液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物の保存方法
【課題】塗料、接着剤、成形品、光半導体の封止材料樹脂、硬化剤、ポリイミド樹脂などの原料や改質剤、可塑剤や潤滑油原料、医農薬中間体、塗料用樹脂原料、トナー用樹脂等に有用な、常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物を、結晶析出することなく、安定に保存する保存方法を提供する。
【解決手段】式（１）で表されるtrans, trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を含有する、常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物の保存方法であって、保存温度が１００〜１５０℃であることを特徴とするシクロヘキサントリカルボン酸無水物の保存方法。
【解決手段】式（１）で表されるtrans, trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を含有する、常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物の保存方法であって、保存温度が１００〜１５０℃であることを特徴とするシクロヘキサントリカルボン酸無水物の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、接着剤、成形品、光半導体の封止材料樹脂、硬化剤、ポリイミド樹脂などの原料や改質剤、可塑剤や潤滑油原料、医農薬中間体、塗料用樹脂原料、トナー用樹脂等に有用な、常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物の保存方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高輝度の青色ＬＥＤや白色ＬＥＤが開発され、掲示板、フルカラーディスプレーや携帯電話のバックライト等にその用途を広げている。従来、ＬＥＤ等の光電変換素子の封止材料には、無色透明性に優れることからエポキシ基含有化合物と酸無水物硬化剤からなる熱硬化性樹脂組成物が使用されている。かかる光電変換素子に用いられるエポキシ基含有化合物の硬化剤として、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物が一般的に使用されており、中でも常温で液状であるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が取り扱いの容易さから主に使用されている。
【０００３】
従来のシクロヘキサントリカルボン酸無水物の製造方法としては、トリメリット酸を極性溶媒中、表面積９４０ｍ2／ｇ以上の活性炭に担持したロジウム触媒を用いて分子状水素によって水素化した後、テトラヒドロフランおよび／またはアセトニトリルを溶媒として用いて再結晶して得たｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を無水酢酸等の無水化試薬を用いて無水化する方法（特許文献１）および、トリメリット酸アルキルエステルを貴金属系水素化触媒および脂肪族アルコール存在下に加熱して核水素化して得た１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸アルキルエステルをスルホランおよび／またはジメチルスルホキシド溶媒中で加水分解して得た１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を脱水閉環する方法（特許文献２）が開示されているが、何れも得られたシクロヘキサントリカルボン酸無水物は固体状である。
【０００４】
従来のシクロヘキサントリカルボン酸無水物は、このように固体状であるため取り扱い難く、溶媒に溶解して用いられることが多いが、操作が煩雑であり、乾燥工程が必要となり、そのために環境にも悪影響を及ぼすことがある。
シクロヘキサントリカルボン酸無水物は無色透明性などに優れることから光半導体の封止材用樹脂などの各種用途へ使用が期待されるが、従来のシクロヘキサントリカルボン酸無水物は固体状であるために取り扱い難く、その用途が限定されている。
【０００５】
近年、シクロヘキサントリカルボン酸および／またはシクロヘキサントリカルボン酸無水物を加熱溶融することにより、シクロヘキサントリカルボン酸無水物を含有する常温で液状の無水物が得られることを見出された（特許文献３）。この取り扱いが容易な液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物は、塗料、接着剤、成形品、光半導体の封止材用樹脂、硬化剤、ポリイミド樹脂などの原料や改質剤、可塑剤や潤滑油原料、医農薬中間体、塗料用樹脂原料、トナー用樹脂等として有用であり、用途が広がっている。
【０００６】
液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物は常温では粘度が高いため、通常、６０℃程度に加温して粘度を低下させて使用する。しかしながら、液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物は、加温して保存する時に、次第に結晶が析出し、最終的には全体が白色固体化してしまう問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５４１２１０８号明細書
【特許文献２】特開平８−３２５１９６号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０４９５９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、塗料、接着剤、成形品、光半導体の封止材料樹脂、硬化剤、ポリイミド樹脂などの原料や改質剤、可塑剤や潤滑油原料、医農薬中間体、塗料用樹脂原料、トナー用樹脂等に有用な、常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物を、結晶析出することなく、安定に保存する保存方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の温度で保管することで、常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物が、結晶が析出することなく安定に保存可能であることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は次の通りである。
１． 式（１）で表されるtrans, trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を含有する、常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物の保存方法であって、保存温度が１００〜１５０℃であることを特徴とするシクロヘキサントリカルボン酸無水物の保存方法。
