湿気硬化型ホットメルト接着剤
【課題】本発明は、非多孔質基材に対しても優れた接着性を発現する湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。
【解決手段】本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、イソシアネート基を分子両末端に有するウレタンプレポリマー（ａ）と、加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ）とを含むことを特徴とする。ウレタンプレポリマー（ａ）が、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール、及びポリカーボネートポリオールよりなる群から選択される少なくとも一種のポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるものであることが好ましい。
【解決手段】本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、イソシアネート基を分子両末端に有するウレタンプレポリマー（ａ）と、加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ）とを含むことを特徴とする。ウレタンプレポリマー（ａ）が、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール、及びポリカーボネートポリオールよりなる群から選択される少なくとも一種のポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるものであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非多孔質基材に被着体を貼り合わせるための湿気硬化型ホットメルト接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、湿気と反応して硬化するホットメルト接着剤が知られている。ホットメルト接着剤は、高い接着性及び耐久性が要求される接着用途に多く用いられている。
【０００３】
ホットメルト型接着剤としては、種々のものが検討されているが、例えば、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とするホットメルト型接着剤が用いられている（特許文献１及び２）。このようなホットメルト型接着剤では、イソシアネート基の一部と湿気（水分）とが反応してアミンとなり、生成したアミンが他のイソシアネート基と反応して架橋構造を形成し硬化する。
【０００４】
湿気硬化型ホットメルト接着剤は、溶剤を含有せず常温では固体である。したがって、このような湿気硬化型ホットメルト接着剤を用いて被着体を基材へ接着一体化する場合、湿気硬化型ホットメルト接着剤を加熱して溶融させた状態で被着体裏面に塗布し、接着剤が溶融又は軟化しているうちに塗布した湿気硬化型ホットメルト接着剤に基材を接合し、その後、接着剤が短時間に冷却固化することに被着体と基材とが接着一体化される。また、被着体には、その用途に応じて、コロナ処理などの易接着処理が一般的に行われており、これにより湿気硬化型ホットメルト接着剤との接着強度を向上させることができる。
【０００５】
用途によって多種多様な基材が用いられる。基材としては、例えばアルミニウム、鉄、ステンレス、石膏ボード、ガラスなどの無機系基材、木材、MDF（ミディアムデンシティファイバーボード）、パーティクルボード、集成材、合板などの木質系基材や、ABS、PET、ポリスチレンなどのプラスチック系基材などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３２０８０５号公報
【特許文献２】特開２００９−２４２５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、湿気硬化型ホットメルト接着剤の各種基材に対する接着性への要求は高くなっている。例えば、木質系基材の場合、木質系基材は多くが多孔質であるためにアンカー効果が期待される。しかしながら、金属や合成樹脂などからなる非多孔質基材ではアンカー効果が十分に発現されず、湿気硬化型ホットメルト接着剤の非多孔質基材に対する接着性が十分ではない場合があった。更に、アルミニウムなどの金属からなる非多孔質基材表面には、その耐食性を向上させるために、アクリル系樹脂やメラミン−アクリル系樹脂などの電着塗装やアルマイト処理などの表面処理が行われる。このような表面処理が行われた非多孔質基材では、ホットメルト型接着剤との接着強度がさらに低下する。そのため、表面処理が行われた非多孔質基材に対しては、コロナ放電処理やプラズマ処理などの易接着処理をさらに施す必要があり、製造工程数の増加や歩留まりの低下を招くという問題点があった。さらに、湿気硬化型ホットメルト接着剤の基材に対する接着強度が低い場合、高温度環境下において長時間が経過した後に基材に接着一体化された被着体が剥離する問題もあった。
【０００８】
したがって、本発明は、非多孔質基材に対しても優れた接着性を発現する湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、イソシアネート基を分子両末端に有するウレタンプレポリマー（ａ）と、加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ）とを含むことを特徴とする。
【００１０】
上記ポリマー（ｂ）を、ウレタンプレポリマー（ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、常温では固体であり、加熱により溶融し、温度の低下によって物理的に固化するホットメルト性と、湿気（水）によって化学的に硬化することにより接着力を発現する湿気硬化性とを有する。本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤が化学的に硬化するメカニズムは明らかではないが以下のことが考えられる。
【００１２】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、基本的な成分として、分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）、及び加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ）を含むものであるが、このウレタンプレポリマー（ａ）が有するイソシアネート基は、比較的反応性が高い基であり、上記接着剤が塗布される基材や空気中に含まれる湿気（水）と反応して、ウレタンプレポリマー間にウレタン結合を形成してウレタンプレポリマーが高分子量化する。さらに、ポリマー（ｂ）が有する加水分解性シリル基もまた基材や空気中に含まれる湿気（水）により加水分解されてシラノール基を形成した後、このシラノール基の脱水縮合反応によりポリマー（ｂ）間にシロキサン結合を形成してポリマー（ｂ）が高分子量化する。この加水分解性シリル基からのシロキサン結合の形成は、先に形成したウレタン結合の触媒作用により促進される。本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤では、このようなウレタンプレポリマー（ａ）の高分子量化とポリマー（ｂ）の高分子量化により硬化して接着力を発現することができると考えられる。
【００１３】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、イソシアネート基を分子両末端に有するウレタンプレポリマー（ａ）と、加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ）とを組み合わせて用いることにより、湿気硬化後に優れた接着力を発現することが可能となる。したがって、このような湿気硬化型ホットメルト接着剤によれば、非多孔質基材に対して、優れた接着力で被着体を接着することができ、電着塗装やアルマイト処理などの表面処理が行われた非多孔質基材に対してコロナ放電処理やプラズマ処理などの易接着処理を施す必要もなくなる。
【００１４】
また、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤によれば、非多孔質基材と被着体とを優れた接着力で接着することができるが、このような優れた接着力を、湿気硬化型ホットメルト接着剤によって接着一体化された非多孔質基材と被着体とが設置されている周囲の温度が高温となった際にも維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、イソシアネート基を分子両末端に有するウレタンプレポリマー（ａ）と、加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ）とを含むことを特徴とする。
【００１６】
［ウレタンプレポリマー（ａ）］
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤に用いられるウレタンプレポリマー（ａ）としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる、イソシアネート基を分子鎖の両末端に有するウレタンプレポリマーが好ましく挙げられる。なお、ウレタンプレポリマー（ａ）は、分子中に架橋可能な加水分解性シリル基を有していない。
【００１７】
ポリオール化合物は、ヒドロキシル基を一分子中に２個以上有する化合物である。ポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール、及びポリカーボネートポリオールが好ましく挙げられる。これらのポリオール化合物は、単独で用いられてもよく、二種以上を併用して用いてもよい。
【００１８】
まず、ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸とポリオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオールが挙げられる。多価カルボン酸としては、コハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ドデカン二酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及びドデカメチレンジカルボン酸等のジカルボン酸などが挙げられる。なかでも、多価カルボン酸としては、直鎖状ジカルボン酸が好ましい。直鎖状ジカルボン酸によれば、湿気硬化後に優れた接着力を発現する湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供することができる。直鎖状ジカルボン酸の炭素数は、４以上が好ましく、４〜１２がより好ましい。また、直鎖状ジカルボン酸の炭素数は偶数であることが特に好ましい。このような直鎖状ジカルボン酸として、具体的には、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、及びドデカン二酸が挙げられる。炭素数が４〜１２であり且つ偶数である直鎖状ジカルボン酸は結晶性が高いことから、これを用いてなる湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿気硬化後の接着力を向上できる一方で、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿気硬化前の接着力を非多孔質基材の種類によっては低くすることが可能となり、湿気硬化前の湿気硬化型ホットメルト接着剤を非多孔質基材の界面から容易に剥離することが可能となる。このような場合、非多孔質基材に被着体を貼り合わせる際に位置ずれなどの不良が生じた場合には、非多孔質基材から被着体を剥離して貼り直したり、被着体又は非多孔質基材を再利用したりすることも可能となり、これにより製造工程における歩留りを向上させることができる湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供することも可能となる。また、ポリオールとしては、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及びシクロヘキサンジオールなどが挙げられる。多価カルボン酸及びポリオールは、それぞれ単独で用いられてもよく、二種以上を併用することもできる。ポリエステルポリオールの水酸基価は、２〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００１９】
ポリエステルポリオールとしては、直鎖状ジカルボン酸のみからなる多価カルボン酸とポリオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオールが好ましく挙げられる。また、直鎖状ジカルボン酸のみからなる多価カルボン酸とポリオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオール、及び芳香族ジカルボン酸を含む多価カルボン酸とポリオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオールを組み合わせて用いることがより好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、及びテレフタル酸が好ましく挙げられる。
【００２０】
ポリオール化合物中における、直鎖状ジカルボン酸のみからなる多価カルボン酸とポリオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオールの含有量は、少なくとも１０重量％が好ましく、１０〜１００重量％がより好ましく、１０〜５０重量％が特に好ましく、１５〜４５重量％が最も好ましい。
【００２１】
次に、ポリカプロラクトンポリオールとしては、ポリオールにラクトン化合物を開環付加重合して得られるポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。ポリオールとしては、ポリエステルポリオールにおいて上述したポリオールと同様のものが挙げられる。また、ラクトン化合物としては、β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００２２】
次に、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、これらのランダム共重合体やブロック共重合体、及びビスフェノールＡのポリオキシアルキレン変性体が挙げられる。
