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液晶性ブロック共重合体塗膜、液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法及びパターン形成方法
説明

液晶性ブロック共重合体塗膜、液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法及びパターン形成方法

【課題】液晶性ブロック共重合体のミクロ相分離構造が一軸水平配向したナノパターンを有する良好な品質の液晶性ブロック共重合体薄膜を、大面積でも簡便に安定して製造する。
【解決手段】表面をラビング処理した配向基板14上に、液晶性ブロック鎖(A)及び該液晶性ブロック鎖(A)と非相溶なブロック鎖(B)を有する液晶性ブロック共重合体(I)と、前記ブロック鎖(A)及びブロック鎖(B)の両方と非相溶な疎水性材料(II)を含む液晶性ブロック共重合体塗膜16Aを形成する工程と、液晶性ブロック共重合体塗膜16Aを加熱処理して液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体を形成する工程と、前記液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体から前記疎水性材料(II)を除去する工程を有する、液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶性ブロック共重合体塗膜、液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
LSI、液晶ディスプレー等の電子部品、光学フィルム等の技術分野では、ナノレベルの精度で微細加工(パターン形成)された製品が広く用いられている。このような微細加工技術としては、リソグラフィー技術が知られているが、リソグラフィー技術は製造コストが高い。
そこで、液晶性ブロック鎖及び該液晶性ブロック鎖と非相溶なブロック鎖を有する液晶性ブロック共重合体を利用する微細加工技術が提案されている。前記液晶性ブロック共重合体は、非相溶な互いのブロック鎖同士が反発して各々が凝集するが、互いのブロック鎖が分子内で化学的に結合しているため、相の大きさが共重合体の大きさと同程度となるミクロ相分離構造を形成する。また、液晶性に由来する長距離秩序を有している。これらの性質を有する液晶性ブロック共重合体を利用することで、より簡便に微細加工を行うことができる。
【0003】
具体的には、例えば、以下の方法が知られている。
(i)ラビング処理、偏光照射等による配向処理を施した配向基板上に、液晶性ブロック共重合体を含む溶液を塗布し、熱処理することで、液晶性ブロック共重合体のミクロ相分離構造が一軸水平配向したナノパターンを有する液晶性ブロック共重合体薄膜を製造する方法(特許文献1、非特許文献1、2参照)。
(ii)ポリテトラフルオロエチレンが筋状に摩擦転写された配向基板上に、液晶性ブロック共重合体を塗布し、熱処理することで、液晶性ブロック共重合体のミクロ相分離構造が一軸水平配向したナノパターンを有する液晶性ブロック共重合体薄膜を製造する方法(特許文献2)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2009−260330号公報
【特許文献2】特開2010−279880号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Adv. Mater. 2006, 18, 2213-2215
【非特許文献2】Adv. Mater. 2006, 18, 883-886
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、方法(i)及び(ii)では、場合によっては、形成される液晶性ブロック共重合体薄膜において、配向基板に対して水平方向に配向させようとした液晶性ブロック共重合体のミクロ相分離構造が、配向基板に対して垂直方向に配向することがある。
【0007】
本発明は、液晶性ブロック共重合体のミクロ相分離構造が一軸水平配向したナノパターンを有する良好な品質の液晶性ブロック共重合体薄膜を安定して製造できる液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法の提供を目的とする。また、本発明は、前記液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法に用いる液晶性ブロック共重合体塗膜、及び前記液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法により得られる液晶性ブロック共重合体薄膜を用いたパターン形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の液晶性ブロック共重合体塗膜は、液晶性ブロック鎖(A)及び該液晶性ブロック鎖(A)と非相溶なブロック鎖(B)を有する液晶性ブロック共重合体(I)100質量部、並びに前記ブロック鎖(A)及びブロック鎖(B)の両方と非相溶な疎水性材料(II)0.001〜1000質量部を含む。
また、前記液晶性ブロック共重合体(I)は、下式(1)で表されるブロック共重合体であることが好ましい。
【0009】
【化1】

【0010】
(式(1)中、mは5〜500の整数であり、nは5〜500の整数であり、R1は下式(2)で表される置換基であり、Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。n個のR1は、互いに同じであっても異なっていてもよい。)
【0011】
【化2】

【0012】
(式(2)中、aは0又は1〜15の整数であり、aが0のときbは0であり、aが1〜15の整数のときbは1である。Yは単結合、−N=N−、−OCO−、又は−COO−のいずれかであり、Zは単結合又は−O−であり、R2は−CN又は炭素数1〜15の炭化水素基である。)
また、前記疎水性材料(II)は、シロキサン骨格を有する材料であることが好ましい。
【0013】
本発明の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法は、下記塗膜積層工程、加熱処理工程及び除去工程を有する方法である。
塗膜積層工程:表面をラビング処理した配向基板上に、前記液晶性ブロック共重合体塗膜を形成する工程。
加熱処理工程:前記液晶性ブロック共重合体塗膜を加熱処理して液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体を形成する工程。
除去工程:前記液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体から前記疎水性材料(II)を除去する工程。
