温度可変光センサ素子
【課題】酸化亜鉛を備えた、新規な機能を有する光学素子の提供。
【解決手段】少なくとも酸化亜鉛又は加熱処理された酸化亜鉛を含有する発光手段と、該発光手段の温度を調節する温調手段と、該発光手段に励起光を照射する励起手段とを備え、前記発光手段が、励起光照射時の温度に依存して異なる発光スペクトルを示すことを特徴とする温度可変光センサ素子；少なくとも酸化亜鉛又は加熱処理された酸化亜鉛を含有する発光手段と、該発光手段の温度を調節する温調手段と、該発光手段に励起光を照射する励起手段とを備え、前記発光手段の発光強度が、励起光照射時の温度の上昇に伴い増大することを特徴とする温度可変光センサ素子。
【解決手段】少なくとも酸化亜鉛又は加熱処理された酸化亜鉛を含有する発光手段と、該発光手段の温度を調節する温調手段と、該発光手段に励起光を照射する励起手段とを備え、前記発光手段が、励起光照射時の温度に依存して異なる発光スペクトルを示すことを特徴とする温度可変光センサ素子；少なくとも酸化亜鉛又は加熱処理された酸化亜鉛を含有する発光手段と、該発光手段の温度を調節する温調手段と、該発光手段に励起光を照射する励起手段とを備え、前記発光手段の発光強度が、励起光照射時の温度の上昇に伴い増大することを特徴とする温度可変光センサ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛又は加熱処理された酸化亜鉛を含有する発光手段を備えた、温度可変光センサ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛は、通常は白色の粉末であるが、高純度なものは透明で導電性を有することから、透明電極の材料として利用可能である。その一方で、バンドギャップが３．３７ｅＶ程度のワイドバンドギャップ半導体としての性質も有する。そして、毒性が低く且つ入手も容易であるため、例えば、白色顔料、紫外線遮断用の化粧品、医薬品等の原料としても汎用されている。
【０００３】
一方、結晶サイズをナノメートルレベルにまで小さくしたナノ粒子は、量子サイズ効果により、可視領域において発光する性質を有し、発光素子としての応用が期待されている。そこで、酸化亜鉛についても、ナノ粒子を発光素子へ応用する種々の試みが為されており（例えば、特許文献１参照）、環境への負荷が小さく且つ安価な発光素子として、今後、様々な分野でさらに重要なものになってくると考えられ、その開発が大きく期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−８７７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、酸化亜鉛を備えた発光素子については、これまでに光学素子としての特性について十分な検討が為されたとは言えず、光学素子としての可能性について、まだ検討の余地が多く残されているのが実情である。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、酸化亜鉛を備えた、新規な機能を有する光学素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、
本発明の第一の発明は、少なくとも酸化亜鉛又は加熱処理された酸化亜鉛を含有する発光手段と、該発光手段の温度を調節する温調手段と、該発光手段に励起光を照射する励起手段とを備え、前記発光手段が、励起光照射時の温度に依存して異なる発光スペクトルを示すことを特徴とする温度可変光センサ素子を提供する。
また、本発明の第二の発明は、少なくとも酸化亜鉛又は加熱処理された酸化亜鉛を含有する発光手段と、該発光手段の温度を調節する温調手段と、該発光手段に励起光を照射する励起手段とを備え、前記発光手段の発光強度が、励起光照射時の温度の上昇に伴い増大することを特徴とする温度可変光センサ素子を提供する。
本発明の温度可変光センサ素子においては、励起光照射時の温度に依存して、前記発光スペクトルにおけるピークの位置がシフトすることが好ましい。
本発明の温度可変光センサ素子においては、不活性ガス又はアンモニアガス共存下で加熱処理された酸化亜鉛を含有することが好ましい。
本発明の温度可変光センサ素子においては、前記発光手段が、さらに窒化ガリウム又は二酸化チタンを含有することが好ましい。
本発明の温度可変光センサ素子においては、前記発光手段として、前記酸化亜鉛又は加熱処理された酸化亜鉛が、水又は水溶性の液体中に分散された分散液、あるいは該分散液を塗布及び乾燥してなる層を備えることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、酸化亜鉛を備えた、新規な機能を有する光学素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１におけるＺｎＯ粉末についての測定データを示す図であり、（ａ）はＳＥＭ像の撮像データ、（ｂ）はＸ線回折パターンである。
【図２】実施例１のＺｎＯ粉末の発光スペクトルにおける検出ピークの波長と測定時の温度との関係を示すグラフである。
【図３】参考例１におけるＧａＮ粉末についての測定データを示す図であり、（ａ）はＳＥＭ像の撮像データ、（ｂ）はＸ線回折パターンである。
【図４】参考例１におけるＧａＮ粉末の発光強度と測定時の温度との関係を示すグラフである。
【図５】参考例２におけるＧａＮ粉末の発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例２におけるＺｎＯ粉末についての測定データを示す図であり、（ａ）は測定時の温度ごとの発光スペクトルの測定結果、（ｂ）はピークの波長と測定時の温度との関係をそれぞれ示すグラフである。
【図７】実施例３におけるＮＨ３加熱処理済みＧａＮ−ＺｎＯ粉末の発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図８】実施例４におけるＮＨ３加熱処理済みＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末のＳＥＭ像の撮像データであり、（ａ）は加熱処理温度が３００℃、（ｂ）は加熱処理温度が４００℃、（ｃ）は加熱処理温度が５００℃の場合の撮像データである。
【図９】実施例４におけるＮＨ３加熱処理済みＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末の発光スペクトルの測定結果を示すグラフであり、（ａ）は加熱処理温度が３００℃、（ｂ）は加熱処理温度が４００℃、（ｃ）は加熱処理温度が５００℃の場合の、発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図１０】実施例５におけるＮ２加熱処理済みＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末の発光スペクトルの測定結果を示すグラフであり、（ａ）は加熱処理温度が３００℃、（ｂ）は加熱処理温度が４００℃、（ｃ）は加熱処理温度が５００℃の場合の、発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図１１】実施例６〜７における、インクで印刷した二次元コードの平面図である。
【図１２】実施例６〜７における、測定時の温度が２５℃の場合の、インク１〜４使用時の発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図１３】実施例６のＴｉＯ２−ＺｎＯ含有インクを使用した場合の発光スペクトルの測定結果を示すグラフであり、（ａ）はインク１、（ｂ）はインク２の場合のグラフである。
【図１４】実施例７のＺｎＯ含有インクを使用した場合の発光スペクトルの測定結果を示すグラフであり、（ａ）はインク３、（ｂ）はインク４の場合のグラフである。
【図１５】実施例８におけるＮ２加熱処理済みＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末の発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図１６】実施例６におけるＮＨ３加熱処理済みＺｎＯ粉末の発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図１７】実施例１０におけるインク２を使用した場合の発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図１８】実施例１１におけるインク４を使用した場合の発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の温度可変光センサ素子は、少なくとも酸化亜鉛又は加熱処理された酸化亜鉛を含有する発光手段と、該発光手段の温度を調節する温調手段と、該発光手段に励起光を照射する励起手段とを備え、前記発光手段が、励起光照射時の温度に依存して異なる発光スペクトルを示すことを特徴とする。
また、本発明の温度可変光センサ素子は、少なくとも酸化亜鉛又は加熱処理された酸化亜鉛を含有する発光手段と、該発光手段の温度を調節する温調手段と、該発光手段に励起光を照射する励起手段とを備え、前記発光手段の発光強度が、励起光照射時の温度の上昇に伴い増大することを特徴とする。
本発明は、酸化亜鉛（以下、ＺｎＯと略記する）の発光スペクトルが、励起光照射時における温度に依存して変化する、又はその発光強度が、励起光照射時の温度の上昇に伴い増大するという特性を利用して、温度可変光センサ素子として構成したものである。
【００１１】
ＺｎＯは、例えば、半導体分野で通常使用されるもので良く、純度が９９．９％以上のものが好ましく、９９．９９％以上のものがより好ましい。そして、酸化亜鉛の結晶の大きさ（平均粒径）は、３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。そして、１μｍ未満のナノ粒子でも良い。
【００１２】
ＺｎＯは、加熱処理されたものでも良い。この場合、不活性ガス又はアンモニアガス共存下で加熱処理された酸化亜鉛が好ましい。前記不活性ガスは、通常使用されるもので良く、アルゴン（Ａｒ）ガス等の希ガスや窒素（Ｎ２）ガスが好ましく、Ｎ２ガスがより好ましい。
加熱処理時の温度は、目的に応じて適宜選択すれば良いが、１５０〜６５０℃であることが好ましく、２５０〜５５０℃であることがより好ましい。このような範囲とすることで、励起光照射時の温度に依存した発光スペクトルの変化が一層明りょうとなる。
ＺｎＯの加熱処理時の時間は、温度に応じて適宜調整すれば良いが、例えば、加熱温度が上記範囲内である場合には、通常０．５〜２時間程度で良い。
【００１３】
例えば、ＮＨ３ガス共存下でＺｎＯを加熱処理した場合、ＮＨ３ガスのＨ（水素）が活性化され、これによりＺｎＯ中のＯ（酸素）が還元されると考えられる。この時の特に好ましい加熱処理温度は、４５０〜５５０℃である。
このようにＺｎＯを、高活性なガスの共存下で加熱処理することにより、Ｏ（酸素）の空孔欠陥の量を変化させ、発光スペクトルを一層明りょうに変化させることが可能になると考えられる。
【００１４】
発光手段としては、前記ＺｎＯ以外に、さらに窒化ガリウム（以下、ＧａＮと略記する）又は二酸化チタン（以下、ＴｉＯ２と略記する）を含有したものも、好ましいものとして例示できる。
この場合、ＧａＮは、半導体分野で通常使用されるもので良く、純度が９９．９％以上のものが好ましい。ＴｉＯ２は、例えば、市販品を使用できる。
【００１５】
ＺｎＯ及びＧａＮを併用する場合には、「ＺｎＯのモル数：ＧａＮのモル数」は７：３〜３：７であることが好ましく、６：４〜４：６であることがより好ましい。
