消色型電子写真トナー及びその製造方法
【課題】優れた消色性、即ち高い消色速度で確実な消色が可能な消色型電子写真トナー及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】結着樹脂、近赤外線吸収色素、消色剤を混合し、前記混合により得た混合物を溶融混練し、前記結着樹脂、前記近赤外線吸収色素、前記消色剤の混合の際、及び／又は溶融混練の際に、添加樹脂として重量平均分子量が３００以上１０，０００以下の常温で固体の樹脂をトナー重量の１０〜４０質量％添加することを特徴とする。
【解決手段】結着樹脂、近赤外線吸収色素、消色剤を混合し、前記混合により得た混合物を溶融混練し、前記結着樹脂、前記近赤外線吸収色素、前記消色剤の混合の際、及び／又は溶融混練の際に、添加樹脂として重量平均分子量が３００以上１０，０００以下の常温で固体の樹脂をトナー重量の１０〜４０質量％添加することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消色型電子写真トナー及びその製造方法に係り、特に、優れた消色性を有する消色型電子写真トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
消色可能なロイコ色素を用いた消色トナーや近赤外線に反応する消色可能な光感応性トナーを用いて複写機やプリンタにより画像形成された印字物を、熱や光によって消去し、用紙を再生する方法が提案されている。それらの画像形成装置は、装置内部あるいは外部にトナーの消色部を備えている。光感応性トナーを用いて印字をした印字済み用紙の内容が不要となった場合、まずその用紙をその消色部にて消色し、印字可能な状態に戻し、再度その用紙を利用可能とするものである。
【０００３】
用紙に印字した文字等を消去するには、文字を形成するトナーの色を消色すればよく、なんらかの方法にて用紙に消色工程を施すものである。昨今のニーズとしては、省エネルギーかつ高速オンデマンドにて完全に消色することが要求されている。しかし、消色可能なロイコ色素を用いた消色方式では、ヒーターが断熱構造に囲まれている箱型の熱消去装置を用い、例えば、１００枚等まとまった枚数の用紙を入れて、２時間かけて消去、１時間かけて冷却する等、バッチ式の消色工程に数時間が必要であり、オンデマンドの消色とは言いがたい。
【０００４】
一方、近赤外線に反応する消色可能な光感応性トナーを用いる方式では、高エネルギーのハロゲンランプやヒーターが必要であり、省エネルギーとは言いかねるという問題があった。なお、この場合、消色剤を増量するという対策があるが、その対策では、自然光に含まれる近赤外線によりトナーは自然に消色、退色してしまうという欠点があった。また消色剤の強力な正帯電性のため、負帯電トナーの帯電性が損なわれてしまうという問題があった。
【０００５】
そこで、色素と消色剤を互いに相溶しない２種類の結着樹脂内にそれぞれ留めておき、必要な場合に両者を融解して消色する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、その方法では、本来の消色速度に届かず、またそれぞれの結着樹脂による選択現像が生ずる場合があった。
【０００６】
色素と消色剤を隔離し、消色速度を損なうことなく、上記問題を解決するために、トナーの大部分を占めるトナーバインダ樹脂を複数種類添加することが考えられる。トナーバインダ樹脂に加えて他の樹脂を添加する場合、例えば、特許文献２に記載されているように、トナーにノボラック樹脂、変性ノボラック樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、それらの樹脂の共重合樹脂、変性ロジン、エステル化物変性ロジン、テルペン樹脂、Ｃ５及びＣ９系石油樹脂、及びクマロン樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂を添加する方法がある。しかし、その目的は、耐オフセット性、耐ブロッキング性、耐フィルミング性を改善するものであり、消色性を向上させるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０５−１７３３６２号公報
【特許文献２】特開２００４−２９５０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされ、優れた消色性、即ち高い消色速度で確実な消色が可能な消色型電子写真トナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、結着樹脂、近赤外線吸収色素、消色剤を混合し、前記混合により得た混合物を溶融混練し、前記結着樹脂、前記近赤外線吸収色素、前記消色剤の混合の際、及び／又は溶融混練の際に、添加樹脂として重量平均分子量が３００以上１０，０００以下の常温で固体の樹脂をトナー重量の１０〜４０質量％添加することを特徴とする消色型電子写真トナーの製造方法を提供する。
【００１０】
前記添加樹脂として、ノボラック樹脂、変性ノボラック樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、前記樹脂の共重合樹脂、変性ロジン、エステル化物変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、及びクマロン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。特に好ましくは、脂肪族炭化水素樹脂を用いることができる。
【００１１】
前記結着樹脂、前記近赤外線吸収色素、前記消色剤の混合の際、更に帯電制御剤を混合することができる。また、前記溶融混練により得た混練物を粉砕することができる。
【００１２】
本発明の第２の態様は、以上の消色型電子写真トナーの製造方法によって作製されたことを特徴とする消色型電子写真トナーを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、優れた消色性、即ち高い消色速度で確実な消色が可能な消色型電子写真トナー及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る消色型電子写真トナーを用いて印字された用紙を消色して再生し、再度印字するための色消機能付プリンターを示す図である。
【図２】実施例及び比較例に係るトナーを用いて印字した画像サンプルを示す図である。
【図３】図２に示す画像サンプルを図１に示す色消機能付プリンターにより、送り速度１５ｍｍ／ｓで色消して得た画像サンプルを示す図である。
【図４】図２に示す画像サンプルを図１に示す色消機能付プリンターにより、送り速度３０ｍｍ／ｓで色消して得た画像サンプルを示す図である。
【図５】図２に示す画像サンプルを図１に示す色消機能付プリンターにより、送り速度４５ｍｍ／ｓで色消して得た画像サンプルを示す図である。
【図６】図２に示す画像サンプルを図１に示す色消機能付プリンターにより、送り速度７０ｍｍ／ｓで色消して得た画像サンプルを示す図である。
【図７】図２に示す画像サンプルを図１に示す色消機能付プリンターにより、送り速度１５０ｍｍ／ｓで色消して得た画像サンプルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の種々の実施形態について説明する。
【００１６】
本発明の一実施形態に係る消色型電子写真トナーは、結着樹脂、近赤外線吸収色素、消色剤および帯電制御剤を混合、溶融混練、及び粉砕してなるものである。これら結着樹脂、近赤外線吸収色素、消色剤及び帯電制御剤の混合する際、及び／又は溶融混練する際に、所定の添加樹脂がトナー重量の１０〜４０質量％添加されている。この所定の添加樹脂は、ノボラック樹脂、変性ノボラック樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、前記樹脂の共重合樹脂、変性ロジン、エステル化物変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、及びクマロン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【００１７】
これらの樹脂のうち、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂としては、Ｃ５及びＣ９系石油樹脂を用いることができる。また、これらの樹脂は、重量平均分子量３００程度以上から１０,０００程度以下（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定）の常温で固体の樹脂である。本発明においては、脂肪族炭化水素樹脂であるクイントン１５００（日本ゼオン製）が特に好ましい。
【００１８】
以上のように構成される消色型電子写真トナーを用いて、電子写真プロセスにより印字又は画像を形成すると、印字又は画像は、可視光下では高い画像濃度であるが、近赤外線を照射すると、印字又は画像が消色する。これは、次のような現象に基づく。
【００１９】
すなわち、印字又は画像に近赤外線を照射すると、トナー中の近赤外線吸収色素が励起状態になり、消色剤と反応し、消色現象が生ずる。その結果、印字又は画像が消色し、用紙を再利用することが可能となる。
【００２０】
本実施形態に係る消色型電子写真トナーは、原料の混合及び／又は溶融混練の際に、所定の樹脂がトナー重量の１０〜４０質量％添加されている。そのため、低い消色濃度および高い消色速度が得られ、消色性が優れている。これは、添加樹脂が結着樹脂よりも溶解し易い樹脂であり、容易に融解することで結着樹脂の粘度を下げ、色素の消色反応速度を速めることに貢献しているためと考えられる。