【0014】
また、本発明の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法は、前記塗膜積層工程が下記工程であることが好ましい。
塗膜積層工程:表面をラビング処理した配向基板上に、前記液晶性ブロック共重合体(I)を含む組成物を塗布した後、前記疎水性材料(II)を含む組成物を塗布して前記液晶性ブロック共重合体塗膜を形成する工程。
また、前記塗膜積層工程の前に下記配向基板形成工程をさらに有することが好ましい。
配向基板形成工程:基板上に樹脂膜を形成した後、該樹脂膜の表面をラビング処理する工程。
また、前記樹脂膜は、表面にラビング処理が施されたポリイミド膜であることが好ましい。
【0015】
本発明のパターン形成方法は、前記液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法により得られた液晶性ブロック共重合体薄膜を金型に転写し、エッチングによって、前記金型に前記液晶性ブロック共重合体の配向パターンに対応する配向パターンを形成する工程を有する方法である。
【発明の効果】
【0016】
本発明の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法によれば、液晶性ブロック共重合体のミクロ相分離構造が一軸水平配向したナノパターンを有する良好な品質の液晶性ブロック共重合体薄膜を安定して製造できる。
また、本発明の液晶性ブロック共重合体塗膜を用いれば、液晶性ブロック共重合体のミクロ相分離構造が一軸水平配向したナノパターンを有する良好な品質の液晶性ブロック共重合体薄膜を安定して製造できる。
また、本発明のパターン形成方法によれば、前記液晶性ブロック共重合体薄膜の配向パターンに対応する配向パターンを有する金型を安定して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本発明における配向基板形成工程で得られた配向基板を示した斜視図である。
【図2】本発明における塗膜積層工程で得られた積層体を示した斜視図である。
【図3】本発明における熱処理工程で得られた積層体を示した斜視図である。
【図4】本発明における除去工程で得られた薄膜付き基板を示した斜視図である。
【図5】実施例1における熱処理工程後の液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体の走査型プローブ顕微鏡像(2μm×2μm)である。
【図6】実施例1における除去工程後の液晶性ブロック共重合体薄膜の走査型プローブ顕微鏡像(2μm×2μm)である。
【図7】比較例1における熱処理工程後の液晶性ブロック共重合体薄膜の走査型プローブ顕微鏡像(2μm×2μm)である。
【図8】比較例1における除去工程後の液晶性ブロック共重合体薄膜の走査型プローブ顕微鏡像(2μm×2μm)である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
一般に、高分子とは、単量体が重合反応により、長く鎖状につながったものであり、単一の単量体が重合してできた高分子を単独重合体、2種類以上の単量体が重合してできた高分子を共重合体という。更に、共重合体のうち、2種類以上の異なる単量体がランダム配列している高分子をランダム共重合体、2種類の異なる単量体が交互に配列している高分子を交互共重合体という。また、単独重合体に由来するブロック鎖の2種類以上が化学的に結合して直線状の高分子を形成したものをブロック共重合体という。本発明において、ブロック共重合体を構成している2種類以上のブロック鎖のうち、少なくとも1種類が液晶性を有する場合に、液晶性ブロック共重合体という。
【0019】
一般に、2種類以上の単独重合体を混合すると、均一に混合することは稀であり、異なる単独重合体同士が反発する結果、同種の単独重合体同士が凝集して相分離を起こす。ブロック共重合体においても同様の相分離を起こすが、異なる単独重合体に由来するブロック鎖が分子内で化学的に結合しているため、相の大きさは大きくなることができず、ブロック共重合体の大きさと同程度となる。このようなブロック共重合体の相分離は、ミクロ相分離と呼ばれ、数nmから100nm程度のドメイン(相領域)が形成される。ミクロ相分離したドメインの形状は、ブロック共重合体の重合度、各ブロック鎖の化学的性質、及び各ブロック鎖の体積分率等に大きく依存する。
【0020】
以下、ジブロック共重合体を例に挙げて説明する。ジブロック共重合体とは、2種類の単独重合体が結合した共重合体であり、2種類のブロック鎖(α)及びブロック鎖(β)から構成される。
相分離のしやすさの指標としてχNの値が用いられる。χは、ブロック鎖(α)とブロック鎖(β)の相互作用パラメータと呼ばれる定数であり、χの値が大きいほどブロック鎖(α)とブロック鎖(β)の相溶性が低く、相分離しやすい。また、Nはジブロック共重合体の重合度であり、Nが大きいほど相分離しやすい。したがって、両者の積χNの値が大きいほど相分離しやすく、逆にχNの値が小さくなりすぎると、もはや相分離せずに無秩序構造となる。
χNの値が充分大きくて相分離が起きる場合、ミクロ相分離したドメインの形状は各ブロック鎖の体積分率に大きく依存する。例えば、ジブロック共重合体においてブロック鎖(α)の体積分率が0から0.5に変化する場合、ドメイン形状は、無秩序構造、球状構造、シリンダー構造、ラメラ構造の順に変化していく。更に、ブロック鎖(α)の体積分率が0.5から1.0に増加する場合、ラメラ構造、シリンダー構造、球状構造、無秩序構造と逆の順に変化していく。
【0021】
以下、本発明の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法の一例を示して詳細に説明する。本実施形態の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法は、下記配向基板形成工程、塗膜積層工程、加熱処理工程及び除去工程を有する。
配向基板形成工程:基板10上に樹脂膜を形成し、該樹脂膜の表面をラビング処理して、図1に示すように、配向膜12を形成し、配向基板14を得る工程。
塗膜積層工程:図2に示すように、配向基板14上に、液晶性ブロック鎖(A)及び該液晶性ブロック鎖(A)と非相溶なブロック鎖(B)を有する液晶性ブロック共重合体(I)(以下、「共重合体(I)」という。)と、前記ブロック鎖(A)及びブロック鎖(B)の両方と非相溶な疎水性材料(II)を含む液晶性ブロック共重合体塗膜16A(以下、単に「塗膜16A」という。)を形成する工程。
