液−液抽出システム
【課題】微少量の有機溶媒によって、抽出と濃縮とを同時に行うことができ、しかも使用される装置がコンパクトで可搬性に優れ、汎用の器具と組み合わせて使用することができる液−液抽出システムの提供。
【解決手段】試料容器、該試料容器中の試料溶液を水平回転させ溶液中心部が下降する渦流を発生させる渦流発生手段、及び該渦流中心部に配置された抽出溶媒を有する液−液抽出システム。外部の回転磁界によって水平回転する磁気回転セルであって、セル下部に該回転を可能にする磁石が封入され、セル上部の回転中心部に抽出溶媒用容器を備えた液−液抽出用磁気回転セル。試料溶液を水平回転させることにより溶液中心部が下降する渦流を発生させ、試料溶液中の抽出対象成分を、該渦流中心部に設置した抽出溶媒中に抽出・濃縮することを特徴とする液−液抽出方法。
【解決手段】試料容器、該試料容器中の試料溶液を水平回転させ溶液中心部が下降する渦流を発生させる渦流発生手段、及び該渦流中心部に配置された抽出溶媒を有する液−液抽出システム。外部の回転磁界によって水平回転する磁気回転セルであって、セル下部に該回転を可能にする磁石が封入され、セル上部の回転中心部に抽出溶媒用容器を備えた液−液抽出用磁気回転セル。試料溶液を水平回転させることにより溶液中心部が下降する渦流を発生させ、試料溶液中の抽出対象成分を、該渦流中心部に設置した抽出溶媒中に抽出・濃縮することを特徴とする液−液抽出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液−液抽出システム、液−液抽出用磁気回転セル及びこれらを用いた液−液抽出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶液中の目的成分を抽出する方法として代表的なものに液−液抽出があり、幅広く用いられている。通常の液−液抽出操作においては、分液ロート等の中に試料溶液に有機溶媒を入れて振盪した後、静置して溶媒層と水層に分離させ、水層を除去し、溶媒層に脱水のため硫酸ナトリウム等を添加して水分を除去した後、ロータリーエバポレータ等を用いて有機溶媒を減圧留去して濃縮する、という手順が採られる。
【０００３】
しかし、通常の液−液抽出では、上記手順の各工程ごとに人間による操作を必要とし煩雑であると共に、有機溶媒は相当量を要し、濃縮時に回収された有機溶媒は多くの場合廃棄されるか、又は再利用する場合には更に精製処理を要することになる。
【０００４】
従って、抽出に使用する有機溶媒を減少させ、また抽出操作を簡単にする新たな液−液抽出技術の開発が望まれている。このような技術として、例えば、円筒状の内周面を持つ抽出槽内に、液体試料より比重の大きい溶媒を収容し、該抽出槽を高速回転させて遠心力により該抽出槽の円筒状内面に溶媒層を形成させ、その抽出槽内に液体試料を連続注入することにより、溶媒層の表面に接触した試料層を形成させつつ該試料を前記溶媒層の一端側から他端側に移動させて抽出槽外に流出させる溶媒抽出方法が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、上記方法では大がかりな専用の抽出装置を必要とし、この装置は持ち運びには適さないものであった。また、有機溶媒の量についても、その構造上最低でも数mLは必要であり、μLレベルでの抽出・濃縮には適さないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2001-159591号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明は、微少量の有機溶媒によって、抽出と濃縮とを同時に行うことができ、しかも使用される装置がコンパクトで可搬性に優れ、汎用の器具と組み合わせて使用することができる液−液抽出システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、試料溶液を水平回転させると中心部が下降する渦流を発生することに着目し、この下降渦流を利用して、その中心部に微少量の抽出溶媒を存在させることで効率的に抽出を行うことを着想し、更に研究を重ね、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、試料容器、該試料容器中の試料溶液を水平回転させ溶液中心部が下降する渦流を発生させる渦流発生手段、及び該渦流中心部に配置された抽出溶媒を有する液−液抽出システムを提供するものである。
