溶液中粒子成分の連続回収方法
【課題】１）迅速で効率的に且つ低コストで溶液中の粒子成分を回収できる新しいフィルタレスの回収方法、２）溶液中の粒子成分と溶存成分を同時回収する方法を提供することにある。
【解決手段】
水相中の粒子成分が液液界面に凝集する現象を利用して、粒子成分を回収する。また、水相中の溶存成分が液液界面を通じて溶媒相に抽出される液液抽出現象を併用すれば、水相中の粒子成分と溶存成分の両方を同時に回収することもできる。エマルションフロー法、機械的外力（撹拌、振動など）を加える方法、もしくは両者を組み合わせた方法による２液相混合によって、液液界面への粒子成分の凝集現象が促進される。
【解決手段】
水相中の粒子成分が液液界面に凝集する現象を利用して、粒子成分を回収する。また、水相中の溶存成分が液液界面を通じて溶媒相に抽出される液液抽出現象を併用すれば、水相中の粒子成分と溶存成分の両方を同時に回収することもできる。エマルションフロー法、機械的外力（撹拌、振動など）を加える方法、もしくは両者を組み合わせた方法による２液相混合によって、液液界面への粒子成分の凝集現象が促進される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、目的物質である粒子成分が存在する水溶液（水相）と水と混じり合わない溶媒（溶媒相）とが成す液液界面に、水溶液中の粒子成分が凝集する現象を利用して、フィルタや遠心分離機を用いることなく、溶液中の粒子成分を連続して回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶液中の粒子成分の捕集には、通常、フィルタろ過法が用いられる。フィルタろ過法は簡単な操作で簡便に行うことができるというメリットはあるが、フィルタが目詰まりを起こすため、連続的に溶液を処理するには不向きである。また、フィルタは、通常、消耗品であることから、コスト面や廃棄物の発生という問題点もある。さらには、溶存成分の一部がフィルタに吸着されてしまう場合もあるため、粒子成分のみを分別的に回収したいというニーズにこたえられないことがある。
【０００３】
フィルタろ過法に代わる粒子成分の捕集法として、最近では、フィルタレスの手法である連続遠心分離法がよく利用されている（例えば、特許文献１を参照）。連続遠心分離法では、水溶液を連続的に処理して粒子成分を捕集することができる。ただし、連続遠心分離法を利用した装置は安価ではなく、処理時間が長くランニングコストも大きい、コンパクト・軽量ではない、処理能力が大きくないなどの欠点がある。
【特許文献１】特開平０９−０８５１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の遠心分離によるフィルタレス粒子成分回収法（連続遠心分離法）を利用した装置は、連続的な粒子成分の回収を可能にするものの、単位時間当りの処理量（処理能力）が大きくないうえに、長時間の遠心力を必要とすることからランニングコストが大きく、装置そのものがコンパクト・軽量ではない。すなわち、費用対効果やサイズ・重さの面から、その利用が限定されてしまう。また、粒子成分は回収できても、溶存成分を回収することはできない。しかし、溶液中の粒子成分とともに溶存成分をも同時に回収・除去したいという高いニーズが存在する。例えば、粒子成分、溶存成分を区別することなく、すべての有害成分を同時除去したい場合である。一方、溶存成分と粒子成分とを分別的に同時回収したいというニーズも存在する。例えば、精製を目的とした成分分離の観点からである。２種以上の手法を組み合わせることなく、ただ１つの手法で溶存成分と粒子成分とを分別的に同時回収する方法は、まだ知られていない。
【０００５】
溶液中の粒子成分を回収する技術は、様々な産業において高いニーズを持つ。１つには、有害物質としての粒子成分を除去したいというニーズである。粒子成分には人体、生物に有害なものがあり、そのような粒子成分は効率的に回収・除去する必要がある。また、粒子成分そのものが無害であっても、有害物質を吸着することで有害化するケースもある。一方、生成物としての粒子成分を回収したいというニーズもある。金属やプラスチックなどの微粒子は、各種デバイスの材料として重要であるが、溶液中での反応を利用して製造されることが多いため、生成した微粒子を溶液中から効率的に回収する技術が必要となる。さらには、溶液中の微量成分の分析法の１つである共沈法への適用が考えられる。共沈法とは、溶液中に含まれる微量な目的成分を沈澱物として分離・回収する方法だが、沈殿物の十分な沈降には長い時間（例えば、数日）を要する。そこで、沈降を待つことなく沈殿物である粒子成分を迅速に回収したいというニーズがある。
【０００６】
本発明の目的は、液液界面への粒子成分の凝集現象を利用することで、フィルタや遠心分離機を用いることなく、溶液中の粒子成分を連続して迅速に回収する方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、水溶液中に浮遊する粒子成分を回収すると同時に、水溶液中に溶存している成分（例えば、金属イオン）を溶媒抽出（液液抽出）し、回収する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の１つの観点に係る溶液中粒子成分の連続回収方法は、目的とする粒子成分が浮遊する水溶液（水相）と水と混じり合わない溶媒（溶媒相）の成す液液界面に、水溶液中の粒子成分が凝集する現象を利用して、水溶液中の粒子成分をフィルタレスで連続して回収することを特徴とする。この場合、液液界面への粒子成分の凝集を促進させるため、水相と溶媒相を混合して乳濁させた状態（エマルション）とすることが好ましい。
【０００９】