【００２３】
ビスフェノールＡのポリオキシアルキレン変性体としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格のヒドロキシ基などの活性水素部分にアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるポリエーテルポリオールなどが挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、及びイソブチレンオキサイドなどが挙げられる。ビスフェノールＡ骨格の両末端のそれぞれに、一種又は二種以上のアルキレンオキサイドが、モノマー単位にて１〜１０モル修飾されていることが好ましい。
【００２４】
次に、ポリアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、及び水素化ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
【００２５】
そして、ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、及びポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００２６】
ポリオール化合物として、上述したもののうち、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカプロラクトンポリオールを用いることが好ましく、セバシン酸と１，６−ヘキサンジオールとの縮合重合により得られるポリエステルポリオールＡ；アジピン酸及びテレフタル酸と１，６−ヘキサンジオールとの縮合重合により得られるポリエステルポリオールＢ；ドデカン二酸と１，６−ヘキサンジオールとの縮合重合により得られるポリエステルポリオールＣ；イソフタル酸、アジピン酸及びセバシン酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールとの縮合重合により得られるポリエステルポリオールＤ；アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールとの縮合重合により得られるポリエステルポリオールＥ；ポリプロピレングリコール；ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体；ビスフェノールＡのポリオキシアルキレン変性体；並びにポリカプロラクトンポリオールがより好ましく用いられる。これらのポリオール化合物によれば、優れた接着性を湿気硬化型ホットメルト接着剤に付与することができる。
【００２７】
次に、ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を一分子中に２個以上有する化合物である。ポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４−ＭＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）、カルボジイミド変成ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、トリレンジイソオシアネート（ＴＤＩ、２，４体、２，６体、もしくはこれらの混合物）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は単独で用いられてもよく、２種以上を混合して用いられてもよい。
【００２８】
なかでも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及びカルボジイミド変成ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。そして、ポリイソシアネート化合物のうち、より優れた接着性を湿気硬化型ホットメルト接着剤に付与することができることから、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００２９】
ウレタンプレポリマー（ａ）の合成方法としては、ポリオール化合物を８０〜１２０℃に加熱して溶融させた後、これにより得られた溶融物を減圧下で脱水した後、溶融物に窒素雰囲気下でポリイソシアネート化合物を添加し、上記ポリオール化合物と上記ポリイソシアネートを反応させる方法が好ましく用いられる。
【００３０】
ウレタンプレポリマーを合成する際には、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基（ＮＣＯ）の合計と、ポリオール化合物が有するヒドロキシル基（ＯＨ）の合計とのモル比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）を、１．５〜４．０とすることが好ましい。モル比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が１．５未満では得られるウレタンプレポリマーの粘度が高くなり過ぎる恐れがある。また、モル比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が４．０を超えると湿気硬化の際に発泡が著しく生じる恐れがある。
【００３１】
［ポリマー（ｂ）］
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤に用いられる加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ）は、一分子中に少なくとも１個の架橋可能な加水分解性シリル基を有するものである。加水分解性シリル基は、加水分解性基が珪素原子に結合した基である。この加水分解性基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシド基などが挙げられる。
【００３２】
加水分解性シリル基としては、反応後に有害な副生成物を生成しないので、アルコキシ基が珪素原子に結合したアルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基は１個の珪素原子に１〜３個の加水分解性基が結合することができるが、１個の珪素原子に複数個の加水分解性基が結合している場合、加水分解性基は、全てが同一種類であっても或いは異種類の組合せであってもよい。又、１個の珪素原子に結合している加水分解性基の数は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化性、貯蔵安定性の点から、２又は３が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、及びベンジルオキシ基などが挙げられ、メトキシ基、及びエトキシ基が好ましい。
【００３３】
アルコキシ基が珪素原子に結合した上記アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基等のジアルコキシシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基等のモノアルコキシシリル基を挙げることができる。ポリマー（ｂ）は、これらのアルコキシシリル基を単独または２種以上有していてもよい。
【００３４】
ポリマー（ｂ）への加水分解性シリル基の導入方法としては、特に限定されず、例えば、（１）分子中に不飽和基を修飾したポリマーに、加水分解性シリル基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法、（２）分子中に不飽和基を修飾したポリマーに、メルカプト基及び加水分解性シリル基を有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。
【００３５】
加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ）の主鎖骨格としては、例えば、ポリアルキレンオキサイド、飽和炭化水素系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレン又はブタジエンとアクリロニトリル及び／又はスチレンとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレン又はブタジエンとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどのモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体、上記重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体、ポリサルファイド系重合体、ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記ナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロンなどのポリアミド系重合体、ビスフェノールＡと塩化カルボニルとを縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体などが挙げられる。
【００３６】
なかでも、加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ）の主鎖骨格としては、ポリアルキレンオキサイド、飽和炭化水素系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ポリエステルポリオール、及びポリエーテルポリオールが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００３７】
まず、ポリアルキレンオキサイドとは、主鎖が一般式−（Ｒ−Ｏ）n−（式中、Ｒは炭素数が１〜１４のアルキレン基を示す。）で表される繰り返し単位を含有する重合体をいう。Ｒとしては、炭素数が１〜４のアルキレン基が好ましい。ポリアルキレンオキサイドの主鎖骨格は一種のみの繰り返し単位からなっていてもよいし、二種以上の繰り返し単位からなっていてもよい。ポリアルキレンオキサイドとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、及びポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００３８】
次に、飽和炭化水素系重合体とは、炭素−炭素不飽和結合を含有しない重合体を意味する。飽和炭化水素系重合体としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレンなどのオレフィン系モノマーの重合体が挙げられる。具体的には、ポリエチレン（例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン触媒法ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（エチレン−プロピレン共重合体など）、及び非晶性ポリα−オレフィンなどが挙げられる。飽和炭化水素系重合体は、ブタジエン、イソプレンなどのジエン系化合物を重合した後に水素添加してなる重合体であってもよい。
【００３９】
次に、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を構成するモノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−［アクリロイルオキシ］エチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［アクリロイルオキシ］エチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、イソミリスチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリロール、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、２−［メタアクリロイルオキシ］エチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［メタアクリロイルオキシ］エチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸などが挙げられる。ｎ−ブチルアクリレート、及びメチルメタクリレートが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００４０】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体において、他のモノマーを共重合することも可能である。このようなモノマーとしては、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどのビニルエステル基を持つ化合物、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテルなどのビニロキシ基を持つ化合物などを挙げることができる。これらのモノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００４１】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、上述したモノマーを重合することにより得られる。重合方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法などの各種重合法が挙げられる。
【００４２】
次に、ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール等のグリコールと、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸とを縮合重合させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００４３】
そして、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、これらのランダム共重合体やブロック共重合体、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレン変性体等が挙げられる。
【００４４】