【００２１】
所定の樹脂の添加量が１０質量％未満の場合には、消色性及び消色速度が劣り、所定の樹脂の添加量が４０質量％を超えると、消色性は良好であるが、添加樹脂の軟化点は結着樹脂の軟化点より低いため、熱ローラ定着方式において、トナーが過加熱されると、トナーの凝集力が定着部６の定着ローラおよび用紙Ｐとの接着力を下回り、トナー層が分断して起こるオフセット現象であるホットオフセット（高温オフセット）の危険が高まる。
【００２２】
なお、消色反応は、近赤外線吸収色素の色素カチオンが消色剤のアルキル基と結合することにより生ずる。なお、消色トナーにおける近赤外線吸収色素と消色剤の比率は、消色反応後に未反応の近赤外線吸収色素が残留しないように、適宜選択される。
【００２３】
本実施形態に係る消色トナーに含まれる近赤外線吸収色素としては、従来公知のものを用いることが出来る。そのような近赤外線吸収色素として、例えば、特開平４−３６２９３５号公報及び特開平５−１１９５２０号公報に記載されているものがある。具体的な近赤外線吸収色素の例として、例えば、下記式に示すようなＩＲＴ（商品名、昭和電工（株）製）を挙げることが出来る。
【化１】
【００２４】
式中、Ｘ及びＹは、いずれもＮ（Ｃ２Ｈ５）２を表し、Ｚ−は下記式に示す対イオンである。
【化２】
【００２５】
消色剤としては、従来公知の４級アンモニウムホウ素錯体を用いることが出来る。そのような４級アンモニウムホウ素錯体として、例えば、特開平４−３６２９３５号公報及び特開平５−１１９５２０号公報に記載されているものがある。具体的な４級アンモニウムホウ素錯体の例として、下記式に示すＰ３Ｂ（商品名、昭和電工（株）製）を挙げることが出来る。
【化３】
【００２６】
結着樹脂としては、公知のものを含む広い範囲から選択することができる。具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、およびスチレン−ブタジエン共重合体などのスチレン系樹脂をはじめ、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、キシレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示でき、これらの樹脂を二種類以上組み合わせて用いてもよい。なお、これらの樹脂のうち、ポリエステル系樹脂が好ましい。
【００２７】
帯電制御剤としては、通常、電子写真用トナーに使用される任意のものを使用可能である。
【００２８】
本発明の一実施形態に係る消色トナーは、結着樹脂、近赤外線吸収色素、消色剤、帯電制御剤、添加樹脂以外に、離型材を含むことができる。離型剤としては、通常、電子写真用トナーに使用される任意のものを使用可能である。
【００２９】
以下、図面を参照して、以上説明した消色型電子写真トナーを用いて印字された用紙を消色して再生し、再度印字するための色消機能付プリンターについて説明する。
【００３０】
図１に示すプリンターは、市販されているプリンター（Ｎ３５００：カシオ計算機（株）製）を改造したものである。このプリンターでは、印字ベルト１の周囲に、光感応性トナー現像器２、消色用ヒータ３、消色用ＬＥＤヘッド４、転写部５、定着部６が配置されている。このプリンターの底部には光感応性トナーを用いて印字された用紙Ｐを収納するカセット７が配置され、上部には、光感応性トナーを用いて再印字された用紙を排出する排紙部８が配置されている。なお、光感応性トナー現像器２には、光感応性トナーを収納する光感応性トナーカートリッジ９が取り付けられている。
【００３１】
図１に示すプリンターは、次のようにして動作する。
【００３２】
最初に、カセット７から光感応性トナーを用いて印字された用紙Ｐが取り出され、用紙経路１０に沿って各部を通る。即ち、用紙Ｐは、消色用ヒータ３及び消色用ＬＥＤヘッド４により熱が加えられるとともに近赤外線が照射され、印字が消色される。次いで、印字が消色された用紙は転写部５において、現像された光感応性トナーの画像が転写される。現像された光感応性トナーの画像は、光感応性トナーカートリッジ９から供給された光感応性トナーを用いて、光感応性トナー現像器２により現像された画像であり、印字ベルト１により転写部５に送られたものである。
【００３３】
転写部５において転写された光感応性トナーの画像は、用紙経路１０に沿って更に定着部６に送られ、そこで定着処理が行われ、その後、排紙部８に排紙され、操作が完了する。
【００３４】
以上のプリンターの動作では、ハロゲンランプヘッド３の出力は５０ｍＷ／ｃｍ２、消色用ヒータ２の温度設定は１００℃とした。用紙経路４は、任意の設定速度に変更可能である。
【００３５】
以下に本発明の実施例と比較例を示し、本発明の効果について具体的に説明する。
【００３６】
実施例１
使用する光感応性トナーを以下のようにして製造した。
【００３７】
波長８１７ｎｍに感度を持つ赤外線感光色素「ＩＲＴ」（昭和電工（株）製）１．５質量部、有機ホウ素化合物消色剤「Ｐ３Ｂ」（昭和電工（株）製）７．５質量部、トナー用ポリエステル結着樹脂（花王（株）製）６３．０質量部、負電荷調整剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）１．５質量部、カルナバＷＡＸ１号粉末（加藤洋行（株）輸入品）２．５質量部、及び樹脂「タマノル５２１」（荒川化学（株）製）２４．０質量部からなる原料をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）に投入し、混合した。
【００３８】
続いて、この混合物を二軸混練機で溶融混練した。次いで、得られた混練物をロートプレックス（ホソカワミクロン（株）製）で粗砕して、粗砕物を得た。得られた粗砕物を衝突式粉砕機にて、平均粒径が９μmになるように粉砕した。得られた粉砕物１００質量部に外添剤としてシリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル（株）製）を１質量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、光感応性トナーを得た。
【００３９】
実施例２
添加用樹脂として「タマノル５２１」に替えて「タマノル５１０」（荒川化学（株）製）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００４０】
実施例３
添加用樹脂として「タマノル５２１」に替えて「マルキードＮｏ．１」（荒川化学（株）製）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００４１】
実施例４
添加用樹脂として「タマノル５２１」に替えて「クイントン１５００」（日本ゼオン（株）製）１０．０質量部を用い、トナー用ポリエステル結着樹脂（花王（株）製）の量を７７．０質量部にしたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００４２】
実施例５
添加用樹脂として「タマノル５２１」に替えて「クイントン１５００」（日本ゼオン（株）製）１６．０質量部を用い、トナー用ポリエステル結着樹脂（花王（株）製）の量を７１．０質量部にしたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００４３】
実施例６
添加用樹脂として「タマノル５２１」に替えて「クイントン１５００」（日本ゼオン（株）製）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００４４】
実施例７
添加用樹脂として「タマノル５２１」に替えて「クイントン１５００」（日本ゼオン（株）製）３２．０質量部を用い、トナー用ポリエステル結着樹脂（花王（株）製）の量を５５．０質量部にしたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００４５】
実施例８
添加用樹脂として「タマノル５２１」に替えて「クイントン１５００」（日本ゼオン（株）製）４４．０質量部を用い、トナー用ポリエステル結着樹脂（花王（株）製）の量を４７．０質量部にしたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００４６】
実施例９
添加用樹脂として「タマノル５２１」に替えて「ＹＳレジンＰＸ１２５０」（ヤスハラケミカル（株）製）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００４７】
実施例１０
添加用樹脂として「タマノル５２１」に替えて「ＦＴＲ−６１２５」（三井化学（株）製）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００４８】
実施例１１
添加用樹脂として「タマノル５２１」に替えて「ＦＴＲ−２１４０」（三井化学（株）製）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００４９】
実施例１２
添加用樹脂として「タマノル５２１」に替えて「アイマーブＰ−１４０」（出光興産（株）製）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５０】
実施例１３
添加用樹脂として「タマノル５２１」に替えて「ペトコール１４０」（東ソー（株）製）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５１】
実施例１４
