液晶性ブロック共重合体塗膜、液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法及びパターン形成方法
【課題】液晶性ブロック共重合体のミクロ相分離構造が一軸水平配向したナノパターンを有する良好な品質の液晶性ブロック共重合体薄膜を、大面積でも簡便に安定して製造する。
【解決手段】表面をラビング処理した配向基板１４上に、液晶性ブロック鎖（Ａ）及び該液晶性ブロック鎖（Ａ）と非相溶なブロック鎖（Ｂ）を有する液晶性ブロック共重合体（Ｉ）と、前記ブロック鎖（Ａ）及びブロック鎖（Ｂ）の両方と非相溶な疎水性材料（II）を含む液晶性ブロック共重合体塗膜１６Ａを形成する工程と、液晶性ブロック共重合体塗膜１６Ａを加熱処理して液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体を形成する工程と、前記液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体から前記疎水性材料（II）を除去する工程を有する、液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法。
【解決手段】表面をラビング処理した配向基板１４上に、液晶性ブロック鎖（Ａ）及び該液晶性ブロック鎖（Ａ）と非相溶なブロック鎖（Ｂ）を有する液晶性ブロック共重合体（Ｉ）と、前記ブロック鎖（Ａ）及びブロック鎖（Ｂ）の両方と非相溶な疎水性材料（II）を含む液晶性ブロック共重合体塗膜１６Ａを形成する工程と、液晶性ブロック共重合体塗膜１６Ａを加熱処理して液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体を形成する工程と、前記液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体から前記疎水性材料（II）を除去する工程を有する、液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶性ブロック共重合体塗膜、液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩ、液晶ディスプレー等の電子部品、光学フィルム等の技術分野では、ナノレベルの精度で微細加工（パターン形成）された製品が広く用いられている。このような微細加工技術としては、リソグラフィー技術が知られているが、リソグラフィー技術は製造コストが高い。
そこで、液晶性ブロック鎖及び該液晶性ブロック鎖と非相溶なブロック鎖を有する液晶性ブロック共重合体を利用する微細加工技術が提案されている。前記液晶性ブロック共重合体は、非相溶な互いのブロック鎖同士が反発して各々が凝集するが、互いのブロック鎖が分子内で化学的に結合しているため、相の大きさが共重合体の大きさと同程度となるミクロ相分離構造を形成する。また、液晶性に由来する長距離秩序を有している。これらの性質を有する液晶性ブロック共重合体を利用することで、より簡便に微細加工を行うことができる。
【０００３】
具体的には、例えば、以下の方法が知られている。
（ｉ）ラビング処理、偏光照射等による配向処理を施した配向基板上に、液晶性ブロック共重合体を含む溶液を塗布し、熱処理することで、液晶性ブロック共重合体のミクロ相分離構造が一軸水平配向したナノパターンを有する液晶性ブロック共重合体薄膜を製造する方法（特許文献１、非特許文献１、２参照）。
（ii）ポリテトラフルオロエチレンが筋状に摩擦転写された配向基板上に、液晶性ブロック共重合体を塗布し、熱処理することで、液晶性ブロック共重合体のミクロ相分離構造が一軸水平配向したナノパターンを有する液晶性ブロック共重合体薄膜を製造する方法（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２６０３３０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７９８８０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Adv. Mater. 2006, 18, 2213-2215
【非特許文献２】Adv. Mater. 2006, 18, 883-886
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、方法（ｉ）及び（ii）では、場合によっては、形成される液晶性ブロック共重合体薄膜において、配向基板に対して水平方向に配向させようとした液晶性ブロック共重合体のミクロ相分離構造が、配向基板に対して垂直方向に配向することがある。
【０００７】
本発明は、液晶性ブロック共重合体のミクロ相分離構造が一軸水平配向したナノパターンを有する良好な品質の液晶性ブロック共重合体薄膜を安定して製造できる液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法の提供を目的とする。また、本発明は、前記液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法に用いる液晶性ブロック共重合体塗膜、及び前記液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法により得られる液晶性ブロック共重合体薄膜を用いたパターン形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の液晶性ブロック共重合体塗膜は、液晶性ブロック鎖（Ａ）及び該液晶性ブロック鎖（Ａ）と非相溶なブロック鎖（Ｂ）を有する液晶性ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部、並びに前記ブロック鎖（Ａ）及びブロック鎖（Ｂ）の両方と非相溶な疎水性材料（II）０．００１〜１０００質量部を含む。
また、前記液晶性ブロック共重合体（Ｉ）は、下式（１）で表されるブロック共重合体であることが好ましい。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式（１）中、ｍは５〜５００の整数であり、ｎは５〜５００の整数であり、Ｒ１は下式（２）で表される置換基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。ｎ個のＲ１は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式（２）中、ａは０又は１〜１５の整数であり、ａが０のときｂは０であり、ａが１〜１５の整数のときｂは１である。Ｙは単結合、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯＯ−のいずれかであり、Ｚは単結合又は−Ｏ−であり、Ｒ２は−ＣＮ又は炭素数１〜１５の炭化水素基である。）
また、前記疎水性材料（II）は、シロキサン骨格を有する材料であることが好ましい。
【００１３】
本発明の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法は、下記塗膜積層工程、加熱処理工程及び除去工程を有する方法である。
塗膜積層工程：表面をラビング処理した配向基板上に、前記液晶性ブロック共重合体塗膜を形成する工程。
加熱処理工程：前記液晶性ブロック共重合体塗膜を加熱処理して液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体を形成する工程。
除去工程：前記液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体から前記疎水性材料（II）を除去する工程。
【００１４】
また、本発明の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法は、前記塗膜積層工程が下記工程であることが好ましい。
塗膜積層工程：表面をラビング処理した配向基板上に、前記液晶性ブロック共重合体（Ｉ）を含む組成物を塗布した後、前記疎水性材料（II）を含む組成物を塗布して前記液晶性ブロック共重合体塗膜を形成する工程。
また、前記塗膜積層工程の前に下記配向基板形成工程をさらに有することが好ましい。
配向基板形成工程：基板上に樹脂膜を形成した後、該樹脂膜の表面をラビング処理する工程。
また、前記樹脂膜は、表面にラビング処理が施されたポリイミド膜であることが好ましい。
【００１５】
本発明のパターン形成方法は、前記液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法により得られた液晶性ブロック共重合体薄膜を金型に転写し、エッチングによって、前記金型に前記液晶性ブロック共重合体の配向パターンに対応する配向パターンを形成する工程を有する方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法によれば、液晶性ブロック共重合体のミクロ相分離構造が一軸水平配向したナノパターンを有する良好な品質の液晶性ブロック共重合体薄膜を安定して製造できる。
また、本発明の液晶性ブロック共重合体塗膜を用いれば、液晶性ブロック共重合体のミクロ相分離構造が一軸水平配向したナノパターンを有する良好な品質の液晶性ブロック共重合体薄膜を安定して製造できる。
また、本発明のパターン形成方法によれば、前記液晶性ブロック共重合体薄膜の配向パターンに対応する配向パターンを有する金型を安定して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明における配向基板形成工程で得られた配向基板を示した斜視図である。
【図２】本発明における塗膜積層工程で得られた積層体を示した斜視図である。
【図３】本発明における熱処理工程で得られた積層体を示した斜視図である。
【図４】本発明における除去工程で得られた薄膜付き基板を示した斜視図である。
【図５】実施例１における熱処理工程後の液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体の走査型プローブ顕微鏡像（２μｍ×２μｍ）である。
【図６】実施例１における除去工程後の液晶性ブロック共重合体薄膜の走査型プローブ顕微鏡像（２μｍ×２μｍ）である。
【図７】比較例１における熱処理工程後の液晶性ブロック共重合体薄膜の走査型プローブ顕微鏡像（２μｍ×２μｍ）である。
【図８】比較例１における除去工程後の液晶性ブロック共重合体薄膜の走査型プローブ顕微鏡像（２μｍ×２μｍ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
一般に、高分子とは、単量体が重合反応により、長く鎖状につながったものであり、単一の単量体が重合してできた高分子を単独重合体、２種類以上の単量体が重合してできた高分子を共重合体という。更に、共重合体のうち、２種類以上の異なる単量体がランダム配列している高分子をランダム共重合体、２種類の異なる単量体が交互に配列している高分子を交互共重合体という。また、単独重合体に由来するブロック鎖の２種類以上が化学的に結合して直線状の高分子を形成したものをブロック共重合体という。本発明において、ブロック共重合体を構成している２種類以上のブロック鎖のうち、少なくとも１種類が液晶性を有する場合に、液晶性ブロック共重合体という。
【００１９】
一般に、２種類以上の単独重合体を混合すると、均一に混合することは稀であり、異なる単独重合体同士が反発する結果、同種の単独重合体同士が凝集して相分離を起こす。ブロック共重合体においても同様の相分離を起こすが、異なる単独重合体に由来するブロック鎖が分子内で化学的に結合しているため、相の大きさは大きくなることができず、ブロック共重合体の大きさと同程度となる。このようなブロック共重合体の相分離は、ミクロ相分離と呼ばれ、数ｎｍから１００ｎｍ程度のドメイン（相領域）が形成される。ミクロ相分離したドメインの形状は、ブロック共重合体の重合度、各ブロック鎖の化学的性質、及び各ブロック鎖の体積分率等に大きく依存する。
【００２０】
以下、ジブロック共重合体を例に挙げて説明する。ジブロック共重合体とは、２種類の単独重合体が結合した共重合体であり、２種類のブロック鎖（α）及びブロック鎖（β）から構成される。
相分離のしやすさの指標としてχＮの値が用いられる。χは、ブロック鎖（α）とブロック鎖（β）の相互作用パラメータと呼ばれる定数であり、χの値が大きいほどブロック鎖（α）とブロック鎖（β）の相溶性が低く、相分離しやすい。また、Ｎはジブロック共重合体の重合度であり、Ｎが大きいほど相分離しやすい。したがって、両者の積χＮの値が大きいほど相分離しやすく、逆にχＮの値が小さくなりすぎると、もはや相分離せずに無秩序構造となる。
χＮの値が充分大きくて相分離が起きる場合、ミクロ相分離したドメインの形状は各ブロック鎖の体積分率に大きく依存する。例えば、ジブロック共重合体においてブロック鎖（α）の体積分率が０から０．５に変化する場合、ドメイン形状は、無秩序構造、球状構造、シリンダー構造、ラメラ構造の順に変化していく。更に、ブロック鎖（α）の体積分率が０．５から１．０に増加する場合、ラメラ構造、シリンダー構造、球状構造、無秩序構造と逆の順に変化していく。
【００２１】
以下、本発明の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法の一例を示して詳細に説明する。本実施形態の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法は、下記配向基板形成工程、塗膜積層工程、加熱処理工程及び除去工程を有する。
配向基板形成工程：基板１０上に樹脂膜を形成し、該樹脂膜の表面をラビング処理して、図１に示すように、配向膜１２を形成し、配向基板１４を得る工程。
塗膜積層工程：図２に示すように、配向基板１４上に、液晶性ブロック鎖（Ａ）及び該液晶性ブロック鎖（Ａ）と非相溶なブロック鎖（Ｂ）を有する液晶性ブロック共重合体（Ｉ）（以下、「共重合体（Ｉ）」という。）と、前記ブロック鎖（Ａ）及びブロック鎖（Ｂ）の両方と非相溶な疎水性材料（II）を含む液晶性ブロック共重合体塗膜１６Ａ（以下、単に「塗膜１６Ａ」という。）を形成する工程。