上述した加水分解性シリル基を含有するポリマー（ｂ）としては、市販品を用いることもできる。例えば、加水分解性シリル基を含有するポリアルキレンオキサイドの市販品としてカネカ社製 ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３、サイリルＭＡ−４４０、サイリルＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０及びＳＡＴ−４００；加水分解性シリル基を含有するポリエーテルポリオールの市販品として旭硝子社製 エクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ２４１０及びＥＳＳ３４３０；加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の市販品として東亜合成社製ＡＲＵＦＯＮ ＵＳ−６１００シリーズ；加水分解性シリル基を含有する飽和炭化水素系重合体の市販品としてエボニックデグサジャパン社製 ベストプラスト２０６、ＥＰ２４１２、及びＥＰ２４０３などが挙げられる。
【００４５】
また、加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ）の数平均分子量Ｍｎは、３，０００〜１００，０００であることが好ましく、４，０００〜３０，０００であることがより好ましい。ポリマー（ｂ）の数平均分子量が３，０００未満であると、得られる湿気硬化型ホットメルト接着剤の接着性を十分に向上できない恐れがある。また、ポリマー（ｂ）の数平均分子量が１００，０００を超えると、得られる湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度が高くなり過ぎて、塗工性が低下する恐れがある。
【００４６】
なお、本発明において、加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ）の数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた方法により測定することができる。
【００４７】
例えば、加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ）を１．０重量％の濃度となるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させることにより試料溶液を調製し、この試料溶液を用いて下記条件によるＧＰＣ法により、標準ポリスチレンを基準として、屈折率検出計を用いて測定することができる。
【００４８】
ＧＰＣ法では、送液装置がＬＣ−９Ａ、屈折率検出計がＲＩＤ−６Ａ、カラムオーブンがＣＴＯ−６Ａ、データ解析装置がＣ−Ｒ４Ａからなるシステム（いずれも島津製作所社製）を使用する。また、ＧＰＣカラムは、ＧＰＣ−８０５（排除限界４００万）３本、ＧＰＣ−８０４（排除限界４０万）１本（以上すべて島津製作所社製）をこの順に接続して使用する。測定条件は、試料注入量２５μｌ（リットル）で、溶出液テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、送液量１．０ｍｌ／分、カラム温度４５℃とする。
【００４９】
ポリマー（ｂ）の配合量は、ウレタンプレポリマー（ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましい。ポリマー（ｂ）の配合量が少なすぎると湿気硬化型ホットメルト接着剤の接着力が低下する恐れがある。また、ポリマー（ｂ）の配合量が多すぎると湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿気硬化速度や接着力が低下する恐れがある。
【００５０】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、接着性を高めるために、粘着付与樹脂、オイル、及び熱可塑性樹脂等をさらに含有していてもよい。
【００５１】
粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族石油樹脂、及び芳香族石油樹脂等が挙げられる。好ましくは、環球式軟化点が９０〜１５０℃のものが用いられる。
【００５２】
粘着付与樹脂は他の成分との相溶性や被着体の種類により、単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
また、オイルとしては、一般にゴムの軟化剤としてプロセスオイル、エクステンダーオイル、ソフナー等と呼ばれて広く知られているオイルが用いられる。例えば、芳香族系オイル、芳香族系オイル以外のナフテン系オイル、及びパラフィン系オイル等が挙げられる。
【００５４】
また、熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン−共役ジエンブロック共重合体、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００５５】
また、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、湿気反応性を高めるために、三級アミン系や錫系の硬化触媒を含んでいてもよい。
【００５６】
アミン系の硬化触媒としては、モルホリン系化合物が好ましく、具体的には２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、ビス（２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル）−（２−（４−モルホリノ）エチル）アミン、ビス（２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル）−（２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（４−モルホリノ）プロピル）アミン、トリス（２−（４−モルホリノ）ブチル）アミン、トリス（２−（２、６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（２、６−ジエチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（２−エチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（２−エチル−４−モルホリノ）エチルアミン等が挙げられる。
【００５７】
錫系の硬化触媒としては、酢酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、及びジオクタン酸第１錫などが挙げられる。
【００５８】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、上述した硬化触媒を含んでいてもよい。湿気硬化型ホットメルト接着剤が硬化触媒を含む場合、湿気硬化型ホットメルト接着剤中における硬化触媒の含有量は、５重量％以下が好ましく、０．０１〜１重量％がより好ましい。
【００５９】
また、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、その他の添加剤として、安定剤、老化防止剤、湿潤剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、充填剤、軟化剤等を含んでいてもよい。
【００６０】
安定剤としては、各種化合物を添加することができるが、なかでも有機燐系化合物が好ましく、具体的には、トリクレシルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリフェニルフォスフィン、及びトリフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００６１】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤のＲ＆Ｂ軟化点は、４０℃以上が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましい。Ｒ＆Ｂ軟化点が４０℃未満の場合は、湿気硬化型ホットメルト接着剤が常温で液状又は粘稠液状のため、初期の接着強度が得られ難く、被着体を基材に貼り合わせた際に被着体が浮いたり剥がれたりする恐れがある。また、Ｒ＆Ｂ軟化点が１２０℃を超えると、上記ホットメルト接着剤の溶融粘度が高くなり、塗布性が低下する恐れがある。
【００６２】
なお、本発明において、湿気硬化型ホットメルト接着剤のＲ＆Ｂ軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ２２０７に準拠して測定した値とする。
【００６３】
上述した本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、基材に被着体を貼り合わせるために好適に用いられる。
【００６４】
基材を構成する材料としては、例えば、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、メラミン樹脂等の合成樹脂；天然木材、合板、ＭＤＦ（ミディアムデンシティフイバーボード）、パーティクルボード、硬質ファイバーボード、半硬質ファイバーボード、集成材等の木材；アルミニウム、鉄、ステンレス等の金属などが用いられる。
【００６５】
基材は多孔質基材又は非多孔質基材のいずれであってもよいが、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、従来の湿気硬化型ホットメルト接着剤では優れた接着強度が発現し難かった非多孔質基材に対しても、優れた接着強度を発現することができる。したがって、基材としては、非多孔質基材が好ましく、合成樹脂又は金属からなる非多孔質基材がより好ましい。
【００６６】
被着体としては、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂等の合成樹脂からなるシート、木材からなるつき板、前記合成樹脂を含浸させたつき板、アルミニウム箔などの金属箔、紙、布などが挙げられる。これらの被着体は２種以上を積層させた積層体として用いることもできる。また、被着体の表面には色や模様を付すことが好ましく、これにより被着体表面の装飾性を向上させることができる。
【００６７】
被着体の少なくとも基材と対向する面には、湿気硬化型ホットメルト接着剤との接着強度を向上させるための易接着処理が行われていることが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾンガス処理、フレーム処理、予熱処理、及びプライマー層を形成する処理などが挙げられる。プライマー層は、バインダ樹脂を含む。バインダ樹脂としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、エチレンと酢酸ビニルまたはアクリル酸との共重合体、エチレンとスチレン及び／又はブタジエンとの共重合体、並びにエポキシ系樹脂などが挙げられる。また、プライマー層は、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムなどのゴムや、エラストマーを含んでいてもよい。
【００６８】
基材と被着体とを貼り合わせるには、例えば、湿気硬化型ホットメルト接着剤を６０〜１５０℃の範囲に加熱することで溶融させた後、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔダイコーター、ナイフコーター等を用いて被着体上に塗布し、この被着体を上記接着剤が塗布された面と基材とが対向するように基材上に貼り合わせて、適宜圧着させる方法が用いられる。また、加熱溶融させた湿気硬化型ホットメルト接着剤を基材上に上記と同様にして塗布し、その塗布面に被着体を貼り合わせる方法も用いることができる。
【００６９】
アルミニウム、鉄、ステンレス等の金属からなる基材を用いる場合、上記の通りにして基材と被着体とを貼り合わせる前に、基材は予め加熱しなくてもよいが、基材を予め３５〜６０℃に加熱しておくことが好ましい。
【００７０】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、上述の通り、耐食性や装飾性等を向上させるために、合成樹脂の電着塗装やアルマイト処理などの表面処理が行われた非多孔質基材に対しても、この非多孔質基材に易接着処理を行うことなく、優れた接着力を発現することが可能となる。したがって、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、合成樹脂の電着塗装やアルマイト処理などの表面処理が行われた非多孔質基材、特に上記表面処理が行われたアルミニウム非多孔質基材と被着体とを貼り合わせるために好適に用いられる。
【００７１】
なお、電着塗装に用いられる合成樹脂としては、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、メラミン−アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、及びエポキシ系樹脂などが挙げられる。また、メラミン−アクリル系樹脂としては、アクリル系樹脂からなる主鎖間をメラミン系樹脂が架橋した樹脂などが挙げられる。合成樹脂は一種単独で用いられてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００７２】
さらに、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、非多孔質基材の種類によっては湿気硬化前の接着性が低いことから、非多孔質基材の界面から容易に剥離することができる。このような場合、非多孔質基材に被着体を貼り合わせる際に位置ずれなどの不良が生じた場合には、非多孔質基材から被着体を剥離して貼り直したり、被着体又は非多孔質基材を再利用したりすることも可能となり、これにより製造工程における歩留りを向上させることもできる。このような湿気硬化前の湿気硬化型ホットメルト接着剤の接着性が低い非多孔質基材としては、メラミン−アクリル系樹脂などの合成樹脂の電着塗装が行われた非多孔質基材が挙げられる。
【００７３】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤により被着体が貼り合わされた基材は、階段の踏板、ドア枠、窓枠、敷居、手摺り、屋内パネル、及び太陽光パネル等に用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７５】
