湿紙剥離剤
【課題】 近年の抄紙速度の高速化に対応して、抄紙後の湿紙がプレス工程のロール（プレスロール）に付着し難く、ロール（プレスロール）から容易に剥離する湿紙剥離剤を提供することにある。
【解決手段】 紙の製造におけるプレス工程において、ジシアンジアミドと多価アミン化合物との縮合物を有効成分として含有することを特徴とする湿紙剥離剤をプレス工程のロール４（プレスロール）に塗布してロール（プレスロール）からの湿紙の剥離を容易にする。
【解決手段】 紙の製造におけるプレス工程において、ジシアンジアミドと多価アミン化合物との縮合物を有効成分として含有することを特徴とする湿紙剥離剤をプレス工程のロール４（プレスロール）に塗布してロール（プレスロール）からの湿紙の剥離を容易にする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紙の製造におけるプレス工程において、プレスロールから湿紙を剥離させやすくする湿紙剥離剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紙の製造において、抄紙工程で形成された湿紙は多量の水分を含みながら次工程のプレス工程に送られ、プレスロールとフェルトにより脱水される。この湿紙のプレス工程での脱水は、その後の乾燥工程におけるエネルギー消費を大幅に節約することができるため、非常に重要な工程となっている。
【０００３】
プレス工程は、２本あるいはそれ以上のプレスロール（通常、単に「ロール」という）を組合せて、その間に湿紙とフェルトを重ねた状態で挟み込み、該プレスロール間にニップ圧かけることによって、湿紙中の水分がフェルト側へ移行することによって脱水が行われる。
【０００４】
ロールのニップ点を通過した後、湿紙は速やかにロール表面から剥離することが望ましいが、通常はニップ点を少し過ぎたところで湿紙は剥離する。しかし、剥離が悪いとニップ点を大きく過ぎた位置で湿紙がロール表面から剥離する。
【０００５】
一方、湿紙は後続のロールによって引張られているために湿紙には常に張力（ドロー）が掛かっている。ドローは、前工程（プレス工程）と後工程（乾燥工程）の紙の走行スピード差であり、一般に「ｍ／分」の単位で表される。ドローが高いほど、前工程と後工程の走行スピード差があることを意味し、結果として湿紙が強く引っ張られていることになる。湿紙がロールに付着してニップ点を大きく過ぎた位置で剥離すると、湿紙は「ドローが高い」状態となり、紙切れ（断紙）が発生しやすくなる。断紙が起きると、紙を継ぐのに多大な時間と労力を必要とするため、著しい生産性の低下をもたらす。このような現象はロールの回転が速いほど、抄紙速度が大きいほど生じやすく、近年の抄紙機の高速化はよりその傾向を強めている。そこで、プレスロールから湿紙を剥離しやすくする（ドローの発生を極力抑える）ために、種々の方策が行われている。
【０００６】
例えば、ロール表面をモリブデン、ニッケル、クロム等の金属を含有する層を作り湿紙の剥離性を改善する方法（例えば特許文献１、特許文献２参照）も提案されている。しかし、この方法はロール自体を替える必要があるため、高額な費用が必要となり、経済的負担が大きくなる欠点がある。プレスロールの表面温度よりも低い融点をもつワックスをプレスロールに連続的に供給することにより、プレスロール表面の紙の過付着を防止する方法（例えば特許文献３参照）がある。しかしながら、この方法ではプレスロールの表面温度に合わせたワックスの融点の管理が必要となり、プレス工程における工程管理が難しくなる。また、低融点のパラフィンは一般的に有機物との相溶性が良いため、有機物系の汚れ成分がプレスロール表面に付着してロールが汚れやすくなる欠点もある。
【０００７】
また、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩、ジアルキルアミン−エピクロルヒドリン縮合物およびアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩から選ばれる４級アンモニウム化合物をロール表面に散布して剥離性を向上させる方法（例えば特許文献４参照）がある。しかし、この方法では、プレス工程における工程管理が煩雑になる問題やロールが汚れやすくなる問題はないが、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩の高い発泡性のためにロール表面に泡が生じてロールと湿紙の均一な剥離性が維持できなくなったり、湿紙中に気泡が入り操業中の紙切れを起こして生産性が低下する、あるいは紙製品に穴あき等の製品上の欠点や品質の低下等が生じ、満足しうる剥離効果を得るには至っていない。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−６５７５０号公報
【特許文献２】特許第２９８７５９８号公報
【特許文献３】特許第３２７３１３７号公報
【特許文献４】特開２０００−９６４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、近年の抄紙速度の高速化に対応して、抄紙後の湿紙がプレス工程のロール（プレスロール）に付着し難く、ロール（プレスロール）から容易に剥離する湿紙剥離剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題解決のため鋭意研究を行った結果、特定のカチオン性高分子がプレスロールに接する湿紙の剥離に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の請求項１に係る発明は、紙の製造におけるプレス工程において、ジシアンジアミドと一般式（１）（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、ｎは１〜５の整数である。）および／又は一般式（２）（式中、Ｒ３は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、ｍは１〜５の整数である。）で表される多価アミン化合物との縮合物を有効成分として含有することを特徴とする湿紙剥離剤である。