加熱処理工程：前記塗膜１６Ａを加熱処理して、図３に示すように、液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体１６Ｂ（以下、単に「薄膜前駆体１６Ｂ」という。）を形成する工程。
除去工程：図４に示すように、薄膜前駆体１６Ｂから前記疎水性材料（II）を除去する工程。
薄膜前駆体１６Ｂから前記疎水性材料（II）を除去することで、液晶性ブロック共重合体薄膜１６（以下、単に「薄膜１６」という。）が得られる。
【００２２】
配向基板形成工程：
図１に示すように、配向膜を形成する樹脂材料もしくは配向膜を形成する樹脂材料の前駆体を溶媒に溶解した樹脂溶液を、基板１０上に塗布し、乾燥、加熱処理を行って樹脂膜を形成した後、該樹脂膜の表面をラビング処理することで、液晶性材料に対して配向能を有する配向膜１２が基板１０上に形成された配向基板１４を得る。ラビング処理による配向処理は、偏光照射を用いる光配向に比べて大面積でも簡便に配向処理が行える。
前記樹脂膜を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、キャスト法、スピンコート法等が挙げられる。
ラビング処理は、例えば、ラビング布等で行うことができる。
【００２３】
基板１０の材質としては、特に限定されず、例えば、金属、ガラス、シリコン、金属酸化物、樹脂が挙げられる。
基板１０の形状は、この例では矩形であるが、矩形以外であってもよい。
基板１０の寸法は、特に限定されない。
【００２４】
配向膜１２を形成する樹脂材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリビニルアルコール等が挙げられる。なかでも、ラビング処理による液晶材料に対する配向規制力の点から、ポリイミドが好ましい。つまり、配向膜１２は、ラビング処理が施されたポリイミド膜であることが好ましい。
前記樹脂材料としてポリイミドを使用する場合、ポリイミドは溶剤への可溶性が低いため、前駆体であるポリアミック酸を基板に塗布後、熱処理によりポリイミド化させる工程により製膜することが一般的である。
前記樹脂溶液の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
配向膜１２の厚みは特に限定されない。
【００２５】
塗膜積層工程：
配向基板１４上に、共重合体（Ｉ）と疎水性材料（II）を含む塗膜１６Ａを形成する。塗膜１６Ａにおいては、共重合体（Ｉ）が下層１６ａ、疎水性材料（II）が上層１６ｂに分かれている。配向基板１４上に塗膜１６Ａを形成する方法は以下の方法１又は２が挙げられる。
＜方法１＞図２に示すように、配向基板１４上に、共重合体（Ｉ）及び溶媒を含む液晶性ブロック共重合体組成物（Ｘ）（以下、「共重合体組成物（Ｘ）」という。）を塗布して下層１６ａを形成した後、該下層１６ａ上に、疎水性材料（II）及び溶媒を含む疎水性材料組成物（Ｙ）を塗布して上層１６ｂを形成する方法。
このとき、共重合体組成物（Ｘ）及び疎水性材料組成物（Ｙ）の塗布方法は、特に制限されず、例えば、キャスト法、スピンコート法等が挙げられる。
＜方法２＞共重合体（Ｉ）、疎水性材料（II）及び溶媒を含む液晶性ブロック共重合体組成物（以下、「共重合体組成物（Ｚ）」という。）を塗布する方法。共重合体組成物（Ｚ）を配向基板１４上に塗布すると、互いに非相溶な共重合体（Ｉ）と疎水性材料（II）が自然に分離して下層１６ａと上層１６ｂに分かれる。
共重合体組成物（Ｚ）の塗布方法は、特に制限されず、例えば、キャスト法、スピンコート法等が挙げられる。
【００２６】
（共重合体組成物（Ｘ））
共重合体組成物（Ｘ）は、共重合体（Ｉ）及び溶媒を含む組成物である。
共重合体（Ｉ）は、液晶性ブロック鎖（Ａ）及び該液晶性ブロック鎖（Ａ）と非相溶なブロック鎖（Ｂ）を含む２つ以上のブロック鎖が化学的に結合したブロック共重合体である。すなわち、互いに非相溶である液晶性ブロック鎖（Ａ）の１つ以上と、ブロック鎖（Ｂ）の１つ以上が結合した共重合体である。本発明において、液晶性ブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ）が非相溶であるとは、示差走査熱量測定等の測定において、液晶性ブロック鎖（Ａ）の相転移温度とブロック鎖（Ｂ）の相転移温度がそれぞれ独立に観測されることを意味する。
【００２７】
共重合体（Ｉ）としては、ミクロ相分離構造を好適に形成する点から、１つの液晶性ブロック鎖（Ａ）と１つのブロック鎖（Ｂ）からなる（Ａ−Ｂ）型のジブロック共重合体、３つのブロック鎖からなる（Ａ−Ｂ−Ａ）型又は（Ｂ−Ａ−Ｂ）型のトリブロック共重合体、又は４つのブロック鎖からなる（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ）型のテトラブロック共重合体が好ましい。その中でも、溶媒に対する溶解性や熱処理の点から、ジブロック共重合体がより好ましい。
【００２８】
液晶性ブロック鎖（Ａ）としては、（メタ）アクリレート系単量体に由来する繰り返し単位を有するブロック鎖、スチレン系単量体に由来する繰り返し単位を有するブロック鎖、主鎖がシロキサン骨格からなる繰り返し単位を有するブロック鎖が好ましい。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
液晶性ブロック鎖（Ａ）は、側鎖として、炭素数４〜１７の炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（臭素原子、塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等。）で置換された基、又はメソゲン骨格を有する基等を有していてもよい。
液晶性ブロック鎖（Ａ）としては、側鎖としてメソゲン骨格を有する基を有する、（メタ）アクリレート系単量体に由来する繰り返し単位を有するブロック鎖が好ましい。
【００２９】
ブロック鎖（Ｂ）は、液晶性ブロック鎖（Ａ）と非相溶なブロック鎖であればよく、エチレンオキシド、アルキルシロキサン又は（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位を有するブロック鎖が好ましい。なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００３０】
共重合体（Ｉ）の液晶性ブロック鎖（Ａ）の重合度は、ミクロ相分離構造を好適に形成する点から、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。また、液晶性ブロック鎖（Ａ）の重合度は、溶解性の点から、５００以下が好ましく、３００以下がより好ましい。なお、液晶性ブロック鎖（Ａ）の重合度は、ＮＭＲ測定又はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により測定される。
共重合体（Ｉ）のブロック鎖（Ｂ）の重合度は、液晶性ブロック鎖（Ａ）との相溶性の点から、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。また、ブロック鎖（Ｂ）の重合度は、溶融時の粘度の点から、５００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。なお、ブロック鎖（Ｂ）の重合度は、ＮＭＲ測定又はＧＰＣ測定により測定される。
【００３１】
共重合体（Ｉ）における液晶性ブロック鎖（Ａ）の体積分率は、ミクロ相分離構造を好適に形成する点から、０．０１〜０．５が好ましく、０．０５〜０．３がより好ましい。
【００３２】
共重合体（Ｉ）としては、より高い再現性でミクロ相分離構造を形成できる点から、下式（１）で表されるブロック共重合体（以下、「共重合体（１）」という。）が好ましい。共重合体（１）においては、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−で表されるブロック鎖がブロック鎖（Ｂ）に該当する。
【００３３】
【化３】
【００３４】
ただし、式（１）中、ｍは５〜５００の整数であり、ｎは５〜５００の整数であり、Ｒ１は下式（２）で表される置換基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。ｎ個のＲ１は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００３５】
【化４】
【００３６】
ただし、式（２）中、ａは０又は１〜１５の整数であり、ａが０のときｂは０であり、ａが１〜１５の整数のときｂは１である。Ｙは単結合、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯＯ−のいずれかであり、Ｚは単結合又は−Ｏ−であり、Ｒ２は−ＣＮ又は炭素数１〜１５の炭化水素基である。中でも、ａは８〜１５、Ｙは−Ｎ＝Ｎ−、Ｚは単結合、Ｒ２は炭素数１〜８の炭化水素基であるものが好ましい。
【００３７】
共重合体（１）におけるｍは、５〜５００が好ましく、１０〜３００がより好ましく、１０〜１００がさらに好ましい。
また、ｎは、５〜５００が好ましく、１０〜３００がより好ましい。
【００３８】
共重合体（Ｉ）は、得られるブロック共重合体の分子量及び構造を容易に制御できることから、原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）法により製造することが好ましい。ＡＴＲＰ法は、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第８族、９族、１０族、又は１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合する方法である。
ＡＴＲＰ法によると、一般的に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリング等の停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いブロック共重合体を得ることができる。また、分子量は、用いる単量体と開始剤の仕込み時の比率によって自由に制御できる。
【００３９】
ＡＴＲＰ法で用いる開始剤は、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物である。有機ハロゲン化物としては、例えば、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸エステル、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸エステル等の２−ハロゲン−２−メチルプロピオン酸誘導体が挙げられる。ハロゲン化スルホニル化合物としては、例えば、メタンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリドが挙げられる。
【００４０】
ＡＴＲＰ法で触媒として用いる金属錯体は、周期律表第８〜１１族の遷移金属を中心金属とする金属錯体である。例えば、０価の銅、一価の銅、二価のルテニウム、二価の鉄又は二価のニッケルの錯体が挙げられる。これらの中でも、コストや反応制御に優れることから銅の錯体が好ましい。
一価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅が挙げられる。これらの中では、塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御に優れることから好ましい。
二価のルテニウムとしては、例えば、クメンジクロロルテニウムダイマー、トリスジクロライドトリフェニルフォスフィンルテニウムが挙げられる。
【００４１】
一価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、トリオクチルアミン、トリエチルアミン、２，２’−ビピリジル、２，２’−ビピリジルの誘導体（例えば、４，４’−ジノリル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジ（５−ノリル）−２，２’−ビピリジル等）、１，１０−フェナントロリン、１，１０−フェナントロリンの誘導体（例えば、４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリン等）、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミン等を配位子として添加してもよい。
【００４２】
ＡＴＲＰ法は、無溶媒（塊状重合）、又は種々の重合溶媒中で行うことができる。
重合溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒が挙げられる。重合溶媒は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
ＡＴＲＰ法における重合温度は、２０〜１２０℃が好ましい。重合温度が２０℃以上であれば、反応系の粘度が高くなりすぎることを抑制しやすく、充分な反応速度を得やすい。重合温度が１２０℃以下であれば、汎用の溶媒を用いることができる。
【００４４】
ＡＴＲＰ法によって液晶性ブロック共重合体を製造する方法としては、例えば、単量体を逐次添加する方法、予め合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法が挙げられる。これらの方法は、目的に応じて使い分けることができ、重合工程の簡便性の点から、予め合成した重合体を高分子開始剤として、次のブロックを重合する方法が好ましい。
共重合体組成物（Ｘ）に含まれる共重合体（Ｉ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００４５】
共重合体組成物（Ｘ）に含まれる溶媒としては、特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、四塩化炭素、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、二塩化エチレン、塩化メチル等が挙げられる。