また、ＺｎＯ及びＴｉＯ２を併用する場合には、「ＺｎＯのモル数：ＴｉＯ２のモル数」は７：３〜３：７であることが好ましく、６：４〜４：６であることがより好ましい。
例えば、ＧａＮ又はＴｉＯ２をＺｎＯと併用した場合でも、ＮＨ３ガス共存下でＺｎＯを加熱処理すると、上記と同様にＺｎＯ中のＯ（酸素）が還元されると考えられる。
【００１６】
本発明において、発光手段は、本発明の効果を妨げない範囲内において、前記ＺｎＯ、ＧａＮ及びＴｉＯ２以外に、その他の成分を含有していても良い。その他の成分は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００１７】
励起光照射時における発光手段の温度は、発光手段の構成や目的に応じて適宜調整すれば良い。通常は、１５〜１２０℃であることが好ましく、２０〜１００℃であることがより好ましい。このような範囲とすることで、温度ごとの発光スペクトルや発光強度の変化が一層明りょうとなる。
【００１８】
発光手段は、その温度を目的に応じて任意に調節できるようにされていれば良く、その形態は特に限定されない。例えば、ＺｎＯ、必要に応じてＧａＮ、ＴｉＯ２、前記その他の成分（以下、これらをまとめてＺｎＯ等と略記する）が、粉末の状態であるものでも良いし、ＺｎＯ等が分散液中に分散された状態のものでも良く、ＺｎＯ等の一部又は全部が溶液中に溶解された状態のものでも良い。さらに、前記分散液又は溶液を塗布及び乾燥してなる層の中に、ＺｎＯ等が含有された状態のものでも良い。
【００１９】
前記分散液又は溶液の液体成分は、水又は水溶性の液体であることが好ましい。そして、該水溶性の液体は、アルコールであることが好ましく、エタノールであることがより好ましい。
【００２０】
前記分散液又は溶液を塗布及び乾燥してなる層を、基材上に形成することで、本発明の素子の取り扱い性を一層向上させることができ、用途を飛躍的に拡大できる。例えば、前記分散液又は溶液中に、さらに染料、顔料、バインダ等を含有させてインクとし、これを使用して文字やパターンを形成することも可能である。
【００２１】
前記分散液又は溶液を塗布する基材の材質は、目的に応じて任意に選択でき、各種樹脂類、金属類、合金類、紙類、木材類等、公知のものから選択すれば良い。また、基材の形状も目的に応じて任意に選択でき、板状、ブロック状、球状、棒状、又はこれら形状の二種以上が組み合わされてなる複合形状等、いずれでも良く、さらにこれらに限定されるものではない。
【００２２】
また、インクとする場合には、インク中の前記その他の成分として、先に挙げたもの以外に、さらに樹脂、着色剤、充填剤、溶剤、各種安定剤などが挙げられるが、これらは、特にその種類が限定されるものではなく、従来のインク組成物で使用されているものであれば、そのまま使用できる。
樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂のいずれもが使用でき、例えば、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース、セルロースアセテート、ウレタン系樹脂、ポリカーボネイト、環化ゴム、塩化ゴム、塩素化ポリオレフィン樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、尿素−メラミン系樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂などを単独で又は混合して使用できる。
着色剤としては、各種染料、顔料などが使用できる。添加剤としては、ワックス、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、キレート化剤などが使用できる。
インク中における前記ＺｎＯ等の含有量は、インク中の固形分全量に対して０．００５〜１０質量％とされ、０．００５質量％未満では発光強度が低すぎてその検出が困難になり、１０質量％を超えると印刷適性が悪くなる。
また、インクは透明であることが好ましく、無色透明であることがより好ましい。ただし、ＺｎＯ等の配合量によっては、若干白濁することもある。
【００２３】
発光手段の温度を調節する温調手段は、特に限定されず、通常使用されるヒータ等で良い。ヒータとしては、取り扱い性及び汎用性に優れるものとして、ペルチェ素子を備えたものが例示できるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
発光手段に励起光を照射する励起手段は、レーザ光源等、公知のものから目的に応じて任意に選択できる。
【００２５】
発光手段は、適切な条件を選択することで、励起光照射時に、温度に依存して異なる発光スペクトルを示す。すなわち、フォトルミネッセンス（以下、ＰＬと略記する）のスペクトルは、温度依存性を示す。ここで、「発光スペクトルが異なる」とは、「ピークパターンの変化及びピーク位置（波長）のシフトのいずれか一以上が生じる」ことを指す。これは、発光手段に含有されるＺｎＯ等の励起光照射時における発光スペクトルに、温度依存性があることによる。また、ＺｎＯ等の加熱処理の有無や方法の違い等に基づく状態の違いによっても、さらに異なる発光スペクトルを示す。
【００２６】
例えば、ＺｎＯを単独で使用した場合と、ＧａＮ又はＴｉＯ２と併用した場合とでは、加熱処理の有無によらず、励起光照射時の条件が同じでも、異なる発光スペクトルを示すことがある。
また、上記のいずれの場合においても、加熱処理時の温度等の条件が異なると、励起光照射時の温度が同じでも、異なる発光スペクトルを示すことがある。そして、特定のピークについて、励起光照射時の温度の上昇に伴って、強度を大きくできることがある。これまでに知られている発光素子では、励起光照射時に温度の上昇に伴って発光強度が減少して消光してしまうので、上記知見は新規なものである。
さらに、上記のいずれの場合においても、発光スペクトルの複数のピークの内、特定のピークだけ波長をシフトさせたり、強度を変化させたりできることがある。
このように、本発明は、発光スペクトルの温度依存性を利用して、発光手段を温度可変光センサとして機能させるものである。
【００２７】
本発明において、発光手段及び温調手段は、例えば、一体に構成されていても良いし、別々に構成されたものが、適宜組み合わされて配置されるようになっていても良い。好ましいものとしては、発光手段が基材上に保持され、該基材が温調手段に接触して又は接触せずに近傍に配置されるようになったものが例示できる。
そして、発光手段が基材上に保持されたもので好ましいものとしては、ＺｎＯ等を含有する分散液又は溶液、好ましくはインクにより、基材上に文字やパターンが形成されたものが例示できる。このようなものは、基材に特有の情報を付与したメモリ素子として好適である。
【００２８】
本発明の温度可変光センサ素子は、さらに、発光手段の発光スペクトルを検出する検出手段を備えることが好ましい。前記検出手段は、公知のもので良く、例えば、ＣＣＤカメラ等の光シグナルを検出する手段と、検出した光シグナルのスペクトルを解析する手段とを備えたものが例示できるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
本発明は、前記発光手段の発光素子としての機能を利用して、光通信用のデバイスに適用できる。さらに、それにとどまらず、例えば、発光手段の発光スペクトルを、異なる複数の温度で検出することにより、複数種類の発光スペクトルを取得し、これら発光スペクトルにおけるピークパターン、ピーク強度又は谷部強度の組み合わせから、基材に特有の情報を高精度に取得できるので、情報識別用のセンサとして特に好適である。
【実施例】
【００３０】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【００３１】
［実施例１］
＜ＺｎＯ粉末の発光スペクトルの測定（１）＞
ＺｎＯ粉末（高純度化学社製、純度９９．９９９％）について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用してＳＥＭ像を撮像し、さらにＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。結果を図１に示す。図１のうち、（ａ）は撮像データ、（ｂ）はＸ線回折パターンである。
【００３２】
次いで、温調手段としてヒータを使用し、ＺｎＯ粉末の温度を変化させながら、該粉末にレーザを照射して発光スペクトルを測定した。測定には、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（波長３２５ｎｍ）を使用し、レーザスポットを直径１ｍｍとし、検出手段として電荷結合素子（ＣＣＤ）を使用して行った。その結果、波長３９０ｎｍ付近にピークが観測され、これは測定時の温度に依存して波長がシフトした。検出されたピークの波長と測定時の温度との関係を図２に示す。
図２から明らかなように、波長３９０ｎｍ付近のピークは、測定温度の上昇に伴って長波長側へシフトすることが確認できた。
【００３３】
［参考例１］
＜ＧａＮ粉末の発光スペクトルの測定（１）＞
ＧａＮ粉末（高純度化学社製、純度９９．９９％）について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用してＳＥＭ像を撮像し、さらにＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。結果を図３に示す。図３のうち、（ａ）は撮像データ、（ｂ）はＸ線回折パターンである。なお、Ｇａ２Ｏ３（純度９９．９９％）をＮＨ３雰囲気下、８５０℃で加熱処理することにより、別途ＧａＮ粉末を調製（調製品）し、これについてもＸ線回折パターンを測定したので、図３（ｂ）にあわせて示す。
図３（ｂ）から明らかなように、上記の別途調製したＧａＮ粉末は、市販品と同様の回折パターンを示したことから、市販品と同様の品質であることが確認できた。なお、双方の回折パターンは強度が異なるが、これは測定に供した粉末の量の違いに基づくものである。
【００３４】
次いで、ＺｎＯ粉末に代わりＧａＮ粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に発光スペクトルを測定した。この時の発光強度と測定時の温度との関係を図４に示す。
図４に示すように、発光強度は、測定温度の上昇に伴って大きくなる領域と小さくなる領域とがあった。また、発光スペクトルから、波長３９０ｎｍ付近及び６７０ｎｍ付近にピークが観測された。波長３９０ｎｍ付近のピークは測定温度の上昇に伴って強度が小さくなった。これは、温度の上昇に伴って、欠陥準位に捕獲される電子の確率が上昇したことによるものと考えられる。一方、波長６７０ｎｍ付近にピークが観測されたのは、欠陥によるものと考えられる。
【００３５】
なお、図１（ａ）及び図３（ａ）より、ＺｎＯ粉末の粒子の大きさは１μｍ以下、ＧａＮ粉末の粒子の大きさは５μｍ程度であることが確認できた。また、ＺｎＯ粉末の結晶形は六方晶であるのに対し、ＧａＮ粉末の結晶形は一般的に言われている六方晶ではなく、ＺｎＯ粉末の方が、結晶性が良好であることが確認できた。図１（ｂ）及び図３（ｂ）より、Ｘ線回折パターンにおけるピークの半値幅は、ＧａＮ粉末よりもＺｎＯ粉末の方が狭いことからも、ＺｎＯ粉末の方が、結晶性が良好であることが明らかである。
【００３６】
［参考例２］
＜ＧａＮ粉末の発光スペクトルの測定（２）＞