添加用樹脂として「タマノル５２１」に替えて「エスクロンＶ−１２０」（新日鐵化学（株）製）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５２】
実施例１５
添加用樹脂として「タマノル５２１」に替えて「カルナバワックス１号パウダー」（加藤洋行（株）製）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５３】
実施例１６
添加用樹脂として「タマノル５２１」に替えて「ＦＴ１００」（日本精 （株）製）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５４】
実施例１７
添加用樹脂として「タマノル５２１」に替えて「ハイワックス４２０２」（三井化学（株）製）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５５】
実施例１８
添加用樹脂として「タマノル５２１」に替えて「ネオワックスＬ」（ヤスハラケミカル（株）製）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５６】
実施例１９
ロイコ色素「ＣＶＬ」３．５質量部、「Ｓ−２０５」（山田化学（株）製）０.５質量部、顕色剤「２４ＤＨＢＰ」（三協化成（株）製）１．５質量部、「２４４ＴＨＢＰ」（三協化成（株）製）１．５質量部、結着樹脂として「ＰＴＲ７７３４」（エリオケム（株）製）５９.２質量部、タッキファイア「ＦＴＲ−２１４０」（三井化学（株）製）４．８質量部、負電荷調整剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）１．０質量部、ビスコール６６０Ｐ（三陽化成（株）製）４．０質量部、及び「クイントン１５００」（日本ゼオン（株）製）２４．０質量部からなる原料を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５７】
実施例２０
「２４ＤＨＢＰ」を２．０質量部、「２４４ＴＨＢＰ」を１．０質量部にしたことを除いて、実施例１９と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５８】
実施例２１
「２４ＤＨＢＰ」を４．０質量部、「２４４ＴＨＢＰ」を１．０質量部、「ＰＴＲ７７３４」を５７．２質量部にしたことを除いて、実施例１９と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５９】
実施例２２
ロイコ色素「ＣＶＬ」２．０質量部、顕色剤「没食子酸プロピル」２．０質量部、結着樹脂として「ＳＢ−１３０」（三洋化成（株）製）７１．０質量部、負電荷調整剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）１．０質量部、及び「クイントン１５００」（日本ゼオン（株）製）２４．０質量部からなる原料を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６０】
実施例２３
ロイコ色素「３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル-２-メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド」 ２.０質量部、顕色剤「没食子酸プロピル」２.０質量部、結着樹脂として「スチレン・ブチルアクリレート共重合体（アクリレート含有率６質量部）」７１.０質量部、負電荷調整剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）１.０質量部、及び「クイントン１５００」（日本ゼオン（株）製）２４.０質量部からなる原料を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６１】
実施例２４
ロイコ色素「Ｂｌｕｅ２０３」４.２質量部、顕色剤「２４ＤＨＥＰ」（三協化成（株）製）６.６質量部、結着樹脂として「スチレン・ブチルアクリレート共重合体（アクリレート含有率６質量部）」５９.２質量部、負電荷調整剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）１.０質量部、「ポリプロピレンｗａｘ」５.０質量部、及び「クイントン１５００」（日本ゼオン製）２４.０質量部からなる原料を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６２】
実施例２５
ロイコ色素「ＣＶＬ」２.０質量部、顕色剤「没食子プロピル」２.０質量部、消色剤「コール酸」１６.０質量部、結着樹脂として「ＳＢ−１３０」（三洋化成（株）製）５４.０質量部、負電荷調整剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）１.０質量部、「ポリプロピレンｗａｘ」１.０質量部、及び「クイントン１５００」（日本ゼオン（株）製）２４.０質量部からなる原料を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６３】
実施例２６
ロイコ色素「ＣＶＬ」２.０質量部、顕色剤「没食子プロピル」２.０質量部、結着樹脂として「ＳＢ−１３０」（三洋化成製）７０.０質量部、負電荷調整剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）１.０質量部、「ポリプロピレンｗａｘ」１.０質量部、及び「クイントン１５００」（日本ゼオン（株）製）２４.０質量部からなる原料を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６４】
実施例２７
ロイコ色素「３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド」 ２.０質量部、顕色剤「没食子酸プロピル」２.０質量部、結着樹脂として「スチレン・ブチルアクリレート共重合体（アクリレート含有率６質量部）」７０.０質量部、負電荷調整剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）１.０質量部、「ポリプロピレンｗａｘ」１.０質量部、及び「クイントン１５００」（日本ゼオン（株）製）２４.０質量部からなる原料を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６５】
比較例１
トナー用ポリエステル結着樹脂（花王製）を８７.０質量部、「タマノル５２１」（荒川化学製）を０質量部としたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６６】
比較例２
トナー用ポリエステル結着樹脂（花王製）を０質量部、「クイントン１５００」（日本ゼオン（株）製）を８７.０質量部としたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６７】
比較例３
トナー用ポリエステル結着樹脂（花王製）を７８．０質量部、「クイントン１５００」（日本ゼオン（株）製）を９.０質量部としたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６８】
比較例４
トナー用ポリエステル結着樹脂（花王製）を４６．０質量部、「クイントン１５００」（日本ゼオン（株）製）を４１.０質量部としたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６９】
比較例５
ロイコ色素「ＣＶＬ」３．５質量部、「Ｓ−２０５」（山田化学（株）製）０.５質量部、顕色剤「２４ＤＨＢＰ」（三協化成（株）製）１．５質量部、「２４４ＴＨＢＰ」（三協化成（株）製）１．５質量部、結着樹脂として「ＰＴＲ７７３４」（エリオケム（株）製）７３.０質量部、タッキファイア「ＦＴＲ−２１４０」（三井化学（株）製）１５．０質量部、負電荷調整剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）１．０質量部、及びビスコール６６０Ｐ（三陽化成（株）製）４．０質量部からなる原料を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００７０】
下記表１に、上記実施例及び比較例で用いた添加樹脂を挙げる。
【００７１】
また、下記表２〜４に、上記実施例及び比較例で用いたトナー組成を示す。
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【００７４】
【表４】
【００７５】
上記実施例及び比較例において得られた光感応性トナーをカートリッジに詰め、このカートリッジを図１に示すプリンターに設置した。プリンターは、印字要求に対して、現像器２において光感応性トナーにより現像された像を転写部５にて用紙に転写し、定着部６にて定着する、通常の印字を行った。その結果、図２に示すような印字物が得られた。用紙としては、Ｐ紙（富士ゼロックス（株）製）を用いた。
【００７６】
得られた画像サンプルをＸ−ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−ｒｉｔｅ（株）製）により測定した。測定項目は、図２に示す印字部１１と非印字部１２のｃ濃度である。
【００７７】
次に、実施例１〜１８、比較例１〜４のサンプルを消色した。まず、用紙経路１０の送り速度を１５ｍｍ／ｓとした。続いて、カセット７へ印字済み用紙Pをセットした。プリンターの消色用ＬＥＤヘッド４と消色用ヒータ３を点灯し、印字済み用紙Pを経路１０を通過させて消色した。その後、用紙を機外へ排出した。得られた消色済み画像サンプルを図３に示す。