共重合体組成物（Ｘ）に含まれる溶媒としては、重合時に使用した重合溶媒をそのまま使用してもよい。
共重合体組成物（Ｘ）に含まれる溶媒は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００４６】
共重合体組成物（Ｘ）には、共重合体（Ｉ）及び溶媒に加えて、共重合体（Ｉ）及び溶媒以外の他の成分が含まれていてもよい。
【００４７】
共重合体組成物（Ｘ）（１００質量％）中の共重合体（Ｉ）の含有量は、０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましい。共重合体（Ｉ）の含有量が前記下限値以上であれば、連続した塗膜が得られやすい。共重合体（Ｉ）の含有量が前記上限値以下であれば、膜厚ムラが小さい塗膜が得られやすい。
【００４８】
共重合体組成物（Ｘ）（１００質量％）中の溶媒の含有量は、５０〜９９．９９９質量％が好ましく、８０〜９９．９９質量％がより好ましい。
共重合体（Ｉ）が溶媒に溶解し難い場合には、撹拌、加熱等の操作を行ってもよい。
【００４９】
共重合体組成物（Ｘ）の塗布量は、配向基板１４の１ｃｍ２当たり、０．０２〜０．５ｍＬが好ましく、０．０２〜０．２ｍＬがより好ましい。共重合体組成物（Ｘ）の塗布量０．０２ｍＬ以上であれば、配向基板１４の全面に均一な下層１６ａを形成しやすい。また、共重合体組成物（Ｘ）の塗布量が０．５ｍＬ以下であれば、共重合体組成物（Ｘ）が過剰とならない。
【００５０】
（疎水性材料組成物（Ｙ））
疎水性材料組成物（Ｙ）は、疎水性材料（II）と溶媒を含む組成物である。
疎水性材料（II）は、共重合体（Ｉ）を構成する液晶性ブロック鎖（Ａ）及びブロック鎖（Ｂ）の両方と非相溶な材料である。本発明において、液晶性ブロック鎖（Ａ）及びブロック鎖（Ｂ）の両方と非相溶であるとは、示差走査熱量測定等の測定において、共重合体（Ｉ）の相転移温度と疎水性材料（ＩＩ）の相転移温度がそれぞれ独立に観測されることを意味する。
【００５１】
疎水性材料（II）としては、例えば、オレフィン系ワックス、フッ素系オイル、シリコーン系オイル、鉱物油，合成油、高級脂肪酸エステルおよび二硫化モリブデン等が挙げられる。なかでも、共重合体（Ｉ）を含む下層１６ａ上に疎水性材料（II）を含む上層１６ｂがより安定して形成される点、洗浄溶媒による洗浄で疎水性材料（II）を除去しやすい点から、オレフィン系ワックス、シリコーン系オイルが好ましい。また、疎水性材料（II）は、表面自由エネルギーの点から、シロキサン骨格を有する材料が好ましく、シリコーン系オイルが特に好ましい。
【００５２】
オレフィン系ワックスとしては、例えば、エチレン単独重合体、エチレンと炭素数３〜６０のα−オレフィンの共重合体等が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性が優れ、下層１６ａ上に上層１６ｂをより安定して形成しやすい点から、エチレン単独重合体、又はエチレンと炭素数３〜６０のα−オレフィンの共重合体が好ましい。
【００５３】
シリコーン系オイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル等が挙げられる。シリコーン系オイルは、取り扱いの点から、２０℃における動粘度が１００００ｃｓｔ以下のものが好ましい。
共重合体組成物（Ｘ）に含まれる疎水性材料（II）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００５４】
疎水性材料組成物（Ｙ）に含まれる溶媒としては、特に限定されず、例えば、共重合体組成物（Ｘ）に含まれる溶媒として挙げた溶媒と同じものが挙げられる。
疎水性材料組成物（Ｙ）に含まれる溶媒は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００５５】
疎水性材料組成物（Ｙ）には、溶媒に加えて、溶媒以外の他の成分が含まれていてもよい。
【００５６】
疎水性材料組成物（Ｙ）（１００質量％）中の疎水性材料（II）の含有量は、０．０００１〜５０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。溶媒の含有量が前記下限値以上であれば、連続した塗膜が得られやすい。溶媒の含有量が前記上限値以下であれば、膜厚ムラの小さい塗膜が得られやすい。
また、疎水性材料組成物（Ｙ）に含まれる疎水性材料（II）の量は、上層１６ｂによって下層１６ａを被覆しやすい点から、共重合体組成物（Ｘ）中の共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、０．００１質量部以上が好ましく、０．００５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましい。また、疎水性材料組成物（Ｙ）に含まれる疎水性材料（II）の量は、後の工程で疎水性材料（II）を洗浄溶媒で洗浄して除去しやすい点から、共重合体組成物（Ｘ）中の共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、１０００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましい。
【００５７】
疎水性材料組成物（Ｙ）の塗布量は、配向基板１４の１ｃｍ２当たり、０．０２〜０．２ｍＬが好ましい。疎水性材料組成物（Ｙ）の塗布量が０．０２ｍＬ以上であれば、下層１６ａの全面に均一な上層１６ｂを形成しやすい。また、疎水性材料組成物（Ｙ）の塗布量が０．２ｍＬ以下であれば、疎水性材料組成物（Ｙ）の量が過剰とならない。
【００５８】
（共重合体組成物（Ｚ））
共重合体組成物（Ｚ）は、共重合体（Ｉ）、疎水性材料（II）及び溶媒を含む組成物である。
共重合体組成物（Ｚ）（１００質量％）中の共重合体（Ｉ）の含有量は、０．００１〜５０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。共重合体（Ｉ）の含有量が前記下限値以上であれば、連続した塗膜が得られやすい。共重合体（Ｉ）の含有量が前記上限値以下であれば、膜厚ムラの小さい塗膜が得られやすい。
【００５９】
また、共重合体組成物（Ｚ）中の疎水性材料（II）の含有量は、上層１６ｂによって下層１６ａを被覆しやすい点から、共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、０．００１質量部以上が好ましく、０．００５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましい。また、共重合体組成物（Ｚ）中の疎水性材料（II）の含有量は、後の工程で疎水性材料（II）を洗浄溶媒で洗浄して除去しやすい点から、共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、１０００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましい。
【００６０】
共重合体組成物（Ｚ）（１００質量％）中の溶媒の含有量は、５０〜９９．９９９質量％が好ましく、８０〜９９．９質量％がより好ましい。溶媒の含有量が前記下限値以上であれば、連続した塗膜が得られやすい。溶媒の含有量が前記上限値以下であれば、膜厚ムラの小さい塗膜が得られやすい。
【００６１】
共重合体組成物（Ｚ）を使用する場合、共重合体組成物（Ｚ）の塗布量は、配向基板１４の１ｃｍ２当たり、０．０２〜０．２ｍＬが好ましい。共重合体組成物（Ｚ）の塗布量０．０２ｍＬ以上であれば、配向基板１４の全面に均一な塗膜１６Ａを形成しやすい。また、共重合体組成物（Ｚ）の塗布量が０．２ｍＬ以下であれば、共重合体組成物（Ｚ）が過剰とならない。
【００６２】
加熱処理工程：
塗膜１６Ａを加熱処理して、図３に示すように、薄膜前駆体１６Ｂを形成する。該加熱処理により、塗膜１６Ａに含まれる共重合体（Ｉ）が溶融して流動し、ミクロ相分離構造がラビング方向に沿って一軸配向した薄膜前駆体１６Ｂが形成される。
加熱方法としては、例えば、配向基板１４を加熱する方法が挙げられる。
【００６３】
加熱温度は、塗膜１６Ａに含まれる溶媒を蒸発させることができる温度であればよい。加熱温度の下限は、共重合体（Ｉ）がミクロ相分離構造を形成するのに充分な高分子の流動性を確保しやすい点から、共重合体（Ｉ）の融点から１０℃低い温度以上が好ましい。また、加熱温度の上限は、共重合体（Ｉ）の分解劣化を抑制する点から、共重合体（Ｉ）の分解温度よりも低い温度が好ましい。
加熱時間は、塗膜１６Ａに含まれる溶媒を完全に除去でき、かつ共重合体（Ｉ）を充分にミクロ相分離させることができる時間であればよい。加熱時間は、５分間〜２４時間が好ましい。
また、組成物の調製に使用した溶媒が薄膜１６中に残存し難くなる点から、加熱処理は真空雰囲気中で行うことが好ましい。
【００６４】
薄膜１６において形成させるミクロ相分離構造のブロック鎖のドメインの構造は、薄膜１６の用途に応じて適宜選択できる。ミクロ相分離構造のブロック鎖のドメインの構造としては、スフェア、シリンダー、共連続構造、ラメラが挙げられる。例えば、金属又は無機材料を加工する際に使用されるマスクや、ナノサイズの異方性材料を作製する際の鋳型等に薄膜１６を用いる場合、ブロック鎖（Ｂ）のドメインがシリンダー構造又はラメラ構造であるものが好ましい。
【００６５】
除去工程：
薄膜前駆体１６Ｂから共重合体（Ｉ）が溶解せず、かつ疎水性材料（II）が溶解する洗浄溶媒で洗浄することで、薄膜前駆体１６Ｂから疎水性材料（II）を除去し、乾燥して、図４に示すように、疎水性材料が取り除かれた薄膜１６を有する薄膜付き基板１を得る。
洗浄溶媒としては、例えば、炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン等。）、アルコール（メタノール、エタノール等。）等が挙げられる。なかでも、疎水性材料（II）の溶解性の点から、ヘキサン、ヘプタン、オクタンが好ましい。
洗浄溶媒は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【００６６】
乾燥は、形成されたミクロ相分離構造、及び配向パターンを維持しやすい点から、共重合体（Ｉ）の融点よりも５０℃以上低い温度で行うことが好ましい。
乾燥時間は、洗浄溶媒を完全に除去できる時間であればよい。乾燥時間は、５分間〜２４時間が好ましい。
また、乾燥処理は、洗浄溶媒を薄膜１６中に残存させないため、真空雰囲気中で行うことが好ましい。
【００６７】
以上説明した液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法によれば、配向基板１４上に積層され、ラビング処理された配向膜１２のラビング方向に沿って共重合体（Ｉ）が一軸水平配向した薄膜１６を簡便な手法で安定して製造できる。これは、以下のことが要因であると考えられる。
前述したように、従来の方法では、形成される液晶性ブロック共重合体薄膜における液晶性ブロック共重合体のミクロ相分離構造が、配向基板に対して垂直方向に配向することがある。本発明者らが、この問題について詳細に検討したところ、従来の方法に使用される液晶性ブロック共重合体が、空気との界面に対して垂直に配向しやすい性質を有することが原因であることが判明した。
これに対し、本発明は、前記方法１、２いずれにおいても、加熱処理工程において、塗膜１６Ａの下層１６ａは、上面側では空気と接触しておらず、側面側でしか空気と接触しない。そのため、加熱処理の際に共重合体（Ｉ）のミクロ相分離構造が配向基板に対して垂直に配向することが抑制され、ラビング方向に沿って一軸水平配向した液晶性ブロック共重合体薄膜が得られる。また、配向処理をラビング処理により行えば、偏光照射を用いる光配向に比べて大面積でも簡便に液晶性ブロック共重合体薄膜を製造できる。
【００６８】
なお、本発明の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法は、前述した方法には限定されない。例えば、配向基板は、基板上に形成した樹脂膜にラビング処理を施して形成した配向膜を有するものには限定されず、基板自体をラビング布等でラビング処理した配向基板上に、前述した組成物を直接塗布する方法でもよい。
【００６９】
また、前記方法で得られた液晶性ブロック共重合体薄膜は、金型へのパターン形成方法に適用できる。つまり、前記除去工程の後、液晶性ブロック共重合体薄膜を金型に転写し、エッチング処理を施すことによって、金型に液晶性ブロック共重合体薄膜の配向パターンに対応する配向パターンを形成することができる。
液晶性ブロック共重合体薄膜の転写、及びエッチング処理は、公知の方法を採用することがでいる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［走査型プローブ顕微鏡による観察］
本実施例において、後述する液晶性ブロック共重合体薄膜、積層体の観察は、走査型プローブ顕微鏡（日本ビーコ（株）製、ナノマンＶ（製品名））を使用して行った。シリコン製カンチレバーを使用し、操作周波数１Ｈｚのタッピングモードで高さ像と位相像を観察した。
【００７１】
［製造例１］（液晶性ブロック共重合体（１Ａ）の合成）
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた容量５０ｍＬの三口フラスコに、１１−［４−（ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデシルメタクリレート２．８ｇ、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（重合度ｍ＝１１４）と２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸ブロミドとの縮合反応で合成されたブロモイソブチリル基が結合した開始剤０．４２８ｇ、及び臭化銅（Ｉ）０．０２２ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｇ及びトルエン４．５ｇの混合溶媒に添加した。減圧下で脱気後、系内を窒素置換し、７５℃まで加熱した。さらに、フラスコ内にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン０．０３ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．５ｇの混合溶液を添加して重合を開始し、８時間、重合を行った。