【００１２】
【化１】
【００１３】
【化２】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の湿紙剥離剤であり、ジシアンジアミドと多価アミン化合物との縮合物が、ジシアンジアミドと多価アミン化合物をモル比で１：０．０５〜１：３であることを特徴とする。
【００１４】
請求項３に係る発明は、請求項１又は１記載の湿紙剥離剤であり、多価アミン化合物がエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンの１種以上であることを特徴としている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、紙の製造におけるプレス工程において、ジシアンジアミドと多価アミン化合物との縮合物を有効成分として含む湿紙剥離剤である。
【００１６】
本発明の湿紙剥離剤は、プレス工程において多量の水分を含んだ湿紙を一対のロール（あるいはプレスロール）とフェルト間に挟んで該湿紙を脱水し、さらに湿紙のロール（あるいはプレスロール）への過付着現象を抑制することでロールからの湿紙剥離を容易にする湿紙剥離剤である。
【００１７】
本発明において対象となる紙は、特に限定されるものではなく、抄紙機で抄紙され、抄紙された湿紙がプレス工程に送られて脱水される紙が対象となる。例えば、クラフト紙、上質紙、中質紙、下級紙、紙ナプキンやトイレットペーパーなどの家庭紙、薄葉紙、板紙、ライナー、中芯さらに特殊紙等がある。
【００１８】
本発明におけるプレス工程は、抄紙工程で湿紙を形成した後、次工程で該湿紙を脱水する工程であり、通常、３〜５本の脱水用プレスロールとフェルトの組合せで構成されている。
【００１９】
プレスロールとフェルトの組合せによる脱水は、例えば２本のプレスロール（以下、「ロール」という。）を軸方向に平行に並べて“ロール間に僅かな間隙”を設け、この僅かな間隙に湿紙とフェルトを重ねた状態で挟み込み、該ロール間にニップ圧をかけることによって、湿紙中の水分がフェルト側へ移行し、脱水が行われる。通常、複数のロールを用いて複数の“ロール間に僅かな間隙”を作り、連続的な脱水が行われている。湿紙が接触する側のロールには紙の剥離性を考慮して、紙に馴染みやすく平滑性のある硬質ゴム製ロール、セラミック製ロール、天然花崗岩や人造花崗岩で作られたストーンロールがよく用いられる。
【００２０】
本発明の湿紙剥離剤は、カチオン性高分子であるジシアンジアミドと多価アミン化合物との縮合物（以下、「本発明の縮合物」とする。）を含む湿紙剥離剤である。
【００２１】
多価アミン化合物は、一般式（１）及び（２）で表される多価アミンである。一般式（１）の式中、Ｒ１は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、ｎは１〜６の整数である。具体的にはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、プロピレンジアミン、ジプロピレンジアミン、トリプロピレンテトラミン、イソプロピレンジアミン、ジイソプロピレンジアミン、トリイソプロピレンテトラミンなどがある。
【００２２】
一般式（２）の式中、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、ｍは１〜６の整数である。具体的には１、２、３−プロピレントリアミン、１、２、４−ブタントリアミン、ジイソアミノプロピレントリアミン、トリイソアミノプロピレンテトラミン、テトライソアミノプロピレンペンタミンなどがある。これらの中でも入手および取り扱い性からエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンが好ましく、さらに好ましくはジエチレントリアミンである。これらは単独もしくは2種以上を用いることもできる。
【００２３】
本発明の縮合物におけるジシアンジアミドと多価アミン化合物のモル比は、通常１：０．０５〜１：３、好ましくは１：０．２〜１：２モルである。ジシアンジアミドの多価アミン化合物に対するモル比率が０．０５未満では、得られる縮合物の剥離効果が十分得られない場合がある。また、ジシアンジアミドの多価アミン化合物に対するモル比率が３を超えると、多価アミン化合物の配合比率増加の割に剥離効果の向上が少なく、経済的メリットが十分に得られない場合がある。
【００２４】
本発明の縮合物の分子量は、通常、２，０００〜３０，０００、より好ましくは５，０００〜１５，０００である。この範囲外では、本発明の剥離効果が十分得られない場合がある。
【００２５】
本発明の縮合物の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いて行うことができる。具体的には、ジシアンジアミドと多価アミン化合物とを混合し、約１２０℃に加熱し、撹拌下、混合物を１３０〜１７０℃（好ましくは１５０〜１７０℃）に加熱、この温度を約２〜３時間維持して縮合反応を行い、縮合反応中にアンモニアが発生し、このアンモニアの発生が終了すれば、縮合反応は実質的に完結し、目的の縮合物を得ることができる。その後、冷却して本発明の縮合物を得る。この縮合反応において、ジシアンジアミドと多価アミン化合物を溶剤で希釈して反応に用いてもよく、具体的な溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール等がある。
【００２６】