【００７８】
得られた画像サンプルをＸ−ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−ｒｉｔｅ（株）製）により測定した。測定項目は、図３に示す印字部１１と非印字部１２のｃ濃度である。
【００７９】
同様の手順にて用紙経路１０の速度設定を３０ｍｍ／ｓ、４５ｍｍ／ｓ、７０ｍｍ／ｓ、１５０ｍｍ／ｓと変更して消色し、図４、図５、図６、及び図７に示す画像サンプルを得た。
【００８０】
得られた画像サンプルをＸ−ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−ｒｉｔｅ（株）製）により測定した。測定項目は、図４、図５、図６、及び図７に示す印字部１１と非印字部１２のｃ濃度である。
【００８１】
次に、実施例１９〜２７、比較例３のサンプルを消色する。恒温槽の温度を１３０℃とし、１２０分間加熱消去した。得られた消去済み画像サンプルは図３のようになる。
【００８２】
同様の手順にて恒温槽の設定時間を９０分、６０分、３０分、及び１５分と変更しながら消色し、図４、図５、図６、及び図７の画像サンプルを得た。
【００８３】
得られた画像サンプルをＸ−ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−ｒｉｔｅ（株）製）により測定した。測定項目は、図４、図５、図６、及び図７に示す印字部１１と非印字部１２のｃ濃度である。
【００８４】
以上の測定項目を用いて、各例の消色特性を以下の２点で評価した。
【００８５】
＜消色性評価１＞
ｃ濃度消色値（図２の印字部濃度−図２の非印字部濃度）／（図３の印字部濃度−図３の非印字部濃度）（特開２００９-１９２６３１を参考とした）
消色性評価１は、数字が高いほどｃ濃度が落ちていることを表しており、評価基準は下記の通りである。
【００８６】
１５以上 ：◎非常に良好
１５未満１０以上：○良好
１０未満 ：×実用上問題のあるレベル
＜消色性評価２＞
ｃ濃度０.５到達時間である。
【００８７】
実施例１〜１８、比較例１〜４の場合：
図３〜７を消色した時の用紙経路１０の速度を逆数にして、その値を横軸にプロットし、図３〜７のｃ濃度を縦軸にプロットする。その各々曲線がｃ濃度で０.５に到達した時の横軸の値に一律の係数を掛けた値である。
【００８８】
実施例１９〜２７、比較例５の場合：
図３〜７を消色した時の時間を横軸にプロットし、図３〜７のｃ濃度を縦軸にプロットし、その各々の曲線がｃ濃度で０.５に到達した時の横軸の値の値に一律の係数を掛けた値である。
【００８９】
消色性評価２は、数字が低いほど消色速度が速いことを表しており、評価基準は下記の通りである。
【００９０】
０.６未満 ：◎非常に良好
０.６以上１.２未満：○ 良好
１.２以上 ：×実用上問題のあるレベル
以上の評価方法にて得られた結果を下記表５に示す。
【表５】
【００９１】
上記表５から、１０ないし４０質量％の所定の樹脂が添加された実施例１ないし２７に係る光感応性トナーは、いずれも優れたｃ濃度消色率（消色性評価１）およびｃ濃度０.５到達時間（消色性評価２）を示していることがわかる。即ち、ｃ濃度消色値及びｃ濃度０.５到達時間が向上したことにより、より高速で低消費エネルギーの消去が可能となった。また、ｃ濃度消色値及びｃ濃度０.５到達時間が向上したことにより、確実な消去がなされ、消去された用紙から情報の漏洩を防止することが可能となった。また、添加する樹脂の量や種類を調整することにより、任意速度にて消去される光感応性トナーの設計が可能となった。
【００９２】
これに対し、所定の樹脂が添加されていない比較例１に係るトナーは、ｃ濃度消色率（消色性評価１）およびｃ濃度０.５到達時間（消色性評価２）がいずれも劣っており、結着樹脂を用いずに所定の添加樹脂のみを用いた比較例２に係るトナーは、オフセットが生じ、消色性評価はできなかった。また、添加樹脂の添加量が少なすぎる比較例３に係るトナーは、ｃ濃度消色率（消色性評価１）は不十分であり、ｃ濃度０.５到達時間（消色性評価２）は劣っており、添加樹脂の添加量が多すぎる比較例４に係るトナーは、ｃ濃度消色率（消色性評価１）は良好であったが、トナーの凝集力が定着部６の定着ローラおよび用紙Ｐとの接着力を下回り，トナー層が分断して起こるオフセット現象が発生した。また、消色剤を含まない比較例５に係るトナーは、ｃ濃度消色率（消色性評価１）およびｃ濃度０.５到達時間（消色性評価２）がいずれも劣っていた。
【００９３】
以上のように、結着樹脂としては、例えばポリエステル系樹脂等を用いることができるが、ポリエステル系樹脂には、消色速度を阻害する因子であるアルコール成分や酸の成分を含んでいる。このため、アルコール成分や酸の成分を含んでいない樹脂を添加することで、消色性能を上げることができる。このような添加樹脂としては、重量平均分子量が３００以上１０，０００以下の常温で固体の樹脂、例えば、ノボラック樹脂、変性ノボラック樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、前記樹脂の共重合樹脂、変性ロジン、エステル化物変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、及びクマロン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種、特に好ましくは脂肪族炭化水素樹脂を挙げることができ、トナー重量の１０〜４０質量％添加することで、消色性能を上げることが可能となる。
【００９４】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらはいずれも特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【００９５】
以下に、特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
【００９６】
１．結着樹脂、近赤外線吸収色素、消色剤を混合し、前記混合により得た混合物を溶融混練し、前記結着樹脂、前記近赤外線吸収色素、前記消色剤の混合の際、及び／又は溶融混練の際に、添加樹脂として重量平均分子量が３００以上１０，０００以下の常温で固体の樹脂をトナー重量の１０〜４０質量％添加することを特徴とする消色型電子写真トナーの製造方法。
【００９７】
２．前記添加樹脂は、ノボラック樹脂、変性ノボラック樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、前記樹脂の共重合樹脂、変性ロジン、エステル化物変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、及びクマロン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、特に好ましくは脂肪族炭化水素樹脂であることを特徴とする１に記載の消色型電子写真トナーの製造方法。
【００９８】
３．前記結着樹脂、前記近赤外線吸収色素、前記消色剤の混合の際、更に帯電制御剤を混合することを特徴とする１または2に記載の消色型電子写真トナーの製造方法。
【００９９】
４．前記溶融混練により得た混練物を粉砕することを特徴とする１乃至３の何れかに記載の消色型電子写真トナーの製造方法。
【０１００】
５．１乃至４の何れかに記載の消色型電子写真トナーの製造方法によって作製されたことを特徴とする消色型電子写真トナー。
【符号の説明】
【０１０１】
１…印字ベルト、２…光感応性トナー現像器、３…消色用ヒータ、４…消色用ＬＥＤヘッド、５…転写部、６…定着部、７…カセット、８…排紙部、９…光感応性トナーカートリッジ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消色型電子写真トナー及びその製造方法に係り、特に、優れた消色性を有する消色型電子写真トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
消色可能なロイコ色素を用いた消色トナーや近赤外線に反応する消色可能な光感応性トナーを用いて複写機やプリンタにより画像形成された印字物を、熱や光によって消去し、用紙を再生する方法が提案されている。それらの画像形成装置は、装置内部あるいは外部にトナーの消色部を備えている。光感応性トナーを用いて印字をした印字済み用紙の内容が不要となった場合、まずその用紙をその消色部にて消色し、印字可能な状態に戻し、再度その用紙を利用可能とするものである。
【０００３】
用紙に印字した文字等を消去するには、文字を形成するトナーの色を消色すればよく、なんらかの方法にて用紙に消色工程を施すものである。昨今のニーズとしては、省エネルギーかつ高速オンデマンドにて完全に消色することが要求されている。しかし、消色可能なロイコ色素を用いた消色方式では、ヒーターが断熱構造に囲まれている箱型の熱消去装置を用い、例えば、１００枚等まとまった枚数の用紙を入れて、２時間かけて消去、１時間かけて冷却する等、バッチ式の消色工程に数時間が必要であり、オンデマンドの消色とは言いがたい。
【０００４】
一方、近赤外線に反応する消色可能な光感応性トナーを用いる方式では、高エネルギーのハロゲンランプやヒーターが必要であり、省エネルギーとは言いかねるという問題があった。なお、この場合、消色剤を増量するという対策があるが、その対策では、自然光に含まれる近赤外線によりトナーは自然に消色、退色してしまうという欠点があった。また消色剤の強力な正帯電性のため、負帯電トナーの帯電性が損なわれてしまうという問題があった。