【００１０】
また本発明は、外部の回転磁界によって水平回転する磁気回転セルであって、セル下部に該回転を可能にする磁石が封入され、セル上部の回転中心部に抽出溶媒用容器を備えた液−液抽出用磁気回転セルを提供するものである。
【００１１】
また本発明は、試料溶液を水平回転させることにより溶液中心部が下降する渦流を発生させ、試料溶液中の抽出対象成分を、該渦流中心部に設置した抽出溶媒中に抽出・濃縮することを特徴とする液−液抽出方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、微少量の有機溶媒によって、抽出と濃縮とを同時に行うことができ、しかも使用される装置は極めてコンパクトで可搬性に優れ、汎用の器具と組み合わせて使用することができる。本発明の液−液抽出システムは、抽出対象物質の極性に応じて抽出溶媒を選択することにより、有機溶媒を用いた全ての液−液抽出系に適用することができ、更には生体液中の生体関連物質の抽出のように、希少量で、また界面活性を有する試料溶液に対しても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の液−液抽出システムの一実施態様の構成を示す図である。
【図２】本発明の磁気回転セルの一実施態様を示す斜視図である。
【図３】市販の磁気攪拌子を示す図である。
【図４】本発明の液−液抽出システムにおける回転時の状態を示す図である。
【図５】抽出溶媒用容器の一実施態様を示す切断端面図である。
【図６】本発明の液−液抽出システムを使用してスルホローダミンＢを抽出した場合の試料溶液の吸光度と抽出時間との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の態様について、図面を用いて説明する。
【００１５】
本発明の液−液抽出システムは、例えば図１に示すような装置によって実現される。図１において、試料容器１中の試料溶液２には、液−液抽出用磁気回転セル（以下「磁気回転セル」と略称する）３が沈められており、この試料容器１はマグネチックスターラー４の上に載置されている。
【００１６】
磁気回転セル３は、マグネチックスターラー４による回転磁界によって水平回転し、試料容器１中の試料溶液２を水平回転させることで溶液中心部が下降する渦流を発生させる渦流発生手段として機能するものである。磁気回転セル３の本体は、化学的に不活性な素材、例えばテフロン（登録商標）、ガラス、セラミック等で構成され、図２にも示すように、セル下部には、磁石７が封入され、セル上部の回転中心部に抽出溶媒６を収容するための抽出溶媒用容器５を備えている。
【００１７】
磁石７は、マグネチックスターラー４が発生する回転磁界によりセルを水平回転させるものである。磁石７としては、市販の磁気攪拌子を利用することもでき、例えば、図３に示すような内部に棒状磁石が埋め込まれた円盤状の磁気攪拌子が好適である。
【００１８】
磁気回転セル３の外形は、試料溶液に下降渦流を与えやすくするとともに回転時の安定性を向上させるため、上部に向かってテーパーの形状（円錐台状）とすることが好ましく、また撹拌効率を高めるため、セル側面は、凹凸のある形状とするか、又は撹拌羽根を有するものとすることが好ましい。また、磁気回転セルとしては、図３に示すような市販の磁気攪拌子の回転中心部の上に直接、抽出溶媒用容器を取り付けたものを用いてもよい。
【００１９】
抽出溶媒用容器５に収容される抽出溶媒６としては、試料溶液２より比重が大きく、かつ試料溶媒と分相するものが選ばれる。例えば、試料溶媒が水の場合は、クロロホルム、オクタフルオロ-1-ペンタノール、パーフルオロヘキサン等が用いられる。また、試料水溶液に無機塩を添加すれば、ヘキサフルオロイソプロパノール（HFIP）やトリフルオロ-1-プロパノールなどの抽出溶媒も使用できる。
【００２０】
図４に示すように、マグネチックスターラー４のスイッチを入れると、発生する回転磁界によりセル３が水平回転して、試料溶液２に水平方向の回転を与える。これにより試料溶液の中心部が下降する渦流が生じ、試料溶液２が容器５中の抽出溶媒６に効率よく接触する。