試料ホルダに大きさが５ｍｍ×５ｍｍのカーボンテープを貼付し、これにＧａＮ粉末（高純度化学社製、純度９９．９９％）を塗布した。そして、温調手段としてヒータを使用し、ＧａＮ粉末の温度を２５℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃及び９０℃の８通りに調節し、それぞれの場合について、ＧａＮ粉末にレーザを照射して発光スペクトルを測定した。測定は、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（波長３２５ｎｍ）を使用し、レーザスポットを直径１ｍｍとし、検出手段として電荷結合素子（ＣＣＤ）を使用して行った。測定結果を図５に示す。
【００３７】
図５に示すように、波長５００ｎｍ〜９００ｎｍに、空孔欠陥に起因するブロードなピークが観測された。波長４００ｎｍ付近でも発光が観測されたが、空孔欠陥に起因するピークの強度よりも微小だった。また、測定温度に依存して発光強度が変化したが、ピークのシフトは観測されなかった。
【００３８】
［実施例２］
＜ＺｎＯ粉末の発光スペクトルの測定（２）＞
試料ホルダに大きさが５ｍｍ×５ｍｍのカーボンテープを貼付し、これにＺｎＯ粉末（高純度化学社製、純度９９．９９９％）を塗布した。そして、温調手段としてヒータを使用し、ＺｎＯ粉末の温度を２６℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃及び９５℃の７通りに調節し、それぞれの場合について、ＺｎＯ粉末にレーザを照射して発光スペクトルを測定した。測定は、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（波長３２５ｎｍ）を使用し、レーザスポットを直径１ｍｍとし、検出手段として電荷結合素子（ＣＣＤ）を使用して行った。その結果、波長３９０ｎｍ付近にピークが観測され、これは測定時の温度に依存して波長がシフトした。測定結果を図６に示す。図６のうち、（ａ）は測定時の温度ごとの発光スペクトルの測定結果、（ｂ）はピークの波長と測定時の温度との関係をそれぞれ示すグラフである。
【００３９】
図６から明らかなように、波長３９０ｎｍ付近のピークは、測定温度の上昇に伴って長波長側へシフトすることが確認できた。そのシフト量は、例えば、２６℃と９５℃との間で４ｎｍであった。また、７０℃と９５℃との間では、ピークのシフト量はわずかであった。
【００４０】
［実施例３］
＜ＮＨ３加熱処理したＧａＮ−ＺｎＯ粉末の発光スペクトルの測定＞
ＧａＮ粉末に代わり、１気圧のＮＨ３ガス雰囲気下、５５０℃で５時間加熱処理したＧａＮ−ＺｎＯ粉末を使用したこと以外は、参考例２と同様に発光スペクトルを測定した。測定結果を図７に示す。なお、ＺｎＯ粉末
としては実施例１と同じもの、ＧａＮ粉末としては参考例２と同じものをそれぞれ使用した。
【００４１】
ＧａＮ−ＺｎＯ粉末の発光スペクトルは、ＧａＮ及びＺｎＯの両方の発光スペクトルを反映したものであったが、ＧａＮの発光強度が小さいため、図７では、これが明確には認められない。
一方、図７から明らかなように、波長７８０ｎｍ付近のピークは、測定温度の上昇に伴い、強度に大きな差は生じなかったが、長波長側へシフトし、そのシフト量は、例えば、２５℃と７０℃との間で６．８ｎｍであった。
【００４２】
［実施例４］
＜ＮＨ３加熱処理したＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末の発光スペクトルの測定＞
ＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末（ＴｉＯ２のモル数：ＺｎＯのモル数＝１：１）を、１気圧のＮＨ３ガス雰囲気下で３００℃（実施例４−１）、４００℃（実施例４−２）又は５００℃（実施例４−３）でそれぞれ１時間加熱処理した。ＴｉＯ２粉末としては、高純度化学社製の純度９９．９９％のものを使用し、ＺｎＯ粉末としては、実施例１と同じものを使用した。次いで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の試料ホルダに、大きさが５ｍｍ×５ｍｍのカーボンテープを貼付し、これに前記ＮＨ３処理済みＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末を塗布した。そして、温度２５℃、加速電圧５．０ＫＶ、倍率１００００倍の条件で、前記ＮＨ３処理済みＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末のＳＥＭ像を撮像した。取得した撮像データを図８に示す。図８のうち（ａ）は加熱処理温度が３００℃、（ｂ）は加熱処理温度が４００℃、（ｃ）は加熱処理温度が５００℃の場合の撮像データである。
【００４３】
図８から明らかなように、粉末の形状に、温度による差は認められなかった。ただし、加熱処理温度が３００℃及び４００℃の場合には、粉末の色に大差は無くいずれも銀白色であったが、加熱処理温度が５００℃の場合には、粉末の色が銀灰色であり、顕著に変色していた。
【００４４】
次いで、エネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＸ）測定装置を使用して、前記ＮＨ３処理済みＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末の元素濃度を測定し、組成を分析した。分析結果を表１に示す。
表１から明らかなように、加熱処理温度が３００℃の場合よりも４００℃及び５００℃の場合の方が、Ｔｉ、Ｚｎの濃度が顕著に減少しており、かつＮ、Ｏの濃度が顕著に増加していた。
【００４５】
【表１】
【００４６】
次いで、試料ホルダに大きさが５ｍｍ×５ｍｍのカーボンテープを貼付し、これに前記ＮＨ３加熱処理済みＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末を塗布した。そして、温調手段としてヒータを使用し、前記粉末の温度を２５℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃及び９０℃の８通りに調節し、それぞれの場合について、前記粉末にレーザを照射して発光スペクトルを測定した。測定は、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（波長３２５ｎｍ）を使用し、レーザスポットを直径１ｍｍとし、検出手段として電荷結合素子（ＣＣＤ）を使用して行った。測定結果を図９に示す。図９のうち（ａ）は加熱処理温度が３００℃、（ｂ）は加熱処理温度が４００℃、（ｃ）は加熱処理温度が５００℃の場合の、発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。なお、加熱処理温度によらず、ＮＨ３処理済みＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末の塗布量を一定とすることはできなかったため、加熱処理温度ごとに発光ピークの波長を比較することにした。
【００４７】
図９から明らかなように、加熱処理温度によって発光スペクトルが異なっており、特に、加熱処理温度が５００℃の場合と、３００℃及び４００℃の場合とでは大きな違いが認められた。具体的には以下の通りである。
【００４８】
加熱処理温度が３００℃の場合、波長５５０ｎｍ付近、６３０ｎｍ付近及び７１３ｎｍ付近にそれぞれピークが観測された。波長５５０ｎｍ付近のピークは、ＺｎＯのＯ（酸素）の空孔欠陥に起因するものである。
一方、加熱処理温度が４００℃の場合、波長５４３ｎｍ付近及び７３０ｎｍ付近にそれぞれピークが観測された。波長５４３ｎｍ付近のピークは、上記と同様にＯ（酸素）の空孔欠陥に起因するものである。このように、６３０ｎｍ付近にはピークが認められない点で、加熱処理温度が３００℃の場合と異なっていた。
ただし、３００℃及び４００℃のいずれの温度においても、測定温度の上昇に伴い、各ピークの強度は小さくなった。
また、３００℃及び４００℃のいずれの温度においても、波長６００ｎｍ付近には、発光スペクトルの谷が観測されたが、ピーク強度に対するこの谷部分の発光強度の相対的な大きさは、３００℃の場合の方が４００℃の場合よりも大きかった。
【００４９】
これらに対して、加熱処理温度が５００℃の場合には、Ｏ（酸素）の空孔欠陥に起因する波長５４０ｎｍ付近のピークは、測定時の温度上昇に伴い、強度が大きくなった。さらに、波長５７０ｎｍよりも長波長側にはピークが観測されなかった。したがって、３００℃及び４００℃の場合に観測された、波長６００ｎｍ付近の発光スペクトルの谷も観測されなかった。そして、加熱処理温度が５００℃の場合に、粉末が顕著に変色していた。
【００５０】
［実施例５］
＜Ｎ２加熱処理したＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末の発光スペクトルの測定（１）＞
ＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末を、ＮＨ３ガス雰囲気下に代え、Ｎ２ガス雰囲気下で加熱処理したこと以外は、実施例４と同様にＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末の発光スペクトルを測定した。測定結果を図１０に示す。図１０のうち（ａ）は加熱処理温度が３００℃、（ｂ）は加熱処理温度が４００℃、（ｃ）は加熱処理温度が５００℃の場合の、発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【００５１】
図１０から明らかなように、加熱処理温度によって発光スペクトルが異なっており、特に、加熱処理温度が４００℃の場合と、３００℃及び５００℃の場合とでは大きな違いが認められた。具体的には以下の通りである。
【００５２】
加熱処理温度が３００℃の場合、波長５４０ｎｍ付近、６２２ｎｍ付近及び７１４ｎｍ付近にそれぞれピークが観測された。波長５４０ｎｍ付近のピークは、ＺｎＯのＯ（酸素）の空孔欠陥に起因するものである。そして、この時の発光スペクトルは、実施例４の加熱処理温度が３００℃の場合と同様のパターンであった。
一方、加熱処理温度が５００℃の場合、波長５４０ｎｍ付近、６２０ｎｍ付近及び７１６ｎｍ付近にそれぞれピークが観測された。波長５４０ｎｍ付近のピークは、上記と同様にＯ（酸素）の空孔欠陥に起因するものである。そして、この時の発光スペクトルは、上記の加熱処理温度が３００℃の場合と同様のパターンであった。
また、加熱処理温度が３００℃の場合には、測定温度の上昇に伴い、概ね各ピークの強度は小さくなったが、加熱処理温度が５００℃の場合には、特に波長５４０ｎｍ付近のピークで、測定温度の上昇に伴い、ピークの強度が増大する温度範囲の存在が認められた。
【００５３】
これらに対して、加熱処理温度が４００℃の場合には、波長５４５ｎｍ付近及び７０３ｎｍ付近にそれぞれピークが観測された。波長５４５ｎｍ付近のピークは、ＺｎＯのＯ（酸素）の空孔欠陥に起因するものである。また、波長７０３ｎｍ付近のピークは、上記の加熱処理温度が３００℃及び５００℃の場合の７１４ｎｍ付近及び７１６ｎｍ付近のピークよりも低波長側であり、実施例４の加熱処理温度が３００℃及び４００℃の場合の波長７１３ｎｍ付近及び７３０ｎｍ付近のピークよりも、同様に低波長側であった。各ピークの強度は、加熱処理温度が３００℃の場合と同様に、測定温度の上昇に伴い概ね小さくなった。
また、３００℃、４００℃及び５００℃のいずれの温度においても、波長６００ｎｍ付近に発光スペクトルの谷が観測されたが、ピーク強度に対するこの谷部分の発光強度の相対的な差は、４００℃の場合が３００℃及び５００℃の場合よりも大きかった。