【０００５】
そこで、色素と消色剤を互いに相溶しない２種類の結着樹脂内にそれぞれ留めておき、必要な場合に両者を融解して消色する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、その方法では、本来の消色速度に届かず、またそれぞれの結着樹脂による選択現像が生ずる場合があった。
【０００６】
色素と消色剤を隔離し、消色速度を損なうことなく、上記問題を解決するために、トナーの大部分を占めるトナーバインダ樹脂を複数種類添加することが考えられる。トナーバインダ樹脂に加えて他の樹脂を添加する場合、例えば、特許文献２に記載されているように、トナーにノボラック樹脂、変性ノボラック樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、それらの樹脂の共重合樹脂、変性ロジン、エステル化物変性ロジン、テルペン樹脂、Ｃ５及びＣ９系石油樹脂、及びクマロン樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂を添加する方法がある。しかし、その目的は、耐オフセット性、耐ブロッキング性、耐フィルミング性を改善するものであり、消色性を向上させるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０５−１７３３６２号公報
【特許文献２】特開２００４−２９５０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされ、優れた消色性、即ち高い消色速度で確実な消色が可能な消色型電子写真トナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、結着樹脂、近赤外線吸収色素、消色剤を混合し、前記混合により得た混合物を溶融混練し、前記結着樹脂、前記近赤外線吸収色素、前記消色剤の混合の際、及び／又は溶融混練の際に、添加樹脂として重量平均分子量が３００以上１０，０００以下の常温で固体の樹脂をトナー重量の１０〜４０質量％添加することを特徴とする消色型電子写真トナーの製造方法を提供する。
【００１０】
前記添加樹脂として、ノボラック樹脂、変性ノボラック樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、前記樹脂の共重合樹脂、変性ロジン、エステル化物変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、及びクマロン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。特に好ましくは、脂肪族炭化水素樹脂を用いることができる。
【００１１】
前記結着樹脂、前記近赤外線吸収色素、前記消色剤の混合の際、更に帯電制御剤を混合することができる。また、前記溶融混練により得た混練物を粉砕することができる。
【００１２】
本発明の第２の態様は、以上の消色型電子写真トナーの製造方法によって作製されたことを特徴とする消色型電子写真トナーを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、優れた消色性、即ち高い消色速度で確実な消色が可能な消色型電子写真トナー及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る消色型電子写真トナーを用いて印字された用紙を消色して再生し、再度印字するための色消機能付プリンターを示す図である。
【図２】実施例及び比較例に係るトナーを用いて印字した画像サンプルを示す図である。
【図３】図２に示す画像サンプルを図１に示す色消機能付プリンターにより、送り速度１５ｍｍ／ｓで色消して得た画像サンプルを示す図である。
【図４】図２に示す画像サンプルを図１に示す色消機能付プリンターにより、送り速度３０ｍｍ／ｓで色消して得た画像サンプルを示す図である。
【図５】図２に示す画像サンプルを図１に示す色消機能付プリンターにより、送り速度４５ｍｍ／ｓで色消して得た画像サンプルを示す図である。
【図６】図２に示す画像サンプルを図１に示す色消機能付プリンターにより、送り速度７０ｍｍ／ｓで色消して得た画像サンプルを示す図である。
【図７】図２に示す画像サンプルを図１に示す色消機能付プリンターにより、送り速度１５０ｍｍ／ｓで色消して得た画像サンプルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の種々の実施形態について説明する。
【００１６】
本発明の一実施形態に係る消色型電子写真トナーは、結着樹脂、近赤外線吸収色素、消色剤および帯電制御剤を混合、溶融混練、及び粉砕してなるものである。これら結着樹脂、近赤外線吸収色素、消色剤及び帯電制御剤の混合する際、及び／又は溶融混練する際に、所定の添加樹脂がトナー重量の１０〜４０質量％添加されている。この所定の添加樹脂は、ノボラック樹脂、変性ノボラック樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、前記樹脂の共重合樹脂、変性ロジン、エステル化物変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、及びクマロン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【００１７】
これらの樹脂のうち、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂としては、Ｃ５及びＣ９系石油樹脂を用いることができる。また、これらの樹脂は、重量平均分子量３００程度以上から１０,０００程度以下（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定）の常温で固体の樹脂である。本発明においては、脂肪族炭化水素樹脂であるクイントン１５００（日本ゼオン製）が特に好ましい。
【００１８】
以上のように構成される消色型電子写真トナーを用いて、電子写真プロセスにより印字又は画像を形成すると、印字又は画像は、可視光下では高い画像濃度であるが、近赤外線を照射すると、印字又は画像が消色する。これは、次のような現象に基づく。
【００１９】
すなわち、印字又は画像に近赤外線を照射すると、トナー中の近赤外線吸収色素が励起状態になり、消色剤と反応し、消色現象が生ずる。その結果、印字又は画像が消色し、用紙を再利用することが可能となる。
【００２０】
本実施形態に係る消色型電子写真トナーは、原料の混合及び／又は溶融混練の際に、所定の樹脂がトナー重量の１０〜４０質量％添加されている。そのため、低い消色濃度および高い消色速度が得られ、消色性が優れている。これは、添加樹脂が結着樹脂よりも溶解し易い樹脂であり、容易に融解することで結着樹脂の粘度を下げ、色素の消色反応速度を速めることに貢献しているためと考えられる。
【００２１】
所定の樹脂の添加量が１０質量％未満の場合には、消色性及び消色速度が劣り、所定の樹脂の添加量が４０質量％を超えると、消色性は良好であるが、添加樹脂の軟化点は結着樹脂の軟化点より低いため、熱ローラ定着方式において、トナーが過加熱されると、トナーの凝集力が定着部６の定着ローラおよび用紙Ｐとの接着力を下回り、トナー層が分断して起こるオフセット現象であるホットオフセット（高温オフセット）の危険が高まる。
【００２２】
なお、消色反応は、近赤外線吸収色素の色素カチオンが消色剤のアルキル基と結合することにより生ずる。なお、消色トナーにおける近赤外線吸収色素と消色剤の比率は、消色反応後に未反応の近赤外線吸収色素が残留しないように、適宜選択される。
【００２３】
本実施形態に係る消色トナーに含まれる近赤外線吸収色素としては、従来公知のものを用いることが出来る。そのような近赤外線吸収色素として、例えば、特開平４−３６２９３５号公報及び特開平５−１１９５２０号公報に記載されているものがある。具体的な近赤外線吸収色素の例として、例えば、下記式に示すようなＩＲＴ（商品名、昭和電工（株）製）を挙げることが出来る。
【化１】
【００２４】
式中、Ｘ及びＹは、いずれもＮ（Ｃ２Ｈ５）２を表し、Ｚ−は下記式に示す対イオンである。
【化２】
【００２５】
消色剤としては、従来公知の４級アンモニウムホウ素錯体を用いることが出来る。そのような４級アンモニウムホウ素錯体として、例えば、特開平４−３６２９３５号公報及び特開平５−１１９５２０号公報に記載されているものがある。具体的な４級アンモニウムホウ素錯体の例として、下記式に示すＰ３Ｂ（商品名、昭和電工（株）製）を挙げることが出来る。
【化３】
【００２６】
結着樹脂としては、公知のものを含む広い範囲から選択することができる。具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、およびスチレン−ブタジエン共重合体などのスチレン系樹脂をはじめ、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、キシレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示でき、これらの樹脂を二種類以上組み合わせて用いてもよい。なお、これらの樹脂のうち、ポリエステル系樹脂が好ましい。
【００２７】
帯電制御剤としては、通常、電子写真用トナーに使用される任意のものを使用可能である。
【００２８】
本発明の一実施形態に係る消色トナーは、結着樹脂、近赤外線吸収色素、消色剤、帯電制御剤、添加樹脂以外に、離型材を含むことができる。離型剤としては、通常、電子写真用トナーに使用される任意のものを使用可能である。