本発明の他の観点に係る溶液中粒子成分の連続回収方法は、水相中の粒子成分が液液界面に凝集する凝集現象並びに水相中の溶存成分が液液界面を通じて溶媒相に抽出される液液抽出現象を利用して、水相中の粒子成分と溶存成分の両方を同時回収することを特徴とする。なお、液液抽出と併用することで溶存金属イオンなどを同時回収する場合には、抽出剤と呼ばれる有機配位子を溶媒に添加することがある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る方法を用いた装置は、従来の連続遠心分離法による装置と比べて、格段に処理能力が大きく、ランニングコスト、イニシャルコスト、メンテナンスコストは逆に大幅に小さく、尚且つコンパクトである。よって、様々なプラントでの利用が期待できる。また、本発明の方法は、粒子成分のみならず、液液抽出の手法を併用することで、必要に応じて、溶存成分をも同時に回収できるという従来方法に見られない顕著な効果を持つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係る溶液中粒子成分の連続回収方法について、以下図面を参照して詳細に説明する。初めに、図１及び図２を参照する。図１は、本発明の原理であるところの、液液界面への粒子成分の凝集現象の一例を示している。また、図２は、本発明の溶液中粒子成分の連続回収方法を実施するための具体的装置の一例を示している。
【００１２】
図１を参照する。試験管に粒子成分であるところの酸化鉄Fe2O3を多量に含む懸濁水溶液を用意し（図１（ａ）参照）、そこにイソオクタンを静かに添加し（図１（ｂ）参照）、10秒間手で振とうした後、１分間静置した（図１（ｃ）参照）。この一連の操作によって、液液界面に酸化鉄Fe2O3が凝集し、懸濁していた水溶液が浄化された。このとき、水相と溶媒相を混合して乳濁させた状態（エマルション）にすることにより、液液界面への粒子成分の凝集を促進させることができる。
【００１３】
次に、図２に基づいて、本発明に係る溶液中粒子成分の連続回収方法について具体的に説明する。図２に示されたエマルションフロー装置１０は、水相を噴出させる第１ヘッド部１１、溶媒相を噴出させる第２ヘッド部１２、エマルションフローが発生するカラム部１３、カラム部の上方及び下方に設置した相分離部（上方相分離部１４及び下方相分離部１５）から成る装置本体と送液ポンプ１６（２連式１台もしくは単式２台）によって構成される。なお、ヘッド部（１１，１２）は、必ずしも液相（水相、溶媒相、あるいは乳濁混合相）と接触している必要はない。このエマルションフロー装置１０には、リザーバー２０の水試料が導管２１を介して送られてくるようになっている。この第１ヘッド部１１は、両端が開いた筒、又はその一端を1μｍから５mmのメッシュあるいは孔を有するシートで覆った筒、又は一端の閉じた筒の回りあるいはその閉じた部分あるいは回りと閉じた部分の両方に直径1μm から５mmの適当数の孔をあけた構造あるいはその孔をあけた筒のまわりをさらに1μmから1mmのメッシュあるいは孔を有するシートで覆った構造、もしくは、10μmから1mmの孔径を持つ多孔体（例えば、焼結ガラス）を筒に接着した構造を持つ。また、第２ヘッド部１２は、第１ヘッド部１１の構造と同様な構造を持つが、第２ヘッド部１２の持つ孔あるいはメッシュの大きさは、第１ヘッド部１１の持つ孔あるいはメッシュの大きさと異なっていても良い。上相分離部１４および下相分離部１５では、エマルションフローが通過する部分の急激な体積増加を利用して相分離を行うが、必ずしもカラム１３よりも径の大きい容器である必要はなく、カラム部１３に挿入された、カラム部１３よりも体積の小さな、口の窄まった容器であっても良い。
【００１４】
次に、図２の装置の動作について説明する。粒子成分を含む水試料のリザーバー２０とエマルションフロー装置１０とを結合する導管２１に設けられた送液ポンプ１６により、リザーバー２０からの水試料を、エマルションフロー装置１０の第１ヘッド部１１である筒を通して溶媒相中に向かって噴出させる。それと同時に、エマルションフロー装置１０の第２ヘッド部１２である筒を通して水相の流れに向い合うように、溶媒相を微細化した液滴を噴出させる。これにより、エマルションフロー装置１０のカラム部１３には、水相と溶媒相との混合相（乳濁混合相）からなる流れ（エマルションフローと称する）が発生する。その乳濁混合相がエマルションフロー装置１０の相分離部（１４，１５）に到達すると、エマルションフローの状態が解かれて水相と溶媒相に相分離する。上方相分離部１４には溶媒相が集合し、下方相分離部１５には水相が集合する。上方相分離部１４での清浄な溶媒相は、第２ヘッド部１２を通じて循環される。また、下方相分離部１５での清浄な水相は、処理後の排水として取り出される。なお、ヘッド部（１１，１２）の筒は必ずしも円筒ではなく、たとえば四角い筒であっても良い。また、カラム部１３、相分離部１４、１５の形状についても円柱状である必要はなく、たとえば四角柱状であっても良い。
【００１５】
カラム部１３におけるエマルションフローの発生にともなって、水試料中の粒子成分３１がカラム部１３の内壁に付着するようになる。エマルション化によって面積が著しく増大した液液界面に凝集した粒子成分は、水相にも溶媒相にも移行することなく、乳濁混合相であるエマルションフローの内部に留まるため、エマルションフロー内での循環を重ねた後、器壁に付着するからである。カラム部内壁に付着した粒子成分３１は、例えば、図２に示すようなピストン３０を用いて回収することができる。
【００１６】
以下に、具体的な実施例を示す。図３および図４に示すそれぞれ小型および中型（共に高さは７０cm）のエマルションフロー装置を製作し、粒子成分のみを回収する実験、及び粒子成分と溶存成分を同時回収する実験を行い、装置の性能評価を行うとともに、従来法（連続遠心分離法）による結果と比較した。粒子成分としては、粒子直径を20μmから25μmの範囲内に分級した酸化アルミニウムAl2O3粒子を用い、溶存成分としては、イッテルビウムYb（3価イオン）を用いた。なお、本発明は、これらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００１７】
以下に示す実施例では、分級によりサイズをそろえた酸化アルミニウムAl2O3粒子を使用し、処理後の水相中に残存した粒子をろ過法により回収・重量測定することにより、回収できた粒子の比率（回収率）を求めた。以下に、粒子の分級法と回収率の求め方を示す。
＜酸化アルミニウムAl2O3粒子の分級法＞
【００１８】
以下の要領で、市販の酸化アルミニウムAl2O3を分級した。
1）酸化アルミニウムAl2O3を五酸化リン入りデシケータで一晩、乾燥した。
2）２種類のステンレスふるい（20μmと25μm）を用いて分級した。
・まず、25μmのふるいを用いて、25μm以上のサイズの粒子を除去した（ふるいを通過した粒子を採取）。