加熱処理工程:前記塗膜16Aを加熱処理して、図3に示すように、液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体16B(以下、単に「薄膜前駆体16B」という。)を形成する工程。
除去工程:図4に示すように、薄膜前駆体16Bから前記疎水性材料(II)を除去する工程。
薄膜前駆体16Bから前記疎水性材料(II)を除去することで、液晶性ブロック共重合体薄膜16(以下、単に「薄膜16」という。)が得られる。
【0022】
配向基板形成工程:
図1に示すように、配向膜を形成する樹脂材料もしくは配向膜を形成する樹脂材料の前駆体を溶媒に溶解した樹脂溶液を、基板10上に塗布し、乾燥、加熱処理を行って樹脂膜を形成した後、該樹脂膜の表面をラビング処理することで、液晶性材料に対して配向能を有する配向膜12が基板10上に形成された配向基板14を得る。ラビング処理による配向処理は、偏光照射を用いる光配向に比べて大面積でも簡便に配向処理が行える。
前記樹脂膜を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、キャスト法、スピンコート法等が挙げられる。
ラビング処理は、例えば、ラビング布等で行うことができる。
【0023】
基板10の材質としては、特に限定されず、例えば、金属、ガラス、シリコン、金属酸化物、樹脂が挙げられる。
基板10の形状は、この例では矩形であるが、矩形以外であってもよい。
基板10の寸法は、特に限定されない。
【0024】
配向膜12を形成する樹脂材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリビニルアルコール等が挙げられる。なかでも、ラビング処理による液晶材料に対する配向規制力の点から、ポリイミドが好ましい。つまり、配向膜12は、ラビング処理が施されたポリイミド膜であることが好ましい。
前記樹脂材料としてポリイミドを使用する場合、ポリイミドは溶剤への可溶性が低いため、前駆体であるポリアミック酸を基板に塗布後、熱処理によりポリイミド化させる工程により製膜することが一般的である。
前記樹脂溶液の溶媒としては、例えば、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
配向膜12の厚みは特に限定されない。
【0025】
塗膜積層工程:
配向基板14上に、共重合体(I)と疎水性材料(II)を含む塗膜16Aを形成する。塗膜16Aにおいては、共重合体(I)が下層16a、疎水性材料(II)が上層16bに分かれている。配向基板14上に塗膜16Aを形成する方法は以下の方法1又は2が挙げられる。
<方法1>図2に示すように、配向基板14上に、共重合体(I)及び溶媒を含む液晶性ブロック共重合体組成物(X)(以下、「共重合体組成物(X)」という。)を塗布して下層16aを形成した後、該下層16a上に、疎水性材料(II)及び溶媒を含む疎水性材料組成物(Y)を塗布して上層16bを形成する方法。
このとき、共重合体組成物(X)及び疎水性材料組成物(Y)の塗布方法は、特に制限されず、例えば、キャスト法、スピンコート法等が挙げられる。
<方法2>共重合体(I)、疎水性材料(II)及び溶媒を含む液晶性ブロック共重合体組成物(以下、「共重合体組成物(Z)」という。)を塗布する方法。共重合体組成物(Z)を配向基板14上に塗布すると、互いに非相溶な共重合体(I)と疎水性材料(II)が自然に分離して下層16aと上層16bに分かれる。
共重合体組成物(Z)の塗布方法は、特に制限されず、例えば、キャスト法、スピンコート法等が挙げられる。
【0026】
(共重合体組成物(X))
共重合体組成物(X)は、共重合体(I)及び溶媒を含む組成物である。
共重合体(I)は、液晶性ブロック鎖(A)及び該液晶性ブロック鎖(A)と非相溶なブロック鎖(B)を含む2つ以上のブロック鎖が化学的に結合したブロック共重合体である。すなわち、互いに非相溶である液晶性ブロック鎖(A)の1つ以上と、ブロック鎖(B)の1つ以上が結合した共重合体である。本発明において、液晶性ブロック鎖(A)とブロック鎖(B)が非相溶であるとは、示差走査熱量測定等の測定において、液晶性ブロック鎖(A)の相転移温度とブロック鎖(B)の相転移温度がそれぞれ独立に観測されることを意味する。
【0027】
共重合体(I)としては、ミクロ相分離構造を好適に形成する点から、1つの液晶性ブロック鎖(A)と1つのブロック鎖(B)からなる(A−B)型のジブロック共重合体、3つのブロック鎖からなる(A−B−A)型又は(B−A−B)型のトリブロック共重合体、又は4つのブロック鎖からなる(A−B−A−B)型のテトラブロック共重合体が好ましい。その中でも、溶媒に対する溶解性や熱処理の点から、ジブロック共重合体がより好ましい。
【0028】
液晶性ブロック鎖(A)としては、(メタ)アクリレート系単量体に由来する繰り返し単位を有するブロック鎖、スチレン系単量体に由来する繰り返し単位を有するブロック鎖、主鎖がシロキサン骨格からなる繰り返し単位を有するブロック鎖が好ましい。なお、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
液晶性ブロック鎖(A)は、側鎖として、炭素数4〜17の炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子(臭素原子、塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等。)で置換された基、又はメソゲン骨格を有する基等を有していてもよい。
液晶性ブロック鎖(A)としては、側鎖としてメソゲン骨格を有する基を有する、(メタ)アクリレート系単量体に由来する繰り返し単位を有するブロック鎖が好ましい。
【0029】
ブロック鎖(B)は、液晶性ブロック鎖(A)と非相溶なブロック鎖であればよく、エチレンオキシド、アルキルシロキサン又は(メタ)アクリル酸に由来する繰り返し単位を有するブロック鎖が好ましい。なお、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【0030】
共重合体(I)の液晶性ブロック鎖(A)の重合度は、ミクロ相分離構造を好適に形成する点から、5以上が好ましく、10以上がより好ましい。また、液晶性ブロック鎖(A)の重合度は、溶解性の点から、500以下が好ましく、300以下がより好ましい。なお、液晶性ブロック鎖(A)の重合度は、NMR測定又はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定により測定される。
共重合体(I)のブロック鎖(B)の重合度は、液晶性ブロック鎖(A)との相溶性の点から、5以上が好ましく、10以上がより好ましい。また、ブロック鎖(B)の重合度は、溶融時の粘度の点から、500以下が好ましく、500以下がより好ましい。なお、ブロック鎖(B)の重合度は、NMR測定又はGPC測定により測定される。
