液晶組成物、液晶素子、反射型表示材料、及び調光材料
【課題】室温でＴＧＢＡ相を示す液晶組成物、液晶素子、反射型表示材料、及び調光材料に関し、特に光散乱方式およびゲスト−ホスト方式に好適に利用できる液晶組成物、液晶素子、反射型表示材料、及び調光材料を提供すること。
【解決手段】少なくとも１種のコレステリック液晶組成物と少なくとも１種の第１のネマチック液晶化合物又は組成物とを混合することで、室温にてＴＧＢＡ相を発現させる。前記第１のネマチック液晶化合物又は組成物は、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、パーフルオロアルコキシ基もしくはパーフルオロアルキル基を末端に有する化合物、又は該化合物を含有する組成物であることが好ましい。前記コレステリック液晶組成物は、第２のネマチック液晶化合物又は組成物と、カイラル剤と、を含有することが好ましい。
【解決手段】少なくとも１種のコレステリック液晶組成物と少なくとも１種の第１のネマチック液晶化合物又は組成物とを混合することで、室温にてＴＧＢＡ相を発現させる。前記第１のネマチック液晶化合物又は組成物は、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、パーフルオロアルコキシ基もしくはパーフルオロアルキル基を末端に有する化合物、又は該化合物を含有する組成物であることが好ましい。前記コレステリック液晶組成物は、第２のネマチック液晶化合物又は組成物と、カイラル剤と、を含有することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶組成物、液晶素子、反射型表示材料、及び調光材料に関し、特に光散乱方式およびゲスト−ホスト方式に好適に利用できる液晶組成物、液晶素子、反射型表示材料、及び調光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
コレステリック液晶は、周期的な螺旋構造に由来する選択反射を利用した表示材料や、二色性色素を含有するゲストホスト表示モードにおいて、光漏れを低減することで表示性能を高めたWhite-Taylor表示方式等に利用されている。また、コレステリック液晶は、液晶素子中では、プレーナー状態とフォーカルコニック状態において、メモリ性を有するという特徴がある。しかしながら、ネマチック液晶由来の秩序度および液晶層の連続性により、コレステリック液晶は、ホメオトロピック状態においてはメモリ性がなく、また、光散乱の程度が低くなるという問題があった。
【０００３】
一方、スメクチック相は、ネマチック相より秩序度が高く、液晶層の連続性が低い液晶層である。スメクチック相において、液晶層がらせん構造をとったＴＧＢＡ（Twisted grain boundary SmA）相は、上記問題を解決できる相として期待されている。しかしながら、これまでに開示されているＴＧＢＡ相は、高温域でかつ狭い温度範囲でのみ発現する相であり、室温で発現する例はほとんど知られていない（例えば、非特許文献１又は２参照。）。
【非特許文献１】J.Am.Chem.Soc.,111, 8119 (1989)
【非特許文献２】Liquid Crystals, Vol. 22, No.5, 535-541 (1997)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、室温でＴＧＢＡ相を発現する液晶組成物、および表示性能の高い液晶素子、反射型表示材料、及び調光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
[１] 少なくとも１種のコレステリック液晶組成物と少なくとも１種の第１のネマチック液晶化合物又は組成物とを含有し、室温でＴＧＢＡ相を示す液晶組成物である。
【０００６】
［２］ 少なくとも１種のコレステリック液晶組成物と、少なくとも１種の第１のネマチック液晶化合物又は組成物と、を混合することで、室温にてＴＧＢＡ相が誘起されたものであることを特徴とする前記［１］に記載の液晶組成物である。
【０００７】
［３］ 前記第１のネマチック液晶化合物又は組成物が、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、パーフルオロアルコキシ基もしくはパーフルオロアルキル基を末端に有する化合物、又は該化合物を含有する組成物であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の液晶組成物である。
【０００８】
［４］ 前記コレステリック液晶組成物が、少なくとも１種の第２のネマチック液晶化合物又は組成物と、少なくとも１種のカイラル剤と、を含有することを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の液晶組成物である。
【０００９】
［５］ 前記コレステリック液晶組成物が、室温でコレステリック相であることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の液晶組成物である。
【００１０】
［６］ 前記の第２のネマチック液晶化合物又は組成物が、エステル基、アゾメチン基もしくはアゾキシ基を分子内に有する化合物又は該化合物を含有する組成物であることを特徴とする前記［４］又は［５］に記載の液晶組成物である。
【００１１】
［７］ 二周波駆動性を示すことを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の液晶組成物である。
【００１２】
［８］ 更に、少なくとも１種の二色性色素を含有することを特徴とする前記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の液晶組成物である。
【００１３】
［９］ 少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、該一対の電極間に液晶層を有する液晶素子であって、
前記液晶層が前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の液晶組成物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶素子である。
【００１４】
［１０］ 前記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の液晶素子を備える反射型表示材料である。
【００１５】
［１１］ 前記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の液晶素子を備える調光材料である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によって、室温でＴＧＢＡ相を発現する液晶組成物、および表示性能の高い液晶素子、反射型表示材料、及び調光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１８】
従来報告されているＴＧＢＡ相は、高温時かつ狭い温度範囲でしか発現しない。非常に限定された分子構造のもののみ室温で発現し、しかも極めて狭い温度範囲でしか発現しないことから、汎用性が低いという問題があった。
そこで、鋭意研究を重ねたところ、特定のコレステリック液晶組成物、好ましくは非極性あるいは弱い極性を示し、かつ液晶コアを連結する基として、エステル基、アゾメチン基あるいはアゾキシ基を有するネマチック液晶化合物を含有し、室温でコレステリック相を示す液晶組成物と、特定のネマチック液晶化合物又は組成物、好ましくは末端にシアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、パーフルオロアルコキシ基もしくはパーフルオロアルキル基を有するものとを組み合わせると、得られた液晶は、室温でかつ広い温度範囲でＴＧＢＡ相を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
以下、本発明の、室温でＴＧＢＡ相を示す液晶組成物を「ＴＧＢＡ相液晶組成物」と称する場合がある。
【００１９】
なお、本発明において、ネマチック液晶化合物とは、２５℃（室温）に限らず、昇温することでネマチック相を呈する化合物をいい、ネマチック液晶組成物とは、２５℃（室温）でネマチック相を呈する組成物をいう。コレステリック液晶組成物とは、２５℃（室温）でコレステリック相を呈する組成物をいう。
【００２０】
＜第１のネマチック液晶化合物又は組成物＞
特定のコレステリック液晶組成物と混合することでＴＧＢＡ相を誘起させるネマチック液晶化合物又はネマチック液晶組成物を、本発明では「第１のネマチック液晶化合物又はネマチック液晶組成物」と称する。
第１のネマチック液晶化合物又はネマチック液晶組成物は、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、パーフルオロアルコキシ基、又はパーフルオロアルキル基を末端に有する液晶化合物又は該液晶化合物を含有する液晶組成物である。
【００２１】
第１のネマチック液晶化合物の骨格は、液晶性を有し、上記置換基を末端に有するものであれば特に限定されないが、スメクチック液晶性を誘起させる力を高める観点から、第１のネマチック液晶化合物は下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好適である。
【００２２】
一般式（Ｉ）： Ｔ１−（（Ｄ１）ｅ−（Ｌ１）ｆ）ｍ−（Ｄ２）ｋ−Ｔ２
【００２３】
一般式（Ｉ）中、Ｄ１及びＤ２は、各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表す。Ｌ１は２価の連結基を表す。Ｔ１は、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｔ２は、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、パーフルオロアルコキシ基、又はパーフルオロアルキル基を表す。ｅは１〜３の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｋは１又は２であり、ｆは０〜３の整数を表す。
【００２４】
Ｄ１及びＤ２で表されるアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基である。好ましいアリーレン基の具体例を挙げると、フェニレン基及びナフタレン基であり、例えば、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基が挙げられる。
【００２５】
Ｄ１及びＤ２で表されるヘテロアリーレン基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜９のヘテロアリーレン基である。好ましいヘテロアリーレン基の具体例には、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、ピラジン環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環及びトリアゾール環からなる基、及びこれらが縮環して形成される縮環の２個の炭素原子から水素をそれぞれ１個ずつ除いて得られるヘテロアリーレン基が含まれる。
【００２６】