【００２１】
また、磁気回転セル３の回転により、抽出溶媒６も回転するため、抽出溶媒６が抽出溶媒用容器５の側面に沿って広がって液膜を形成し、試料溶液との接触面積が大きくなることで抽出効率がより向上することになる。この液膜が効率よく形成されるようにするため、抽出溶媒用容器５は円筒状かつ丸底の形状とすることが好ましい。また、回転時に抽出溶媒が溢れ出さないように、図５に示すように、抽出溶媒用容器５の口の部分を、内側に窄まった形状とすることも好ましい。
【００２２】
試料溶液には、塩析により目的物質の抽出を促進するため、塩化ナトリウム等の無機塩類を溶解させることが好ましい。
【実施例】
【００２３】
実施例１
抽出システムは、円柱状の試料容器（ガラス製、内容積20mL）、円錐台状の磁気回転セル（底面及び上面直径９mm、高さ15mm)、及びマグネチックスターラーで構成した（図１）。磁気回転セルは上面中心に円柱状丸底の抽出溶媒用容器（ガラス製）、底部に市販の撹拌子を内蔵させ、側面周囲にポリプロピレン製撹拌羽根を設置した。
この抽出システムを用い、スルホローダミンＢをモデル試料として、その液−液抽出を以下のような方法で行った。
【００２４】
（１）磁気回転セルをマグネチックスターラー上の試料容器に入れ、さらにスルホローダミンＢを含む20質量％塩化ナトリウム水溶液（1.9×10-7M）15mLを静かに加えた。
（２）マイクロシリンジを用いて、抽出容器（内径４mm、内容積約10μL）にヘキサフルオロイソプロパノール（HFIP）20μLを静かに加えた。
（３）一定時間スターラーを作動させセルを約200rpmで回転させた後、試料溶液の吸光度（λmax=570mm）を測定してスルホローダミンＢの濃度変化を検討した。
【００２５】
セルを回転させると試料溶液中で下降渦流が発生するのを目視で確認した。一方、抽出容器内のHFIPは遠心力によって壁面側に少しせり上がり、HFIPが時間経過と共に着色していくのが肉眼で確認できた。1O分、30分及び60分回転後の試料溶液の570nmにおける吸光度測定値から、ｔ分後の試料溶液の吸光度（Ａt）と抽出時間（ｔ）との関係を求め、図６に示す。
この結果から、試料溶媒から抽出溶媒へのスルホローダミンＢの移動が一次反応的に進行していることが確認され、試料溶液と抽出溶液の容量比から、各時間においてスルホローダミンＢは抽出溶媒に18倍（10min）、52倍（30min）及び100倍（60min）濃縮されていることが推算された。しかしながら、実際にはHFIP自体も試料溶液に分配しており、60min後に分相していたHFIPは約３μLであった。この結果を考慮すると、スルホローダミンＢは60minで約665倍濃縮されていることになる。
【符号の説明】
【００２６】
１ 試料容器
２ 試料溶液
３ 磁気撹拌セル
４ マグネチックスターラー
５ 抽出溶媒用容器
６ 抽出溶媒
７ 磁石
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液−液抽出システム、液−液抽出用磁気回転セル及びこれらを用いた液−液抽出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶液中の目的成分を抽出する方法として代表的なものに液−液抽出があり、幅広く用いられている。通常の液−液抽出操作においては、分液ロート等の中に試料溶液に有機溶媒を入れて振盪した後、静置して溶媒層と水層に分離させ、水層を除去し、溶媒層に脱水のため硫酸ナトリウム等を添加して水分を除去した後、ロータリーエバポレータ等を用いて有機溶媒を減圧留去して濃縮する、という手順が採られる。
【０００３】
しかし、通常の液−液抽出では、上記手順の各工程ごとに人間による操作を必要とし煩雑であると共に、有機溶媒は相当量を要し、濃縮時に回収された有機溶媒は多くの場合廃棄されるか、又は再利用する場合には更に精製処理を要することになる。
【０００４】