【0031】
共重合体(I)における液晶性ブロック鎖(A)の体積分率は、ミクロ相分離構造を好適に形成する点から、0.01〜0.5が好ましく、0.05〜0.3がより好ましい。
【0032】
共重合体(I)としては、より高い再現性でミクロ相分離構造を形成できる点から、下式(1)で表されるブロック共重合体(以下、「共重合体(1)」という。)が好ましい。共重合体(1)においては、−(CHCHO)−で表されるブロック鎖がブロック鎖(B)に該当する。
【0033】
【化3】

【0034】
ただし、式(1)中、mは5〜500の整数であり、nは5〜500の整数であり、R1は下式(2)で表される置換基であり、Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。n個のR1は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【0035】
【化4】

【0036】
ただし、式(2)中、aは0又は1〜15の整数であり、aが0のときbは0であり、aが1〜15の整数のときbは1である。Yは単結合、−N=N−、−OCO−、又は−COO−のいずれかであり、Zは単結合又は−O−であり、R2は−CN又は炭素数1〜15の炭化水素基である。中でも、aは8〜15、Yは−N=N−、Zは単結合、R2は炭素数1〜8の炭化水素基であるものが好ましい。
【0037】
共重合体(1)におけるmは、5〜500が好ましく、10〜300がより好ましく、10〜100がさらに好ましい。
また、nは、5〜500が好ましく、10〜300がより好ましい。
【0038】
共重合体(I)は、得られるブロック共重合体の分子量及び構造を容易に制御できることから、原子移動ラジカル重合(Atom Transfer Radical Polymerization:ATRP)法により製造することが好ましい。ATRP法は、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第8族、9族、10族、又は11族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合する方法である。
ATRP法によると、一般的に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリング等の停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いブロック共重合体を得ることができる。また、分子量は、用いる単量体と開始剤の仕込み時の比率によって自由に制御できる。
【0039】
ATRP法で用いる開始剤は、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物である。有機ハロゲン化物としては、例えば、2−ブロモ−2−メチルプロピオン酸エステル、2−クロロ−2−メチルプロピオン酸エステル等の2−ハロゲン−2−メチルプロピオン酸誘導体が挙げられる。ハロゲン化スルホニル化合物としては、例えば、メタンスルホニルクロリド、p−トルエンスルホン酸クロリドが挙げられる。
【0040】
ATRP法で触媒として用いる金属錯体は、周期律表第8〜11族の遷移金属を中心金属とする金属錯体である。例えば、0価の銅、一価の銅、二価のルテニウム、二価の鉄又は二価のニッケルの錯体が挙げられる。これらの中でも、コストや反応制御に優れることから銅の錯体が好ましい。
一価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅が挙げられる。これらの中では、塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御に優れることから好ましい。
二価のルテニウムとしては、例えば、クメンジクロロルテニウムダイマー、トリスジクロライドトリフェニルフォスフィンルテニウムが挙げられる。
【0041】
一価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、トリオクチルアミン、トリエチルアミン、2,2’−ビピリジル、2,2’−ビピリジルの誘導体(例えば、4,4’−ジノリル−2,2’−ビピリジル、4,4’−ジ(5−ノリル)−2,2’−ビピリジル等)、1,10−フェナントロリン、1,10−フェナントロリンの誘導体(例えば、4,7−ジノリル−1,10−フェナントロリン、5,6−ジノリル−1,10−フェナントロリン等)、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル(2−アミノエチル)アミン等を配位子として添加してもよい。
【0042】
ATRP法は、無溶媒(塊状重合)、又は種々の重合溶媒中で行うことができる。
重合溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒が挙げられる。重合溶媒は1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0043】
ATRP法における重合温度は、20〜120℃が好ましい。重合温度が20℃以上であれば、反応系の粘度が高くなりすぎることを抑制しやすく、充分な反応速度を得やすい。重合温度が120℃以下であれば、汎用の溶媒を用いることができる。
【0044】
ATRP法によって液晶性ブロック共重合体を製造する方法としては、例えば、単量体を逐次添加する方法、予め合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法が挙げられる。これらの方法は、目的に応じて使い分けることができ、重合工程の簡便性の点から、予め合成した重合体を高分子開始剤として、次のブロックを重合する方法が好ましい。
共重合体組成物(X)に含まれる共重合体(I)は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
【0045】
共重合体組成物(X)に含まれる溶媒としては、特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、四塩化炭素、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、二塩化エチレン、塩化メチル等が挙げられる。
共重合体組成物(X)に含まれる溶媒としては、重合時に使用した重合溶媒をそのまま使用してもよい。
共重合体組成物(X)に含まれる溶媒は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
【0046】
共重合体組成物(X)には、共重合体(I)及び溶媒に加えて、共重合体(I)及び溶媒以外の他の成分が含まれていてもよい。