重合終了後、反応液をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２ｇで希釈し、アルミナカラムを通して、使用した銅を除去した。除去後の反応液をメタノール４００ｍＬ中に徐々に滴下し、溶液中に析出した黄色の固体を回収し、２４時間、７０℃で真空乾燥した。得られた黄色の固体は、液晶性ブロック鎖（Ａ）として、側鎖にメソゲン骨格を有する液晶性メタクリレート系重合体（重合度ｎ＝４５、分子量２２，０００）、ブロック鎖（Ｂ）としてポリエチレンオキシド（重合度ｍ＝１１４、分子量５，０００）を有する、下式（１Ａ）で表される液晶性ブロック共重合体（１Ａ）（ジブロック共重合体。以下、「共重合体（１Ａ）」という。）であった。
【００７２】
【化５】
【００７３】
ただし、式（１Ａ）中、ａ＝１１、ｂ＝１であり、Ｙは−Ｎ＝Ｎ−、Ｚは単結合、Ｒ２は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、Ｘは臭素である。
得られた共重合体（１Ａ）における液晶性ブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ）が非相溶であることは、以下のＤＳＣ測定で確認した。
【００７４】
（ＤＳＣ測定）
示差走査熱量計（セイコーインスツル（株）製、ＤＳＣ２２０Ｃ（製品名））を用いて、３０〜２００℃の温度範囲で、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で共重合体（１Ａ）の相転移温度を測定した。
その結果、共重合体（１Ａ）のＤＳＣ測定におけるピークは、高い方から１２３℃、７３℃、４２℃であった。１２３℃、７３℃のピークは、液晶性ブロック鎖（Ａ）の構成成分である１１−［４−（ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデシルメタクリレートの単独重合体で観測される等方相−液晶相相転移温度、及び液晶相−液晶相相転移温度のピークである。４２℃のピークは、ブロック鎖（Ｂ）の構成成分であるポリエチレンオキシドの相転移に由来するものであり、１１−［４−（ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデシルメタクリレートの単独重合体では観測されない。以上の結果から、共重合体（１Ａ）を構成している液晶性ブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ）は互いに非相溶であることが確認された。
【００７５】
［製造例２］（共重合体組成物（Ｘ１）の調製）
製造例１で得られた共重合体（１Ａ）０．１ｇを、トルエン５．０ｇに溶解し、共重合体組成物（Ｘ１）である共重合体（１Ａ）の２．０質量％トルエン溶液を調製した。
【００７６】
［製造例３］（疎水性材料組成物（Ｙ１）の調製）
疎水性材料（II−Ａ）であるシリコンオイルＫＦ−９６８−１００ＣＳ（信越化学工業（株）製）０．０２５ｇを、ヘキサン５．０ｇに溶解し、疎水性材料組成物（Ｙ１）である疎水性材料（II−Ａ）の０．５質量％ヘキサン溶液を調製した。
【００７７】
［製造例４〜６］（疎水性材料組成物（Ｙ２）〜（Ｙ４）の調製）
疎水性材料（II−Ａ）の濃度を０．１質量％（製造例４）、１．０質量％（製造例５）、２．０質量％（製造例６）に変更した以外は、製造例３と同様にして疎水性材料組成物（Ｙ２）〜（Ｙ４）を調製した。
【００７８】
［製造例７］（共重合体組成物（Ｚ１）の調製）
前記共重合体（１Ａ）０．１ｇ、及び疎水性材料（II−Ａ）であるシリコンオイルＫＦ−９６８−１００ＣＳ（信越化学工業（株）製）０．０２５ｇを、トルエン５．０ｇに溶解し、共重合体組成物（Ｚ１）（トルエン溶液）を調製した。
【００７９】
［製造例８］（配向基板の製造）
ポリアミック酸（サンエバー８２９２ 日産化学工業（株）製）のＮ−メチルピロリドン／γ−ブチロラクトン（質量比＝２０／８０）の混合溶媒からなる２質量％溶液を、ガラス基板上にスピンコートで塗布し、製膜した後、１５０℃で１時間、２５０℃で２時間熱処理することで、ポリアミック酸のポリイミド化を行い、ガラス基板上にポリイミド膜を形成した。次に、ＥＨＣ社製ラビング装置を使用して、前記ポリイミド膜にラビング処理を施し、配向基板を得た。
【００８０】
［実施例１］
製造例８で得た配向基板を簡易型スピンコーター（（株）アイデン製、ＳＣ２００５（製品名））に設置し、前記共重合体組成物（Ｘ１）を滴下して、２０００ｒｐｍ、３０秒の条件で製膜し、下層を形成して室温（３０℃）で３０分乾燥させた。共重合体組成物（Ｘ１）の塗布量は、配向基板の１ｃｍ２当たり０．１５ｍＬとした。
次に、前記下層を有する配向基板を簡易型スピンコーター（（株）アイデン製、ＳＣ２００５（製品名））に設置し、前記疎水性材料組成物（Ｙ１）を滴下して、２０００ｒｐｍ、３０秒の条件で製膜して上層を形成して液晶性ブロック共重合体塗膜を得た後、真空下において、１４０℃で２時間、乾燥、熱処理することで、液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体を得た。疎水性材料組成物（Ｙ１）の塗布量は、配向基板の１ｃｍ２当たり０．１５ｍＬとした。
得られた前記液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体を走査型プローブ顕微鏡で観察した高さ像を図５に示す。この像では、共重合体（１Ａ）のミクロ相分離構造に由来する形状像は観察されず、走査した範囲で高さは一様であった。
【００８１】
次に、前記液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体をヘキサンで洗浄した後、室温（３０℃）、真空下で乾燥させることで、疎水性材料（II−Ａ）が除去された、液晶性ブロック共重合薄膜を有する薄膜付き基板を得た。得られた薄膜付き基板を走査型プローブ顕微鏡で観察した高さ像を図６に示す。
この像では、共重合体（１Ａ）のミクロ相分離構造に由来する高さ像が観察され、共重合体（１Ａ）のミクロ相分離構造がラビング方向に沿って一軸水平配向していることが確認された。また該ミクロ相分離構造において、ポリエチレンオキシド由来のブロック鎖（Ｂ）からなるシリンダー構造のドメインが確認され、１個のドメインの幅は１１ｎｍ、周期（ドメインの幅と、各ドメイン間の幅方向の間隔の合計）は２６ｎｍであった。
【００８２】
［実施例２］
製造例８で得た配向基板を簡易型スピンコーター（（株）アイデン製、ＳＣ２００５（製品名））に設置し、前記共重合体組成物（Ｚ１）を滴下して、２０００ｒｐｍ、３０秒の条件で製膜し、室温（３０℃）で３０分乾燥させ、配向基板上に、液晶性ブロック共重合体塗膜を得た。共重合体組成物（Ｚ１）の塗布量は、配向基板の１ｃｍ２当たり０．１５ｍＬとした。その後、真空下において、１４０℃で２時間熱処理することで、液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体を得た。
得られた前記液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体を走査型プローブ顕微鏡で観察したところ、実施例１と同様に、共重合体（１Ａ）のミクロ相分離構造に由来する形状像は観察されず、走査した範囲で高さは一様であった。
【００８３】
実施例１と同様にしてヘキサンを用いて洗浄し、乾燥させて、液晶性ブロック共重合体薄膜を有する薄膜付き基板を得た。
得られた薄膜付き基板を走査型プローブ顕微鏡により観察したところ、実施例１と同様に、共重合体（１Ａ）のミクロ相分離構造に由来する高さ像が観察され、共重合体（１Ａ）のミクロ相分離構造がラビング方向に沿って一軸水平配向していることが確認された。
【００８４】
［実施例３〜５］
疎水性材料組成物（Ｙ２）の代わりに、製造例４〜６で得られた疎水性材料組成物（Ｙ２）（実施例３）、疎水性材料組成物（Ｙ３）（実施例４）、疎水性材料組成物（Ｙ４）（実施例５）を使用した以外は、実施例１と同様にして液晶性ブロック共重合体薄膜を有する薄膜付き基板を得た。
得られた薄膜付き基板を走査型プローブ顕微鏡により観察したところ、いずれの薄膜付き基板についても実施例１と同様に、共重合体（Ｉ）のミクロ相分離構造に由来する高さ像が観察され、共重合体（Ｉ）のミクロ相分離構造がラビング方向に沿って一軸水平配向していることが確認された。
【００８５】
［比較例１］
製造例８で得た配向基板を簡易型スピンコーター（（株）アイデン製、ＳＣ２００５（製品名））に設置し、前記共重合体組成物（Ｘ１）を滴下して、２０００ｒｐｍ、３０秒の条件で製膜し、塗膜を形成して室温（３０℃）で３０分乾燥させた。共重合体組成物（Ｘ１）の塗布量は、配向基板の１ｃｍ２当たり０．１５ｍＬとした。その後、真空下において、１４０℃で２時間熱処理することで、配向基板上に、共重合体（１Ａ）からなる液晶性ブロック共重合体薄膜を有する薄膜付き基板を得た。
得られた薄膜付き基板を走査型プローブ顕微鏡で観察した高さ像を図７に示す。この像では、共重合体（１Ａ）のミクロ相分離構造に由来する高さの差が観察されたが、共重合体（１Ａ）のミクロ相分離構造は水平配向ではなく、垂直配向していた。また、該ミクロ相分離構造におけるポリエチレンオキシド由来のブロック鎖（Ｂ）からなるシリンダー構造のドメインは、六方細密充填配置になっていることが確認され、１個のドメインの幅は１１ｎｍ、周期（ドメイン１個の幅と、各ドメインの幅方向の間隔の合計）は２６ｎｍであった。
【００８６】
次に、前記薄膜付き基板をヘキサンで洗浄した後、室温（３０℃）、真空下で乾燥させた。ヘキサン洗浄後の薄膜付き基板を走査型プローブ顕微鏡で観察した高さ像を図８に示す。この像でも、図７と同様の構造が確認され、ミクロ相分離構造は水平配向ではなく、垂直配向であり、溶媒による洗浄によってはミクロ相分離構造に変化がないことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明にあっては、液晶性ブロック共重合体のミクロ相分離構造が一軸水平配向した液晶性ブロック共重合体薄膜を、大面積でも簡便に安定して製造できるので、ナノメートルスケールのパターンを簡便に安定して得ることができる。そのため、電子部品や光学フィルム等の技術分野に特に有用である。
【符号の説明】
【００８８】
１ 薄膜付き基板
１０ 基板
１２ 配向膜
１４ 配向基板
１６Ａ 液晶性ブロック共重合体塗膜
１６ａ 下層
１６ｂ 上層
１６Ｂ 液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体
１６ 液晶性ブロック共重合体薄膜
Ｉ 液晶性ブロック共重合体（Ｉ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶性ブロック共重合体塗膜、液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩ、液晶ディスプレー等の電子部品、光学フィルム等の技術分野では、ナノレベルの精度で微細加工（パターン形成）された製品が広く用いられている。このような微細加工技術としては、リソグラフィー技術が知られているが、リソグラフィー技術は製造コストが高い。
そこで、液晶性ブロック鎖及び該液晶性ブロック鎖と非相溶なブロック鎖を有する液晶性ブロック共重合体を利用する微細加工技術が提案されている。前記液晶性ブロック共重合体は、非相溶な互いのブロック鎖同士が反発して各々が凝集するが、互いのブロック鎖が分子内で化学的に結合しているため、相の大きさが共重合体の大きさと同程度となるミクロ相分離構造を形成する。また、液晶性に由来する長距離秩序を有している。これらの性質を有する液晶性ブロック共重合体を利用することで、より簡便に微細加工を行うことができる。
【０００３】
具体的には、例えば、以下の方法が知られている。
（ｉ）ラビング処理、偏光照射等による配向処理を施した配向基板上に、液晶性ブロック共重合体を含む溶液を塗布し、熱処理することで、液晶性ブロック共重合体のミクロ相分離構造が一軸水平配向したナノパターンを有する液晶性ブロック共重合体薄膜を製造する方法（特許文献１、非特許文献１、２参照）。
（ii）ポリテトラフルオロエチレンが筋状に摩擦転写された配向基板上に、液晶性ブロック共重合体を塗布し、熱処理することで、液晶性ブロック共重合体のミクロ相分離構造が一軸水平配向したナノパターンを有する液晶性ブロック共重合体薄膜を製造する方法（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２６０３３０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７９８８０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Adv. Mater. 2006, 18, 2213-2215
【非特許文献２】Adv. Mater. 2006, 18, 883-886
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、方法（ｉ）及び（ii）では、場合によっては、形成される液晶性ブロック共重合体薄膜において、配向基板に対して水平方向に配向させようとした液晶性ブロック共重合体のミクロ相分離構造が、配向基板に対して垂直方向に配向することがある。
【０００７】