【００２９】
以下、図面を参照して、以上説明した消色型電子写真トナーを用いて印字された用紙を消色して再生し、再度印字するための色消機能付プリンターについて説明する。
【００３０】
図１に示すプリンターは、市販されているプリンター（Ｎ３５００：カシオ計算機（株）製）を改造したものである。このプリンターでは、印字ベルト１の周囲に、光感応性トナー現像器２、消色用ヒータ３、消色用ＬＥＤヘッド４、転写部５、定着部６が配置されている。このプリンターの底部には光感応性トナーを用いて印字された用紙Ｐを収納するカセット７が配置され、上部には、光感応性トナーを用いて再印字された用紙を排出する排紙部８が配置されている。なお、光感応性トナー現像器２には、光感応性トナーを収納する光感応性トナーカートリッジ９が取り付けられている。
【００３１】
図１に示すプリンターは、次のようにして動作する。
【００３２】
最初に、カセット７から光感応性トナーを用いて印字された用紙Ｐが取り出され、用紙経路１０に沿って各部を通る。即ち、用紙Ｐは、消色用ヒータ３及び消色用ＬＥＤヘッド４により熱が加えられるとともに近赤外線が照射され、印字が消色される。次いで、印字が消色された用紙は転写部５において、現像された光感応性トナーの画像が転写される。現像された光感応性トナーの画像は、光感応性トナーカートリッジ９から供給された光感応性トナーを用いて、光感応性トナー現像器２により現像された画像であり、印字ベルト１により転写部５に送られたものである。
【００３３】
転写部５において転写された光感応性トナーの画像は、用紙経路１０に沿って更に定着部６に送られ、そこで定着処理が行われ、その後、排紙部８に排紙され、操作が完了する。
【００３４】
以上のプリンターの動作では、ハロゲンランプヘッド３の出力は５０ｍＷ／ｃｍ２、消色用ヒータ２の温度設定は１００℃とした。用紙経路４は、任意の設定速度に変更可能である。
【００３５】
以下に本発明の実施例と比較例を示し、本発明の効果について具体的に説明する。
【００３６】
実施例１
使用する光感応性トナーを以下のようにして製造した。
【００３７】
波長８１７ｎｍに感度を持つ赤外線感光色素「ＩＲＴ」（昭和電工（株）製）１．５質量部、有機ホウ素化合物消色剤「Ｐ３Ｂ」（昭和電工（株）製）７．５質量部、トナー用ポリエステル結着樹脂（花王（株）製）６３．０質量部、負電荷調整剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）１．５質量部、カルナバＷＡＸ１号粉末（加藤洋行（株）輸入品）２．５質量部、及び樹脂「タマノル５２１」（荒川化学（株）製）２４．０質量部からなる原料をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）に投入し、混合した。
【００３８】
続いて、この混合物を二軸混練機で溶融混練した。次いで、得られた混練物をロートプレックス（ホソカワミクロン（株）製）で粗砕して、粗砕物を得た。得られた粗砕物を衝突式粉砕機にて、平均粒径が９μmになるように粉砕した。得られた粉砕物１００質量部に外添剤としてシリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル（株）製）を１質量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、光感応性トナーを得た。
【００３９】
実施例２
添加用樹脂として「タマノル５２１」に替えて「タマノル５１０」（荒川化学（株）製）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００４０】
実施例３
添加用樹脂として「タマノル５２１」に替えて「マルキードＮｏ．１」（荒川化学（株）製）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００４１】
実施例４
添加用樹脂として「タマノル５２１」に替えて「クイントン１５００」（日本ゼオン（株）製）１０．０質量部を用い、トナー用ポリエステル結着樹脂（花王（株）製）の量を７７．０質量部にしたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００４２】
実施例５
添加用樹脂として「タマノル５２１」に替えて「クイントン１５００」（日本ゼオン（株）製）１６．０質量部を用い、トナー用ポリエステル結着樹脂（花王（株）製）の量を７１．０質量部にしたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００４３】
実施例６
添加用樹脂として「タマノル５２１」に替えて「クイントン１５００」（日本ゼオン（株）製）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００４４】
実施例７
添加用樹脂として「タマノル５２１」に替えて「クイントン１５００」（日本ゼオン（株）製）３２．０質量部を用い、トナー用ポリエステル結着樹脂（花王（株）製）の量を５５．０質量部にしたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００４５】
実施例８
添加用樹脂として「タマノル５２１」に替えて「クイントン１５００」（日本ゼオン（株）製）４４．０質量部を用い、トナー用ポリエステル結着樹脂（花王（株）製）の量を４７．０質量部にしたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００４６】
実施例９
添加用樹脂として「タマノル５２１」に替えて「ＹＳレジンＰＸ１２５０」（ヤスハラケミカル（株）製）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００４７】
実施例１０
添加用樹脂として「タマノル５２１」に替えて「ＦＴＲ−６１２５」（三井化学（株）製）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００４８】
実施例１１
添加用樹脂として「タマノル５２１」に替えて「ＦＴＲ−２１４０」（三井化学（株）製）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００４９】
実施例１２
添加用樹脂として「タマノル５２１」に替えて「アイマーブＰ−１４０」（出光興産（株）製）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５０】
実施例１３
添加用樹脂として「タマノル５２１」に替えて「ペトコール１４０」（東ソー（株）製）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５１】
実施例１４
添加用樹脂として「タマノル５２１」に替えて「エスクロンＶ−１２０」（新日鐵化学（株）製）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５２】
実施例１５
添加用樹脂として「タマノル５２１」に替えて「カルナバワックス１号パウダー」（加藤洋行（株）製）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５３】
実施例１６
添加用樹脂として「タマノル５２１」に替えて「ＦＴ１００」（日本精 （株）製）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５４】
実施例１７
添加用樹脂として「タマノル５２１」に替えて「ハイワックス４２０２」（三井化学（株）製）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５５】
実施例１８
添加用樹脂として「タマノル５２１」に替えて「ネオワックスＬ」（ヤスハラケミカル（株）製）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５６】
実施例１９
ロイコ色素「ＣＶＬ」３．５質量部、「Ｓ−２０５」（山田化学（株）製）０.５質量部、顕色剤「２４ＤＨＢＰ」（三協化成（株）製）１．５質量部、「２４４ＴＨＢＰ」（三協化成（株）製）１．５質量部、結着樹脂として「ＰＴＲ７７３４」（エリオケム（株）製）５９.２質量部、タッキファイア「ＦＴＲ−２１４０」（三井化学（株）製）４．８質量部、負電荷調整剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）１．０質量部、ビスコール６６０Ｐ（三陽化成（株）製）４．０質量部、及び「クイントン１５００」（日本ゼオン（株）製）２４．０質量部からなる原料を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５７】
実施例２０
「２４ＤＨＢＰ」を２．０質量部、「２４４ＴＨＢＰ」を１．０質量部にしたことを除いて、実施例１９と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５８】
実施例２１
「２４ＤＨＢＰ」を４．０質量部、「２４４ＴＨＢＰ」を１．０質量部、「ＰＴＲ７７３４」を５７．２質量部にしたことを除いて、実施例１９と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００５９】
実施例２２
ロイコ色素「ＣＶＬ」２．０質量部、顕色剤「没食子酸プロピル」２．０質量部、結着樹脂として「ＳＢ−１３０」（三洋化成（株）製）７１．０質量部、負電荷調整剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）１．０質量部、及び「クイントン１５００」（日本ゼオン（株）製）２４．０質量部からなる原料を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６０】