【化１】
２． 前記保存温度が１００〜１２０℃である（１）に記載のシクロヘキサントリカルボン酸無水物の保存方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物を結晶が析出することなく安定に保存することができる。常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物は塗料、接着剤、成形品、光半導体の封止材料樹脂、硬化剤、ポリイミド樹脂などの原料や改質剤、可塑剤や潤滑油原料、医農薬中間体、塗料用樹脂原料、トナー用樹脂等に有用であり、好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明で使用する常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物の原料としては、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸および／または固体状の１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物が用いられる。
１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸の製造方法としては、ベンゼントリカルボン酸を直接水素化する方法、ベンゼントリカルボン酸エステルを水素化する方法、ベンゼントリカルボン酸アルカリ金属塩を水素化する方法等があるが、何れの方法で得られた１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸でも本発明の常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物の原料として使用することができる。
【００１３】
また、本発明において原料となる固体状の１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物は、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を、無水酢酸等の無水化剤を使用して無水化する方法で製造される。
なお、無水酢酸等の無水化試薬を用いて製造される１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物は、特許文献１に記載されているように、次式（２）で表される融点（ｍｐ）１５４〜１５６℃の固体状のcis, cis−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物である。
【００１４】
【化２】
【００１５】
前記常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物は、前記原料、例えば１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を加熱溶融させる工程を含む製造方法により製造することができる。前記原料を加熱溶融することにより、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を原料とした場合には無水化および異性化が起こり、また、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を原料とした場合には異性化が進行し、常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物の異性体混合物が得られる。
【００１６】
加熱溶融時の圧力は大気圧、減圧、加圧のいずれの条件でもよいが、無水化により生じる生成水の除去の容易さから大気圧または減圧が好ましい。また、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で加熱溶融することが好ましく、生成水除去の容易さの観点から不活性ガスを流通させることが好ましい。
加熱溶融時の温度は、原料のシクロヘキサントリカルボン酸および／またはシクロヘキサントリカルボン酸無水物が溶融する温度であればよいが、低温では無水化反応および異性化反応の速度が小さく、高温では脱炭酸反応等の副反応が生成しやすくなることから、１８０℃から３００℃で加熱溶融が行われ、好ましくは１９０℃から２８０℃である。
加熱溶融時間は温度により異なるが、生産効率の面から２４時間以内が好ましく、０．１〜１０時間が更に好ましい。
加熱溶融方法は、回分式、連続式の何れでもよい。加熱溶融時の温度や加熱溶融時間を変えることにより、任意の粘度を有する常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物を製造することができる。
【００１７】
また、前記常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物を製造する際に、前述の加熱溶融工程以降に、シクロヘキサントリカルボン酸無水物を蒸留精製する工程を設けることにより、より色価が良好な、常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物を得ることができる。この時の常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物の色価（ハーゼン）は１００以下、好ましくは５０以下である。この色価（ハーゼン）は、分光色彩計などにより測定することができる。
蒸留方式は回分式、連続式のいずれでも良いが、目的物の分解および高沸成分の生成を抑制する為、熱履歴が少ない方法が好ましい。また、単蒸留でも良いが、段数を付けても構わない。
蒸留圧力は１５ｍｍＨｇ（２ｋＰａ）以下が好ましく、１０ｍｍＨｇ（１．３ｋＰａ）以下が更に好ましい。前記圧力とすることにより目的物の分解および高沸成分の生成を抑制することができる。
【００１８】
前記のように加熱溶融することによりシクロヘキサントリカルボン酸無水物の異性体混合物が得られ、この異性体混合物は、前記（１）式で表されるtrans, trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物と、前記（２）式で表されるcis, cis−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物との混合物とからなるものである。
trans, trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物は、後述の実施例に示すように、ＨＰＬＣにより分取することができ、ＮＭＲ解析により立体構造を同定することができる。
【００１９】
前記常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物中のtrans, trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物の割合は、１〜１００質量％、好ましくは５〜９５質量％である。