・さらに、20μmのふるいを用いて、20μm以下のサイズの粒子を除去した（ふるいの上に残った粒子を採取）。よって、酸化アルミニウムAl2O3粒子は、20μm以上25μm以下のサイズのみに分級された。
＜酸化アルミニウムAl2O3粒子の回収率の求め方＞
【００１９】
装置により回収されず、水相中の残存している酸化アルミニウムAl2O3粒子をろ過法により測定した。フィルタには、水接触による重量変化のないポリカーボネート製フィルタ（0.2μｍ）を使用した。
1）フィルタの空重量を測定した。
2）水相2〜3Ｌに含まれる酸化アルミニウムAl2O3粒子をフィルタで分離した。
3）フィルタをシリカゲルの入ったデシケータ内で１日程度、乾燥した。
4）フィルタ重量を測定し、空重量との差を残存する酸化アルミニウムAl2O3粒子の重量とした。処理前の原液中のAl2O3濃度（添加量から計算）をａ（ｍｇ／Ｌ）、残存Al2O3濃度をｂ（ｍｇ／Ｌ）とすると、回収率 ＝（ａ−ｂ）／ａ×100（％）。
【実施例１】
【００２０】
小型装置による水溶液中粒子成分の回収実験
【００２１】
図３を参照する。小型のエマルションフロー装置１０ａ（装置体積 = 3 L、装置重量 = 2 kg）を用いて、酸化アルミニウムAl2O3粒子を回収する実験を行った。具体的には、0.02 Mの酸化アルミニウムAl2O3粒子（粒径20μmから25μm）が混入する20 Lの硝酸水溶液（pH 2）を用意し、1 Lのイソオクタンを配置した小型エマルションフローを用いて、粒子成分の回収実験を行った。図３(a)は、このとき用いた小型エマルションフロー装置の写真である。この装置の第１ヘッド部１１は一端の閉じたポリプロピレン製の筒の周囲に直径1 mmの孔を10個あけた構造であり、第２ヘッド部１２は40μmの孔径を持つ焼結ガラス板を筒に接着した構造のものである。また、エマルションを避けて清浄な溶媒相を確実に送液できるように、上方相分離部１４としては、口の窄まった容器をカラム部１３の上方に挿入して用いた（図３(b)を参照）。下相分離部１５としては、カラム部１３よりも径の大きい容器をカラム部１３の下方に結合して用いた。
【００２２】
上記の小型エマルションフロー装置を用いて、酸化アルミニウムAl2O3を粒子成分として含む20 Lの硝酸水溶液を処理するため、送液する水相の流量を毎時20 L、循環させる溶媒相の流量を毎時20 Lに設定したところ、処理時間に60分を要し（毎時20 Lの処理能力）、ほぼ100％（99.5％以上：測定誤算の点から小数点以下は正確ではない）の酸化アルミニウムAl2O3粒子を回収できた。
【実施例２】
【００２３】
中型装置による水溶液中粒子成分の回収実験
【００２４】
図４を参照する。図４は中型エマルションフロー装置１０ｂを示す。ここで言う中型装置とは、（実施例１）に示した装置と比較し、装置体積にして約３倍の装置を意味する。この実験には、図４(a)に示した中型のエマルションフロー装置（装置体積 = 9 L、装置重量 = 4 kg）を用いた。この装置の第１ヘッド部１１は一端の閉じたポリプロピレン製の筒の周囲に直径4.8 mmの孔を６個あけた構造であり、第２ヘッド部１２は40μmの孔径を持つ焼結ガラス板を筒に接着した構造のものである。また、エマルションを避けて清浄な溶媒相を確実に送液できるように、上方相分離部１４としては、口の窄まった容器をカラム部１３の上方に挿入して用いた（図４(b)を参照）。下相分離部１５としては、カラム部１３よりも径の大きい容器をカラム部１３の下方に結合して用いた。なお、この装置は（実施例１）で用いたものと比べて、およそ10倍の処理能力を有することがわかった。
【００２５】
0.02 Mの酸化アルミニウムAl2O3粒子（粒径20μmから25μm）が混入する200 Lの硝酸水溶液（pH 2）を用意し、2 Lのイソオクタンを配置した中型のエマルションフロー装置を用いて、粒子成分の回収実験を行った。送液する水相の流量を毎時228 L、循環させる溶媒相の流量を毎時30 Lに設定し、200 Lの水溶液の処理を53分で終えた（毎時228 Lの処理能力）。その結果、（実施例１）と同様に、ほぼ100％の酸化アルミニウムAl2O3粒子を回収できた。すなわち、溶液の処理能力を毎時20 L（実施例１）から毎時228 L（実施例２）に大幅に増大させても、酸化アルミニウムAl2O3の回収率には、ほとんど変化がなかった。以上から、エマルションフロー装置は、その性能を維持したままで、容易に大型化できることがわかった。
【００２６】
また、水相を噴出させるヘッド部（第１ヘッド部１１）にあけた孔の大きさは、あまり重要ではないことも判明した。すなわち、サイズの大きな粒子成分を含む溶液についても、第１ヘッド部１１の孔を大きくすれば、目詰まりを起こさせることなく、処理できることがわかった。なお、水相中の粒子成分は溶媒相にはまったく分配されないため、第２ヘッド部１２は目詰まりの心配がないこともわかった。
（比較例１）連続遠心分離法との比較
【００２７】
市販の装置（(株)コクサン製H-660型連続遠心分離機）を用いて、上記実施例で用いた分級した酸化アルミニウムAl2O3粒子を水溶液中から回収する実験を行った。このときのローター回転数は15,000 rpmであり、毎時23 Lで懸濁水溶液を処理したところ、酸化アルミニウムAl2O3粒子をほぼ100％（99.5％以上：測定誤算の点から小数点以下は正確ではない）回収できた。20 Lの懸濁水溶液を処理するのに、52分を要した（毎時23 Lの処理能力）。なお、H-660型連続遠心分離機のサイズは、650（幅）×650（奥行き）×870（高さ）mmであり、装置体積は368 L、重量は160 kgである。
【実施例３】
【００２８】
水溶液中の粒子成分と溶存成分の同時回収実験
【００２９】