【0047】
共重合体組成物(X)(100質量%)中の共重合体(I)の含有量は、0.001〜50質量%が好ましく、0.01〜20質量%がより好ましい。共重合体(I)の含有量が前記下限値以上であれば、連続した塗膜が得られやすい。共重合体(I)の含有量が前記上限値以下であれば、膜厚ムラが小さい塗膜が得られやすい。
【0048】
共重合体組成物(X)(100質量%)中の溶媒の含有量は、50〜99.999質量%が好ましく、80〜99.99質量%がより好ましい。
共重合体(I)が溶媒に溶解し難い場合には、撹拌、加熱等の操作を行ってもよい。
【0049】
共重合体組成物(X)の塗布量は、配向基板14の1cm当たり、0.02〜0.5mLが好ましく、0.02〜0.2mLがより好ましい。共重合体組成物(X)の塗布量0.02mL以上であれば、配向基板14の全面に均一な下層16aを形成しやすい。また、共重合体組成物(X)の塗布量が0.5mL以下であれば、共重合体組成物(X)が過剰とならない。
【0050】
(疎水性材料組成物(Y))
疎水性材料組成物(Y)は、疎水性材料(II)と溶媒を含む組成物である。
疎水性材料(II)は、共重合体(I)を構成する液晶性ブロック鎖(A)及びブロック鎖(B)の両方と非相溶な材料である。本発明において、液晶性ブロック鎖(A)及びブロック鎖(B)の両方と非相溶であるとは、示差走査熱量測定等の測定において、共重合体(I)の相転移温度と疎水性材料(II)の相転移温度がそれぞれ独立に観測されることを意味する。
【0051】
疎水性材料(II)としては、例えば、オレフィン系ワックス、フッ素系オイル、シリコーン系オイル、鉱物油,合成油、高級脂肪酸エステルおよび二硫化モリブデン等が挙げられる。なかでも、共重合体(I)を含む下層16a上に疎水性材料(II)を含む上層16bがより安定して形成される点、洗浄溶媒による洗浄で疎水性材料(II)を除去しやすい点から、オレフィン系ワックス、シリコーン系オイルが好ましい。また、疎水性材料(II)は、表面自由エネルギーの点から、シロキサン骨格を有する材料が好ましく、シリコーン系オイルが特に好ましい。
【0052】
オレフィン系ワックスとしては、例えば、エチレン単独重合体、エチレンと炭素数3〜60のα−オレフィンの共重合体等が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性が優れ、下層16a上に上層16bをより安定して形成しやすい点から、エチレン単独重合体、又はエチレンと炭素数3〜60のα−オレフィンの共重合体が好ましい。
【0053】
シリコーン系オイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル等が挙げられる。シリコーン系オイルは、取り扱いの点から、20℃における動粘度が10000cst以下のものが好ましい。
共重合体組成物(X)に含まれる疎水性材料(II)は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
【0054】
疎水性材料組成物(Y)に含まれる溶媒としては、特に限定されず、例えば、共重合体組成物(X)に含まれる溶媒として挙げた溶媒と同じものが挙げられる。
疎水性材料組成物(Y)に含まれる溶媒は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
【0055】
疎水性材料組成物(Y)には、溶媒に加えて、溶媒以外の他の成分が含まれていてもよい。
【0056】
疎水性材料組成物(Y)(100質量%)中の疎水性材料(II)の含有量は、0.0001〜50質量%が好ましく、0.1〜20質量%がより好ましい。溶媒の含有量が前記下限値以上であれば、連続した塗膜が得られやすい。溶媒の含有量が前記上限値以下であれば、膜厚ムラの小さい塗膜が得られやすい。
また、疎水性材料組成物(Y)に含まれる疎水性材料(II)の量は、上層16bによって下層16aを被覆しやすい点から、共重合体組成物(X)中の共重合体(I)100質量部に対して、0.001質量部以上が好ましく、0.005質量部以上がより好ましく、1質量部以上がさらに好ましい。また、疎水性材料組成物(Y)に含まれる疎水性材料(II)の量は、後の工程で疎水性材料(II)を洗浄溶媒で洗浄して除去しやすい点から、共重合体組成物(X)中の共重合体(I)100質量部に対して、1000質量部以下が好ましく、100質量部以下がより好ましい。
【0057】
疎水性材料組成物(Y)の塗布量は、配向基板14の1cm当たり、0.02〜0.2mLが好ましい。疎水性材料組成物(Y)の塗布量が0.02mL以上であれば、下層16aの全面に均一な上層16bを形成しやすい。また、疎水性材料組成物(Y)の塗布量が0.2mL以下であれば、疎水性材料組成物(Y)の量が過剰とならない。
【0058】
(共重合体組成物(Z))
共重合体組成物(Z)は、共重合体(I)、疎水性材料(II)及び溶媒を含む組成物である。
共重合体組成物(Z)(100質量%)中の共重合体(I)の含有量は、0.001〜50質量%が好ましく、0.1〜20質量%がより好ましい。共重合体(I)の含有量が前記下限値以上であれば、連続した塗膜が得られやすい。共重合体(I)の含有量が前記上限値以下であれば、膜厚ムラの小さい塗膜が得られやすい。
【0059】
また、共重合体組成物(Z)中の疎水性材料(II)の含有量は、上層16bによって下層16aを被覆しやすい点から、共重合体(I)100質量部に対して、0.001質量部以上が好ましく、0.005質量部以上がより好ましく、1質量部以上がさらに好ましい。また、共重合体組成物(Z)中の疎水性材料(II)の含有量は、後の工程で疎水性材料(II)を洗浄溶媒で洗浄して除去しやすい点から、共重合体(I)100質量部に対して、1000質量部以下が好ましく、100質量部以下がより好ましい。
【0060】
共重合体組成物(Z)(100質量%)中の溶媒の含有量は、50〜99.999質量%が好ましく、80〜99.9質量%がより好ましい。溶媒の含有量が前記下限値以上であれば、連続した塗膜が得られやすい。溶媒の含有量が前記上限値以下であれば、膜厚ムラの小さい塗膜が得られやすい。
【0061】
共重合体組成物(Z)を使用する場合、共重合体組成物(Z)の塗布量は、配向基板14の1cm当たり、0.02〜0.2mLが好ましい。共重合体組成物(Z)の塗布量0.02mL以上であれば、配向基板14の全面に均一な塗膜16Aを形成しやすい。また、共重合体組成物(Z)の塗布量が0.2mL以下であれば、共重合体組成物(Z)が過剰とならない。
【0062】
加熱処理工程:
塗膜16Aを加熱処理して、図3に示すように、薄膜前駆体16Bを形成する。該加熱処理により、塗膜16Aに含まれる共重合体(I)が溶融して流動し、ミクロ相分離構造がラビング方向に沿って一軸配向した薄膜前駆体16Bが形成される。