尚、trans, trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物は、上記混合物からカラム吸着、蒸留、抽出等の精製法により分離することができる。
【００２０】
本発明での保存温度は、１００〜１５０℃の範囲が好ましい。さらに好ましい保存温度は１００〜１２０℃である。保存温度が８０℃近辺では、結晶析出が促進される温度であり、短期間で結晶が析出してしまう。さらに低い温度である６０℃においても保存中に結晶が析出してしまう。また、保存温度が高すぎると、液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物の分解や着色が発生し不適である。
【００２１】
本発明で用いられる保存容器としては、貯蔵タンク等の専用の設備を使用してもよいし、搬送や取扱を考慮し、例えば１８Ｌの角形金属缶（一斗缶）や２００Ｌ以上の大型の金属製の缶（ドラム缶）を使用することもできる。金属製容器では、ペール缶、アルミ缶なども使用することもできる。また、ガラス容器、耐熱性プラスティック容器も使用することもできる。
【００２２】
本発明で用いられる容器中の空気は、窒素やアルゴンなどの不活性ガスで置換することが好ましい。
【００２３】
本発明で保存されるシクロヘキサントリカルボン酸無水物は、常温で液状であることから、各種用途に工業的に有利に用いることができる。また、シクロヘキサントリカルボン酸無水物を硬化剤として使用すると硬化促進剤を使用しなくてもエポキシ樹脂の硬化が可能であり、工業的に有用である。また、前記常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物は、蒸留により色価が良好なものに精製可能であり、光学用途として有用である。
すなわち、前記常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物は、ＬＥＤ、半導体レーザー等の発光素子、光導電素子、ホトダイオード、太陽電池、ホトトランジスタ、ホトサイリスタ等の受光素子、ホトカプラー、ホトインタラプター等の光結合素子で代表される光電変換素子の絶縁封止材料、液晶等の接着剤、光造形用の樹脂、更にプラスティック、ガラス、金属等の表面コーティング剤、装飾材料等の透明性を要求される用途にも用いることができる。
【００２４】
さらに前記常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、固体撮像素子（ＣＣＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）装置等を構成するカラーフィルターの保護膜用塗工液等に好適に使用できる熱硬化性樹脂組成物の硬化剤としても用いることができる。
【００２５】
前記常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物を用いた熱硬化性樹脂組成物は、ポッティング、注型、フィラメントワインディング、積層等の従来公知の方法で２ｍｍ以上の厚みの絶縁封止や成型物にも適用可能である。具体的には、モールド変圧器、モールド変成器（変流器（ＣＴ）、零層変流器（ＺＣＴ）、計器用変圧器（ＰＴ）、設置型計器用変成器（ＺＰＴ））、ガス開閉部品（絶縁スペーサ、支持碍子、操作ロッド、密閉端子、ブッシング、絶縁柱等）、固体絶縁開閉器部品、架空配電線自動化機器部品（回転碍子、電圧検出要素、総合コンデンサ等）、地中配電線機器部品（モールドジスコン、電源変圧器等）、電力用コンデンサ、樹脂碍子、リニアモーターカー用コイル等の重電関係の絶縁封止材、各種回転機器用コイルの含浸ワニス（発電器、モーター等）等にも用いることができる。また、フライバックトランス、イグニッションコイル、ＡＣコンデンサ等のポッティング樹脂、ＬＥＤ、ディテクター、エミッター、ホトカプラー等の透明封止樹脂、フィルムコンデンサー、各種コイルの含浸樹脂等の弱電分野で使用される絶縁封止樹脂にも用いることができる。
【００２６】
前記常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物は、その他、積層板や絶縁性が必ずしも必要でない用途として、各種ＦＲＰ成型品、各種コーティング材料、接着剤、装飾材料等に使用される熱硬化性樹脂組成物の硬化剤、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等の原料や改質剤、可塑剤や潤滑油原料、医農薬中間体、塗料用樹脂原料、トナー用樹脂等に用いることができる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
尚、本実施例等ではＨＰＬＣおよびＮＭＲを使用して生成物の分析、分取および同定を行った。測定条件は以下の通りである。
【００２８】
（１）ＨＰＬＣ分析
装置 ：ａｇｉｌｅｎｔ製 ＨＰ１１００（Ｂ）
カラム ：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＣＮ １２０Å Ｓ−５μｍ
４．６ｍｍ×１５０ｍｍ
移動相：ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝９０／１０
カラム温度：４０℃
流量 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料溶液 ：約７０００ｐｐｍアセトニトリル溶液
注入量 ：５μｌ
【００２９】
（２）ＨＰＬＣ分取
装置 ：島津製 ＬＣ−６Ａ
カラム ：ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ ＣＮ １２０Å ５μｍ
２０ｍｍ×２５０ｍｍ
移動相 ：ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝９５／５
カラム温度：室温
流量 ：１０ｍｌ／ｍｉｎ
試料溶液 ：８ｍｇ／ｍｌアセトニトリル溶液
注入量 ：１ｍｌ
分取領域 ：カット１：Ｒｔ＝１７分〜１９分
カット２：Ｒｔ＝１９分３０秒〜２４分
（Ｒｔはリテンションタイムを示す）
【００３０】
（３）ＮＭＲ測定
２次元ＮＭＲ解析により平面構造を決定し、デカップリング法（「有機化合物のスペクトルによる同定法R.M.silverstein B.C.Bassler 東京化学同人」参照）でプロトン間の結合定数（Ｊ値）を決定することによって、アクシャルとエクアトリアルプロトンを決定し立体構造を推定した。
装置 ：日本電子製 ＪＮＭ−ＡＬＰＨＡ−４００ （４００ＭＨｚ）
溶媒 ：カット１：重アセトン、重ＤＭＳＯ（デカップリング1Ｈ−ＮＭＲ）
カット２：重アセトン
プローブ ：ＴＨ５ （５ｍｍφ）
手法：１次元ＮＭＲ：1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＤＥＰＴ１３５、デカップリング1Ｈ−ＮＭＲ
２次元ＮＭＲ：ＨＨＣＯＳＹ、ＨＭＱＣ、ＨＭＢＣ、ＮＯＥＳＹ
【００３１】
また、液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物の保存安定性は以下の方法で評価した。
