溶融転写印刷用途に適した放射線硬化性固体インク組成物
【課題】圧電式の溶融転写印刷プロセスによって印刷することが可能であり、さらに、低温で、少エネルギー消費で処理することが可能であり、堅ろう性が向上しており、吐出信頼性および吐出許容度が向上した固体インクの提供。
【解決手段】インクビヒクルと、硬化性ワックスと、非硬化性エステルワックスとを含む、室温で４０より大きい初期硬度を有する、放射線硬化性固体インク組成物。
【解決手段】インクビヒクルと、硬化性ワックスと、非硬化性エステルワックスとを含む、室温で４０より大きい初期硬度を有する、放射線硬化性固体インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般的に、放射線硬化性固体インク、画像を作成する際（例えば、溶融転写印刷によって）に放射線硬化性固体インクを使用することに関する。より特定的には、本開示は、固体モノマーと反応性ワックスとを含む放射線硬化性固体インク（例えば、縮みが少ない放射線硬化性固体インク）に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融転写印刷システムは、当該技術分野で既知であり、したがって、このデバイスに関する詳細な記載は、ここでは必要としない。固体インク（相変化インクまたは「ホットメルト」インクとも呼ばれる）は、運搬、長期保存などの間、室温で固体のままであるため、溶融転写印刷システムに望ましい。それに加え、液体インクジェットインクだとインクが蒸発してノズルが詰まることに関連する問題は、ほぼ解消し、それにより、溶融転写印刷の信頼性が高まる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
溶融転写印刷システムとともに用いられる典型的な固体インクは、ワックス系インクビヒクル、例えば、結晶性のワックス系インクビヒクルを含んでいる。このような固体インクは、鮮明なカラー画像を与える。典型的なシステムでは、結晶性ワックスインクを約１２０〜約１４０℃の温度で転写体（例えば、アルミニウムドラム）に吐出する。このワックス系インクを、転写体に効率よく適切に吐出するために濃度を下げるには、このような高温に加熱する。転写体は、典型的には約６０℃の温度であり、その結果、ワックスは、十分に冷やされ、固化するか、または結晶化するであろう。記録媒体（例えば、紙）の上を転写体が回転するにつれて、ワックス系インクで構成された画像が、紙に押しつけられる。
【０００４】
現時点で入手可能なインク組成物は、これらの目的には適しているが、圧電式の溶融転写印刷プロセスによって印刷することが可能な、新しい種類の固体インクの必要性が依然として存在する。さらに、もっと低温で、もっと少ないエネルギー消費で処理することが可能で、堅ろう性が向上しており、吐出信頼性および吐出許容度が向上したインク組成物が必要とされている。それに加え、吐出温度で望ましい低い粘度を示し、見た目および質感が向上した画像を作り出し、硬度および靱性が向上した画像を作り出し、多くの一般的に用いられる基板に適した新しい種類の固体インク組成物が依然として必要である。毒性の化合物またはそれ以外の有害な化合物を固体インク組成物に使用することが可能な程度まで、このような物質が上述の新しい種類のインクから移動し、蒸発するか、または抽出されるのを制御し、または軽減することが可能な固体インク組成物がさらに必要とされている。特定の用途（例えば、食品包装）で用いる場合、例えば、環境、健康、安全性に関する要求を満たすために、存在する抽出可能な種の量を減らすか、または完全になくしてしまうことが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、いくつかの実施形態では、ワックス、樹脂、モノマー、硬化性ワックス、顔料、遊離ラジカル光開始剤のブレンドを含む放射線硬化性固体インク組成物を与えることによって、上述の１つ以上の必要性に対処する。
【０００６】
いくつかの実施形態では、本明細書には、放射線硬化性固体インク組成物が開示されており、この放射線硬化性固体インク組成物は、インクビヒクルと、硬化性ワックスと、非硬化性ワックスとを含み、放射線硬化性固体インクは、硬化前または初期の硬度が、室温（約２５℃）でＰＴＣ Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒで測定した場合、４０よりも大きい。インクビヒクル候補物質の硬化前および硬化後の硬度は、Ｍｏｄｅｌ ４７６ Ｓｔａｎｄを利用し、標準的な負荷１ｋｇを用いたＰＴＣ Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＰＳ ６４００−０−２９００１で得た。
【０００７】
いくつかの実施形態では、粘度が低く、吐出温度および溶融転写温度が低い放射線硬化性固体インクが開示されている。
【０００８】
用語「官能基」は、例えば、その基が結合している基および分子の化学的性質を決定づけるような様式で整列している原子群を指す。官能基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボン酸基などが挙げられる。
【０００９】
用語「長鎖」は、例えば、ｎが、鎖中の炭素原子数をあらわし、ｎが、約８〜約６０、例えば、約２０〜約４５、または約３０〜約４０の炭化水素鎖（ＣＨ２）ｎを指す。用語「短鎖」は、ｎが、鎖中の炭素原子数をあらわし、例えば、ｎが、約１〜約７、例えば、約２〜約５、または約３〜約４の炭化水素鎖を指す。
【００１０】
用語「硬化性」は、例えば、重合（例えば、遊離ラジカル経路を含む）によって硬化させることが可能な物質、および／または放射線感受性の感光剤を用いることによって、重合が光によって開始するような物質を記述するものである。用語「放射線硬化性」は、例えば、開始剤が存在する状態または存在しない状態を含め、放射線源（光源および熱源を含む）にさらされると硬化するすべての形態を指す。放射線による硬化技術の例としては、限定されないが、例えば、場合により、光開始剤および／または増感剤存在下、例えば、２００〜４００ｎｍの紫外（ＵＶ）光、またはもっと希には可視光の波長を有する光を用いた硬化、場合により光開始剤非存在下、電子線照射による硬化、高温熱開始剤（これらは、吐出温度ではほとんど不活性であってもよい）存在下または非存在下、熱による硬化を用いた硬化、およびこれらの適切な組み合わせが挙げられる。
【００１１】
例示的なインク組成物は、溶融転写印刷プロセスの要求を満たしつつ、優れた画質を与える。例示的なインク組成物は、インクビヒクルと硬化性ワックスとを含み、このインク組成物の硬度は、室温で４０より大きい。特に、例示的なインク組成物は、ワックス、樹脂、モノマー、硬化性ワックス、遊離ラジカル光開始剤を含むインクビヒクルを含んでいる。さらに、例示的なインク組成物では、インクビヒクルの成分は、４０℃では臭気がほとんどないか、まったくない固体である。このようなインク組成物を調製する例示的な方法や、このようなインク組成物を用いる例示的な方法も記載している。
【００１２】
いくつかの実施形態では、インク組成物は、室温で固体である。いくつかの実施形態では、放射線硬化性固体硬化性インク組成物は、粘度が、吐出温度で約１１ｃＰｓ、例えば、約９ｃＰｓ〜約１５ｃＰｓである。特定の実施形態では、インク組成物を約１００℃より低い温度で吐出し、例えば、約６０℃〜約１００℃、または約７０℃〜約９５℃、例えば、約８０℃〜約９０℃、例えば、約８５℃で吐出する。
【００１３】
いくつかの実施形態では、上述のインクは、室温（約２５℃）で、初期硬度が約４０より大きくなるように配合されていてもよく、例えば、約３０〜約７０、約５０〜約６０、または約５５であるように配合されていてもよい。本発明の固体インク組成物は、室温でも非常に効率よく光化学によって硬化させることができ、従来から利用可能な固体インクよりも耐汚れ性に優れ、硬化させた後に高い硬度を有する画像を作成することができる。さらに、吐出温度から室温にしたときのインクの収縮度は、約６．５％未満、例えば、４．０％未満、３．０％未満、１．５％未満、１．０％未満である。これらの収縮率は、結晶性ワックスを用いた固体インク組成物と比べ、少なくとも５０％向上している。
【００１４】
開示されている固体放射線硬化性インク組成物の利点の１つは、従来の標準的なホットメルトインクジェットインクと比較して、吐出温度、硬化温度、溶融転写温度が低いことである。開示されている固体放射線硬化性インク組成物の別の利点は、標準的なホットメルトインクよりも収縮度が小さいことである。標準的なホットメルクインクジェットインクは、非常に高温で吐出させなければならず、一方、本明細書で開示している固体インク組成物は、上に記載し、下にも記載しているように、約１００℃以下の温度で吐出し、約４０℃以下の温度で固体であってもよい。
【００１５】
開示されている固体放射線硬化性インク組成物の別の利点は、約２５℃〜約７０℃、例えば、約４５℃〜約６５℃、または約５５℃の温度で溶融転写させることが可能なことである。