（実施例１）及び（実施例２）では、純粋なイソオクタンを溶媒相として用いたが、そこに適切な抽出剤を添加することで、溶存金属イオンを粒子成分とともに分別的に同時回収することができる。（実施例３）では、粒子成分として0.02 Mの酸化アルミニウムAl2O3、溶存成分としてイッテルビウムYb（３価イオン）を6 × 10-6 M含むpH 2の硝酸水溶液200 Lに対して、10 mMのビス（２-エチルヘキシル）リン酸：DEHPA（抽出剤）を含むイソオクタン2 Lを配置した上記の中型エマルションフロー装置を用いて実験を行った。その結果、粒子成分である酸化アルミニウムAl2O3のほぼ100％、溶存成分であるイッテルビウムYbの約98％を、それぞれ分別的に回収することができた。なお、この実験でも、図４(a)に示す中型装置を用い、送液する水相の流量を毎時231 L、循環させる溶媒相の流量を毎時30 Lに設定し、200 Lの水溶液の処理を52分で終えた（毎時231 Lの処理能力）。図５は、本実施例において回収操作を行った後にカラム部に大量に付着した酸化アルミニウムAl2O3粒子の様子を撮影したものである。
【００３０】
本発明で使用するエマルションフロー装置の粒子の捕集性能は、連続遠心分離機とほとんど差がない。また、エマルションフロー装置には、多数の重い金属部品を要する動力部が存在しないため、軽量であり、酸を含む溶液が扱えないといった制限がない。さらに、本発明の方法では、溶媒として、アルカン（例えば、灯油）などの水と混じりあわない溶媒を用いるため、液液抽出の手法と組み合わせることで、溶液中に溶解している溶存成分も同時に回収・除去することができるという特徴がある。なお、粒子成分とともに溶存成分を同時回収する場合には溶媒であるアルカンに抽出剤を添加することがあるが、水に対する溶解度が低く環境中で容易に分解する抽出剤を用いることで、環境負荷の小さい方法にできる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本願発明による方法を利用した装置は、フィルタレスで連続的に溶液中の粒子成分を迅速且つ効率的に回収・除去することができ、遠心力などの機械的な外力を加える必要がないので、ランニングコストが小さい。また、シンプルな構造なので、扱いやすく、イニシャルコスト、メンテナンスコストが低く、コンパクトでもある。例えば、従来の連続遠心分離法を用いた市販装置（例えば、(株)コクサン製H-660型連続遠心分離機）と比べて、装置の体積、重量ともに1/40程度のエマルションフロー装置で、約10倍の処理能力を持ち、逆に、ランニングコスト、イニシャルコスト、メンテナンスコストは、いずれも1/10以下と推測される（実施例２及び比較例１を参照）。
【００３２】
以上のように、本法は、費用対効果、性能と扱いやすさ、コンパクトさ、環境への配慮などのすべての面で優れた方法であるため、様々な産業での活用が期待できる。例えば、工場廃水などに含まれる有害な粒子成分、あるいは有害物質を吸着して有害化した粒子成分の回収・除去技術、さらには、粒子成分とともに有害な溶存成分をも同時に除去する水浄化技術、溶液内反応を利用して製造した微粒子材料の回収技術、微量成分の分析で用いられる共沈法の迅速化など、様々な用途において、今までにない画期的な低コスト技術となり得る。また、環境浄化技術としての利用価値も大いに期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】酸化鉄Fe2O3粒子の液液界面への凝集現象を説明するための写真である。
【図２】本発明の溶液中粒子成分の連続回収方法を実施するための装置の一例を示す概略図である。
【図３】図２に示された装置で使用されるエマルションフロー装置の小型実験用器具を示す全体構成図である。
【図４】図２に示された装置で使用されるエマルションフロー装置の中型実験用器具を示す全体構成図である。
【図５】図２に示された装置で使用されるエマルションフロー装置の実験用器具のカラム部に付着した酸化アルミニウムAl2O3の状態を示す図である。
【符号の説明】
【００３４】
１０：エマルションフロー装置
１１：第１ヘッド部
１２：第２ヘッド部
１３：カラム部
１４：上方相分離部
１５：下方相分離部
１６：送液ポンプ
２０：リザーバー
２１：導管
３０：懸濁粒子捕集用ピストン
３１：付着懸濁粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、目的物質である粒子成分が存在する水溶液（水相）と水と混じり合わない溶媒（溶媒相）とが成す液液界面に、水溶液中の粒子成分が凝集する現象を利用して、フィルタや遠心分離機を用いることなく、溶液中の粒子成分を連続して回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶液中の粒子成分の捕集には、通常、フィルタろ過法が用いられる。フィルタろ過法は簡単な操作で簡便に行うことができるというメリットはあるが、フィルタが目詰まりを起こすため、連続的に溶液を処理するには不向きである。また、フィルタは、通常、消耗品であることから、コスト面や廃棄物の発生という問題点もある。さらには、溶存成分の一部がフィルタに吸着されてしまう場合もあるため、粒子成分のみを分別的に回収したいというニーズにこたえられないことがある。
【０００３】
フィルタろ過法に代わる粒子成分の捕集法として、最近では、フィルタレスの手法である連続遠心分離法がよく利用されている（例えば、特許文献１を参照）。連続遠心分離法では、水溶液を連続的に処理して粒子成分を捕集することができる。ただし、連続遠心分離法を利用した装置は安価ではなく、処理時間が長くランニングコストも大きい、コンパクト・軽量ではない、処理能力が大きくないなどの欠点がある。
【特許文献１】特開平０９−０８５１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の遠心分離によるフィルタレス粒子成分回収法（連続遠心分離法）を利用した装置は、連続的な粒子成分の回収を可能にするものの、単位時間当りの処理量（処理能力）が大きくないうえに、長時間の遠心力を必要とすることからランニングコストが大きく、装置そのものがコンパクト・軽量ではない。すなわち、費用対効果やサイズ・重さの面から、その利用が限定されてしまう。また、粒子成分は回収できても、溶存成分を回収することはできない。しかし、溶液中の粒子成分とともに溶存成分をも同時に回収・除去したいという高いニーズが存在する。例えば、粒子成分、溶存成分を区別することなく、すべての有害成分を同時除去したい場合である。一方、溶存成分と粒子成分とを分別的に同時回収したいというニーズも存在する。例えば、精製を目的とした成分分離の観点からである。２種以上の手法を組み合わせることなく、ただ１つの手法で溶存成分と粒子成分とを分別的に同時回収する方法は、まだ知られていない。