Ｄ１及びＤ２で表される２価の環状脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数４〜１２の２価の環状脂肪族炭化水素基である。好ましい２価の環状脂肪族炭化水素基の具体例は、シクロヘキサンジイル、デカヒドロナフタレンジイルであり、より好ましくはシクロヘキサン−１，４−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基である。
【００２７】
Ｄ１及びＤ２の表す２価のアリーレン基、２価のヘテロアリーレン基及び２価の環状脂肪族炭化水素基は、置換基を有していても、無置換であってもよい。また、式（１）中、ｅ、ｍ又はｋが、２以上の場合、複数のＤ１、Ｄ２は、各々独立に置換基を有していてもよく、同一の置換基を有していても、異なる置換基を有していても、或いは、無置換であってもよい。
これらの置換基としては、下記の置換基群Ｖが挙げられる。
【００２８】
（置換基群Ｖ）
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカロボニル）、炭素数０〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルフォニル）、ニトロ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８の置換又は無置換のアミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、４−エチルフェニルアミノ、３−ｎ−プロピルフェニルアミノ、４−ｎ−プロピルフェニルアミノ、３−ｎ−ブチルフェニルアミノ、４−ｎ−ブチルフェニルアミノ、３−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、４−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、３−トリフルオロメチルフェニルアミノ、４−トリフルオロメチルフェニルアミノ、２−ピリジルアミノ、３−ピリジルアミノ、２−チアゾリルアミノ、２−オキサゾリルアミノ、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−エチルフェニルアミノ）、炭素数０〜１５、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、炭素数６〜８０、好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、２−ピリジルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニルチオ）、炭素数１〜８０、好ましくは炭素数１〜４０、更に好ましくは炭素数１〜３０のヘテロアリールチオ基（例えば２−ピリジルチオ、３−ピリジルチオ、４−ピリジルチオ、２−キノリルチオ、２−フリルチオ、２−ピロリルチオ）、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベンジルオキシカルボニル）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の置換アルキル基｛例えばヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、またここでは炭素数２〜１８、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれる｝、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、更に好ましくは炭素数６〜１０の置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数４〜６の置換又は無置換のヘテロアリール基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）。
【００２９】
これら置換基群Ｖは、ベンゼン環やナフタレン環が縮合した構造であってもよい。さらに、これらの置換基上にさらに此処までに説明したＶの説明で示した置換基が置換していてもよい。
【００３０】
置換基群Ｖの中でも、Ｄ１及びＤ２の表す２価のアリーレン基、２価のヘテロアリーレン基及び２価の環状脂肪族炭化水素基の置換基として好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基である。
特に、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、パーフルオロアルコキシ基、又はパーフルオロアルキル基を表す末端基Ｔ２に結合するＤ２は、置換基として、ハロゲン原子やシアノ基などの電子吸引性基を有することが、スメクチック液晶性を誘起させる力を高める観点から好ましく、その中でも、Ｄ２の置換基として電子吸引性基が置換する位置は、Ｔ２に対してオルト位であることが好適である。
【００３１】
一般式（Ｉ）中、Ｌ１は２価の連結基を表す。好ましくは、アルカンジイル基、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル基、エステル基（−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−）、カルボニル基、アゾメチン基（−Ｃ＝Ｎ−，−Ｎ＝Ｃ−）、アゾ基、アゾキシ基、アルキレンオキシ基であり、より好ましくは、エステル基、アゾメチン基である。
【００３２】
一般式（Ｉ）中、Ｔ１は、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｔ１として好ましくは、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、更に好ましくは炭素数３〜１０のアルキル基（例えば、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基などをあげることができる）；炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、更に好ましくは炭素数３〜１０のアルコキシ基（例えば、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基などをあげることができる）である。
【００３３】
一般式（Ｉ）中のＴ１で表される置換基は、更に置換基を有していてもいなくてもよく、このような置換基としては、上記置換基群Ｖが挙げられる。
【００３４】
一般式（Ｉ）中、Ｔ２は、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、パーフルオロアルコキシ基、又はパーフルオロアルキル基を表し、Ｔ２として好ましくは、炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のパーフルオロアルコキシ基（例えば、トリフルオロメトキシ基、ノナフルオロブトキシ基）、炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）、ニトロ基、又はシアノ基である。
【００３５】
一般式（Ｉ）中のＴ２で表される置換基は、更に置換基を有していてもいなくてもよく、このような置換基としては、上記置換基群Ｖが挙げられる。
【００３６】
一般式（Ｉ）中、ｅは１〜３の整数を表し、好ましくは１又は２である。ｅが２又は３を表す場合、複数のＤ１はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
一般式（Ｉ）中、ｍは１〜３の整数を表し、好ましくは１又は２である。ｍが２又は３を表す場合、複数のＤ１はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく、複数のＬ１はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
一般式（Ｉ）中、ｋは１又は２である。ｋが２の場合、複数のＤ２はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
一般式（Ｉ）中、ｆは０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２である。ｆが２の場合、複数のＬ１はそれぞれ異なった連結基を表す。
【００３７】
一般式（Ｉ）中、Ｄ１とＤ２で表される基の総数、すなわちｅ×ｍ＋ｋが２〜５の整数であり、より好ましくは２〜４の整数であり、特に好ましくは２〜３の整数である。ｅ及びｋがそれぞれ２以上の時、２以上のＤ１及びＤ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｆが２以上の時、２以上のＬ１は、同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上の時、２以上の（（Ｄ１）ｅ−（Ｌ１）ｆ）は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
特に好ましいｅ、ｆ、ｍ、ｋの組み合わせを以下に記す。
（ｉ）ｅ＝１、ｆ＝１、ｍ＝２、ｋ＝１
（ｉｉ）ｅ＝２、ｆ＝１、ｍ＝１、ｋ＝１
（ｉｉｉ）ｅ＝２、ｆ＝２、ｍ＝１、ｋ＝１
（ｉＶ）ｅ＝１、ｆ＝１、ｍ＝１、ｋ＝２
（Ｖ）ｅ＝１、ｆ＝２、ｍ＝１、ｋ＝２
（ＶＩ）ｅ＝１、ｆ＝１、ｍ＝１、ｋ＝１
（ＶＩＩ）ｅ＝１、ｆ＝０、ｍ＝２、ｋ＝１
（ＶＩＩＩ）ｅ＝１、ｆ＝０、ｍ＝１、ｋ＝１
【００３９】
以下に、第１のネマチック液晶化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４０】
【化１】
【００４１】
【化２】
【００４２】
【化３】
【００４３】
第１のネマチック液晶組成物は、目的に応じて、第１のネマチック液晶化合物以外の化合物を複数種混合してもよい。
【００４４】
＜コレステリック液晶組成物＞
本発明における、コレステリック液晶組成物は、室温（２５℃）でコレステリック相を示すものであれば特に限定されないが、非極性あるいは弱い極性を示し、かつエステル連結基あるいはアゾキシ基を有するものが好ましい。また、少なくとも１種の第２のネマチック液晶化合物又は組成物と、少なくとも１種のカイラル剤とを含有することが好適である。
【００４５】
コレステリック液晶組成物を用いると、特定の末端基を有する前記第１のネマチック液晶化合物又は組成物との間で、弱いドナー−アクセプター相互作用を生じ、レイヤー構造が安定化して、スメクチック性が発現する。更に、カイラル剤と第２のネマチック液晶化合物を含むコレステリック液晶組成物を用いると、カイラル剤の効果でねじれ力が発生することで、室温でＴＧＢＡ相を呈しやすくなるものと推測される。しかし、本発明はこのような推測によって限定されない。
【００４６】
−カイラル剤−
コレステリック液晶組成物に含有するカイラル剤の種類としては、たとえば、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第１９９〜２０２頁に記載のＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤などを挙げることができ、好ましくは、ねじれ力を表すＨＴＰ（Ｈｅｒｉｃａｌ Ｔｗｉｓｔｉｎｇ Ｐｏｗｅｒ）値が大きいものが好ましく、１〜１００、より好ましくは３〜５０、特に好ましくは５〜５０である。
【００４７】
−第２のネマチック液晶化合物又は組成物−
第２のネマチック液晶化合物又は組成物としては、分子内にエステル結合、アゾメチン基もしくはアゾキシ基を有する液晶化合物又は該液晶化合物を含有し、室温でネマチック相を示す組成物であることが好ましい。