【００１６】
放射線硬化性固体インク組成物で用いる硬化性ワックスとしては、室温で固体であり、１個以上の不飽和官能基（例えば、１個以上のアルケン反応性基、アルキン反応性基、アクリレート反応性基、またはメタクリレート反応性基）を有する放射線硬化性材料が挙げられる。いくつかの実施形態では、硬化性ワックスは、低分子量の硬化性ワックスである。本明細書で使用される場合、低分子量との用語は、重量平均分子量が約５００ｇ／ｍｏｌ以下、例えば、約１５０〜約４５０ｇ／ｍｏｌ、または約２００〜約４００ｇ／ｍｏｌの化合物を指す。
【００１７】
いくつかの実施形態では、硬化性ワックスは、アルキルアクリレート、アリールアクリレート、アルキルアリールアクリレート、アリールアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アリールメタクリレート、アルキルアリールメタクリレート、アリールアルキルメタクリレートである。
【００１８】
硬化性ワックスとして用いる例示的な不飽和モノマーとしては、例えば、以下のモノマーおよびその混合物が挙げられる。オクタデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレートヒドロキシオクタデシルアクリレート、ヒドロキシオクタデシルメタクリレート、ヒドロキシラウリルメタクリレート、ヒドロキシラウリルアクリレート、フェネチルアクリレート、フェネチルメタクリレート、６−フェニルヘキシルアクリレート、６−フェニルヘキシルメタクリレート、フェニルラウリルアクリレート、フェニルラウリルメタクリレート、３−ニトロフェニル−６−ヘキシルメタクリレート、３−ニトロフェニル−１８−オクタデシルアクリレート、アクリレートビニルオクチルケトン、ヘプタフルオロブチルメタクリレートビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ビニルビフェニル、アミノエチルフェニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ウンデセニルアクリレート、ウンデセニルメタクリレート；室温で固体のジエン類；飽和グリコールまたはジオールと不飽和モノカルボン酸とのエステル、ジビニルベンゼンのような多官能芳香族化合物。
【００１９】
適切な硬化性ワックスの例としては、硬化性基で官能基化されたものを挙げることができる。硬化性基としては、限定されないが、アクリレート、メタクリレート、アルケン、ビニル、アリルエーテルが挙げられる。これらのワックスは、変換可能な官能基（例えば、カルボキシルおよびヒドロキシル）を含むワックスの反応によって合成されてもよい。いくつかの実施形態では、硬化性ワックスは、末端がヒドロキシルのポリエチレンワックスであってもよい。末端がヒドロキシルのポリエチレンワックスの例としては、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２ＯＨ（鎖ｎの混合物が存在する）の構造を有する長鎖炭化水素の混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、炭素鎖は、約１６〜約５０個の炭素を有している。いくつかの実施形態では、硬化性ワックスとしては、上の鎖長の低分子量の直鎖ポリエチレンが挙げられる。例示的なワックスとしては、限定されないが、Ｂａｋｅｒ−Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから入手可能なＵＮＩＬＩＮ（登録商標）３５０、ＵＮＩＬＩＮ（登録商標）４２５、ＵＮＩＬＩＮ（登録商標）５５０、ＵＮＩＬＩＮ（登録商標）７００が挙げられ、それぞれ、Ｍｎは、約３７５、約４６０、約５５０、約７００ｇ／ｍｏｌである。Ｇｕｅｒｂｅｔアルコールは、２，２−ジアルキル−１−エタノールで特徴づけられるが、これも適切な化合物である。例示的なＧｕｅｒｂｅｔアルコールとしては、１６〜３６個の炭素を有するものが挙げられ、これらは、Ｊａｒｃｈｅｍ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（ニュージャージー州ニューアーク）から入手可能である。いくつかの実施形態では、ＰＲＩＰＯＬ（登録商標）２０３３が選択され、ＰＲＩＰＯＬ（登録商標）２０３３は、以下の式を有する異性体
【化１】
と、不飽和基および環状基を含んでいてもよい他の分枝鎖異性体とを含む、Ｕｎｉｑｅｍａ（デラウェア州ニューキャッスル）から入手可能なＣ−３６ダイマージオール混合物である。
【００２０】
これらのアルコールを、ＵＶ硬化部分がついたカルボン酸と反応させ、反応性エステルを作成してもよい。これらの酸の例としては、限定されないが、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．から入手可能なアクリル酸およびメタクリル酸が挙げられる。特定の硬化性モノマーとしては、ＵＮＩＬＩＮ（登録商標）３５０、ＵＮＩＬＩＮ（登録商標）４２５、ＵＮＩＬＩＮ（登録商標）５５０、ＵＮＩＬＩＮ（登録商標）７００のアクリレートが挙げられる。
【００２１】
いくつかの実施形態では、硬化性ワックスは、末端がカルボン酸のポリエチレンワックスであってもよい。硬化性基で官能基化されていてもよい、末端がカルボン酸のポリエチレンワックスの例としては、限定されないが、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（鎖ｎの混合物が存在する）の構造を有する長鎖炭化水素の混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、炭素鎖は、約１６〜約５０個の炭素を有している。いくつかの実施形態では、硬化性ワックスとしては、上の鎖長の低分子量の直鎖ポリエチレンが挙げられる。このようなワックスとしては、限定されないが、ＵＮＩＣＩＤ（登録商標）３５０、ＵＮＩＣＩＤ（登録商標）４２５、ＵＮＩＣＩＤ（登録商標）５５０、ＵＮＩＣＩＤ（登録商標）７００が挙げられ、それぞれ、Ｍｎは、約３９０、約４７５、約５６５、約７２０に等しい。他の例示的なワックスは、構造ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨを有し、例えば、ｎ＝１４のヘキサデカン酸またはパルミチン酸、ｎ＝１５のヘプタデカン酸またはマルガリン酸またはダツル酸、ｎ＝１６のオクタデカン酸またはステアリン酸、ｎ＝１８のエイコサン酸またはアラキジン酸、ｎ＝２０のドコサン酸またはベヘン酸、ｎ＝２２のテトラコサン酸またはリグノセリン酸、ｎ＝２４のヘキサコサン酸またはセロチン酸、ｎ＝２５のヘプタコサン酸またはカルボセリン酸、ｎ＝２６のオクタコサン酸またはモンタン酸、ｎ＝２８のトリアコンタン酸またはメリシン酸、ｎ＝３０のドトリアコンタン酸またはラクセロン酸、ｎ＝３１のトリトリアコンタン酸またはセロメリシン酸またはフィリン酸、ｎ＝３２のテトラトリアコンタン酸またはゲディン酸、ｎ＝３３のペンタトリアコンタン酸またはセロプラスチン酸である。Ｇｕｅｒｂｅｔ酸は、２，２−ジアルキルエタン酸で特徴づけられるが、これも適切な化合物である。例示的なＧｕｅｒｂｅｔ酸としては、１６〜３６個の炭素を有するものが挙げられ、多くは、Ｊａｒｃｈｅｍ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（ニュージャージー州ニューアーク）から入手可能である。ＰＲＩＰＯＬ（登録商標）１００９（以下の式を有する異性体
【化２】
と、不飽和基および環状基を含んでいてもよい他の分枝鎖異性体とを含み、Ｕｎｉｑｅｍａ（デラウェア州ニューキャッスル）から入手可能であるＣ−３６ダイマー酸）。
【００２２】
これらのカルボン酸を、ＵＶ硬化部分がついたアルコールと反応させ、反応性エステルを作成してもよい。これらのアルコールの例としては、限定されないが、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．製の２−アリルオキシエタノール；
【化３】
Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製のＳＲ４９５Ｂ（登録商標）；Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＴＯＮＥ（登録商標）Ｍ−１０１（Ｒ＝Ｈ、ｎの平均＝１）、ＴＯＮＥ（登録商標）Ｍ−１００（Ｒ＝Ｈ、ｎの平均＝２）、ＴＯＮＥ（登録商標）Ｍ−２０１（Ｒ＝Ｍｅ、ｎの平均＝１）；
【化４】
Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製のＣＤ５７２（登録商標）（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝１０）、ＳＲ６０４（登録商標）（Ｒ＝Ｍｅ、ｎ＝４）が挙げられる。いくつかの実施形態では、硬化性ワックスは、融点が約５０〜約９０℃の硬化性アクリレートワックスである。