【００５４】
［実施例６〜７］
＜ＴｉＯ２−ＺｎＯ含有インク及びＺｎＯ含有インクの発光スペクトルの測定（１）＞
以下に示すＴｉＯ２−ＺｎＯ含有インク（実施例６、二種類：インク１〜２）及びＺｎＯ含有インク（実施例７、二種類：インク３〜４）を調製し、これらを使用して図１１に示す二次元コードを紙上に印刷した。図１１は、インクで印刷した二次元コードの平面図であり、黒塗り部分が印刷部である。なお、ＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末としては、実施例４で使用したものと同じものを使用し、ＺｎＯ粉末としては、実施例１で使用したものと同じものを使用した。
【００５５】
（インクの調製）
以下の組成から成るインク１〜４を調製した。
硝化綿（ＳＮＰＥ社製 Ｓ１／４（Ｎ．Ｖ．７０％）） ２５質量部
可塑剤（大日本インキ社製 エポホイザーＷ−１００ＥＬ） ６質量部
可塑剤（大日本インキ社製 モノホイザーＡＴＢＣ） １質量部
酢酸エチル ３０質量部
トルエン ３０質量部
イソプロピルアルコール ７質量部
ＺｎＯ粉末、又はＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末 １〜２質量部
なお、ＺｎＯ粉末、又はＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末の含有量は、インク１〜４において、以下の通りとした。
インク１：ＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末を１質量部
インク２：ＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末を２質量部
インク３：ＺｎＯ粉末を１質量部
インク４：ＺｎＯ粉末を２質量部
【００５６】
次いで、前記二次元コードを試料ホルダに貼付し、温調手段としてヒータを使用して、前記二次元コードの温度を２５℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃及び９０℃の８通りに調節し、それぞれの場合について、図１１に示す切り出しシンボルの１ｍｍ角部位に、レーザを照射して発光スペクトルを測定した。測定は、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（波長３２５ｎｍ）を使用し、レーザスポットを直径１ｍｍとし、検出手段として電荷結合素子（ＣＣＤ）を使用して行った。測定結果を図１２〜１４に示す。図１２は、実施例６〜７における、測定時の温度が２５℃の場合の、インク１〜４使用時の発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。また、図１３は、実施例６のＴｉＯ２−ＺｎＯ含有インクを使用した場合の発光スペクトルの測定結果を示すグラフであり、（ａ）はインク１、（ｂ）はインク２の場合のグラフである。また、図１４は、実施例７のＺｎＯ含有インクを使用した場合の発光スペクトルの測定結果を示すグラフであり、（ａ）はインク３、（ｂ）はインク４の場合のグラフである。
【００５７】
図１２から明らかなように、インク１〜４の発光スペクトルは、いずれも同様のパターンを示し、波長３９０ｎｍ付近及び７８５ｎｍ付近に鋭いピークが観測された。また、波長４５０〜７００ｎｍにはブロードなピークが観測された。波長３９０ｎｍ付近における発光強度は、実施例７のＺｎＯ含有インクの方が、実施例６のＴｉＯ２−ＺｎＯ含有インクよりも大きく、インク４が最も大きかった。このように、インク１〜４の発光スペクトルが同様のパターンであることから、ＴｉＯ２−ＺｎＯとＺｎＯとは発光機構が同じであると推測された。
【００５８】
また、図１３から明らかなように、実施例６のＴｉＯ２−ＺｎＯ含有インクを使用した場合、（ａ）インク１及び（ｂ）インク２のいずれにおいても、波長７８５ｎｍ付近のピークは、測定温度の上昇に伴い、強度に大きな差は生じなかったが、長波長側へシフトし、そのシフト量は、例えば、２５℃と７０℃との間で１２．３ｎｍであった。これに対して、その他のピークは、測定温度の上昇に伴う明確なシフトは観測されなかった。なお、図１３（ａ）及び（ｂ）のいずれにおいても、波長８８０ｎｍ付近にピークが観測され、図１３（ｂ）では特にその強度が大きいが、これは、レーザ光源を切り替えた時に生じた光軸のずれに起因するノイズである。
【００５９】
また、図１４から明らかなように、実施例７のＺｎＯ含有インクを使用した場合、（ａ）インク３においては、実施例６と同様に、波長７８５ｎｍ付近のピークは、測定温度の上昇に伴い、強度に大きな差は生じなかったが、長波長側へシフトし、そのシフト量は、例えば、２５℃と７０℃との間で１２．３ｎｍであった。これに対して、その他のピークは、測定温度の上昇に伴う明確なシフトは観測されなかった。一方、（ｂ）インク４においても、インク３と同様の結果が得られたが、波長７８５ｎｍ付近のピークは、測定温度の上昇に伴う長波長側へシフト量が、例えば、２５℃と７０℃との間で７．８ｎｍであった。
【００６０】
［実施例８］
＜Ｎ２加熱処理したＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末の発光スペクトルの測定（２）＞
実施例６で使用したＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末を使用し、そのＮ２ガス雰囲気下での加熱処理の温度を５００℃のみとし、発光スペクトル測定時の温度の下限値を、２５℃に代わり２６℃としたこと以外は、実施例５と同様にＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末の発光スペクトルを測定した。測定結果を図１５に示す。
【００６１】
図１５から明らかなように、発光スペクトルのピークの位置は、図１２〜１３に示す実施例６のＴｉＯ２−ＺｎＯ含有インクの場合と同様であった。一方、ＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末を加熱処理することで、実施例６と比較すると、波長５５０ｎｍ付近のピークは、その他のピークよりも強度が大きくなった。また、波長７８０ｎｍ付近のピークは、測定温度が高い場合には、観測されなかった。
【００６２】
［実施例９］
＜ＮＨ３加熱処理したＺｎＯ粉末の発光スペクトルの測定＞
ＮＨ３加熱処理したＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末に代わり、１気圧のＮＨ３ガス雰囲気下、５００℃で１時間加熱処理したＺｎＯ粉末を使用したこと以外は、実施例４と同様に発光スペクトルを測定した。測定結果を図１６に示す。なお、ＺｎＯ粉末としては、実施例１と同じものを使用した。
【００６３】
図１６から明らかなように、発光スペクトルのピークの位置とその測定温度によるシフトの様子は、図１２及び１４に示す実施例７のＺｎＯ含有インクの場合と同様であった。一方、ＺｎＯ粉末を加熱処理することで、実施例７と比較すると、波長７００ｎｍ付近のピークの強度が大きくなった。
【００６４】
一方、図１５〜１６から明らかなように、実施例８及び９の発光スペクトルは、互いに対称的なパターンを示した。実施例８では、加熱処理を不活性ガスであるＮ２ガス雰囲気下で行ったのに対し、実施例９では高活性なＮＨ３ガス雰囲気下で行っており、これに起因するＯ（酸素）の空孔欠陥の量の違いが、このような発光スペクトルの違いに反映されていると推測される。
【００６５】
［実施例１０〜１１］
＜ＴｉＯ２−ＺｎＯ含有インク及びＺｎＯ含有インクの発光スペクトルの測定（２）＞
実施例６におけるインク２を使用して、図１１に示す二次元コードを、紙に代わり、カーボン薄膜を積層した紙の紙面上に印刷したこと以外は、実施例６と同様に、８通りの温度で発光スペクトルを測定した（実施例１０）。なお、カーボン薄膜を積層した紙は、通常の紙とは異なり、電荷を逃がす効果を有するので、発光スペクトルの測定精度を向上させることが期待できるものである。
また、実施例７におけるインク４を使用して、図１１に示す二次元コードを、紙に代わり、カーボン薄膜を積層した紙の紙面上に印刷したこと以外は、実施例７と同様に、８通りの温度で発光スペクトルを測定した（実施例１１）。
測定結果を図１７〜１８に示す。図１７は、実施例１０のＴｉＯ２−ＺｎＯ含有インク（インク２）を使用した場合の発光スペクトルの測定結果を示すグラフであり、図１８は、実施例１１のＺｎＯ含有インク（インク４）を使用した場合の発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【００６６】
図１７から明らかなように、実施例１０のインク２を使用した場合の発光スペクトルは、図１３（ｂ）に示す、実施例６のインク２を使用した場合の発光スペクトルと、同様のピーク位置を示した。ただし、図１３（ｂ）で観測された波長８８０ｎｍ付近のノイズは観測されなかった。
また、実施例６の場合と同様に、波長７８０ｎｍ付近のピークは、測定温度の上昇に伴い、強度に大きな差は生じなかったが、長波長側へシフトし、そのシフト量は、例えば、２５℃と９０℃との間で１４ｎｍ（７８３．５ｎｍ−７６９．５ｎｍ）であった。これに対して、その他のピークは、測定温度の上昇に伴う明確なシフトは観測されなかった。
【００６７】
一方、図１８から明らかなように、実施例１１のインク４を使用した場合の発光スペクトルは、図１４（ｂ）に示す、実施例７のインク４を使用した場合の発光スペクトルと、同様のピーク位置を示した。
また、実施例７の場合と同様に、波長７８５ｎｍ付近のピークは、測定温度の上昇に伴い、強度に大きな差は生じなかったが、長波長側へシフトし、そのシフト量は、例えば、２５℃と９０℃との間で１１ｎｍ（７９４．７ｎｍ−７８３．７ｎｍ）であった。これに対して、その他のピークは、測定温度の上昇に伴う明確なシフトは観測されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、光通信用のデバイス、情報識別用のセンサ等、発光素子としての機能を利用する技術分野全般に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛又は加熱処理された酸化亜鉛を含有する発光手段を備えた、温度可変光センサ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛は、通常は白色の粉末であるが、高純度なものは透明で導電性を有することから、透明電極の材料として利用可能である。その一方で、バンドギャップが３．３７ｅＶ程度のワイドバンドギャップ半導体としての性質も有する。そして、毒性が低く且つ入手も容易であるため、例えば、白色顔料、紫外線遮断用の化粧品、医薬品等の原料としても汎用されている。
【０００３】
一方、結晶サイズをナノメートルレベルにまで小さくしたナノ粒子は、量子サイズ効果により、可視領域において発光する性質を有し、発光素子としての応用が期待されている。そこで、酸化亜鉛についても、ナノ粒子を発光素子へ応用する種々の試みが為されており（例えば、特許文献１参照）、環境への負荷が小さく且つ安価な発光素子として、今後、様々な分野でさらに重要なものになってくると考えられ、その開発が大きく期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−８７７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、酸化亜鉛を備えた発光素子については、これまでに光学素子としての特性について十分な検討が為されたとは言えず、光学素子としての可能性について、まだ検討の余地が多く残されているのが実情である。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、酸化亜鉛を備えた、新規な機能を有する光学素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、