【０００５】
溶液中の粒子成分を回収する技術は、様々な産業において高いニーズを持つ。１つには、有害物質としての粒子成分を除去したいというニーズである。粒子成分には人体、生物に有害なものがあり、そのような粒子成分は効率的に回収・除去する必要がある。また、粒子成分そのものが無害であっても、有害物質を吸着することで有害化するケースもある。一方、生成物としての粒子成分を回収したいというニーズもある。金属やプラスチックなどの微粒子は、各種デバイスの材料として重要であるが、溶液中での反応を利用して製造されることが多いため、生成した微粒子を溶液中から効率的に回収する技術が必要となる。さらには、溶液中の微量成分の分析法の１つである共沈法への適用が考えられる。共沈法とは、溶液中に含まれる微量な目的成分を沈澱物として分離・回収する方法だが、沈殿物の十分な沈降には長い時間（例えば、数日）を要する。そこで、沈降を待つことなく沈殿物である粒子成分を迅速に回収したいというニーズがある。
【０００６】
本発明の目的は、液液界面への粒子成分の凝集現象を利用することで、フィルタや遠心分離機を用いることなく、溶液中の粒子成分を連続して迅速に回収する方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、水溶液中に浮遊する粒子成分を回収すると同時に、水溶液中に溶存している成分（例えば、金属イオン）を溶媒抽出（液液抽出）し、回収する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の１つの観点に係る溶液中粒子成分の連続回収方法は、目的とする粒子成分が浮遊する水溶液（水相）と水と混じり合わない溶媒（溶媒相）の成す液液界面に、水溶液中の粒子成分が凝集する現象を利用して、水溶液中の粒子成分をフィルタレスで連続して回収することを特徴とする。この場合、液液界面への粒子成分の凝集を促進させるため、水相と溶媒相を混合して乳濁させた状態（エマルション）とすることが好ましい。
【０００９】
本発明の他の観点に係る溶液中粒子成分の連続回収方法は、水相中の粒子成分が液液界面に凝集する凝集現象並びに水相中の溶存成分が液液界面を通じて溶媒相に抽出される液液抽出現象を利用して、水相中の粒子成分と溶存成分の両方を同時回収することを特徴とする。なお、液液抽出と併用することで溶存金属イオンなどを同時回収する場合には、抽出剤と呼ばれる有機配位子を溶媒に添加することがある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る方法を用いた装置は、従来の連続遠心分離法による装置と比べて、格段に処理能力が大きく、ランニングコスト、イニシャルコスト、メンテナンスコストは逆に大幅に小さく、尚且つコンパクトである。よって、様々なプラントでの利用が期待できる。また、本発明の方法は、粒子成分のみならず、液液抽出の手法を併用することで、必要に応じて、溶存成分をも同時に回収できるという従来方法に見られない顕著な効果を持つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係る溶液中粒子成分の連続回収方法について、以下図面を参照して詳細に説明する。初めに、図１及び図２を参照する。図１は、本発明の原理であるところの、液液界面への粒子成分の凝集現象の一例を示している。また、図２は、本発明の溶液中粒子成分の連続回収方法を実施するための具体的装置の一例を示している。
【００１２】
図１を参照する。試験管に粒子成分であるところの酸化鉄Fe2O3を多量に含む懸濁水溶液を用意し（図１（ａ）参照）、そこにイソオクタンを静かに添加し（図１（ｂ）参照）、10秒間手で振とうした後、１分間静置した（図１（ｃ）参照）。この一連の操作によって、液液界面に酸化鉄Fe2O3が凝集し、懸濁していた水溶液が浄化された。このとき、水相と溶媒相を混合して乳濁させた状態（エマルション）にすることにより、液液界面への粒子成分の凝集を促進させることができる。
【００１３】
次に、図２に基づいて、本発明に係る溶液中粒子成分の連続回収方法について具体的に説明する。図２に示されたエマルションフロー装置１０は、水相を噴出させる第１ヘッド部１１、溶媒相を噴出させる第２ヘッド部１２、エマルションフローが発生するカラム部１３、カラム部の上方及び下方に設置した相分離部（上方相分離部１４及び下方相分離部１５）から成る装置本体と送液ポンプ１６（２連式１台もしくは単式２台）によって構成される。なお、ヘッド部（１１，１２）は、必ずしも液相（水相、溶媒相、あるいは乳濁混合相）と接触している必要はない。このエマルションフロー装置１０には、リザーバー２０の水試料が導管２１を介して送られてくるようになっている。この第１ヘッド部１１は、両端が開いた筒、又はその一端を1μｍから５mmのメッシュあるいは孔を有するシートで覆った筒、又は一端の閉じた筒の回りあるいはその閉じた部分あるいは回りと閉じた部分の両方に直径1μm から５mmの適当数の孔をあけた構造あるいはその孔をあけた筒のまわりをさらに1μmから1mmのメッシュあるいは孔を有するシートで覆った構造、もしくは、10μmから1mmの孔径を持つ多孔体（例えば、焼結ガラス）を筒に接着した構造を持つ。また、第２ヘッド部１２は、第１ヘッド部１１の構造と同様な構造を持つが、第２ヘッド部１２の持つ孔あるいはメッシュの大きさは、第１ヘッド部１１の持つ孔あるいはメッシュの大きさと異なっていても良い。上相分離部１４および下相分離部１５では、エマルションフローが通過する部分の急激な体積増加を利用して相分離を行うが、必ずしもカラム１３よりも径の大きい容器である必要はなく、カラム部１３に挿入された、カラム部１３よりも体積の小さな、口の窄まった容器であっても良い。
【００１４】