［ウレタンプレポリマー（ａ１）］
セバシン酸と１，６−ヘキサンジオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオールＡ（水酸基価：３０）１００重量部と、アジピン酸及びテレフタル酸と１，６−ヘキサンジオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオールＢ（水酸基価：２５）２００重量部と、ポリカプロラクトンポリオール（Ｓｏｌｖａｙ社製、商品名：ＣＡＰＡ６５００）３０重量部とを１００℃にて加熱溶融し、１３３Ｐａ以下に１時間かけて減圧し脱水した。これにより得られた脱水物に、窒素雰囲気下、ジフェニルメタンジイソシアネート５０重量部を添加し、３時間反応させることにより、常温（２０℃）で固体であるイソシアネート基を分子両末端に有するウレタンプレポリマー（ａ１）を得た。
【００７６】
［ウレタンプレポリマー（ａ２）］
ドデカン二酸と１，６−ヘキサンジオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオールＣ（水酸基価：３０）２２０重量部と、アジピン酸及びテレフタル酸と１，６−ヘキサンジオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオールＢ（水酸基価：２５）３００重量部と、イソフタル酸、アジピン酸及びセバシン酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオールＤ（水酸基価：３５）２２０重量部とを１００℃にて加熱溶融し、１３３Ｐａ以下に１時間かけて減圧し脱水した。これにより得られた脱水物に、窒素雰囲気下、ジフェニルメタンジイソシアネート１００重量部を添加し、３時間反応させることにより、常温（２０℃）で固体であるイソシアネート基を分子両末端に有するウレタンプレポリマー（ａ２）を得た。
【００７７】
［ウレタンプレポリマー（ａ３）］
ドデカン二酸と１，６−ヘキサンジオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオールＣ（水酸基価：３０）１００重量部と、アジピン酸及びテレフタル酸と１，６−ヘキサンジオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオールＢ（水酸基価：２５）２００重量部と、イソフタル酸、アジピン酸及びセバシン酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオールＤ（水酸基価：３５）５０重量部と、ポリエーテルポリオールＡとしてポリプロピレングリコール（水酸基価：３６、旭硝子社製、エクセノール３０２０）５０重量部とを１００℃にて加熱溶融し、１３３Ｐａ以下に１時間かけて減圧し脱水した。これにより得られた脱水物に、窒素雰囲気下、ジフェニルメタンジイソシアネート５０重量部を添加し、３時間反応させることにより、常温（２０℃）で固体であるイソシアネート基を分子両末端に有するウレタンプレポリマー（ａ３）を得た。
【００７８】
［ウレタンプレポリマー（ａ４）］
ドデカン二酸と１，６−ヘキサンジオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオールＣ（水酸基価：３０）８０重量部と、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオールＥ（水酸基価：２５）２０重量部と、アジピン酸及びテレフタル酸と１，６−ヘキサンジオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオールＢ（水酸基価：２５）２００重量部と、ポリエステルポリオールＦ（エボニックデグサ社製 ダイナコール７２１０）６０重量部と、ポリエーテルポリオールＢとしてビスフェノールＡのポリプロピレングリコール変成体（ＡＤＥＫＡ社製 ＢＰＸ−５５）４０重量部とを１００℃にて加熱溶融し、１３３Ｐａ以下に１時間かけて減圧し脱水した。これにより得られた脱水物に、窒素雰囲気下、ジフェニルメタンジイソシアネート６０重量部を添加し、３時間反応させることにより、常温（２０℃）で固体であるイソシアネート基を分子両末端に有するウレタンプレポリマー（ａ４）を得た。
【００７９】
［ウレタンプレポリマー（ａ５）］
ドデカン二酸と１，６−ヘキサンジオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオールＣ（水酸基価：３０）１００重量部と、アジピン酸及びテレフタル酸と１，６−ヘキサンジオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオールＢ（水酸基価：２５）１５０重量部と、ポリエステルポリオールＧ（東洋紡社製 バイロン５５０）５０重量部と、イソフタル酸、アジピン酸及びセバシン酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオールＤ（水酸基価：３５）５０重量部と、ポリエステルポリオールＨ（豊国製油社製 ＨＳ ２Ｆ−２３７Ｐ）５０重量部とを１００℃にて加熱溶融し、１３３Ｐａ以下に１時間かけて減圧し脱水した。これにより得られた脱水物に、窒素雰囲気下、ジフェニルメタンジイソシアネート５０重量部を添加し、３時間反応させることにより、常温（２０℃）で固体であるイソシアネート基を分子両末端に有するウレタンプレポリマー（ａ５）を得た。
【００８０】
［加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ１）］
加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ１）として、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（カネカ社製 商品名：ＭＳポリマーＳ３０３、数平均分子量Ｍｎ８，０００）を用意した。
【００８１】
［加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ２）］
加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ２）として、加水分解性シリル基を有するポリエーテルポリオール（旭硝子製 商品名：エクセスターＥＳＳ３４３０、数平均分子量Ｍｎ１７，０００）を用意した。
【００８２】
［加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ３）］
加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ３）として、加水分解性シリル基を有するアクリル酸エステル系重合体（東亞合成社製 商品名：ＡＲＵＦＯＮ ＵＳ−６１１０、数平均分子量３，２００）を用意した。
【００８３】
［加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ４）］
加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ４）として、加水分解性シリル基を有する飽和炭化水素系重合体（エボニックデグサ社製 商品名：ベストプラスト２０６、数平均分子量Ｍｎ１０，６００）を用意した。
【００８４】
［加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ５）］
加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ５）として、加水分解性シリル基を有するアクリル酸エステル系重合体（カネカ社製 商品名：サイリルＭＡ４４０）を用意した。
【００８５】
［実施例１〜１１、及び比較例１〜５］
上記ウレタンプレポリマー（ａ１）〜（ａ５）に、上記加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ１）〜（ｂ５）を、それぞれ表１に示した配合量となるようにして添加し、窒素雰囲気下、１００℃に加熱しながら３０分間溶融混合することにより、常温（２０℃）で固体の湿気硬化型ホットメルト接着剤を得た。
【００８６】
［評価］
実施例１〜１１、及び比較例１〜５で得た湿気硬化型ホットメルト接着剤について、剥離強度試験、及び耐熱試験を実施した。結果を表１に示す。
【００８７】
［剥離強度試験（７２時間養生）］
湿気硬化型ホットメルト接着剤をギヤーポンプ式アプリケーターにて１２０℃で加熱溶融し、スリットコーターを使用してオレフィンシート（厚さ０．１５μｍ）に塗布後の膜厚が５０μｍとなるように塗布した。なお、ギヤーポンプ式アプリケーターにおいて、アプリケーターの温度を１００℃、ホースの温度を１１０℃、スリットコーターの温度を１２０℃に設定した。
【００８８】
次に、湿気硬化型ホットメルト接着剤を塗布した後直ぐに、湿気硬化型ホットメルト接着剤が塗布されたオレフィンシートと、予め４０℃に加熱し且つメラミン−アクリル系樹脂が電着塗装された非多孔質アルミニウム基材（１）とを、オレフィンシートの湿気硬化型ホットメルト接着剤が塗布された面と非多孔質アルミニウム基材（１）の一面とが対向するようにして重ね合わせて、オレフィンシート上にシリコンゴムロールを転動させることによりオレフィンシートと非多孔質アルミニウム基材（１）とを湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して貼り合わせることにより、試験片（幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）を作製した。
【００８９】
試験片を温度２０℃、相対湿度６０％の雰囲気下で７２時間養生させた後に、試験片からその長さ方向の一端部から他端部へ向かってオレフィンシートを１８０°方向に２００ｍｍ／分の剥離スピードで剥離し、この時の剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）をオートグラフにて測定した。
【００９０】
さらに、メラミン−アクリル系樹脂が電着塗装された非多孔質アルミニウム基材（１）に代えて、メラミン−アクリル系樹脂が電着塗装され、更にプラズマ処理がされた非多孔質アルミニウム基材（２）、アルマイト処理がなされた非多孔質アルミニウム基材（３）、透明アクリル系樹脂が電着塗装された非多孔質アルミニウム基材（４）、又は非多孔質ＡＢＳ樹脂基材を用いた以外は、上記と同様にして、試験片を作製して剥離強度を測定した。
【００９１】
［剥離強度試験（１時間養生）］
実施例４の湿気硬化型ホットメルト接着剤及びメラミン−アクリル系樹脂が電着塗装された非多孔質アルミニウム基材（１）を用いて、上述した剥離強度試験（７２時間養生）と同様にして、試験片を作製した。
【００９２】
試験片を温度２０℃、相対湿度６０％の雰囲気下で１時間養生させた後に、試験片からその長さ方向の一端部から他端部へ向かってオレフィンシートを１８０°方向に２００ｍｍ／分の剥離スピードで剥離し、この時の剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）をオートグラフにて測定した。試験片とオレフィンシートとを剥離する際に、湿気硬化型ホットメルト接着剤層が全て界面破壊した。湿気硬化型ホットメルト接着剤層の接着力が低いほど界面破壊を生じる。
【００９３】
［耐熱試験］
湿気硬化型ホットメルト接着剤をギヤーポンプ式アプリケーターにて１２０℃で加熱溶融し、スリットコーターを使用してオレフィンシート（厚さ０．１５μｍ）に塗布後の膜厚が５０μｍとなるように塗布した。なお、ギヤーポンプ式アプリケーターにおいて、アプリケーターの温度を１００℃、ホースの温度を１１０℃、スリットコーターの温度を１２０℃に設定した。
【００９４】
次に、湿気硬化型ホットメルト接着剤を塗布した後直ぐに、湿気硬化型ホットメルト接着剤が塗布されたオレフィンシートと、予め４０℃に加熱し且つメラミン−アクリル系樹脂が電着塗装された非多孔質アルミニウム基材（１）とを、オレフィンシートの湿気硬化型ホットメルト接着剤が塗布された面と非多孔質アルミニウム基材（１）の一面とが対向するようにして重ね合わせて、オレフィンシート上にシリコンゴムロールを転動させることによりオレフィンシートと非多孔質アルミニウム基材（１）とを湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して貼り合わせることにより、試験片（幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）を作製した。
【００９５】
試験片を温度２０℃、相対湿度６０％の雰囲気下で７２時間養生させた後に、オレフィンシートが下側となるようにして試験片の両端を水平に固定し、オレフィンシートの片端に５００ｇ／２５ｍｍの荷重を９０°方向に吊した状態で１００℃雰囲気下にて２４時間放置した後、オレフィンシートが基材から剥がれた幅（ｍｍ）を測定した。
【００９６】
さらに、メラミン−アクリル系樹脂が電着塗装された非多孔質アルミニウム基材（１）に代えて、メラミン−アクリル系樹脂が電着塗装され、更にプラズマ処理がされた非多孔質アルミニウム基材（２）、アルマイト処理がなされた非多孔質アルミニウム基材（３）、透明アクリル系樹脂が電着塗装された非多孔質アルミニウム基材（４）、又は非多孔質ＡＢＳ樹脂基材を用いた以外は、上記と同様にして、試験片を作製して剥離強度を測定した。
【００９７】
なお、非多孔質ＡＢＳ樹脂基材を用いた耐熱試験では、試験片の両端を水平に固定し、オレフィンシートの片端に５００ｇ／２５ｍｍの荷重を９０°方向に吊した状態で２４時間放置する際に、雰囲気の温度を６０℃とした。
【００９８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非多孔質基材に被着体を貼り合わせるための湿気硬化型ホットメルト接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、湿気と反応して硬化するホットメルト接着剤が知られている。ホットメルト接着剤は、高い接着性及び耐久性が要求される接着用途に多く用いられている。
【０００３】
ホットメルト型接着剤としては、種々のものが検討されているが、例えば、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とするホットメルト型接着剤が用いられている（特許文献１及び２）。このようなホットメルト型接着剤では、イソシアネート基の一部と湿気（水分）とが反応してアミンとなり、生成したアミンが他のイソシアネート基と反応して架橋構造を形成し硬化する。