【００２３】
いくつかの実施形態では、硬化性ワックスは、Ｂａｋｅｒ Ｈｕｇｈｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＵｎｉｌｉｎ（登録商標）３５０アクリレートの硬化性アクリレートワックス（Ｃ２２、Ｃ２３、Ｃ２４の混合物、融点は約５０〜約９０℃）である。Ｕｎｉｌｉｎ（登録商標）３５０の硬化性アクリレートワックスの合成は、米国特許第７，５５９，６３９号に記載されている。
【００２４】
いくつかの実施形態の放射線硬化性固体インク組成物は、１つ以上の硬化性ワックスを、インクビヒクルの合計重量を基準として、約１重量％〜約４０重量％、例えば、約２重量％〜約３０重量％、または約３重量％〜約２０重量％の範囲の量で含んでいてもよい。
【００２５】
いくつかの実施形態では、インクビヒクルは、１種類以上のコモノマーを含んでいてもよい。コモノマーは、任意の適切な放射線硬化性モノマーから選択されてもよい。
【００２６】
上述の組成物の少なくとも１つの硬化性モノマーの例としては、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製のＳＲ−９００３）、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートメチルエーテルモノアクリレート、イソデシルメタクリレート、カプロラクトンアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、これらの混合物などが挙げられる。比較的非極性のモノマーとして、イソデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトンアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレートから作られるものが挙げられる。それに加え、多官能アクリレートモノマー／オリゴマーは、反応性希釈剤としてだけではなく、硬化した画像の架橋密度を高めることが可能な物質として用いてもよく、それにより、硬化した画像の靱性が高まる。
【００２７】
用語「硬化性モノマー」は、硬化性オリゴマーを包含することを意図しており、これも、組成物中で用いてもよい。組成物で使用可能な適切な放射線硬化性オリゴマーの例は、低粘度のもの、例えば、約５０ｃＰｓ〜約１０，０００ｃＰｓ、例えば、約７５ｃＰｓ〜約７，５００ｃＰｓ、または約１００ｃＰｓ〜約５，０００ｃＰｓのものである。このようなオリゴマーの例としては、ＣＮ５４９、ＣＮ１３１、ＣＮ１３１Ｂ、ＣＮ２２８５、ＣＮ ３１００、ＣＮ３１０５、ＣＮ１３２、ＣＮ１３３、ＣＮ１３２（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．、ペンシルバニア州エクセターから入手可能）、Ｅｂｅｃｒｙｌ １４０、Ｅｂｅｃｒｙｌ １１４０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ３２００、Ｅｂｅｃｒｙｌ ３２０１、Ｅｂｅｃｒｙｌ ３２１２（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ、ジョージア州スミュルナから入手可能）、ＰＨＯＴＯＭＥＲ ３６６０、ＰＨＯＴＯＭＥＲ ５００６Ｆ、ＰＨＯＴＯＭＥＲ ５４２９、ＰＨＯＴＯＭＥＲ ５４２９Ｆ（Ｃｏｇｎｉｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、オハイオ州シンシナティから入手可能）、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＯ ３３Ｆ、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＯ ４３Ｆ、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＯ ９４Ｆ、ＬＡＲＯＭＥＲ ＵＯ ３５Ｄ、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＡ ９０３９Ｖ、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＯ ９０２６Ｖ、ＬＡＲＯＭＥＲ ８９９６、ＬＡＲＯＭＥＲ ８７６５、ＬＡＲＯＭＥＲ ８９８６（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ニュージャージー州フローラムパークから入手可能）などが挙げられる。多官能アクリレートおよび多官能メタクリレートとして、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，２ エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカノールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、アミンで修飾されたポリエーテルアクリレート（ＰＯ ８３ Ｆ、ＬＲ ８８６９、および／またはＬＲ ８８８９として入手可能（すべてＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能））、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ−／ヘキサ−アクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．Ｉｎｃ．からＳＲ ４９４として入手可能）などで作られるものが挙げられる。
【００２８】
いくつかの実施形態では、コモノマーは、短鎖アルキルグリコールジアクリレートまたはエーテルジアクリレート、例えば、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレートから選択されてもよく、非蛍光コモノマーは、短鎖アルキルエステル置換基を含むアクリレート、例えば、カプロラクトンアクリレート、商業的に入手可能なＣＤ５３６、ＣＤ２７７７、ＣＤ５８５、ＣＤ５８６（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．Ｉｎｃ．から入手可能）から選択されてもよい。
【００２９】
いくつかの実施形態では、コモノマーは、二官能脂環式アクリレートモノマー、三官能モノマー、アクリレートエステル、またはこれらの混合物または組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態では、コモノマーは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能な二官能脂環式アクリレートモノマー（シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、融点が約７８℃）ＣＤ−４０６（登録商標）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能な三官能モノマー（トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、融点が約５０〜約５５℃）ＳＲ３６８（登録商標）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製のアクリレートエステル（融点が約５５℃）ＣＤ５８７（登録商標）、またはこれらの混合物または組み合わせであってもよい。
【００３０】
いくつかの実施形態の放射線硬化性固体インク組成物は、１種類以上のコモノマーを、インクビヒクルの合計重量を基準として、約２０重量％〜約９０重量％、例えば、約３０重量％〜約８０重量％、または約４０重量％〜約７０重量％の範囲の量で含んでいてもよい。
【００３１】
非硬化性ワックスは、室温で固体の任意の適切な非硬化性ワックスであってもよい。非硬化性とは、その成分が、遊離ラジカル重合によって反応しないか、または放射線硬化性ではないか、または顕著な放射線硬化性ではないことを意味する。いくつかの実施形態では、非硬化性ワックスは、一価アルコールまたは多価アルコールでエステル化した酸ワックス、または異なるエステル化度を有する酸ワックスのブレンド、およびこれらの組み合わせからなる群のものであってもよい。
【００３２】
いくつかの実施形態では、非硬化性ワックスは、エステルワックスである。他の実施形態では、非硬化性ワックスは、モンタンワックス誘導体である。一実施形態では、非硬化性ワックスは、Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能なエステルワックスであるＬｉｃｏＷａｘ（登録商標）ＫＦＯである。
【００３３】
いくつかの実施形態では、上述の組成物は、非硬化性ワックスをエステルワックスと組み合わせて含んでおり、ここで、エステルワックスは、約１５より大きく、約１００より小さい酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）を有しており、または、約４０〜約９５の酸価を有している。酸価は、当業者に既知の方法によって測定することができる（例えば、ＡＳＴＭ標準試験法 ＡＳＴＭ Ｄ ９７４）。
