液晶オリゴマー重合物フィルム、その製造方法、並びに液晶オリゴマー重合物フィルムを用いた位相差板および液晶表示装置
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は液晶表示素子などに用いられる位相差フィルムの部材として有用な配向液晶オリゴマー重合物フィルム、その製造方法、配向液晶オリゴマー重合物フィルムと基材との積層体、それと一軸配向位相差フィルムとの複合位相差フィルム、およびそれらを用いた液晶表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】位相差フィルムは光学的均質性と耐久性を備え、一軸配向性を有する高分子フィルムであって、液晶表示素子の表示品質を向上させるための光学補償板として一般に用いられている。位相差フィルムを用いたスーパーツイストネマチック（以下ＳＴＮということがある）型液晶表示素子は、軽い、薄い、安価である等の長所を持つ反面、視野角特性が悪い、白黒のレベルが劣っているなどの短所を有していた。これらの短所は位相差フィルムを２枚積層するなどの方法によりかなり改良されてきたが、視野角特性についてはいまだ満足できるレベルに達していなかった。
【０００３】液晶表示素子の視野角特性は表示用液晶セルの複屈折性の角度依存性のみならず、位相差フィルムのレターデーションの角度依存性に大きく相関しており、従来の位相差フィルムではレターデーションの角度変化が小さいほど好ましいことが知られている。このためには液晶性材料を垂直配向させ、フィルム面の法線方向の屈折率の高い位相差フィルムを用いることが提案されている。特開平２ー７３３２７号公報および特開平２ー１０５１１１号公報には、正の屈折率異方性を有する一軸配向性の複屈折体（表示用液晶セル）の背景色の角度変化を低減するために、面内の屈折率は等方的であるが、厚み方向の屈折率が面内の屈折率より大きいような複屈折性層を用いる方法が開示されている。そのような屈折率異方性を有する材料として、ホメオトロピック（垂直）配向させた補償用液晶セルが例示されている。
【０００４】また、特開平２ー２５６０２３号公報には、フイルム面の法線方向に光学軸を有するフィルムと正の複屈折値を有する位相差フィルムとを利用することにより、レターデーションの角度変化が低減でき、視野角特性が改良された位相差フィルムが得られることが記載されている。フィルムの法線方向に光学軸を有するフィルムとして、光重合性の化合物と液晶モノマーを混合し、電場の中で液晶モノマーの配向を維持しつつ、重合を進行させ、法線方向の配向を固定する方法が挙げられている。
【０００５】特開平４ー１６９１６号公報には、厚み方向の屈折率が面内の屈折率より大きい複屈折層を用い、該複屈折層が垂直配向した高分子液晶からなるものが開示されている。高分子液晶を垂直配向させる方法については、液晶温度に加熱したのち、厚み方向に電場または磁場を印加する方法、およびシラン化合物のような垂直配向剤で表面を処理した２枚の基材で挟み込み、液晶温度で垂直配向させる方法が開示され、高分子の延伸によって得られる位相差フィルムと組み合わせることにより視野角特性に優れた位相差フィルムが得られることが示されている。一方、水酸基を側鎖に有する高分子であるポリビニルアルコールは液晶表示装置中の液晶の水平配向膜として用いられ、透明電極の基板上に塗布され、ラビング処理することにより、液晶分子を水平に配向させることが知られている。
【０００６】しかしながら、液晶オリゴマーと親水性基材やハードコート処理した高分子基板とを積層した高分子積層フィルムの光学軸が法線方向とほぼ平行であるものは知られていない。また、高分子液晶／高分子積層フィルムと位相差フィルムとの複合位相差フィルムについて、これまでの方法では、フィルムの法線方向に光学軸を有するフィルムと位相差フィルムと組み合わせた場合、フィルムの法線方向に光学軸をもたせるために、配向緩和の大きな液晶モノマーの配向を維持しつつ、光重合を行ったり、電場、磁場などの外場を必要としたり、疎水化した２枚の基板に挟み込み、剥離する操作を必要とした。高分子量の液晶では配向方法が複雑であり、また、低分子液晶では配向の固定が困難であった。このように、従来の方法では、工業的に有利な製造方法が確立されていないという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、広視野角を与える配向液晶オリゴマー重合物フィルム、該フィルムの工業的に有利な製造方法、広視野角を与え、白黒レベルに優れた、該フィルムと位相差フィルムとの積層体と複合位相差板、およびそれらを用いた、視野角特性が著しく向上し、白黒レベルに優れた液晶表示装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、正の屈折率異方性を有しネマチック相またはスメクチック相を示す液晶オリゴマーをホメオトロピック配向させた後、重合することにより配向の固定ができることを見いだし、親水性の基材やハードコートした高分子フィルムの上で基材面の法線方向とほぼ平行な光学軸を有する配向液晶オリゴマー重合物フィルムを得ることができ、さらに該配向液晶オリゴマー重合物フィルムと一軸配向性を有する位相差フィルムとを組み合わせることにより、白黒レベルに優れ、良好な視野角特性を有した液晶表示素子が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち本発明は、次に記す発明からなる。
〔１〕正の屈折率異方性を有し、ネマチック相またはスメクチック相を示す液晶オリゴマーの重合物からなるフィルムで、該液晶オリゴマーは下記反復単位（Ｉ）および（ＩＩ）を主たる構成単位とする直鎖または環状の液晶オリゴマーから選ばれ、該オリゴマー１分子中の反復単位（Ｉ）および（ＩＩ）の数をそれぞれｎおよびｎ’とするとき、ｎおよびｎ’はそれぞれ独立に１から２０までの整数であり、かつ４≦ｎ＋ｎ’≦２１であり、反復単位（ＩＩ）の末端基が重合しており、該フィルムの光学軸がフィルムの法線方向にほぼ平行であることを特徴とする配向液晶オリゴマー重合物フィルム。
【化６】
【化７】
〔式中Ａは下式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される基であり、式（ＩＩＩ）において−Ｓｉ−Ｏ−は式（Ｉ）または（ＩＩ）の主鎖であり、式（ＩＶ）において−Ｃ−ＣＨ2 −は式（Ｉ）または（ＩＩ）の主鎖であり、ＣＯＯ基は側鎖のＲ1 またはＲ2 ではない側鎖に位置する。式（Ｉ）においてＡが式（ＩＩＩ）のとき、および式（ＩＩ）においてＡが式（ＩＩＩ）のとき、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。式（Ｉ）においてＡが式（ＩＶ）のとき、および式（ＩＩ）においてＡが式（ＩＶ）のとき、Ｒ1 、Ｒ2 は独立に水素または炭素数１〜６のアルキル基である。
【化８】
【化９】
ｋとｋ’は独立に２から１０までの整数を表し、ｍとｍ’とは独立に０または１であり、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 およびＡｒ4 は独立に１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキサン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２、５−ジイル基であり、ＬとＬ’は独立に−ＣＨ2 −Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2 −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−または
【化１０】
で示される２価の基であり、ｐとｐ’は独立に０または１であり、Ｒはハロゲン、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ’は水素または炭素数１から５までのアルキル基である。〕
【００１０】〔２〕前記〔１〕記載の反復単位（Ｉ）および（ＩＩ）からなる直鎖または環状の液晶オリゴマーをフィルムに成膜後、熱処理を行ない光学軸をフィルム法線方向にほぼ平行とした後、光または放射線を照射することを特徴とする〔１〕記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムの製造方法。
【００１１】〔３〕前記〔１〕記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと、透明または半透明であり表面が親水性である基材とが積層されてなる配向液晶オリゴマー重合物フィルムと親水性基材との積層体。
【００１２】〔４〕表面が親水性である基材がガラス、親水性高分子フィルム、親水性高分子と透明あるいは半透明の高分子フィルムとの積層フィルム、親水性の無機化合物と透明あるいは半透明の高分子フィルムとの積層フィルムから選ばれることを特徴とする〔３〕記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと基材との積層体。
【００１３】〔５〕透明または半透明である高分子基板表面をハードコート処理したものと、〔１〕記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムとが積層されてなる配向液晶オリゴマー重合物フィルムと高分子基板との積層体。
【００１４】〔６〕表面が親水性である基材が、フィルム面内に光学軸を有し、かつ正の屈折率異方性を有する、熱可塑性高分子からなる一軸配向した位相差フィルムを含み、配向液晶オリゴマー重合物フィルムと該基材との積層体の屈折率が下記式（１） ｎX ＞ｎZ ＞ｎY （１）
（ここでｎX 、ｎY はそれぞれ積層体の面内の屈折率の最大値、最小値を表し、ｎZ は積層体の厚み方向の屈折率を表す。）を満たすことを特徴とする〔３〕記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと親水性基材との積層体。
【００１５】〔７〕高分子基板が、フィルム面内に光学軸を有し、かつ正の屈折率異方性を有する、熱可塑性高分子からなる一軸配向した位相差フィルムを含み、配向液晶オリゴマー重合物フィルムと該基材との積層体の屈折率が下記式（１） ｎX ＞ｎZ ＞ｎY （１）
（ここでｎX 、ｎY はそれぞれ積層体の面内の屈折率の最大値、最小値を表し、ｎZ は積層体の厚み方向の屈折率を表す。）を満たすことを特徴とする〔５〕記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと高分子基板との積層体。
【００１６】〔８〕フィルム面内に光学軸を有し、かつ正の屈折率異方性を有する、熱可塑性高分子からなる一軸配向した位相差フィルムと、〔３〕または〔４〕記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと親水性基材との積層体とを積層してなる複合位相差板であり、該複合位相差板の屈折率が下記式（１）
ｎx ＞ｎZ ＞ｎY （１）
（ここでｎx 、ｎY はそれぞれ複合位相差板の面内の屈折率の最大値、最小値を表し、ｎZ は複合位相差板の厚み方向の屈折率を表す。）を満たすことを特徴とする複合位相差板。
〔９〕フィルム面内に光学軸を有し、かつ正の屈折率異方性を有する、熱可塑性高分子からなる一軸配向した位相差フィルムと、〔５〕記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと高分子基板との積層体とを積層してなる複合位相差板であり、該複合位相差板の屈折率が下記式（１）
ｎx ＞ｎZ ＞ｎY （１）
（ここでｎx 、ｎY はそれぞれ複合位相差板の面内の屈折率の最大値、最小値を表し、ｎZ は複合位相差板の厚み方向の屈折率を表す。）を満たすことを特徴とする複合位相差板。
【００１７】〔１０〕電極を有する基板に挟持された、正の誘電率異方性を有し、電圧無印加時にほぼ水平にかつ螺旋軸を基板に垂直方向にねじれ配向した液晶層からなる液晶セルと、その外側に配置される偏光フィルムとの間に、〔１〕記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムまたは〔３〕もしくは〔４〕記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと親水性基材との積層体または〔５〕記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと高分子基板との積層体から選ばれた少なくとも一つを含むことを特徴とする液晶表示装置。
〔１１〕電極を有する基板に挟持された、正の誘電率異方性を有し、電圧無印加時にほぼ水平にかつ螺旋軸を基板に垂直方向にねじれ配向した液晶層からなる液晶セルと、その外側に配置される偏光フィルムとの間に、〔６〕記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと親水性基材との積層体または〔７〕記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと高分子基板との積層体または〔８〕もしくは〔９〕記載の複合位相差板から選ばれた少なくとも一つを含むことを特徴とする液晶表示装置。
【００１８】〔１２〕前記〔１１〕記載の液晶表示装置において、配向液晶オリゴマー重合物フィルムが、位相差フィルムと偏光フィルムとの間に設置されていることを特徴とする〔１１〕記載の液晶表示装置。
〔１３〕電極を有する基板に挾持された、正の誘電率異方性を有し、電圧無印加時にほぼ水平に配向した液晶層からなる液晶セルとその外側に配置される偏光フィルムとの間に、〔１〕記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムまたは〔３〕もしくは〔４〕記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと親水性基材との積層体または〔５〕記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと高分子基板との積層体から選ばれた少なくとも一つを含むことを特徴とする液晶表示装置。
【００１９】次に、本発明を詳細に説明する。本発明に用いる反復単位（Ｉ）および（ＩＩ）からなる液晶オリゴマーは、液晶状態で正の屈折率異方性を有し、ネマチック相またはスメクチック相をとる側鎖型液晶オリゴマーである。側鎖型液晶オリゴマーの、骨格鎖はポリ−１−アルキルアクリル酸エステル、ポリシロキサンなどが例示され、直鎖あるいは環状のものが利用できるが、液晶オリゴマーの化学的安定性の観点から、環状の構造が好ましい。ポリ−１−アルキルアクリル酸エステルではポリメタクリル酸エステルまたはポリアクリル酸エステルが好ましく、より好ましくはポリメタクリル酸エステルである。これらの中で、ポリシロキサン系の側鎖型液晶オリゴマーが好ましい。液晶性を与える基（以下、メソゲン基ということがある。）は屈曲鎖（以下、スペーサーということがある。）を介して、主鎖と結合したものが一般的に使用できる。
【００２０】側鎖型液晶オリゴマーは、液晶状態を示す上限の温度について特に制限はないが、基材との積層時の乾燥や配向処理のために、液晶相から等方相への転移温度（以下、液晶相／等方相の転移温度と記すことがある。）が２００℃以下になるように、好ましくは１７０℃以下となるように、さらに好ましくは１５０℃以下となるようにスペーサーの長さやメソゲン基の種類、重合度を選択することが好ましい。これら液晶オリゴマーの結晶相またはガラス相と液晶相との転移温度については特に制限はなく、室温以下の転移温度でも使用できる。
【００２１】本発明で用いる側鎖型液晶オリゴマーは、屈折率の異方性を持たせるために配向させることが必要であるが、その操作の容易さを決める要因としてその反復単位の数が重要である。反復単位の数が大きいと粘度が高く、また液晶転移温度が高いために、配向に高温や長時間が必要になり、また反復単位の数が小さいと配向が室温状態で緩和するので好ましくない。反復単位の数ｎとｎ’はそれぞれ独立に１から２０までの整数であり、ｎとｎ’の合計が４から２１となるように選ばれる。液晶オリゴマーの配向性と重合後の配向の固定の観点から、ｎとｎ’の比は１：５から５：１の範囲であり、より好ましくは１：３から３：１である。ｎとｎ’の比の制御は後述のようにこれら液晶オリゴマーを合成するときに行なうことができる。
【００２２】側鎖型液晶オリゴマーは主鎖とメソゲン基を結ぶスペーサーによっても、液晶転移温度、配向性が影響される。短いスペーサーではメソゲン基の配向性が良好でなく、また長いスペーサーではメソゲン基の配向後の緩和が起こりやすいことから、スペーサーとして、炭素数２から１０までのアルキレン基またはアルキレンオキシ基が好ましい。特に高配向性の観点から炭素数２から６までのアルキレン基またはアルキレンオキシ基が好ましい。また、合成の容易さから、アルキレンオキシ基がより好ましい。具体的には好ましい基として−（ＣＨ2 ）2 −、−（ＣＨ2 ）3 −、−（ＣＨ2 ）4 −、−（ＣＨ2 ）5 −、−（ＣＨ2 ）6 −、−（ＣＨ2 ）3 −Ｏ−、−（ＣＨ2 ）4 −Ｏ−、−（ＣＨ2 ）5 −Ｏ−、−（ＣＨ2 ）6 −Ｏ−が例示される。