５００ｍｌブリキ製ローヤル缶に液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物を５００ｇ仕込み、容器空間をアルゴンガス置換後、密閉した。この密閉容器を、熱風乾燥機内で１５缶ずつ所定の温度にて保存した。
所定の温度にて保存１週間毎に、１缶ずつ開封し、容器内を目視で観察し、液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物中の結晶析出の有無を判定した。
保存安定性は、２週間以内で結晶が析出したものを××、４週間以内で結晶が析出したものを×、３ヶ月以上結晶が析出しなかったものを○として評価した。
【００３２】
〔製造例１〕
温度計、攪拌機、コンデンサ、温度制御装置を備えた四つ口フラスコに、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸１００部を仕込み、窒素ガス流通下２５０℃で３時間加熱溶融を行い、常温で淡黄色透明液状の１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を得た。原料の１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸基準の無水化率は９５％、得られた液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物の６０℃における粘度は１４．６Ｐａ・ｓであった。
得られた液状無水物についてＨＰＬＣ分析を行ったところ、２つのピーク（Ｒt＝７．５分、及び８．７分）が検出された。次いで、該液状無水物についてＨＰＬＣ分取を行い、前記２つのピークに相当するカット１とカット２を得た。それぞれについてＮＭＲ測定を行った結果、カット１は式（３）に示される平面構造を有し、次式（１）に示されるtrans, trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物であると同定され（表１、２参照）、カット２は式（４）に示される平面構造を有し、次式（２）に示されるcis, cis−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物であると同定された（表３、４参照）。
尚、前記液状無水物（カット１とカット２）中のtrans, trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物は６３．２質量％、cis, cis−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物は３６．８質量％であった。
【００３３】
【化３】
【００３４】
【化４】
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】
〔実施例１〕
製造例１で得られた液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物を、５００ｍｌブリキ製ローヤル缶に５００ｇ仕込み、容器空間をアルゴンガス置換後、密閉した。この密閉容器を、熱風乾燥機内で１００℃にて保存した。結晶が析出するまでの保存可能期間を調査した結果を表５に示す。保存後の液を分析したところ、シクロヘキサントリカルボン酸無水物の純度低下は見られなかった。
【００４２】
〔実施例２〕
製造例１で得られた液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物を、５００ｍｌブリキ製ローヤル缶に５００ｇ仕込み、容器空間をアルゴンガス置換後、密閉した。この密閉容器を、熱風乾燥機内で１２０℃にて保存した。結晶が析出するまでの保存可能期間を調査した結果を表５に示す。保存後の液を分析したところ、シクロヘキサントリカルボン酸無水物の純度低下は見られなかった。
【００４３】
〔実施例３〕
製造例１で得られた液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物を、５００ｍｌブリキ製ローヤル缶に５００ｇ仕込み、容器空間をアルゴンガス置換後、密閉した。この密閉容器を、熱風乾燥機内で１５０℃にて保存した。結晶が析出するまでの保存可能期間を調査した結果を表５に示す。保存後の液を分析したところ、シクロヘキサントリカルボン酸無水物の純度低下は見られなかった。
【００４４】
〔比較例１〕
製造例１で得られた液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物を、５００ｍｌブリキ製ローヤル缶に５００ｇ仕込み、容器空間をアルゴンガス置換後、密閉した。この密閉容器を、熱風乾燥機内で８０℃にて保存した。結晶が析出するまでの保存可能期間を調査した結果を表５に示す。
【００４５】
〔比較例２〕
製造例１で得られた液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物を、５００ｍｌブリキ製ローヤル缶に５００ｇ仕込み、容器空間をアルゴンガス置換後、密閉した。この密閉容器を、熱風乾燥機内で６０℃にて保存した。結晶が析出するまでの保存可能期間を調査した結果を表５に示す。
【００４６】
〔比較例３〕
製造例１で得られた液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物を、５００ｍｌブリキ製ローヤル缶に５００ｇ仕込み、容器空間をアルゴンガス置換後、密閉した。この密閉容器を、熱風乾燥機内で１７０℃にて保存を試みたが、内容物の分解が発生したため中止した。
【００４７】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の保存方法により、常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物を安定的に保存することができ、該液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物は液状で取扱が容易なことから種々の用途に工業的に有利に用いることができる。
【００４９】