【００４８】
前記第２のネマチック液晶化合物の骨格として特に制限はないが、液晶コアを連結する基として、エステル基（−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−）、アゾメチン基（−Ｎ＝Ｃ−，−Ｃ＝Ｎ−）あるいはアゾキシ基を有し且つ液晶性を有することが好ましい。更に、前記第１のネマチック液晶化合物として前記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いた場合には、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を第２のネマチック液晶化合物として適用することが好適である。
【００４９】
一般式（ＩＩ）： Ｔ１−（（Ｄ１）ｅ−（Ｌ2）ｆ）ｍ−（Ｄ２）ｋ−Ｔ３
【００５０】
一般式（ＩＩ）中のＴ１、Ｄ１、Ｄ２、ｅ、ｍ、ｋ及びｆは、一般式（Ｉ）中のＴ１、Ｄ１、Ｄ２、ｅ、ｍ、ｋ及びｆとそれぞれ同義である。
【００５１】
一般式（ＩＩ）中、Ｔ３は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲンを表す。Ｔ１として好ましくは、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、更に好ましくは炭素数３〜１０のアルキル基（例えば、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基などをあげることができる）；炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、更に好ましくは炭素数３〜１０のアルコキシ基（例えば、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基などをあげることができる）、フッ素原子である。
【００５２】
一般式（ＩＩ）中のＴ１およびＴ３で表される置換基は、更に置換基を有していてもいなくてもよく、このような置換基としては、上記置換基群Ｖが挙げられる。
【００５３】
一般式（ＩＩ）中、Ｌ２は２価の連結基を表す。好ましくは、アルカンジイル基、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル基、エステル基（−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−）、カルボニル基、アゾメチン基（−Ｃ＝Ｎ−，−Ｎ＝Ｃ−）、アゾ基、アゾキシ基、アルキレンオキシ基であり、より好ましくは、エステル基、アゾメチン基、アゾキシ基である。
【００５４】
以下に、第２のネマチック液晶化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
【化４】
【００５６】
【化５】
【００５７】
−コレステリック液晶組成物−
本発明のコレステリック液晶組成物において、第２のネマチック液晶化合物又は組成物とカイラル剤との比率は、混合して得られた液晶組成物が室温でコレステリック相を示すのであれば、いかなる割合であってもよいが、第２のネマチック液晶化合物又は組成物：カイラル剤は８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％〜９９．９ｍｏｌ％：０．１ｍｏｌ％が好ましく、８５ｍｏｌ％：１５ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％がより好ましく、８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％：５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００５８】
なお、コレステリック液晶組成物が２５℃（室温）でコレステリック相を呈するかの確認は、偏光顕微鏡で液晶相を観察することによって行うことができる。
【００５９】
また、本発明におけるコレステリック液晶組成物において、目的に応じて（例えば、液晶温度範囲を制御する目的など）、前記第２のネマチック液晶化合物や前記カイラル剤以外の化合物を複数種混合してもよい。
【００６０】
＜ＴＧＢＡ相液晶組成物＞
本発明のＴＧＢＡ相液晶組成物における、コレステリック液晶組成物と第１のネマチック液晶化合物又は組成物との比率は、混合して得られた液晶組成物が室温でＴＧＢＡ相を示すのであれば、いかなる割合であってもよいが、コレステリック液晶組成物：第１のネマチック液晶化合物又は組成物は５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％〜９９．９ｍｏｌ％：０．１ｍｏｌ％が好ましく、６５ｍｏｌ％：３５ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％がより好ましく、８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％：５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００６１】
本発明のＴＧＢＡ相液晶組成物は、二周波駆動性を示すものであってもよい。
本発明において、二周波駆動性とは、印加電圧の周波数を大きくすることで誘電率異方性が正から負に変化し、クロスオーバー周波数ｆｃを有することをいう。クロスオーバー周波数の測定は、市販の誘電率測定器（東陽テクニカ製Solartron1255B,1296）によって行うことができる。
クロスオーバー周波数を有する液晶組成物では、周波数によって誘電率異方性Δεを正と負に変更することができるので、この性質を利用して、配向方向を変えることができる。その他二周波駆動性液晶については、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第１８９〜１９２頁を参照することができる。
【００６２】
本発明の液晶組成物が二周波駆動性を奏するには、前記第１のネマチック液晶化合物又は組成物が二周波駆動性を示すか、前記コレステリック液晶組成物が二周波駆動性を示すものとすればよい。
【００６３】
第１のネマチック液晶化合物又は組成物が二周波駆動性を示す場合、第１のネマチック液晶化合物又は組成物は、一般式（Ｉ）におけるＤ１とＤ２で表される基の総数、すなわちｅ×ｍ＋ｋが３〜４であることが好ましく、２価の連結基Ｌ１がエステル基（−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−）またはアルキレンオキシ基が好ましい。
【００６４】
前記コレステリック液晶組成物が二周波駆動性を示す場合、コレステリック液晶組成物は、一般式（ＩＩ）におけるＤ１とＤ２で表される基の総数、すなわちｅ×ｍ＋ｋが３〜４であることが好ましく、２価の連結基Ｌ２がエステル基（−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−）またはアルキレンオキシ基が好ましい。
【００６５】
本発明のＴＧＢＡ相液晶組成物が二色性色素を含有すると、カラー表示可能な液晶組成物となるため、室温ＴＧＢＡ相液晶組成物が二色性色素を含有するのは好適な態様の１つである。二色性色素は、ホスト液晶中に溶解し、光を吸収する機能を有する化合物と定義される。
前記二色性色素の吸収極大ならびに吸収帯に関しては特に制限はないが、イエロー域（Ｙ）、マゼンタ域（Ｍ）、あるいはシアン域（Ｃ）に吸収極大を有する場合が好ましい。
【００６６】
それぞれのＴＧＢＡ相液晶組成物に用いられる二色性色素は、単独で使用してもよいが、複数を混合したものであってもよい。複数の色素を混合する場合には、同一種の発色団を有する色素同士を混合してもよいし、互いに異なる発色団を有する二色性色素を混合してもよく、Ｙ、Ｍ、Ｃに吸収極大を有する二色性色素の混合物を用いるのが好ましい。
公知の二色性色素としては、例えば、A. V. Ivashchenko著、Diachronic Dyes for Liquid Crystal Display、ＣＲＣ社、1994年に記載のものが挙げられる。
イエロー色素、マゼンタ色素ならびにシアン色素を混合することによるフルカラー化表示を行う方法については、「カラーケミストリー」（時田澄男著、丸善、１９８２年）に詳しい。ここでいう、イエロー域とは、４３０〜４９０ｎｍの範囲、マゼンタ域とは、５００〜５８０ｎｍの範囲、シアン域とは６００〜７００ｎｍの範囲である。
【００６７】
次に、本発明の二色性色素に用いられる発色団について説明する。
前記二色性色素の発色団はいかなるものであってもよいが、例えば、アゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素、メロシアニン色素、アゾメチン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、アズレン色素、ジオキサジン色素、ポリチオフェン色素、フェノキサジン色素などが挙げられる。好ましくはアゾ色素、アントラキノン色素、フェノキサジン色素であり、特に好ましくはアントラキノン色素、フェノキサゾン色素（フェノキサジン−３−オン）である。
【００６８】
アゾ色素はモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、ペンタキスアゾ色素などいかなるものであってもよいが、好ましくはモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素である。
アゾ色素に含まれる環構造としては芳香族基（ベンゼン環、ナフタレン環など）のほかにも複素環（キノリン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環など）であってもよい。
【００６９】
アントラキノン色素の置換基としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、アリールアミノ基である。該置換基の置換数はいかなる数であってもよいが、ジ置換、トリ置換、テトラキス置換が好ましく、特に好ましくはジ置換、トリ置換である。該置換基の置換位置はいかなる場所であってもよいが、好ましくは１，４位ジ置換、１，５位ジ置換、１，４，５位トリ置換、１，２，４位トリ置換、１，２，５位トリ置換、１，２，４，５位テトラ置換、１，２，５，６位テトラ置換構造である。
【００７０】
フェノキサゾン色素（フェノキサジン−３−オン）の置換基としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、アリールアミノ基である。
【００７１】
本発明の液晶組成物におけるホスト液晶に対する二色性色素の比率は、吸光係数が色素によって異なるため、いかなる割合であってもよいが、０．１〜１５質量％が好ましく、０．２〜８質量％が特に好ましい。なお、本発明においてホスト液晶とは、室温ＴＧＢＡ相液晶組成物をいう。
【００７２】
ホスト液晶への二色性色素の溶解は、機械的攪拌、加熱、超音波、あるいはその組合せなどを利用することができる。その他、本発明の液晶組成物の調製については、公知の方法を採用することができる。
【００７３】
次に本発明の液晶素子について説明する。少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、該一対の電極間に上記液晶組成物を含有する層を有する。該層に含有される前記液晶組成物の形態については限定されず、例えば、該層が、前記液晶組成物からなる液晶層であってもよいし、また、後述する様に、前記液晶組成物が、マイクロカプセル中に包含されていても、ポリマー中に分散されていてもよい。