【００２３】本発明の配向した液晶オリゴマー重合物フィルムでは、屈折率の異方性が大きいことが工業上有利である。このためには、メソゲン基は屈折率異方性の大きな基が好ましい。このようなメソゲン基を与える構造としては、反復単位（Ｉ）または（ＩＩ）式中のＡｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 、Ａｒ4 が、それぞれ独立に１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキサン基、ピリジン−２，５−ジイル基またはピリミジン−２，５−ジイル基のものが挙げられる。また、Ａｒ1 とＡｒ2 をまたはＡｒ3 とＡｒ4 を結合する２価の基Ｌが−ＣＨ2 −Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2 −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−もしくは
【００２４】
【化１１】
である基、またはＡｒ1 とＡｒ2 が直接結合した基もしくはＡｒ3 とＡｒ4 が直接結合した基が挙げられる。より好ましくは、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 およびＡｒ4 がそれぞれ独立に１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基であり、さらに好ましくは１，４−フェニレン基である。また結合基Ｌ、Ｌ' はそれぞれ独立に−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−基が好ましく、さらに好ましくは−ＣＯＯ−基である。
【００２５】反復単位（Ｉ）におけるＲ基は、メソゲン基の誘電率異方性や配向性に影響することから、屈折率異方性の高い液晶オリゴマーフィルムを得る観点から、ハロゲン、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基が選ばれる。好ましくは、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、より好ましくはシアノ基である。
【００２６】反復単位（ＩＩ）における末端基は、液晶オリゴマーの配向を重合により固定する基である。重合基としては−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ2 （Ｒ’は水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基を表す）であり、アクリレート基、メタアクリレート基が例示される。これらの基の重合方法には特に制限はないが、ラジカル開始剤による光重合や熱重合が例示され、操作の簡便さや配向の固定の効率の観点から、光重合が好ましい。光重合の開始剤としては公知のものが利用できる。
【００２７】反復単位（Ｉ）に示される繰り返し単位を持つ直鎖状もしくは環状の液晶オリゴマーに用いられる非重合性のメソゲン基を以下に例示する。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】これらのメソゲン基のなかで、シアノ基を有する番号１〜６、３１〜３６、６１〜６６、１８１〜１８６、２１１〜２１６の基が好ましく、より好ましくは番号３１〜３６である。これらのメソゲン基はポリシロキサン系主鎖に結合したものが高い配向性を示すことから好ましく、より好ましくは環状シロキサンに結合したものが好ましい。
【００３３】また、反復単位（ＩＩ）を持つ直鎖状もしくは環状の液晶オリゴマーに用いられる重合性のメソゲン基を以下に例示する。
【００３４】
【表５】
【００３５】
【表６】
【００３６】
【表７】
【００３７】これらの重合性のメソゲン基の中で、メタクリレート基を有する番号２４７〜２５２、２５９〜２６４、２７１〜２７６、３１９〜３２４、３３１〜３３６の基が好ましく、より好ましくは番号２５９〜２６４の基である。これらのメソゲン基は直鎖、または環状ポリシロキサン系主鎖に結合したものが、良好な特性を示すことから好ましく、より好ましくは環状ポリシロキサンに結合したものが好ましい。
【００３８】これら液晶オリゴマーの合成方法としては特公昭６３−４７７５９号公報や特開平２−１４９５４４号公報に記載の方法が採用できる。例えばポリシロキサン鎖に該側鎖のメソゲン基を付加させる方法やメソゲン基を屈曲性のスペーサー基を介して有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを重合する方法が例示される。ポリシロキサン鎖にメソゲン基を付加する場合には、反復単位（Ｉ）または（ＩＩ）の側鎖のメソゲン基と同じ構造を有し、スペーサーであるアルキレンオキシ基を生成する末端に不飽和２重結合を有するω−アルケニルオキシ基を有する反応原料をポリシロキサンと白金触媒下に反応させることで得られる。この反応時に、非重合性のメソゲン基と重合性のメソゲン基に対応する反応原料仕込み比率で２種類のメソゲン基の結合比率を制御することができる。同様に、主鎖がアクリル酸エステル系またはα−アルキルーアクリル酸エステル系では相当するメソゲン基を有する２種類のモノマーを共重合する際にモノマーの仕込み比率を制御することで重合性メソゲン基と非重合性のメソゲン基の比率を制御できる。
【００３９】このようにして得られた液晶オリゴマーは、ネマチック相またはスメクチック相を示すものが好ましく用いられる。さらに、スメクチック相を示すものが、優れた光学異方性を示すのでより好ましい。
【００４０】本発明のフィルム法線方向にほぼ平行な光学軸を有する液晶オリゴマー重合物のフィルムの作成方法としては、親水性の基材またはハードコート処理した高分子基板上に液晶オリゴマー重合物フィルムを成膜し、配向処理を行なう。配向処理は液晶オリゴマー重合物フィルムを熱処理することにより行なわれ、結晶相またはガラス相から液晶相への転移温度（以下、Ｔｇと記すことがある。）以上で液晶相から等方相への転移温度（以下、Ｔｉと記すことがある。）以下が採用される。また、熱処理温度（以下、Ｔｔと記すことがある。）は、好ましくはＴｇ+ ３０℃≦Ｔｔ＜Ｔｉであり、Ｔｇ+ ４０℃≦Ｔｔ＜Ｔｉ の範囲で熱処理することがより好ましい。熱処理時間は特に制限はないが、あまり短いと垂直配向性が十分でなく、あまり長いと工業的に好ましくないので、０．２分以上２０時間以下が好ましく、１分以上１時間以下がさらに好ましい。以上の熱処理により、液晶オリゴマーのメソゲン基はフィルム面にほぼ垂直方向に配向し、フィルム面の法線方向に光学軸を持つようになる。
【００４１】液晶オリゴマー重合物フィルムの作成方法としては制限はないが、液晶オリゴマーを溶液状態で塗布する方法、等方相状態で塗布する方法が例示され、好ましくは溶液状態から塗布する方法である。塗布方法としては通常のロールコート法、グラビアコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、プリント法、デッピング法が例示される。得られた液晶オリゴマー重合物フィルムはそのままでも用いられるが、基材に積層して用いる方が好ましい。
【００４２】液晶オリゴマー重合物フィルムの厚みとしては、０. １〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０. ５〜１０μｍであり、さらに好ましくは１〜７μｍである。０. １μｍより薄いと光学的な特性の発現が小さくなり、２０μｍを超えると配向しにくいので好ましくない。
【００４３】液晶オリゴマー重合物フィルムについては、フィルム面の法線にほぼ平行な光学軸を持つように配向処理したのち、液晶オリゴマーを重合する。具体的には、光を照射する、γ線などの放射線を照射する又は加熱する方法が挙げられる。光を照射する又は加熱するときには、公知の重合開始剤を用いることができる。これらの方法の中で工程の簡単さから、光を照射する方法と加熱する方法が好ましく、さらに、配向の保持の良好さから光を照射する方法がより好ましい。
【００４４】表面が親水性である基材としてはガラス板単独、または液晶セルに使用されるガラス板表面を用いることができ、また水酸基、カルボン酸イオン基またはスルホン酸イオン基を含有する親水性高分子や、また親水性の無機化合物も利用できる。また、親水性高分子層や親水性の無機化合物を表面に有する高分子基材も使用できる。
【００４５】親水性高分子の内で水酸基を有する高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール共重合体や、水飴から微生物発酵により得られるプルラン、デキストリンなどの天然多糖類から選ばれる高分子が例示される。溶解性や、垂直配向の与え易さの観点から、ポリビニルアルコールが好ましい。また、カルボン酸イオンを有する高分子としてはポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、ポリメタクリル酸、ポリアルギン酸ソーダ、ポリカルボキシメチルセルロースソーダ塩等が例示され、ポリアルギン酸ソーダ、ポリカルボキシメチルセルロースソーダ塩、ポリアクリル酸が好ましい。また、スルホン酸イオンを含有する高分子としてはポリスチレンスルホン酸が例示される。これら親水性高分子の中で、ポリビニルアルコール、ポリアルギン酸ソーダ、ポリカルボキシメチルセルロースソーダ塩、ポリアクリル酸、プルラン、ポリスチレンスルホン酸が好ましく、さらに好ましくはポリビニルアルコールとポリアルギン酸ソーダである。
【００４６】また、親水性の無機化合物としては透明なＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒなどの酸化物やフッ化物などの無機化合物やセラミックスなどが例示される。これらの無機化合物の高分子フィルムへの成膜方法は、溶媒に分散した状態から高分子フィルムに塗布する方法や固体状態から真空中でスパッタ・電子線蒸着などの公知の方法で蒸着する方法が例示される。基材への塗布に使用する無機化合物は４塩化ケイ素や有機アルミニウムを有機溶媒中で加水分解して得られるゾル状のコロイド分散物が利用できる。
【００４７】本発明の液晶オリゴマー重合物フィルムと親水性基材との積層体において、親水性の基材は液晶オリゴマー重合物フィルムの光学軸を法線方向にほぼ平行に配向させるために有効なものである。しかし、上記のように、ラビング処理したポリビニルアルコールは水平配向膜として作用するので、親水性高分子層においてはラビング処理は光学軸の配向に悪影響を与えるので好ましくない。
【００４８】本発明に用いる親水性高分子や親水性の無機化合物を表面に塗布または蒸着する透明または半透明な高分子フィルムとして、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、２酢酸セルロース、３酢酸セルロース、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが例示され、好ましくはポリカーボネート、ポリスルホン、３酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンである。
【００４９】本発明の液晶オリゴマー重合物フィルムと親水性基材との積層体において、その光学軸をフィルムの法線方向とほぼ平行にするには液晶オリゴマー重合物フィルムの場合と同様な熱処理条件で液晶オリゴマー重合物フィルムと親水性基材との積層体の熱処理を行なう。その際に、温度領域で光学的性質や形状の変化が起こらない高分子が好ましく、ガラス転移温度が高い熱可塑性エンジニアリング高分子、または可塑材が添加されている高分子では流動温度が高い高分子が挙げられる。高分子のガラス転移温度として、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。この条件を満たす高分子として３酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレートが好ましく、より好ましくは３酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンである。次いで、液晶オリゴマー重合物フィルムと同様に重合し、配向を固定する。
【００５０】本発明の別の形態である配向した液晶オリゴマー重合物フィルムとハードコート処理した高分子基板との積層体の場合の高分子基板としてはポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、２酢酸セルロース、３酢酸セルロース、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが例示され、好ましくはポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンである。具体的な処理としては、これらの高分子基板の表面にハードコート剤を塗布し、ハードコート層を形成することが挙げられる。
【００５１】本発明で用いられるハードコート剤とハードコート層の形成方法は公知のものや方法が使用でき、特に制限はないが、ハードコート層の厚みを０．２μｍ以上とすることが好ましく、１μｍ以上とすることが更に好ましい。ハードコート剤としては公知のポリウレタン系、アクリルオリゴマー系、アクリル−シリコン系、オルガノポリシロキサン系、無機化合物などプラスチックのコーティング技術総覧〔（株）産業技術サービスセンター発行、１８３ページから１９１ページ〕に記載されているものが例示される。これらの中で成膜性の観点からアクリルオリゴマー系などの光硬化型樹脂系のハードコート剤や、オリガノポリシロキサン系のハードコート剤が好ましい。
【００５２】ハードコート処理した高分子基材上に液晶オリゴマー層を成膜する場合に、成膜の均一性を向上する観点から、ハードコート層にプラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射、ケン化処理など公知の表面改質技術によりこれら高分子フィルムの表面張力を大きくする処理を施してもよい。
【００５３】つぎに、本発明の液晶オリゴマー重合物フィルムと高分子との積層体の作成方法について、高分子フィルム表面に親水性高分子を塗布した基材とハードコートした高分子基材を例に挙げて説明する。まず、透明または半透明な高分子フィルムであるポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、２酢酸セルロース、３酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの高分子フィルムを基材として用いて、親水性高分子または親水性の無機化合物を表面に成膜する。
【００５４】親水性高分子の成膜方法として特に制限はないが、例えば親水性高分子が溶解可能で、かつ基材の溶解もしくは膨潤が少ない溶媒に該高分子を溶解した後、ロールコート法、グラビアコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、プリント法、デッピング法などの公知の方法で塗布する方法や、高分子を溶融させた後、ロールコート法、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、デッピング法など公知の方法で塗布する方法が例示される。これらの成膜法の中でも製造が容易である観点から、高分子溶液からロールコート法、グラビアコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、デッピング法などにより成膜することが好ましい。
【００５５】ここでポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホンなどの高分子フィルムは、表面張力が小さく親水性高分子溶液がはじかれることもあるので、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射、ケン化処理など公知の表面改質技術によりこれら高分子フィルムの表面張力を大きくしてから、親水性高分子を成膜してもよい。また親水性の無機化合物の成膜方法として特に制限はないが、例えば該無機化合物が安定なコロイド分散系を形成しかつ基材の溶解もしくは膨潤が少ない溶媒に該無機化合物を分散した後、ロールコート法、グラビアコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、プリント法、デッピング法などの公知の方法で塗布する方法や、該無機化合物を真空中でスパッタ法、電子線加熱法、抵抗加熱法など公知の真空蒸着法で蒸着する方法が例示される。