本発明は、液晶性ブロック共重合体のミクロ相分離構造が一軸水平配向したナノパターンを有する良好な品質の液晶性ブロック共重合体薄膜を安定して製造できる液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法の提供を目的とする。また、本発明は、前記液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法に用いる液晶性ブロック共重合体塗膜、及び前記液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法により得られる液晶性ブロック共重合体薄膜を用いたパターン形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の液晶性ブロック共重合体塗膜は、液晶性ブロック鎖（Ａ）及び該液晶性ブロック鎖（Ａ）と非相溶なブロック鎖（Ｂ）を有する液晶性ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部、並びに前記ブロック鎖（Ａ）及びブロック鎖（Ｂ）の両方と非相溶な疎水性材料（II）０．００１〜１０００質量部を含む。
また、前記液晶性ブロック共重合体（Ｉ）は、下式（１）で表されるブロック共重合体であることが好ましい。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式（１）中、ｍは５〜５００の整数であり、ｎは５〜５００の整数であり、Ｒ１は下式（２）で表される置換基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。ｎ個のＲ１は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式（２）中、ａは０又は１〜１５の整数であり、ａが０のときｂは０であり、ａが１〜１５の整数のときｂは１である。Ｙは単結合、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯＯ−のいずれかであり、Ｚは単結合又は−Ｏ−であり、Ｒ２は−ＣＮ又は炭素数１〜１５の炭化水素基である。）
また、前記疎水性材料（II）は、シロキサン骨格を有する材料であることが好ましい。
【００１３】
本発明の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法は、下記塗膜積層工程、加熱処理工程及び除去工程を有する方法である。
塗膜積層工程：表面をラビング処理した配向基板上に、前記液晶性ブロック共重合体塗膜を形成する工程。
加熱処理工程：前記液晶性ブロック共重合体塗膜を加熱処理して液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体を形成する工程。
除去工程：前記液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体から前記疎水性材料（II）を除去する工程。
【００１４】
また、本発明の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法は、前記塗膜積層工程が下記工程であることが好ましい。
塗膜積層工程：表面をラビング処理した配向基板上に、前記液晶性ブロック共重合体（Ｉ）を含む組成物を塗布した後、前記疎水性材料（II）を含む組成物を塗布して前記液晶性ブロック共重合体塗膜を形成する工程。
また、前記塗膜積層工程の前に下記配向基板形成工程をさらに有することが好ましい。
配向基板形成工程：基板上に樹脂膜を形成した後、該樹脂膜の表面をラビング処理する工程。
また、前記樹脂膜は、表面にラビング処理が施されたポリイミド膜であることが好ましい。
【００１５】
本発明のパターン形成方法は、前記液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法により得られた液晶性ブロック共重合体薄膜を金型に転写し、エッチングによって、前記金型に前記液晶性ブロック共重合体の配向パターンに対応する配向パターンを形成する工程を有する方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法によれば、液晶性ブロック共重合体のミクロ相分離構造が一軸水平配向したナノパターンを有する良好な品質の液晶性ブロック共重合体薄膜を安定して製造できる。
また、本発明の液晶性ブロック共重合体塗膜を用いれば、液晶性ブロック共重合体のミクロ相分離構造が一軸水平配向したナノパターンを有する良好な品質の液晶性ブロック共重合体薄膜を安定して製造できる。
また、本発明のパターン形成方法によれば、前記液晶性ブロック共重合体薄膜の配向パターンに対応する配向パターンを有する金型を安定して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明における配向基板形成工程で得られた配向基板を示した斜視図である。
【図２】本発明における塗膜積層工程で得られた積層体を示した斜視図である。
【図３】本発明における熱処理工程で得られた積層体を示した斜視図である。
【図４】本発明における除去工程で得られた薄膜付き基板を示した斜視図である。
【図５】実施例１における熱処理工程後の液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体の走査型プローブ顕微鏡像（２μｍ×２μｍ）である。
【図６】実施例１における除去工程後の液晶性ブロック共重合体薄膜の走査型プローブ顕微鏡像（２μｍ×２μｍ）である。
【図７】比較例１における熱処理工程後の液晶性ブロック共重合体薄膜の走査型プローブ顕微鏡像（２μｍ×２μｍ）である。
【図８】比較例１における除去工程後の液晶性ブロック共重合体薄膜の走査型プローブ顕微鏡像（２μｍ×２μｍ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
一般に、高分子とは、単量体が重合反応により、長く鎖状につながったものであり、単一の単量体が重合してできた高分子を単独重合体、２種類以上の単量体が重合してできた高分子を共重合体という。更に、共重合体のうち、２種類以上の異なる単量体がランダム配列している高分子をランダム共重合体、２種類の異なる単量体が交互に配列している高分子を交互共重合体という。また、単独重合体に由来するブロック鎖の２種類以上が化学的に結合して直線状の高分子を形成したものをブロック共重合体という。本発明において、ブロック共重合体を構成している２種類以上のブロック鎖のうち、少なくとも１種類が液晶性を有する場合に、液晶性ブロック共重合体という。
【００１９】
一般に、２種類以上の単独重合体を混合すると、均一に混合することは稀であり、異なる単独重合体同士が反発する結果、同種の単独重合体同士が凝集して相分離を起こす。ブロック共重合体においても同様の相分離を起こすが、異なる単独重合体に由来するブロック鎖が分子内で化学的に結合しているため、相の大きさは大きくなることができず、ブロック共重合体の大きさと同程度となる。このようなブロック共重合体の相分離は、ミクロ相分離と呼ばれ、数ｎｍから１００ｎｍ程度のドメイン（相領域）が形成される。ミクロ相分離したドメインの形状は、ブロック共重合体の重合度、各ブロック鎖の化学的性質、及び各ブロック鎖の体積分率等に大きく依存する。
【００２０】
以下、ジブロック共重合体を例に挙げて説明する。ジブロック共重合体とは、２種類の単独重合体が結合した共重合体であり、２種類のブロック鎖（α）及びブロック鎖（β）から構成される。
相分離のしやすさの指標としてχＮの値が用いられる。χは、ブロック鎖（α）とブロック鎖（β）の相互作用パラメータと呼ばれる定数であり、χの値が大きいほどブロック鎖（α）とブロック鎖（β）の相溶性が低く、相分離しやすい。また、Ｎはジブロック共重合体の重合度であり、Ｎが大きいほど相分離しやすい。したがって、両者の積χＮの値が大きいほど相分離しやすく、逆にχＮの値が小さくなりすぎると、もはや相分離せずに無秩序構造となる。
χＮの値が充分大きくて相分離が起きる場合、ミクロ相分離したドメインの形状は各ブロック鎖の体積分率に大きく依存する。例えば、ジブロック共重合体においてブロック鎖（α）の体積分率が０から０．５に変化する場合、ドメイン形状は、無秩序構造、球状構造、シリンダー構造、ラメラ構造の順に変化していく。更に、ブロック鎖（α）の体積分率が０．５から１．０に増加する場合、ラメラ構造、シリンダー構造、球状構造、無秩序構造と逆の順に変化していく。
【００２１】
以下、本発明の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法の一例を示して詳細に説明する。本実施形態の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法は、下記配向基板形成工程、塗膜積層工程、加熱処理工程及び除去工程を有する。
配向基板形成工程：基板１０上に樹脂膜を形成し、該樹脂膜の表面をラビング処理して、図１に示すように、配向膜１２を形成し、配向基板１４を得る工程。
塗膜積層工程：図２に示すように、配向基板１４上に、液晶性ブロック鎖（Ａ）及び該液晶性ブロック鎖（Ａ）と非相溶なブロック鎖（Ｂ）を有する液晶性ブロック共重合体（Ｉ）（以下、「共重合体（Ｉ）」という。）と、前記ブロック鎖（Ａ）及びブロック鎖（Ｂ）の両方と非相溶な疎水性材料（II）を含む液晶性ブロック共重合体塗膜１６Ａ（以下、単に「塗膜１６Ａ」という。）を形成する工程。
加熱処理工程：前記塗膜１６Ａを加熱処理して、図３に示すように、液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体１６Ｂ（以下、単に「薄膜前駆体１６Ｂ」という。）を形成する工程。
除去工程：図４に示すように、薄膜前駆体１６Ｂから前記疎水性材料（II）を除去する工程。
薄膜前駆体１６Ｂから前記疎水性材料（II）を除去することで、液晶性ブロック共重合体薄膜１６（以下、単に「薄膜１６」という。）が得られる。
【００２２】
配向基板形成工程：
図１に示すように、配向膜を形成する樹脂材料もしくは配向膜を形成する樹脂材料の前駆体を溶媒に溶解した樹脂溶液を、基板１０上に塗布し、乾燥、加熱処理を行って樹脂膜を形成した後、該樹脂膜の表面をラビング処理することで、液晶性材料に対して配向能を有する配向膜１２が基板１０上に形成された配向基板１４を得る。ラビング処理による配向処理は、偏光照射を用いる光配向に比べて大面積でも簡便に配向処理が行える。
前記樹脂膜を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、キャスト法、スピンコート法等が挙げられる。
ラビング処理は、例えば、ラビング布等で行うことができる。
【００２３】
基板１０の材質としては、特に限定されず、例えば、金属、ガラス、シリコン、金属酸化物、樹脂が挙げられる。
基板１０の形状は、この例では矩形であるが、矩形以外であってもよい。
基板１０の寸法は、特に限定されない。
【００２４】
配向膜１２を形成する樹脂材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリビニルアルコール等が挙げられる。なかでも、ラビング処理による液晶材料に対する配向規制力の点から、ポリイミドが好ましい。つまり、配向膜１２は、ラビング処理が施されたポリイミド膜であることが好ましい。
前記樹脂材料としてポリイミドを使用する場合、ポリイミドは溶剤への可溶性が低いため、前駆体であるポリアミック酸を基板に塗布後、熱処理によりポリイミド化させる工程により製膜することが一般的である。
前記樹脂溶液の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
配向膜１２の厚みは特に限定されない。
【００２５】
塗膜積層工程：
配向基板１４上に、共重合体（Ｉ）と疎水性材料（II）を含む塗膜１６Ａを形成する。塗膜１６Ａにおいては、共重合体（Ｉ）が下層１６ａ、疎水性材料（II）が上層１６ｂに分かれている。配向基板１４上に塗膜１６Ａを形成する方法は以下の方法１又は２が挙げられる。
＜方法１＞図２に示すように、配向基板１４上に、共重合体（Ｉ）及び溶媒を含む液晶性ブロック共重合体組成物（Ｘ）（以下、「共重合体組成物（Ｘ）」という。）を塗布して下層１６ａを形成した後、該下層１６ａ上に、疎水性材料（II）及び溶媒を含む疎水性材料組成物（Ｙ）を塗布して上層１６ｂを形成する方法。
このとき、共重合体組成物（Ｘ）及び疎水性材料組成物（Ｙ）の塗布方法は、特に制限されず、例えば、キャスト法、スピンコート法等が挙げられる。
＜方法２＞共重合体（Ｉ）、疎水性材料（II）及び溶媒を含む液晶性ブロック共重合体組成物（以下、「共重合体組成物（Ｚ）」という。）を塗布する方法。共重合体組成物（Ｚ）を配向基板１４上に塗布すると、互いに非相溶な共重合体（Ｉ）と疎水性材料（II）が自然に分離して下層１６ａと上層１６ｂに分かれる。
共重合体組成物（Ｚ）の塗布方法は、特に制限されず、例えば、キャスト法、スピンコート法等が挙げられる。
【００２６】
（共重合体組成物（Ｘ））
共重合体組成物（Ｘ）は、共重合体（Ｉ）及び溶媒を含む組成物である。
共重合体（Ｉ）は、液晶性ブロック鎖（Ａ）及び該液晶性ブロック鎖（Ａ）と非相溶なブロック鎖（Ｂ）を含む２つ以上のブロック鎖が化学的に結合したブロック共重合体である。すなわち、互いに非相溶である液晶性ブロック鎖（Ａ）の１つ以上と、ブロック鎖（Ｂ）の１つ以上が結合した共重合体である。本発明において、液晶性ブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ）が非相溶であるとは、示差走査熱量測定等の測定において、液晶性ブロック鎖（Ａ）の相転移温度とブロック鎖（Ｂ）の相転移温度がそれぞれ独立に観測されることを意味する。
【００２７】
共重合体（Ｉ）としては、ミクロ相分離構造を好適に形成する点から、１つの液晶性ブロック鎖（Ａ）と１つのブロック鎖（Ｂ）からなる（Ａ−Ｂ）型のジブロック共重合体、３つのブロック鎖からなる（Ａ−Ｂ−Ａ）型又は（Ｂ−Ａ−Ｂ）型のトリブロック共重合体、又は４つのブロック鎖からなる（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ）型のテトラブロック共重合体が好ましい。その中でも、溶媒に対する溶解性や熱処理の点から、ジブロック共重合体がより好ましい。