【００３４】
いくつかの実施形態では、放射線硬化性固体インク組成物は、融点が約４０〜約９５℃のエステルワックスを含む非硬化性ワックスを含有している。
【００３５】
非硬化性ワックスは、任意の適切な量で存在していてもよい。いくつかの実施形態では、非硬化性ワックスは、硬化性固体インク組成物の合計重量を基準として、約１５重量％〜約５５重量％、または約２５重量％〜約５０重量％、または約３０重量％〜約４５重量％の量で存在していてもよい。
【００３６】
放射線硬化性固体インク組成物は、場合により、開始剤（例えば、光開始剤）を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、このような開始剤は、インクを硬化しやすくするのに望ましい。
【００３７】
いくつかの実施形態では、放射線（例えば、ＵＶ光放射線）を吸収し、インクの硬化性成分の硬化を開始させる光開始剤を用いてもよい。遊離ラジカル重合によって硬化する、いくつかの実施形態のインク組成物（例えば、アクリレート基を含むインク組成物、またはポリアミドで構成されるインク）の光開始剤として、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アルコキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、Ｃｉｂａ製の商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥおよびＤＡＲＯＣＵＲで販売されているアシルホスフィン光開始剤のような光開始剤から作られるものを挙げることができる。適切な光開始剤の特定の例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯとして入手可能）；２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ−Ｌとして入手可能）；２−イソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン（Ｃｉｂａ Ｄａｒｏｃｕｒ ＩＴＸとして入手可能）；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを含むα−ヒドロキシケトン光開始剤（Ｃｉｂａ ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４として入手可能）；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９として入手可能）、他のアシルホスフィン；２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（Ｃｉｂａ ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７として入手可能）、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（Ｃｉｂａ ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９として入手可能）；２−ベンジル ２−ジメチルアミノ １−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１（Ｃｉｂａ ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９として入手可能）；２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン（Ｃｉｂａ ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７として入手可能）；２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イルフェニル）−ブタノン（Ｃｉｂａ ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９として入手可能）；チタノセン；イソプロピルチオキサントン；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン；ベンゾフェノン；２，４，６−トリメチルベンゾフェノン；４−メチルベンゾフェノン；ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド；２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル；オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン；ベンジル−ジメチルケタール；およびこれらの混合物が挙げられる。アミン共力剤（すなわち、光開始剤に水素原子を供与し、ラジカル種を生成して重合を開始させる補助開始剤で作られているものも挙げられ（アミン共力剤は、酸素が遊離ラジカル重合を阻害するため、インク中に溶解する酸素を消費し、酸素を消費することによって重合速度を高めてもよい）、例えば、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエートである。このリストは排他的なものではなく、ＵＶ光のような望ましい波長の放射線にさらされると遊離ラジカル反応を開始させるような任意の既知の光開始剤を限定することなく使用することができる。
【００３８】
いくつかの実施形態では、光開始剤は、硬化を開始させるために、約２００〜約４２０ｎｍの波長の放射線を吸収してもよいが、もっと長い波長を吸収する開始剤（例えば、５６０ｎｍまでの光を吸収することが可能なチタノセン）を限定することなく用いることができる。
【００３９】
インク組成物中に含まれる開始剤の合計量は、例えば、インク組成物の約３重量％〜約２０重量％、例えば、約４重量％〜約１０重量％であってもよい。
【００４０】
インク組成物は、場合により、着色剤を含んでいてもよい。染料、顔料、これらの混合物などを含む任意の望ましい着色剤または有効な着色剤をインク組成物で利用してもよいが、ただし、着色剤は、インクビヒクルに溶解するか、または分散させることができる。顔料は、典型的には、染料よりも安価で、堅ろう性が高く、特定の実施形態に含まれていてもよい。多くの染料の色は、硬化段階中に起こる重合プロセスによって変わる場合があり、これはおそらく、これらの分子構造を遊離ラジカルが攻撃するからであろう。上述の組成物を、従来のインク着色材料（例えば、Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ（Ｃ．Ｉ．）Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｙｅｓ、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｄｙｅｓ、改変されたＡｃｉｄ ａｎｄ Ｄｉｒｅｃｔ Ｄｙｅｓ、Ｂａｓｉｃ Ｄｙｅｓ、Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｄｙｅｓ、Ｖａｔ Ｄｙｅｓなど）と組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
相変化インクの着色剤として、顔料も適している。
【００４２】
米国特許第６，４７２，５２３号、米国特許第６，７２６，７５５号、米国特許第６，４７６，２１９号、米国特許第６，５７６，７４７号、米国特許第６，７１３，６１４号、米国特許第６，６６３，７０３号、米国特許第６，７５５，９０２号、米国特許第６，５９０，０８２号、米国特許第６，６９６，５５２号、米国特許第６，５７６，７４８号、米国特許第６，６４６，１１１号、米国特許第６，６７３，１３９号、米国特許第６，９５８，４０６号、米国特許第６，８２１，３２７号、米国特許第７，０５３，２２７号、米国特許第７，３８１，８３１号、米国特許第７，４２７，３２３号に開示されている着色剤も適している。
【００４３】
着色剤は、インク組成物中に、例えば、インク組成物の約０．１重量％〜約２５重量％、例えば約０．２重量％〜約８重量％の量で含まれていてもよい。
【００４４】
放射線硬化性固体インク組成物は、場合により、酸化防止剤を含んでいてもよい。インク組成物に場合により含まれる酸化防止剤は、インク調製プロセスの加熱部分の間、画像が酸化しないように保護し、さらに、インク成分が酸化しないように防ぐ。
【００４５】
酸化防止剤が存在する場合、場合により含まれる酸化防止剤は、実施形態のインク組成物に、任意の望ましい量または有効な量で存在し、例えば、インク組成物の少なくとも約１０重量％、少なくとも約５重量％、または少なくとも約０．２５重量％の量で存在する。
【００４６】