本発明の湿紙剥離剤は、本発明の縮合物を単独で用いる方法あるいは溶剤に溶解させて溶液として用いる方法のいずれでも良い。溶液として用いる場合、通常、前述の希釈溶剤を用いて１〜６０重量％濃度の溶液として用いられる。また、本発明の縮合物および前述の希釈溶剤を含む本発明の縮合物を水で希釈して１〜６０重量％濃度の水溶液として用いてもよい。
【００２７】
本発明の湿紙剥離剤の使用方法は、特に限定されるものではないが、プレス工程の湿紙が接触するロール表面に本発明の湿紙剥離剤を塗布して使用される。具体的には、シャワー水あるいはポンド水に本発明の湿紙剥離剤を添加して、本発明の湿紙剥離剤をプレス工程の湿紙が接触するロール（プレスロール）表面に均一かつ十分に行き渡るように散布して用いられる。
【００２８】
本発明の湿紙剥離剤の添加量は、抄紙機の抄紙速度、プレス工程に供給される湿紙の含水率、プレス工程の構成内容および運転状況、プレス工程のロールの材質などによって異なり一律に決められるものではないが、通常、ロール（プレスロール）表面に対して０．０１〜１０（ｍｇ／ｍ２−ロール表面積）である。
【００２９】
代表的なプレス工程として、図１に示したプレス工程を例に取り、具体的に本発明の湿紙剥離剤の使用方法を説明する。抄紙後の湿紙１はボトムフェルト９とピックアップフェルト８に挟まれ、２Ｐロールによって搾水、脱水され、次にピックアップフェルト８とセンターロール（プレスロール）４に挟まれて搾水、脱水され、さらにセンターロール（プレスロール）４と３Ｐフェルト３で搾水、脱水が行われ、スムーザーロール５へと送られる。センターロールには２本のドクター１１、１２とそれぞれドクターシャワー６、７が設置されている。薬液注入ポンプを用いて２本のドクターシャワー６、７ラインに本発明の湿紙剥離剤を注入し、センターロール（プレスロール）４の表面に塗布する。本発明の湿紙剥離剤のセンターロール（プレスロール）４のロール表面への塗布量が有効成分として各０．０１〜１０ｍｇ／Ｌになるように薬注注入ポンプを調整する。
【００３０】
本発明のプレスロール湿紙剥離剤には、本発明の効果を妨げない程度に他の成分、例えばポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合体、ジメチルアミン−アンモニア−エピクロルヒドリン共重合体、（メタ）アクリル酸トリメチルアンモニウム塩共重合体などのカチオン性高分子；ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレングリコール脂肪酸（炭素数１２〜２０）エステル、高級アルコール（炭素数１２〜２２）のポリオキシエチレン付加物、多価アルコール（例えばソルビトールやエリスリトール）のポリオキシエチレン付加物などの非イオン性界面活性剤；消泡剤、スケールコントロール剤などを配合してもよい。
【実施例】
【００３１】
本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
〔ジシアンジアミド−多価アミン化合物の縮合物の調製〕
（ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン縮合物：Ａ−１の調製）
反応容器にジシアンジアミド２５２ｇ（３モル）、ジエチレントリアミン３０９ｇ（３モル）を加え、撹拌下、１２０℃に加熱した。反応によりアンモニアガスが発生し、徐々に１６０℃の温度に上げ、１６０℃で９０分間維持し反応を完結した。アンモニアガスの発生が認められなくなった後、９０℃以下に冷却し、所定量の水を加えて固形分２５％のジシアンジアミド−ジエチレントリアミン縮合物：Ａ−１を得た。
【００３３】
（ジシアンジアミド−トリエチレンテトラミン縮合物：Ａ−２の調製）
前記のジシアンジアミド−ジエチレントリアミン縮合物：Ａ−１の調製例において、ジエチレントリアミン３０９ｇ（３モル）をトリエチレンテトラミン４３８ｇ（3モル）に代えて同様に反応を行い、固形分２５％のジシアンジアミド−トリエチレンテトラミン縮合物：Ａ−２を得た。
【００３４】
（ジシアンジアミド−テトラエチレンペンタミン縮合物：Ａ−３の調製）
前記のジシアンジアミド−ジエチレントリアミン縮合物：Ａ−１の調製例において、ジエチレントリアミン３０９ｇ（３モル）をテトラエチレンペンタミン５６７ｇ（３モル）に代えて同様に反応を行い、固形分２５％のジシアンジアミド−テトラエチレンペンタミン縮合物：Ａ−３を得た。
【００３５】
（ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン縮合物：Ａ−４の調製）
前記のジシアンジアミド−ジエチレントリアミン縮合物：Ａ−１の調製例において、ジエチレントリアミン３０９ｇ（３モル）をジエチレントリアミン６１．８ｇ（０．６モル）に代えて、ジシアンジアミドとジエチレントリアミンとの反応モル比を１：０．２として、同様に反応を行い、固形分２５％のジシアンジアミド−ジエチレントリアミン縮合物：Ａ−４を得た。
【００３６】
（ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン縮合物：Ａ−５の調製）
前記のジシアンジアミド−ジエチレントリアミン縮合物：Ａ−１の調製例において、ジエチレントリアミン３０９ｇ（３モル）をジエチレントリアミン６１８ｇ（６モル）に代えて、ジシアンジアミドとジエチレントリアミンとの反応モル比を１：２として、同様に反応を行い、固形分２５％のジシアンジアミド−ジエチレントリアミン縮合物：Ａ−５を得た。
【００３７】
〔その他〕
Ｂ−１：ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド「ユニセンスＫＨＥ１０２Ｌ」（商品名）（分子量７０、０００、固形分５０％）〔センカ（株）製〕