【０００４】
湿気硬化型ホットメルト接着剤は、溶剤を含有せず常温では固体である。したがって、このような湿気硬化型ホットメルト接着剤を用いて被着体を基材へ接着一体化する場合、湿気硬化型ホットメルト接着剤を加熱して溶融させた状態で被着体裏面に塗布し、接着剤が溶融又は軟化しているうちに塗布した湿気硬化型ホットメルト接着剤に基材を接合し、その後、接着剤が短時間に冷却固化することに被着体と基材とが接着一体化される。また、被着体には、その用途に応じて、コロナ処理などの易接着処理が一般的に行われており、これにより湿気硬化型ホットメルト接着剤との接着強度を向上させることができる。
【０００５】
用途によって多種多様な基材が用いられる。基材としては、例えばアルミニウム、鉄、ステンレス、石膏ボード、ガラスなどの無機系基材、木材、MDF（ミディアムデンシティファイバーボード）、パーティクルボード、集成材、合板などの木質系基材や、ABS、PET、ポリスチレンなどのプラスチック系基材などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３２０８０５号公報
【特許文献２】特開２００９−２４２５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、湿気硬化型ホットメルト接着剤の各種基材に対する接着性への要求は高くなっている。例えば、木質系基材の場合、木質系基材は多くが多孔質であるためにアンカー効果が期待される。しかしながら、金属や合成樹脂などからなる非多孔質基材ではアンカー効果が十分に発現されず、湿気硬化型ホットメルト接着剤の非多孔質基材に対する接着性が十分ではない場合があった。更に、アルミニウムなどの金属からなる非多孔質基材表面には、その耐食性を向上させるために、アクリル系樹脂やメラミン−アクリル系樹脂などの電着塗装やアルマイト処理などの表面処理が行われる。このような表面処理が行われた非多孔質基材では、ホットメルト型接着剤との接着強度がさらに低下する。そのため、表面処理が行われた非多孔質基材に対しては、コロナ放電処理やプラズマ処理などの易接着処理をさらに施す必要があり、製造工程数の増加や歩留まりの低下を招くという問題点があった。さらに、湿気硬化型ホットメルト接着剤の基材に対する接着強度が低い場合、高温度環境下において長時間が経過した後に基材に接着一体化された被着体が剥離する問題もあった。
【０００８】
したがって、本発明は、非多孔質基材に対しても優れた接着性を発現する湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、イソシアネート基を分子両末端に有するウレタンプレポリマー（ａ）と、加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ）とを含むことを特徴とする。
【００１０】
上記ポリマー（ｂ）を、ウレタンプレポリマー（ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、常温では固体であり、加熱により溶融し、温度の低下によって物理的に固化するホットメルト性と、湿気（水）によって化学的に硬化することにより接着力を発現する湿気硬化性とを有する。本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤が化学的に硬化するメカニズムは明らかではないが以下のことが考えられる。
【００１２】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、基本的な成分として、分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）、及び加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ）を含むものであるが、このウレタンプレポリマー（ａ）が有するイソシアネート基は、比較的反応性が高い基であり、上記接着剤が塗布される基材や空気中に含まれる湿気（水）と反応して、ウレタンプレポリマー間にウレタン結合を形成してウレタンプレポリマーが高分子量化する。さらに、ポリマー（ｂ）が有する加水分解性シリル基もまた基材や空気中に含まれる湿気（水）により加水分解されてシラノール基を形成した後、このシラノール基の脱水縮合反応によりポリマー（ｂ）間にシロキサン結合を形成してポリマー（ｂ）が高分子量化する。この加水分解性シリル基からのシロキサン結合の形成は、先に形成したウレタン結合の触媒作用により促進される。本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤では、このようなウレタンプレポリマー（ａ）の高分子量化とポリマー（ｂ）の高分子量化により硬化して接着力を発現することができると考えられる。
【００１３】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、イソシアネート基を分子両末端に有するウレタンプレポリマー（ａ）と、加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ）とを組み合わせて用いることにより、湿気硬化後に優れた接着力を発現することが可能となる。したがって、このような湿気硬化型ホットメルト接着剤によれば、非多孔質基材に対して、優れた接着力で被着体を接着することができ、電着塗装やアルマイト処理などの表面処理が行われた非多孔質基材に対してコロナ放電処理やプラズマ処理などの易接着処理を施す必要もなくなる。
【００１４】
また、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤によれば、非多孔質基材と被着体とを優れた接着力で接着することができるが、このような優れた接着力を、湿気硬化型ホットメルト接着剤によって接着一体化された非多孔質基材と被着体とが設置されている周囲の温度が高温となった際にも維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、イソシアネート基を分子両末端に有するウレタンプレポリマー（ａ）と、加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ）とを含むことを特徴とする。
【００１６】
［ウレタンプレポリマー（ａ）］
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤に用いられるウレタンプレポリマー（ａ）としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる、イソシアネート基を分子鎖の両末端に有するウレタンプレポリマーが好ましく挙げられる。なお、ウレタンプレポリマー（ａ）は、分子中に架橋可能な加水分解性シリル基を有していない。
【００１７】
ポリオール化合物は、ヒドロキシル基を一分子中に２個以上有する化合物である。ポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール、及びポリカーボネートポリオールが好ましく挙げられる。これらのポリオール化合物は、単独で用いられてもよく、二種以上を併用して用いてもよい。
【００１８】
まず、ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸とポリオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオールが挙げられる。多価カルボン酸としては、コハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ドデカン二酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及びドデカメチレンジカルボン酸等のジカルボン酸などが挙げられる。なかでも、多価カルボン酸としては、直鎖状ジカルボン酸が好ましい。直鎖状ジカルボン酸によれば、湿気硬化後に優れた接着力を発現する湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供することができる。直鎖状ジカルボン酸の炭素数は、４以上が好ましく、４〜１２がより好ましい。また、直鎖状ジカルボン酸の炭素数は偶数であることが特に好ましい。このような直鎖状ジカルボン酸として、具体的には、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、及びドデカン二酸が挙げられる。炭素数が４〜１２であり且つ偶数である直鎖状ジカルボン酸は結晶性が高いことから、これを用いてなる湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿気硬化後の接着力を向上できる一方で、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿気硬化前の接着力を非多孔質基材の種類によっては低くすることが可能となり、湿気硬化前の湿気硬化型ホットメルト接着剤を非多孔質基材の界面から容易に剥離することが可能となる。このような場合、非多孔質基材に被着体を貼り合わせる際に位置ずれなどの不良が生じた場合には、非多孔質基材から被着体を剥離して貼り直したり、被着体又は非多孔質基材を再利用したりすることも可能となり、これにより製造工程における歩留りを向上させることができる湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供することも可能となる。また、ポリオールとしては、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及びシクロヘキサンジオールなどが挙げられる。多価カルボン酸及びポリオールは、それぞれ単独で用いられてもよく、二種以上を併用することもできる。ポリエステルポリオールの水酸基価は、２〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００１９】
ポリエステルポリオールとしては、直鎖状ジカルボン酸のみからなる多価カルボン酸とポリオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオールが好ましく挙げられる。また、直鎖状ジカルボン酸のみからなる多価カルボン酸とポリオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオール、及び芳香族ジカルボン酸を含む多価カルボン酸とポリオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオールを組み合わせて用いることがより好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、及びテレフタル酸が好ましく挙げられる。
【００２０】
ポリオール化合物中における、直鎖状ジカルボン酸のみからなる多価カルボン酸とポリオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオールの含有量は、少なくとも１０重量％が好ましく、１０〜１００重量％がより好ましく、１０〜５０重量％が特に好ましく、１５〜４５重量％が最も好ましい。
【００２１】
次に、ポリカプロラクトンポリオールとしては、ポリオールにラクトン化合物を開環付加重合して得られるポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。ポリオールとしては、ポリエステルポリオールにおいて上述したポリオールと同様のものが挙げられる。また、ラクトン化合物としては、β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００２２】
次に、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、これらのランダム共重合体やブロック共重合体、及びビスフェノールＡのポリオキシアルキレン変性体が挙げられる。
【００２３】
ビスフェノールＡのポリオキシアルキレン変性体としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格のヒドロキシ基などの活性水素部分にアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるポリエーテルポリオールなどが挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、及びイソブチレンオキサイドなどが挙げられる。ビスフェノールＡ骨格の両末端のそれぞれに、一種又は二種以上のアルキレンオキサイドが、モノマー単位にて１〜１０モル修飾されていることが好ましい。
【００２４】
次に、ポリアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、及び水素化ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
【００２５】
そして、ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、及びポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００２６】
ポリオール化合物として、上述したもののうち、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカプロラクトンポリオールを用いることが好ましく、セバシン酸と１，６−ヘキサンジオールとの縮合重合により得られるポリエステルポリオールＡ；アジピン酸及びテレフタル酸と１，６−ヘキサンジオールとの縮合重合により得られるポリエステルポリオールＢ；ドデカン二酸と１，６−ヘキサンジオールとの縮合重合により得られるポリエステルポリオールＣ；イソフタル酸、アジピン酸及びセバシン酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールとの縮合重合により得られるポリエステルポリオールＤ；アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールとの縮合重合により得られるポリエステルポリオールＥ；ポリプロピレングリコール；ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体；ビスフェノールＡのポリオキシアルキレン変性体；並びにポリカプロラクトンポリオールがより好ましく用いられる。これらのポリオール化合物によれば、優れた接着性を湿気硬化型ホットメルト接着剤に付与することができる。