本発明の第一の発明は、少なくとも酸化亜鉛又は加熱処理された酸化亜鉛を含有する発光手段と、該発光手段の温度を調節する温調手段と、該発光手段に励起光を照射する励起手段とを備え、前記発光手段が、励起光照射時の温度に依存して異なる発光スペクトルを示すことを特徴とする温度可変光センサ素子を提供する。
また、本発明の第二の発明は、少なくとも酸化亜鉛又は加熱処理された酸化亜鉛を含有する発光手段と、該発光手段の温度を調節する温調手段と、該発光手段に励起光を照射する励起手段とを備え、前記発光手段の発光強度が、励起光照射時の温度の上昇に伴い増大することを特徴とする温度可変光センサ素子を提供する。
本発明の温度可変光センサ素子においては、励起光照射時の温度に依存して、前記発光スペクトルにおけるピークの位置がシフトすることが好ましい。
本発明の温度可変光センサ素子においては、不活性ガス又はアンモニアガス共存下で加熱処理された酸化亜鉛を含有することが好ましい。
本発明の温度可変光センサ素子においては、前記発光手段が、さらに窒化ガリウム又は二酸化チタンを含有することが好ましい。
本発明の温度可変光センサ素子においては、前記発光手段として、前記酸化亜鉛又は加熱処理された酸化亜鉛が、水又は水溶性の液体中に分散された分散液、あるいは該分散液を塗布及び乾燥してなる層を備えることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、酸化亜鉛を備えた、新規な機能を有する光学素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１におけるＺｎＯ粉末についての測定データを示す図であり、（ａ）はＳＥＭ像の撮像データ、（ｂ）はＸ線回折パターンである。
【図２】実施例１のＺｎＯ粉末の発光スペクトルにおける検出ピークの波長と測定時の温度との関係を示すグラフである。
【図３】参考例１におけるＧａＮ粉末についての測定データを示す図であり、（ａ）はＳＥＭ像の撮像データ、（ｂ）はＸ線回折パターンである。
【図４】参考例１におけるＧａＮ粉末の発光強度と測定時の温度との関係を示すグラフである。
【図５】参考例２におけるＧａＮ粉末の発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例２におけるＺｎＯ粉末についての測定データを示す図であり、（ａ）は測定時の温度ごとの発光スペクトルの測定結果、（ｂ）はピークの波長と測定時の温度との関係をそれぞれ示すグラフである。
【図７】実施例３におけるＮＨ３加熱処理済みＧａＮ−ＺｎＯ粉末の発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図８】実施例４におけるＮＨ３加熱処理済みＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末のＳＥＭ像の撮像データであり、（ａ）は加熱処理温度が３００℃、（ｂ）は加熱処理温度が４００℃、（ｃ）は加熱処理温度が５００℃の場合の撮像データである。
【図９】実施例４におけるＮＨ３加熱処理済みＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末の発光スペクトルの測定結果を示すグラフであり、（ａ）は加熱処理温度が３００℃、（ｂ）は加熱処理温度が４００℃、（ｃ）は加熱処理温度が５００℃の場合の、発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図１０】実施例５におけるＮ２加熱処理済みＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末の発光スペクトルの測定結果を示すグラフであり、（ａ）は加熱処理温度が３００℃、（ｂ）は加熱処理温度が４００℃、（ｃ）は加熱処理温度が５００℃の場合の、発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図１１】実施例６〜７における、インクで印刷した二次元コードの平面図である。
【図１２】実施例６〜７における、測定時の温度が２５℃の場合の、インク１〜４使用時の発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図１３】実施例６のＴｉＯ２−ＺｎＯ含有インクを使用した場合の発光スペクトルの測定結果を示すグラフであり、（ａ）はインク１、（ｂ）はインク２の場合のグラフである。
【図１４】実施例７のＺｎＯ含有インクを使用した場合の発光スペクトルの測定結果を示すグラフであり、（ａ）はインク３、（ｂ）はインク４の場合のグラフである。
【図１５】実施例８におけるＮ２加熱処理済みＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末の発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図１６】実施例６におけるＮＨ３加熱処理済みＺｎＯ粉末の発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図１７】実施例１０におけるインク２を使用した場合の発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図１８】実施例１１におけるインク４を使用した場合の発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の温度可変光センサ素子は、少なくとも酸化亜鉛又は加熱処理された酸化亜鉛を含有する発光手段と、該発光手段の温度を調節する温調手段と、該発光手段に励起光を照射する励起手段とを備え、前記発光手段が、励起光照射時の温度に依存して異なる発光スペクトルを示すことを特徴とする。
また、本発明の温度可変光センサ素子は、少なくとも酸化亜鉛又は加熱処理された酸化亜鉛を含有する発光手段と、該発光手段の温度を調節する温調手段と、該発光手段に励起光を照射する励起手段とを備え、前記発光手段の発光強度が、励起光照射時の温度の上昇に伴い増大することを特徴とする。
本発明は、酸化亜鉛（以下、ＺｎＯと略記する）の発光スペクトルが、励起光照射時における温度に依存して変化する、又はその発光強度が、励起光照射時の温度の上昇に伴い増大するという特性を利用して、温度可変光センサ素子として構成したものである。
【００１１】
ＺｎＯは、例えば、半導体分野で通常使用されるもので良く、純度が９９．９％以上のものが好ましく、９９．９９％以上のものがより好ましい。そして、酸化亜鉛の結晶の大きさ（平均粒径）は、３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。そして、１μｍ未満のナノ粒子でも良い。
【００１２】
ＺｎＯは、加熱処理されたものでも良い。この場合、不活性ガス又はアンモニアガス共存下で加熱処理された酸化亜鉛が好ましい。前記不活性ガスは、通常使用されるもので良く、アルゴン（Ａｒ）ガス等の希ガスや窒素（Ｎ２）ガスが好ましく、Ｎ２ガスがより好ましい。
加熱処理時の温度は、目的に応じて適宜選択すれば良いが、１５０〜６５０℃であることが好ましく、２５０〜５５０℃であることがより好ましい。このような範囲とすることで、励起光照射時の温度に依存した発光スペクトルの変化が一層明りょうとなる。
ＺｎＯの加熱処理時の時間は、温度に応じて適宜調整すれば良いが、例えば、加熱温度が上記範囲内である場合には、通常０．５〜２時間程度で良い。
【００１３】
例えば、ＮＨ３ガス共存下でＺｎＯを加熱処理した場合、ＮＨ３ガスのＨ（水素）が活性化され、これによりＺｎＯ中のＯ（酸素）が還元されると考えられる。この時の特に好ましい加熱処理温度は、４５０〜５５０℃である。
このようにＺｎＯを、高活性なガスの共存下で加熱処理することにより、Ｏ（酸素）の空孔欠陥の量を変化させ、発光スペクトルを一層明りょうに変化させることが可能になると考えられる。
【００１４】
発光手段としては、前記ＺｎＯ以外に、さらに窒化ガリウム（以下、ＧａＮと略記する）又は二酸化チタン（以下、ＴｉＯ２と略記する）を含有したものも、好ましいものとして例示できる。
この場合、ＧａＮは、半導体分野で通常使用されるもので良く、純度が９９．９％以上のものが好ましい。ＴｉＯ２は、例えば、市販品を使用できる。
【００１５】
ＺｎＯ及びＧａＮを併用する場合には、「ＺｎＯのモル数：ＧａＮのモル数」は７：３〜３：７であることが好ましく、６：４〜４：６であることがより好ましい。
また、ＺｎＯ及びＴｉＯ２を併用する場合には、「ＺｎＯのモル数：ＴｉＯ２のモル数」は７：３〜３：７であることが好ましく、６：４〜４：６であることがより好ましい。
例えば、ＧａＮ又はＴｉＯ２をＺｎＯと併用した場合でも、ＮＨ３ガス共存下でＺｎＯを加熱処理すると、上記と同様にＺｎＯ中のＯ（酸素）が還元されると考えられる。
【００１６】
本発明において、発光手段は、本発明の効果を妨げない範囲内において、前記ＺｎＯ、ＧａＮ及びＴｉＯ２以外に、その他の成分を含有していても良い。その他の成分は、目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００１７】
励起光照射時における発光手段の温度は、発光手段の構成や目的に応じて適宜調整すれば良い。通常は、１５〜１２０℃であることが好ましく、２０〜１００℃であることがより好ましい。このような範囲とすることで、温度ごとの発光スペクトルや発光強度の変化が一層明りょうとなる。
【００１８】
発光手段は、その温度を目的に応じて任意に調節できるようにされていれば良く、その形態は特に限定されない。例えば、ＺｎＯ、必要に応じてＧａＮ、ＴｉＯ２、前記その他の成分（以下、これらをまとめてＺｎＯ等と略記する）が、粉末の状態であるものでも良いし、ＺｎＯ等が分散液中に分散された状態のものでも良く、ＺｎＯ等の一部又は全部が溶液中に溶解された状態のものでも良い。さらに、前記分散液又は溶液を塗布及び乾燥してなる層の中に、ＺｎＯ等が含有された状態のものでも良い。
【００１９】
前記分散液又は溶液の液体成分は、水又は水溶性の液体であることが好ましい。そして、該水溶性の液体は、アルコールであることが好ましく、エタノールであることがより好ましい。
【００２０】
前記分散液又は溶液を塗布及び乾燥してなる層を、基材上に形成することで、本発明の素子の取り扱い性を一層向上させることができ、用途を飛躍的に拡大できる。例えば、前記分散液又は溶液中に、さらに染料、顔料、バインダ等を含有させてインクとし、これを使用して文字やパターンを形成することも可能である。
【００２１】
前記分散液又は溶液を塗布する基材の材質は、目的に応じて任意に選択でき、各種樹脂類、金属類、合金類、紙類、木材類等、公知のものから選択すれば良い。また、基材の形状も目的に応じて任意に選択でき、板状、ブロック状、球状、棒状、又はこれら形状の二種以上が組み合わされてなる複合形状等、いずれでも良く、さらにこれらに限定されるものではない。
【００２２】