従って、抽出に使用する有機溶媒を減少させ、また抽出操作を簡単にする新たな液−液抽出技術の開発が望まれている。このような技術として、例えば、円筒状の内周面を持つ抽出槽内に、液体試料より比重の大きい溶媒を収容し、該抽出槽を高速回転させて遠心力により該抽出槽の円筒状内面に溶媒層を形成させ、その抽出槽内に液体試料を連続注入することにより、溶媒層の表面に接触した試料層を形成させつつ該試料を前記溶媒層の一端側から他端側に移動させて抽出槽外に流出させる溶媒抽出方法が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、上記方法では大がかりな専用の抽出装置を必要とし、この装置は持ち運びには適さないものであった。また、有機溶媒の量についても、その構造上最低でも数mLは必要であり、μLレベルでの抽出・濃縮には適さないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2001-159591号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明は、微少量の有機溶媒によって、抽出と濃縮とを同時に行うことができ、しかも使用される装置がコンパクトで可搬性に優れ、汎用の器具と組み合わせて使用することができる液−液抽出システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、試料溶液を水平回転させると中心部が下降する渦流を発生することに着目し、この下降渦流を利用して、その中心部に微少量の抽出溶媒を存在させることで効率的に抽出を行うことを着想し、更に研究を重ね、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、試料容器、該試料容器中の試料溶液を水平回転させ溶液中心部が下降する渦流を発生させる渦流発生手段、及び該渦流中心部に配置された抽出溶媒を有する液−液抽出システムを提供するものである。
【００１０】
また本発明は、外部の回転磁界によって水平回転する磁気回転セルであって、セル下部に該回転を可能にする磁石が封入され、セル上部の回転中心部に抽出溶媒用容器を備えた液−液抽出用磁気回転セルを提供するものである。
【００１１】
また本発明は、試料溶液を水平回転させることにより溶液中心部が下降する渦流を発生させ、試料溶液中の抽出対象成分を、該渦流中心部に設置した抽出溶媒中に抽出・濃縮することを特徴とする液−液抽出方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、微少量の有機溶媒によって、抽出と濃縮とを同時に行うことができ、しかも使用される装置は極めてコンパクトで可搬性に優れ、汎用の器具と組み合わせて使用することができる。本発明の液−液抽出システムは、抽出対象物質の極性に応じて抽出溶媒を選択することにより、有機溶媒を用いた全ての液−液抽出系に適用することができ、更には生体液中の生体関連物質の抽出のように、希少量で、また界面活性を有する試料溶液に対しても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の液−液抽出システムの一実施態様の構成を示す図である。
【図２】本発明の磁気回転セルの一実施態様を示す斜視図である。
【図３】市販の磁気攪拌子を示す図である。
【図４】本発明の液−液抽出システムにおける回転時の状態を示す図である。
【図５】抽出溶媒用容器の一実施態様を示す切断端面図である。
【図６】本発明の液−液抽出システムを使用してスルホローダミンＢを抽出した場合の試料溶液の吸光度と抽出時間との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の態様について、図面を用いて説明する。
【００１５】
本発明の液−液抽出システムは、例えば図１に示すような装置によって実現される。図１において、試料容器１中の試料溶液２には、液−液抽出用磁気回転セル（以下「磁気回転セル」と略称する）３が沈められており、この試料容器１はマグネチックスターラー４の上に載置されている。
【００１６】
磁気回転セル３は、マグネチックスターラー４による回転磁界によって水平回転し、試料容器１中の試料溶液２を水平回転させることで溶液中心部が下降する渦流を発生させる渦流発生手段として機能するものである。磁気回転セル３の本体は、化学的に不活性な素材、例えばテフロン（登録商標）、ガラス、セラミック等で構成され、図２にも示すように、セル下部には、磁石７が封入され、セル上部の回転中心部に抽出溶媒６を収容するための抽出溶媒用容器５を備えている。