【００７４】
本発明の液晶素子に用いられる電極基板としては、通常ガラスあるいはプラスチック基板が用いられ、プラスチック基板が好ましい。本発明に用いられるプラスチック基板としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられ、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ポリイミド（ＰＩ）などが挙げられる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。
【００７５】
プラスチック基板の厚みには、特に規定されないが３０μｍ〜７００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。さらにいずれの場合もヘイズは３％以下が好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、全光透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００７６】
プラスチック基板には、必要により本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤及び潤滑剤などの樹脂改質剤を添加してもよい。
【００７７】
前記プラスチック基板は光透過性及び非光透過性のいずれであってもよい。前記支持体として、非光透過性支持体を用いる場合には、光反射性を有する白色の支持体を用いることができる。白色支持体としては、酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔料を添加したプラスチック基板が挙げられる。なお、前記支持体が表示面を構成する場合は、少なくとも可視域の光に対して光透過性を有することが必要である。
基板については、たとえば、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第２１８〜２３１頁に詳しい。
【００７８】
一対の基板のうち少なくとも一方の基板表面に、電極層、好ましくは透明電極層が形成される。その電極層としては、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズなどが用いられる。透明電極については、たとえば、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第２３２〜２３９頁に記載のものが用いられる。透明電極は、スパッタ法、ゾルゲル法、印刷法により形成することができる。
【００７９】
本発明の液晶素子は液晶を配向させる目的で、液晶と基板の接する表面に配向処理を施した層を形成してもよい。該配向処理としては、たとえば、４級アンモニウム塩を塗布し配向させる方法、ポリイミドを塗布しラビング処理により配向する方法、ＳｉＯｘを斜め方向から蒸着して配向する方法、さらには、光異性化を利用した光照射による配向方法などが挙げられる。配向膜については、たとえば、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第２４０〜２５６頁に記載のものが用いられる。
【００８０】
但し、上記のように、本発明の液晶素子は、二周波駆動可能な本発明のスメクチック液晶組成物を利用しているので、配向膜がなくても印加電圧の増減だけで液晶の配向をスイッチングできる。従って、本発明の液晶素子は、配向膜があっても、なくてもよく、配向膜がない場合、構成が簡略化され、且つ配向膜に起因した表示特性の低下がない等の利点を有する。
【００８１】
本発明の液晶素子は一対の基板同士をスペーサーなどを介して、１〜５０μｍの間隔を設け、その空間に注入することができる。スペーサーについては、たとえば、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第２５７〜２６２頁に記載のものが用いられる。本発明の液晶組成物は、基板上に塗布あるいは印刷することにより基板間の空間に配置することができる。
【００８２】
本発明の液晶素子は、更に白色反射板、反射防止膜、輝度向上膜などを備えていてもよい。
【００８３】
本発明の液晶素子は、単純マトリックス駆動方式あるいは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などを用いたアクテイブマトリックス駆動方式を用いて駆動することができる。駆動方式については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第３８７〜４６０頁に詳細が記載され、本発明の液晶素子の駆動方法として利用できる。
【００８４】
本発明にかかる液晶層では、１つの液晶組成物中に複数の二色性色素を混合してもよい。液晶組成物の色についても、いかなるものであってもよい。例えば、複数の二色性色素を混合して用いる等、黒色の液晶組成物を調製した場合には、電圧の印加によって白黒表示用の液晶素子として利用することができる。
また、レッド、グリーン及びブルーに各々着色された液晶組成物を調製し、３種類の組成物を基板上に並置配置することにより、カラー表示用の液晶素子を作製することもできる。
【００８５】
更に、本発明にかかる液晶層は、特開平１１−２４０９０号公報などに記載のように、液晶組成物をマイクロカプセルとして構成してもよい。かかるマイクロカプセルは、高分子樹脂を壁材として、上記二色性色素を含むＴＧＢＡ相液晶組成物を壁材に内包させるものである。マイクロカプセルの製造方法は、公知の方法を適宜適用することができる。
【００８６】
また、本発明にかかる液晶層は、特開平５−６１０２５号、同５−２６５０５３号、同６−３６９１号、同６−２３０６１号、同５−２０３９４０号、同６−２４２４２３号、同６−２８９３７６号、同８−２７８４９０号、同９−８１３１７４号に記載されているように高分子分散液晶であってもよい。
高分子分散液晶は、独立空胞を有する高分子材料の空胞を液晶が満たしていて、液晶が不連続相をとるいわゆるＰＤＬＣ（Polymer Dispersed Liquid Crystal ）タイプと、連続空胞を有する高分子材料の連続空胞を液晶が満たして液晶が連続相をとるいわゆるＰＮＬＣ（Polymer Network Liquid Crystal ）タイプとに大別されるが、本発明においてはいずれであってもよい。当該高分子分散液晶の製造方法は、公知の方法を適宜適用することができる。更に、本発明では、高分子分散液晶を積層させて構成してもよい。
【００８７】
本発明の室温ＴＧＢＡ相液晶組成物は、液晶素子の作製に広く用いることができ、特に光散乱型表示材料およびゲストホスト方式液晶表示素子の作製に用いるのに適する。本発明の液晶組成物を用いて作製されたＰＤＬＣ表示素子やゲストホスト方式液晶表示素子は、高い表示コントラスト比の画像を表示可能であるとともに、メモリ性を有するため、反射型表示材料や調光材料に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８８】
次に本発明をより詳細に説明するため、以下に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００８９】
＜実施例１＞
（コレステリック液晶組成物１の調製）
第２のネマチック液晶組成物として、Applied Physics Letters, Vol.25, 186-188（1974）記載の二周波駆動ネマチック液晶（Ｈ−１）９８．６ｍｇおよびカイラル剤Ｒ−１０１１（Ｍｅｒｃｋ社製）１．４ｍｇの混合物を、１８０℃のホットプレート上で１時間加熱したあと、室温にまで冷却させ、１晩放置させて、コレステリック液晶組成物１を得た。
【００９０】
【化６】
【００９１】
（室温ＴＧＢＡ相液晶組成物１の調製）
前記コレステリック液晶組成物１（９０ｍｇ）および下記第１のネマチック液晶化合物（１０ｍｇ）の混合物を、１８０℃のホットプレート上で１時間加熱したあと、室温にまで冷却させ、１晩放置させたものを、偏光顕微鏡にて観察したところ、室温にてＴＧＢＡ相を示した。
ＴＧＢＡ相を示す温度範囲について、INSTEC社製ホットステージを用い、偏光顕微鏡観察にて測定したところ、１５℃（これ以下の温度は未測定）〜４１℃でＴＧＢＡ相を示すことが明らかとなった。
【００９２】
【化７】
【００９３】
＜実施例２＞
（色素吸収測定）
実施例１で得られたＴＧＢＡ相液晶組成物に二色性色素を溶解させ、また、比較として、前記第２のネマチック液晶組成物Ｈ−１に二色性色素を溶解させた。吸光度を分光光度測定器（島津製作所社製、ＵＶ−２４００ＰＣ）を用いて測定した所、比較の液晶組成物の１．９５倍の吸光度を示した。この結果から、ＴＧＢＡ相の螺旋周期構造により、色素吸光度が向上していることがわかる。
【００９４】
（二周波駆動性）
周波数の異なる電圧１００Ｖを印加したところ、１００Ｈｚでは、色素吸収が減少し、続いて、１０ｋＨｚにしたところ、吸収が増加した。このことから、該液晶組成物は、二周波駆動性を示すことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶組成物、液晶素子、反射型表示材料、及び調光材料に関し、特に光散乱方式およびゲスト−ホスト方式に好適に利用できる液晶組成物、液晶素子、反射型表示材料、及び調光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
コレステリック液晶は、周期的な螺旋構造に由来する選択反射を利用した表示材料や、二色性色素を含有するゲストホスト表示モードにおいて、光漏れを低減することで表示性能を高めたWhite-Taylor表示方式等に利用されている。また、コレステリック液晶は、液晶素子中では、プレーナー状態とフォーカルコニック状態において、メモリ性を有するという特徴がある。しかしながら、ネマチック液晶由来の秩序度および液晶層の連続性により、コレステリック液晶は、ホメオトロピック状態においてはメモリ性がなく、また、光散乱の程度が低くなるという問題があった。
【０００３】
一方、スメクチック相は、ネマチック相より秩序度が高く、液晶層の連続性が低い液晶層である。スメクチック相において、液晶層がらせん構造をとったＴＧＢＡ（Twisted grain boundary SmA）相は、上記問題を解決できる相として期待されている。しかしながら、これまでに開示されているＴＧＢＡ相は、高温域でかつ狭い温度範囲でのみ発現する相であり、室温で発現する例はほとんど知られていない（例えば、非特許文献１又は２参照。）。
【非特許文献１】J.Am.Chem.Soc.,111, 8119 (1989)
【非特許文献２】Liquid Crystals, Vol. 22, No.5, 535-541 (1997)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、室温でＴＧＢＡ相を発現する液晶組成物、および表示性能の高い液晶素子、反射型表示材料、及び調光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
[１] 少なくとも１種のコレステリック液晶組成物と少なくとも１種の第１のネマチック液晶化合物又は組成物とを含有し、室温でＴＧＢＡ相を示す液晶組成物である。
【０００６】