すなわち、塗料、接着剤、成形品、光半導体の封止材用樹脂、あるいは液晶表示装置（ＬＣＤ）、固体撮像素子（ＣＣＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）装置等を構成するカラーフィルターの保護膜用塗工液等に好適に使用できる熱硬化性樹脂組成物の硬化剤、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等の原料や改質剤、可塑剤や潤滑油原料、医農薬中間体、塗料用樹脂原料、トナー用樹脂等として有用な、常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物が安定的に保存できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、接着剤、成形品、光半導体の封止材料樹脂、硬化剤、ポリイミド樹脂などの原料や改質剤、可塑剤や潤滑油原料、医農薬中間体、塗料用樹脂原料、トナー用樹脂等に有用な、常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物の保存方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高輝度の青色ＬＥＤや白色ＬＥＤが開発され、掲示板、フルカラーディスプレーや携帯電話のバックライト等にその用途を広げている。従来、ＬＥＤ等の光電変換素子の封止材料には、無色透明性に優れることからエポキシ基含有化合物と酸無水物硬化剤からなる熱硬化性樹脂組成物が使用されている。かかる光電変換素子に用いられるエポキシ基含有化合物の硬化剤として、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物が一般的に使用されており、中でも常温で液状であるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が取り扱いの容易さから主に使用されている。
【０００３】
従来のシクロヘキサントリカルボン酸無水物の製造方法としては、トリメリット酸を極性溶媒中、表面積９４０ｍ2／ｇ以上の活性炭に担持したロジウム触媒を用いて分子状水素によって水素化した後、テトラヒドロフランおよび／またはアセトニトリルを溶媒として用いて再結晶して得たｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を無水酢酸等の無水化試薬を用いて無水化する方法（特許文献１）および、トリメリット酸アルキルエステルを貴金属系水素化触媒および脂肪族アルコール存在下に加熱して核水素化して得た１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸アルキルエステルをスルホランおよび／またはジメチルスルホキシド溶媒中で加水分解して得た１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を脱水閉環する方法（特許文献２）が開示されているが、何れも得られたシクロヘキサントリカルボン酸無水物は固体状である。
【０００４】
従来のシクロヘキサントリカルボン酸無水物は、このように固体状であるため取り扱い難く、溶媒に溶解して用いられることが多いが、操作が煩雑であり、乾燥工程が必要となり、そのために環境にも悪影響を及ぼすことがある。
シクロヘキサントリカルボン酸無水物は無色透明性などに優れることから光半導体の封止材用樹脂などの各種用途へ使用が期待されるが、従来のシクロヘキサントリカルボン酸無水物は固体状であるために取り扱い難く、その用途が限定されている。
【０００５】
近年、シクロヘキサントリカルボン酸および／またはシクロヘキサントリカルボン酸無水物を加熱溶融することにより、シクロヘキサントリカルボン酸無水物を含有する常温で液状の無水物が得られることを見出された（特許文献３）。この取り扱いが容易な液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物は、塗料、接着剤、成形品、光半導体の封止材用樹脂、硬化剤、ポリイミド樹脂などの原料や改質剤、可塑剤や潤滑油原料、医農薬中間体、塗料用樹脂原料、トナー用樹脂等として有用であり、用途が広がっている。
【０００６】
液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物は常温では粘度が高いため、通常、６０℃程度に加温して粘度を低下させて使用する。しかしながら、液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物は、加温して保存する時に、次第に結晶が析出し、最終的には全体が白色固体化してしまう問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５４１２１０８号明細書
【特許文献２】特開平８−３２５１９６号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０４９５９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、塗料、接着剤、成形品、光半導体の封止材料樹脂、硬化剤、ポリイミド樹脂などの原料や改質剤、可塑剤や潤滑油原料、医農薬中間体、塗料用樹脂原料、トナー用樹脂等に有用な、常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物を、結晶析出することなく、安定に保存する保存方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の温度で保管することで、常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物が、結晶が析出することなく安定に保存可能であることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は次の通りである。
１． 式（１）で表されるtrans, trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を含有する、常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物の保存方法であって、保存温度が１００〜１５０℃であることを特徴とするシクロヘキサントリカルボン酸無水物の保存方法。
【化１】
２． 前記保存温度が１００〜１２０℃である（１）に記載のシクロヘキサントリカルボン酸無水物の保存方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物を結晶が析出することなく安定に保存することができる。常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物は塗料、接着剤、成形品、光半導体の封止材料樹脂、硬化剤、ポリイミド樹脂などの原料や改質剤、可塑剤や潤滑油原料、医農薬中間体、塗料用樹脂原料、トナー用樹脂等に有用であり、好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明で使用する常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物の原料としては、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸および／または固体状の１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物が用いられる。
１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸の製造方法としては、ベンゼントリカルボン酸を直接水素化する方法、ベンゼントリカルボン酸エステルを水素化する方法、ベンゼントリカルボン酸アルカリ金属塩を水素化する方法等があるが、何れの方法で得られた１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸でも本発明の常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物の原料として使用することができる。