【００１７】
磁石７は、マグネチックスターラー４が発生する回転磁界によりセルを水平回転させるものである。磁石７としては、市販の磁気攪拌子を利用することもでき、例えば、図３に示すような内部に棒状磁石が埋め込まれた円盤状の磁気攪拌子が好適である。
【００１８】
磁気回転セル３の外形は、試料溶液に下降渦流を与えやすくするとともに回転時の安定性を向上させるため、上部に向かってテーパーの形状（円錐台状）とすることが好ましく、また撹拌効率を高めるため、セル側面は、凹凸のある形状とするか、又は撹拌羽根を有するものとすることが好ましい。また、磁気回転セルとしては、図３に示すような市販の磁気攪拌子の回転中心部の上に直接、抽出溶媒用容器を取り付けたものを用いてもよい。
【００１９】
抽出溶媒用容器５に収容される抽出溶媒６としては、試料溶液２より比重が大きく、かつ試料溶媒と分相するものが選ばれる。例えば、試料溶媒が水の場合は、クロロホルム、オクタフルオロ-1-ペンタノール、パーフルオロヘキサン等が用いられる。また、試料水溶液に無機塩を添加すれば、ヘキサフルオロイソプロパノール（HFIP）やトリフルオロ-1-プロパノールなどの抽出溶媒も使用できる。
【００２０】
図４に示すように、マグネチックスターラー４のスイッチを入れると、発生する回転磁界によりセル３が水平回転して、試料溶液２に水平方向の回転を与える。これにより試料溶液の中心部が下降する渦流が生じ、試料溶液２が容器５中の抽出溶媒６に効率よく接触する。
【００２１】
また、磁気回転セル３の回転により、抽出溶媒６も回転するため、抽出溶媒６が抽出溶媒用容器５の側面に沿って広がって液膜を形成し、試料溶液との接触面積が大きくなることで抽出効率がより向上することになる。この液膜が効率よく形成されるようにするため、抽出溶媒用容器５は円筒状かつ丸底の形状とすることが好ましい。また、回転時に抽出溶媒が溢れ出さないように、図５に示すように、抽出溶媒用容器５の口の部分を、内側に窄まった形状とすることも好ましい。
【００２２】
試料溶液には、塩析により目的物質の抽出を促進するため、塩化ナトリウム等の無機塩類を溶解させることが好ましい。
【実施例】
【００２３】
実施例１
抽出システムは、円柱状の試料容器（ガラス製、内容積20mL）、円錐台状の磁気回転セル（底面及び上面直径９mm、高さ15mm)、及びマグネチックスターラーで構成した（図１）。磁気回転セルは上面中心に円柱状丸底の抽出溶媒用容器（ガラス製）、底部に市販の撹拌子を内蔵させ、側面周囲にポリプロピレン製撹拌羽根を設置した。
この抽出システムを用い、スルホローダミンＢをモデル試料として、その液−液抽出を以下のような方法で行った。
【００２４】
（１）磁気回転セルをマグネチックスターラー上の試料容器に入れ、さらにスルホローダミンＢを含む20質量％塩化ナトリウム水溶液（1.9×10-7M）15mLを静かに加えた。
（２）マイクロシリンジを用いて、抽出容器（内径４mm、内容積約10μL）にヘキサフルオロイソプロパノール（HFIP）20μLを静かに加えた。
（３）一定時間スターラーを作動させセルを約200rpmで回転させた後、試料溶液の吸光度（λmax=570mm）を測定してスルホローダミンＢの濃度変化を検討した。
【００２５】
セルを回転させると試料溶液中で下降渦流が発生するのを目視で確認した。一方、抽出容器内のHFIPは遠心力によって壁面側に少しせり上がり、HFIPが時間経過と共に着色していくのが肉眼で確認できた。1O分、30分及び60分回転後の試料溶液の570nmにおける吸光度測定値から、ｔ分後の試料溶液の吸光度（Ａt）と抽出時間（ｔ）との関係を求め、図６に示す。
この結果から、試料溶媒から抽出溶媒へのスルホローダミンＢの移動が一次反応的に進行していることが確認され、試料溶液と抽出溶液の容量比から、各時間においてスルホローダミンＢは抽出溶媒に18倍（10min）、52倍（30min）及び100倍（60min）濃縮されていることが推算された。しかしながら、実際にはHFIP自体も試料溶液に分配しており、60min後に分相していたHFIPは約３μLであった。この結果を考慮すると、スルホローダミンＢは60minで約665倍濃縮されていることになる。
【符号の説明】