また、インクとする場合には、インク中の前記その他の成分として、先に挙げたもの以外に、さらに樹脂、着色剤、充填剤、溶剤、各種安定剤などが挙げられるが、これらは、特にその種類が限定されるものではなく、従来のインク組成物で使用されているものであれば、そのまま使用できる。
樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂のいずれもが使用でき、例えば、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース、セルロースアセテート、ウレタン系樹脂、ポリカーボネイト、環化ゴム、塩化ゴム、塩素化ポリオレフィン樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、尿素−メラミン系樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂などを単独で又は混合して使用できる。
着色剤としては、各種染料、顔料などが使用できる。添加剤としては、ワックス、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、キレート化剤などが使用できる。
インク中における前記ＺｎＯ等の含有量は、インク中の固形分全量に対して０．００５〜１０質量％とされ、０．００５質量％未満では発光強度が低すぎてその検出が困難になり、１０質量％を超えると印刷適性が悪くなる。
また、インクは透明であることが好ましく、無色透明であることがより好ましい。ただし、ＺｎＯ等の配合量によっては、若干白濁することもある。
【００２３】
発光手段の温度を調節する温調手段は、特に限定されず、通常使用されるヒータ等で良い。ヒータとしては、取り扱い性及び汎用性に優れるものとして、ペルチェ素子を備えたものが例示できるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
発光手段に励起光を照射する励起手段は、レーザ光源等、公知のものから目的に応じて任意に選択できる。
【００２５】
発光手段は、適切な条件を選択することで、励起光照射時に、温度に依存して異なる発光スペクトルを示す。すなわち、フォトルミネッセンス（以下、ＰＬと略記する）のスペクトルは、温度依存性を示す。ここで、「発光スペクトルが異なる」とは、「ピークパターンの変化及びピーク位置（波長）のシフトのいずれか一以上が生じる」ことを指す。これは、発光手段に含有されるＺｎＯ等の励起光照射時における発光スペクトルに、温度依存性があることによる。また、ＺｎＯ等の加熱処理の有無や方法の違い等に基づく状態の違いによっても、さらに異なる発光スペクトルを示す。
【００２６】
例えば、ＺｎＯを単独で使用した場合と、ＧａＮ又はＴｉＯ２と併用した場合とでは、加熱処理の有無によらず、励起光照射時の条件が同じでも、異なる発光スペクトルを示すことがある。
また、上記のいずれの場合においても、加熱処理時の温度等の条件が異なると、励起光照射時の温度が同じでも、異なる発光スペクトルを示すことがある。そして、特定のピークについて、励起光照射時の温度の上昇に伴って、強度を大きくできることがある。これまでに知られている発光素子では、励起光照射時に温度の上昇に伴って発光強度が減少して消光してしまうので、上記知見は新規なものである。
さらに、上記のいずれの場合においても、発光スペクトルの複数のピークの内、特定のピークだけ波長をシフトさせたり、強度を変化させたりできることがある。
このように、本発明は、発光スペクトルの温度依存性を利用して、発光手段を温度可変光センサとして機能させるものである。
【００２７】
本発明において、発光手段及び温調手段は、例えば、一体に構成されていても良いし、別々に構成されたものが、適宜組み合わされて配置されるようになっていても良い。好ましいものとしては、発光手段が基材上に保持され、該基材が温調手段に接触して又は接触せずに近傍に配置されるようになったものが例示できる。
そして、発光手段が基材上に保持されたもので好ましいものとしては、ＺｎＯ等を含有する分散液又は溶液、好ましくはインクにより、基材上に文字やパターンが形成されたものが例示できる。このようなものは、基材に特有の情報を付与したメモリ素子として好適である。
【００２８】
本発明の温度可変光センサ素子は、さらに、発光手段の発光スペクトルを検出する検出手段を備えることが好ましい。前記検出手段は、公知のもので良く、例えば、ＣＣＤカメラ等の光シグナルを検出する手段と、検出した光シグナルのスペクトルを解析する手段とを備えたものが例示できるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
本発明は、前記発光手段の発光素子としての機能を利用して、光通信用のデバイスに適用できる。さらに、それにとどまらず、例えば、発光手段の発光スペクトルを、異なる複数の温度で検出することにより、複数種類の発光スペクトルを取得し、これら発光スペクトルにおけるピークパターン、ピーク強度又は谷部強度の組み合わせから、基材に特有の情報を高精度に取得できるので、情報識別用のセンサとして特に好適である。
【実施例】
【００３０】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【００３１】
［実施例１］
＜ＺｎＯ粉末の発光スペクトルの測定（１）＞
ＺｎＯ粉末（高純度化学社製、純度９９．９９９％）について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用してＳＥＭ像を撮像し、さらにＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。結果を図１に示す。図１のうち、（ａ）は撮像データ、（ｂ）はＸ線回折パターンである。
【００３２】
次いで、温調手段としてヒータを使用し、ＺｎＯ粉末の温度を変化させながら、該粉末にレーザを照射して発光スペクトルを測定した。測定には、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（波長３２５ｎｍ）を使用し、レーザスポットを直径１ｍｍとし、検出手段として電荷結合素子（ＣＣＤ）を使用して行った。その結果、波長３９０ｎｍ付近にピークが観測され、これは測定時の温度に依存して波長がシフトした。検出されたピークの波長と測定時の温度との関係を図２に示す。
図２から明らかなように、波長３９０ｎｍ付近のピークは、測定温度の上昇に伴って長波長側へシフトすることが確認できた。
【００３３】
［参考例１］
＜ＧａＮ粉末の発光スペクトルの測定（１）＞
ＧａＮ粉末（高純度化学社製、純度９９．９９％）について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用してＳＥＭ像を撮像し、さらにＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。結果を図３に示す。図３のうち、（ａ）は撮像データ、（ｂ）はＸ線回折パターンである。なお、Ｇａ２Ｏ３（純度９９．９９％）をＮＨ３雰囲気下、８５０℃で加熱処理することにより、別途ＧａＮ粉末を調製（調製品）し、これについてもＸ線回折パターンを測定したので、図３（ｂ）にあわせて示す。
図３（ｂ）から明らかなように、上記の別途調製したＧａＮ粉末は、市販品と同様の回折パターンを示したことから、市販品と同様の品質であることが確認できた。なお、双方の回折パターンは強度が異なるが、これは測定に供した粉末の量の違いに基づくものである。
【００３４】
次いで、ＺｎＯ粉末に代わりＧａＮ粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様に発光スペクトルを測定した。この時の発光強度と測定時の温度との関係を図４に示す。
図４に示すように、発光強度は、測定温度の上昇に伴って大きくなる領域と小さくなる領域とがあった。また、発光スペクトルから、波長３９０ｎｍ付近及び６７０ｎｍ付近にピークが観測された。波長３９０ｎｍ付近のピークは測定温度の上昇に伴って強度が小さくなった。これは、温度の上昇に伴って、欠陥準位に捕獲される電子の確率が上昇したことによるものと考えられる。一方、波長６７０ｎｍ付近にピークが観測されたのは、欠陥によるものと考えられる。
【００３５】
なお、図１（ａ）及び図３（ａ）より、ＺｎＯ粉末の粒子の大きさは１μｍ以下、ＧａＮ粉末の粒子の大きさは５μｍ程度であることが確認できた。また、ＺｎＯ粉末の結晶形は六方晶であるのに対し、ＧａＮ粉末の結晶形は一般的に言われている六方晶ではなく、ＺｎＯ粉末の方が、結晶性が良好であることが確認できた。図１（ｂ）及び図３（ｂ）より、Ｘ線回折パターンにおけるピークの半値幅は、ＧａＮ粉末よりもＺｎＯ粉末の方が狭いことからも、ＺｎＯ粉末の方が、結晶性が良好であることが明らかである。
【００３６】
［参考例２］
＜ＧａＮ粉末の発光スペクトルの測定（２）＞
試料ホルダに大きさが５ｍｍ×５ｍｍのカーボンテープを貼付し、これにＧａＮ粉末（高純度化学社製、純度９９．９９％）を塗布した。そして、温調手段としてヒータを使用し、ＧａＮ粉末の温度を２５℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃及び９０℃の８通りに調節し、それぞれの場合について、ＧａＮ粉末にレーザを照射して発光スペクトルを測定した。測定は、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（波長３２５ｎｍ）を使用し、レーザスポットを直径１ｍｍとし、検出手段として電荷結合素子（ＣＣＤ）を使用して行った。測定結果を図５に示す。
【００３７】
図５に示すように、波長５００ｎｍ〜９００ｎｍに、空孔欠陥に起因するブロードなピークが観測された。波長４００ｎｍ付近でも発光が観測されたが、空孔欠陥に起因するピークの強度よりも微小だった。また、測定温度に依存して発光強度が変化したが、ピークのシフトは観測されなかった。
【００３８】
［実施例２］
＜ＺｎＯ粉末の発光スペクトルの測定（２）＞
試料ホルダに大きさが５ｍｍ×５ｍｍのカーボンテープを貼付し、これにＺｎＯ粉末（高純度化学社製、純度９９．９９９％）を塗布した。そして、温調手段としてヒータを使用し、ＺｎＯ粉末の温度を２６℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃及び９５℃の７通りに調節し、それぞれの場合について、ＺｎＯ粉末にレーザを照射して発光スペクトルを測定した。測定は、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（波長３２５ｎｍ）を使用し、レーザスポットを直径１ｍｍとし、検出手段として電荷結合素子（ＣＣＤ）を使用して行った。その結果、波長３９０ｎｍ付近にピークが観測され、これは測定時の温度に依存して波長がシフトした。測定結果を図６に示す。図６のうち、（ａ）は測定時の温度ごとの発光スペクトルの測定結果、（ｂ）はピークの波長と測定時の温度との関係をそれぞれ示すグラフである。
【００３９】
図６から明らかなように、波長３９０ｎｍ付近のピークは、測定温度の上昇に伴って長波長側へシフトすることが確認できた。そのシフト量は、例えば、２６℃と９５℃との間で４ｎｍであった。また、７０℃と９５℃との間では、ピークのシフト量はわずかであった。
【００４０】
［実施例３］
＜ＮＨ３加熱処理したＧａＮ−ＺｎＯ粉末の発光スペクトルの測定＞
ＧａＮ粉末に代わり、１気圧のＮＨ３ガス雰囲気下、５５０℃で５時間加熱処理したＧａＮ−ＺｎＯ粉末を使用したこと以外は、参考例２と同様に発光スペクトルを測定した。測定結果を図７に示す。なお、ＺｎＯ粉末