加熱方法としては、例えば、配向基板14を加熱する方法が挙げられる。
【0063】
加熱温度は、塗膜16Aに含まれる溶媒を蒸発させることができる温度であればよい。加熱温度の下限は、共重合体(I)がミクロ相分離構造を形成するのに充分な高分子の流動性を確保しやすい点から、共重合体(I)の融点から10℃低い温度以上が好ましい。また、加熱温度の上限は、共重合体(I)の分解劣化を抑制する点から、共重合体(I)の分解温度よりも低い温度が好ましい。
加熱時間は、塗膜16Aに含まれる溶媒を完全に除去でき、かつ共重合体(I)を充分にミクロ相分離させることができる時間であればよい。加熱時間は、5分間〜24時間が好ましい。
また、組成物の調製に使用した溶媒が薄膜16中に残存し難くなる点から、加熱処理は真空雰囲気中で行うことが好ましい。
【0064】
薄膜16において形成させるミクロ相分離構造のブロック鎖のドメインの構造は、薄膜16の用途に応じて適宜選択できる。ミクロ相分離構造のブロック鎖のドメインの構造としては、スフェア、シリンダー、共連続構造、ラメラが挙げられる。例えば、金属又は無機材料を加工する際に使用されるマスクや、ナノサイズの異方性材料を作製する際の鋳型等に薄膜16を用いる場合、ブロック鎖(B)のドメインがシリンダー構造又はラメラ構造であるものが好ましい。
【0065】
除去工程:
薄膜前駆体16Bから共重合体(I)が溶解せず、かつ疎水性材料(II)が溶解する洗浄溶媒で洗浄することで、薄膜前駆体16Bから疎水性材料(II)を除去し、乾燥して、図4に示すように、疎水性材料が取り除かれた薄膜16を有する薄膜付き基板1を得る。
洗浄溶媒としては、例えば、炭化水素(ヘキサン、ヘプタン、オクタン等。)、アルコール(メタノール、エタノール等。)等が挙げられる。なかでも、疎水性材料(II)の溶解性の点から、ヘキサン、ヘプタン、オクタンが好ましい。
洗浄溶媒は、1種のみであってもよく、2種以上であってもよい。
【0066】
乾燥は、形成されたミクロ相分離構造、及び配向パターンを維持しやすい点から、共重合体(I)の融点よりも50℃以上低い温度で行うことが好ましい。
乾燥時間は、洗浄溶媒を完全に除去できる時間であればよい。乾燥時間は、5分間〜24時間が好ましい。
また、乾燥処理は、洗浄溶媒を薄膜16中に残存させないため、真空雰囲気中で行うことが好ましい。
【0067】
以上説明した液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法によれば、配向基板14上に積層され、ラビング処理された配向膜12のラビング方向に沿って共重合体(I)が一軸水平配向した薄膜16を簡便な手法で安定して製造できる。これは、以下のことが要因であると考えられる。
前述したように、従来の方法では、形成される液晶性ブロック共重合体薄膜における液晶性ブロック共重合体のミクロ相分離構造が、配向基板に対して垂直方向に配向することがある。本発明者らが、この問題について詳細に検討したところ、従来の方法に使用される液晶性ブロック共重合体が、空気との界面に対して垂直に配向しやすい性質を有することが原因であることが判明した。
これに対し、本発明は、前記方法1、2いずれにおいても、加熱処理工程において、塗膜16Aの下層16aは、上面側では空気と接触しておらず、側面側でしか空気と接触しない。そのため、加熱処理の際に共重合体(I)のミクロ相分離構造が配向基板に対して垂直に配向することが抑制され、ラビング方向に沿って一軸水平配向した液晶性ブロック共重合体薄膜が得られる。また、配向処理をラビング処理により行えば、偏光照射を用いる光配向に比べて大面積でも簡便に液晶性ブロック共重合体薄膜を製造できる。
【0068】
なお、本発明の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法は、前述した方法には限定されない。例えば、配向基板は、基板上に形成した樹脂膜にラビング処理を施して形成した配向膜を有するものには限定されず、基板自体をラビング布等でラビング処理した配向基板上に、前述した組成物を直接塗布する方法でもよい。
【0069】
また、前記方法で得られた液晶性ブロック共重合体薄膜は、金型へのパターン形成方法に適用できる。つまり、前記除去工程の後、液晶性ブロック共重合体薄膜を金型に転写し、エッチング処理を施すことによって、金型に液晶性ブロック共重合体薄膜の配向パターンに対応する配向パターンを形成することができる。
液晶性ブロック共重合体薄膜の転写、及びエッチング処理は、公知の方法を採用することがでいる。
【実施例】
【0070】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
[走査型プローブ顕微鏡による観察]
本実施例において、後述する液晶性ブロック共重合体薄膜、積層体の観察は、走査型プローブ顕微鏡(日本ビーコ(株)製、ナノマンV(製品名))を使用して行った。シリコン製カンチレバーを使用し、操作周波数1Hzのタッピングモードで高さ像と位相像を観察した。
【0071】
[製造例1](液晶性ブロック共重合体(1A)の合成)
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた容量50mLの三口フラスコに、11−[4−(ブチルフェニルアゾ)フェノキシ]ウンデシルメタクリレート2.8g、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル(重合度m=114)と2−ブロモ−2−メチルプロピオン酸ブロミドとの縮合反応で合成されたブロモイソブチリル基が結合した開始剤0.428g、及び臭化銅(I)0.022gを、N,N−ジメチルホルムアミド1g及びトルエン4.5gの混合溶媒に添加した。減圧下で脱気後、系内を窒素置換し、75℃まで加熱した。さらに、フラスコ内にN,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン0.03g及びN,N−ジメチルホルムアミド0.5gの混合溶液を添加して重合を開始し、8時間、重合を行った。
重合終了後、反応液をN,N−ジメチルホルムアミド12gで希釈し、アルミナカラムを通して、使用した銅を除去した。除去後の反応液をメタノール400mL中に徐々に滴下し、溶液中に析出した黄色の固体を回収し、24時間、70℃で真空乾燥した。得られた黄色の固体は、液晶性ブロック鎖(A)として、側鎖にメソゲン骨格を有する液晶性メタクリレート系重合体(重合度n=45、分子量22,000)、ブロック鎖(B)としてポリエチレンオキシド(重合度m=114、分子量5,000)を有する、下式(1A)で表される液晶性ブロック共重合体(1A)(ジブロック共重合体。以下、「共重合体(1A)」という。)であった。