Ｂ−２：ジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合物「ワイステックスＴ−１０１−５０」（商品名）（分子量５０００、固形分５０％）〔長瀬産業（株）製〕
Ｂ−３：ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物「ニカフロックＤ−１０００」（商品名）（固形分４５％）〔日本カーバイド工業（株）製〕
Ｂ−４：パラフィンワックスエマルション「メイカジットＰＦ−１」（商品名）（融点６５℃、固形分３５％）〔明成化学（株）製〕
Ｂ−５：ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド「ニッサンカチオンＦ２−５０」(商品名)（固形分５０％）〔日本油脂（株）製〕
Ｂ−６：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「ノイゲンＥＴ−１４３」（商品名）（ＨＬＢ１４）〔第一工業製薬（株）製〕
【００３８】
（湿紙剥離試験１）
フリーネス３６０（ＣＳＦ：カナディアンスタンダード）の広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を使用し、ＴＡＰＰＩ式手抄シートマシンにて、坪量６０ｇ／ｍ2の手抄シートを作成し、作成した手抄シートを幅１．５ｃｍ×長さ２８ｃｍの短冊状に切り、試験片とした。ジシアンジアミド−ポリアルキレンポリアミン縮合物：Ａ−１〜Ａ−５、及びＢ−１〜Ｂ−６の化合物を水に溶解させて、それぞれ０．５％固形分濃度水溶液を調製した。この試験片を該水溶液に１０秒間浸漬した後、ステンレス板上に載せ、０．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１０秒間プレス脱水を行った。その後、引っ張り試験機（ストログラＭ−５０ 東洋精機株式会社製作所製）にセットし、５０ｍｍ／分のスピードで剥離試験（９０度剥離試験）を行い、引張力の最大値を剥離力として評価を行った。この剥離力の小さいものほどプレスロールから紙が剥がれやすく、好ましい。結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
本発明のジシアンジアミド−多価アミン化合物の縮合物：Ａ−１〜Ａ−５を含む剥離剤は、低い９０度剥離力を示し、優れた剥離効果があることが分かる。
【００４０】
（湿紙剥離試験２）
漂白クラフトパルプ（ＢＫＰ）を主原料として酸性上質紙を生産している抄紙工程（抄速約６５０ｍ／分）の後、プレス工程では人造花崗岩製のセンターロールに湿紙が過付着してセンターロールとスムーザーロール間のドローが高くなり、頻繁に紙切れ（断紙）を起こしていた。このプレス工程は図１に示すように、抄紙後の湿紙が先ずピックアップフェルト８とボトムフェルト９に接触し脱水されるが、まだ多くの水分を含んだ状態でセンターロール４と接触し、次いで３Ｐフェルト３でさらに脱水が行われ、スムーザーロール５へと送られる。センターロールには２本のドクターとそれぞれドクターシャワー６、７が設置されている。
【００４１】
そこで、センターロールに散布される２本のドクターシャワー６、７のシャワー水に、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン（モル比１：１）縮合物（Ａ−１）をセンターロールに対して固形分として０．４ｍｇ／ｍ２−ロール表面積となるように添加した。同様にポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド（Ｂ−１）、パラフィンワックスエマルション（Ｂ−４）、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（Ｂ−５）についてもそれぞれシャワー水に添加して、それぞれでの１０日間のドローの平均低下度ならびに発泡性を評価した。発泡性については、目視評価とし「○：泡立ちが低く操業に全く問題ない。」「×：泡立ちがあり、操業に影響を及ぼす可能性がある。」の２段階で評価した。結果を表２に示した。
【００４２】
【表２】
表２から、本発明の湿紙剥離剤：Ａ−１は、他のカチオン性高分子：Ｂ−１、Ｂ−４、Ｂ−５よりもドローの低下（改善）が大きく、泡立ちも低く、操業への影響もない。このドローの改善により断紙数ゼロに減少し、生産性が大きく向上した。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】抄紙機のプレスパートの模式図である。
【符号の説明】
【００４４】
１：湿紙
２：２Ｐロール
３：３Ｐロール
４：センターロール（プレスロール）
５：スムーザーロール
６：＃１ドクターシャワー
７：＃２ドクターシャワー
８：ピックアップフェルト
９：ボトムフェルト
１０：３Ｐフェルト
１１、１２：ドクター
【技術分野】
【０００１】
本発明は紙の製造におけるプレス工程において、プレスロールから湿紙を剥離させやすくする湿紙剥離剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紙の製造において、抄紙工程で形成された湿紙は多量の水分を含みながら次工程のプレス工程に送られ、プレスロールとフェルトにより脱水される。この湿紙のプレス工程での脱水は、その後の乾燥工程におけるエネルギー消費を大幅に節約することができるため、非常に重要な工程となっている。
【０００３】
プレス工程は、２本あるいはそれ以上のプレスロール（通常、単に「ロール」という）を組合せて、その間に湿紙とフェルトを重ねた状態で挟み込み、該プレスロール間にニップ圧かけることによって、湿紙中の水分がフェルト側へ移行することによって脱水が行われる。
【０００４】
ロールのニップ点を通過した後、湿紙は速やかにロール表面から剥離することが望ましいが、通常はニップ点を少し過ぎたところで湿紙は剥離する。しかし、剥離が悪いとニップ点を大きく過ぎた位置で湿紙がロール表面から剥離する。