次に、図２の装置の動作について説明する。粒子成分を含む水試料のリザーバー２０とエマルションフロー装置１０とを結合する導管２１に設けられた送液ポンプ１６により、リザーバー２０からの水試料を、エマルションフロー装置１０の第１ヘッド部１１である筒を通して溶媒相中に向かって噴出させる。それと同時に、エマルションフロー装置１０の第２ヘッド部１２である筒を通して水相の流れに向い合うように、溶媒相を微細化した液滴を噴出させる。これにより、エマルションフロー装置１０のカラム部１３には、水相と溶媒相との混合相（乳濁混合相）からなる流れ（エマルションフローと称する）が発生する。その乳濁混合相がエマルションフロー装置１０の相分離部（１４，１５）に到達すると、エマルションフローの状態が解かれて水相と溶媒相に相分離する。上方相分離部１４には溶媒相が集合し、下方相分離部１５には水相が集合する。上方相分離部１４での清浄な溶媒相は、第２ヘッド部１２を通じて循環される。また、下方相分離部１５での清浄な水相は、処理後の排水として取り出される。なお、ヘッド部（１１，１２）の筒は必ずしも円筒ではなく、たとえば四角い筒であっても良い。また、カラム部１３、相分離部１４、１５の形状についても円柱状である必要はなく、たとえば四角柱状であっても良い。
【００１５】
カラム部１３におけるエマルションフローの発生にともなって、水試料中の粒子成分３１がカラム部１３の内壁に付着するようになる。エマルション化によって面積が著しく増大した液液界面に凝集した粒子成分は、水相にも溶媒相にも移行することなく、乳濁混合相であるエマルションフローの内部に留まるため、エマルションフロー内での循環を重ねた後、器壁に付着するからである。カラム部内壁に付着した粒子成分３１は、例えば、図２に示すようなピストン３０を用いて回収することができる。
【００１６】
以下に、具体的な実施例を示す。図３および図４に示すそれぞれ小型および中型（共に高さは７０cm）のエマルションフロー装置を製作し、粒子成分のみを回収する実験、及び粒子成分と溶存成分を同時回収する実験を行い、装置の性能評価を行うとともに、従来法（連続遠心分離法）による結果と比較した。粒子成分としては、粒子直径を20μmから25μmの範囲内に分級した酸化アルミニウムAl2O3粒子を用い、溶存成分としては、イッテルビウムYb（3価イオン）を用いた。なお、本発明は、これらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００１７】
以下に示す実施例では、分級によりサイズをそろえた酸化アルミニウムAl2O3粒子を使用し、処理後の水相中に残存した粒子をろ過法により回収・重量測定することにより、回収できた粒子の比率（回収率）を求めた。以下に、粒子の分級法と回収率の求め方を示す。
＜酸化アルミニウムAl2O3粒子の分級法＞
【００１８】
以下の要領で、市販の酸化アルミニウムAl2O3を分級した。
1）酸化アルミニウムAl2O3を五酸化リン入りデシケータで一晩、乾燥した。
2）２種類のステンレスふるい（20μmと25μm）を用いて分級した。
・まず、25μmのふるいを用いて、25μm以上のサイズの粒子を除去した（ふるいを通過した粒子を採取）。
・さらに、20μmのふるいを用いて、20μm以下のサイズの粒子を除去した（ふるいの上に残った粒子を採取）。よって、酸化アルミニウムAl2O3粒子は、20μm以上25μm以下のサイズのみに分級された。
＜酸化アルミニウムAl2O3粒子の回収率の求め方＞
【００１９】
装置により回収されず、水相中の残存している酸化アルミニウムAl2O3粒子をろ過法により測定した。フィルタには、水接触による重量変化のないポリカーボネート製フィルタ（0.2μｍ）を使用した。
1）フィルタの空重量を測定した。
2）水相2〜3Ｌに含まれる酸化アルミニウムAl2O3粒子をフィルタで分離した。
3）フィルタをシリカゲルの入ったデシケータ内で１日程度、乾燥した。
4）フィルタ重量を測定し、空重量との差を残存する酸化アルミニウムAl2O3粒子の重量とした。処理前の原液中のAl2O3濃度（添加量から計算）をａ（ｍｇ／Ｌ）、残存Al2O3濃度をｂ（ｍｇ／Ｌ）とすると、回収率 ＝（ａ−ｂ）／ａ×100（％）。
【実施例１】
【００２０】
小型装置による水溶液中粒子成分の回収実験
【００２１】
図３を参照する。小型のエマルションフロー装置１０ａ（装置体積 = 3 L、装置重量 = 2 kg）を用いて、酸化アルミニウムAl2O3粒子を回収する実験を行った。具体的には、0.02 Mの酸化アルミニウムAl2O3粒子（粒径20μmから25μm）が混入する20 Lの硝酸水溶液（pH 2）を用意し、1 Lのイソオクタンを配置した小型エマルションフローを用いて、粒子成分の回収実験を行った。図３(a)は、このとき用いた小型エマルションフロー装置の写真である。この装置の第１ヘッド部１１は一端の閉じたポリプロピレン製の筒の周囲に直径1 mmの孔を10個あけた構造であり、第２ヘッド部１２は40μmの孔径を持つ焼結ガラス板を筒に接着した構造のものである。また、エマルションを避けて清浄な溶媒相を確実に送液できるように、上方相分離部１４としては、口の窄まった容器をカラム部１３の上方に挿入して用いた（図３(b)を参照）。下相分離部１５としては、カラム部１３よりも径の大きい容器をカラム部１３の下方に結合して用いた。
【００２２】
上記の小型エマルションフロー装置を用いて、酸化アルミニウムAl2O3を粒子成分として含む20 Lの硝酸水溶液を処理するため、送液する水相の流量を毎時20 L、循環させる溶媒相の流量を毎時20 Lに設定したところ、処理時間に60分を要し（毎時20 Lの処理能力）、ほぼ100％（99.5％以上：測定誤算の点から小数点以下は正確ではない）の酸化アルミニウムAl2O3粒子を回収できた。
【実施例２】
【００２３】
中型装置による水溶液中粒子成分の回収実験
【００２４】
図４を参照する。図４は中型エマルションフロー装置１０ｂを示す。ここで言う中型装置とは、（実施例１）に示した装置と比較し、装置体積にして約３倍の装置を意味する。この実験には、図４(a)に示した中型のエマルションフロー装置（装置体積 = 9 L、装置重量 = 4 kg）を用いた。この装置の第１ヘッド部１１は一端の閉じたポリプロピレン製の筒の周囲に直径4.8 mmの孔を６個あけた構造であり、第２ヘッド部１２は40μmの孔径を持つ焼結ガラス板を筒に接着した構造のものである。また、エマルションを避けて清浄な溶媒相を確実に送液できるように、上方相分離部１４としては、口の窄まった容器をカラム部１３の上方に挿入して用いた（図４(b)を参照）。下相分離部１５としては、カラム部１３よりも径の大きい容器をカラム部１３の下方に結合して用いた。なお、この装置は（実施例１）で用いたものと比べて、およそ10倍の処理能力を有することがわかった。