としては実施例１と同じもの、ＧａＮ粉末としては参考例２と同じものをそれぞれ使用した。
【００４１】
ＧａＮ−ＺｎＯ粉末の発光スペクトルは、ＧａＮ及びＺｎＯの両方の発光スペクトルを反映したものであったが、ＧａＮの発光強度が小さいため、図７では、これが明確には認められない。
一方、図７から明らかなように、波長７８０ｎｍ付近のピークは、測定温度の上昇に伴い、強度に大きな差は生じなかったが、長波長側へシフトし、そのシフト量は、例えば、２５℃と７０℃との間で６．８ｎｍであった。
【００４２】
［実施例４］
＜ＮＨ３加熱処理したＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末の発光スペクトルの測定＞
ＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末（ＴｉＯ２のモル数：ＺｎＯのモル数＝１：１）を、１気圧のＮＨ３ガス雰囲気下で３００℃（実施例４−１）、４００℃（実施例４−２）又は５００℃（実施例４−３）でそれぞれ１時間加熱処理した。ＴｉＯ２粉末としては、高純度化学社製の純度９９．９９％のものを使用し、ＺｎＯ粉末としては、実施例１と同じものを使用した。次いで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の試料ホルダに、大きさが５ｍｍ×５ｍｍのカーボンテープを貼付し、これに前記ＮＨ３処理済みＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末を塗布した。そして、温度２５℃、加速電圧５．０ＫＶ、倍率１００００倍の条件で、前記ＮＨ３処理済みＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末のＳＥＭ像を撮像した。取得した撮像データを図８に示す。図８のうち（ａ）は加熱処理温度が３００℃、（ｂ）は加熱処理温度が４００℃、（ｃ）は加熱処理温度が５００℃の場合の撮像データである。
【００４３】
図８から明らかなように、粉末の形状に、温度による差は認められなかった。ただし、加熱処理温度が３００℃及び４００℃の場合には、粉末の色に大差は無くいずれも銀白色であったが、加熱処理温度が５００℃の場合には、粉末の色が銀灰色であり、顕著に変色していた。
【００４４】
次いで、エネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＸ）測定装置を使用して、前記ＮＨ３処理済みＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末の元素濃度を測定し、組成を分析した。分析結果を表１に示す。
表１から明らかなように、加熱処理温度が３００℃の場合よりも４００℃及び５００℃の場合の方が、Ｔｉ、Ｚｎの濃度が顕著に減少しており、かつＮ、Ｏの濃度が顕著に増加していた。
【００４５】
【表１】
【００４６】
次いで、試料ホルダに大きさが５ｍｍ×５ｍｍのカーボンテープを貼付し、これに前記ＮＨ３加熱処理済みＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末を塗布した。そして、温調手段としてヒータを使用し、前記粉末の温度を２５℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃及び９０℃の８通りに調節し、それぞれの場合について、前記粉末にレーザを照射して発光スペクトルを測定した。測定は、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（波長３２５ｎｍ）を使用し、レーザスポットを直径１ｍｍとし、検出手段として電荷結合素子（ＣＣＤ）を使用して行った。測定結果を図９に示す。図９のうち（ａ）は加熱処理温度が３００℃、（ｂ）は加熱処理温度が４００℃、（ｃ）は加熱処理温度が５００℃の場合の、発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。なお、加熱処理温度によらず、ＮＨ３処理済みＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末の塗布量を一定とすることはできなかったため、加熱処理温度ごとに発光ピークの波長を比較することにした。
【００４７】
図９から明らかなように、加熱処理温度によって発光スペクトルが異なっており、特に、加熱処理温度が５００℃の場合と、３００℃及び４００℃の場合とでは大きな違いが認められた。具体的には以下の通りである。
【００４８】
加熱処理温度が３００℃の場合、波長５５０ｎｍ付近、６３０ｎｍ付近及び７１３ｎｍ付近にそれぞれピークが観測された。波長５５０ｎｍ付近のピークは、ＺｎＯのＯ（酸素）の空孔欠陥に起因するものである。
一方、加熱処理温度が４００℃の場合、波長５４３ｎｍ付近及び７３０ｎｍ付近にそれぞれピークが観測された。波長５４３ｎｍ付近のピークは、上記と同様にＯ（酸素）の空孔欠陥に起因するものである。このように、６３０ｎｍ付近にはピークが認められない点で、加熱処理温度が３００℃の場合と異なっていた。
ただし、３００℃及び４００℃のいずれの温度においても、測定温度の上昇に伴い、各ピークの強度は小さくなった。
また、３００℃及び４００℃のいずれの温度においても、波長６００ｎｍ付近には、発光スペクトルの谷が観測されたが、ピーク強度に対するこの谷部分の発光強度の相対的な大きさは、３００℃の場合の方が４００℃の場合よりも大きかった。
【００４９】
これらに対して、加熱処理温度が５００℃の場合には、Ｏ（酸素）の空孔欠陥に起因する波長５４０ｎｍ付近のピークは、測定時の温度上昇に伴い、強度が大きくなった。さらに、波長５７０ｎｍよりも長波長側にはピークが観測されなかった。したがって、３００℃及び４００℃の場合に観測された、波長６００ｎｍ付近の発光スペクトルの谷も観測されなかった。そして、加熱処理温度が５００℃の場合に、粉末が顕著に変色していた。
【００５０】
［実施例５］
＜Ｎ２加熱処理したＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末の発光スペクトルの測定（１）＞
ＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末を、ＮＨ３ガス雰囲気下に代え、Ｎ２ガス雰囲気下で加熱処理したこと以外は、実施例４と同様にＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末の発光スペクトルを測定した。測定結果を図１０に示す。図１０のうち（ａ）は加熱処理温度が３００℃、（ｂ）は加熱処理温度が４００℃、（ｃ）は加熱処理温度が５００℃の場合の、発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【００５１】
図１０から明らかなように、加熱処理温度によって発光スペクトルが異なっており、特に、加熱処理温度が４００℃の場合と、３００℃及び５００℃の場合とでは大きな違いが認められた。具体的には以下の通りである。
【００５２】
加熱処理温度が３００℃の場合、波長５４０ｎｍ付近、６２２ｎｍ付近及び７１４ｎｍ付近にそれぞれピークが観測された。波長５４０ｎｍ付近のピークは、ＺｎＯのＯ（酸素）の空孔欠陥に起因するものである。そして、この時の発光スペクトルは、実施例４の加熱処理温度が３００℃の場合と同様のパターンであった。
一方、加熱処理温度が５００℃の場合、波長５４０ｎｍ付近、６２０ｎｍ付近及び７１６ｎｍ付近にそれぞれピークが観測された。波長５４０ｎｍ付近のピークは、上記と同様にＯ（酸素）の空孔欠陥に起因するものである。そして、この時の発光スペクトルは、上記の加熱処理温度が３００℃の場合と同様のパターンであった。
また、加熱処理温度が３００℃の場合には、測定温度の上昇に伴い、概ね各ピークの強度は小さくなったが、加熱処理温度が５００℃の場合には、特に波長５４０ｎｍ付近のピークで、測定温度の上昇に伴い、ピークの強度が増大する温度範囲の存在が認められた。
【００５３】
これらに対して、加熱処理温度が４００℃の場合には、波長５４５ｎｍ付近及び７０３ｎｍ付近にそれぞれピークが観測された。波長５４５ｎｍ付近のピークは、ＺｎＯのＯ（酸素）の空孔欠陥に起因するものである。また、波長７０３ｎｍ付近のピークは、上記の加熱処理温度が３００℃及び５００℃の場合の７１４ｎｍ付近及び７１６ｎｍ付近のピークよりも低波長側であり、実施例４の加熱処理温度が３００℃及び４００℃の場合の波長７１３ｎｍ付近及び７３０ｎｍ付近のピークよりも、同様に低波長側であった。各ピークの強度は、加熱処理温度が３００℃の場合と同様に、測定温度の上昇に伴い概ね小さくなった。
また、３００℃、４００℃及び５００℃のいずれの温度においても、波長６００ｎｍ付近に発光スペクトルの谷が観測されたが、ピーク強度に対するこの谷部分の発光強度の相対的な差は、４００℃の場合が３００℃及び５００℃の場合よりも大きかった。
【００５４】
［実施例６〜７］
＜ＴｉＯ２−ＺｎＯ含有インク及びＺｎＯ含有インクの発光スペクトルの測定（１）＞
以下に示すＴｉＯ２−ＺｎＯ含有インク（実施例６、二種類：インク１〜２）及びＺｎＯ含有インク（実施例７、二種類：インク３〜４）を調製し、これらを使用して図１１に示す二次元コードを紙上に印刷した。図１１は、インクで印刷した二次元コードの平面図であり、黒塗り部分が印刷部である。なお、ＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末としては、実施例４で使用したものと同じものを使用し、ＺｎＯ粉末としては、実施例１で使用したものと同じものを使用した。
【００５５】
（インクの調製）
以下の組成から成るインク１〜４を調製した。
硝化綿（ＳＮＰＥ社製 Ｓ１／４（Ｎ．Ｖ．７０％）） ２５質量部
可塑剤（大日本インキ社製 エポホイザーＷ−１００ＥＬ） ６質量部
可塑剤（大日本インキ社製 モノホイザーＡＴＢＣ） １質量部
酢酸エチル ３０質量部
トルエン ３０質量部
イソプロピルアルコール ７質量部
ＺｎＯ粉末、又はＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末 １〜２質量部
なお、ＺｎＯ粉末、又はＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末の含有量は、インク１〜４において、以下の通りとした。
インク１：ＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末を１質量部
インク２：ＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末を２質量部
インク３：ＺｎＯ粉末を１質量部
インク４：ＺｎＯ粉末を２質量部
【００５６】
次いで、前記二次元コードを試料ホルダに貼付し、温調手段としてヒータを使用して、前記二次元コードの温度を２５℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃及び９０℃の８通りに調節し、それぞれの場合について、図１１に示す切り出しシンボルの１ｍｍ角部位に、レーザを照射して発光スペクトルを測定した。測定は、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（波長３２５ｎｍ）を使用し、レーザスポットを直径１ｍｍとし、検出手段として電荷結合素子（ＣＣＤ）を使用して行った。測定結果を図１２〜１４に示す。図１２は、実施例６〜７における、測定時の温度が２５℃の場合の、インク１〜４使用時の発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。また、図１３は、実施例６のＴｉＯ２−ＺｎＯ含有インクを使用した場合の発光スペクトルの測定結果を示すグラフであり、（ａ）はインク１、（ｂ）はインク２の場合のグラフである。また、図１４は、実施例７のＺｎＯ含有インクを使用した場合の発光スペクトルの測定結果を示すグラフであり、（ａ）はインク３、（ｂ）はインク４の場合のグラフである。