【０００５】
一方、湿紙は後続のロールによって引張られているために湿紙には常に張力（ドロー）が掛かっている。ドローは、前工程（プレス工程）と後工程（乾燥工程）の紙の走行スピード差であり、一般に「ｍ／分」の単位で表される。ドローが高いほど、前工程と後工程の走行スピード差があることを意味し、結果として湿紙が強く引っ張られていることになる。湿紙がロールに付着してニップ点を大きく過ぎた位置で剥離すると、湿紙は「ドローが高い」状態となり、紙切れ（断紙）が発生しやすくなる。断紙が起きると、紙を継ぐのに多大な時間と労力を必要とするため、著しい生産性の低下をもたらす。このような現象はロールの回転が速いほど、抄紙速度が大きいほど生じやすく、近年の抄紙機の高速化はよりその傾向を強めている。そこで、プレスロールから湿紙を剥離しやすくする（ドローの発生を極力抑える）ために、種々の方策が行われている。
【０００６】
例えば、ロール表面をモリブデン、ニッケル、クロム等の金属を含有する層を作り湿紙の剥離性を改善する方法（例えば特許文献１、特許文献２参照）も提案されている。しかし、この方法はロール自体を替える必要があるため、高額な費用が必要となり、経済的負担が大きくなる欠点がある。プレスロールの表面温度よりも低い融点をもつワックスをプレスロールに連続的に供給することにより、プレスロール表面の紙の過付着を防止する方法（例えば特許文献３参照）がある。しかしながら、この方法ではプレスロールの表面温度に合わせたワックスの融点の管理が必要となり、プレス工程における工程管理が難しくなる。また、低融点のパラフィンは一般的に有機物との相溶性が良いため、有機物系の汚れ成分がプレスロール表面に付着してロールが汚れやすくなる欠点もある。
【０００７】
また、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩、ジアルキルアミン−エピクロルヒドリン縮合物およびアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩から選ばれる４級アンモニウム化合物をロール表面に散布して剥離性を向上させる方法（例えば特許文献４参照）がある。しかし、この方法では、プレス工程における工程管理が煩雑になる問題やロールが汚れやすくなる問題はないが、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩の高い発泡性のためにロール表面に泡が生じてロールと湿紙の均一な剥離性が維持できなくなったり、湿紙中に気泡が入り操業中の紙切れを起こして生産性が低下する、あるいは紙製品に穴あき等の製品上の欠点や品質の低下等が生じ、満足しうる剥離効果を得るには至っていない。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−６５７５０号公報
【特許文献２】特許第２９８７５９８号公報
【特許文献３】特許第３２７３１３７号公報
【特許文献４】特開２０００−９６４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、近年の抄紙速度の高速化に対応して、抄紙後の湿紙がプレス工程のロール（プレスロール）に付着し難く、ロール（プレスロール）から容易に剥離する湿紙剥離剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題解決のため鋭意研究を行った結果、特定のカチオン性高分子がプレスロールに接する湿紙の剥離に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の請求項１に係る発明は、紙の製造におけるプレス工程において、ジシアンジアミドと一般式（１）（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、ｎは１〜５の整数である。）および／又は一般式（２）（式中、Ｒ３は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、ｍは１〜５の整数である。）で表される多価アミン化合物との縮合物を有効成分として含有することを特徴とする湿紙剥離剤である。
【００１２】
【化１】
【００１３】
【化２】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の湿紙剥離剤であり、ジシアンジアミドと多価アミン化合物との縮合物が、ジシアンジアミドと多価アミン化合物をモル比で１：０．０５〜１：３であることを特徴とする。
【００１４】
請求項３に係る発明は、請求項１又は１記載の湿紙剥離剤であり、多価アミン化合物がエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンの１種以上であることを特徴としている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、紙の製造におけるプレス工程において、ジシアンジアミドと多価アミン化合物との縮合物を有効成分として含む湿紙剥離剤である。
【００１６】
本発明の湿紙剥離剤は、プレス工程において多量の水分を含んだ湿紙を一対のロール（あるいはプレスロール）とフェルト間に挟んで該湿紙を脱水し、さらに湿紙のロール（あるいはプレスロール）への過付着現象を抑制することでロールからの湿紙剥離を容易にする湿紙剥離剤である。
【００１７】
本発明において対象となる紙は、特に限定されるものではなく、抄紙機で抄紙され、抄紙された湿紙がプレス工程に送られて脱水される紙が対象となる。例えば、クラフト紙、上質紙、中質紙、下級紙、紙ナプキンやトイレットペーパーなどの家庭紙、薄葉紙、板紙、ライナー、中芯さらに特殊紙等がある。