【００２７】
次に、ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を一分子中に２個以上有する化合物である。ポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４−ＭＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）、カルボジイミド変成ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、トリレンジイソオシアネート（ＴＤＩ、２，４体、２，６体、もしくはこれらの混合物）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は単独で用いられてもよく、２種以上を混合して用いられてもよい。
【００２８】
なかでも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及びカルボジイミド変成ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。そして、ポリイソシアネート化合物のうち、より優れた接着性を湿気硬化型ホットメルト接着剤に付与することができることから、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００２９】
ウレタンプレポリマー（ａ）の合成方法としては、ポリオール化合物を８０〜１２０℃に加熱して溶融させた後、これにより得られた溶融物を減圧下で脱水した後、溶融物に窒素雰囲気下でポリイソシアネート化合物を添加し、上記ポリオール化合物と上記ポリイソシアネートを反応させる方法が好ましく用いられる。
【００３０】
ウレタンプレポリマーを合成する際には、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基（ＮＣＯ）の合計と、ポリオール化合物が有するヒドロキシル基（ＯＨ）の合計とのモル比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）を、１．５〜４．０とすることが好ましい。モル比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が１．５未満では得られるウレタンプレポリマーの粘度が高くなり過ぎる恐れがある。また、モル比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が４．０を超えると湿気硬化の際に発泡が著しく生じる恐れがある。
【００３１】
［ポリマー（ｂ）］
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤に用いられる加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ）は、一分子中に少なくとも１個の架橋可能な加水分解性シリル基を有するものである。加水分解性シリル基は、加水分解性基が珪素原子に結合した基である。この加水分解性基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシド基などが挙げられる。
【００３２】
加水分解性シリル基としては、反応後に有害な副生成物を生成しないので、アルコキシ基が珪素原子に結合したアルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基は１個の珪素原子に１〜３個の加水分解性基が結合することができるが、１個の珪素原子に複数個の加水分解性基が結合している場合、加水分解性基は、全てが同一種類であっても或いは異種類の組合せであってもよい。又、１個の珪素原子に結合している加水分解性基の数は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化性、貯蔵安定性の点から、２又は３が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、及びベンジルオキシ基などが挙げられ、メトキシ基、及びエトキシ基が好ましい。
【００３３】
アルコキシ基が珪素原子に結合した上記アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基等のジアルコキシシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基等のモノアルコキシシリル基を挙げることができる。ポリマー（ｂ）は、これらのアルコキシシリル基を単独または２種以上有していてもよい。
【００３４】
ポリマー（ｂ）への加水分解性シリル基の導入方法としては、特に限定されず、例えば、（１）分子中に不飽和基を修飾したポリマーに、加水分解性シリル基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法、（２）分子中に不飽和基を修飾したポリマーに、メルカプト基及び加水分解性シリル基を有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。
【００３５】
加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ）の主鎖骨格としては、例えば、ポリアルキレンオキサイド、飽和炭化水素系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレン又はブタジエンとアクリロニトリル及び／又はスチレンとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレン又はブタジエンとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどのモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体、上記重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体、ポリサルファイド系重合体、ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記ナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロンなどのポリアミド系重合体、ビスフェノールＡと塩化カルボニルとを縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体などが挙げられる。
【００３６】
なかでも、加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ）の主鎖骨格としては、ポリアルキレンオキサイド、飽和炭化水素系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ポリエステルポリオール、及びポリエーテルポリオールが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００３７】
まず、ポリアルキレンオキサイドとは、主鎖が一般式−（Ｒ−Ｏ）n−（式中、Ｒは炭素数が１〜１４のアルキレン基を示す。）で表される繰り返し単位を含有する重合体をいう。Ｒとしては、炭素数が１〜４のアルキレン基が好ましい。ポリアルキレンオキサイドの主鎖骨格は一種のみの繰り返し単位からなっていてもよいし、二種以上の繰り返し単位からなっていてもよい。ポリアルキレンオキサイドとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、及びポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００３８】
次に、飽和炭化水素系重合体とは、炭素−炭素不飽和結合を含有しない重合体を意味する。飽和炭化水素系重合体としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレンなどのオレフィン系モノマーの重合体が挙げられる。具体的には、ポリエチレン（例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン触媒法ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（エチレン−プロピレン共重合体など）、及び非晶性ポリα−オレフィンなどが挙げられる。飽和炭化水素系重合体は、ブタジエン、イソプレンなどのジエン系化合物を重合した後に水素添加してなる重合体であってもよい。
【００３９】
次に、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を構成するモノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−［アクリロイルオキシ］エチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［アクリロイルオキシ］エチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、イソミリスチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリロール、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、２−［メタアクリロイルオキシ］エチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［メタアクリロイルオキシ］エチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸などが挙げられる。ｎ−ブチルアクリレート、及びメチルメタクリレートが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００４０】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体において、他のモノマーを共重合することも可能である。このようなモノマーとしては、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどのビニルエステル基を持つ化合物、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテルなどのビニロキシ基を持つ化合物などを挙げることができる。これらのモノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００４１】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、上述したモノマーを重合することにより得られる。重合方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法などの各種重合法が挙げられる。
【００４２】
次に、ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール等のグリコールと、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸とを縮合重合させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００４３】
そして、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、これらのランダム共重合体やブロック共重合体、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレン変性体等が挙げられる。
【００４４】
上述した加水分解性シリル基を含有するポリマー（ｂ）としては、市販品を用いることもできる。例えば、加水分解性シリル基を含有するポリアルキレンオキサイドの市販品としてカネカ社製 ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３、サイリルＭＡ−４４０、サイリルＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０及びＳＡＴ−４００；加水分解性シリル基を含有するポリエーテルポリオールの市販品として旭硝子社製 エクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ２４１０及びＥＳＳ３４３０；加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の市販品として東亜合成社製ＡＲＵＦＯＮ ＵＳ−６１００シリーズ；加水分解性シリル基を含有する飽和炭化水素系重合体の市販品としてエボニックデグサジャパン社製 ベストプラスト２０６、ＥＰ２４１２、及びＥＰ２４０３などが挙げられる。
【００４５】
また、加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ）の数平均分子量Ｍｎは、３，０００〜１００，０００であることが好ましく、４，０００〜３０，０００であることがより好ましい。ポリマー（ｂ）の数平均分子量が３，０００未満であると、得られる湿気硬化型ホットメルト接着剤の接着性を十分に向上できない恐れがある。また、ポリマー（ｂ）の数平均分子量が１００，０００を超えると、得られる湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度が高くなり過ぎて、塗工性が低下する恐れがある。
【００４６】
なお、本発明において、加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ）の数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた方法により測定することができる。
【００４７】
例えば、加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ）を１．０重量％の濃度となるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させることにより試料溶液を調製し、この試料溶液を用いて下記条件によるＧＰＣ法により、標準ポリスチレンを基準として、屈折率検出計を用いて測定することができる。