【００２５】
0.02 Mの酸化アルミニウムAl2O3粒子（粒径20μmから25μm）が混入する200 Lの硝酸水溶液（pH 2）を用意し、2 Lのイソオクタンを配置した中型のエマルションフロー装置を用いて、粒子成分の回収実験を行った。送液する水相の流量を毎時228 L、循環させる溶媒相の流量を毎時30 Lに設定し、200 Lの水溶液の処理を53分で終えた（毎時228 Lの処理能力）。その結果、（実施例１）と同様に、ほぼ100％の酸化アルミニウムAl2O3粒子を回収できた。すなわち、溶液の処理能力を毎時20 L（実施例１）から毎時228 L（実施例２）に大幅に増大させても、酸化アルミニウムAl2O3の回収率には、ほとんど変化がなかった。以上から、エマルションフロー装置は、その性能を維持したままで、容易に大型化できることがわかった。
【００２６】
また、水相を噴出させるヘッド部（第１ヘッド部１１）にあけた孔の大きさは、あまり重要ではないことも判明した。すなわち、サイズの大きな粒子成分を含む溶液についても、第１ヘッド部１１の孔を大きくすれば、目詰まりを起こさせることなく、処理できることがわかった。なお、水相中の粒子成分は溶媒相にはまったく分配されないため、第２ヘッド部１２は目詰まりの心配がないこともわかった。
（比較例１）連続遠心分離法との比較
【００２７】
市販の装置（(株)コクサン製H-660型連続遠心分離機）を用いて、上記実施例で用いた分級した酸化アルミニウムAl2O3粒子を水溶液中から回収する実験を行った。このときのローター回転数は15,000 rpmであり、毎時23 Lで懸濁水溶液を処理したところ、酸化アルミニウムAl2O3粒子をほぼ100％（99.5％以上：測定誤算の点から小数点以下は正確ではない）回収できた。20 Lの懸濁水溶液を処理するのに、52分を要した（毎時23 Lの処理能力）。なお、H-660型連続遠心分離機のサイズは、650（幅）×650（奥行き）×870（高さ）mmであり、装置体積は368 L、重量は160 kgである。
【実施例３】
【００２８】
水溶液中の粒子成分と溶存成分の同時回収実験
【００２９】
（実施例１）及び（実施例２）では、純粋なイソオクタンを溶媒相として用いたが、そこに適切な抽出剤を添加することで、溶存金属イオンを粒子成分とともに分別的に同時回収することができる。（実施例３）では、粒子成分として0.02 Mの酸化アルミニウムAl2O3、溶存成分としてイッテルビウムYb（３価イオン）を6 × 10-6 M含むpH 2の硝酸水溶液200 Lに対して、10 mMのビス（２-エチルヘキシル）リン酸：DEHPA（抽出剤）を含むイソオクタン2 Lを配置した上記の中型エマルションフロー装置を用いて実験を行った。その結果、粒子成分である酸化アルミニウムAl2O3のほぼ100％、溶存成分であるイッテルビウムYbの約98％を、それぞれ分別的に回収することができた。なお、この実験でも、図４(a)に示す中型装置を用い、送液する水相の流量を毎時231 L、循環させる溶媒相の流量を毎時30 Lに設定し、200 Lの水溶液の処理を52分で終えた（毎時231 Lの処理能力）。図５は、本実施例において回収操作を行った後にカラム部に大量に付着した酸化アルミニウムAl2O3粒子の様子を撮影したものである。
【００３０】
本発明で使用するエマルションフロー装置の粒子の捕集性能は、連続遠心分離機とほとんど差がない。また、エマルションフロー装置には、多数の重い金属部品を要する動力部が存在しないため、軽量であり、酸を含む溶液が扱えないといった制限がない。さらに、本発明の方法では、溶媒として、アルカン（例えば、灯油）などの水と混じりあわない溶媒を用いるため、液液抽出の手法と組み合わせることで、溶液中に溶解している溶存成分も同時に回収・除去することができるという特徴がある。なお、粒子成分とともに溶存成分を同時回収する場合には溶媒であるアルカンに抽出剤を添加することがあるが、水に対する溶解度が低く環境中で容易に分解する抽出剤を用いることで、環境負荷の小さい方法にできる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本願発明による方法を利用した装置は、フィルタレスで連続的に溶液中の粒子成分を迅速且つ効率的に回収・除去することができ、遠心力などの機械的な外力を加える必要がないので、ランニングコストが小さい。また、シンプルな構造なので、扱いやすく、イニシャルコスト、メンテナンスコストが低く、コンパクトでもある。例えば、従来の連続遠心分離法を用いた市販装置（例えば、(株)コクサン製H-660型連続遠心分離機）と比べて、装置の体積、重量ともに1/40程度のエマルションフロー装置で、約10倍の処理能力を持ち、逆に、ランニングコスト、イニシャルコスト、メンテナンスコストは、いずれも1/10以下と推測される（実施例２及び比較例１を参照）。
【００３２】
以上のように、本法は、費用対効果、性能と扱いやすさ、コンパクトさ、環境への配慮などのすべての面で優れた方法であるため、様々な産業での活用が期待できる。例えば、工場廃水などに含まれる有害な粒子成分、あるいは有害物質を吸着して有害化した粒子成分の回収・除去技術、さらには、粒子成分とともに有害な溶存成分をも同時に除去する水浄化技術、溶液内反応を利用して製造した微粒子材料の回収技術、微量成分の分析で用いられる共沈法の迅速化など、様々な用途において、今までにない画期的な低コスト技術となり得る。また、環境浄化技術としての利用価値も大いに期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】酸化鉄Fe2O3粒子の液液界面への凝集現象を説明するための写真である。
【図２】本発明の溶液中粒子成分の連続回収方法を実施するための装置の一例を示す概略図である。
【図３】図２に示された装置で使用されるエマルションフロー装置の小型実験用器具を示す全体構成図である。
【図４】図２に示された装置で使用されるエマルションフロー装置の中型実験用器具を示す全体構成図である。
【図５】図２に示された装置で使用されるエマルションフロー装置の実験用器具のカラム部に付着した酸化アルミニウムAl2O3の状態を示す図である。
【符号の説明】
【００３４】