実施例２３
ロイコ色素「３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル-２-メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド」 ２.０質量部、顕色剤「没食子酸プロピル」２.０質量部、結着樹脂として「スチレン・ブチルアクリレート共重合体（アクリレート含有率６質量部）」７１.０質量部、負電荷調整剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）１.０質量部、及び「クイントン１５００」（日本ゼオン（株）製）２４.０質量部からなる原料を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６１】
実施例２４
ロイコ色素「Ｂｌｕｅ２０３」４.２質量部、顕色剤「２４ＤＨＥＰ」（三協化成（株）製）６.６質量部、結着樹脂として「スチレン・ブチルアクリレート共重合体（アクリレート含有率６質量部）」５９.２質量部、負電荷調整剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）１.０質量部、「ポリプロピレンｗａｘ」５.０質量部、及び「クイントン１５００」（日本ゼオン製）２４.０質量部からなる原料を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６２】
実施例２５
ロイコ色素「ＣＶＬ」２.０質量部、顕色剤「没食子プロピル」２.０質量部、消色剤「コール酸」１６.０質量部、結着樹脂として「ＳＢ−１３０」（三洋化成（株）製）５４.０質量部、負電荷調整剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）１.０質量部、「ポリプロピレンｗａｘ」１.０質量部、及び「クイントン１５００」（日本ゼオン（株）製）２４.０質量部からなる原料を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６３】
実施例２６
ロイコ色素「ＣＶＬ」２.０質量部、顕色剤「没食子プロピル」２.０質量部、結着樹脂として「ＳＢ−１３０」（三洋化成製）７０.０質量部、負電荷調整剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）１.０質量部、「ポリプロピレンｗａｘ」１.０質量部、及び「クイントン１５００」（日本ゼオン（株）製）２４.０質量部からなる原料を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６４】
実施例２７
ロイコ色素「３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド」 ２.０質量部、顕色剤「没食子酸プロピル」２.０質量部、結着樹脂として「スチレン・ブチルアクリレート共重合体（アクリレート含有率６質量部）」７０.０質量部、負電荷調整剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）１.０質量部、「ポリプロピレンｗａｘ」１.０質量部、及び「クイントン１５００」（日本ゼオン（株）製）２４.０質量部からなる原料を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６５】
比較例１
トナー用ポリエステル結着樹脂（花王製）を８７.０質量部、「タマノル５２１」（荒川化学製）を０質量部としたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６６】
比較例２
トナー用ポリエステル結着樹脂（花王製）を０質量部、「クイントン１５００」（日本ゼオン（株）製）を８７.０質量部としたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６７】
比較例３
トナー用ポリエステル結着樹脂（花王製）を７８．０質量部、「クイントン１５００」（日本ゼオン（株）製）を９.０質量部としたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６８】
比較例４
トナー用ポリエステル結着樹脂（花王製）を４６．０質量部、「クイントン１５００」（日本ゼオン（株）製）を４１.０質量部としたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００６９】
比較例５
ロイコ色素「ＣＶＬ」３．５質量部、「Ｓ−２０５」（山田化学（株）製）０.５質量部、顕色剤「２４ＤＨＢＰ」（三協化成（株）製）１．５質量部、「２４４ＴＨＢＰ」（三協化成（株）製）１．５質量部、結着樹脂として「ＰＴＲ７７３４」（エリオケム（株）製）７３.０質量部、タッキファイア「ＦＴＲ−２１４０」（三井化学（株）製）１５．０質量部、負電荷調整剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）１．０質量部、及びビスコール６６０Ｐ（三陽化成（株）製）４．０質量部からなる原料を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で光感応性トナーを作成した。
【００７０】
下記表１に、上記実施例及び比較例で用いた添加樹脂を挙げる。
【００７１】
また、下記表２〜４に、上記実施例及び比較例で用いたトナー組成を示す。
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【００７４】
【表４】
【００７５】
上記実施例及び比較例において得られた光感応性トナーをカートリッジに詰め、このカートリッジを図１に示すプリンターに設置した。プリンターは、印字要求に対して、現像器２において光感応性トナーにより現像された像を転写部５にて用紙に転写し、定着部６にて定着する、通常の印字を行った。その結果、図２に示すような印字物が得られた。用紙としては、Ｐ紙（富士ゼロックス（株）製）を用いた。
【００７６】
得られた画像サンプルをＸ−ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−ｒｉｔｅ（株）製）により測定した。測定項目は、図２に示す印字部１１と非印字部１２のｃ濃度である。
【００７７】
次に、実施例１〜１８、比較例１〜４のサンプルを消色した。まず、用紙経路１０の送り速度を１５ｍｍ／ｓとした。続いて、カセット７へ印字済み用紙Pをセットした。プリンターの消色用ＬＥＤヘッド４と消色用ヒータ３を点灯し、印字済み用紙Pを経路１０を通過させて消色した。その後、用紙を機外へ排出した。得られた消色済み画像サンプルを図３に示す。
【００７８】
得られた画像サンプルをＸ−ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−ｒｉｔｅ（株）製）により測定した。測定項目は、図３に示す印字部１１と非印字部１２のｃ濃度である。
【００７９】
同様の手順にて用紙経路１０の速度設定を３０ｍｍ／ｓ、４５ｍｍ／ｓ、７０ｍｍ／ｓ、１５０ｍｍ／ｓと変更して消色し、図４、図５、図６、及び図７に示す画像サンプルを得た。
【００８０】
得られた画像サンプルをＸ−ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−ｒｉｔｅ（株）製）により測定した。測定項目は、図４、図５、図６、及び図７に示す印字部１１と非印字部１２のｃ濃度である。
【００８１】
次に、実施例１９〜２７、比較例３のサンプルを消色する。恒温槽の温度を１３０℃とし、１２０分間加熱消去した。得られた消去済み画像サンプルは図３のようになる。
【００８２】
同様の手順にて恒温槽の設定時間を９０分、６０分、３０分、及び１５分と変更しながら消色し、図４、図５、図６、及び図７の画像サンプルを得た。
【００８３】
得られた画像サンプルをＸ−ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−ｒｉｔｅ（株）製）により測定した。測定項目は、図４、図５、図６、及び図７に示す印字部１１と非印字部１２のｃ濃度である。
【００８４】
以上の測定項目を用いて、各例の消色特性を以下の２点で評価した。
【００８５】
＜消色性評価１＞
ｃ濃度消色値（図２の印字部濃度−図２の非印字部濃度）／（図３の印字部濃度−図３の非印字部濃度）（特開２００９-１９２６３１を参考とした）
消色性評価１は、数字が高いほどｃ濃度が落ちていることを表しており、評価基準は下記の通りである。
【００８６】
１５以上 ：◎非常に良好
１５未満１０以上：○良好
１０未満 ：×実用上問題のあるレベル
＜消色性評価２＞
ｃ濃度０.５到達時間である。
【００８７】
実施例１〜１８、比較例１〜４の場合：
図３〜７を消色した時の用紙経路１０の速度を逆数にして、その値を横軸にプロットし、図３〜７のｃ濃度を縦軸にプロットする。その各々曲線がｃ濃度で０.５に到達した時の横軸の値に一律の係数を掛けた値である。
【００８８】
実施例１９〜２７、比較例５の場合：
図３〜７を消色した時の時間を横軸にプロットし、図３〜７のｃ濃度を縦軸にプロットし、その各々の曲線がｃ濃度で０.５に到達した時の横軸の値の値に一律の係数を掛けた値である。
【００８９】
消色性評価２は、数字が低いほど消色速度が速いことを表しており、評価基準は下記の通りである。