【００４８】
ＧＰＣ法では、送液装置がＬＣ−９Ａ、屈折率検出計がＲＩＤ−６Ａ、カラムオーブンがＣＴＯ−６Ａ、データ解析装置がＣ−Ｒ４Ａからなるシステム（いずれも島津製作所社製）を使用する。また、ＧＰＣカラムは、ＧＰＣ−８０５（排除限界４００万）３本、ＧＰＣ−８０４（排除限界４０万）１本（以上すべて島津製作所社製）をこの順に接続して使用する。測定条件は、試料注入量２５μｌ（リットル）で、溶出液テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、送液量１．０ｍｌ／分、カラム温度４５℃とする。
【００４９】
ポリマー（ｂ）の配合量は、ウレタンプレポリマー（ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましい。ポリマー（ｂ）の配合量が少なすぎると湿気硬化型ホットメルト接着剤の接着力が低下する恐れがある。また、ポリマー（ｂ）の配合量が多すぎると湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿気硬化速度や接着力が低下する恐れがある。
【００５０】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、接着性を高めるために、粘着付与樹脂、オイル、及び熱可塑性樹脂等をさらに含有していてもよい。
【００５１】
粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族石油樹脂、及び芳香族石油樹脂等が挙げられる。好ましくは、環球式軟化点が９０〜１５０℃のものが用いられる。
【００５２】
粘着付与樹脂は他の成分との相溶性や被着体の種類により、単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
また、オイルとしては、一般にゴムの軟化剤としてプロセスオイル、エクステンダーオイル、ソフナー等と呼ばれて広く知られているオイルが用いられる。例えば、芳香族系オイル、芳香族系オイル以外のナフテン系オイル、及びパラフィン系オイル等が挙げられる。
【００５４】
また、熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン−共役ジエンブロック共重合体、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００５５】
また、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、湿気反応性を高めるために、三級アミン系や錫系の硬化触媒を含んでいてもよい。
【００５６】
アミン系の硬化触媒としては、モルホリン系化合物が好ましく、具体的には２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、ビス（２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル）−（２−（４−モルホリノ）エチル）アミン、ビス（２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル）−（２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（４−モルホリノ）プロピル）アミン、トリス（２−（４−モルホリノ）ブチル）アミン、トリス（２−（２、６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（２、６−ジエチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（２−エチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（２−エチル−４−モルホリノ）エチルアミン等が挙げられる。
【００５７】
錫系の硬化触媒としては、酢酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、及びジオクタン酸第１錫などが挙げられる。
【００５８】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、上述した硬化触媒を含んでいてもよい。湿気硬化型ホットメルト接着剤が硬化触媒を含む場合、湿気硬化型ホットメルト接着剤中における硬化触媒の含有量は、５重量％以下が好ましく、０．０１〜１重量％がより好ましい。
【００５９】
また、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、その他の添加剤として、安定剤、老化防止剤、湿潤剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、充填剤、軟化剤等を含んでいてもよい。
【００６０】
安定剤としては、各種化合物を添加することができるが、なかでも有機燐系化合物が好ましく、具体的には、トリクレシルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリフェニルフォスフィン、及びトリフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００６１】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤のＲ＆Ｂ軟化点は、４０℃以上が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましい。Ｒ＆Ｂ軟化点が４０℃未満の場合は、湿気硬化型ホットメルト接着剤が常温で液状又は粘稠液状のため、初期の接着強度が得られ難く、被着体を基材に貼り合わせた際に被着体が浮いたり剥がれたりする恐れがある。また、Ｒ＆Ｂ軟化点が１２０℃を超えると、上記ホットメルト接着剤の溶融粘度が高くなり、塗布性が低下する恐れがある。
【００６２】
なお、本発明において、湿気硬化型ホットメルト接着剤のＲ＆Ｂ軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ２２０７に準拠して測定した値とする。
【００６３】
上述した本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、基材に被着体を貼り合わせるために好適に用いられる。
【００６４】
基材を構成する材料としては、例えば、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、メラミン樹脂等の合成樹脂；天然木材、合板、ＭＤＦ（ミディアムデンシティフイバーボード）、パーティクルボード、硬質ファイバーボード、半硬質ファイバーボード、集成材等の木材；アルミニウム、鉄、ステンレス等の金属などが用いられる。
【００６５】
基材は多孔質基材又は非多孔質基材のいずれであってもよいが、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、従来の湿気硬化型ホットメルト接着剤では優れた接着強度が発現し難かった非多孔質基材に対しても、優れた接着強度を発現することができる。したがって、基材としては、非多孔質基材が好ましく、合成樹脂又は金属からなる非多孔質基材がより好ましい。
【００６６】
被着体としては、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂等の合成樹脂からなるシート、木材からなるつき板、前記合成樹脂を含浸させたつき板、アルミニウム箔などの金属箔、紙、布などが挙げられる。これらの被着体は２種以上を積層させた積層体として用いることもできる。また、被着体の表面には色や模様を付すことが好ましく、これにより被着体表面の装飾性を向上させることができる。
【００６７】
被着体の少なくとも基材と対向する面には、湿気硬化型ホットメルト接着剤との接着強度を向上させるための易接着処理が行われていることが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾンガス処理、フレーム処理、予熱処理、及びプライマー層を形成する処理などが挙げられる。プライマー層は、バインダ樹脂を含む。バインダ樹脂としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、エチレンと酢酸ビニルまたはアクリル酸との共重合体、エチレンとスチレン及び／又はブタジエンとの共重合体、並びにエポキシ系樹脂などが挙げられる。また、プライマー層は、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムなどのゴムや、エラストマーを含んでいてもよい。
【００６８】
基材と被着体とを貼り合わせるには、例えば、湿気硬化型ホットメルト接着剤を６０〜１５０℃の範囲に加熱することで溶融させた後、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔダイコーター、ナイフコーター等を用いて被着体上に塗布し、この被着体を上記接着剤が塗布された面と基材とが対向するように基材上に貼り合わせて、適宜圧着させる方法が用いられる。また、加熱溶融させた湿気硬化型ホットメルト接着剤を基材上に上記と同様にして塗布し、その塗布面に被着体を貼り合わせる方法も用いることができる。
【００６９】
アルミニウム、鉄、ステンレス等の金属からなる基材を用いる場合、上記の通りにして基材と被着体とを貼り合わせる前に、基材は予め加熱しなくてもよいが、基材を予め３５〜６０℃に加熱しておくことが好ましい。
【００７０】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、上述の通り、耐食性や装飾性等を向上させるために、合成樹脂の電着塗装やアルマイト処理などの表面処理が行われた非多孔質基材に対しても、この非多孔質基材に易接着処理を行うことなく、優れた接着力を発現することが可能となる。したがって、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、合成樹脂の電着塗装やアルマイト処理などの表面処理が行われた非多孔質基材、特に上記表面処理が行われたアルミニウム非多孔質基材と被着体とを貼り合わせるために好適に用いられる。
【００７１】
なお、電着塗装に用いられる合成樹脂としては、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、メラミン−アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、及びエポキシ系樹脂などが挙げられる。また、メラミン−アクリル系樹脂としては、アクリル系樹脂からなる主鎖間をメラミン系樹脂が架橋した樹脂などが挙げられる。合成樹脂は一種単独で用いられてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００７２】
さらに、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、非多孔質基材の種類によっては湿気硬化前の接着性が低いことから、非多孔質基材の界面から容易に剥離することができる。このような場合、非多孔質基材に被着体を貼り合わせる際に位置ずれなどの不良が生じた場合には、非多孔質基材から被着体を剥離して貼り直したり、被着体又は非多孔質基材を再利用したりすることも可能となり、これにより製造工程における歩留りを向上させることもできる。このような湿気硬化前の湿気硬化型ホットメルト接着剤の接着性が低い非多孔質基材としては、メラミン−アクリル系樹脂などの合成樹脂の電着塗装が行われた非多孔質基材が挙げられる。
【００７３】
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤により被着体が貼り合わされた基材は、階段の踏板、ドア枠、窓枠、敷居、手摺り、屋内パネル、及び太陽光パネル等に用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７５】
［ウレタンプレポリマー（ａ１）］
セバシン酸と１，６−ヘキサンジオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオールＡ（水酸基価：３０）１００重量部と、アジピン酸及びテレフタル酸と１，６−ヘキサンジオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオールＢ（水酸基価：２５）２００重量部と、ポリカプロラクトンポリオール（Ｓｏｌｖａｙ社製、商品名：ＣＡＰＡ６５００）３０重量部とを１００℃にて加熱溶融し、１３３Ｐａ以下に１時間かけて減圧し脱水した。これにより得られた脱水物に、窒素雰囲気下、ジフェニルメタンジイソシアネート５０重量部を添加し、３時間反応させることにより、常温（２０℃）で固体であるイソシアネート基を分子両末端に有するウレタンプレポリマー（ａ１）を得た。
【００７６】
［ウレタンプレポリマー（ａ２）］
ドデカン二酸と１，６−ヘキサンジオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオールＣ（水酸基価：３０）２２０重量部と、アジピン酸及びテレフタル酸と１，６−ヘキサンジオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオールＢ（水酸基価：２５）３００重量部と、イソフタル酸、アジピン酸及びセバシン酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオールＤ（水酸基価：３５）２２０重量部とを１００℃にて加熱溶融し、１３３Ｐａ以下に１時間かけて減圧し脱水した。これにより得られた脱水物に、窒素雰囲気下、ジフェニルメタンジイソシアネート１００重量部を添加し、３時間反応させることにより、常温（２０℃）で固体であるイソシアネート基を分子両末端に有するウレタンプレポリマー（ａ２）を得た。
【００７７】
［ウレタンプレポリマー（ａ３）］
ドデカン二酸と１，６−ヘキサンジオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオールＣ（水酸基価：３０）１００重量部と、アジピン酸及びテレフタル酸と１，６−ヘキサンジオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオールＢ（水酸基価：２５）２００重量部と、イソフタル酸、アジピン酸及びセバシン酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオールＤ（水酸基価：３５）５０重量部と、ポリエーテルポリオールＡとしてポリプロピレングリコール（水酸基価：３６、旭硝子社製、エクセノール３０２０）５０重量部とを１００℃にて加熱溶融し、１３３Ｐａ以下に１時間かけて減圧し脱水した。これにより得られた脱水物に、窒素雰囲気下、ジフェニルメタンジイソシアネート５０重量部を添加し、３時間反応させることにより、常温（２０℃）で固体であるイソシアネート基を分子両末端に有するウレタンプレポリマー（ａ３）を得た。