【００２８】
液晶性ブロック鎖（Ａ）としては、（メタ）アクリレート系単量体に由来する繰り返し単位を有するブロック鎖、スチレン系単量体に由来する繰り返し単位を有するブロック鎖、主鎖がシロキサン骨格からなる繰り返し単位を有するブロック鎖が好ましい。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
液晶性ブロック鎖（Ａ）は、側鎖として、炭素数４〜１７の炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（臭素原子、塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等。）で置換された基、又はメソゲン骨格を有する基等を有していてもよい。
液晶性ブロック鎖（Ａ）としては、側鎖としてメソゲン骨格を有する基を有する、（メタ）アクリレート系単量体に由来する繰り返し単位を有するブロック鎖が好ましい。
【００２９】
ブロック鎖（Ｂ）は、液晶性ブロック鎖（Ａ）と非相溶なブロック鎖であればよく、エチレンオキシド、アルキルシロキサン又は（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位を有するブロック鎖が好ましい。なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００３０】
共重合体（Ｉ）の液晶性ブロック鎖（Ａ）の重合度は、ミクロ相分離構造を好適に形成する点から、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。また、液晶性ブロック鎖（Ａ）の重合度は、溶解性の点から、５００以下が好ましく、３００以下がより好ましい。なお、液晶性ブロック鎖（Ａ）の重合度は、ＮＭＲ測定又はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により測定される。
共重合体（Ｉ）のブロック鎖（Ｂ）の重合度は、液晶性ブロック鎖（Ａ）との相溶性の点から、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。また、ブロック鎖（Ｂ）の重合度は、溶融時の粘度の点から、５００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。なお、ブロック鎖（Ｂ）の重合度は、ＮＭＲ測定又はＧＰＣ測定により測定される。
【００３１】
共重合体（Ｉ）における液晶性ブロック鎖（Ａ）の体積分率は、ミクロ相分離構造を好適に形成する点から、０．０１〜０．５が好ましく、０．０５〜０．３がより好ましい。
【００３２】
共重合体（Ｉ）としては、より高い再現性でミクロ相分離構造を形成できる点から、下式（１）で表されるブロック共重合体（以下、「共重合体（１）」という。）が好ましい。共重合体（１）においては、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−で表されるブロック鎖がブロック鎖（Ｂ）に該当する。
【００３３】
【化３】
【００３４】
ただし、式（１）中、ｍは５〜５００の整数であり、ｎは５〜５００の整数であり、Ｒ１は下式（２）で表される置換基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。ｎ個のＲ１は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００３５】
【化４】
【００３６】
ただし、式（２）中、ａは０又は１〜１５の整数であり、ａが０のときｂは０であり、ａが１〜１５の整数のときｂは１である。Ｙは単結合、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯＯ−のいずれかであり、Ｚは単結合又は−Ｏ−であり、Ｒ２は−ＣＮ又は炭素数１〜１５の炭化水素基である。中でも、ａは８〜１５、Ｙは−Ｎ＝Ｎ−、Ｚは単結合、Ｒ２は炭素数１〜８の炭化水素基であるものが好ましい。
【００３７】
共重合体（１）におけるｍは、５〜５００が好ましく、１０〜３００がより好ましく、１０〜１００がさらに好ましい。
また、ｎは、５〜５００が好ましく、１０〜３００がより好ましい。
【００３８】
共重合体（Ｉ）は、得られるブロック共重合体の分子量及び構造を容易に制御できることから、原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）法により製造することが好ましい。ＡＴＲＰ法は、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第８族、９族、１０族、又は１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合する方法である。
ＡＴＲＰ法によると、一般的に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリング等の停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いブロック共重合体を得ることができる。また、分子量は、用いる単量体と開始剤の仕込み時の比率によって自由に制御できる。
【００３９】
ＡＴＲＰ法で用いる開始剤は、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物である。有機ハロゲン化物としては、例えば、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸エステル、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸エステル等の２−ハロゲン−２−メチルプロピオン酸誘導体が挙げられる。ハロゲン化スルホニル化合物としては、例えば、メタンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリドが挙げられる。
【００４０】
ＡＴＲＰ法で触媒として用いる金属錯体は、周期律表第８〜１１族の遷移金属を中心金属とする金属錯体である。例えば、０価の銅、一価の銅、二価のルテニウム、二価の鉄又は二価のニッケルの錯体が挙げられる。これらの中でも、コストや反応制御に優れることから銅の錯体が好ましい。
一価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅が挙げられる。これらの中では、塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御に優れることから好ましい。
二価のルテニウムとしては、例えば、クメンジクロロルテニウムダイマー、トリスジクロライドトリフェニルフォスフィンルテニウムが挙げられる。
【００４１】
一価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、トリオクチルアミン、トリエチルアミン、２，２’−ビピリジル、２，２’−ビピリジルの誘導体（例えば、４，４’−ジノリル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジ（５−ノリル）−２，２’−ビピリジル等）、１，１０−フェナントロリン、１，１０−フェナントロリンの誘導体（例えば、４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリン等）、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミン等を配位子として添加してもよい。
【００４２】
ＡＴＲＰ法は、無溶媒（塊状重合）、又は種々の重合溶媒中で行うことができる。
重合溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒が挙げられる。重合溶媒は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
ＡＴＲＰ法における重合温度は、２０〜１２０℃が好ましい。重合温度が２０℃以上であれば、反応系の粘度が高くなりすぎることを抑制しやすく、充分な反応速度を得やすい。重合温度が１２０℃以下であれば、汎用の溶媒を用いることができる。
【００４４】
ＡＴＲＰ法によって液晶性ブロック共重合体を製造する方法としては、例えば、単量体を逐次添加する方法、予め合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法が挙げられる。これらの方法は、目的に応じて使い分けることができ、重合工程の簡便性の点から、予め合成した重合体を高分子開始剤として、次のブロックを重合する方法が好ましい。
共重合体組成物（Ｘ）に含まれる共重合体（Ｉ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００４５】
共重合体組成物（Ｘ）に含まれる溶媒としては、特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、四塩化炭素、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、二塩化エチレン、塩化メチル等が挙げられる。
共重合体組成物（Ｘ）に含まれる溶媒としては、重合時に使用した重合溶媒をそのまま使用してもよい。
共重合体組成物（Ｘ）に含まれる溶媒は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００４６】
共重合体組成物（Ｘ）には、共重合体（Ｉ）及び溶媒に加えて、共重合体（Ｉ）及び溶媒以外の他の成分が含まれていてもよい。
【００４７】
共重合体組成物（Ｘ）（１００質量％）中の共重合体（Ｉ）の含有量は、０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましい。共重合体（Ｉ）の含有量が前記下限値以上であれば、連続した塗膜が得られやすい。共重合体（Ｉ）の含有量が前記上限値以下であれば、膜厚ムラが小さい塗膜が得られやすい。
【００４８】
共重合体組成物（Ｘ）（１００質量％）中の溶媒の含有量は、５０〜９９．９９９質量％が好ましく、８０〜９９．９９質量％がより好ましい。
共重合体（Ｉ）が溶媒に溶解し難い場合には、撹拌、加熱等の操作を行ってもよい。
【００４９】
共重合体組成物（Ｘ）の塗布量は、配向基板１４の１ｃｍ２当たり、０．０２〜０．５ｍＬが好ましく、０．０２〜０．２ｍＬがより好ましい。共重合体組成物（Ｘ）の塗布量０．０２ｍＬ以上であれば、配向基板１４の全面に均一な下層１６ａを形成しやすい。また、共重合体組成物（Ｘ）の塗布量が０．５ｍＬ以下であれば、共重合体組成物（Ｘ）が過剰とならない。
【００５０】
（疎水性材料組成物（Ｙ））
疎水性材料組成物（Ｙ）は、疎水性材料（II）と溶媒を含む組成物である。
疎水性材料（II）は、共重合体（Ｉ）を構成する液晶性ブロック鎖（Ａ）及びブロック鎖（Ｂ）の両方と非相溶な材料である。本発明において、液晶性ブロック鎖（Ａ）及びブロック鎖（Ｂ）の両方と非相溶であるとは、示差走査熱量測定等の測定において、共重合体（Ｉ）の相転移温度と疎水性材料（ＩＩ）の相転移温度がそれぞれ独立に観測されることを意味する。
【００５１】
疎水性材料（II）としては、例えば、オレフィン系ワックス、フッ素系オイル、シリコーン系オイル、鉱物油，合成油、高級脂肪酸エステルおよび二硫化モリブデン等が挙げられる。なかでも、共重合体（Ｉ）を含む下層１６ａ上に疎水性材料（II）を含む上層１６ｂがより安定して形成される点、洗浄溶媒による洗浄で疎水性材料（II）を除去しやすい点から、オレフィン系ワックス、シリコーン系オイルが好ましい。また、疎水性材料（II）は、表面自由エネルギーの点から、シロキサン骨格を有する材料が好ましく、シリコーン系オイルが特に好ましい。
【００５２】
オレフィン系ワックスとしては、例えば、エチレン単独重合体、エチレンと炭素数３〜６０のα−オレフィンの共重合体等が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性が優れ、下層１６ａ上に上層１６ｂをより安定して形成しやすい点から、エチレン単独重合体、又はエチレンと炭素数３〜６０のα−オレフィンの共重合体が好ましい。
【００５３】
シリコーン系オイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル等が挙げられる。シリコーン系オイルは、取り扱いの点から、２０℃における動粘度が１００００ｃｓｔ以下のものが好ましい。
共重合体組成物（Ｘ）に含まれる疎水性材料（II）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００５４】
疎水性材料組成物（Ｙ）に含まれる溶媒としては、特に限定されず、例えば、共重合体組成物（Ｘ）に含まれる溶媒として挙げた溶媒と同じものが挙げられる。
疎水性材料組成物（Ｙ）に含まれる溶媒は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００５５】
疎水性材料組成物（Ｙ）には、溶媒に加えて、溶媒以外の他の成分が含まれていてもよい。
【００５６】
疎水性材料組成物（Ｙ）（１００質量％）中の疎水性材料（II）の含有量は、０．０００１〜５０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。溶媒の含有量が前記下限値以上であれば、連続した塗膜が得られやすい。溶媒の含有量が前記上限値以下であれば、膜厚ムラの小さい塗膜が得られやすい。
また、疎水性材料組成物（Ｙ）に含まれる疎水性材料（II）の量は、上層１６ｂによって下層１６ａを被覆しやすい点から、共重合体組成物（Ｘ）中の共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、０．００１質量部以上が好ましく、０．００５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましい。また、疎水性材料組成物（Ｙ）に含まれる疎水性材料（II）の量は、後の工程で疎水性材料（II）を洗浄溶媒で洗浄して除去しやすい点から、共重合体組成物（Ｘ）中の共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、１０００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましい。