［２］ 少なくとも１種のコレステリック液晶組成物と、少なくとも１種の第１のネマチック液晶化合物又は組成物と、を混合することで、室温にてＴＧＢＡ相が誘起されたものであることを特徴とする前記［１］に記載の液晶組成物である。
【０００７】
［３］ 前記第１のネマチック液晶化合物又は組成物が、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、パーフルオロアルコキシ基もしくはパーフルオロアルキル基を末端に有する化合物、又は該化合物を含有する組成物であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の液晶組成物である。
【０００８】
［４］ 前記コレステリック液晶組成物が、少なくとも１種の第２のネマチック液晶化合物又は組成物と、少なくとも１種のカイラル剤と、を含有することを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の液晶組成物である。
【０００９】
［５］ 前記コレステリック液晶組成物が、室温でコレステリック相であることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の液晶組成物である。
【００１０】
［６］ 前記の第２のネマチック液晶化合物又は組成物が、エステル基、アゾメチン基もしくはアゾキシ基を分子内に有する化合物又は該化合物を含有する組成物であることを特徴とする前記［４］又は［５］に記載の液晶組成物である。
【００１１】
［７］ 二周波駆動性を示すことを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の液晶組成物である。
【００１２】
［８］ 更に、少なくとも１種の二色性色素を含有することを特徴とする前記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の液晶組成物である。
【００１３】
［９］ 少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、該一対の電極間に液晶層を有する液晶素子であって、
前記液晶層が前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の液晶組成物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶素子である。
【００１４】
［１０］ 前記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の液晶素子を備える反射型表示材料である。
【００１５】
［１１］ 前記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の液晶素子を備える調光材料である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によって、室温でＴＧＢＡ相を発現する液晶組成物、および表示性能の高い液晶素子、反射型表示材料、及び調光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１８】
従来報告されているＴＧＢＡ相は、高温時かつ狭い温度範囲でしか発現しない。非常に限定された分子構造のもののみ室温で発現し、しかも極めて狭い温度範囲でしか発現しないことから、汎用性が低いという問題があった。
そこで、鋭意研究を重ねたところ、特定のコレステリック液晶組成物、好ましくは非極性あるいは弱い極性を示し、かつ液晶コアを連結する基として、エステル基、アゾメチン基あるいはアゾキシ基を有するネマチック液晶化合物を含有し、室温でコレステリック相を示す液晶組成物と、特定のネマチック液晶化合物又は組成物、好ましくは末端にシアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、パーフルオロアルコキシ基もしくはパーフルオロアルキル基を有するものとを組み合わせると、得られた液晶は、室温でかつ広い温度範囲でＴＧＢＡ相を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
以下、本発明の、室温でＴＧＢＡ相を示す液晶組成物を「ＴＧＢＡ相液晶組成物」と称する場合がある。
【００１９】
なお、本発明において、ネマチック液晶化合物とは、２５℃（室温）に限らず、昇温することでネマチック相を呈する化合物をいい、ネマチック液晶組成物とは、２５℃（室温）でネマチック相を呈する組成物をいう。コレステリック液晶組成物とは、２５℃（室温）でコレステリック相を呈する組成物をいう。
【００２０】
＜第１のネマチック液晶化合物又は組成物＞
特定のコレステリック液晶組成物と混合することでＴＧＢＡ相を誘起させるネマチック液晶化合物又はネマチック液晶組成物を、本発明では「第１のネマチック液晶化合物又はネマチック液晶組成物」と称する。
第１のネマチック液晶化合物又はネマチック液晶組成物は、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、パーフルオロアルコキシ基、又はパーフルオロアルキル基を末端に有する液晶化合物又は該液晶化合物を含有する液晶組成物である。
【００２１】
第１のネマチック液晶化合物の骨格は、液晶性を有し、上記置換基を末端に有するものであれば特に限定されないが、スメクチック液晶性を誘起させる力を高める観点から、第１のネマチック液晶化合物は下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好適である。
【００２２】
一般式（Ｉ）： Ｔ１−（（Ｄ１）ｅ−（Ｌ１）ｆ）ｍ−（Ｄ２）ｋ−Ｔ２
【００２３】
一般式（Ｉ）中、Ｄ１及びＤ２は、各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表す。Ｌ１は２価の連結基を表す。Ｔ１は、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｔ２は、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、パーフルオロアルコキシ基、又はパーフルオロアルキル基を表す。ｅは１〜３の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｋは１又は２であり、ｆは０〜３の整数を表す。
【００２４】
Ｄ１及びＤ２で表されるアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基である。好ましいアリーレン基の具体例を挙げると、フェニレン基及びナフタレン基であり、例えば、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基が挙げられる。
【００２５】
Ｄ１及びＤ２で表されるヘテロアリーレン基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜９のヘテロアリーレン基である。好ましいヘテロアリーレン基の具体例には、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、ピラジン環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環及びトリアゾール環からなる基、及びこれらが縮環して形成される縮環の２個の炭素原子から水素をそれぞれ１個ずつ除いて得られるヘテロアリーレン基が含まれる。
【００２６】
Ｄ１及びＤ２で表される２価の環状脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数４〜１２の２価の環状脂肪族炭化水素基である。好ましい２価の環状脂肪族炭化水素基の具体例は、シクロヘキサンジイル、デカヒドロナフタレンジイルであり、より好ましくはシクロヘキサン−１，４−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基である。
【００２７】
Ｄ１及びＤ２の表す２価のアリーレン基、２価のヘテロアリーレン基及び２価の環状脂肪族炭化水素基は、置換基を有していても、無置換であってもよい。また、式（１）中、ｅ、ｍ又はｋが、２以上の場合、複数のＤ１、Ｄ２は、各々独立に置換基を有していてもよく、同一の置換基を有していても、異なる置換基を有していても、或いは、無置換であってもよい。
これらの置換基としては、下記の置換基群Ｖが挙げられる。
【００２８】
（置換基群Ｖ）
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカロボニル）、炭素数０〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルフォニル）、ニトロ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８の置換又は無置換のアミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、４−エチルフェニルアミノ、３−ｎ−プロピルフェニルアミノ、４−ｎ−プロピルフェニルアミノ、３−ｎ−ブチルフェニルアミノ、４−ｎ−ブチルフェニルアミノ、３−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、４−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、３−トリフルオロメチルフェニルアミノ、４−トリフルオロメチルフェニルアミノ、２−ピリジルアミノ、３−ピリジルアミノ、２−チアゾリルアミノ、２−オキサゾリルアミノ、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−エチルフェニルアミノ）、炭素数０〜１５、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、炭素数６〜８０、好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、２−ピリジルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニルチオ）、炭素数１〜８０、好ましくは炭素数１〜４０、更に好ましくは炭素数１〜３０のヘテロアリールチオ基（例えば２−ピリジルチオ、３−ピリジルチオ、４−ピリジルチオ、２−キノリルチオ、２−フリルチオ、２−ピロリルチオ）、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベンジルオキシカルボニル）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の置換アルキル基｛例えばヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、またここでは炭素数２〜１８、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれる｝、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、更に好ましくは炭素数６〜１０の置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数４〜６の置換又は無置換のヘテロアリール基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）。
【００２９】