【００５６】ハードコートした高分子基板を用いる場合、まず透明または半透明な高分子基板であるポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、２酢酸セルロース、３酢酸セルロース、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの高分子フィルムを基材として用いてハードコート剤を高分子フィルム表面に成膜する。ハードコート剤の成膜法としては溶剤に溶解もしくは分散させた状態からのロールコート法、ディッピング法、グラビアコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、プリント法などの公知の塗布法や、真空中でスパッタリング法、電子線加熱蒸着法、抵抗加熱法などの公知の蒸着法などの成膜法が例示され、これらの成膜法によって成膜した後、使用するハードコート剤の種類に応じた紫外線照射や、熱処理などをすることにより硬化させる。蒸着法によって成膜する場合蒸着方向に関して注意が必要であり、斜方蒸着は配向液晶オリゴマーの光学軸の向きに悪影響を与えるので好ましくない。
【００５７】用いる透明または半透明な高分子フィルムの厚みは特に制限はないが、１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００５８】また、得られる親水性高分子または無機化合物の厚みは特に制限はないが、０. ｌμｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは０. ５μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下である。親水性高分子の場合用いる溶剤としては親水性高分子を溶解させるものであれば特に制限はないが、水を用いるのが好ましい。
【００５９】また得られるハードコート層の厚みについても特に制限はなく、０. １μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは０. ５μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下である。
【００６０】ついで、親水性高分子または無機化合物を成膜した高分子フィルム上またはハードコート処理した高分子フィルム上に液晶オリゴマーを成膜する。成膜方法としては特に限定はないが、例えば液晶オリゴマーフィルムと同様に成膜でき、基材や親水性高分子や無機化合物やハードコート膜の溶解もしくは膨潤が少ない溶媒に液晶オリゴマーを溶解した後、ロールコート法、グラビアコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、プリント法、デッピング法などの塗布する方法や、液晶オリゴマーを固体相／液晶相の転移温度以上に加熱し液晶オリゴマーの粘度を低減した後、ロールコート法、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、デッピング法など公知の方法で塗布する方法が例示される。これらの塗布法の中でも製造が容易である観点から、液晶オリゴマー溶液からロールコート法、グラビアコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、デッピング法などにより成膜することが好ましい。
【００６１】得られる液晶オリゴマー重合物層の厚みとしては、０. ｌμｍ以上２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０. ５μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上７μｍ以下である。０. ｌμｍより薄いと光学的な特性の発現が小さくなり、また２０μｍより厚いと配向しにくいので好ましくない。
【００６２】上記のように、液晶オリゴマーの高い垂直配向度を得るためには、液晶オリゴマー／高分子積層フィルムを前述の液晶オリゴマー重合物フィルムの場合と温度、処理時間とも同様に熱処理する。しかし、特に用いる基材のガラス転移温度または添加材が添加されている基材では基材の流動温度以上では基材や親水性高分子やハードコート膜の変形が生じるなど製法上問題となるので、上限温度は基材のガラス転移温度または流動温度以下が好ましい。この処理により、高分子基材上の液晶オリゴマーフィルムはほぼ垂直配向する。また、熱処理における昇温速度、冷却速度については特に制限はない。
【００６３】本発明の透明または半透明の高分子フィルムの製造方法としては、溶剤キャスト法、押出成形法、プレス成形法などの成形方法を用いればよい。
【００６４】基材としてガラス板、親水性高分子フィルムを用いた場合でも同様に液晶オリゴマー重合体と基材との積層体が得られる。
【００６５】本発明の配向液晶オリゴマー重合物フィルムまたは液晶オリゴマー重合物フィルムと親水性基材やハードコートした高分子フィルムとの積層体は、光学軸がフィルム法線方向とほぼ平行なので、フィルム面内に光学軸を有し、かつ正の屈折率異方性を有する、熱可塑性高分子からなる一軸配向した位相差フィルムを同時に使うことにより、複合位相差板または複合位相差フィルムとすることができる。以下、複合位相差板または複合位相差フィルムを複合位相差板と総称する。複合位相差板のレターデーションの視角依存性については、複合位相差板の面内の最大屈折率（ｎX ）や最小屈折率（ｎY ）および複合位相差板面に垂直方向の屈折率（ｎZ ）の大きさに関連していることが知られている。特開平３−１５５５２２号に述べられているように、これら屈折率の異方性は構成する各材料板やフィルムの屈折率と膜厚から相加平均として求めることもできるが、複合位相差板はレターデーションを示すことから、レターデーションの角度依存性から、屈折率の異方性を見積もることが実際的である。複合位相差板に垂直方向のレターデーションＲ（０）とθ度だけ傾けた時のレターデーションＲ（θ）の比Ｒ（θ）／Ｒ（０）で屈折率の異方性を評価する場合、１．１０＞Ｒ（４０゜）／Ｒ（０）＞０．９０の範囲でｎX ＞ｎZ ＞ｎY に相当し、良好な視野角特性を示す。
【００６６】本発明の複合位相差板に用いる正の屈折率異方性を有する熱可塑性高分子としては、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、２酢酸セルロース、３酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。該熱可塑性高分子を一軸配向して位相差フィルムとして用いる。液晶オリゴマー／基材の積層体と一軸配向した位相差フィルムとは粘着剤等で張り合わせることにより積層してもよいし、それぞれ分離して用いてもよい。
【００６７】これらの熱可塑性高分子からなる位相差フィルムの原料として用いるフィルム（以下、原反フィルムということがある。）の製造方法としては、溶剤キャスト法、押出成形法、プレス成形法などの成形方法を用いればよい。該原反フィルムを、フィルム面内に光学軸を持つ一軸配向した位相差フィルムとする延伸方法としては、テンター延伸法、ロール間延伸法、ロール間圧縮延伸法などが例示される。均質な位相差フィルムを得るには、溶剤キャスト法により成膜したフィルムをテンター延伸法により延伸することが好ましい。
【００６８】本発明の液晶表示装置において、配向液晶オリゴマー重合物フィルム、液晶オリゴマー重合物フィルムと基板との積層体を置く位置は、液晶ディスプレーの２枚の偏光板間であれば特に制限はない。例えば偏光板と表示用液晶セルの間、偏光板と偏光板の保護フィルムの間、位相差フィルムと偏光板の間、位相差フィルムと表示用液晶セルの間などが例示される。ＳＴＮ型ＬＣＤに適用する場合には位相差フィルムと偏光板の間に配置するほうが、より視野角の広いＬＣＤが得られるため好ましい。また、液晶オリゴマー重合物フィルムを含む積層複合位相差板を置く位置についても偏光板と表示用液晶セルの間であればよいが、ＳＴＮ型ＬＣＤに適用する場合には液晶オリゴマー重合物フィルムが偏光板側となるように配置するほうが、より視野角が広いＬＣＤが得られるため好ましい。
【００６９】
【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。得られた液晶オリゴマーのガラス転移点や液晶相と等方相との転移温度は偏光顕微鏡観察と示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって評価した。液晶オリゴマーを走査速度１０℃／分で走査し２回目以降のデータから転移温度を評価した。Ｔｇについては昇温時の吸熱カーブの一次微分のピークをＴｇと見なし、Ｔｉについては液晶相／等方相転移によると思われる吸熱ピークをＴｉと見なした。
【００７０】得られた液晶オリゴマー重合物フィルム／基板積層体において、ほぼフィルム法線方向の光学軸を有することを確認するためには、基板に複屈折がない場合クロスニコル下で該積層フィルムを水平に置いたときほぼ完全に消光することより確認し、次いで任意の軸を中心に傾斜し傾斜角が大きくなるに従いレターデーションが大きくなることにより確認した。また面内に複屈折がある場合は遅相軸を傾斜軸とした。
【００７１】本発明の積層複合位相差板またはフィルムは、特に記載のない場合以外は以下のようにして評価を行った。まず面内の複屈折を評価する。傾斜ステージを装備した偏光顕微鏡において、該積層フィルムを水平に配置し、セナルモンコンペンセーターを用いセナルモンの複屈折測定法によりレターデーション（以下Ｒ（０）と略記する）を求める。次にレターデーションの角度依存性の評価は、水平面内での遅相軸を傾斜軸としてθ°傾斜させた状態で測定したレターデーション（以下Ｒ（θ）と略記する）を用い評価した。
【００７２】なお実施例中の視野角はＲ（θ）／Ｒ（０）＝１．１０またはＲ（θ）／Ｒ（０）＝０．９０になった時のθをもって視野角と定義する。
【００７３】実施例１厚さ８０μｍの３酢酸セルロースフィルム上に、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバール１１７）の１０％水溶液を塗布し、１００℃の熱風中で乾燥した。得られたポリビニルアルコールの厚みは３μｍであった。４−（アリル−オキシ）−安息香酸−４’−シアノフェニルエステルと４−（アリルオキシ）−安息香酸−（４’−メタクロイルオキシ−フェニル）エステルを１：１の混合比でペンタメチルシクロペンタシロキサンと、特公昭６３−４１４００号公報記載の方法と同様に反応させ、非重合性メソゲン基と重合性メソゲン基を有する環状ペンタシロキサン液晶オリゴマーを得た。この液晶オリゴマーは元素分析、赤外吸収スペクトル、Ｈ−ＮＭＲスペクトルから構造を確認した。
【００７４】また、得られた液晶オリゴマーのＴｇは１８．７℃であり、Ｔｉは１１７．５℃であった。この液晶オリゴマーを塩化メチレンに５ｗｔ％になるよう溶解し、さらに光重合開始材として商品名イルガキュアー９０７（チバガイギー社製）を液晶オリゴマーに対して２ｗｔ％になるよう混合した。ポリビニルアルコールを塗布した３酢酸セルロースフィルム上にギャップ幅４０μｍのアプリケータを用いて液晶オリゴマー溶液を塗布した。塗布後、室温で乾燥させた。得られた液晶オリゴマー／ポリビニルアルコール／３酢酸セルロース積層フィルムを９５℃に加熱したホットプレート上で５分間加熱し、冷却した。さらに、高圧水銀燈により積算光量として５００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を得られた液晶オリゴマー積層フィルムに照射した。
【００７５】得られた液晶オリゴマー重合物／高分子積層フィルムはクロスニコル下で消光し、レターデーションは３酢酸セルロースに起因すると思われる５. ３ｎｍを示したが、積層フィルムを水平面から傾斜させるとレターデーションが大きくなった。傾けた角度とその時のレターデーションの関係を図１に示す。傾斜角が大きくなるほどレターデーションが大きくなることから、液晶オリゴマー重合物層は垂直配向していることがわかった。なお、このとき接針式の膜厚計（テンコール社製アルファーステップＡＳ−２００）で液晶オリゴマー重合物層の厚みを測定したところ２. ３μｍ であった。
【００７６】つぎに、フィルム面内に光学軸を有し、かつ正の屈折率異方性を有する、熱可塑性高分子からなる一軸配向した位相差フィルムとしてポリカーボネート製の位相差フィルム（商品名スミカライト（ＳＥＦ−４００４２６）住友化学工業（株）製、Ｒ（０）＝３８０ｎｍ、視野角３９°）を用いた。
【００７７】ポリカーボネート位相差フィルムと、液晶オリゴマー重合物／高分子積層フィルムとを積層したところ、視野角は６０゜以上となり、ポリカーボネート位相差フィルム単独の場合に比べ、より広い視野角の複合位相差フィルムが得られた。さらに、この複合位相差フィルムをＳＴＮ型液晶表示装置の上下の偏光板と液晶セルとの間にそれぞれ１枚づつ配置すると、白黒表示となり、良好な視野角特性を示す。
【００７８】比較例１液晶オリゴマーを塗布した後に熱処理しないこと以外は実施例１と同様にして、液晶オリゴマー重合物と高分子との積層フィルムを得た。得られた積層フィルムは白濁していた。クロスニコル下で得られた積層フィルムを観察したところ白濁しており液晶オリゴマー重合物は垂直配向していないことがわかった。
【００７９】実施例２実施例１のポリビニルアルコールをアルギン酸ソーダとした以外は実施例１と同様に液晶オリゴマー重合物フィルムと高分子との積層フィルムを得た。得られた液晶オリゴマー重合物と高分子との積層フィルムはクロスニコル下で透明でレターデーションは３ｎｍであったが、積層フィルムを水平面から傾斜させるとレターデーションが現われた。５０°に傾けた時のレターデーションは１０５ｎｍであった。傾けるほどレターデーションが大きくなることから、液晶オリゴマー重合物層は垂直配向していることを確認した。液晶オリゴマー重合物層の厚みを測定したところ２. １μｍであった。
【００８０】実施例１で用いたポリカーボネート位相差フィルムと液晶オリゴマー重合物／高分子積層フィルムとを積層したところ、視野角は６０゜以上となり、ポリカーボネート位相差フィルム単独の場合に比べ、より広い視野角の複合位相差フィルムが得られた。
【００８１】さらに、この複合位相差フィルムをＳＴＮ型液晶表示装置の上下偏光板と液晶セルとの間にそれぞれ１枚配置すると、白黒表示となり、良好な視野角特性を示す。
【００８２】実施例３実施例１の３酢酸セルロースを実施例１記載のＲ（０）＝３８０ｎｍのポリカーボネート位相差フィルム（視野角３９°）とした以外は実施例１と同様に液晶オリゴマー重合物フィルムと高分子との積層フィルムを得た。得られた液晶オリゴマー重合物と高分子との積層フィルムのレターデーションは３８２ｎｍであった。これはポリカーボネート位相差フィルム単独の場合のレターデーションとほぼ同じであった。この積層フィルムを水平面から傾斜させてもレターデーションの変化はほとんどなく、視野角は６０°以上であり、位相差フィルム単独の場合と比較して視野角が大きく向上した。
【００８３】さらに、この複合位相差フィルムをＳＴＮ型液晶表示装置の上下の偏光板と液晶セルとの間にそれぞれ１枚配置すると、白黒表示となり、良好な視野角特性を示す。
【００８４】実施例４実施例１の３酢酸セルロースを未延伸ポリスルホンフィルムとした以外は実施例１と同様に液晶オリゴマー重合物フィルムと高分子との積層フィルムを得た。得られた液晶オリゴマー重合物と高分子との積層フィルムのレターデーションは３ｎｍであった。これは未延伸ポリスルホンフィルム単独の場合とほぼ同じレターデーションの値であった。この積層フィルムを水平面から傾斜させるとレターデーションが大きく現われた。６０°に傾けた時のレターデーションは６４ｎｍであった。傾けるほどレターデーションが大きくなることから、液晶オリゴマー重合物層は垂直配向していることを確認した。液晶オリゴマー重合物層の厚みを測定したところ２．４μｍであった。
【００８５】実施例１で用いたポリカーボネート位相差フィルムと液晶オリゴマー重合物と高分子との積層フィルムとを積層したところ、視野角は６０゜以上となり、ポリカーボネート位相差フィルム単独の場合に比べ、より広い視野角の複合位相差フィルムが得られた。
【００８６】さらに、この複合位相差フィルムをＳＴＮ型液晶表示装置の上下の偏光板と液晶セルとの間にそれぞれ１枚配置すると、白黒表示となり、良好な視野角特性を示す。
【００８７】実施例５実施例１の３酢酸セルロースをガラス板とし、ポリビニルアルコールを用いない以外は実施例１と同様に液晶オリゴマー重合物フィルムとガラスとの積層フィルムを得た。得られた液晶オリゴマー重合物フィルムとガラスとの積層フィルムはクロスニコル下で透明でレターデーションは０ｎｍであったが、積層フィルムを水平面から傾斜させるとレターデーションが現われた。５０°に傾けた時のレターデーションは９９ｎｍであった。傾けるほどレターデーションが大きくなることから、液晶オリゴマー重合物層は垂直配向していることを確認した。液晶オリゴマー重合物層の厚みを測定したところ２. ０μｍであった。液晶オリゴマー重合物フィルムとガラスとの積層フィルムと実施例１記載と同じポリカーボネート製位相差フィルムとを積層したところ、視野角は６０゜以上となり、ポリカーボネート位相差フィルム単独の場合に比べ、より広い視野角の複合位相差フィルムが得られた。
【００８８】さらに、この複合位相差フィルムをＳＴＮ型液晶表示装置の上下の偏光板と液晶セルとの間にそれぞれ１枚配置すると、白黒表示となり、良好な視野角特性を示す。