【００１８】
本発明におけるプレス工程は、抄紙工程で湿紙を形成した後、次工程で該湿紙を脱水する工程であり、通常、３〜５本の脱水用プレスロールとフェルトの組合せで構成されている。
【００１９】
プレスロールとフェルトの組合せによる脱水は、例えば２本のプレスロール（以下、「ロール」という。）を軸方向に平行に並べて“ロール間に僅かな間隙”を設け、この僅かな間隙に湿紙とフェルトを重ねた状態で挟み込み、該ロール間にニップ圧をかけることによって、湿紙中の水分がフェルト側へ移行し、脱水が行われる。通常、複数のロールを用いて複数の“ロール間に僅かな間隙”を作り、連続的な脱水が行われている。湿紙が接触する側のロールには紙の剥離性を考慮して、紙に馴染みやすく平滑性のある硬質ゴム製ロール、セラミック製ロール、天然花崗岩や人造花崗岩で作られたストーンロールがよく用いられる。
【００２０】
本発明の湿紙剥離剤は、カチオン性高分子であるジシアンジアミドと多価アミン化合物との縮合物（以下、「本発明の縮合物」とする。）を含む湿紙剥離剤である。
【００２１】
多価アミン化合物は、一般式（１）及び（２）で表される多価アミンである。一般式（１）の式中、Ｒ１は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、ｎは１〜６の整数である。具体的にはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、プロピレンジアミン、ジプロピレンジアミン、トリプロピレンテトラミン、イソプロピレンジアミン、ジイソプロピレンジアミン、トリイソプロピレンテトラミンなどがある。
【００２２】
一般式（２）の式中、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、ｍは１〜６の整数である。具体的には１、２、３−プロピレントリアミン、１、２、４−ブタントリアミン、ジイソアミノプロピレントリアミン、トリイソアミノプロピレンテトラミン、テトライソアミノプロピレンペンタミンなどがある。これらの中でも入手および取り扱い性からエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンが好ましく、さらに好ましくはジエチレントリアミンである。これらは単独もしくは2種以上を用いることもできる。
【００２３】
本発明の縮合物におけるジシアンジアミドと多価アミン化合物のモル比は、通常１：０．０５〜１：３、好ましくは１：０．２〜１：２モルである。ジシアンジアミドの多価アミン化合物に対するモル比率が０．０５未満では、得られる縮合物の剥離効果が十分得られない場合がある。また、ジシアンジアミドの多価アミン化合物に対するモル比率が３を超えると、多価アミン化合物の配合比率増加の割に剥離効果の向上が少なく、経済的メリットが十分に得られない場合がある。
【００２４】
本発明の縮合物の分子量は、通常、２，０００〜３０，０００、より好ましくは５，０００〜１５，０００である。この範囲外では、本発明の剥離効果が十分得られない場合がある。
【００２５】
本発明の縮合物の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いて行うことができる。具体的には、ジシアンジアミドと多価アミン化合物とを混合し、約１２０℃に加熱し、撹拌下、混合物を１３０〜１７０℃（好ましくは１５０〜１７０℃）に加熱、この温度を約２〜３時間維持して縮合反応を行い、縮合反応中にアンモニアが発生し、このアンモニアの発生が終了すれば、縮合反応は実質的に完結し、目的の縮合物を得ることができる。その後、冷却して本発明の縮合物を得る。この縮合反応において、ジシアンジアミドと多価アミン化合物を溶剤で希釈して反応に用いてもよく、具体的な溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール等がある。
【００２６】
本発明の湿紙剥離剤は、本発明の縮合物を単独で用いる方法あるいは溶剤に溶解させて溶液として用いる方法のいずれでも良い。溶液として用いる場合、通常、前述の希釈溶剤を用いて１〜６０重量％濃度の溶液として用いられる。また、本発明の縮合物および前述の希釈溶剤を含む本発明の縮合物を水で希釈して１〜６０重量％濃度の水溶液として用いてもよい。
【００２７】
本発明の湿紙剥離剤の使用方法は、特に限定されるものではないが、プレス工程の湿紙が接触するロール表面に本発明の湿紙剥離剤を塗布して使用される。具体的には、シャワー水あるいはポンド水に本発明の湿紙剥離剤を添加して、本発明の湿紙剥離剤をプレス工程の湿紙が接触するロール（プレスロール）表面に均一かつ十分に行き渡るように散布して用いられる。
【００２８】
本発明の湿紙剥離剤の添加量は、抄紙機の抄紙速度、プレス工程に供給される湿紙の含水率、プレス工程の構成内容および運転状況、プレス工程のロールの材質などによって異なり一律に決められるものではないが、通常、ロール（プレスロール）表面に対して０．０１〜１０（ｍｇ／ｍ２−ロール表面積）である。
【００２９】
代表的なプレス工程として、図１に示したプレス工程を例に取り、具体的に本発明の湿紙剥離剤の使用方法を説明する。抄紙後の湿紙１はボトムフェルト９とピックアップフェルト８に挟まれ、２Ｐロールによって搾水、脱水され、次にピックアップフェルト８とセンターロール（プレスロール）４に挟まれて搾水、脱水され、さらにセンターロール（プレスロール）４と３Ｐフェルト３で搾水、脱水が行われ、スムーザーロール５へと送られる。センターロールには２本のドクター１１、１２とそれぞれドクターシャワー６、７が設置されている。薬液注入ポンプを用いて２本のドクターシャワー６、７ラインに本発明の湿紙剥離剤を注入し、センターロール（プレスロール）４の表面に塗布する。本発明の湿紙剥離剤のセンターロール（プレスロール）４のロール表面への塗布量が有効成分として各０．０１〜１０ｍｇ／Ｌになるように薬注注入ポンプを調整する。