【００５７】
疎水性材料組成物（Ｙ）の塗布量は、配向基板１４の１ｃｍ２当たり、０．０２〜０．２ｍＬが好ましい。疎水性材料組成物（Ｙ）の塗布量が０．０２ｍＬ以上であれば、下層１６ａの全面に均一な上層１６ｂを形成しやすい。また、疎水性材料組成物（Ｙ）の塗布量が０．２ｍＬ以下であれば、疎水性材料組成物（Ｙ）の量が過剰とならない。
【００５８】
（共重合体組成物（Ｚ））
共重合体組成物（Ｚ）は、共重合体（Ｉ）、疎水性材料（II）及び溶媒を含む組成物である。
共重合体組成物（Ｚ）（１００質量％）中の共重合体（Ｉ）の含有量は、０．００１〜５０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。共重合体（Ｉ）の含有量が前記下限値以上であれば、連続した塗膜が得られやすい。共重合体（Ｉ）の含有量が前記上限値以下であれば、膜厚ムラの小さい塗膜が得られやすい。
【００５９】
また、共重合体組成物（Ｚ）中の疎水性材料（II）の含有量は、上層１６ｂによって下層１６ａを被覆しやすい点から、共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、０．００１質量部以上が好ましく、０．００５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましい。また、共重合体組成物（Ｚ）中の疎水性材料（II）の含有量は、後の工程で疎水性材料（II）を洗浄溶媒で洗浄して除去しやすい点から、共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、１０００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましい。
【００６０】
共重合体組成物（Ｚ）（１００質量％）中の溶媒の含有量は、５０〜９９．９９９質量％が好ましく、８０〜９９．９質量％がより好ましい。溶媒の含有量が前記下限値以上であれば、連続した塗膜が得られやすい。溶媒の含有量が前記上限値以下であれば、膜厚ムラの小さい塗膜が得られやすい。
【００６１】
共重合体組成物（Ｚ）を使用する場合、共重合体組成物（Ｚ）の塗布量は、配向基板１４の１ｃｍ２当たり、０．０２〜０．２ｍＬが好ましい。共重合体組成物（Ｚ）の塗布量０．０２ｍＬ以上であれば、配向基板１４の全面に均一な塗膜１６Ａを形成しやすい。また、共重合体組成物（Ｚ）の塗布量が０．２ｍＬ以下であれば、共重合体組成物（Ｚ）が過剰とならない。
【００６２】
加熱処理工程：
塗膜１６Ａを加熱処理して、図３に示すように、薄膜前駆体１６Ｂを形成する。該加熱処理により、塗膜１６Ａに含まれる共重合体（Ｉ）が溶融して流動し、ミクロ相分離構造がラビング方向に沿って一軸配向した薄膜前駆体１６Ｂが形成される。
加熱方法としては、例えば、配向基板１４を加熱する方法が挙げられる。
【００６３】
加熱温度は、塗膜１６Ａに含まれる溶媒を蒸発させることができる温度であればよい。加熱温度の下限は、共重合体（Ｉ）がミクロ相分離構造を形成するのに充分な高分子の流動性を確保しやすい点から、共重合体（Ｉ）の融点から１０℃低い温度以上が好ましい。また、加熱温度の上限は、共重合体（Ｉ）の分解劣化を抑制する点から、共重合体（Ｉ）の分解温度よりも低い温度が好ましい。
加熱時間は、塗膜１６Ａに含まれる溶媒を完全に除去でき、かつ共重合体（Ｉ）を充分にミクロ相分離させることができる時間であればよい。加熱時間は、５分間〜２４時間が好ましい。
また、組成物の調製に使用した溶媒が薄膜１６中に残存し難くなる点から、加熱処理は真空雰囲気中で行うことが好ましい。
【００６４】
薄膜１６において形成させるミクロ相分離構造のブロック鎖のドメインの構造は、薄膜１６の用途に応じて適宜選択できる。ミクロ相分離構造のブロック鎖のドメインの構造としては、スフェア、シリンダー、共連続構造、ラメラが挙げられる。例えば、金属又は無機材料を加工する際に使用されるマスクや、ナノサイズの異方性材料を作製する際の鋳型等に薄膜１６を用いる場合、ブロック鎖（Ｂ）のドメインがシリンダー構造又はラメラ構造であるものが好ましい。
【００６５】
除去工程：
薄膜前駆体１６Ｂから共重合体（Ｉ）が溶解せず、かつ疎水性材料（II）が溶解する洗浄溶媒で洗浄することで、薄膜前駆体１６Ｂから疎水性材料（II）を除去し、乾燥して、図４に示すように、疎水性材料が取り除かれた薄膜１６を有する薄膜付き基板１を得る。
洗浄溶媒としては、例えば、炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン等。）、アルコール（メタノール、エタノール等。）等が挙げられる。なかでも、疎水性材料（II）の溶解性の点から、ヘキサン、ヘプタン、オクタンが好ましい。
洗浄溶媒は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【００６６】
乾燥は、形成されたミクロ相分離構造、及び配向パターンを維持しやすい点から、共重合体（Ｉ）の融点よりも５０℃以上低い温度で行うことが好ましい。
乾燥時間は、洗浄溶媒を完全に除去できる時間であればよい。乾燥時間は、５分間〜２４時間が好ましい。
また、乾燥処理は、洗浄溶媒を薄膜１６中に残存させないため、真空雰囲気中で行うことが好ましい。
【００６７】
以上説明した液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法によれば、配向基板１４上に積層され、ラビング処理された配向膜１２のラビング方向に沿って共重合体（Ｉ）が一軸水平配向した薄膜１６を簡便な手法で安定して製造できる。これは、以下のことが要因であると考えられる。
前述したように、従来の方法では、形成される液晶性ブロック共重合体薄膜における液晶性ブロック共重合体のミクロ相分離構造が、配向基板に対して垂直方向に配向することがある。本発明者らが、この問題について詳細に検討したところ、従来の方法に使用される液晶性ブロック共重合体が、空気との界面に対して垂直に配向しやすい性質を有することが原因であることが判明した。
これに対し、本発明は、前記方法１、２いずれにおいても、加熱処理工程において、塗膜１６Ａの下層１６ａは、上面側では空気と接触しておらず、側面側でしか空気と接触しない。そのため、加熱処理の際に共重合体（Ｉ）のミクロ相分離構造が配向基板に対して垂直に配向することが抑制され、ラビング方向に沿って一軸水平配向した液晶性ブロック共重合体薄膜が得られる。また、配向処理をラビング処理により行えば、偏光照射を用いる光配向に比べて大面積でも簡便に液晶性ブロック共重合体薄膜を製造できる。
【００６８】
なお、本発明の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法は、前述した方法には限定されない。例えば、配向基板は、基板上に形成した樹脂膜にラビング処理を施して形成した配向膜を有するものには限定されず、基板自体をラビング布等でラビング処理した配向基板上に、前述した組成物を直接塗布する方法でもよい。
【００６９】
また、前記方法で得られた液晶性ブロック共重合体薄膜は、金型へのパターン形成方法に適用できる。つまり、前記除去工程の後、液晶性ブロック共重合体薄膜を金型に転写し、エッチング処理を施すことによって、金型に液晶性ブロック共重合体薄膜の配向パターンに対応する配向パターンを形成することができる。
液晶性ブロック共重合体薄膜の転写、及びエッチング処理は、公知の方法を採用することがでいる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［走査型プローブ顕微鏡による観察］
本実施例において、後述する液晶性ブロック共重合体薄膜、積層体の観察は、走査型プローブ顕微鏡（日本ビーコ（株）製、ナノマンＶ（製品名））を使用して行った。シリコン製カンチレバーを使用し、操作周波数１Ｈｚのタッピングモードで高さ像と位相像を観察した。
【００７１】
［製造例１］（液晶性ブロック共重合体（１Ａ）の合成）
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた容量５０ｍＬの三口フラスコに、１１−［４−（ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデシルメタクリレート２．８ｇ、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（重合度ｍ＝１１４）と２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸ブロミドとの縮合反応で合成されたブロモイソブチリル基が結合した開始剤０．４２８ｇ、及び臭化銅（Ｉ）０．０２２ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｇ及びトルエン４．５ｇの混合溶媒に添加した。減圧下で脱気後、系内を窒素置換し、７５℃まで加熱した。さらに、フラスコ内にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン０．０３ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．５ｇの混合溶液を添加して重合を開始し、８時間、重合を行った。
重合終了後、反応液をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２ｇで希釈し、アルミナカラムを通して、使用した銅を除去した。除去後の反応液をメタノール４００ｍＬ中に徐々に滴下し、溶液中に析出した黄色の固体を回収し、２４時間、７０℃で真空乾燥した。得られた黄色の固体は、液晶性ブロック鎖（Ａ）として、側鎖にメソゲン骨格を有する液晶性メタクリレート系重合体（重合度ｎ＝４５、分子量２２，０００）、ブロック鎖（Ｂ）としてポリエチレンオキシド（重合度ｍ＝１１４、分子量５，０００）を有する、下式（１Ａ）で表される液晶性ブロック共重合体（１Ａ）（ジブロック共重合体。以下、「共重合体（１Ａ）」という。）であった。
【００７２】
【化５】
【００７３】
ただし、式（１Ａ）中、ａ＝１１、ｂ＝１であり、Ｙは−Ｎ＝Ｎ−、Ｚは単結合、Ｒ２は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、Ｘは臭素である。
得られた共重合体（１Ａ）における液晶性ブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ）が非相溶であることは、以下のＤＳＣ測定で確認した。
【００７４】
（ＤＳＣ測定）
示差走査熱量計（セイコーインスツル（株）製、ＤＳＣ２２０Ｃ（製品名））を用いて、３０〜２００℃の温度範囲で、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で共重合体（１Ａ）の相転移温度を測定した。
その結果、共重合体（１Ａ）のＤＳＣ測定におけるピークは、高い方から１２３℃、７３℃、４２℃であった。１２３℃、７３℃のピークは、液晶性ブロック鎖（Ａ）の構成成分である１１−［４−（ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデシルメタクリレートの単独重合体で観測される等方相−液晶相相転移温度、及び液晶相−液晶相相転移温度のピークである。４２℃のピークは、ブロック鎖（Ｂ）の構成成分であるポリエチレンオキシドの相転移に由来するものであり、１１−［４−（ブチルフェニルアゾ）フェノキシ］ウンデシルメタクリレートの単独重合体では観測されない。以上の結果から、共重合体（１Ａ）を構成している液晶性ブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ）は互いに非相溶であることが確認された。
【００７５】
［製造例２］（共重合体組成物（Ｘ１）の調製）
製造例１で得られた共重合体（１Ａ）０．１ｇを、トルエン５．０ｇに溶解し、共重合体組成物（Ｘ１）である共重合体（１Ａ）の２．０質量％トルエン溶液を調製した。
【００７６】
［製造例３］（疎水性材料組成物（Ｙ１）の調製）
疎水性材料（II−Ａ）であるシリコンオイルＫＦ−９６８−１００ＣＳ（信越化学工業（株）製）０．０２５ｇを、ヘキサン５．０ｇに溶解し、疎水性材料組成物（Ｙ１）である疎水性材料（II−Ａ）の０．５質量％ヘキサン溶液を調製した。
【００７７】
［製造例４〜６］（疎水性材料組成物（Ｙ２）〜（Ｙ４）の調製）
疎水性材料（II−Ａ）の濃度を０．１質量％（製造例４）、１．０質量％（製造例５）、２．０質量％（製造例６）に変更した以外は、製造例３と同様にして疎水性材料組成物（Ｙ２）〜（Ｙ４）を調製した。
【００７８】
［製造例７］（共重合体組成物（Ｚ１）の調製）
前記共重合体（１Ａ）０．１ｇ、及び疎水性材料（II−Ａ）であるシリコンオイルＫＦ−９６８−１００ＣＳ（信越化学工業（株）製）０．０２５ｇを、トルエン５．０ｇに溶解し、共重合体組成物（Ｚ１）（トルエン溶液）を調製した。
【００７９】
［製造例８］（配向基板の製造）
ポリアミック酸（サンエバー８２９２ 日産化学工業（株）製）のＮ−メチルピロリドン／γ−ブチロラクトン（質量比＝２０／８０）の混合溶媒からなる２質量％溶液を、ガラス基板上にスピンコートで塗布し、製膜した後、１５０℃で１時間、２５０℃で２時間熱処理することで、ポリアミック酸のポリイミド化を行い、ガラス基板上にポリイミド膜を形成した。次に、ＥＨＣ社製ラビング装置を使用して、前記ポリイミド膜にラビング処理を施し、配向基板を得た。
【００８０】
［実施例１］