【００５７】
図１２から明らかなように、インク１〜４の発光スペクトルは、いずれも同様のパターンを示し、波長３９０ｎｍ付近及び７８５ｎｍ付近に鋭いピークが観測された。また、波長４５０〜７００ｎｍにはブロードなピークが観測された。波長３９０ｎｍ付近における発光強度は、実施例７のＺｎＯ含有インクの方が、実施例６のＴｉＯ２−ＺｎＯ含有インクよりも大きく、インク４が最も大きかった。このように、インク１〜４の発光スペクトルが同様のパターンであることから、ＴｉＯ２−ＺｎＯとＺｎＯとは発光機構が同じであると推測された。
【００５８】
また、図１３から明らかなように、実施例６のＴｉＯ２−ＺｎＯ含有インクを使用した場合、（ａ）インク１及び（ｂ）インク２のいずれにおいても、波長７８５ｎｍ付近のピークは、測定温度の上昇に伴い、強度に大きな差は生じなかったが、長波長側へシフトし、そのシフト量は、例えば、２５℃と７０℃との間で１２．３ｎｍであった。これに対して、その他のピークは、測定温度の上昇に伴う明確なシフトは観測されなかった。なお、図１３（ａ）及び（ｂ）のいずれにおいても、波長８８０ｎｍ付近にピークが観測され、図１３（ｂ）では特にその強度が大きいが、これは、レーザ光源を切り替えた時に生じた光軸のずれに起因するノイズである。
【００５９】
また、図１４から明らかなように、実施例７のＺｎＯ含有インクを使用した場合、（ａ）インク３においては、実施例６と同様に、波長７８５ｎｍ付近のピークは、測定温度の上昇に伴い、強度に大きな差は生じなかったが、長波長側へシフトし、そのシフト量は、例えば、２５℃と７０℃との間で１２．３ｎｍであった。これに対して、その他のピークは、測定温度の上昇に伴う明確なシフトは観測されなかった。一方、（ｂ）インク４においても、インク３と同様の結果が得られたが、波長７８５ｎｍ付近のピークは、測定温度の上昇に伴う長波長側へシフト量が、例えば、２５℃と７０℃との間で７．８ｎｍであった。
【００６０】
［実施例８］
＜Ｎ２加熱処理したＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末の発光スペクトルの測定（２）＞
実施例６で使用したＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末を使用し、そのＮ２ガス雰囲気下での加熱処理の温度を５００℃のみとし、発光スペクトル測定時の温度の下限値を、２５℃に代わり２６℃としたこと以外は、実施例５と同様にＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末の発光スペクトルを測定した。測定結果を図１５に示す。
【００６１】
図１５から明らかなように、発光スペクトルのピークの位置は、図１２〜１３に示す実施例６のＴｉＯ２−ＺｎＯ含有インクの場合と同様であった。一方、ＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末を加熱処理することで、実施例６と比較すると、波長５５０ｎｍ付近のピークは、その他のピークよりも強度が大きくなった。また、波長７８０ｎｍ付近のピークは、測定温度が高い場合には、観測されなかった。
【００６２】
［実施例９］
＜ＮＨ３加熱処理したＺｎＯ粉末の発光スペクトルの測定＞
ＮＨ３加熱処理したＴｉＯ２−ＺｎＯ粉末に代わり、１気圧のＮＨ３ガス雰囲気下、５００℃で１時間加熱処理したＺｎＯ粉末を使用したこと以外は、実施例４と同様に発光スペクトルを測定した。測定結果を図１６に示す。なお、ＺｎＯ粉末としては、実施例１と同じものを使用した。
【００６３】
図１６から明らかなように、発光スペクトルのピークの位置とその測定温度によるシフトの様子は、図１２及び１４に示す実施例７のＺｎＯ含有インクの場合と同様であった。一方、ＺｎＯ粉末を加熱処理することで、実施例７と比較すると、波長７００ｎｍ付近のピークの強度が大きくなった。
【００６４】
一方、図１５〜１６から明らかなように、実施例８及び９の発光スペクトルは、互いに対称的なパターンを示した。実施例８では、加熱処理を不活性ガスであるＮ２ガス雰囲気下で行ったのに対し、実施例９では高活性なＮＨ３ガス雰囲気下で行っており、これに起因するＯ（酸素）の空孔欠陥の量の違いが、このような発光スペクトルの違いに反映されていると推測される。
【００６５】
［実施例１０〜１１］
＜ＴｉＯ２−ＺｎＯ含有インク及びＺｎＯ含有インクの発光スペクトルの測定（２）＞
実施例６におけるインク２を使用して、図１１に示す二次元コードを、紙に代わり、カーボン薄膜を積層した紙の紙面上に印刷したこと以外は、実施例６と同様に、８通りの温度で発光スペクトルを測定した（実施例１０）。なお、カーボン薄膜を積層した紙は、通常の紙とは異なり、電荷を逃がす効果を有するので、発光スペクトルの測定精度を向上させることが期待できるものである。
また、実施例７におけるインク４を使用して、図１１に示す二次元コードを、紙に代わり、カーボン薄膜を積層した紙の紙面上に印刷したこと以外は、実施例７と同様に、８通りの温度で発光スペクトルを測定した（実施例１１）。
測定結果を図１７〜１８に示す。図１７は、実施例１０のＴｉＯ２−ＺｎＯ含有インク（インク２）を使用した場合の発光スペクトルの測定結果を示すグラフであり、図１８は、実施例１１のＺｎＯ含有インク（インク４）を使用した場合の発光スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【００６６】
図１７から明らかなように、実施例１０のインク２を使用した場合の発光スペクトルは、図１３（ｂ）に示す、実施例６のインク２を使用した場合の発光スペクトルと、同様のピーク位置を示した。ただし、図１３（ｂ）で観測された波長８８０ｎｍ付近のノイズは観測されなかった。
また、実施例６の場合と同様に、波長７８０ｎｍ付近のピークは、測定温度の上昇に伴い、強度に大きな差は生じなかったが、長波長側へシフトし、そのシフト量は、例えば、２５℃と９０℃との間で１４ｎｍ（７８３．５ｎｍ−７６９．５ｎｍ）であった。これに対して、その他のピークは、測定温度の上昇に伴う明確なシフトは観測されなかった。
【００６７】
一方、図１８から明らかなように、実施例１１のインク４を使用した場合の発光スペクトルは、図１４（ｂ）に示す、実施例７のインク４を使用した場合の発光スペクトルと、同様のピーク位置を示した。
また、実施例７の場合と同様に、波長７８５ｎｍ付近のピークは、測定温度の上昇に伴い、強度に大きな差は生じなかったが、長波長側へシフトし、そのシフト量は、例えば、２５℃と９０℃との間で１１ｎｍ（７９４．７ｎｍ−７８３．７ｎｍ）であった。これに対して、その他のピークは、測定温度の上昇に伴う明確なシフトは観測されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、光通信用のデバイス、情報識別用のセンサ等、発光素子としての機能を利用する技術分野全般に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも酸化亜鉛又は加熱処理された酸化亜鉛を含有する発光手段と、該発光手段の温度を調節する温調手段と、該発光手段に励起光を照射する励起手段とを備え、前記発光手段が、励起光照射時の温度に依存して異なる発光スペクトルを示すことを特徴とする温度可変光センサ素子。
【請求項２】
少なくとも酸化亜鉛又は加熱処理された酸化亜鉛を含有する発光手段と、該発光手段の温度を調節する温調手段と、該発光手段に励起光を照射する励起手段とを備え、前記発光手段の発光強度が、励起光照射時の温度の上昇に伴い増大することを特徴とする温度可変光センサ素子。
【請求項３】
励起光照射時の温度に依存して、前記発光スペクトルにおけるピークの位置がシフトすることを特徴とする請求項１又は２に記載の温度可変光センサ素子。
【請求項４】
不活性ガス又はアンモニアガス共存下で加熱処理された酸化亜鉛を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の温度可変光センサ素子。
【請求項５】
前記発光手段が、さらに窒化ガリウム又は二酸化チタンを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の温度可変光センサ素子。
【請求項６】
前記発光手段として、前記酸化亜鉛又は加熱処理された酸化亜鉛が、水又は水溶性の液体中に分散された分散液、あるいは該分散液を塗布及び乾燥してなる層を備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の温度可変光センサ素子。
【請求項１】
少なくとも酸化亜鉛又は加熱処理された酸化亜鉛を含有する発光手段と、該発光手段の温度を調節する温調手段と、該発光手段に励起光を照射する励起手段とを備え、前記発光手段が、励起光照射時の温度に依存して異なる発光スペクトルを示すことを特徴とする温度可変光センサ素子。
【請求項２】
少なくとも酸化亜鉛又は加熱処理された酸化亜鉛を含有する発光手段と、該発光手段の温度を調節する温調手段と、該発光手段に励起光を照射する励起手段とを備え、前記発光手段の発光強度が、励起光照射時の温度の上昇に伴い増大することを特徴とする温度可変光センサ素子。
【請求項３】
励起光照射時の温度に依存して、前記発光スペクトルにおけるピークの位置がシフトすることを特徴とする請求項１又は２に記載の温度可変光センサ素子。
【請求項４】
不活性ガス又はアンモニアガス共存下で加熱処理された酸化亜鉛を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の温度可変光センサ素子。
【請求項５】
前記発光手段が、さらに窒化ガリウム又は二酸化チタンを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の温度可変光センサ素子。
【請求項６】
前記発光手段として、前記酸化亜鉛又は加熱処理された酸化亜鉛が、水又は水溶性の液体中に分散された分散液、あるいは該分散液を塗布及び乾燥してなる層を備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の温度可変光センサ素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２０１１−２６４９４（Ｐ２０１１−２６４９４Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７５２８９（Ｐ２００９−１７５２８９）
【出願日】平成２１年７月２８日（２００９．７．２８）
【出願人】（８０１００００２７）学校法人明治大学 (161)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２８日（２００９．７．２８）
【出願人】（８０１００００２７）学校法人明治大学 (161)
【Ｆターム（参考）】
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