１０：エマルションフロー装置
１１：第１ヘッド部
１２：第２ヘッド部
１３：カラム部
１４：上方相分離部
１５：下方相分離部
１６：送液ポンプ
２０：リザーバー
２１：導管
３０：懸濁粒子捕集用ピストン
３１：付着懸濁粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液（水相）と水と混じり合わない溶媒（溶媒相）の成す液液界面に水溶液中の粒子成分が凝集する現象を利用して、水溶液中の粒子成分をフィルタレスで連続して回収することを特徴とする溶液中粒子成分の連続回収方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、水相と溶媒相を混合して乳濁させた状態（エマルション）とし、前記液液界面への粒子成分の凝集を促進させることを特徴とする溶液中粒子成分の連続回収方法。
【請求項３】
請求項２記載の方法において、水相あるいは溶媒相の少なくとも一方を微細化した液滴として噴出させることにより、前記乳濁状態（エマルション）の流れ（エマルションフロー）を発生させることを特徴とする溶液中粒子成分の連続回収方法。
【請求項４】
請求項２記載の方法において、前記乳濁状態（エマルション）を、撹拌、振動（振とう）、遠心力、あるいは超音波などの機械的外力によって発生させることを特徴とする溶液中粒子成分の連続回収方法。
【請求項５】
請求項２記載の方法において、前記乳濁状態（エマルション）を、請求項３記載の方法（エマルションフロー法）と請求項４記載の方法（機械的外力を加える方法）とを組み合わせることで発生させることを特徴とする溶液中粒子成分の連続回収方法。
【請求項６】
水相中の粒子成分が液液界面に凝集する凝集現象並びに水相中の溶存成分が液液界面を通じて溶媒相に抽出される液液抽出現象を利用して、水相中の粒子成分と溶存成分の両方を同時に回収することを特徴とする溶液中粒子成分の連続回収方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法において、水相と溶媒相を混合して乳濁させた状態（エマルション）とし、前記水相中の粒子成分が液液界面に凝集する現象並びに前記水相中の溶存成分が液液界面を通じて溶媒相に抽出される現象を促進させることを特徴とする溶液中粒子成分の連続回収方法。
【請求項８】
請求項３記載の方法（エマルションフロー法）において、エマルションフローの発生及びエマルションフローの消滅による相分離を１つの装置内で同時進行させることを特徴とする溶液中粒子成分の連続回収方法。
【請求項９】
請求項８記載の方法において、前記相分離が、エマルションフローが通過する部分の急激な体積増加に伴うエマルションフローの流速減少と乱れにより引き起こされ、これにより乳濁した状態（エマルション）から速やかに水相と溶媒相に相分離させることを特徴とする溶液中粒子成分の連続回収方法。
【請求項１】
水溶液（水相）と水と混じり合わない溶媒（溶媒相）の成す液液界面に水溶液中の粒子成分が凝集する現象を利用して、水溶液中の粒子成分をフィルタレスで連続して回収することを特徴とする溶液中粒子成分の連続回収方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、水相と溶媒相を混合して乳濁させた状態（エマルション）とし、前記液液界面への粒子成分の凝集を促進させることを特徴とする溶液中粒子成分の連続回収方法。
【請求項３】
請求項２記載の方法において、水相あるいは溶媒相の少なくとも一方を微細化した液滴として噴出させることにより、前記乳濁状態（エマルション）の流れ（エマルションフロー）を発生させることを特徴とする溶液中粒子成分の連続回収方法。
【請求項４】
請求項２記載の方法において、前記乳濁状態（エマルション）を、撹拌、振動（振とう）、遠心力、あるいは超音波などの機械的外力によって発生させることを特徴とする溶液中粒子成分の連続回収方法。
【請求項５】
請求項２記載の方法において、前記乳濁状態（エマルション）を、請求項３記載の方法（エマルションフロー法）と請求項４記載の方法（機械的外力を加える方法）とを組み合わせることで発生させることを特徴とする溶液中粒子成分の連続回収方法。
【請求項６】
水相中の粒子成分が液液界面に凝集する凝集現象並びに水相中の溶存成分が液液界面を通じて溶媒相に抽出される液液抽出現象を利用して、水相中の粒子成分と溶存成分の両方を同時に回収することを特徴とする溶液中粒子成分の連続回収方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法において、水相と溶媒相を混合して乳濁させた状態（エマルション）とし、前記水相中の粒子成分が液液界面に凝集する現象並びに前記水相中の溶存成分が液液界面を通じて溶媒相に抽出される現象を促進させることを特徴とする溶液中粒子成分の連続回収方法。
【請求項８】
請求項３記載の方法（エマルションフロー法）において、エマルションフローの発生及びエマルションフローの消滅による相分離を１つの装置内で同時進行させることを特徴とする溶液中粒子成分の連続回収方法。
【請求項９】
請求項８記載の方法において、前記相分離が、エマルションフローが通過する部分の急激な体積増加に伴うエマルションフローの流速減少と乱れにより引き起こされ、これにより乳濁した状態（エマルション）から速やかに水相と溶媒相に相分離させることを特徴とする溶液中粒子成分の連続回収方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−８２５３０（Ｐ２０１０−８２５３０Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５３７７８（Ｐ２００８−２５３７７８）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（５０５３７４７８３）独立行政法人 日本原子力研究開発機構 (727)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（５０５３７４７８３）独立行政法人 日本原子力研究開発機構 (727)
【Ｆターム（参考）】
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