【００８９】実施例６実施例１記載のポリカーボネート位相差フィルム上に＃９のバーコーターを用いて、四塩化ケイ素を部分加水分解し安定なコロイドにしたものを塗布し風乾した。実施例１記載の液晶オリゴマーをトルエンに２０％になるように溶解し、更に光重合開始材としてイルガキュアー９０７（チバガイギー社製）を液晶オリゴマーに対して２％になるように溶解した。この溶液を＃９のバーコーターで上述した基板上に塗布し室温で乾燥したところ２. ５μｍの液晶オリゴマー膜が得られた。得られた液晶オリゴマー膜は白濁していた。得られた配向液晶オリゴマーと基材との積層体フィルムを８０℃で５分間熱処理し、高圧水銀燈からの紫外線を２Ｊ／ｃｍ2 照射した。
【００９０】得られた配向液晶オリゴマー重合物と基材との積層体は位相差フィルムに起因する３８０ｎｍを示した。この積層フィルムを傾斜しない時の位相差フィルムの遅相軸を傾斜軸として傾斜したがレターデーションの変化はほとんどなく、視野角は６０゜以上になり位相差フィルム単独の場合と比較して視野角が大きく向上した。
【００９１】さらにこの配向液晶オリゴマー重合物と基材との積層体フィルムをＳＴＮ型液晶表示装置の上下の偏光板と液晶セルとの間にそれぞれ１枚配置すると、白黒表示となり、良好な視野角特性を示す。
【００９２】実施例７実施例１記載のポリカーボネート位相差フィルム上に＃９のバーコーターを用いて、ハードコート剤（商品名スミフレックスＸＲ−１１ 住友化学工業（株）製）を約５μｍに成膜し、光硬化させた。このフィルムをＡｒガス中でプラズマ処理した。実施例１記載の液晶オリゴマーをトルエンに２０％になるように溶解し、更に光重合開始材としてイルガキュアー９０７（チバガイギー製）を液晶オリゴマーに対して２％になるように溶解した。この溶液を＃９のバーコーターで上述した基板上に塗布し室温で乾燥したところ２. １μｍの液晶オリゴマー膜が得られた。得られた液晶オリゴマー膜は白濁していた。得られた配向液晶オリゴマーと基材との積層体フィルムを８０℃で５分間熱処理し、高圧水銀燈からの紫外線を１Ｊ／ｃｍ2 照射した。
【００９３】得られた配向液晶オリゴマー重合物と基材との積層体は位相差フィルムに起因する３８０ｎｍを示した。この積層フィルムを傾斜しない時の位相差フィルムの遅相軸を傾斜軸として傾斜したがレターデーションの変化はほとんどなく、視野角は６０゜以上になり位相差フィルム単独の場合と比較して視野角が大きく向上した。
【００９４】さらにこの配向液晶オリゴマー重合物と基材との積層体フィルムをＳＴＮ型液晶表示装置の上下の偏光板と液晶セルとの間にそれぞれ１枚配置すると、白黒表示となり、良好な視野角特性を示す。
【００９５】実施例８実施例１記載のポリカーボネート位相差フィルム上に＃９のバーコーターを用いて、紫外線硬化型アクリル系ハードコート剤を５μｍの厚みで塗布し、風乾後、紫外線を３Ｊ／ｃｍ2 照射、硬化し、硬化したハードコート層にコロナ処理を施した。実施例１記載の液晶オリゴマーをトルエンに２０％になるように溶解し、更に光重合開始材としてイルガキュアー９０７（チバガイギー製）を液晶オリゴマーに対して２％になるように溶解した。この溶液を＃８のバーコーターで上述した基板上に塗布し室温で乾燥したところ３μｍの液晶オリゴマー膜が得られた。得られた液晶オリゴマー膜は白濁していた。得られた複合位相差フィルムを８０℃で５分間熱処理し、高圧水銀燈からの紫外線をを１Ｊ／ｃｍ2 照射した。
【００９６】得られた複合位相差フィルムは位相差フィルムに起因する３８０ｎｍを示した。この積層フィルムを傾斜しない時の位相差フィルムの遅相軸を傾斜軸として傾斜したがレターデーションの変化はほとんどなく、視野角は６０゜以上になり位相差フィルム単独の場合と比較して視野角が大きく向上した。
【００９７】さらにこの複合位相差フィルムをＳＴＮ型液晶表示装置の上下の偏光板と液晶セルとの間にそれぞれ１枚配置すると、白黒表示となり、良好な視野角特性を示す。
【００９８】実施例９厚み８０μｍの３酢酸セルロースフィルム（フジタックＳＨ−８０ 富士写真フィルム（株）製）を表面ケン化処理したフィルムを光学的に透明でかつ等方的な高分子基板として、実施例１で得た液晶オリゴマーの３０％トルエン溶液を乾燥後の膜厚が２．８μｍとなるようにグラビアコート法により成膜し、８０℃で２分間熱処理を行って垂直配向させた後に、積算光量として５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、フィルム面内の屈折率が等方的であり、かつ面内の屈折率が厚さ方向の屈折率より小さい液晶オリゴマー重合物／高分子積層フィルムを得た。
【００９９】また、一軸配向性位相差フィルムとして、面内のレターデーションが４２８ｎｍである一軸配向性位相差フィルム〔商品名スミカライト（ＳＥＦ−３６０４２８）住友化学工業（株）製〕を用いた。液晶オリゴマー重合物／高分子積層フィルムと一軸配向性位相差フィルムとを粘着剤で積層した位相差フィルム（構成：３酢酸セルロースフィルム／高分子液晶層／ポリカーボネート一軸配向性フィルム）２枚を得た。
【０１００】ワードプロセッサ（商品名 ＯＡＳＹＳ ３０ＬＸー４０１ 富士通（株）製）に搭載されているＦＴＮ型ＬＣＤの上下の偏光フィルムと液晶セルの間に上記の位相差フィルムを上下いずれもポリカーボネート一軸配向性フィルムが液晶セル側となるように積層した。このＦＴＮ型ＬＣＤは、視角によるコントラストの変化が小さく、特に左右に対称で方位角６０゜、１２０゜、２４０゜、３００゜方向においても広い視野角特性を示した。コントラスト比（以下、ＣＲということがある。）が、１、５、１０、１５の等コントラスト曲線を図２に示す。
【０１０１】なお、等コントラスト曲線の測定は、大塚電子（株）製ＬＣＤ−７０００を用いて、透過法により行った。また、液晶表示装置への印加電圧は液晶表示装置の実駆動状態で、目視により液晶表示装置の正面から見てコントラストが最もよい状態とした。また、本実施例における一軸配向した位相差フィルムのレターデーションは、光学系に偏光プリズムを２個平行に配置した分光器〔大塚電子（株）製ＭＣＰＤー１０００〕を用いて、その干渉スペクトルの極大波長から求めた。
【０１０２】実施例１０液晶オリゴマー重合物／高分子積層フィルムの高分子液晶層の膜厚が３．３μｍとなるようにした以外は、実施例９と同様にしてＦＴＮ型ＬＣＤを制作した。このＦＴＮ型ＬＣＤは視野角によるコントラストの変化が小さく、良好な視野角特性を示した。ＣＲが、１、５、１０、１５の等コントラスト曲線を図３に示す。
【０１０３】
【発明の効果】本発明においては、光学軸が法線方向とほぼ平行である配向液晶オリゴマー重合物フィルムを用いることにより、また透明または半透明な高分子フィルムと積層したり、一軸配向した位相差フィルムと組み合わせたりすることにより、広視野角の複合位相差板が得られる。また、これらをＳＴＮ型液晶表示装置に適用することにより、液晶表示装置の表示特性、特に視野角特性を著しく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１記載の液晶オリゴマー重合物と高分子との積層フィルムのレターデーションと傾斜角度との関係を示す図。
【図２】実施例９における等コントラスト曲線を示す図。
【図３】実施例１０における等コントラスト曲線を示す図。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は液晶表示素子などに用いられる位相差フィルムの部材として有用な配向液晶オリゴマー重合物フィルム、その製造方法、配向液晶オリゴマー重合物フィルムと基材との積層体、それと一軸配向位相差フィルムとの複合位相差フィルム、およびそれらを用いた液晶表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】位相差フィルムは光学的均質性と耐久性を備え、一軸配向性を有する高分子フィルムであって、液晶表示素子の表示品質を向上させるための光学補償板として一般に用いられている。位相差フィルムを用いたスーパーツイストネマチック（以下ＳＴＮということがある）型液晶表示素子は、軽い、薄い、安価である等の長所を持つ反面、視野角特性が悪い、白黒のレベルが劣っているなどの短所を有していた。これらの短所は位相差フィルムを２枚積層するなどの方法によりかなり改良されてきたが、視野角特性についてはいまだ満足できるレベルに達していなかった。
【０００３】液晶表示素子の視野角特性は表示用液晶セルの複屈折性の角度依存性のみならず、位相差フィルムのレターデーションの角度依存性に大きく相関しており、従来の位相差フィルムではレターデーションの角度変化が小さいほど好ましいことが知られている。このためには液晶性材料を垂直配向させ、フィルム面の法線方向の屈折率の高い位相差フィルムを用いることが提案されている。特開平２ー７３３２７号公報および特開平２ー１０５１１１号公報には、正の屈折率異方性を有する一軸配向性の複屈折体（表示用液晶セル）の背景色の角度変化を低減するために、面内の屈折率は等方的であるが、厚み方向の屈折率が面内の屈折率より大きいような複屈折性層を用いる方法が開示されている。そのような屈折率異方性を有する材料として、ホメオトロピック（垂直）配向させた補償用液晶セルが例示されている。
【０００４】また、特開平２ー２５６０２３号公報には、フイルム面の法線方向に光学軸を有するフィルムと正の複屈折値を有する位相差フィルムとを利用することにより、レターデーションの角度変化が低減でき、視野角特性が改良された位相差フィルムが得られることが記載されている。フィルムの法線方向に光学軸を有するフィルムとして、光重合性の化合物と液晶モノマーを混合し、電場の中で液晶モノマーの配向を維持しつつ、重合を進行させ、法線方向の配向を固定する方法が挙げられている。
【０００５】特開平４ー１６９１６号公報には、厚み方向の屈折率が面内の屈折率より大きい複屈折層を用い、該複屈折層が垂直配向した高分子液晶からなるものが開示されている。高分子液晶を垂直配向させる方法については、液晶温度に加熱したのち、厚み方向に電場または磁場を印加する方法、およびシラン化合物のような垂直配向剤で表面を処理した２枚の基材で挟み込み、液晶温度で垂直配向させる方法が開示され、高分子の延伸によって得られる位相差フィルムと組み合わせることにより視野角特性に優れた位相差フィルムが得られることが示されている。一方、水酸基を側鎖に有する高分子であるポリビニルアルコールは液晶表示装置中の液晶の水平配向膜として用いられ、透明電極の基板上に塗布され、ラビング処理することにより、液晶分子を水平に配向させることが知られている。
【０００６】しかしながら、液晶オリゴマーと親水性基材やハードコート処理した高分子基板とを積層した高分子積層フィルムの光学軸が法線方向とほぼ平行であるものは知られていない。また、高分子液晶／高分子積層フィルムと位相差フィルムとの複合位相差フィルムについて、これまでの方法では、フィルムの法線方向に光学軸を有するフィルムと位相差フィルムと組み合わせた場合、フィルムの法線方向に光学軸をもたせるために、配向緩和の大きな液晶モノマーの配向を維持しつつ、光重合を行ったり、電場、磁場などの外場を必要としたり、疎水化した２枚の基板に挟み込み、剥離する操作を必要とした。高分子量の液晶では配向方法が複雑であり、また、低分子液晶では配向の固定が困難であった。このように、従来の方法では、工業的に有利な製造方法が確立されていないという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、広視野角を与える配向液晶オリゴマー重合物フィルム、該フィルムの工業的に有利な製造方法、広視野角を与え、白黒レベルに優れた、該フィルムと位相差フィルムとの積層体と複合位相差板、およびそれらを用いた、視野角特性が著しく向上し、白黒レベルに優れた液晶表示装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、正の屈折率異方性を有しネマチック相またはスメクチック相を示す液晶オリゴマーをホメオトロピック配向させた後、重合することにより配向の固定ができることを見いだし、親水性の基材やハードコートした高分子フィルムの上で基材面の法線方向とほぼ平行な光学軸を有する配向液晶オリゴマー重合物フィルムを得ることができ、さらに該配向液晶オリゴマー重合物フィルムと一軸配向性を有する位相差フィルムとを組み合わせることにより、白黒レベルに優れ、良好な視野角特性を有した液晶表示素子が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち本発明は、次に記す発明からなる。
〔１〕正の屈折率異方性を有し、ネマチック相またはスメクチック相を示す液晶オリゴマーの重合物からなるフィルムで、該液晶オリゴマーは下記反復単位（Ｉ）および（ＩＩ）を主たる構成単位とする直鎖または環状の液晶オリゴマーから選ばれ、該オリゴマー１分子中の反復単位（Ｉ）および（ＩＩ）の数をそれぞれｎおよびｎ’とするとき、ｎおよびｎ’はそれぞれ独立に１から２０までの整数であり、かつ４≦ｎ＋ｎ’≦２１であり、反復単位（ＩＩ）の末端基が重合しており、該フィルムの光学軸がフィルムの法線方向にほぼ平行であることを特徴とする配向液晶オリゴマー重合物フィルム。
【化６】
【化７】
〔式中Ａは下式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される基であり、式（ＩＩＩ）において−Ｓｉ−Ｏ−は式（Ｉ）または（ＩＩ）の主鎖であり、式（ＩＶ）において−Ｃ−ＣＨ2 −は式（Ｉ）または（ＩＩ）の主鎖であり、ＣＯＯ基は側鎖のＲ1 またはＲ2 ではない側鎖に位置する。式（Ｉ）においてＡが式（ＩＩＩ）のとき、および式（ＩＩ）においてＡが式（ＩＩＩ）のとき、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。式（Ｉ）においてＡが式（ＩＶ）のとき、および式（ＩＩ）においてＡが式（ＩＶ）のとき、Ｒ1 、Ｒ2 は独立に水素または炭素数１〜６のアルキル基である。
【化８】
【化９】
ｋとｋ’は独立に２から１０までの整数を表し、ｍとｍ’とは独立に０または１であり、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 およびＡｒ4 は独立に１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキサン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２、５−ジイル基であり、ＬとＬ’は独立に−ＣＨ2 −Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2 −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−または
【化１０】
で示される２価の基であり、ｐとｐ’は独立に０または１であり、Ｒはハロゲン、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ’は水素または炭素数１から５までのアルキル基である。〕
【００１０】〔２〕前記〔１〕記載の反復単位（Ｉ）および（ＩＩ）からなる直鎖または環状の液晶オリゴマーをフィルムに成膜後、熱処理を行ない光学軸をフィルム法線方向にほぼ平行とした後、光または放射線を照射することを特徴とする〔１〕記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムの製造方法。
【００１１】〔３〕前記〔１〕記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと、透明または半透明であり表面が親水性である基材とが積層されてなる配向液晶オリゴマー重合物フィルムと親水性基材との積層体。
【００１２】〔４〕表面が親水性である基材がガラス、親水性高分子フィルム、親水性高分子と透明あるいは半透明の高分子フィルムとの積層フィルム、親水性の無機化合物と透明あるいは半透明の高分子フィルムとの積層フィルムから選ばれることを特徴とする〔３〕記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと基材との積層体。
【００１３】〔５〕透明または半透明である高分子基板表面をハードコート処理したものと、〔１〕記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムとが積層されてなる配向液晶オリゴマー重合物フィルムと高分子基板との積層体。
【００１４】〔６〕表面が親水性である基材が、フィルム面内に光学軸を有し、かつ正の屈折率異方性を有する、熱可塑性高分子からなる一軸配向した位相差フィルムを含み、配向液晶オリゴマー重合物フィルムと該基材との積層体の屈折率が下記式（１） ｎX ＞ｎZ ＞ｎY （１）
（ここでｎX 、ｎY はそれぞれ積層体の面内の屈折率の最大値、最小値を表し、ｎZ は積層体の厚み方向の屈折率を表す。）を満たすことを特徴とする〔３〕記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと親水性基材との積層体。
【００１５】〔７〕高分子基板が、フィルム面内に光学軸を有し、かつ正の屈折率異方性を有する、熱可塑性高分子からなる一軸配向した位相差フィルムを含み、配向液晶オリゴマー重合物フィルムと該基材との積層体の屈折率が下記式（１） ｎX ＞ｎZ ＞ｎY （１）