【００１３】
また、本発明において原料となる固体状の１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物は、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を、無水酢酸等の無水化剤を使用して無水化する方法で製造される。
なお、無水酢酸等の無水化試薬を用いて製造される１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物は、特許文献１に記載されているように、次式（２）で表される融点（ｍｐ）１５４〜１５６℃の固体状のcis, cis−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物である。
【００１４】
【化２】
【００１５】
前記常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物は、前記原料、例えば１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を加熱溶融させる工程を含む製造方法により製造することができる。前記原料を加熱溶融することにより、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を原料とした場合には無水化および異性化が起こり、また、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を原料とした場合には異性化が進行し、常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物の異性体混合物が得られる。
【００１６】
加熱溶融時の圧力は大気圧、減圧、加圧のいずれの条件でもよいが、無水化により生じる生成水の除去の容易さから大気圧または減圧が好ましい。また、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で加熱溶融することが好ましく、生成水除去の容易さの観点から不活性ガスを流通させることが好ましい。
加熱溶融時の温度は、原料のシクロヘキサントリカルボン酸および／またはシクロヘキサントリカルボン酸無水物が溶融する温度であればよいが、低温では無水化反応および異性化反応の速度が小さく、高温では脱炭酸反応等の副反応が生成しやすくなることから、１８０℃から３００℃で加熱溶融が行われ、好ましくは１９０℃から２８０℃である。
加熱溶融時間は温度により異なるが、生産効率の面から２４時間以内が好ましく、０．１〜１０時間が更に好ましい。
加熱溶融方法は、回分式、連続式の何れでもよい。加熱溶融時の温度や加熱溶融時間を変えることにより、任意の粘度を有する常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物を製造することができる。
【００１７】
また、前記常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物を製造する際に、前述の加熱溶融工程以降に、シクロヘキサントリカルボン酸無水物を蒸留精製する工程を設けることにより、より色価が良好な、常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物を得ることができる。この時の常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物の色価（ハーゼン）は１００以下、好ましくは５０以下である。この色価（ハーゼン）は、分光色彩計などにより測定することができる。
蒸留方式は回分式、連続式のいずれでも良いが、目的物の分解および高沸成分の生成を抑制する為、熱履歴が少ない方法が好ましい。また、単蒸留でも良いが、段数を付けても構わない。
蒸留圧力は１５ｍｍＨｇ（２ｋＰａ）以下が好ましく、１０ｍｍＨｇ（１．３ｋＰａ）以下が更に好ましい。前記圧力とすることにより目的物の分解および高沸成分の生成を抑制することができる。
【００１８】
前記のように加熱溶融することによりシクロヘキサントリカルボン酸無水物の異性体混合物が得られ、この異性体混合物は、前記（１）式で表されるtrans, trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物と、前記（２）式で表されるcis, cis−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物との混合物とからなるものである。
trans, trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物は、後述の実施例に示すように、ＨＰＬＣにより分取することができ、ＮＭＲ解析により立体構造を同定することができる。
【００１９】
前記常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物中のtrans, trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物の割合は、１〜１００質量％、好ましくは５〜９５質量％である。
尚、trans, trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物は、上記混合物からカラム吸着、蒸留、抽出等の精製法により分離することができる。
【００２０】
本発明での保存温度は、１００〜１５０℃の範囲が好ましい。さらに好ましい保存温度は１００〜１２０℃である。保存温度が８０℃近辺では、結晶析出が促進される温度であり、短期間で結晶が析出してしまう。さらに低い温度である６０℃においても保存中に結晶が析出してしまう。また、保存温度が高すぎると、液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物の分解や着色が発生し不適である。
【００２１】
本発明で用いられる保存容器としては、貯蔵タンク等の専用の設備を使用してもよいし、搬送や取扱を考慮し、例えば１８Ｌの角形金属缶（一斗缶）や２００Ｌ以上の大型の金属製の缶（ドラム缶）を使用することもできる。金属製容器では、ペール缶、アルミ缶なども使用することもできる。また、ガラス容器、耐熱性プラスティック容器も使用することもできる。
【００２２】
本発明で用いられる容器中の空気は、窒素やアルゴンなどの不活性ガスで置換することが好ましい。
【００２３】
本発明で保存されるシクロヘキサントリカルボン酸無水物は、常温で液状であることから、各種用途に工業的に有利に用いることができる。また、シクロヘキサントリカルボン酸無水物を硬化剤として使用すると硬化促進剤を使用しなくてもエポキシ樹脂の硬化が可能であり、工業的に有用である。また、前記常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物は、蒸留により色価が良好なものに精製可能であり、光学用途として有用である。