これら置換基群Ｖは、ベンゼン環やナフタレン環が縮合した構造であってもよい。さらに、これらの置換基上にさらに此処までに説明したＶの説明で示した置換基が置換していてもよい。
【００３０】
置換基群Ｖの中でも、Ｄ１及びＤ２の表す２価のアリーレン基、２価のヘテロアリーレン基及び２価の環状脂肪族炭化水素基の置換基として好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基である。
特に、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、パーフルオロアルコキシ基、又はパーフルオロアルキル基を表す末端基Ｔ２に結合するＤ２は、置換基として、ハロゲン原子やシアノ基などの電子吸引性基を有することが、スメクチック液晶性を誘起させる力を高める観点から好ましく、その中でも、Ｄ２の置換基として電子吸引性基が置換する位置は、Ｔ２に対してオルト位であることが好適である。
【００３１】
一般式（Ｉ）中、Ｌ１は２価の連結基を表す。好ましくは、アルカンジイル基、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル基、エステル基（−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−）、カルボニル基、アゾメチン基（−Ｃ＝Ｎ−，−Ｎ＝Ｃ−）、アゾ基、アゾキシ基、アルキレンオキシ基であり、より好ましくは、エステル基、アゾメチン基である。
【００３２】
一般式（Ｉ）中、Ｔ１は、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｔ１として好ましくは、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、更に好ましくは炭素数３〜１０のアルキル基（例えば、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基などをあげることができる）；炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、更に好ましくは炭素数３〜１０のアルコキシ基（例えば、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基などをあげることができる）である。
【００３３】
一般式（Ｉ）中のＴ１で表される置換基は、更に置換基を有していてもいなくてもよく、このような置換基としては、上記置換基群Ｖが挙げられる。
【００３４】
一般式（Ｉ）中、Ｔ２は、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、パーフルオロアルコキシ基、又はパーフルオロアルキル基を表し、Ｔ２として好ましくは、炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のパーフルオロアルコキシ基（例えば、トリフルオロメトキシ基、ノナフルオロブトキシ基）、炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）、ニトロ基、又はシアノ基である。
【００３５】
一般式（Ｉ）中のＴ２で表される置換基は、更に置換基を有していてもいなくてもよく、このような置換基としては、上記置換基群Ｖが挙げられる。
【００３６】
一般式（Ｉ）中、ｅは１〜３の整数を表し、好ましくは１又は２である。ｅが２又は３を表す場合、複数のＤ１はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
一般式（Ｉ）中、ｍは１〜３の整数を表し、好ましくは１又は２である。ｍが２又は３を表す場合、複数のＤ１はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく、複数のＬ１はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
一般式（Ｉ）中、ｋは１又は２である。ｋが２の場合、複数のＤ２はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
一般式（Ｉ）中、ｆは０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２である。ｆが２の場合、複数のＬ１はそれぞれ異なった連結基を表す。
【００３７】
一般式（Ｉ）中、Ｄ１とＤ２で表される基の総数、すなわちｅ×ｍ＋ｋが２〜５の整数であり、より好ましくは２〜４の整数であり、特に好ましくは２〜３の整数である。ｅ及びｋがそれぞれ２以上の時、２以上のＤ１及びＤ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｆが２以上の時、２以上のＬ１は、同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上の時、２以上の（（Ｄ１）ｅ−（Ｌ１）ｆ）は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
特に好ましいｅ、ｆ、ｍ、ｋの組み合わせを以下に記す。
（ｉ）ｅ＝１、ｆ＝１、ｍ＝２、ｋ＝１
（ｉｉ）ｅ＝２、ｆ＝１、ｍ＝１、ｋ＝１
（ｉｉｉ）ｅ＝２、ｆ＝２、ｍ＝１、ｋ＝１
（ｉＶ）ｅ＝１、ｆ＝１、ｍ＝１、ｋ＝２
（Ｖ）ｅ＝１、ｆ＝２、ｍ＝１、ｋ＝２
（ＶＩ）ｅ＝１、ｆ＝１、ｍ＝１、ｋ＝１
（ＶＩＩ）ｅ＝１、ｆ＝０、ｍ＝２、ｋ＝１
（ＶＩＩＩ）ｅ＝１、ｆ＝０、ｍ＝１、ｋ＝１
【００３９】
以下に、第１のネマチック液晶化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４０】
【化１】
【００４１】
【化２】
【００４２】
【化３】
【００４３】
第１のネマチック液晶組成物は、目的に応じて、第１のネマチック液晶化合物以外の化合物を複数種混合してもよい。
【００４４】
＜コレステリック液晶組成物＞
本発明における、コレステリック液晶組成物は、室温（２５℃）でコレステリック相を示すものであれば特に限定されないが、非極性あるいは弱い極性を示し、かつエステル連結基あるいはアゾキシ基を有するものが好ましい。また、少なくとも１種の第２のネマチック液晶化合物又は組成物と、少なくとも１種のカイラル剤とを含有することが好適である。
【００４５】
コレステリック液晶組成物を用いると、特定の末端基を有する前記第１のネマチック液晶化合物又は組成物との間で、弱いドナー−アクセプター相互作用を生じ、レイヤー構造が安定化して、スメクチック性が発現する。更に、カイラル剤と第２のネマチック液晶化合物を含むコレステリック液晶組成物を用いると、カイラル剤の効果でねじれ力が発生することで、室温でＴＧＢＡ相を呈しやすくなるものと推測される。しかし、本発明はこのような推測によって限定されない。
【００４６】
−カイラル剤−
コレステリック液晶組成物に含有するカイラル剤の種類としては、たとえば、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第１９９〜２０２頁に記載のＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤などを挙げることができ、好ましくは、ねじれ力を表すＨＴＰ（Ｈｅｒｉｃａｌ Ｔｗｉｓｔｉｎｇ Ｐｏｗｅｒ）値が大きいものが好ましく、１〜１００、より好ましくは３〜５０、特に好ましくは５〜５０である。
【００４７】
−第２のネマチック液晶化合物又は組成物−
第２のネマチック液晶化合物又は組成物としては、分子内にエステル結合、アゾメチン基もしくはアゾキシ基を有する液晶化合物又は該液晶化合物を含有し、室温でネマチック相を示す組成物であることが好ましい。
【００４８】
前記第２のネマチック液晶化合物の骨格として特に制限はないが、液晶コアを連結する基として、エステル基（−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−）、アゾメチン基（−Ｎ＝Ｃ−，−Ｃ＝Ｎ−）あるいはアゾキシ基を有し且つ液晶性を有することが好ましい。更に、前記第１のネマチック液晶化合物として前記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いた場合には、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を第２のネマチック液晶化合物として適用することが好適である。
【００４９】
一般式（ＩＩ）： Ｔ１−（（Ｄ１）ｅ−（Ｌ2）ｆ）ｍ−（Ｄ２）ｋ−Ｔ３
【００５０】
一般式（ＩＩ）中のＴ１、Ｄ１、Ｄ２、ｅ、ｍ、ｋ及びｆは、一般式（Ｉ）中のＴ１、Ｄ１、Ｄ２、ｅ、ｍ、ｋ及びｆとそれぞれ同義である。
【００５１】
一般式（ＩＩ）中、Ｔ３は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲンを表す。Ｔ１として好ましくは、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、更に好ましくは炭素数３〜１０のアルキル基（例えば、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基などをあげることができる）；炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、更に好ましくは炭素数３〜１０のアルコキシ基（例えば、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基などをあげることができる）、フッ素原子である。
【００５２】
一般式（ＩＩ）中のＴ１およびＴ３で表される置換基は、更に置換基を有していてもいなくてもよく、このような置換基としては、上記置換基群Ｖが挙げられる。
【００５３】
一般式（ＩＩ）中、Ｌ２は２価の連結基を表す。好ましくは、アルカンジイル基、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル基、エステル基（−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−）、カルボニル基、アゾメチン基（−Ｃ＝Ｎ−，−Ｎ＝Ｃ−）、アゾ基、アゾキシ基、アルキレンオキシ基であり、より好ましくは、エステル基、アゾメチン基、アゾキシ基である。
【００５４】
以下に、第２のネマチック液晶化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
【化４】
【００５６】
【化５】
【００５７】
−コレステリック液晶組成物−
本発明のコレステリック液晶組成物において、第２のネマチック液晶化合物又は組成物とカイラル剤との比率は、混合して得られた液晶組成物が室温でコレステリック相を示すのであれば、いかなる割合であってもよいが、第２のネマチック液晶化合物又は組成物：カイラル剤は８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％〜９９．９ｍｏｌ％：０．１ｍｏｌ％が好ましく、８５ｍｏｌ％：１５ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％がより好ましく、８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％：５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００５８】
なお、コレステリック液晶組成物が２５℃（室温）でコレステリック相を呈するかの確認は、偏光顕微鏡で液晶相を観察することによって行うことができる。