（ここでｎX 、ｎY はそれぞれ積層体の面内の屈折率の最大値、最小値を表し、ｎZ は積層体の厚み方向の屈折率を表す。）を満たすことを特徴とする〔５〕記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと高分子基板との積層体。
【００１６】〔８〕フィルム面内に光学軸を有し、かつ正の屈折率異方性を有する、熱可塑性高分子からなる一軸配向した位相差フィルムと、〔３〕または〔４〕記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと親水性基材との積層体とを積層してなる複合位相差板であり、該複合位相差板の屈折率が下記式（１）
ｎx ＞ｎZ ＞ｎY （１）
（ここでｎx 、ｎY はそれぞれ複合位相差板の面内の屈折率の最大値、最小値を表し、ｎZ は複合位相差板の厚み方向の屈折率を表す。）を満たすことを特徴とする複合位相差板。
〔９〕フィルム面内に光学軸を有し、かつ正の屈折率異方性を有する、熱可塑性高分子からなる一軸配向した位相差フィルムと、〔５〕記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと高分子基板との積層体とを積層してなる複合位相差板であり、該複合位相差板の屈折率が下記式（１）
ｎx ＞ｎZ ＞ｎY （１）
（ここでｎx 、ｎY はそれぞれ複合位相差板の面内の屈折率の最大値、最小値を表し、ｎZ は複合位相差板の厚み方向の屈折率を表す。）を満たすことを特徴とする複合位相差板。
【００１７】〔１０〕電極を有する基板に挟持された、正の誘電率異方性を有し、電圧無印加時にほぼ水平にかつ螺旋軸を基板に垂直方向にねじれ配向した液晶層からなる液晶セルと、その外側に配置される偏光フィルムとの間に、〔１〕記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムまたは〔３〕もしくは〔４〕記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと親水性基材との積層体または〔５〕記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと高分子基板との積層体から選ばれた少なくとも一つを含むことを特徴とする液晶表示装置。
〔１１〕電極を有する基板に挟持された、正の誘電率異方性を有し、電圧無印加時にほぼ水平にかつ螺旋軸を基板に垂直方向にねじれ配向した液晶層からなる液晶セルと、その外側に配置される偏光フィルムとの間に、〔６〕記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと親水性基材との積層体または〔７〕記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと高分子基板との積層体または〔８〕もしくは〔９〕記載の複合位相差板から選ばれた少なくとも一つを含むことを特徴とする液晶表示装置。
【００１８】〔１２〕前記〔１１〕記載の液晶表示装置において、配向液晶オリゴマー重合物フィルムが、位相差フィルムと偏光フィルムとの間に設置されていることを特徴とする〔１１〕記載の液晶表示装置。
〔１３〕電極を有する基板に挾持された、正の誘電率異方性を有し、電圧無印加時にほぼ水平に配向した液晶層からなる液晶セルとその外側に配置される偏光フィルムとの間に、〔１〕記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムまたは〔３〕もしくは〔４〕記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと親水性基材との積層体または〔５〕記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと高分子基板との積層体から選ばれた少なくとも一つを含むことを特徴とする液晶表示装置。
【００１９】次に、本発明を詳細に説明する。本発明に用いる反復単位（Ｉ）および（ＩＩ）からなる液晶オリゴマーは、液晶状態で正の屈折率異方性を有し、ネマチック相またはスメクチック相をとる側鎖型液晶オリゴマーである。側鎖型液晶オリゴマーの、骨格鎖はポリ−１−アルキルアクリル酸エステル、ポリシロキサンなどが例示され、直鎖あるいは環状のものが利用できるが、液晶オリゴマーの化学的安定性の観点から、環状の構造が好ましい。ポリ−１−アルキルアクリル酸エステルではポリメタクリル酸エステルまたはポリアクリル酸エステルが好ましく、より好ましくはポリメタクリル酸エステルである。これらの中で、ポリシロキサン系の側鎖型液晶オリゴマーが好ましい。液晶性を与える基（以下、メソゲン基ということがある。）は屈曲鎖（以下、スペーサーということがある。）を介して、主鎖と結合したものが一般的に使用できる。
【００２０】側鎖型液晶オリゴマーは、液晶状態を示す上限の温度について特に制限はないが、基材との積層時の乾燥や配向処理のために、液晶相から等方相への転移温度（以下、液晶相／等方相の転移温度と記すことがある。）が２００℃以下になるように、好ましくは１７０℃以下となるように、さらに好ましくは１５０℃以下となるようにスペーサーの長さやメソゲン基の種類、重合度を選択することが好ましい。これら液晶オリゴマーの結晶相またはガラス相と液晶相との転移温度については特に制限はなく、室温以下の転移温度でも使用できる。
【００２１】本発明で用いる側鎖型液晶オリゴマーは、屈折率の異方性を持たせるために配向させることが必要であるが、その操作の容易さを決める要因としてその反復単位の数が重要である。反復単位の数が大きいと粘度が高く、また液晶転移温度が高いために、配向に高温や長時間が必要になり、また反復単位の数が小さいと配向が室温状態で緩和するので好ましくない。反復単位の数ｎとｎ’はそれぞれ独立に１から２０までの整数であり、ｎとｎ’の合計が４から２１となるように選ばれる。液晶オリゴマーの配向性と重合後の配向の固定の観点から、ｎとｎ’の比は１：５から５：１の範囲であり、より好ましくは１：３から３：１である。ｎとｎ’の比の制御は後述のようにこれら液晶オリゴマーを合成するときに行なうことができる。
【００２２】側鎖型液晶オリゴマーは主鎖とメソゲン基を結ぶスペーサーによっても、液晶転移温度、配向性が影響される。短いスペーサーではメソゲン基の配向性が良好でなく、また長いスペーサーではメソゲン基の配向後の緩和が起こりやすいことから、スペーサーとして、炭素数２から１０までのアルキレン基またはアルキレンオキシ基が好ましい。特に高配向性の観点から炭素数２から６までのアルキレン基またはアルキレンオキシ基が好ましい。また、合成の容易さから、アルキレンオキシ基がより好ましい。具体的には好ましい基として−（ＣＨ2 ）2 −、−（ＣＨ2 ）3 −、−（ＣＨ2 ）4 −、−（ＣＨ2 ）5 −、−（ＣＨ2 ）6 −、−（ＣＨ2 ）3 −Ｏ−、−（ＣＨ2 ）4 −Ｏ−、−（ＣＨ2 ）5 −Ｏ−、−（ＣＨ2 ）6 −Ｏ−が例示される。
【００２３】本発明の配向した液晶オリゴマー重合物フィルムでは、屈折率の異方性が大きいことが工業上有利である。このためには、メソゲン基は屈折率異方性の大きな基が好ましい。このようなメソゲン基を与える構造としては、反復単位（Ｉ）または（ＩＩ）式中のＡｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 、Ａｒ4 が、それぞれ独立に１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキサン基、ピリジン−２，５−ジイル基またはピリミジン−２，５−ジイル基のものが挙げられる。また、Ａｒ1 とＡｒ2 をまたはＡｒ3 とＡｒ4 を結合する２価の基Ｌが−ＣＨ2 −Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2 −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−もしくは
【００２４】
【化１１】
である基、またはＡｒ1 とＡｒ2 が直接結合した基もしくはＡｒ3 とＡｒ4 が直接結合した基が挙げられる。より好ましくは、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 およびＡｒ4 がそれぞれ独立に１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基であり、さらに好ましくは１，４−フェニレン基である。また結合基Ｌ、Ｌ' はそれぞれ独立に−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−基が好ましく、さらに好ましくは−ＣＯＯ−基である。
【００２５】反復単位（Ｉ）におけるＲ基は、メソゲン基の誘電率異方性や配向性に影響することから、屈折率異方性の高い液晶オリゴマーフィルムを得る観点から、ハロゲン、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基が選ばれる。好ましくは、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、より好ましくはシアノ基である。
【００２６】反復単位（ＩＩ）における末端基は、液晶オリゴマーの配向を重合により固定する基である。重合基としては−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ2 （Ｒ’は水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基を表す）であり、アクリレート基、メタアクリレート基が例示される。これらの基の重合方法には特に制限はないが、ラジカル開始剤による光重合や熱重合が例示され、操作の簡便さや配向の固定の効率の観点から、光重合が好ましい。光重合の開始剤としては公知のものが利用できる。
【００２７】反復単位（Ｉ）に示される繰り返し単位を持つ直鎖状もしくは環状の液晶オリゴマーに用いられる非重合性のメソゲン基を以下に例示する。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】これらのメソゲン基のなかで、シアノ基を有する番号１〜６、３１〜３６、６１〜６６、１８１〜１８６、２１１〜２１６の基が好ましく、より好ましくは番号３１〜３６である。これらのメソゲン基はポリシロキサン系主鎖に結合したものが高い配向性を示すことから好ましく、より好ましくは環状シロキサンに結合したものが好ましい。
【００３３】また、反復単位（ＩＩ）を持つ直鎖状もしくは環状の液晶オリゴマーに用いられる重合性のメソゲン基を以下に例示する。
【００３４】
【表５】
【００３５】
【表６】
【００３６】
【表７】
【００３７】これらの重合性のメソゲン基の中で、メタクリレート基を有する番号２４７〜２５２、２５９〜２６４、２７１〜２７６、３１９〜３２４、３３１〜３３６の基が好ましく、より好ましくは番号２５９〜２６４の基である。これらのメソゲン基は直鎖、または環状ポリシロキサン系主鎖に結合したものが、良好な特性を示すことから好ましく、より好ましくは環状ポリシロキサンに結合したものが好ましい。
【００３８】これら液晶オリゴマーの合成方法としては特公昭６３−４７７５９号公報や特開平２−１４９５４４号公報に記載の方法が採用できる。例えばポリシロキサン鎖に該側鎖のメソゲン基を付加させる方法やメソゲン基を屈曲性のスペーサー基を介して有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを重合する方法が例示される。ポリシロキサン鎖にメソゲン基を付加する場合には、反復単位（Ｉ）または（ＩＩ）の側鎖のメソゲン基と同じ構造を有し、スペーサーであるアルキレンオキシ基を生成する末端に不飽和２重結合を有するω−アルケニルオキシ基を有する反応原料をポリシロキサンと白金触媒下に反応させることで得られる。この反応時に、非重合性のメソゲン基と重合性のメソゲン基に対応する反応原料仕込み比率で２種類のメソゲン基の結合比率を制御することができる。同様に、主鎖がアクリル酸エステル系またはα−アルキルーアクリル酸エステル系では相当するメソゲン基を有する２種類のモノマーを共重合する際にモノマーの仕込み比率を制御することで重合性メソゲン基と非重合性のメソゲン基の比率を制御できる。
【００３９】このようにして得られた液晶オリゴマーは、ネマチック相またはスメクチック相を示すものが好ましく用いられる。さらに、スメクチック相を示すものが、優れた光学異方性を示すのでより好ましい。
【００４０】本発明のフィルム法線方向にほぼ平行な光学軸を有する液晶オリゴマー重合物のフィルムの作成方法としては、親水性の基材またはハードコート処理した高分子基板上に液晶オリゴマー重合物フィルムを成膜し、配向処理を行なう。配向処理は液晶オリゴマー重合物フィルムを熱処理することにより行なわれ、結晶相またはガラス相から液晶相への転移温度（以下、Ｔｇと記すことがある。）以上で液晶相から等方相への転移温度（以下、Ｔｉと記すことがある。）以下が採用される。また、熱処理温度（以下、Ｔｔと記すことがある。）は、好ましくはＴｇ+ ３０℃≦Ｔｔ＜Ｔｉであり、Ｔｇ+ ４０℃≦Ｔｔ＜Ｔｉ の範囲で熱処理することがより好ましい。熱処理時間は特に制限はないが、あまり短いと垂直配向性が十分でなく、あまり長いと工業的に好ましくないので、０．２分以上２０時間以下が好ましく、１分以上１時間以下がさらに好ましい。以上の熱処理により、液晶オリゴマーのメソゲン基はフィルム面にほぼ垂直方向に配向し、フィルム面の法線方向に光学軸を持つようになる。
【００４１】液晶オリゴマー重合物フィルムの作成方法としては制限はないが、液晶オリゴマーを溶液状態で塗布する方法、等方相状態で塗布する方法が例示され、好ましくは溶液状態から塗布する方法である。塗布方法としては通常のロールコート法、グラビアコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、プリント法、デッピング法が例示される。得られた液晶オリゴマー重合物フィルムはそのままでも用いられるが、基材に積層して用いる方が好ましい。
【００４２】液晶オリゴマー重合物フィルムの厚みとしては、０. １〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０. ５〜１０μｍであり、さらに好ましくは１〜７μｍである。０. １μｍより薄いと光学的な特性の発現が小さくなり、２０μｍを超えると配向しにくいので好ましくない。
【００４３】液晶オリゴマー重合物フィルムについては、フィルム面の法線にほぼ平行な光学軸を持つように配向処理したのち、液晶オリゴマーを重合する。具体的には、光を照射する、γ線などの放射線を照射する又は加熱する方法が挙げられる。光を照射する又は加熱するときには、公知の重合開始剤を用いることができる。これらの方法の中で工程の簡単さから、光を照射する方法と加熱する方法が好ましく、さらに、配向の保持の良好さから光を照射する方法がより好ましい。
【００４４】表面が親水性である基材としてはガラス板単独、または液晶セルに使用されるガラス板表面を用いることができ、また水酸基、カルボン酸イオン基またはスルホン酸イオン基を含有する親水性高分子や、また親水性の無機化合物も利用できる。また、親水性高分子層や親水性の無機化合物を表面に有する高分子基材も使用できる。
【００４５】親水性高分子の内で水酸基を有する高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール共重合体や、水飴から微生物発酵により得られるプルラン、デキストリンなどの天然多糖類から選ばれる高分子が例示される。溶解性や、垂直配向の与え易さの観点から、ポリビニルアルコールが好ましい。また、カルボン酸イオンを有する高分子としてはポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、ポリメタクリル酸、ポリアルギン酸ソーダ、ポリカルボキシメチルセルロースソーダ塩等が例示され、ポリアルギン酸ソーダ、ポリカルボキシメチルセルロースソーダ塩、ポリアクリル酸が好ましい。また、スルホン酸イオンを含有する高分子としてはポリスチレンスルホン酸が例示される。これら親水性高分子の中で、ポリビニルアルコール、ポリアルギン酸ソーダ、ポリカルボキシメチルセルロースソーダ塩、ポリアクリル酸、プルラン、ポリスチレンスルホン酸が好ましく、さらに好ましくはポリビニルアルコールとポリアルギン酸ソーダである。
【００４６】また、親水性の無機化合物としては透明なＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒなどの酸化物やフッ化物などの無機化合物やセラミックスなどが例示される。これらの無機化合物の高分子フィルムへの成膜方法は、溶媒に分散した状態から高分子フィルムに塗布する方法や固体状態から真空中でスパッタ・電子線蒸着などの公知の方法で蒸着する方法が例示される。基材への塗布に使用する無機化合物は４塩化ケイ素や有機アルミニウムを有機溶媒中で加水分解して得られるゾル状のコロイド分散物が利用できる。