いくつかの実施形態のインクは、硬化性成分の混合物であってもよく、場合により、反応性希釈剤、着色剤、開始剤、酸化防止剤、任意の従来の添加剤を含むさらなる物質を含んでいてもよい。このような従来の添加剤としては、例えば、消泡剤、すべり剤およびレベリング剤、顔料分散剤などが挙げられる。インクは、所望な場合、さらなるモノマー材料またはポリマー材料を含んでいてもよい。
【００４７】
開示されている放射線硬化性固体インク組成物のいくつかの実施形態は、場合により、アミドゲル化剤を含んでいてもよい。任意の適切なアミドゲル化剤を用いてもよい。例示的なアミドゲル化剤は、米国特許第７，２７９，５８７号に記載されている。
【００４８】
いくつかの実施形態では、ゲル化剤は、
【化５】
を含む混合物を含んでいてもよく、式中、−Ｃ３４Ｈ５６＋ａ−は、分枝鎖アルキレン基をあらわし、この基は、不飽和部および環状基を含んでいてもよく、変数「ａ」は、０〜１２の整数である。
【００４９】
アミドゲル化剤が存在する場合、場合により含まれるアミドゲル化剤は、実施形態のインク組成物に、任意の望ましい量または有効な量で存在し、例えば、インク組成物の少なくとも約１５重量％、少なくとも約５重量％、または少なくとも約０．１重量％の量で存在する。
【００５０】
いくつかの実施形態の放射線硬化性固体インクは、任意の適切な技術によって調製されてもよい。一例として、インクは、第１に、硬化性成分（インク組成物の約８５重量％より少なく、約３５重量％より多くてもよい）を混合し、非硬化性成分（約５５重量％より少なく、約１５重量％より多くてもよい）を加え、光開始剤（約６．５重量％より少なく、約３．５重量％より多くてもよい）を加え、場合により、任意の添加剤（例えば、ゲル化剤）を加え、顔料を加えることによって調製されてもよい。この混合物を加熱して均一な混合物を得る。次いで、インク組成物を、場合により高温でフィルタによって濾過し、無関係な大きな粒子および／または塵粒子を除去する。インク組成物を調製する方法を、インク組成物を調製するのに用いる成分の種類に合うように変えてもよい。
【００５１】
本明細書に記載のインク組成物を、約１００℃未満の温度で吐出し、例えば、約７０℃〜約１００℃、または約８０℃〜９０℃、または約８５℃の温度で吐出してもよい。したがって、インク組成物は、圧電式インクジェットデバイスで用いるのに理想的に適している。
【００５２】
インク組成物を、間接的な（オフセット）印刷インクジェット用途で利用してもよく、溶融したインクの液滴が記録基板上に画像の形になるように放出される場合、記録基板は中間転写体であり、画像の形のインクが、中間転写体から最終的な記録基板へと転写される。
【００５３】
インク組成物は、中間転写基板（例えば、中間溶融転写ドラムまたはベルト）に吐出するのに適している。適切な設計で、例えば、中間溶融転写体をインクジェットヘッドに対して４〜１８回回転させている間（増分移動）に適切な色のインク組成物を吐出することによって画像を塗布してもよい。言い換えると、それぞれの回転の間に、基板に対して印刷ヘッドを小さく移動させる。この手法によって印刷ヘッドの設計が簡単になり、小さな移動によって、液滴の位置決めが簡単になる。溶融転写によって、転写体を迅速に回転させて高品質の画像を積み重ねることができるため、溶融転写、つまり転写および溶融の工程が望ましい。溶融転写は、典型的には、インクジェットから中間転写体（例えば、溶融転写体のようなベルトまたはドラム）にインク組成物を吐出することを含む。これにより、画像が、溶融転写体に迅速に蓄積し、その後に、受像基板に転写し、融合させることができる。または、画像基板（例えば、紙）に同じ画像を直接蓄積させてもよい。
【００５４】
中間転写体の表面は、約２５℃〜約７０℃、例えば、約３０℃〜約６５℃、または約３５℃〜約６０℃に維持されてもよい。この様式で、インクは、受像基板に転写されるまでは、転写体の表面に維持される。このように、インクを第１の温度まで加熱し、この温度で、インクは、例えば、インク組成物の固体転移温度より高い温度で吐出されてもよく、第１の温度は、例えば、約４０℃〜約１００℃である。固体が生成する第２の温度は、第１の温度よりも低く、例えば、約２５℃〜約７０℃である。
【００５５】
本明細書に記載のインク組成物を、約３０℃〜約６０℃、例えば、約３０℃〜約５５℃、約３５℃〜約５０℃、例えば、約４０℃で溶融転写してもよい。
【００５６】
中間転写体の表面にのせたら、吐出されたインク組成物に、中間転写体表面にあるインクを限定的に効果させるように、限定的な程度まで放射線をあててもよい。この中間硬化は、インク組成物を完全に硬化させるためのものではないが、受像基板に適切な透過度で転写することができるように、吐出したインクを固定させるためのものであり、転写前に、インクが特定のレオロジーを有していることが必要である。中間硬化をおこなう際の硬化度を制御するために、同時係属中の米国特許公開第２００６／０１５８４９６号および第２００６／０１１９６８６号を参照する。
【００５７】
中間転写体への吐出、さらに場合により、中間硬化の後に、インク組成物を受像基板に転写する。基板は、例えば、非多孔性の可とう性食品包装基材、食品包装紙用の接着剤、ホイルによるラミネート加工、布地、プラスチック、ガラス、金属などのような任意の適切な材料であってもよい。
【００５８】
基板に転写した後、または直接印刷を利用する場合には基板に吐出した後、基板上の画像に放射線をあてることによって、インク組成物を硬化する。例えば、適切な波長の放射線（主に、インク開始剤が吸収する波長の放射線）を用いてもよい。これにより、インク組成物の硬化反応が開始する。放射線をあてる時間は長くなくてもよく、例えば、約０．０５〜約１０秒、例えば、約０．２〜約２秒であってもよい。放射線をあてる時間は、インク組成物の基板がＵＶランプの下を通る時間としてあらわされることが多い。例えば、ＵＶ Ｆｕｓｉｏｎから利用可能な、マイクロ波によってエネルギーを与えられ、ドープされた水銀球を１０ｃｍ幅の楕円鏡の集合体に置き、複数のユニットを並べて置いてもよい。このように、ベルトの速度０．１ｍｓ−１は、画像の一点が１個のユニットの下を通るのに１秒必要ということであり、一方、ベルトの速度４．０ｍｓ−１は、４個の球の集合体の下を通るのに０．２秒必要ということである。上述の組成物の放射線硬化性成分の架橋を始めるのに用いられるエネルギー源は、化学線（例えば、スペクトルの紫外線または可視光領域の波長を有する放射線）、加速粒子（例えば、電子線放射線、熱、例えば、熱または赤外線による照射）などであってもよい。いくつかの実施形態では、化学線は、架橋の開始および速度を良好に制御することができるため、上述のエネルギーは化学線である。適切な化学線源としては、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、タングステンフィラメントランプ、レーザー、発光ダイオード、日光、電子線エミッターなどが挙げられる。硬化用の光は、所望な場合、または必要な場合、フィルタにかけられてもよく、収束させてもよい。インク組成物の硬化性成分が反応し、適切な硬度および堅ろう性を有する硬化または架橋した網状構造が得られる。いくつかの実施形態では、硬化は、実質的に終了するか、または完全に終了する。すなわち、硬化性成分の少なくとも７５％が硬化する（反応し、および／または架橋する）。これにより、インク組成物が実質的に硬くなり、これにより、耐引っ掻き性がかなり増し、また、基板上の透けを十分に制御することができる。
【００５９】
しかし、インクが塗布される基板は、インクの粘度が高くなる（例えば、１０２〜１０７ｍＰａ−ｓの粘度の）温度であってもよい。例えば、基板は、約８０℃以下の温度、より特定的には、約０℃〜約５０℃の温度に維持されていてもよく、ただし、基板の温度は、吐出温度より低い。特定の実施形態では、基板の温度は、第１の温度よりも少なくとも１０℃低いか、または、基板の温度は、吐出温度よりも１０〜５０℃低い。
【００６０】
インクが液体である温度でインクを吐出し、基板の温度を、インクの粘度が高くなる温度にすることによって、相変化させることができる。この相変化によって、組成物が基板に迅速に染みこむのを防ぎ、透けを防ぐか、または少なくとも最低限にする。それに加え、基板上でインクに放射線をあて、硬化性モノマーの重合を開始させ、堅ろう性の画像を得る。特定の実施形態では、インク組成物を、直接的な印刷インクジェットプロセスで用いてもよく、溶融したインクの液滴が記録基板上に画像の形になるように放出される場合、記録基板は最終的な記録基板であり、例えば、紙に直接塗布されるが、基板は紙に限定されない。基板は、紙、ボール紙、厚紙、布地、透明物、プラスチック、ガラス、木材などの任意の適切な材料であってもよいが、上述のインクは、最も特定的には、紙上で画像を作成するのに用いられる。
【００６１】