製造例８で得た配向基板を簡易型スピンコーター（（株）アイデン製、ＳＣ２００５（製品名））に設置し、前記共重合体組成物（Ｘ１）を滴下して、２０００ｒｐｍ、３０秒の条件で製膜し、下層を形成して室温（３０℃）で３０分乾燥させた。共重合体組成物（Ｘ１）の塗布量は、配向基板の１ｃｍ２当たり０．１５ｍＬとした。
次に、前記下層を有する配向基板を簡易型スピンコーター（（株）アイデン製、ＳＣ２００５（製品名））に設置し、前記疎水性材料組成物（Ｙ１）を滴下して、２０００ｒｐｍ、３０秒の条件で製膜して上層を形成して液晶性ブロック共重合体塗膜を得た後、真空下において、１４０℃で２時間、乾燥、熱処理することで、液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体を得た。疎水性材料組成物（Ｙ１）の塗布量は、配向基板の１ｃｍ２当たり０．１５ｍＬとした。
得られた前記液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体を走査型プローブ顕微鏡で観察した高さ像を図５に示す。この像では、共重合体（１Ａ）のミクロ相分離構造に由来する形状像は観察されず、走査した範囲で高さは一様であった。
【００８１】
次に、前記液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体をヘキサンで洗浄した後、室温（３０℃）、真空下で乾燥させることで、疎水性材料（II−Ａ）が除去された、液晶性ブロック共重合薄膜を有する薄膜付き基板を得た。得られた薄膜付き基板を走査型プローブ顕微鏡で観察した高さ像を図６に示す。
この像では、共重合体（１Ａ）のミクロ相分離構造に由来する高さ像が観察され、共重合体（１Ａ）のミクロ相分離構造がラビング方向に沿って一軸水平配向していることが確認された。また該ミクロ相分離構造において、ポリエチレンオキシド由来のブロック鎖（Ｂ）からなるシリンダー構造のドメインが確認され、１個のドメインの幅は１１ｎｍ、周期（ドメインの幅と、各ドメイン間の幅方向の間隔の合計）は２６ｎｍであった。
【００８２】
［実施例２］
製造例８で得た配向基板を簡易型スピンコーター（（株）アイデン製、ＳＣ２００５（製品名））に設置し、前記共重合体組成物（Ｚ１）を滴下して、２０００ｒｐｍ、３０秒の条件で製膜し、室温（３０℃）で３０分乾燥させ、配向基板上に、液晶性ブロック共重合体塗膜を得た。共重合体組成物（Ｚ１）の塗布量は、配向基板の１ｃｍ２当たり０．１５ｍＬとした。その後、真空下において、１４０℃で２時間熱処理することで、液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体を得た。
得られた前記液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体を走査型プローブ顕微鏡で観察したところ、実施例１と同様に、共重合体（１Ａ）のミクロ相分離構造に由来する形状像は観察されず、走査した範囲で高さは一様であった。
【００８３】
実施例１と同様にしてヘキサンを用いて洗浄し、乾燥させて、液晶性ブロック共重合体薄膜を有する薄膜付き基板を得た。
得られた薄膜付き基板を走査型プローブ顕微鏡により観察したところ、実施例１と同様に、共重合体（１Ａ）のミクロ相分離構造に由来する高さ像が観察され、共重合体（１Ａ）のミクロ相分離構造がラビング方向に沿って一軸水平配向していることが確認された。
【００８４】
［実施例３〜５］
疎水性材料組成物（Ｙ２）の代わりに、製造例４〜６で得られた疎水性材料組成物（Ｙ２）（実施例３）、疎水性材料組成物（Ｙ３）（実施例４）、疎水性材料組成物（Ｙ４）（実施例５）を使用した以外は、実施例１と同様にして液晶性ブロック共重合体薄膜を有する薄膜付き基板を得た。
得られた薄膜付き基板を走査型プローブ顕微鏡により観察したところ、いずれの薄膜付き基板についても実施例１と同様に、共重合体（Ｉ）のミクロ相分離構造に由来する高さ像が観察され、共重合体（Ｉ）のミクロ相分離構造がラビング方向に沿って一軸水平配向していることが確認された。
【００８５】
［比較例１］
製造例８で得た配向基板を簡易型スピンコーター（（株）アイデン製、ＳＣ２００５（製品名））に設置し、前記共重合体組成物（Ｘ１）を滴下して、２０００ｒｐｍ、３０秒の条件で製膜し、塗膜を形成して室温（３０℃）で３０分乾燥させた。共重合体組成物（Ｘ１）の塗布量は、配向基板の１ｃｍ２当たり０．１５ｍＬとした。その後、真空下において、１４０℃で２時間熱処理することで、配向基板上に、共重合体（１Ａ）からなる液晶性ブロック共重合体薄膜を有する薄膜付き基板を得た。
得られた薄膜付き基板を走査型プローブ顕微鏡で観察した高さ像を図７に示す。この像では、共重合体（１Ａ）のミクロ相分離構造に由来する高さの差が観察されたが、共重合体（１Ａ）のミクロ相分離構造は水平配向ではなく、垂直配向していた。また、該ミクロ相分離構造におけるポリエチレンオキシド由来のブロック鎖（Ｂ）からなるシリンダー構造のドメインは、六方細密充填配置になっていることが確認され、１個のドメインの幅は１１ｎｍ、周期（ドメイン１個の幅と、各ドメインの幅方向の間隔の合計）は２６ｎｍであった。
【００８６】
次に、前記薄膜付き基板をヘキサンで洗浄した後、室温（３０℃）、真空下で乾燥させた。ヘキサン洗浄後の薄膜付き基板を走査型プローブ顕微鏡で観察した高さ像を図８に示す。この像でも、図７と同様の構造が確認され、ミクロ相分離構造は水平配向ではなく、垂直配向であり、溶媒による洗浄によってはミクロ相分離構造に変化がないことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明にあっては、液晶性ブロック共重合体のミクロ相分離構造が一軸水平配向した液晶性ブロック共重合体薄膜を、大面積でも簡便に安定して製造できるので、ナノメートルスケールのパターンを簡便に安定して得ることができる。そのため、電子部品や光学フィルム等の技術分野に特に有用である。
【符号の説明】
【００８８】
１ 薄膜付き基板
１０ 基板
１２ 配向膜
１４ 配向基板
１６Ａ 液晶性ブロック共重合体塗膜
１６ａ 下層
１６ｂ 上層
１６Ｂ 液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体
１６ 液晶性ブロック共重合体薄膜
Ｉ 液晶性ブロック共重合体（Ｉ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶性ブロック鎖（Ａ）及び該液晶性ブロック鎖（Ａ）と非相溶なブロック鎖（Ｂ）を有する液晶性ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部、並びに前記ブロック鎖（Ａ）及びブロック鎖（Ｂ）の両方と非相溶な疎水性材料（II）０．００１〜１０００質量部を含む液晶性ブロック共重合体塗膜。
【請求項２】
前記液晶性ブロック共重合体（Ｉ）が下式（１）で表されるブロック共重合体である、請求項１に記載の液晶性ブロック共重合体塗膜。
【化１】
（式（１）中、ｍは５〜５００の整数であり、ｎは５〜５００の整数であり、Ｒ１は下式（２）で表される置換基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。ｎ個のＲ１は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【化２】
（式（２）中、ａは０又は１〜１５の整数であり、ａが０のときｂは０であり、ａが１〜１５の整数のときｂは１である。Ｙは単結合、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯＯ−のいずれかであり、Ｚは単結合又は−Ｏ−であり、Ｒ２は−ＣＮ又は炭素数１〜１５の炭化水素基である。）
【請求項３】
前記疎水性材料（II）がシロキサン骨格を有する材料である請求項１又は２に記載の液晶性ブロック共重合体塗膜。
【請求項４】
下記塗膜積層工程、加熱処理工程及び除去工程を有する、液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法。
塗膜積層工程：表面をラビング処理した配向基板上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶性ブロック共重合体塗膜を形成する工程。
加熱処理工程：前記液晶性ブロック共重合体塗膜を加熱処理して液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体を形成する工程。
除去工程：前記液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体から前記疎水性材料（II）を除去する工程。
【請求項５】
前記塗膜積層工程が下記工程である請求項４に記載の液晶性ブロック共重合体塗膜の製造方法。
塗膜積層工程：表面をラビング処理した配向基板上に、前記液晶性ブロック共重合体（Ｉ）を含む組成物を塗布した後、前記疎水性材料（II）を含む組成物を塗布して前記液晶性ブロック共重合体塗膜を形成する工程。
【請求項６】
前記塗膜積層工程の前に下記配向基板形成工程をさらに有する、請求項４又は５に記載の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法。
配向基板形成工程：基板上に樹脂膜を形成し、該樹脂膜の表面をラビング処理する工程。
【請求項７】
前記樹脂膜が、ラビング処理が施されたポリイミド膜である請求項６に記載の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか一項に記載の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法により得られた液晶性ブロック共重合体薄膜を金型に転写し、エッチングによって、前記金型に前記液晶性ブロック共重合体薄膜の配向パターンに対応する配向パターンを形成する工程を有するパターン形成方法。
【請求項１】
液晶性ブロック鎖（Ａ）及び該液晶性ブロック鎖（Ａ）と非相溶なブロック鎖（Ｂ）を有する液晶性ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部、並びに前記ブロック鎖（Ａ）及びブロック鎖（Ｂ）の両方と非相溶な疎水性材料（II）０．００１〜１０００質量部を含む液晶性ブロック共重合体塗膜。
【請求項２】
前記液晶性ブロック共重合体（Ｉ）が下式（１）で表されるブロック共重合体である、請求項１に記載の液晶性ブロック共重合体塗膜。
【化１】
（式（１）中、ｍは５〜５００の整数であり、ｎは５〜５００の整数であり、Ｒ１は下式（２）で表される置換基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。ｎ個のＲ１は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【化２】
（式（２）中、ａは０又は１〜１５の整数であり、ａが０のときｂは０であり、ａが１〜１５の整数のときｂは１である。Ｙは単結合、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯＯ−のいずれかであり、Ｚは単結合又は−Ｏ−であり、Ｒ２は−ＣＮ又は炭素数１〜１５の炭化水素基である。）
【請求項３】
前記疎水性材料（II）がシロキサン骨格を有する材料である請求項１又は２に記載の液晶性ブロック共重合体塗膜。
【請求項４】
下記塗膜積層工程、加熱処理工程及び除去工程を有する、液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法。
塗膜積層工程：表面をラビング処理した配向基板上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶性ブロック共重合体塗膜を形成する工程。
加熱処理工程：前記液晶性ブロック共重合体塗膜を加熱処理して液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体を形成する工程。
除去工程：前記液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体から前記疎水性材料（II）を除去する工程。
【請求項５】
前記塗膜積層工程が下記工程である請求項４に記載の液晶性ブロック共重合体塗膜の製造方法。
塗膜積層工程：表面をラビング処理した配向基板上に、前記液晶性ブロック共重合体（Ｉ）を含む組成物を塗布した後、前記疎水性材料（II）を含む組成物を塗布して前記液晶性ブロック共重合体塗膜を形成する工程。
【請求項６】
前記塗膜積層工程の前に下記配向基板形成工程をさらに有する、請求項４又は５に記載の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法。
配向基板形成工程：基板上に樹脂膜を形成し、該樹脂膜の表面をラビング処理する工程。
【請求項７】
前記樹脂膜が、ラビング処理が施されたポリイミド膜である請求項６に記載の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか一項に記載の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法により得られた液晶性ブロック共重合体薄膜を金型に転写し、エッチングによって、前記金型に前記液晶性ブロック共重合体薄膜の配向パターンに対応する配向パターンを形成する工程を有するパターン形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−２３３１３８（Ｐ２０１２−２３３１３８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０４４６６（Ｐ２０１１−１０４４６６）
【出願日】平成２３年５月９日（２０１１．５．９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月９日（２０１１．５．９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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