【００４７】本発明の液晶オリゴマー重合物フィルムと親水性基材との積層体において、親水性の基材は液晶オリゴマー重合物フィルムの光学軸を法線方向にほぼ平行に配向させるために有効なものである。しかし、上記のように、ラビング処理したポリビニルアルコールは水平配向膜として作用するので、親水性高分子層においてはラビング処理は光学軸の配向に悪影響を与えるので好ましくない。
【００４８】本発明に用いる親水性高分子や親水性の無機化合物を表面に塗布または蒸着する透明または半透明な高分子フィルムとして、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、２酢酸セルロース、３酢酸セルロース、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが例示され、好ましくはポリカーボネート、ポリスルホン、３酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンである。
【００４９】本発明の液晶オリゴマー重合物フィルムと親水性基材との積層体において、その光学軸をフィルムの法線方向とほぼ平行にするには液晶オリゴマー重合物フィルムの場合と同様な熱処理条件で液晶オリゴマー重合物フィルムと親水性基材との積層体の熱処理を行なう。その際に、温度領域で光学的性質や形状の変化が起こらない高分子が好ましく、ガラス転移温度が高い熱可塑性エンジニアリング高分子、または可塑材が添加されている高分子では流動温度が高い高分子が挙げられる。高分子のガラス転移温度として、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。この条件を満たす高分子として３酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレートが好ましく、より好ましくは３酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンである。次いで、液晶オリゴマー重合物フィルムと同様に重合し、配向を固定する。
【００５０】本発明の別の形態である配向した液晶オリゴマー重合物フィルムとハードコート処理した高分子基板との積層体の場合の高分子基板としてはポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、２酢酸セルロース、３酢酸セルロース、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが例示され、好ましくはポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンである。具体的な処理としては、これらの高分子基板の表面にハードコート剤を塗布し、ハードコート層を形成することが挙げられる。
【００５１】本発明で用いられるハードコート剤とハードコート層の形成方法は公知のものや方法が使用でき、特に制限はないが、ハードコート層の厚みを０．２μｍ以上とすることが好ましく、１μｍ以上とすることが更に好ましい。ハードコート剤としては公知のポリウレタン系、アクリルオリゴマー系、アクリル−シリコン系、オルガノポリシロキサン系、無機化合物などプラスチックのコーティング技術総覧〔（株）産業技術サービスセンター発行、１８３ページから１９１ページ〕に記載されているものが例示される。これらの中で成膜性の観点からアクリルオリゴマー系などの光硬化型樹脂系のハードコート剤や、オリガノポリシロキサン系のハードコート剤が好ましい。
【００５２】ハードコート処理した高分子基材上に液晶オリゴマー層を成膜する場合に、成膜の均一性を向上する観点から、ハードコート層にプラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射、ケン化処理など公知の表面改質技術によりこれら高分子フィルムの表面張力を大きくする処理を施してもよい。
【００５３】つぎに、本発明の液晶オリゴマー重合物フィルムと高分子との積層体の作成方法について、高分子フィルム表面に親水性高分子を塗布した基材とハードコートした高分子基材を例に挙げて説明する。まず、透明または半透明な高分子フィルムであるポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、２酢酸セルロース、３酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの高分子フィルムを基材として用いて、親水性高分子または親水性の無機化合物を表面に成膜する。
【００５４】親水性高分子の成膜方法として特に制限はないが、例えば親水性高分子が溶解可能で、かつ基材の溶解もしくは膨潤が少ない溶媒に該高分子を溶解した後、ロールコート法、グラビアコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、プリント法、デッピング法などの公知の方法で塗布する方法や、高分子を溶融させた後、ロールコート法、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、デッピング法など公知の方法で塗布する方法が例示される。これらの成膜法の中でも製造が容易である観点から、高分子溶液からロールコート法、グラビアコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、デッピング法などにより成膜することが好ましい。
【００５５】ここでポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホンなどの高分子フィルムは、表面張力が小さく親水性高分子溶液がはじかれることもあるので、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射、ケン化処理など公知の表面改質技術によりこれら高分子フィルムの表面張力を大きくしてから、親水性高分子を成膜してもよい。また親水性の無機化合物の成膜方法として特に制限はないが、例えば該無機化合物が安定なコロイド分散系を形成しかつ基材の溶解もしくは膨潤が少ない溶媒に該無機化合物を分散した後、ロールコート法、グラビアコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、プリント法、デッピング法などの公知の方法で塗布する方法や、該無機化合物を真空中でスパッタ法、電子線加熱法、抵抗加熱法など公知の真空蒸着法で蒸着する方法が例示される。
【００５６】ハードコートした高分子基板を用いる場合、まず透明または半透明な高分子基板であるポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、２酢酸セルロース、３酢酸セルロース、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの高分子フィルムを基材として用いてハードコート剤を高分子フィルム表面に成膜する。ハードコート剤の成膜法としては溶剤に溶解もしくは分散させた状態からのロールコート法、ディッピング法、グラビアコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、プリント法などの公知の塗布法や、真空中でスパッタリング法、電子線加熱蒸着法、抵抗加熱法などの公知の蒸着法などの成膜法が例示され、これらの成膜法によって成膜した後、使用するハードコート剤の種類に応じた紫外線照射や、熱処理などをすることにより硬化させる。蒸着法によって成膜する場合蒸着方向に関して注意が必要であり、斜方蒸着は配向液晶オリゴマーの光学軸の向きに悪影響を与えるので好ましくない。
【００５７】用いる透明または半透明な高分子フィルムの厚みは特に制限はないが、１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００５８】また、得られる親水性高分子または無機化合物の厚みは特に制限はないが、０. ｌμｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは０. ５μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下である。親水性高分子の場合用いる溶剤としては親水性高分子を溶解させるものであれば特に制限はないが、水を用いるのが好ましい。
【００５９】また得られるハードコート層の厚みについても特に制限はなく、０. １μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは０. ５μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下である。
【００６０】ついで、親水性高分子または無機化合物を成膜した高分子フィルム上またはハードコート処理した高分子フィルム上に液晶オリゴマーを成膜する。成膜方法としては特に限定はないが、例えば液晶オリゴマーフィルムと同様に成膜でき、基材や親水性高分子や無機化合物やハードコート膜の溶解もしくは膨潤が少ない溶媒に液晶オリゴマーを溶解した後、ロールコート法、グラビアコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、プリント法、デッピング法などの塗布する方法や、液晶オリゴマーを固体相／液晶相の転移温度以上に加熱し液晶オリゴマーの粘度を低減した後、ロールコート法、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、デッピング法など公知の方法で塗布する方法が例示される。これらの塗布法の中でも製造が容易である観点から、液晶オリゴマー溶液からロールコート法、グラビアコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、デッピング法などにより成膜することが好ましい。
【００６１】得られる液晶オリゴマー重合物層の厚みとしては、０. ｌμｍ以上２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０. ５μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上７μｍ以下である。０. ｌμｍより薄いと光学的な特性の発現が小さくなり、また２０μｍより厚いと配向しにくいので好ましくない。
【００６２】上記のように、液晶オリゴマーの高い垂直配向度を得るためには、液晶オリゴマー／高分子積層フィルムを前述の液晶オリゴマー重合物フィルムの場合と温度、処理時間とも同様に熱処理する。しかし、特に用いる基材のガラス転移温度または添加材が添加されている基材では基材の流動温度以上では基材や親水性高分子やハードコート膜の変形が生じるなど製法上問題となるので、上限温度は基材のガラス転移温度または流動温度以下が好ましい。この処理により、高分子基材上の液晶オリゴマーフィルムはほぼ垂直配向する。また、熱処理における昇温速度、冷却速度については特に制限はない。
【００６３】本発明の透明または半透明の高分子フィルムの製造方法としては、溶剤キャスト法、押出成形法、プレス成形法などの成形方法を用いればよい。
【００６４】基材としてガラス板、親水性高分子フィルムを用いた場合でも同様に液晶オリゴマー重合体と基材との積層体が得られる。
【００６５】本発明の配向液晶オリゴマー重合物フィルムまたは液晶オリゴマー重合物フィルムと親水性基材やハードコートした高分子フィルムとの積層体は、光学軸がフィルム法線方向とほぼ平行なので、フィルム面内に光学軸を有し、かつ正の屈折率異方性を有する、熱可塑性高分子からなる一軸配向した位相差フィルムを同時に使うことにより、複合位相差板または複合位相差フィルムとすることができる。以下、複合位相差板または複合位相差フィルムを複合位相差板と総称する。複合位相差板のレターデーションの視角依存性については、複合位相差板の面内の最大屈折率（ｎX ）や最小屈折率（ｎY ）および複合位相差板面に垂直方向の屈折率（ｎZ ）の大きさに関連していることが知られている。特開平３−１５５５２２号に述べられているように、これら屈折率の異方性は構成する各材料板やフィルムの屈折率と膜厚から相加平均として求めることもできるが、複合位相差板はレターデーションを示すことから、レターデーションの角度依存性から、屈折率の異方性を見積もることが実際的である。複合位相差板に垂直方向のレターデーションＲ（０）とθ度だけ傾けた時のレターデーションＲ（θ）の比Ｒ（θ）／Ｒ（０）で屈折率の異方性を評価する場合、１．１０＞Ｒ（４０゜）／Ｒ（０）＞０．９０の範囲でｎX ＞ｎZ ＞ｎY に相当し、良好な視野角特性を示す。
【００６６】本発明の複合位相差板に用いる正の屈折率異方性を有する熱可塑性高分子としては、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、２酢酸セルロース、３酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。該熱可塑性高分子を一軸配向して位相差フィルムとして用いる。液晶オリゴマー／基材の積層体と一軸配向した位相差フィルムとは粘着剤等で張り合わせることにより積層してもよいし、それぞれ分離して用いてもよい。
【００６７】これらの熱可塑性高分子からなる位相差フィルムの原料として用いるフィルム（以下、原反フィルムということがある。）の製造方法としては、溶剤キャスト法、押出成形法、プレス成形法などの成形方法を用いればよい。該原反フィルムを、フィルム面内に光学軸を持つ一軸配向した位相差フィルムとする延伸方法としては、テンター延伸法、ロール間延伸法、ロール間圧縮延伸法などが例示される。均質な位相差フィルムを得るには、溶剤キャスト法により成膜したフィルムをテンター延伸法により延伸することが好ましい。
【００６８】本発明の液晶表示装置において、配向液晶オリゴマー重合物フィルム、液晶オリゴマー重合物フィルムと基板との積層体を置く位置は、液晶ディスプレーの２枚の偏光板間であれば特に制限はない。例えば偏光板と表示用液晶セルの間、偏光板と偏光板の保護フィルムの間、位相差フィルムと偏光板の間、位相差フィルムと表示用液晶セルの間などが例示される。ＳＴＮ型ＬＣＤに適用する場合には位相差フィルムと偏光板の間に配置するほうが、より視野角の広いＬＣＤが得られるため好ましい。また、液晶オリゴマー重合物フィルムを含む積層複合位相差板を置く位置についても偏光板と表示用液晶セルの間であればよいが、ＳＴＮ型ＬＣＤに適用する場合には液晶オリゴマー重合物フィルムが偏光板側となるように配置するほうが、より視野角が広いＬＣＤが得られるため好ましい。
【００６９】
【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。得られた液晶オリゴマーのガラス転移点や液晶相と等方相との転移温度は偏光顕微鏡観察と示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって評価した。液晶オリゴマーを走査速度１０℃／分で走査し２回目以降のデータから転移温度を評価した。Ｔｇについては昇温時の吸熱カーブの一次微分のピークをＴｇと見なし、Ｔｉについては液晶相／等方相転移によると思われる吸熱ピークをＴｉと見なした。
【００７０】得られた液晶オリゴマー重合物フィルム／基板積層体において、ほぼフィルム法線方向の光学軸を有することを確認するためには、基板に複屈折がない場合クロスニコル下で該積層フィルムを水平に置いたときほぼ完全に消光することより確認し、次いで任意の軸を中心に傾斜し傾斜角が大きくなるに従いレターデーションが大きくなることにより確認した。また面内に複屈折がある場合は遅相軸を傾斜軸とした。
【００７１】本発明の積層複合位相差板またはフィルムは、特に記載のない場合以外は以下のようにして評価を行った。まず面内の複屈折を評価する。傾斜ステージを装備した偏光顕微鏡において、該積層フィルムを水平に配置し、セナルモンコンペンセーターを用いセナルモンの複屈折測定法によりレターデーション（以下Ｒ（０）と略記する）を求める。次にレターデーションの角度依存性の評価は、水平面内での遅相軸を傾斜軸としてθ°傾斜させた状態で測定したレターデーション（以下Ｒ（θ）と略記する）を用い評価した。
【００７２】なお実施例中の視野角はＲ（θ）／Ｒ（０）＝１．１０またはＲ（θ）／Ｒ（０）＝０．９０になった時のθをもって視野角と定義する。
【００７３】実施例１厚さ８０μｍの３酢酸セルロースフィルム上に、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバール１１７）の１０％水溶液を塗布し、１００℃の熱風中で乾燥した。得られたポリビニルアルコールの厚みは３μｍであった。４−（アリル−オキシ）−安息香酸−４’−シアノフェニルエステルと４−（アリルオキシ）−安息香酸−（４’−メタクロイルオキシ−フェニル）エステルを１：１の混合比でペンタメチルシクロペンタシロキサンと、特公昭６３−４１４００号公報記載の方法と同様に反応させ、非重合性メソゲン基と重合性メソゲン基を有する環状ペンタシロキサン液晶オリゴマーを得た。この液晶オリゴマーは元素分析、赤外吸収スペクトル、Ｈ−ＮＭＲスペクトルから構造を確認した。