放射線硬化性固体インク組成物の以下の例によって、上述の実施形態をさらに説明する。これらの例は、本開示を実施する際に利用可能な、異なる組成物および条件を示している。すべての比率は、他の意味であると示されていない限り、重量基準である。しかし、本開示は、多くの種類の組成物を用いて実施することができ、上述の開示にしたがって、以下に指摘されているように、多くの異なる用途を有していることが明らかであろう。
【００６２】
無色の硬化性固体インクを、以下の表１に示されるように、グラムで表した量の成分とともに、３０ｍＬの褐色ガラス瓶に、以下の順序でインク成分を配合した。ＣＤ４０６、ＳＲ３６８、ＣＤ５８７、Ｕｎｉｌｉｎ ３５０アクリレート、ＬｉｃｏＷａｘ ＫＦＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、選択したサンプルについて、Ｄａｒｏｃｕｒ ＩＴＸ。この混合物に、撹拌棒を加え、混合物をＶａｒｉｏｍａｇ反応ブロックに置いた。インク混合物を約９０℃で加熱し、３００ＲＰＭで少なくとも２０分間撹拌するか、または混合物が均質になるまで撹拌した。温度を約５分間で１００℃まで上げた。この混合物を９０℃に戻し、９０分間撹拌した。
【表１】
【００６３】
すべてのインクについて、硬化前または初期の硬度、硬化速度（初期の勾配）、硬化後の硬度（最終的な硬度）、粘度および体積収縮のデータを得た。結果を表２に示す。インクビヒクル候補物質の硬化前および硬化後の硬度は、Ｍｏｄｅｌ ４７６ Ｓｔａｎｄを利用し、標準的な負荷１ｋｇを用いたＰＴＣ Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＰＳ ６４００−０−２９００１で得た。市販の固体インク（ＣｏｌｏｒＱｕｂｅＴＭ ９２００ Ｓｅｒｉｅｓの固体インク）の硬度は、この装置では６７と測定された。
【００６４】
硬化速度を、ＵＶ光の露光に対する硬度の変移を用いて測定した。Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．のＬｉｇｈｔｈａｍｍｅｒにＤ球を取り付け、これを用いてビヒクルに照射し、特定の照射時間後に硬度を測定した。硬化速度に対する硬度（ｓ／ｆｔ）のプロットを用い、インクビヒクルの初期硬化速度を得た。表２で、以下の式を用いて、露光時間に対する硬度のプロットから、初期硬度、初期勾配（硬化速度）、最終硬度を得た。ｙ＝ｍ１＋ｍ２・（１−ｅｘｐ（−ｍ３・ｘ））、式中、ｍ１は、初期硬度である（硬化前）；ｍ２、ｍ３は、初期勾配であり（硬化速度）、ｍ１＋ｍ２は、最終硬度である（硬化後の硬度）。粘度は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｆｌｕｉｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＲＦＳ３で得た。体積収縮または縮みは、溶融したインク約６．７ｍｌを、直径３５ｍｍ、高さ７ｍｍの銅型に注ぐことによって測定した。インクを少なくとも１２時間放置して冷却し、固化したインクの直径および型の直径から縮みを決定し、ｙ方向およびｘ方向（高さ）の縮みの概算値は同じであった。
【表２】
【００６５】
すべてのサンプルの硬化前または初期の硬度は、４０より大きいことがわかり、硬化速度は、約２５から８０を超えるものまであり、最終硬度は、全ての場合で標準的な固体インクよりも大きかった。それに加え、インクに含まれる結晶性ワックスは低濃度であるため、吐出温度から冷却した際の縮みは、ほとんどの実施例で６％未満であり、この値は、標準的な固体インクの約５０％未満である。実施例ＡおよびＢにおいて、縮みは１．５％未満であった。これにより、現在のメンテナンス周期を大きく改良することができるか、またはなくすことができるであろう。
【００６６】
実施例Ｆのインクを選び、改良型Ｘｅｒｏｘ Ｐｈａｓｅｒ ８４００プリンタで、さらに印刷および溶融転写を評価した。このインク約１２０ｇを上に記載した様式で配合して少量のインクサンプルを作るが、この場合、表３に示すように、着色剤を配合物に加えた。
【表３】
【００６７】
ＣＸ紙を用い、実施例ＦのインクをＢｕｚｚ １ ｆｉｘｔｕｒｅ（周波数＝３６Ｋｈｚ、設定吐出温度Ｔ＝９９．６℃；３５５×４６４ｄｐｉ）で評価した。以下の転写固着条件を用いた。ドラム＝３５℃；前加熱＝５０℃；圧力＝３８５ｌｂｓ；速度＝２０ｉｐｓ。転写固着ドラムで印刷した後、経過時間に対しても転写固着を評価した。
【００６８】
転写固着性は、印刷工程と溶融転写工程との間の経過時間が増えるほど向上することがわかった。３０秒経過した後、ドラム上に残留するインク（追跡シートに転写することによって実証される）は、経過時間がない場合よりもかなり少なくなっており、許容範囲であった。経過時間０での最適性能は、インクの配合および転写条件、圧力および温度をさらに最適化することによって得られると予想される。
【００６９】
さらに、実施例Ｆのインクを直接紙に印刷した。溶融転写した画像と、紙に直接印刷した画像の両方を、Ｄ球を取り付けたＦｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．のＬｉｇｈｔｈａｍｍｅｒで、３２〜２４０ｆｔ／分の速度で硬化した。硬化した画像は、汚れがなく、溶融転写画像は、優れた耐引っ掻き性を有しており、圧力を加えると、紙にインクが良好に浸透し、すでに述べたように、硬化プロセスによって、標準的な固体インクよりもインクの硬度が高まる。
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般的に、放射線硬化性固体インク、画像を作成する際（例えば、溶融転写印刷によって）に放射線硬化性固体インクを使用することに関する。より特定的には、本開示は、固体モノマーと反応性ワックスとを含む放射線硬化性固体インク（例えば、縮みが少ない放射線硬化性固体インク）に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融転写印刷システムは、当該技術分野で既知であり、したがって、このデバイスに関する詳細な記載は、ここでは必要としない。固体インク（相変化インクまたは「ホットメルト」インクとも呼ばれる）は、運搬、長期保存などの間、室温で固体のままであるため、溶融転写印刷システムに望ましい。それに加え、液体インクジェットインクだとインクが蒸発してノズルが詰まることに関連する問題は、ほぼ解消し、それにより、溶融転写印刷の信頼性が高まる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
溶融転写印刷システムとともに用いられる典型的な固体インクは、ワックス系インクビヒクル、例えば、結晶性のワックス系インクビヒクルを含んでいる。このような固体インクは、鮮明なカラー画像を与える。典型的なシステムでは、結晶性ワックスインクを約１２０〜約１４０℃の温度で転写体（例えば、アルミニウムドラム）に吐出する。このワックス系インクを、転写体に効率よく適切に吐出するために濃度を下げるには、このような高温に加熱する。転写体は、典型的には約６０℃の温度であり、その結果、ワックスは、十分に冷やされ、固化するか、または結晶化するであろう。記録媒体（例えば、紙）の上を転写体が回転するにつれて、ワックス系インクで構成された画像が、紙に押しつけられる。
【０００４】
現時点で入手可能なインク組成物は、これらの目的には適しているが、圧電式の溶融転写印刷プロセスによって印刷することが可能な、新しい種類の固体インクの必要性が依然として存在する。さらに、もっと低温で、もっと少ないエネルギー消費で処理することが可能で、堅ろう性が向上しており、吐出信頼性および吐出許容度が向上したインク組成物が必要とされている。それに加え、吐出温度で望ましい低い粘度を示し、見た目および質感が向上した画像を作り出し、硬度および靱性が向上した画像を作り出し、多くの一般的に用いられる基板に適した新しい種類の固体インク組成物が依然として必要である。毒性の化合物またはそれ以外の有害な化合物を固体インク組成物に使用することが可能な程度まで、このような物質が上述の新しい種類のインクから移動し、蒸発するか、または抽出されるのを制御し、または軽減することが可能な固体インク組成物がさらに必要とされている。特定の用途（例えば、食品包装）で用いる場合、例えば、環境、健康、安全性に関する要求を満たすために、存在する抽出可能な種の量を減らすか、または完全になくしてしまうことが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、いくつかの実施形態では、ワックス、樹脂、モノマー、硬化性ワックス、顔料、遊離ラジカル光開始剤のブレンドを含む放射線硬化性固体インク組成物を与えることによって、上述の１つ以上の必要性に対処する。
【０００６】