【0072】
【化5】

【0073】
ただし、式(1A)中、a=11、b=1であり、Yは−N=N−、Zは単結合、R2は−CH−CH−CH−CH、Xは臭素である。
得られた共重合体(1A)における液晶性ブロック鎖(A)とブロック鎖(B)が非相溶であることは、以下のDSC測定で確認した。
【0074】
(DSC測定)
示差走査熱量計(セイコーインスツル(株)製、DSC220C(製品名))を用いて、30〜200℃の温度範囲で、窒素雰囲気下、10℃/分の昇温速度で共重合体(1A)の相転移温度を測定した。
その結果、共重合体(1A)のDSC測定におけるピークは、高い方から123℃、73℃、42℃であった。123℃、73℃のピークは、液晶性ブロック鎖(A)の構成成分である11−[4−(ブチルフェニルアゾ)フェノキシ]ウンデシルメタクリレートの単独重合体で観測される等方相−液晶相相転移温度、及び液晶相−液晶相相転移温度のピークである。42℃のピークは、ブロック鎖(B)の構成成分であるポリエチレンオキシドの相転移に由来するものであり、11−[4−(ブチルフェニルアゾ)フェノキシ]ウンデシルメタクリレートの単独重合体では観測されない。以上の結果から、共重合体(1A)を構成している液晶性ブロック鎖(A)とブロック鎖(B)は互いに非相溶であることが確認された。
【0075】
[製造例2](共重合体組成物(X1)の調製)
製造例1で得られた共重合体(1A)0.1gを、トルエン5.0gに溶解し、共重合体組成物(X1)である共重合体(1A)の2.0質量%トルエン溶液を調製した。
【0076】
[製造例3](疎水性材料組成物(Y1)の調製)
疎水性材料(II−A)であるシリコンオイルKF−968−100CS(信越化学工業(株)製)0.025gを、ヘキサン5.0gに溶解し、疎水性材料組成物(Y1)である疎水性材料(II−A)の0.5質量%ヘキサン溶液を調製した。
【0077】
[製造例4〜6](疎水性材料組成物(Y2)〜(Y4)の調製)
疎水性材料(II−A)の濃度を0.1質量%(製造例4)、1.0質量%(製造例5)、2.0質量%(製造例6)に変更した以外は、製造例3と同様にして疎水性材料組成物(Y2)〜(Y4)を調製した。
【0078】
[製造例7](共重合体組成物(Z1)の調製)
前記共重合体(1A)0.1g、及び疎水性材料(II−A)であるシリコンオイルKF−968−100CS(信越化学工業(株)製)0.025gを、トルエン5.0gに溶解し、共重合体組成物(Z1)(トルエン溶液)を調製した。
【0079】
[製造例8](配向基板の製造)
ポリアミック酸(サンエバー8292 日産化学工業(株)製)のN−メチルピロリドン/γ−ブチロラクトン(質量比=20/80)の混合溶媒からなる2質量%溶液を、ガラス基板上にスピンコートで塗布し、製膜した後、150℃で1時間、250℃で2時間熱処理することで、ポリアミック酸のポリイミド化を行い、ガラス基板上にポリイミド膜を形成した。次に、EHC社製ラビング装置を使用して、前記ポリイミド膜にラビング処理を施し、配向基板を得た。
【0080】
[実施例1]
製造例8で得た配向基板を簡易型スピンコーター((株)アイデン製、SC2005(製品名))に設置し、前記共重合体組成物(X1)を滴下して、2000rpm、30秒の条件で製膜し、下層を形成して室温(30℃)で30分乾燥させた。共重合体組成物(X1)の塗布量は、配向基板の1cm当たり0.15mLとした。
次に、前記下層を有する配向基板を簡易型スピンコーター((株)アイデン製、SC2005(製品名))に設置し、前記疎水性材料組成物(Y1)を滴下して、2000rpm、30秒の条件で製膜して上層を形成して液晶性ブロック共重合体塗膜を得た後、真空下において、140℃で2時間、乾燥、熱処理することで、液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体を得た。疎水性材料組成物(Y1)の塗布量は、配向基板の1cm当たり0.15mLとした。
得られた前記液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体を走査型プローブ顕微鏡で観察した高さ像を図5に示す。この像では、共重合体(1A)のミクロ相分離構造に由来する形状像は観察されず、走査した範囲で高さは一様であった。
【0081】
次に、前記液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体をヘキサンで洗浄した後、室温(30℃)、真空下で乾燥させることで、疎水性材料(II−A)が除去された、液晶性ブロック共重合薄膜を有する薄膜付き基板を得た。得られた薄膜付き基板を走査型プローブ顕微鏡で観察した高さ像を図6に示す。
この像では、共重合体(1A)のミクロ相分離構造に由来する高さ像が観察され、共重合体(1A)のミクロ相分離構造がラビング方向に沿って一軸水平配向していることが確認された。また該ミクロ相分離構造において、ポリエチレンオキシド由来のブロック鎖(B)からなるシリンダー構造のドメインが確認され、1個のドメインの幅は11nm、周期(ドメインの幅と、各ドメイン間の幅方向の間隔の合計)は26nmであった。
【0082】
[実施例2]
製造例8で得た配向基板を簡易型スピンコーター((株)アイデン製、SC2005(製品名))に設置し、前記共重合体組成物(Z1)を滴下して、2000rpm、30秒の条件で製膜し、室温(30℃)で30分乾燥させ、配向基板上に、液晶性ブロック共重合体塗膜を得た。共重合体組成物(Z1)の塗布量は、配向基板の1cm当たり0.15mLとした。その後、真空下において、140℃で2時間熱処理することで、液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体を得た。
得られた前記液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体を走査型プローブ顕微鏡で観察したところ、実施例1と同様に、共重合体(1A)のミクロ相分離構造に由来する形状像は観察されず、走査した範囲で高さは一様であった。
【0083】
実施例1と同様にしてヘキサンを用いて洗浄し、乾燥させて、液晶性ブロック共重合体薄膜を有する薄膜付き基板を得た。
得られた薄膜付き基板を走査型プローブ顕微鏡により観察したところ、実施例1と同様に、共重合体(1A)のミクロ相分離構造に由来する高さ像が観察され、共重合体(1A)のミクロ相分離構造がラビング方向に沿って一軸水平配向していることが確認された。
【0084】
[実施例3〜5]
疎水性材料組成物(Y2)の代わりに、製造例4〜6で得られた疎水性材料組成物(Y2)(実施例3)、疎水性材料組成物(Y3)(実施例4)、疎水性材料組成物(Y4)(実施例5)を使用した以外は、実施例1と同様にして液晶性ブロック共重合体薄膜を有する薄膜付き基板を得た。