すなわち、前記常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物は、ＬＥＤ、半導体レーザー等の発光素子、光導電素子、ホトダイオード、太陽電池、ホトトランジスタ、ホトサイリスタ等の受光素子、ホトカプラー、ホトインタラプター等の光結合素子で代表される光電変換素子の絶縁封止材料、液晶等の接着剤、光造形用の樹脂、更にプラスティック、ガラス、金属等の表面コーティング剤、装飾材料等の透明性を要求される用途にも用いることができる。
【００２４】
さらに前記常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、固体撮像素子（ＣＣＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）装置等を構成するカラーフィルターの保護膜用塗工液等に好適に使用できる熱硬化性樹脂組成物の硬化剤としても用いることができる。
【００２５】
前記常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物を用いた熱硬化性樹脂組成物は、ポッティング、注型、フィラメントワインディング、積層等の従来公知の方法で２ｍｍ以上の厚みの絶縁封止や成型物にも適用可能である。具体的には、モールド変圧器、モールド変成器（変流器（ＣＴ）、零層変流器（ＺＣＴ）、計器用変圧器（ＰＴ）、設置型計器用変成器（ＺＰＴ））、ガス開閉部品（絶縁スペーサ、支持碍子、操作ロッド、密閉端子、ブッシング、絶縁柱等）、固体絶縁開閉器部品、架空配電線自動化機器部品（回転碍子、電圧検出要素、総合コンデンサ等）、地中配電線機器部品（モールドジスコン、電源変圧器等）、電力用コンデンサ、樹脂碍子、リニアモーターカー用コイル等の重電関係の絶縁封止材、各種回転機器用コイルの含浸ワニス（発電器、モーター等）等にも用いることができる。また、フライバックトランス、イグニッションコイル、ＡＣコンデンサ等のポッティング樹脂、ＬＥＤ、ディテクター、エミッター、ホトカプラー等の透明封止樹脂、フィルムコンデンサー、各種コイルの含浸樹脂等の弱電分野で使用される絶縁封止樹脂にも用いることができる。
【００２６】
前記常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物は、その他、積層板や絶縁性が必ずしも必要でない用途として、各種ＦＲＰ成型品、各種コーティング材料、接着剤、装飾材料等に使用される熱硬化性樹脂組成物の硬化剤、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等の原料や改質剤、可塑剤や潤滑油原料、医農薬中間体、塗料用樹脂原料、トナー用樹脂等に用いることができる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
尚、本実施例等ではＨＰＬＣおよびＮＭＲを使用して生成物の分析、分取および同定を行った。測定条件は以下の通りである。
【００２８】
（１）ＨＰＬＣ分析
装置 ：ａｇｉｌｅｎｔ製 ＨＰ１１００（Ｂ）
カラム ：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＣＮ １２０Å Ｓ−５μｍ
４．６ｍｍ×１５０ｍｍ
移動相：ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝９０／１０
カラム温度：４０℃
流量 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料溶液 ：約７０００ｐｐｍアセトニトリル溶液
注入量 ：５μｌ
【００２９】
（２）ＨＰＬＣ分取
装置 ：島津製 ＬＣ−６Ａ
カラム ：ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ ＣＮ １２０Å ５μｍ
２０ｍｍ×２５０ｍｍ
移動相 ：ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝９５／５
カラム温度：室温
流量 ：１０ｍｌ／ｍｉｎ
試料溶液 ：８ｍｇ／ｍｌアセトニトリル溶液
注入量 ：１ｍｌ
分取領域 ：カット１：Ｒｔ＝１７分〜１９分
カット２：Ｒｔ＝１９分３０秒〜２４分
（Ｒｔはリテンションタイムを示す）
【００３０】
（３）ＮＭＲ測定
２次元ＮＭＲ解析により平面構造を決定し、デカップリング法（「有機化合物のスペクトルによる同定法R.M.silverstein B.C.Bassler 東京化学同人」参照）でプロトン間の結合定数（Ｊ値）を決定することによって、アクシャルとエクアトリアルプロトンを決定し立体構造を推定した。
装置 ：日本電子製 ＪＮＭ−ＡＬＰＨＡ−４００ （４００ＭＨｚ）
溶媒 ：カット１：重アセトン、重ＤＭＳＯ（デカップリング1Ｈ−ＮＭＲ）
カット２：重アセトン
プローブ ：ＴＨ５ （５ｍｍφ）
手法：１次元ＮＭＲ：1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＤＥＰＴ１３５、デカップリング1Ｈ−ＮＭＲ
２次元ＮＭＲ：ＨＨＣＯＳＹ、ＨＭＱＣ、ＨＭＢＣ、ＮＯＥＳＹ
【００３１】
また、液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物の保存安定性は以下の方法で評価した。
５００ｍｌブリキ製ローヤル缶に液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物を５００ｇ仕込み、容器空間をアルゴンガス置換後、密閉した。この密閉容器を、熱風乾燥機内で１５缶ずつ所定の温度にて保存した。
所定の温度にて保存１週間毎に、１缶ずつ開封し、容器内を目視で観察し、液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物中の結晶析出の有無を判定した。
保存安定性は、２週間以内で結晶が析出したものを××、４週間以内で結晶が析出したものを×、３ヶ月以上結晶が析出しなかったものを○として評価した。
【００３２】
〔製造例１〕
温度計、攪拌機、コンデンサ、温度制御装置を備えた四つ口フラスコに、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸１００部を仕込み、窒素ガス流通下２５０℃で３時間加熱溶融を行い、常温で淡黄色透明液状の１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を得た。原料の１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸基準の無水化率は９５％、得られた液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物の６０℃における粘度は１４．６Ｐａ・ｓであった。