いくつかの実施形態では、本明細書には、放射線硬化性固体インク組成物が開示されており、この放射線硬化性固体インク組成物は、インクビヒクルと、硬化性ワックスと、非硬化性ワックスとを含み、放射線硬化性固体インクは、硬化前または初期の硬度が、室温（約２５℃）でＰＴＣ Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒで測定した場合、４０よりも大きい。インクビヒクル候補物質の硬化前および硬化後の硬度は、Ｍｏｄｅｌ ４７６ Ｓｔａｎｄを利用し、標準的な負荷１ｋｇを用いたＰＴＣ Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＰＳ ６４００−０−２９００１で得た。
【０００７】
いくつかの実施形態では、粘度が低く、吐出温度および溶融転写温度が低い放射線硬化性固体インクが開示されている。
【０００８】
用語「官能基」は、例えば、その基が結合している基および分子の化学的性質を決定づけるような様式で整列している原子群を指す。官能基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボン酸基などが挙げられる。
【０００９】
用語「長鎖」は、例えば、ｎが、鎖中の炭素原子数をあらわし、ｎが、約８〜約６０、例えば、約２０〜約４５、または約３０〜約４０の炭化水素鎖（ＣＨ２）ｎを指す。用語「短鎖」は、ｎが、鎖中の炭素原子数をあらわし、例えば、ｎが、約１〜約７、例えば、約２〜約５、または約３〜約４の炭化水素鎖を指す。
【００１０】
用語「硬化性」は、例えば、重合（例えば、遊離ラジカル経路を含む）によって硬化させることが可能な物質、および／または放射線感受性の感光剤を用いることによって、重合が光によって開始するような物質を記述するものである。用語「放射線硬化性」は、例えば、開始剤が存在する状態または存在しない状態を含め、放射線源（光源および熱源を含む）にさらされると硬化するすべての形態を指す。放射線による硬化技術の例としては、限定されないが、例えば、場合により、光開始剤および／または増感剤存在下、例えば、２００〜４００ｎｍの紫外（ＵＶ）光、またはもっと希には可視光の波長を有する光を用いた硬化、場合により光開始剤非存在下、電子線照射による硬化、高温熱開始剤（これらは、吐出温度ではほとんど不活性であってもよい）存在下または非存在下、熱による硬化を用いた硬化、およびこれらの適切な組み合わせが挙げられる。
【００１１】
例示的なインク組成物は、溶融転写印刷プロセスの要求を満たしつつ、優れた画質を与える。例示的なインク組成物は、インクビヒクルと硬化性ワックスとを含み、このインク組成物の硬度は、室温で４０より大きい。特に、例示的なインク組成物は、ワックス、樹脂、モノマー、硬化性ワックス、遊離ラジカル光開始剤を含むインクビヒクルを含んでいる。さらに、例示的なインク組成物では、インクビヒクルの成分は、４０℃では臭気がほとんどないか、まったくない固体である。このようなインク組成物を調製する例示的な方法や、このようなインク組成物を用いる例示的な方法も記載している。
【００１２】
いくつかの実施形態では、インク組成物は、室温で固体である。いくつかの実施形態では、放射線硬化性固体硬化性インク組成物は、粘度が、吐出温度で約１１ｃＰｓ、例えば、約９ｃＰｓ〜約１５ｃＰｓである。特定の実施形態では、インク組成物を約１００℃より低い温度で吐出し、例えば、約６０℃〜約１００℃、または約７０℃〜約９５℃、例えば、約８０℃〜約９０℃、例えば、約８５℃で吐出する。
【００１３】
いくつかの実施形態では、上述のインクは、室温（約２５℃）で、初期硬度が約４０より大きくなるように配合されていてもよく、例えば、約３０〜約７０、約５０〜約６０、または約５５であるように配合されていてもよい。本発明の固体インク組成物は、室温でも非常に効率よく光化学によって硬化させることができ、従来から利用可能な固体インクよりも耐汚れ性に優れ、硬化させた後に高い硬度を有する画像を作成することができる。さらに、吐出温度から室温にしたときのインクの収縮度は、約６．５％未満、例えば、４．０％未満、３．０％未満、１．５％未満、１．０％未満である。これらの収縮率は、結晶性ワックスを用いた固体インク組成物と比べ、少なくとも５０％向上している。
【００１４】
開示されている固体放射線硬化性インク組成物の利点の１つは、従来の標準的なホットメルトインクジェットインクと比較して、吐出温度、硬化温度、溶融転写温度が低いことである。開示されている固体放射線硬化性インク組成物の別の利点は、標準的なホットメルトインクよりも収縮度が小さいことである。標準的なホットメルクインクジェットインクは、非常に高温で吐出させなければならず、一方、本明細書で開示している固体インク組成物は、上に記載し、下にも記載しているように、約１００℃以下の温度で吐出し、約４０℃以下の温度で固体であってもよい。
【００１５】
開示されている固体放射線硬化性インク組成物の別の利点は、約２５℃〜約７０℃、例えば、約４５℃〜約６５℃、または約５５℃の温度で溶融転写させることが可能なことである。
【００１６】
放射線硬化性固体インク組成物で用いる硬化性ワックスとしては、室温で固体であり、１個以上の不飽和官能基（例えば、１個以上のアルケン反応性基、アルキン反応性基、アクリレート反応性基、またはメタクリレート反応性基）を有する放射線硬化性材料が挙げられる。いくつかの実施形態では、硬化性ワックスは、低分子量の硬化性ワックスである。本明細書で使用される場合、低分子量との用語は、重量平均分子量が約５００ｇ／ｍｏｌ以下、例えば、約１５０〜約４５０ｇ／ｍｏｌ、または約２００〜約４００ｇ／ｍｏｌの化合物を指す。
【００１７】
いくつかの実施形態では、硬化性ワックスは、アルキルアクリレート、アリールアクリレート、アルキルアリールアクリレート、アリールアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アリールメタクリレート、アルキルアリールメタクリレート、アリールアルキルメタクリレートである。
【００１８】
硬化性ワックスとして用いる例示的な不飽和モノマーとしては、例えば、以下のモノマーおよびその混合物が挙げられる。オクタデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレートヒドロキシオクタデシルアクリレート、ヒドロキシオクタデシルメタクリレート、ヒドロキシラウリルメタクリレート、ヒドロキシラウリルアクリレート、フェネチルアクリレート、フェネチルメタクリレート、６−フェニルヘキシルアクリレート、６−フェニルヘキシルメタクリレート、フェニルラウリルアクリレート、フェニルラウリルメタクリレート、３−ニトロフェニル−６−ヘキシルメタクリレート、３−ニトロフェニル−１８−オクタデシルアクリレート、アクリレートビニルオクチルケトン、ヘプタフルオロブチルメタクリレートビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ビニルビフェニル、アミノエチルフェニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ウンデセニルアクリレート、ウンデセニルメタクリレート；室温で固体のジエン類；飽和グリコールまたはジオールと不飽和モノカルボン酸とのエステル、ジビニルベンゼンのような多官能芳香族化合物。
【００１９】
適切な硬化性ワックスの例としては、硬化性基で官能基化されたものを挙げることができる。硬化性基としては、限定されないが、アクリレート、メタクリレート、アルケン、ビニル、アリルエーテルが挙げられる。これらのワックスは、変換可能な官能基（例えば、カルボキシルおよびヒドロキシル）を含むワックスの反応によって合成されてもよい。いくつかの実施形態では、硬化性ワックスは、末端がヒドロキシルのポリエチレンワックスであってもよい。末端がヒドロキシルのポリエチレンワックスの例としては、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２ＯＨ（鎖ｎの混合物が存在する）の構造を有する長鎖炭化水素の混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、炭素鎖は、約１６〜約５０個の炭素を有している。いくつかの実施形態では、硬化性ワックスとしては、上の鎖長の低分子量の直鎖ポリエチレンが挙げられる。例示的なワックスとしては、限定されないが、Ｂａｋｅｒ−Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから入手可能なＵＮＩＬＩＮ（登録商標）３５０、ＵＮＩＬＩＮ（登録商標）４２５、ＵＮＩＬＩＮ（登録商標）５５０、ＵＮＩＬＩＮ（登録商標）７００が挙げられ、それぞれ、Ｍｎは、約３７５、約４６０、約５５０、約７００ｇ／ｍｏｌである。Ｇｕｅｒｂｅｔアルコールは、２，２−ジアルキル−１−エタノールで特徴づけられるが、これも適切な化合物である。例示的なＧｕｅｒｂｅｔアルコールとしては、１６〜３６個の炭素を有するものが挙げられ、これらは、Ｊａｒｃｈｅｍ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（ニュージャージー州ニューアーク）から入手可能である。いくつかの実施形態では、ＰＲＩＰＯＬ（登録商標）２０３３が選択され、ＰＲＩＰＯＬ（登録商標）２０３３は、以下の式を有する異性体