【００７４】また、得られた液晶オリゴマーのＴｇは１８．７℃であり、Ｔｉは１１７．５℃であった。この液晶オリゴマーを塩化メチレンに５ｗｔ％になるよう溶解し、さらに光重合開始材として商品名イルガキュアー９０７（チバガイギー社製）を液晶オリゴマーに対して２ｗｔ％になるよう混合した。ポリビニルアルコールを塗布した３酢酸セルロースフィルム上にギャップ幅４０μｍのアプリケータを用いて液晶オリゴマー溶液を塗布した。塗布後、室温で乾燥させた。得られた液晶オリゴマー／ポリビニルアルコール／３酢酸セルロース積層フィルムを９５℃に加熱したホットプレート上で５分間加熱し、冷却した。さらに、高圧水銀燈により積算光量として５００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を得られた液晶オリゴマー積層フィルムに照射した。
【００７５】得られた液晶オリゴマー重合物／高分子積層フィルムはクロスニコル下で消光し、レターデーションは３酢酸セルロースに起因すると思われる５. ３ｎｍを示したが、積層フィルムを水平面から傾斜させるとレターデーションが大きくなった。傾けた角度とその時のレターデーションの関係を図１に示す。傾斜角が大きくなるほどレターデーションが大きくなることから、液晶オリゴマー重合物層は垂直配向していることがわかった。なお、このとき接針式の膜厚計（テンコール社製アルファーステップＡＳ−２００）で液晶オリゴマー重合物層の厚みを測定したところ２. ３μｍ であった。
【００７６】つぎに、フィルム面内に光学軸を有し、かつ正の屈折率異方性を有する、熱可塑性高分子からなる一軸配向した位相差フィルムとしてポリカーボネート製の位相差フィルム（商品名スミカライト（ＳＥＦ−４００４２６）住友化学工業（株）製、Ｒ（０）＝３８０ｎｍ、視野角３９°）を用いた。
【００７７】ポリカーボネート位相差フィルムと、液晶オリゴマー重合物／高分子積層フィルムとを積層したところ、視野角は６０゜以上となり、ポリカーボネート位相差フィルム単独の場合に比べ、より広い視野角の複合位相差フィルムが得られた。さらに、この複合位相差フィルムをＳＴＮ型液晶表示装置の上下の偏光板と液晶セルとの間にそれぞれ１枚づつ配置すると、白黒表示となり、良好な視野角特性を示す。
【００７８】比較例１液晶オリゴマーを塗布した後に熱処理しないこと以外は実施例１と同様にして、液晶オリゴマー重合物と高分子との積層フィルムを得た。得られた積層フィルムは白濁していた。クロスニコル下で得られた積層フィルムを観察したところ白濁しており液晶オリゴマー重合物は垂直配向していないことがわかった。
【００７９】実施例２実施例１のポリビニルアルコールをアルギン酸ソーダとした以外は実施例１と同様に液晶オリゴマー重合物フィルムと高分子との積層フィルムを得た。得られた液晶オリゴマー重合物と高分子との積層フィルムはクロスニコル下で透明でレターデーションは３ｎｍであったが、積層フィルムを水平面から傾斜させるとレターデーションが現われた。５０°に傾けた時のレターデーションは１０５ｎｍであった。傾けるほどレターデーションが大きくなることから、液晶オリゴマー重合物層は垂直配向していることを確認した。液晶オリゴマー重合物層の厚みを測定したところ２. １μｍであった。
【００８０】実施例１で用いたポリカーボネート位相差フィルムと液晶オリゴマー重合物／高分子積層フィルムとを積層したところ、視野角は６０゜以上となり、ポリカーボネート位相差フィルム単独の場合に比べ、より広い視野角の複合位相差フィルムが得られた。
【００８１】さらに、この複合位相差フィルムをＳＴＮ型液晶表示装置の上下偏光板と液晶セルとの間にそれぞれ１枚配置すると、白黒表示となり、良好な視野角特性を示す。
【００８２】実施例３実施例１の３酢酸セルロースを実施例１記載のＲ（０）＝３８０ｎｍのポリカーボネート位相差フィルム（視野角３９°）とした以外は実施例１と同様に液晶オリゴマー重合物フィルムと高分子との積層フィルムを得た。得られた液晶オリゴマー重合物と高分子との積層フィルムのレターデーションは３８２ｎｍであった。これはポリカーボネート位相差フィルム単独の場合のレターデーションとほぼ同じであった。この積層フィルムを水平面から傾斜させてもレターデーションの変化はほとんどなく、視野角は６０°以上であり、位相差フィルム単独の場合と比較して視野角が大きく向上した。
【００８３】さらに、この複合位相差フィルムをＳＴＮ型液晶表示装置の上下の偏光板と液晶セルとの間にそれぞれ１枚配置すると、白黒表示となり、良好な視野角特性を示す。
【００８４】実施例４実施例１の３酢酸セルロースを未延伸ポリスルホンフィルムとした以外は実施例１と同様に液晶オリゴマー重合物フィルムと高分子との積層フィルムを得た。得られた液晶オリゴマー重合物と高分子との積層フィルムのレターデーションは３ｎｍであった。これは未延伸ポリスルホンフィルム単独の場合とほぼ同じレターデーションの値であった。この積層フィルムを水平面から傾斜させるとレターデーションが大きく現われた。６０°に傾けた時のレターデーションは６４ｎｍであった。傾けるほどレターデーションが大きくなることから、液晶オリゴマー重合物層は垂直配向していることを確認した。液晶オリゴマー重合物層の厚みを測定したところ２．４μｍであった。
【００８５】実施例１で用いたポリカーボネート位相差フィルムと液晶オリゴマー重合物と高分子との積層フィルムとを積層したところ、視野角は６０゜以上となり、ポリカーボネート位相差フィルム単独の場合に比べ、より広い視野角の複合位相差フィルムが得られた。
【００８６】さらに、この複合位相差フィルムをＳＴＮ型液晶表示装置の上下の偏光板と液晶セルとの間にそれぞれ１枚配置すると、白黒表示となり、良好な視野角特性を示す。
【００８７】実施例５実施例１の３酢酸セルロースをガラス板とし、ポリビニルアルコールを用いない以外は実施例１と同様に液晶オリゴマー重合物フィルムとガラスとの積層フィルムを得た。得られた液晶オリゴマー重合物フィルムとガラスとの積層フィルムはクロスニコル下で透明でレターデーションは０ｎｍであったが、積層フィルムを水平面から傾斜させるとレターデーションが現われた。５０°に傾けた時のレターデーションは９９ｎｍであった。傾けるほどレターデーションが大きくなることから、液晶オリゴマー重合物層は垂直配向していることを確認した。液晶オリゴマー重合物層の厚みを測定したところ２. ０μｍであった。液晶オリゴマー重合物フィルムとガラスとの積層フィルムと実施例１記載と同じポリカーボネート製位相差フィルムとを積層したところ、視野角は６０゜以上となり、ポリカーボネート位相差フィルム単独の場合に比べ、より広い視野角の複合位相差フィルムが得られた。
【００８８】さらに、この複合位相差フィルムをＳＴＮ型液晶表示装置の上下の偏光板と液晶セルとの間にそれぞれ１枚配置すると、白黒表示となり、良好な視野角特性を示す。
【００８９】実施例６実施例１記載のポリカーボネート位相差フィルム上に＃９のバーコーターを用いて、四塩化ケイ素を部分加水分解し安定なコロイドにしたものを塗布し風乾した。実施例１記載の液晶オリゴマーをトルエンに２０％になるように溶解し、更に光重合開始材としてイルガキュアー９０７（チバガイギー社製）を液晶オリゴマーに対して２％になるように溶解した。この溶液を＃９のバーコーターで上述した基板上に塗布し室温で乾燥したところ２. ５μｍの液晶オリゴマー膜が得られた。得られた液晶オリゴマー膜は白濁していた。得られた配向液晶オリゴマーと基材との積層体フィルムを８０℃で５分間熱処理し、高圧水銀燈からの紫外線を２Ｊ／ｃｍ2 照射した。
【００９０】得られた配向液晶オリゴマー重合物と基材との積層体は位相差フィルムに起因する３８０ｎｍを示した。この積層フィルムを傾斜しない時の位相差フィルムの遅相軸を傾斜軸として傾斜したがレターデーションの変化はほとんどなく、視野角は６０゜以上になり位相差フィルム単独の場合と比較して視野角が大きく向上した。
【００９１】さらにこの配向液晶オリゴマー重合物と基材との積層体フィルムをＳＴＮ型液晶表示装置の上下の偏光板と液晶セルとの間にそれぞれ１枚配置すると、白黒表示となり、良好な視野角特性を示す。
【００９２】実施例７実施例１記載のポリカーボネート位相差フィルム上に＃９のバーコーターを用いて、ハードコート剤（商品名スミフレックスＸＲ−１１ 住友化学工業（株）製）を約５μｍに成膜し、光硬化させた。このフィルムをＡｒガス中でプラズマ処理した。実施例１記載の液晶オリゴマーをトルエンに２０％になるように溶解し、更に光重合開始材としてイルガキュアー９０７（チバガイギー製）を液晶オリゴマーに対して２％になるように溶解した。この溶液を＃９のバーコーターで上述した基板上に塗布し室温で乾燥したところ２. １μｍの液晶オリゴマー膜が得られた。得られた液晶オリゴマー膜は白濁していた。得られた配向液晶オリゴマーと基材との積層体フィルムを８０℃で５分間熱処理し、高圧水銀燈からの紫外線を１Ｊ／ｃｍ2 照射した。
【００９３】得られた配向液晶オリゴマー重合物と基材との積層体は位相差フィルムに起因する３８０ｎｍを示した。この積層フィルムを傾斜しない時の位相差フィルムの遅相軸を傾斜軸として傾斜したがレターデーションの変化はほとんどなく、視野角は６０゜以上になり位相差フィルム単独の場合と比較して視野角が大きく向上した。
【００９４】さらにこの配向液晶オリゴマー重合物と基材との積層体フィルムをＳＴＮ型液晶表示装置の上下の偏光板と液晶セルとの間にそれぞれ１枚配置すると、白黒表示となり、良好な視野角特性を示す。
【００９５】実施例８実施例１記載のポリカーボネート位相差フィルム上に＃９のバーコーターを用いて、紫外線硬化型アクリル系ハードコート剤を５μｍの厚みで塗布し、風乾後、紫外線を３Ｊ／ｃｍ2 照射、硬化し、硬化したハードコート層にコロナ処理を施した。実施例１記載の液晶オリゴマーをトルエンに２０％になるように溶解し、更に光重合開始材としてイルガキュアー９０７（チバガイギー製）を液晶オリゴマーに対して２％になるように溶解した。この溶液を＃８のバーコーターで上述した基板上に塗布し室温で乾燥したところ３μｍの液晶オリゴマー膜が得られた。得られた液晶オリゴマー膜は白濁していた。得られた複合位相差フィルムを８０℃で５分間熱処理し、高圧水銀燈からの紫外線をを１Ｊ／ｃｍ2 照射した。
【００９６】得られた複合位相差フィルムは位相差フィルムに起因する３８０ｎｍを示した。この積層フィルムを傾斜しない時の位相差フィルムの遅相軸を傾斜軸として傾斜したがレターデーションの変化はほとんどなく、視野角は６０゜以上になり位相差フィルム単独の場合と比較して視野角が大きく向上した。
【００９７】さらにこの複合位相差フィルムをＳＴＮ型液晶表示装置の上下の偏光板と液晶セルとの間にそれぞれ１枚配置すると、白黒表示となり、良好な視野角特性を示す。
【００９８】実施例９厚み８０μｍの３酢酸セルロースフィルム（フジタックＳＨ−８０ 富士写真フィルム（株）製）を表面ケン化処理したフィルムを光学的に透明でかつ等方的な高分子基板として、実施例１で得た液晶オリゴマーの３０％トルエン溶液を乾燥後の膜厚が２．８μｍとなるようにグラビアコート法により成膜し、８０℃で２分間熱処理を行って垂直配向させた後に、積算光量として５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、フィルム面内の屈折率が等方的であり、かつ面内の屈折率が厚さ方向の屈折率より小さい液晶オリゴマー重合物／高分子積層フィルムを得た。
【００９９】また、一軸配向性位相差フィルムとして、面内のレターデーションが４２８ｎｍである一軸配向性位相差フィルム〔商品名スミカライト（ＳＥＦ−３６０４２８）住友化学工業（株）製〕を用いた。液晶オリゴマー重合物／高分子積層フィルムと一軸配向性位相差フィルムとを粘着剤で積層した位相差フィルム（構成：３酢酸セルロースフィルム／高分子液晶層／ポリカーボネート一軸配向性フィルム）２枚を得た。
【０１００】ワードプロセッサ（商品名 ＯＡＳＹＳ ３０ＬＸー４０１ 富士通（株）製）に搭載されているＦＴＮ型ＬＣＤの上下の偏光フィルムと液晶セルの間に上記の位相差フィルムを上下いずれもポリカーボネート一軸配向性フィルムが液晶セル側となるように積層した。このＦＴＮ型ＬＣＤは、視角によるコントラストの変化が小さく、特に左右に対称で方位角６０゜、１２０゜、２４０゜、３００゜方向においても広い視野角特性を示した。コントラスト比（以下、ＣＲということがある。）が、１、５、１０、１５の等コントラスト曲線を図２に示す。
【０１０１】なお、等コントラスト曲線の測定は、大塚電子（株）製ＬＣＤ−７０００を用いて、透過法により行った。また、液晶表示装置への印加電圧は液晶表示装置の実駆動状態で、目視により液晶表示装置の正面から見てコントラストが最もよい状態とした。また、本実施例における一軸配向した位相差フィルムのレターデーションは、光学系に偏光プリズムを２個平行に配置した分光器〔大塚電子（株）製ＭＣＰＤー１０００〕を用いて、その干渉スペクトルの極大波長から求めた。
【０１０２】実施例１０液晶オリゴマー重合物／高分子積層フィルムの高分子液晶層の膜厚が３．３μｍとなるようにした以外は、実施例９と同様にしてＦＴＮ型ＬＣＤを制作した。このＦＴＮ型ＬＣＤは視野角によるコントラストの変化が小さく、良好な視野角特性を示した。ＣＲが、１、５、１０、１５の等コントラスト曲線を図３に示す。
【０１０３】
【発明の効果】本発明においては、光学軸が法線方向とほぼ平行である配向液晶オリゴマー重合物フィルムを用いることにより、また透明または半透明な高分子フィルムと積層したり、一軸配向した位相差フィルムと組み合わせたりすることにより、広視野角の複合位相差板が得られる。また、これらをＳＴＮ型液晶表示装置に適用することにより、液晶表示装置の表示特性、特に視野角特性を著しく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１記載の液晶オリゴマー重合物と高分子との積層フィルムのレターデーションと傾斜角度との関係を示す図。
【図２】実施例９における等コントラスト曲線を示す図。
【図３】実施例１０における等コントラスト曲線を示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】正の屈折率異方性を有し、ネマチック相またはスメクチック相を示す液晶オリゴマーの重合物からなるフィルムで、該液晶オリゴマーは下記反復単位（Ｉ）および（ＩＩ）を主たる構成単位とする直鎖または環状の液晶オリゴマーから選ばれ、該オリゴマー１分子中の反復単位（Ｉ）および（ＩＩ）の数をそれぞれｎおよびｎ’とするとき、ｎおよびｎ’はそれぞれ独立に１から２０までの整数であり、かつ４≦ｎ＋ｎ’≦２１であり、反復単位（ＩＩ）の末端基が重合しており、該フィルムの光学軸がフィルムの法線方向にほぼ平行であることを特徴とする配向液晶オリゴマー重合物フィルム。
【化１】
【化２】
〔式中Ａは下式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される基であり、式（ＩＩＩ）において−Ｓｉ−Ｏ−は式（Ｉ）または（ＩＩ）の主鎖であり、式（ＩＶ）において−Ｃ−ＣＨ2 −は式（Ｉ）または（ＩＩ）の主鎖であり、ＣＯＯ基は側鎖のＲ1 またはＲ2 ではない側鎖に位置する。式（Ｉ）においてＡが式（ＩＩＩ）のとき、および式（ＩＩ）においてＡが式（ＩＩＩ）のとき、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。式（Ｉ）においてＡが式（ＩＶ）のとき、および式（ＩＩ）においてＡが式（ＩＶ）のとき、Ｒ1 、Ｒ2 は独立に水素または炭素数１〜６のアルキル基である。
【化３】
【化４】
ｋとｋ’は独立に２から１０までの整数を表し、ｍとｍ’とは独立に０または１であり、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 およびＡｒ4 は独立に１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキサン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２、５−ジイル基であり、ＬとＬ’は独立に−ＣＨ2 −Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2 −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−または
【化５】
で示される２価の基であり、ｐとｐ’は独立に０または１であり、Ｒはハロゲン、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ’は水素または炭素数１から５までのアルキル基である。〕
【請求項２】請求項１記載の反復単位（Ｉ）および（ＩＩ）からなる直鎖または環状の液晶オリゴマーをフィルムに成膜後、熱処理を行ない光学軸をフィルム法線方向にほぼ平行とした後、光または放射線を照射することを特徴とする請求項１記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムの製造方法。
【請求項３】請求項１記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと、透明または半透明であり表面が親水性である基材とが積層されてなる配向液晶オリゴマー重合物フィルムと親水性基材との積層体。