【００５９】
また、本発明におけるコレステリック液晶組成物において、目的に応じて（例えば、液晶温度範囲を制御する目的など）、前記第２のネマチック液晶化合物や前記カイラル剤以外の化合物を複数種混合してもよい。
【００６０】
＜ＴＧＢＡ相液晶組成物＞
本発明のＴＧＢＡ相液晶組成物における、コレステリック液晶組成物と第１のネマチック液晶化合物又は組成物との比率は、混合して得られた液晶組成物が室温でＴＧＢＡ相を示すのであれば、いかなる割合であってもよいが、コレステリック液晶組成物：第１のネマチック液晶化合物又は組成物は５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％〜９９．９ｍｏｌ％：０．１ｍｏｌ％が好ましく、６５ｍｏｌ％：３５ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％がより好ましく、８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％：５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００６１】
本発明のＴＧＢＡ相液晶組成物は、二周波駆動性を示すものであってもよい。
本発明において、二周波駆動性とは、印加電圧の周波数を大きくすることで誘電率異方性が正から負に変化し、クロスオーバー周波数ｆｃを有することをいう。クロスオーバー周波数の測定は、市販の誘電率測定器（東陽テクニカ製Solartron1255B,1296）によって行うことができる。
クロスオーバー周波数を有する液晶組成物では、周波数によって誘電率異方性Δεを正と負に変更することができるので、この性質を利用して、配向方向を変えることができる。その他二周波駆動性液晶については、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第１８９〜１９２頁を参照することができる。
【００６２】
本発明の液晶組成物が二周波駆動性を奏するには、前記第１のネマチック液晶化合物又は組成物が二周波駆動性を示すか、前記コレステリック液晶組成物が二周波駆動性を示すものとすればよい。
【００６３】
第１のネマチック液晶化合物又は組成物が二周波駆動性を示す場合、第１のネマチック液晶化合物又は組成物は、一般式（Ｉ）におけるＤ１とＤ２で表される基の総数、すなわちｅ×ｍ＋ｋが３〜４であることが好ましく、２価の連結基Ｌ１がエステル基（−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−）またはアルキレンオキシ基が好ましい。
【００６４】
前記コレステリック液晶組成物が二周波駆動性を示す場合、コレステリック液晶組成物は、一般式（ＩＩ）におけるＤ１とＤ２で表される基の総数、すなわちｅ×ｍ＋ｋが３〜４であることが好ましく、２価の連結基Ｌ２がエステル基（−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−）またはアルキレンオキシ基が好ましい。
【００６５】
本発明のＴＧＢＡ相液晶組成物が二色性色素を含有すると、カラー表示可能な液晶組成物となるため、室温ＴＧＢＡ相液晶組成物が二色性色素を含有するのは好適な態様の１つである。二色性色素は、ホスト液晶中に溶解し、光を吸収する機能を有する化合物と定義される。
前記二色性色素の吸収極大ならびに吸収帯に関しては特に制限はないが、イエロー域（Ｙ）、マゼンタ域（Ｍ）、あるいはシアン域（Ｃ）に吸収極大を有する場合が好ましい。
【００６６】
それぞれのＴＧＢＡ相液晶組成物に用いられる二色性色素は、単独で使用してもよいが、複数を混合したものであってもよい。複数の色素を混合する場合には、同一種の発色団を有する色素同士を混合してもよいし、互いに異なる発色団を有する二色性色素を混合してもよく、Ｙ、Ｍ、Ｃに吸収極大を有する二色性色素の混合物を用いるのが好ましい。
公知の二色性色素としては、例えば、A. V. Ivashchenko著、Diachronic Dyes for Liquid Crystal Display、ＣＲＣ社、1994年に記載のものが挙げられる。
イエロー色素、マゼンタ色素ならびにシアン色素を混合することによるフルカラー化表示を行う方法については、「カラーケミストリー」（時田澄男著、丸善、１９８２年）に詳しい。ここでいう、イエロー域とは、４３０〜４９０ｎｍの範囲、マゼンタ域とは、５００〜５８０ｎｍの範囲、シアン域とは６００〜７００ｎｍの範囲である。
【００６７】
次に、本発明の二色性色素に用いられる発色団について説明する。
前記二色性色素の発色団はいかなるものであってもよいが、例えば、アゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素、メロシアニン色素、アゾメチン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、アズレン色素、ジオキサジン色素、ポリチオフェン色素、フェノキサジン色素などが挙げられる。好ましくはアゾ色素、アントラキノン色素、フェノキサジン色素であり、特に好ましくはアントラキノン色素、フェノキサゾン色素（フェノキサジン−３−オン）である。
【００６８】
アゾ色素はモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、ペンタキスアゾ色素などいかなるものであってもよいが、好ましくはモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素である。
アゾ色素に含まれる環構造としては芳香族基（ベンゼン環、ナフタレン環など）のほかにも複素環（キノリン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環など）であってもよい。
【００６９】
アントラキノン色素の置換基としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、アリールアミノ基である。該置換基の置換数はいかなる数であってもよいが、ジ置換、トリ置換、テトラキス置換が好ましく、特に好ましくはジ置換、トリ置換である。該置換基の置換位置はいかなる場所であってもよいが、好ましくは１，４位ジ置換、１，５位ジ置換、１，４，５位トリ置換、１，２，４位トリ置換、１，２，５位トリ置換、１，２，４，５位テトラ置換、１，２，５，６位テトラ置換構造である。
【００７０】
フェノキサゾン色素（フェノキサジン−３−オン）の置換基としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、アリールアミノ基である。
【００７１】
本発明の液晶組成物におけるホスト液晶に対する二色性色素の比率は、吸光係数が色素によって異なるため、いかなる割合であってもよいが、０．１〜１５質量％が好ましく、０．２〜８質量％が特に好ましい。なお、本発明においてホスト液晶とは、室温ＴＧＢＡ相液晶組成物をいう。
【００７２】
ホスト液晶への二色性色素の溶解は、機械的攪拌、加熱、超音波、あるいはその組合せなどを利用することができる。その他、本発明の液晶組成物の調製については、公知の方法を採用することができる。
【００７３】
次に本発明の液晶素子について説明する。少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、該一対の電極間に上記液晶組成物を含有する層を有する。該層に含有される前記液晶組成物の形態については限定されず、例えば、該層が、前記液晶組成物からなる液晶層であってもよいし、また、後述する様に、前記液晶組成物が、マイクロカプセル中に包含されていても、ポリマー中に分散されていてもよい。
【００７４】
本発明の液晶素子に用いられる電極基板としては、通常ガラスあるいはプラスチック基板が用いられ、プラスチック基板が好ましい。本発明に用いられるプラスチック基板としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられ、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ポリイミド（ＰＩ）などが挙げられる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。
【００７５】
プラスチック基板の厚みには、特に規定されないが３０μｍ〜７００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。さらにいずれの場合もヘイズは３％以下が好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、全光透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００７６】
プラスチック基板には、必要により本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤及び潤滑剤などの樹脂改質剤を添加してもよい。
【００７７】
前記プラスチック基板は光透過性及び非光透過性のいずれであってもよい。前記支持体として、非光透過性支持体を用いる場合には、光反射性を有する白色の支持体を用いることができる。白色支持体としては、酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔料を添加したプラスチック基板が挙げられる。なお、前記支持体が表示面を構成する場合は、少なくとも可視域の光に対して光透過性を有することが必要である。
基板については、たとえば、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第２１８〜２３１頁に詳しい。
【００７８】
一対の基板のうち少なくとも一方の基板表面に、電極層、好ましくは透明電極層が形成される。その電極層としては、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズなどが用いられる。透明電極については、たとえば、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第２３２〜２３９頁に記載のものが用いられる。透明電極は、スパッタ法、ゾルゲル法、印刷法により形成することができる。
【００７９】
本発明の液晶素子は液晶を配向させる目的で、液晶と基板の接する表面に配向処理を施した層を形成してもよい。該配向処理としては、たとえば、４級アンモニウム塩を塗布し配向させる方法、ポリイミドを塗布しラビング処理により配向する方法、ＳｉＯｘを斜め方向から蒸着して配向する方法、さらには、光異性化を利用した光照射による配向方法などが挙げられる。配向膜については、たとえば、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第２４０〜２５６頁に記載のものが用いられる。
【００８０】
但し、上記のように、本発明の液晶素子は、二周波駆動可能な本発明のスメクチック液晶組成物を利用しているので、配向膜がなくても印加電圧の増減だけで液晶の配向をスイッチングできる。従って、本発明の液晶素子は、配向膜があっても、なくてもよく、配向膜がない場合、構成が簡略化され、且つ配向膜に起因した表示特性の低下がない等の利点を有する。
【００８１】