【００２６】
１ 試料容器
２ 試料溶液
３ 磁気撹拌セル
４ マグネチックスターラー
５ 抽出溶媒用容器
６ 抽出溶媒
７ 磁石
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料容器、該試料容器中の試料溶液を水平回転させ溶液中心部が下降する渦流を発生させる渦流発生手段、及び該渦流中心部に配置された抽出溶媒を有する液−液抽出システム。
【請求項２】
渦流発生手段が、セル上部の回転中心部に抽出溶媒用容器を備えた、外部の回転磁界によって水平回転する磁気回転セルと、マグネチックスターラーから構成されるものである請求項１記載の液−液抽出システム。
【請求項３】
抽出溶媒が、試料溶液より比重が大きく、かつ試料溶媒と分相するものである請求項１又は２記載の液−液抽出システム。
【請求項４】
抽出溶媒用容器の形状が円筒状かつ丸底である請求項２又は３記載の液−液抽出システム。
【請求項５】
外部の回転磁界によって水平回転する磁気回転セルであって、セル下部に該回転を可能にする磁石が封入され、セル上部の回転中心部に抽出溶媒用容器を備えた液−液抽出用磁気回転セル。
【請求項６】
上部に向かってテーパーであり側面周囲に凹凸又は撹拌羽根を有するものである請求項５記載の液−液抽出用磁気回転セル。
【請求項７】
抽出溶媒用容器の形状が円筒状かつ丸底である請求項５又は６記載の液−液抽出用磁気回転セル。
【請求項８】
試料溶液を水平回転させることにより溶液中心部が下降する渦流を発生させ、試料溶液中の抽出対象成分を、該渦流中心部に設置した抽出溶媒中に抽出・濃縮することを特徴とする液−液抽出方法。
【請求項１】
試料容器、該試料容器中の試料溶液を水平回転させ溶液中心部が下降する渦流を発生させる渦流発生手段、及び該渦流中心部に配置された抽出溶媒を有する液−液抽出システム。
【請求項２】
渦流発生手段が、セル上部の回転中心部に抽出溶媒用容器を備えた、外部の回転磁界によって水平回転する磁気回転セルと、マグネチックスターラーから構成されるものである請求項１記載の液−液抽出システム。
【請求項３】
抽出溶媒が、試料溶液より比重が大きく、かつ試料溶媒と分相するものである請求項１又は２記載の液−液抽出システム。
【請求項４】
抽出溶媒用容器の形状が円筒状かつ丸底である請求項２又は３記載の液−液抽出システム。
【請求項５】
外部の回転磁界によって水平回転する磁気回転セルであって、セル下部に該回転を可能にする磁石が封入され、セル上部の回転中心部に抽出溶媒用容器を備えた液−液抽出用磁気回転セル。
【請求項６】
上部に向かってテーパーであり側面周囲に凹凸又は撹拌羽根を有するものである請求項５記載の液−液抽出用磁気回転セル。
【請求項７】
抽出溶媒用容器の形状が円筒状かつ丸底である請求項５又は６記載の液−液抽出用磁気回転セル。
【請求項８】
試料溶液を水平回転させることにより溶液中心部が下降する渦流を発生させ、試料溶液中の抽出対象成分を、該渦流中心部に設置した抽出溶媒中に抽出・濃縮することを特徴とする液−液抽出方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−３１１９９（Ｐ２０１１−３１１９９Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８１３１４（Ｐ２００９−１８１３１４）
【出願日】平成２１年８月４日（２００９．８．４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 「平成２０年度卒業研究（Ｓ）・卒業研究論文要旨集」において文書をもって発表
【出願人】（８９９００００５７）学校法人日本大学 (650)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月４日（２００９．８．４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 「平成２０年度卒業研究（Ｓ）・卒業研究論文要旨集」において文書をもって発表
【出願人】（８９９００００５７）学校法人日本大学 (650)
【Ｆターム（参考）】
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