【００９０】
０.６未満 ：◎非常に良好
０.６以上１.２未満：○ 良好
１.２以上 ：×実用上問題のあるレベル
以上の評価方法にて得られた結果を下記表５に示す。
【表５】
【００９１】
上記表５から、１０ないし４０質量％の所定の樹脂が添加された実施例１ないし２７に係る光感応性トナーは、いずれも優れたｃ濃度消色率（消色性評価１）およびｃ濃度０.５到達時間（消色性評価２）を示していることがわかる。即ち、ｃ濃度消色値及びｃ濃度０.５到達時間が向上したことにより、より高速で低消費エネルギーの消去が可能となった。また、ｃ濃度消色値及びｃ濃度０.５到達時間が向上したことにより、確実な消去がなされ、消去された用紙から情報の漏洩を防止することが可能となった。また、添加する樹脂の量や種類を調整することにより、任意速度にて消去される光感応性トナーの設計が可能となった。
【００９２】
これに対し、所定の樹脂が添加されていない比較例１に係るトナーは、ｃ濃度消色率（消色性評価１）およびｃ濃度０.５到達時間（消色性評価２）がいずれも劣っており、結着樹脂を用いずに所定の添加樹脂のみを用いた比較例２に係るトナーは、オフセットが生じ、消色性評価はできなかった。また、添加樹脂の添加量が少なすぎる比較例３に係るトナーは、ｃ濃度消色率（消色性評価１）は不十分であり、ｃ濃度０.５到達時間（消色性評価２）は劣っており、添加樹脂の添加量が多すぎる比較例４に係るトナーは、ｃ濃度消色率（消色性評価１）は良好であったが、トナーの凝集力が定着部６の定着ローラおよび用紙Ｐとの接着力を下回り，トナー層が分断して起こるオフセット現象が発生した。また、消色剤を含まない比較例５に係るトナーは、ｃ濃度消色率（消色性評価１）およびｃ濃度０.５到達時間（消色性評価２）がいずれも劣っていた。
【００９３】
以上のように、結着樹脂としては、例えばポリエステル系樹脂等を用いることができるが、ポリエステル系樹脂には、消色速度を阻害する因子であるアルコール成分や酸の成分を含んでいる。このため、アルコール成分や酸の成分を含んでいない樹脂を添加することで、消色性能を上げることができる。このような添加樹脂としては、重量平均分子量が３００以上１０，０００以下の常温で固体の樹脂、例えば、ノボラック樹脂、変性ノボラック樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、前記樹脂の共重合樹脂、変性ロジン、エステル化物変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、及びクマロン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種、特に好ましくは脂肪族炭化水素樹脂を挙げることができ、トナー重量の１０〜４０質量％添加することで、消色性能を上げることが可能となる。
【００９４】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらはいずれも特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【００９５】
以下に、特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
【００９６】
１．結着樹脂、近赤外線吸収色素、消色剤を混合し、前記混合により得た混合物を溶融混練し、前記結着樹脂、前記近赤外線吸収色素、前記消色剤の混合の際、及び／又は溶融混練の際に、添加樹脂として重量平均分子量が３００以上１０，０００以下の常温で固体の樹脂をトナー重量の１０〜４０質量％添加することを特徴とする消色型電子写真トナーの製造方法。
【００９７】
２．前記添加樹脂は、ノボラック樹脂、変性ノボラック樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、前記樹脂の共重合樹脂、変性ロジン、エステル化物変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、及びクマロン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、特に好ましくは脂肪族炭化水素樹脂であることを特徴とする１に記載の消色型電子写真トナーの製造方法。
【００９８】
３．前記結着樹脂、前記近赤外線吸収色素、前記消色剤の混合の際、更に帯電制御剤を混合することを特徴とする１または2に記載の消色型電子写真トナーの製造方法。
【００９９】
４．前記溶融混練により得た混練物を粉砕することを特徴とする１乃至３の何れかに記載の消色型電子写真トナーの製造方法。
【０１００】
５．１乃至４の何れかに記載の消色型電子写真トナーの製造方法によって作製されたことを特徴とする消色型電子写真トナー。
【符号の説明】
【０１０１】
１…印字ベルト、２…光感応性トナー現像器、３…消色用ヒータ、４…消色用ＬＥＤヘッド、５…転写部、６…定着部、７…カセット、８…排紙部、９…光感応性トナーカートリッジ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、近赤外線吸収色素、消色剤を混合し、
前記混合により得た混合物を溶融混練し、
前記結着樹脂、前記近赤外線吸収色素、前記消色剤の混合の際、及び／又は溶融混練の際に、添加樹脂として重量平均分子量が３００以上１０，０００以下の常温で固体の樹脂をトナー重量の１０〜４０質量％添加することを特徴とする消色型電子写真トナーの製造方法。
【請求項２】
前記添加樹脂は、ノボラック樹脂、変性ノボラック樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、前記樹脂の共重合樹脂、変性ロジン、エステル化物変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、及びクマロン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、特に好ましくは脂肪族炭化水素樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の消色型電子写真トナーの製造方法。
【請求項３】
前記結着樹脂、前記近赤外線吸収色素、前記消色剤の混合の際、更に帯電制御剤を混合することを特徴とする請求項１または2に記載の消色型電子写真トナーの製造方法。
【請求項４】
前記溶融混練により得た混練物を粉砕することを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の消色型電子写真トナーの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか一項に記載の消色型電子写真トナーの製造方法によって作製されたことを特徴とする消色型電子写真トナー。
【請求項１】
結着樹脂、近赤外線吸収色素、消色剤を混合し、
前記混合により得た混合物を溶融混練し、
前記結着樹脂、前記近赤外線吸収色素、前記消色剤の混合の際、及び／又は溶融混練の際に、添加樹脂として重量平均分子量が３００以上１０，０００以下の常温で固体の樹脂をトナー重量の１０〜４０質量％添加することを特徴とする消色型電子写真トナーの製造方法。
【請求項２】
前記添加樹脂は、ノボラック樹脂、変性ノボラック樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、前記樹脂の共重合樹脂、変性ロジン、エステル化物変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、及びクマロン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、特に好ましくは脂肪族炭化水素樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の消色型電子写真トナーの製造方法。
【請求項３】
前記結着樹脂、前記近赤外線吸収色素、前記消色剤の混合の際、更に帯電制御剤を混合することを特徴とする請求項１または2に記載の消色型電子写真トナーの製造方法。
【請求項４】
前記溶融混練により得た混練物を粉砕することを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の消色型電子写真トナーの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか一項に記載の消色型電子写真トナーの製造方法によって作製されたことを特徴とする消色型電子写真トナー。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−５７８０５（Ｐ２０１３−５７８０５Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９６０６９（Ｐ２０１１−１９６０６９）
【出願日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【出願人】（０００１０４１２４）カシオ電子工業株式会社 (601)
【出願人】（０００００１４４３）カシオ計算機株式会社 (8,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【出願人】（０００１０４１２４）カシオ電子工業株式会社 (601)
【出願人】（０００００１４４３）カシオ計算機株式会社 (8,748)
【Ｆターム（参考）】
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