得られた液状無水物についてＨＰＬＣ分析を行ったところ、２つのピーク（Ｒt＝７．５分、及び８．７分）が検出された。次いで、該液状無水物についてＨＰＬＣ分取を行い、前記２つのピークに相当するカット１とカット２を得た。それぞれについてＮＭＲ測定を行った結果、カット１は式（３）に示される平面構造を有し、次式（１）に示されるtrans, trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物であると同定され（表１、２参照）、カット２は式（４）に示される平面構造を有し、次式（２）に示されるcis, cis−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物であると同定された（表３、４参照）。
尚、前記液状無水物（カット１とカット２）中のtrans, trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物は６３．２質量％、cis, cis−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物は３６．８質量％であった。
【００３３】
【化３】
【００３４】
【化４】
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】
〔実施例１〕
製造例１で得られた液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物を、５００ｍｌブリキ製ローヤル缶に５００ｇ仕込み、容器空間をアルゴンガス置換後、密閉した。この密閉容器を、熱風乾燥機内で１００℃にて保存した。結晶が析出するまでの保存可能期間を調査した結果を表５に示す。保存後の液を分析したところ、シクロヘキサントリカルボン酸無水物の純度低下は見られなかった。
【００４２】
〔実施例２〕
製造例１で得られた液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物を、５００ｍｌブリキ製ローヤル缶に５００ｇ仕込み、容器空間をアルゴンガス置換後、密閉した。この密閉容器を、熱風乾燥機内で１２０℃にて保存した。結晶が析出するまでの保存可能期間を調査した結果を表５に示す。保存後の液を分析したところ、シクロヘキサントリカルボン酸無水物の純度低下は見られなかった。
【００４３】
〔実施例３〕
製造例１で得られた液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物を、５００ｍｌブリキ製ローヤル缶に５００ｇ仕込み、容器空間をアルゴンガス置換後、密閉した。この密閉容器を、熱風乾燥機内で１５０℃にて保存した。結晶が析出するまでの保存可能期間を調査した結果を表５に示す。保存後の液を分析したところ、シクロヘキサントリカルボン酸無水物の純度低下は見られなかった。
【００４４】
〔比較例１〕
製造例１で得られた液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物を、５００ｍｌブリキ製ローヤル缶に５００ｇ仕込み、容器空間をアルゴンガス置換後、密閉した。この密閉容器を、熱風乾燥機内で８０℃にて保存した。結晶が析出するまでの保存可能期間を調査した結果を表５に示す。
【００４５】
〔比較例２〕
製造例１で得られた液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物を、５００ｍｌブリキ製ローヤル缶に５００ｇ仕込み、容器空間をアルゴンガス置換後、密閉した。この密閉容器を、熱風乾燥機内で６０℃にて保存した。結晶が析出するまでの保存可能期間を調査した結果を表５に示す。
【００４６】
〔比較例３〕
製造例１で得られた液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物を、５００ｍｌブリキ製ローヤル缶に５００ｇ仕込み、容器空間をアルゴンガス置換後、密閉した。この密閉容器を、熱風乾燥機内で１７０℃にて保存を試みたが、内容物の分解が発生したため中止した。
【００４７】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の保存方法により、常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物を安定的に保存することができ、該液状シクロヘキサントリカルボン酸無水物は液状で取扱が容易なことから種々の用途に工業的に有利に用いることができる。
【００４９】
すなわち、塗料、接着剤、成形品、光半導体の封止材用樹脂、あるいは液晶表示装置（ＬＣＤ）、固体撮像素子（ＣＣＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）装置等を構成するカラーフィルターの保護膜用塗工液等に好適に使用できる熱硬化性樹脂組成物の硬化剤、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等の原料や改質剤、可塑剤や潤滑油原料、医農薬中間体、塗料用樹脂原料、トナー用樹脂等として有用な、常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物が安定的に保存できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるtrans, trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を含有する、常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物の保存方法であって、保存温度が１００〜１５０℃であることを特徴とするシクロヘキサントリカルボン酸無水物の保存方法。
【化１】
【請求項２】
前記保存温度が１００〜１２０℃である請求項１に記載のシクロヘキサントリカルボン酸無水物の保存方法。
【請求項１】
式（１）で表されるtrans, trans−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を含有する、常温で液状のシクロヘキサントリカルボン酸無水物の保存方法であって、保存温度が１００〜１５０℃であることを特徴とするシクロヘキサントリカルボン酸無水物の保存方法。
【化１】
【請求項２】
前記保存温度が１００〜１２０℃である請求項１に記載のシクロヘキサントリカルボン酸無水物の保存方法。
【公開番号】特開２０１２−１８８４１１（Ｐ２０１２−１８８４１１Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５６４９（Ｐ２０１１−５５６４９）
【出願日】平成２３年３月１４日（２０１１．３．１４）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１４日（２０１１．３．１４）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
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