得られた薄膜付き基板を走査型プローブ顕微鏡により観察したところ、いずれの薄膜付き基板についても実施例1と同様に、共重合体(I)のミクロ相分離構造に由来する高さ像が観察され、共重合体(I)のミクロ相分離構造がラビング方向に沿って一軸水平配向していることが確認された。
【0085】
[比較例1]
製造例8で得た配向基板を簡易型スピンコーター((株)アイデン製、SC2005(製品名))に設置し、前記共重合体組成物(X1)を滴下して、2000rpm、30秒の条件で製膜し、塗膜を形成して室温(30℃)で30分乾燥させた。共重合体組成物(X1)の塗布量は、配向基板の1cm当たり0.15mLとした。その後、真空下において、140℃で2時間熱処理することで、配向基板上に、共重合体(1A)からなる液晶性ブロック共重合体薄膜を有する薄膜付き基板を得た。
得られた薄膜付き基板を走査型プローブ顕微鏡で観察した高さ像を図7に示す。この像では、共重合体(1A)のミクロ相分離構造に由来する高さの差が観察されたが、共重合体(1A)のミクロ相分離構造は水平配向ではなく、垂直配向していた。また、該ミクロ相分離構造におけるポリエチレンオキシド由来のブロック鎖(B)からなるシリンダー構造のドメインは、六方細密充填配置になっていることが確認され、1個のドメインの幅は11nm、周期(ドメイン1個の幅と、各ドメインの幅方向の間隔の合計)は26nmであった。
【0086】
次に、前記薄膜付き基板をヘキサンで洗浄した後、室温(30℃)、真空下で乾燥させた。ヘキサン洗浄後の薄膜付き基板を走査型プローブ顕微鏡で観察した高さ像を図8に示す。この像でも、図7と同様の構造が確認され、ミクロ相分離構造は水平配向ではなく、垂直配向であり、溶媒による洗浄によってはミクロ相分離構造に変化がないことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【0087】
本発明にあっては、液晶性ブロック共重合体のミクロ相分離構造が一軸水平配向した液晶性ブロック共重合体薄膜を、大面積でも簡便に安定して製造できるので、ナノメートルスケールのパターンを簡便に安定して得ることができる。そのため、電子部品や光学フィルム等の技術分野に特に有用である。
【符号の説明】
【0088】
1 薄膜付き基板
10 基板
12 配向膜
14 配向基板
16A 液晶性ブロック共重合体塗膜
16a 下層
16b 上層
16B 液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体
16 液晶性ブロック共重合体薄膜
I 液晶性ブロック共重合体(I)

【特許請求の範囲】
【請求項1】
液晶性ブロック鎖(A)及び該液晶性ブロック鎖(A)と非相溶なブロック鎖(B)を有する液晶性ブロック共重合体(I)100質量部、並びに前記ブロック鎖(A)及びブロック鎖(B)の両方と非相溶な疎水性材料(II)0.001〜1000質量部を含む液晶性ブロック共重合体塗膜。
【請求項2】
前記液晶性ブロック共重合体(I)が下式(1)で表されるブロック共重合体である、請求項1に記載の液晶性ブロック共重合体塗膜。
【化1】

(式(1)中、mは5〜500の整数であり、nは5〜500の整数であり、R1は下式(2)で表される置換基であり、Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。n個のR1は、互いに同じであっても異なっていてもよい。)
【化2】

(式(2)中、aは0又は1〜15の整数であり、aが0のときbは0であり、aが1〜15の整数のときbは1である。Yは単結合、−N=N−、−OCO−、又は−COO−のいずれかであり、Zは単結合又は−O−であり、R2は−CN又は炭素数1〜15の炭化水素基である。)
【請求項3】
前記疎水性材料(II)がシロキサン骨格を有する材料である請求項1又は2に記載の液晶性ブロック共重合体塗膜。
【請求項4】
下記塗膜積層工程、加熱処理工程及び除去工程を有する、液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法。
塗膜積層工程:表面をラビング処理した配向基板上に、請求項1〜3のいずれか一項に記載の液晶性ブロック共重合体塗膜を形成する工程。
加熱処理工程:前記液晶性ブロック共重合体塗膜を加熱処理して液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体を形成する工程。
除去工程:前記液晶性ブロック共重合体薄膜前駆体から前記疎水性材料(II)を除去する工程。
【請求項5】
前記塗膜積層工程が下記工程である請求項4に記載の液晶性ブロック共重合体塗膜の製造方法。
塗膜積層工程:表面をラビング処理した配向基板上に、前記液晶性ブロック共重合体(I)を含む組成物を塗布した後、前記疎水性材料(II)を含む組成物を塗布して前記液晶性ブロック共重合体塗膜を形成する工程。
【請求項6】
前記塗膜積層工程の前に下記配向基板形成工程をさらに有する、請求項4又は5に記載の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法。
配向基板形成工程:基板上に樹脂膜を形成し、該樹脂膜の表面をラビング処理する工程。
【請求項7】
前記樹脂膜が、ラビング処理が施されたポリイミド膜である請求項6に記載の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法。
【請求項8】
請求項4〜7のいずれか一項に記載の液晶性ブロック共重合体薄膜の製造方法により得られた液晶性ブロック共重合体薄膜を金型に転写し、エッチングによって、前記金型に前記液晶性ブロック共重合体薄膜の配向パターンに対応する配向パターンを形成する工程を有するパターン形成方法。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【図8】
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【公開番号】特開2012−233138(P2012−233138A)
【公開日】平成24年11月29日(2012.11.29)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−104466(P2011−104466)
【出願日】平成23年5月9日(2011.5.9)
【出願人】(000006035)三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【出願人】(304021417)国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Fターム(参考)】