【００３０】
本発明のプレスロール湿紙剥離剤には、本発明の効果を妨げない程度に他の成分、例えばポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合体、ジメチルアミン−アンモニア−エピクロルヒドリン共重合体、（メタ）アクリル酸トリメチルアンモニウム塩共重合体などのカチオン性高分子；ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレングリコール脂肪酸（炭素数１２〜２０）エステル、高級アルコール（炭素数１２〜２２）のポリオキシエチレン付加物、多価アルコール（例えばソルビトールやエリスリトール）のポリオキシエチレン付加物などの非イオン性界面活性剤；消泡剤、スケールコントロール剤などを配合してもよい。
【実施例】
【００３１】
本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
〔ジシアンジアミド−多価アミン化合物の縮合物の調製〕
（ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン縮合物：Ａ−１の調製）
反応容器にジシアンジアミド２５２ｇ（３モル）、ジエチレントリアミン３０９ｇ（３モル）を加え、撹拌下、１２０℃に加熱した。反応によりアンモニアガスが発生し、徐々に１６０℃の温度に上げ、１６０℃で９０分間維持し反応を完結した。アンモニアガスの発生が認められなくなった後、９０℃以下に冷却し、所定量の水を加えて固形分２５％のジシアンジアミド−ジエチレントリアミン縮合物：Ａ−１を得た。
【００３３】
（ジシアンジアミド−トリエチレンテトラミン縮合物：Ａ−２の調製）
前記のジシアンジアミド−ジエチレントリアミン縮合物：Ａ−１の調製例において、ジエチレントリアミン３０９ｇ（３モル）をトリエチレンテトラミン４３８ｇ（3モル）に代えて同様に反応を行い、固形分２５％のジシアンジアミド−トリエチレンテトラミン縮合物：Ａ−２を得た。
【００３４】
（ジシアンジアミド−テトラエチレンペンタミン縮合物：Ａ−３の調製）
前記のジシアンジアミド−ジエチレントリアミン縮合物：Ａ−１の調製例において、ジエチレントリアミン３０９ｇ（３モル）をテトラエチレンペンタミン５６７ｇ（３モル）に代えて同様に反応を行い、固形分２５％のジシアンジアミド−テトラエチレンペンタミン縮合物：Ａ−３を得た。
【００３５】
（ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン縮合物：Ａ−４の調製）
前記のジシアンジアミド−ジエチレントリアミン縮合物：Ａ−１の調製例において、ジエチレントリアミン３０９ｇ（３モル）をジエチレントリアミン６１．８ｇ（０．６モル）に代えて、ジシアンジアミドとジエチレントリアミンとの反応モル比を１：０．２として、同様に反応を行い、固形分２５％のジシアンジアミド−ジエチレントリアミン縮合物：Ａ−４を得た。
【００３６】
（ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン縮合物：Ａ−５の調製）
前記のジシアンジアミド−ジエチレントリアミン縮合物：Ａ−１の調製例において、ジエチレントリアミン３０９ｇ（３モル）をジエチレントリアミン６１８ｇ（６モル）に代えて、ジシアンジアミドとジエチレントリアミンとの反応モル比を１：２として、同様に反応を行い、固形分２５％のジシアンジアミド−ジエチレントリアミン縮合物：Ａ−５を得た。
【００３７】
〔その他〕
Ｂ−１：ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド「ユニセンスＫＨＥ１０２Ｌ」（商品名）（分子量７０、０００、固形分５０％）〔センカ（株）製〕
Ｂ−２：ジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合物「ワイステックスＴ−１０１−５０」（商品名）（分子量５０００、固形分５０％）〔長瀬産業（株）製〕
Ｂ−３：ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物「ニカフロックＤ−１０００」（商品名）（固形分４５％）〔日本カーバイド工業（株）製〕
Ｂ−４：パラフィンワックスエマルション「メイカジットＰＦ−１」（商品名）（融点６５℃、固形分３５％）〔明成化学（株）製〕
Ｂ−５：ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド「ニッサンカチオンＦ２−５０」(商品名)（固形分５０％）〔日本油脂（株）製〕
Ｂ−６：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「ノイゲンＥＴ−１４３」（商品名）（ＨＬＢ１４）〔第一工業製薬（株）製〕
【００３８】
（湿紙剥離試験１）
フリーネス３６０（ＣＳＦ：カナディアンスタンダード）の広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を使用し、ＴＡＰＰＩ式手抄シートマシンにて、坪量６０ｇ／ｍ2の手抄シートを作成し、作成した手抄シートを幅１．５ｃｍ×長さ２８ｃｍの短冊状に切り、試験片とした。ジシアンジアミド−ポリアルキレンポリアミン縮合物：Ａ−１〜Ａ−５、及びＢ−１〜Ｂ−６の化合物を水に溶解させて、それぞれ０．５％固形分濃度水溶液を調製した。この試験片を該水溶液に１０秒間浸漬した後、ステンレス板上に載せ、０．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１０秒間プレス脱水を行った。その後、引っ張り試験機（ストログラＭ−５０ 東洋精機株式会社製作所製）にセットし、５０ｍｍ／分のスピードで剥離試験（９０度剥離試験）を行い、引張力の最大値を剥離力として評価を行った。この剥離力の小さいものほどプレスロールから紙が剥がれやすく、好ましい。結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