本発明の液晶素子は一対の基板同士をスペーサーなどを介して、１〜５０μｍの間隔を設け、その空間に注入することができる。スペーサーについては、たとえば、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第２５７〜２６２頁に記載のものが用いられる。本発明の液晶組成物は、基板上に塗布あるいは印刷することにより基板間の空間に配置することができる。
【００８２】
本発明の液晶素子は、更に白色反射板、反射防止膜、輝度向上膜などを備えていてもよい。
【００８３】
本発明の液晶素子は、単純マトリックス駆動方式あるいは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などを用いたアクテイブマトリックス駆動方式を用いて駆動することができる。駆動方式については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第３８７〜４６０頁に詳細が記載され、本発明の液晶素子の駆動方法として利用できる。
【００８４】
本発明にかかる液晶層では、１つの液晶組成物中に複数の二色性色素を混合してもよい。液晶組成物の色についても、いかなるものであってもよい。例えば、複数の二色性色素を混合して用いる等、黒色の液晶組成物を調製した場合には、電圧の印加によって白黒表示用の液晶素子として利用することができる。
また、レッド、グリーン及びブルーに各々着色された液晶組成物を調製し、３種類の組成物を基板上に並置配置することにより、カラー表示用の液晶素子を作製することもできる。
【００８５】
更に、本発明にかかる液晶層は、特開平１１−２４０９０号公報などに記載のように、液晶組成物をマイクロカプセルとして構成してもよい。かかるマイクロカプセルは、高分子樹脂を壁材として、上記二色性色素を含むＴＧＢＡ相液晶組成物を壁材に内包させるものである。マイクロカプセルの製造方法は、公知の方法を適宜適用することができる。
【００８６】
また、本発明にかかる液晶層は、特開平５−６１０２５号、同５−２６５０５３号、同６−３６９１号、同６−２３０６１号、同５−２０３９４０号、同６−２４２４２３号、同６−２８９３７６号、同８−２７８４９０号、同９−８１３１７４号に記載されているように高分子分散液晶であってもよい。
高分子分散液晶は、独立空胞を有する高分子材料の空胞を液晶が満たしていて、液晶が不連続相をとるいわゆるＰＤＬＣ（Polymer Dispersed Liquid Crystal ）タイプと、連続空胞を有する高分子材料の連続空胞を液晶が満たして液晶が連続相をとるいわゆるＰＮＬＣ（Polymer Network Liquid Crystal ）タイプとに大別されるが、本発明においてはいずれであってもよい。当該高分子分散液晶の製造方法は、公知の方法を適宜適用することができる。更に、本発明では、高分子分散液晶を積層させて構成してもよい。
【００８７】
本発明の室温ＴＧＢＡ相液晶組成物は、液晶素子の作製に広く用いることができ、特に光散乱型表示材料およびゲストホスト方式液晶表示素子の作製に用いるのに適する。本発明の液晶組成物を用いて作製されたＰＤＬＣ表示素子やゲストホスト方式液晶表示素子は、高い表示コントラスト比の画像を表示可能であるとともに、メモリ性を有するため、反射型表示材料や調光材料に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８８】
次に本発明をより詳細に説明するため、以下に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００８９】
＜実施例１＞
（コレステリック液晶組成物１の調製）
第２のネマチック液晶組成物として、Applied Physics Letters, Vol.25, 186-188（1974）記載の二周波駆動ネマチック液晶（Ｈ−１）９８．６ｍｇおよびカイラル剤Ｒ−１０１１（Ｍｅｒｃｋ社製）１．４ｍｇの混合物を、１８０℃のホットプレート上で１時間加熱したあと、室温にまで冷却させ、１晩放置させて、コレステリック液晶組成物１を得た。
【００９０】
【化６】
【００９１】
（室温ＴＧＢＡ相液晶組成物１の調製）
前記コレステリック液晶組成物１（９０ｍｇ）および下記第１のネマチック液晶化合物（１０ｍｇ）の混合物を、１８０℃のホットプレート上で１時間加熱したあと、室温にまで冷却させ、１晩放置させたものを、偏光顕微鏡にて観察したところ、室温にてＴＧＢＡ相を示した。
ＴＧＢＡ相を示す温度範囲について、INSTEC社製ホットステージを用い、偏光顕微鏡観察にて測定したところ、１５℃（これ以下の温度は未測定）〜４１℃でＴＧＢＡ相を示すことが明らかとなった。
【００９２】
【化７】
【００９３】
＜実施例２＞
（色素吸収測定）
実施例１で得られたＴＧＢＡ相液晶組成物に二色性色素を溶解させ、また、比較として、前記第２のネマチック液晶組成物Ｈ−１に二色性色素を溶解させた。吸光度を分光光度測定器（島津製作所社製、ＵＶ−２４００ＰＣ）を用いて測定した所、比較の液晶組成物の１．９５倍の吸光度を示した。この結果から、ＴＧＢＡ相の螺旋周期構造により、色素吸光度が向上していることがわかる。
【００９４】
（二周波駆動性）
周波数の異なる電圧１００Ｖを印加したところ、１００Ｈｚでは、色素吸収が減少し、続いて、１０ｋＨｚにしたところ、吸収が増加した。このことから、該液晶組成物は、二周波駆動性を示すことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のコレステリック液晶組成物と、少なくとも１種の第１のネマチック液晶化合物又は組成物と、を含有し、室温でＴＧＢＡ相を示す液晶組成物。
【請求項２】
少なくとも１種のコレステリック液晶組成物と、少なくとも１種の第１のネマチック液晶化合物又は組成物と、を混合することで、室温にてＴＧＢＡ相が誘起されたものであることを特徴とする請求項１に記載の液晶組成物。
【請求項３】
前記第１のネマチック液晶化合物又は組成物が、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、パーフルオロアルコキシ基もしくはパーフルオロアルキル基を末端に有する化合物、又は該化合物を含有する組成物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の液晶組成物。
【請求項４】
前記コレステリック液晶組成物が、少なくとも１種の第２のネマチック液晶化合物又は組成物と、少なくとも１種のカイラル剤と、を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項５】
前記コレステリック液晶組成物が、室温でコレステリック相であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項６】
前記の第２のネマチック液晶化合物又は組成物が、エステル基、アゾメチン基もしくはアゾキシ基を分子内に有する化合物又は該化合物を含有する組成物であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の液晶組成物。
【請求項７】
二周波駆動性を示すことを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項８】
更に、少なくとも１種の二色性色素を含有することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項９】
少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、該一対の電極間に液晶層を有する液晶素子であって、
前記液晶層が請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の液晶組成物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶素子。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の液晶素子を備える反射型表示材料。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の液晶素子を備える調光材料。
【請求項１】
少なくとも１種のコレステリック液晶組成物と、少なくとも１種の第１のネマチック液晶化合物又は組成物と、を含有し、室温でＴＧＢＡ相を示す液晶組成物。
【請求項２】
少なくとも１種のコレステリック液晶組成物と、少なくとも１種の第１のネマチック液晶化合物又は組成物と、を混合することで、室温にてＴＧＢＡ相が誘起されたものであることを特徴とする請求項１に記載の液晶組成物。
【請求項３】
前記第１のネマチック液晶化合物又は組成物が、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、パーフルオロアルコキシ基もしくはパーフルオロアルキル基を末端に有する化合物、又は該化合物を含有する組成物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の液晶組成物。
【請求項４】
前記コレステリック液晶組成物が、少なくとも１種の第２のネマチック液晶化合物又は組成物と、少なくとも１種のカイラル剤と、を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項５】
前記コレステリック液晶組成物が、室温でコレステリック相であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項６】
前記の第２のネマチック液晶化合物又は組成物が、エステル基、アゾメチン基もしくはアゾキシ基を分子内に有する化合物又は該化合物を含有する組成物であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の液晶組成物。
【請求項７】
二周波駆動性を示すことを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項８】
更に、少なくとも１種の二色性色素を含有することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項９】
少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、該一対の電極間に液晶層を有する液晶素子であって、
前記液晶層が請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の液晶組成物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶素子。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の液晶素子を備える反射型表示材料。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の液晶素子を備える調光材料。
【公開番号】特開２００８−２０１８８７（Ｐ２００８−２０１８８７Ａ）
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３９２９３（Ｐ２００７−３９２９３）
【出願日】平成１９年２月２０日（２００７．２．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２０日（２００７．２．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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