【請求項４】表面が親水性である基材がガラス、親水性高分子フィルム、親水性高分子と透明あるいは半透明の高分子フィルムとの積層フィルム、親水性の無機化合物と透明あるいは半透明の高分子フィルムとの積層フィルムから選ばれることを特徴とする請求項３記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと親水性基材との積層体。
【請求項５】透明または半透明である高分子基板表面をハードコート処理したものと、請求項１記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムとが積層されてなる配向液晶オリゴマー重合物フィルムと高分子基板との積層体。
【請求項６】表面が親水性である基材が、フィルム面内に光学軸を有し、かつ正の屈折率異方性を有する、熱可塑性高分子からなる一軸配向した位相差フィルムを含み、配向液晶オリゴマー重合物フィルムと該基材との積層体の屈折率が下記式（１） ｎX ＞ｎZ ＞ｎY （１）
（ここでｎX 、ｎY はそれぞれ積層体の面内の屈折率の最大値、最小値を表し、ｎZ は積層体の厚み方向の屈折率を表す。）を満たすことを特徴とする請求項３記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと親水性基材との積層体。
【請求項７】高分子基板が、フィルム面内に光学軸を有し、かつ正の屈折率異方性を有する、熱可塑性高分子からなる一軸配向した位相差フィルムを含み、配向液晶オリゴマー重合物フィルムと該基材との積層体の屈折率が下記式（１）
ｎX ＞ｎZ ＞ｎY （１）
（ここでｎX 、ｎY はそれぞれ積層体の面内の屈折率の最大値、最小値を表し、ｎZ は積層体の厚み方向の屈折率を表す。）を満たすことを特徴とする請求項５記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと高分子基板との積層体。
【請求項８】フィルム面内に光学軸を有し、かつ正の屈折率異方性を有する、熱可塑性高分子からなる一軸配向した位相差フィルムと、請求項３または４記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと親水性基材との積層体とを積層してなる複合位相差板であり、該複合位相差板の屈折率が下記式（１）
ｎx ＞ｎZ ＞ｎY （１）
（ここでｎx 、ｎY はそれぞれ複合位相差板の面内の屈折率の最大値、最小値を表し、ｎZ は複合位相差板の厚み方向の屈折率を表す。）を満たすことを特徴とする複合位相差板。
【請求項９】フィルム面内に光学軸を有し、かつ正の屈折率異方性を有する、熱可塑性高分子からなる一軸配向した位相差フィルムと、請求項５記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと高分子基板との積層体とを積層してなる複合位相差板であり、該複合位相差板の屈折率が下記式（１）
ｎx ＞ｎZ ＞ｎY （１）
（ここでｎx 、ｎY はそれぞれ複合位相差板の面内の屈折率の最大値、最小値を表し、ｎZ は複合位相差板の厚み方向の屈折率を表す。）を満たすことを特徴とする複合位相差板。
【請求項１０】電極を有する基板に挟持された、正の誘電率異方性を有し、電圧無印加時にほぼ水平にかつ螺旋軸を基板に垂直方向にねじれ配向した液晶層からなる液晶セルと、その外側に配置される偏光フィルムとの間に、請求項１記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムまたは請求項３もしくは４記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと親水性基材との積層体または請求項５記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと高分子基板との積層体から選ばれた少なくとも一つを含むことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１１】電極を有する基板に挟持された、正の誘電率異方性を有し、電圧無印加時にほぼ水平にかつ螺旋軸を基板に垂直方向にねじれ配向した液晶層からなる液晶セルと、その外側に配置される偏光フィルムとの間に、請求項６記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと親水性基材との積層体または請求項７記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと高分子基板との積層体または請求項８もしくは９記載の複合位相差板から選ばれた少なくとも一つを含むことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１２】請求項１１記載の液晶表示装置において、配向液晶オリゴマー重合物フィルムが、位相差フィルムと偏光フィルムとの間に設置されていることを特徴とする請求項１１記載の液晶表示装置。
【請求項１３】電極を有する基板に挾持された、正の誘電率異方性を有し、電圧無印加時にほぼ水平に配向した液晶層からなる液晶セルとその外側に配置される偏光フィルムとの間に、請求項１記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムまたは請求項３もしくは４記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと親水性基材との積層体または請求項５記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと高分子基板との積層体から選ばれた少なくとも一つを含むことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】正の屈折率異方性を有し、ネマチック相またはスメクチック相を示す液晶オリゴマーの重合物からなるフィルムで、該液晶オリゴマーは下記反復単位（Ｉ）および（ＩＩ）を主たる構成単位とする直鎖または環状の液晶オリゴマーから選ばれ、該オリゴマー１分子中の反復単位（Ｉ）および（ＩＩ）の数をそれぞれｎおよびｎ’とするとき、ｎおよびｎ’はそれぞれ独立に１から２０までの整数であり、かつ４≦ｎ＋ｎ’≦２１であり、反復単位（ＩＩ）の末端基が重合しており、該フィルムの光学軸がフィルムの法線方向にほぼ平行であることを特徴とする配向液晶オリゴマー重合物フィルム。
【化１】
【化２】
〔式中Ａは下式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される基であり、式（ＩＩＩ）において−Ｓｉ−Ｏ−は式（Ｉ）または（ＩＩ）の主鎖であり、式（ＩＶ）において−Ｃ−ＣＨ2 −は式（Ｉ）または（ＩＩ）の主鎖であり、ＣＯＯ基は側鎖のＲ1 またはＲ2 ではない側鎖に位置する。式（Ｉ）においてＡが式（ＩＩＩ）のとき、および式（ＩＩ）においてＡが式（ＩＩＩ）のとき、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。式（Ｉ）においてＡが式（ＩＶ）のとき、および式（ＩＩ）においてＡが式（ＩＶ）のとき、Ｒ1 、Ｒ2 は独立に水素または炭素数１〜６のアルキル基である。
【化３】
【化４】
ｋとｋ’は独立に２から１０までの整数を表し、ｍとｍ’とは独立に０または１であり、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 およびＡｒ4 は独立に１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキサン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２、５−ジイル基であり、ＬとＬ’は独立に−ＣＨ2 −Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2 −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−または
【化５】
で示される２価の基であり、ｐとｐ’は独立に０または１であり、Ｒはハロゲン、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ’は水素または炭素数１から５までのアルキル基である。〕
【請求項２】請求項１記載の反復単位（Ｉ）および（ＩＩ）からなる直鎖または環状の液晶オリゴマーをフィルムに成膜後、熱処理を行ない光学軸をフィルム法線方向にほぼ平行とした後、光または放射線を照射することを特徴とする請求項１記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムの製造方法。
【請求項３】請求項１記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと、透明または半透明であり表面が親水性である基材とが積層されてなる配向液晶オリゴマー重合物フィルムと親水性基材との積層体。
【請求項４】表面が親水性である基材がガラス、親水性高分子フィルム、親水性高分子と透明あるいは半透明の高分子フィルムとの積層フィルム、親水性の無機化合物と透明あるいは半透明の高分子フィルムとの積層フィルムから選ばれることを特徴とする請求項３記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと親水性基材との積層体。
【請求項５】透明または半透明である高分子基板表面をハードコート処理したものと、請求項１記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムとが積層されてなる配向液晶オリゴマー重合物フィルムと高分子基板との積層体。
【請求項６】表面が親水性である基材が、フィルム面内に光学軸を有し、かつ正の屈折率異方性を有する、熱可塑性高分子からなる一軸配向した位相差フィルムを含み、配向液晶オリゴマー重合物フィルムと該基材との積層体の屈折率が下記式（１） ｎX ＞ｎZ ＞ｎY （１）
（ここでｎX 、ｎY はそれぞれ積層体の面内の屈折率の最大値、最小値を表し、ｎZ は積層体の厚み方向の屈折率を表す。）を満たすことを特徴とする請求項３記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと親水性基材との積層体。
【請求項７】高分子基板が、フィルム面内に光学軸を有し、かつ正の屈折率異方性を有する、熱可塑性高分子からなる一軸配向した位相差フィルムを含み、配向液晶オリゴマー重合物フィルムと該基材との積層体の屈折率が下記式（１）
ｎX ＞ｎZ ＞ｎY （１）
（ここでｎX 、ｎY はそれぞれ積層体の面内の屈折率の最大値、最小値を表し、ｎZ は積層体の厚み方向の屈折率を表す。）を満たすことを特徴とする請求項５記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと高分子基板との積層体。
【請求項８】フィルム面内に光学軸を有し、かつ正の屈折率異方性を有する、熱可塑性高分子からなる一軸配向した位相差フィルムと、請求項３または４記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと親水性基材との積層体とを積層してなる複合位相差板であり、該複合位相差板の屈折率が下記式（１）
ｎx ＞ｎZ ＞ｎY （１）
（ここでｎx 、ｎY はそれぞれ複合位相差板の面内の屈折率の最大値、最小値を表し、ｎZ は複合位相差板の厚み方向の屈折率を表す。）を満たすことを特徴とする複合位相差板。
【請求項９】フィルム面内に光学軸を有し、かつ正の屈折率異方性を有する、熱可塑性高分子からなる一軸配向した位相差フィルムと、請求項５記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと高分子基板との積層体とを積層してなる複合位相差板であり、該複合位相差板の屈折率が下記式（１）
ｎx ＞ｎZ ＞ｎY （１）
（ここでｎx 、ｎY はそれぞれ複合位相差板の面内の屈折率の最大値、最小値を表し、ｎZ は複合位相差板の厚み方向の屈折率を表す。）を満たすことを特徴とする複合位相差板。
【請求項１０】電極を有する基板に挟持された、正の誘電率異方性を有し、電圧無印加時にほぼ水平にかつ螺旋軸を基板に垂直方向にねじれ配向した液晶層からなる液晶セルと、その外側に配置される偏光フィルムとの間に、請求項１記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムまたは請求項３もしくは４記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと親水性基材との積層体または請求項５記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと高分子基板との積層体から選ばれた少なくとも一つを含むことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１１】電極を有する基板に挟持された、正の誘電率異方性を有し、電圧無印加時にほぼ水平にかつ螺旋軸を基板に垂直方向にねじれ配向した液晶層からなる液晶セルと、その外側に配置される偏光フィルムとの間に、請求項６記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと親水性基材との積層体または請求項７記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと高分子基板との積層体または請求項８もしくは９記載の複合位相差板から選ばれた少なくとも一つを含むことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１２】請求項１１記載の液晶表示装置において、配向液晶オリゴマー重合物フィルムが、位相差フィルムと偏光フィルムとの間に設置されていることを特徴とする請求項１１記載の液晶表示装置。
【請求項１３】電極を有する基板に挾持された、正の誘電率異方性を有し、電圧無印加時にほぼ水平に配向した液晶層からなる液晶セルとその外側に配置される偏光フィルムとの間に、請求項１記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムまたは請求項３もしくは４記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと親水性基材との積層体または請求項５記載の配向液晶オリゴマー重合物フィルムと高分子基板との積層体から選ばれた少なくとも一つを含むことを特徴とする液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【特許番号】特許第３４３２５７２号（Ｐ３４３２５７２）
【登録日】平成１５年５月２３日（２００３．５．２３）
【発行日】平成１５年８月４日（２００３．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−５３７２４
【出願日】平成６年３月２４日（１９９４．３．２４）
【公開番号】特開平６−３３１８２６
【公開日】平成６年１２月２日（１９９４．１２．２）
【審査請求日】平成１２年９月１８日（２０００．９．１８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学工業株式会社 (8,981)
【参考文献】
【文献】特開 昭６２−７０４０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−１１３０６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平５−２７２３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平３−２１９０４（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１５年５月２３日（２００３．５．２３）
【発行日】平成１５年８月４日（２００３．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成６年３月２４日（１９９４．３．２４）
【公開番号】特開平６−３３１８２６
【公開日】平成６年１２月２日（１９９４．１２．２）
【審査請求日】平成１２年９月１８日（２０００．９．１８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学工業株式会社 (8,981)
【参考文献】
【文献】特開 昭６２−７０４０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−１１３０６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平５−２７２３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平３−２１９０４（ＪＰ，Ａ）
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