【００７８】
［ウレタンプレポリマー（ａ４）］
ドデカン二酸と１，６−ヘキサンジオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオールＣ（水酸基価：３０）８０重量部と、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオールＥ（水酸基価：２５）２０重量部と、アジピン酸及びテレフタル酸と１，６−ヘキサンジオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオールＢ（水酸基価：２５）２００重量部と、ポリエステルポリオールＦ（エボニックデグサ社製 ダイナコール７２１０）６０重量部と、ポリエーテルポリオールＢとしてビスフェノールＡのポリプロピレングリコール変成体（ＡＤＥＫＡ社製 ＢＰＸ−５５）４０重量部とを１００℃にて加熱溶融し、１３３Ｐａ以下に１時間かけて減圧し脱水した。これにより得られた脱水物に、窒素雰囲気下、ジフェニルメタンジイソシアネート６０重量部を添加し、３時間反応させることにより、常温（２０℃）で固体であるイソシアネート基を分子両末端に有するウレタンプレポリマー（ａ４）を得た。
【００７９】
［ウレタンプレポリマー（ａ５）］
ドデカン二酸と１，６−ヘキサンジオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオールＣ（水酸基価：３０）１００重量部と、アジピン酸及びテレフタル酸と１，６−ヘキサンジオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオールＢ（水酸基価：２５）１５０重量部と、ポリエステルポリオールＧ（東洋紡社製 バイロン５５０）５０重量部と、イソフタル酸、アジピン酸及びセバシン酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールとを縮合重合させてなるポリエステルポリオールＤ（水酸基価：３５）５０重量部と、ポリエステルポリオールＨ（豊国製油社製 ＨＳ ２Ｆ−２３７Ｐ）５０重量部とを１００℃にて加熱溶融し、１３３Ｐａ以下に１時間かけて減圧し脱水した。これにより得られた脱水物に、窒素雰囲気下、ジフェニルメタンジイソシアネート５０重量部を添加し、３時間反応させることにより、常温（２０℃）で固体であるイソシアネート基を分子両末端に有するウレタンプレポリマー（ａ５）を得た。
【００８０】
［加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ１）］
加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ１）として、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（カネカ社製 商品名：ＭＳポリマーＳ３０３、数平均分子量Ｍｎ８，０００）を用意した。
【００８１】
［加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ２）］
加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ２）として、加水分解性シリル基を有するポリエーテルポリオール（旭硝子製 商品名：エクセスターＥＳＳ３４３０、数平均分子量Ｍｎ１７，０００）を用意した。
【００８２】
［加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ３）］
加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ３）として、加水分解性シリル基を有するアクリル酸エステル系重合体（東亞合成社製 商品名：ＡＲＵＦＯＮ ＵＳ−６１１０、数平均分子量３，２００）を用意した。
【００８３】
［加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ４）］
加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ４）として、加水分解性シリル基を有する飽和炭化水素系重合体（エボニックデグサ社製 商品名：ベストプラスト２０６、数平均分子量Ｍｎ１０，６００）を用意した。
【００８４】
［加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ５）］
加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ５）として、加水分解性シリル基を有するアクリル酸エステル系重合体（カネカ社製 商品名：サイリルＭＡ４４０）を用意した。
【００８５】
［実施例１〜１１、及び比較例１〜５］
上記ウレタンプレポリマー（ａ１）〜（ａ５）に、上記加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ１）〜（ｂ５）を、それぞれ表１に示した配合量となるようにして添加し、窒素雰囲気下、１００℃に加熱しながら３０分間溶融混合することにより、常温（２０℃）で固体の湿気硬化型ホットメルト接着剤を得た。
【００８６】
［評価］
実施例１〜１１、及び比較例１〜５で得た湿気硬化型ホットメルト接着剤について、剥離強度試験、及び耐熱試験を実施した。結果を表１に示す。
【００８７】
［剥離強度試験（７２時間養生）］
湿気硬化型ホットメルト接着剤をギヤーポンプ式アプリケーターにて１２０℃で加熱溶融し、スリットコーターを使用してオレフィンシート（厚さ０．１５μｍ）に塗布後の膜厚が５０μｍとなるように塗布した。なお、ギヤーポンプ式アプリケーターにおいて、アプリケーターの温度を１００℃、ホースの温度を１１０℃、スリットコーターの温度を１２０℃に設定した。
【００８８】
次に、湿気硬化型ホットメルト接着剤を塗布した後直ぐに、湿気硬化型ホットメルト接着剤が塗布されたオレフィンシートと、予め４０℃に加熱し且つメラミン−アクリル系樹脂が電着塗装された非多孔質アルミニウム基材（１）とを、オレフィンシートの湿気硬化型ホットメルト接着剤が塗布された面と非多孔質アルミニウム基材（１）の一面とが対向するようにして重ね合わせて、オレフィンシート上にシリコンゴムロールを転動させることによりオレフィンシートと非多孔質アルミニウム基材（１）とを湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して貼り合わせることにより、試験片（幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）を作製した。
【００８９】
試験片を温度２０℃、相対湿度６０％の雰囲気下で７２時間養生させた後に、試験片からその長さ方向の一端部から他端部へ向かってオレフィンシートを１８０°方向に２００ｍｍ／分の剥離スピードで剥離し、この時の剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）をオートグラフにて測定した。
【００９０】
さらに、メラミン−アクリル系樹脂が電着塗装された非多孔質アルミニウム基材（１）に代えて、メラミン−アクリル系樹脂が電着塗装され、更にプラズマ処理がされた非多孔質アルミニウム基材（２）、アルマイト処理がなされた非多孔質アルミニウム基材（３）、透明アクリル系樹脂が電着塗装された非多孔質アルミニウム基材（４）、又は非多孔質ＡＢＳ樹脂基材を用いた以外は、上記と同様にして、試験片を作製して剥離強度を測定した。
【００９１】
［剥離強度試験（１時間養生）］
実施例４の湿気硬化型ホットメルト接着剤及びメラミン−アクリル系樹脂が電着塗装された非多孔質アルミニウム基材（１）を用いて、上述した剥離強度試験（７２時間養生）と同様にして、試験片を作製した。
【００９２】
試験片を温度２０℃、相対湿度６０％の雰囲気下で１時間養生させた後に、試験片からその長さ方向の一端部から他端部へ向かってオレフィンシートを１８０°方向に２００ｍｍ／分の剥離スピードで剥離し、この時の剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）をオートグラフにて測定した。試験片とオレフィンシートとを剥離する際に、湿気硬化型ホットメルト接着剤層が全て界面破壊した。湿気硬化型ホットメルト接着剤層の接着力が低いほど界面破壊を生じる。
【００９３】
［耐熱試験］
湿気硬化型ホットメルト接着剤をギヤーポンプ式アプリケーターにて１２０℃で加熱溶融し、スリットコーターを使用してオレフィンシート（厚さ０．１５μｍ）に塗布後の膜厚が５０μｍとなるように塗布した。なお、ギヤーポンプ式アプリケーターにおいて、アプリケーターの温度を１００℃、ホースの温度を１１０℃、スリットコーターの温度を１２０℃に設定した。
【００９４】
次に、湿気硬化型ホットメルト接着剤を塗布した後直ぐに、湿気硬化型ホットメルト接着剤が塗布されたオレフィンシートと、予め４０℃に加熱し且つメラミン−アクリル系樹脂が電着塗装された非多孔質アルミニウム基材（１）とを、オレフィンシートの湿気硬化型ホットメルト接着剤が塗布された面と非多孔質アルミニウム基材（１）の一面とが対向するようにして重ね合わせて、オレフィンシート上にシリコンゴムロールを転動させることによりオレフィンシートと非多孔質アルミニウム基材（１）とを湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して貼り合わせることにより、試験片（幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）を作製した。
【００９５】
試験片を温度２０℃、相対湿度６０％の雰囲気下で７２時間養生させた後に、オレフィンシートが下側となるようにして試験片の両端を水平に固定し、オレフィンシートの片端に５００ｇ／２５ｍｍの荷重を９０°方向に吊した状態で１００℃雰囲気下にて２４時間放置した後、オレフィンシートが基材から剥がれた幅（ｍｍ）を測定した。
【００９６】
さらに、メラミン−アクリル系樹脂が電着塗装された非多孔質アルミニウム基材（１）に代えて、メラミン−アクリル系樹脂が電着塗装され、更にプラズマ処理がされた非多孔質アルミニウム基材（２）、アルマイト処理がなされた非多孔質アルミニウム基材（３）、透明アクリル系樹脂が電着塗装された非多孔質アルミニウム基材（４）、又は非多孔質ＡＢＳ樹脂基材を用いた以外は、上記と同様にして、試験片を作製して剥離強度を測定した。
【００９７】
なお、非多孔質ＡＢＳ樹脂基材を用いた耐熱試験では、試験片の両端を水平に固定し、オレフィンシートの片端に５００ｇ／２５ｍｍの荷重を９０°方向に吊した状態で２４時間放置する際に、雰囲気の温度を６０℃とした。
【００９８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基を分子両末端に有するウレタンプレポリマー（ａ）と、加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ）と、を含むことを特徴とする湿気硬化型ホットメルト接着剤。
【請求項２】
ウレタンプレポリマー（ａ）が、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール、及びポリカーボネートポリオールよりなる群から選択される少なくとも一種のポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
【請求項３】
加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ）の主鎖骨格が、ポリアルキレンオキサイド、飽和炭化水素系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ポリエステルポリオール、又はポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
【請求項４】
ポリマー（ｂ）をウレタンプレポリマー（ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
【請求項１】
イソシアネート基を分子両末端に有するウレタンプレポリマー（ａ）と、加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ）と、を含むことを特徴とする湿気硬化型ホットメルト接着剤。
【請求項２】
ウレタンプレポリマー（ａ）が、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール、及びポリカーボネートポリオールよりなる群から選択される少なくとも一種のポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
【請求項３】
加水分解性シリル基を有するポリマー（ｂ）の主鎖骨格が、ポリアルキレンオキサイド、飽和炭化水素系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ポリエステルポリオール、又はポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
【請求項４】
ポリマー（ｂ）をウレタンプレポリマー（ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
【公開番号】特開２０１３−８２９１９（Ｐ２０１３−８２９１９Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２１８２５４（Ｐ２０１２−２１８２５４）
【出願日】平成２４年９月２８日（２０１２．９．２８）
【出願人】（３０５０４４１４３）積水フーラー株式会社 (27)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月２８日（２０１２．９．２８）
【出願人】（３０５０４４１４３）積水フーラー株式会社 (27)
【Ｆターム（参考）】
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