本発明のジシアンジアミド−多価アミン化合物の縮合物：Ａ−１〜Ａ−５を含む剥離剤は、低い９０度剥離力を示し、優れた剥離効果があることが分かる。
【００４０】
（湿紙剥離試験２）
漂白クラフトパルプ（ＢＫＰ）を主原料として酸性上質紙を生産している抄紙工程（抄速約６５０ｍ／分）の後、プレス工程では人造花崗岩製のセンターロールに湿紙が過付着してセンターロールとスムーザーロール間のドローが高くなり、頻繁に紙切れ（断紙）を起こしていた。このプレス工程は図１に示すように、抄紙後の湿紙が先ずピックアップフェルト８とボトムフェルト９に接触し脱水されるが、まだ多くの水分を含んだ状態でセンターロール４と接触し、次いで３Ｐフェルト３でさらに脱水が行われ、スムーザーロール５へと送られる。センターロールには２本のドクターとそれぞれドクターシャワー６、７が設置されている。
【００４１】
そこで、センターロールに散布される２本のドクターシャワー６、７のシャワー水に、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン（モル比１：１）縮合物（Ａ−１）をセンターロールに対して固形分として０．４ｍｇ／ｍ２−ロール表面積となるように添加した。同様にポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド（Ｂ−１）、パラフィンワックスエマルション（Ｂ−４）、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（Ｂ−５）についてもそれぞれシャワー水に添加して、それぞれでの１０日間のドローの平均低下度ならびに発泡性を評価した。発泡性については、目視評価とし「○：泡立ちが低く操業に全く問題ない。」「×：泡立ちがあり、操業に影響を及ぼす可能性がある。」の２段階で評価した。結果を表２に示した。
【００４２】
【表２】
表２から、本発明の湿紙剥離剤：Ａ−１は、他のカチオン性高分子：Ｂ−１、Ｂ−４、Ｂ−５よりもドローの低下（改善）が大きく、泡立ちも低く、操業への影響もない。このドローの改善により断紙数ゼロに減少し、生産性が大きく向上した。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】抄紙機のプレスパートの模式図である。
【符号の説明】
【００４４】
１：湿紙
２：２Ｐロール
３：３Ｐロール
４：センターロール（プレスロール）
５：スムーザーロール
６：＃１ドクターシャワー
７：＃２ドクターシャワー
８：ピックアップフェルト
９：ボトムフェルト
１０：３Ｐフェルト
１１、１２：ドクター
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙の製造におけるプレス工程において、ジシアンジアミドと一般式（１）（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、ｎは１〜５の整数である。）および／又は一般式（２）（式中、Ｒ３は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、ｍは１〜５の整数である。）で表される多価アミン化合物との縮合物を有効成分として含有することを特徴とする湿紙剥離剤。
【化１】
【化２】
【請求項２】
ジシアンジアミドと多価アミン化合物との縮合物が、ジシアンジアミドと多価アミン化合物をモル比で１：０．０５〜１：３である請求項１記載の湿紙剥離剤。
【請求項３】
多価アミン化合物がエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンの１種以上である請求項１又は２記載の湿紙剥離剤。
【請求項１】
紙の製造におけるプレス工程において、ジシアンジアミドと一般式（１）（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、ｎは１〜５の整数である。）および／又は一般式（２）（式中、Ｒ３は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、ｍは１〜５の整数である。）で表される多価アミン化合物との縮合物を有効成分として含有することを特徴とする湿紙剥離剤。
【化１】
【化２】
【請求項２】
ジシアンジアミドと多価アミン化合物との縮合物が、ジシアンジアミドと多価アミン化合物をモル比で１：０．０５〜１：３である請求項１記載の湿紙剥離剤。
【請求項３】
多価アミン化合物がエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンの１種以上である請求項１又は２記載の湿紙剥離剤。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１３８０４７（Ｐ２００６−１３８０４７Ａ）
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３０３６４（Ｐ２００４−３３０３６４）
【出願日】平成１６年１１月１５日（２００４．１１．１５）
【出願人】（０００２３４１６６）伯東株式会社 (135)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１５日（２００４．１１．１５）
【出願人】（０００２３４１６６）伯東株式会社 (135)
【Ｆターム（参考）】
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