎非常に良好
５．５以上６．０未満 ：○良好
６．０以上６．５未満 ：△実用上問題ないレベル
６．５以上 ：×使用に耐えないレベル
＜視認性評価２＞
ｂ＊値により表される。
【００９０】
視認性評価２は、b*値が低いほど印字部１１の黄変要素が低下したと考えられ、評価基準は下記の通りである。
【００９１】
５．５未満 ：◎非常に良好
５．５以上６．０未満 ：○良好
６．０以上６．５未満 ：△実用上問題ないレベル
６．５以上 ：×使用に耐えないレベル
以上の評価方法にて得られた結果を下記表４に示す。
【表４】
【００９２】
上記表４から、トナー質量の０．２質量％を超え、１０質量％未満の蛍光増白剤が添加された実施例１ないし３２に係る光感応性トナーは、いずれも少なくとも実用上問題ないレベルの視認性評価１及び２を示していることがわかる。即ち、視認性評価１が実用上問題ないレベル〜非常に優れていて、消色後の印字部と下地の被転写媒体の視認性が近接しており、
また、視認性評価２が実用上問題ないレベル〜非常に優れていて、消色後の印字部の黄変が改善されており、これらにより消去された情報の識別及び復元を確実に防止することが可能である。その結果、印字を消去された被転写媒体を違和感なく再使用することが可能であった。
【００９３】
なお、蛍光増白剤の量を調整することにより、各種被転写媒体に対応する光感応性トナーの設計が可能となる。
【００９４】
これに対し、蛍光増白剤が添加されていない比較例１及び４に係るトナーは、視認性評価１及び２がいずれも使用に耐えないレベルであり、消色後の印字部と下地の被転写媒体の視認性が離れており、消色後の印字部の黄変が認められた。また、蛍光増白剤の添加量が少なすぎる比較例２に係るトナー、及び蛍光増白剤の添加量が多すぎるトナーもまた、視認性評価１及び２がいずれも使用に耐えないレベルであり、消色後の印字部と下地の被転写媒体の視認性が離れており、消色後の印字部の黄変が認められた。即ち、比較例１〜４に係るトナーでは、消去された情報の識別及び復元がされてしまった。
【００９５】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらはいずれも特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【００９６】
以下に、特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
【００９７】
１．結着樹脂、近赤外線吸収色素、消色剤、及び帯電制御剤を混合、溶融、混練、及び粉砕してなる消色型電子写真トナーであって、前記結着樹脂、前記近赤外線吸収色素、前記消色剤、及び前記帯電制御剤の混合の際、及び／又は溶融混練の際に、蛍光増白剤をトナー質量の０．２質量％を超え、１０質量％未満の量を添加してなることを特徴とする消色型電子写真トナー。
【００９８】
２．前記蛍光増白剤は、スチルベン系化合物、ベンゾオキサゾリルスチルベン系化合物、クマリン系化合物、ピラゾール系化合物及びオキサゾール系化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする１に記載の消色型電子写真トナー。
【００９９】
３．結着樹脂、近赤外線吸収色素、消色剤、及び帯電制御剤を混合する工程と、前記混合により得た混合物を溶融混練する工程と、前記溶融混練により得た混練物を粉砕する工程とを具備し、前記結着樹脂、前記近赤外線吸収色素、前記消色剤、及び前記帯電制御剤の混合の際、及び／又は溶融混練の際に、蛍光増白剤をトナー質量の０．２質量％を超え、１０質量％未満の量添加することを特徴とする消色型電子写真トナーの製造方法。
【０１００】
４．前記蛍光増白剤は、スチルベン系化合物、ベンゾオキサゾリルスチルベン系化合物、クマリン系化合物、ピラゾール系化合物及びオキサゾール系化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする３に記載の消色型電子写真トナーの製造方法。
【符号の説明】
【０１０１】
１…印字ベルト、２…光感応性トナー現像器、３…消色用ヒータ、４…消色用ＬＥＤヘッド、５…転写部、６…定着部、７…カセット、８…排紙部、９…光感応性トナーカートリッジ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、近赤外線吸収色素、消色剤を混合し、
前記混合により得た混合物を溶融混練し、
前記結着樹脂、前記近赤外線吸収色素、前記消色剤の混合の際、及び／又は溶融混練の際に、蛍光増白剤をトナー質量の０．２質量％を超え、１０質量％未満の量を添加することを特徴とする消色型電子写真トナーの製造方法。
【請求項２】
前記蛍光増白剤は、スチルベン系化合物、ベンゾオキサゾリルスチルベン系化合物、クマリン系化合物、ピラゾール系化合物及びオキサゾール系化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の消色型電子写真トナーの製造方法。
【請求項３】
前記結着樹脂、前記近赤外線吸収色素、前記消色剤の混合の際、更に帯電制御剤を混合することを特徴とする請求項１または２に記載の消色型電子写真トナーの製造方法。
【請求項４】
前記溶融混練により得た混練物を粉砕することを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の消色型電子写真トナーの製造方法。
【請求項５】
前記トナー質量は、前記結着樹脂、前記近赤外線吸収色素、前記消色剤、前記帯電制御剤、前記蛍光増白剤、ワックスの合計の質量であることを特徴とする請求項３又は４に記載の消色型電子写真トナーの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか一項に記載の消色型電子写真トナーの製造方法によって作製されたことを特徴とする消色型電子写真トナー。
【請求項１】
結着樹脂、近赤外線吸収色素、消色剤を混合し、
前記混合により得た混合物を溶融混練し、
前記結着樹脂、前記近赤外線吸収色素、前記消色剤の混合の際、及び／又は溶融混練の際に、蛍光増白剤をトナー質量の０．２質量％を超え、１０質量％未満の量を添加することを特徴とする消色型電子写真トナーの製造方法。
【請求項２】
前記蛍光増白剤は、スチルベン系化合物、ベンゾオキサゾリルスチルベン系化合物、クマリン系化合物、ピラゾール系化合物及びオキサゾール系化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の消色型電子写真トナーの製造方法。
【請求項３】
前記結着樹脂、前記近赤外線吸収色素、前記消色剤の混合の際、更に帯電制御剤を混合することを特徴とする請求項１または２に記載の消色型電子写真トナーの製造方法。
【請求項４】
前記溶融混練により得た混練物を粉砕することを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の消色型電子写真トナーの製造方法。
【請求項５】
前記トナー質量は、前記結着樹脂、前記近赤外線吸収色素、前記消色剤、前記帯電制御剤、前記蛍光増白剤、ワックスの合計の質量であることを特徴とする請求項３又は４に記載の消色型電子写真トナーの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか一項に記載の消色型電子写真トナーの製造方法によって作製されたことを特徴とする消色型電子写真トナー。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−７３０５４（Ｐ２０１３−７３０５４Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１２３７９（Ｐ２０１１−２１２３７９）
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（０００１０４１２４）カシオ電子工業株式会社 (601)
【出願人】（０００００１４４３）カシオ計算機株式会社 (8,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（０００１０４１２４）カシオ電子工業株式会社 (601)
【出願人】（０００００１４４３）カシオ計算機株式会社 (8,748)
【Ｆターム（参考）】
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