【化１】
と、不飽和基および環状基を含んでいてもよい他の分枝鎖異性体とを含む、Ｕｎｉｑｅｍａ（デラウェア州ニューキャッスル）から入手可能なＣ−３６ダイマージオール混合物である。
【００２０】
これらのアルコールを、ＵＶ硬化部分がついたカルボン酸と反応させ、反応性エステルを作成してもよい。これらの酸の例としては、限定されないが、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．から入手可能なアクリル酸およびメタクリル酸が挙げられる。特定の硬化性モノマーとしては、ＵＮＩＬＩＮ（登録商標）３５０、ＵＮＩＬＩＮ（登録商標）４２５、ＵＮＩＬＩＮ（登録商標）５５０、ＵＮＩＬＩＮ（登録商標）７００のアクリレートが挙げられる。
【００２１】
いくつかの実施形態では、硬化性ワックスは、末端がカルボン酸のポリエチレンワックスであってもよい。硬化性基で官能基化されていてもよい、末端がカルボン酸のポリエチレンワックスの例としては、限定されないが、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（鎖ｎの混合物が存在する）の構造を有する長鎖炭化水素の混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、炭素鎖は、約１６〜約５０個の炭素を有している。いくつかの実施形態では、硬化性ワックスとしては、上の鎖長の低分子量の直鎖ポリエチレンが挙げられる。このようなワックスとしては、限定されないが、ＵＮＩＣＩＤ（登録商標）３５０、ＵＮＩＣＩＤ（登録商標）４２５、ＵＮＩＣＩＤ（登録商標）５５０、ＵＮＩＣＩＤ（登録商標）７００が挙げられ、それぞれ、Ｍｎは、約３９０、約４７５、約５６５、約７２０に等しい。他の例示的なワックスは、構造ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨを有し、例えば、ｎ＝１４のヘキサデカン酸またはパルミチン酸、ｎ＝１５のヘプタデカン酸またはマルガリン酸またはダツル酸、ｎ＝１６のオクタデカン酸またはステアリン酸、ｎ＝１８のエイコサン酸またはアラキジン酸、ｎ＝２０のドコサン酸またはベヘン酸、ｎ＝２２のテトラコサン酸またはリグノセリン酸、ｎ＝２４のヘキサコサン酸またはセロチン酸、ｎ＝２５のヘプタコサン酸またはカルボセリン酸、ｎ＝２６のオクタコサン酸またはモンタン酸、ｎ＝２８のトリアコンタン酸またはメリシン酸、ｎ＝３０のドトリアコンタン酸またはラクセロン酸、ｎ＝３１のトリトリアコンタン酸またはセロメリシン酸またはフィリン酸、ｎ＝３２のテトラトリアコンタン酸またはゲディン酸、ｎ＝３３のペンタトリアコンタン酸またはセロプラスチン酸である。Ｇｕｅｒｂｅｔ酸は、２，２−ジアルキルエタン酸で特徴づけられるが、これも適切な化合物である。例示的なＧｕｅｒｂｅｔ酸としては、１６〜３６個の炭素を有するものが挙げられ、多くは、Ｊａｒｃｈｅｍ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．（ニュージャージー州ニューアーク）から入手可能である。ＰＲＩＰＯＬ（登録商標）１００９（以下の式を有する異性体
【化２】
と、不飽和基および環状基を含んでいてもよい他の分枝鎖異性体とを含み、Ｕｎｉｑｅｍａ（デラウェア州ニューキャッスル）から入手可能であるＣ−３６ダイマー酸）。
【００２２】
これらのカルボン酸を、ＵＶ硬化部分がついたアルコールと反応させ、反応性エステルを作成してもよい。これらのアルコールの例としては、限定されないが、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．製の２−アリルオキシエタノール；
【化３】
Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製のＳＲ４９５Ｂ（登録商標）；Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＴＯＮＥ（登録商標）Ｍ−１０１（Ｒ＝Ｈ、ｎの平均＝１）、ＴＯＮＥ（登録商標）Ｍ−１００（Ｒ＝Ｈ、ｎの平均＝２）、ＴＯＮＥ（登録商標）Ｍ−２０１（Ｒ＝Ｍｅ、ｎの平均＝１）；
【化４】
Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製のＣＤ５７２（登録商標）（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝１０）、ＳＲ６０４（登録商標）（Ｒ＝Ｍｅ、ｎ＝４）が挙げられる。いくつかの実施形態では、硬化性ワックスは、融点が約５０〜約９０℃の硬化性アクリレートワックスである。
【００２３】
いくつかの実施形態では、硬化性ワックスは、Ｂａｋｅｒ Ｈｕｇｈｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＵｎｉｌｉｎ（登録商標）３５０アクリレートの硬化性アクリレートワックス（Ｃ２２、Ｃ２３、Ｃ２４の混合物、融点は約５０〜約９０℃）である。Ｕｎｉｌｉｎ（登録商標）３５０の硬化性アクリレートワックスの合成は、米国特許第７，５５９，６３９号に記載されている。
【００２４】
いくつかの実施形態の放射線硬化性固体インク組成物は、１つ以上の硬化性ワックスを、インクビヒクルの合計重量を基準として、約１重量％〜約４０重量％、例えば、約２重量％〜約３０重量％、または約３重量％〜約２０重量％の範囲の量で含んでいてもよい。
【００２５】
いくつかの実施形態では、インクビヒクルは、１種類以上のコモノマーを含んでいてもよい。コモノマーは、任意の適切な放射線硬化性モノマーから選択されてもよい。
【００２６】
上述の組成物の少なくとも１つの硬化性モノマーの例としては、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製のＳＲ−９００３）、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートメチルエーテルモノアクリレート、イソデシルメタクリレート、カプロラクトンアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、これらの混合物などが挙げられる。比較的非極性のモノマーとして、イソデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトンアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレートから作られるものが挙げられる。それに加え、多官能アクリレートモノマー／オリゴマーは、反応性希釈剤としてだけではなく、硬化した画像の架橋密度を高めることが可能な物質として用いてもよく、それにより、硬化した画像の靱性が高まる。
【００２７】
用語「硬化性モノマー」は、硬化性オリゴマーを包含することを意図しており、これも、組成物中で用いてもよい。組成物で使用可能な適切な放射線硬化性オリゴマーの例は、低粘度のもの、例えば、約５０ｃＰｓ〜約１０，０００ｃＰｓ、例えば、約７５ｃＰｓ〜約７，５００ｃＰｓ、または約１００ｃＰｓ〜約５，０００ｃＰｓのものである。このようなオリゴマーの例としては、ＣＮ５４９、ＣＮ１３１、ＣＮ１３１Ｂ、ＣＮ２２８５、ＣＮ ３１００、ＣＮ３１０５、ＣＮ１３２、ＣＮ１３３、ＣＮ１３２（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．、ペンシルバニア州エクセターから入手可能）、Ｅｂｅｃｒｙｌ １４０、Ｅｂｅｃｒｙｌ １１４０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ３２００、Ｅｂｅｃｒｙｌ ３２０１、Ｅｂｅｃｒｙｌ ３２１２（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ、ジョージア州スミュルナから入手可能）、ＰＨＯＴＯＭＥＲ ３６６０、ＰＨＯＴＯＭＥＲ ５００６Ｆ、ＰＨＯＴＯＭＥＲ ５４２９、ＰＨＯＴＯＭＥＲ ５４２９Ｆ（Ｃｏｇｎｉｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、オハイオ州シンシナティから入手可能）、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＯ ３３Ｆ、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＯ ４３Ｆ、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＯ ９４Ｆ、ＬＡＲＯＭＥＲ ＵＯ ３５Ｄ、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＡ ９０３９Ｖ、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＯ ９０２６Ｖ、ＬＡＲＯＭＥＲ ８９９６、ＬＡＲＯＭＥＲ ８７６５、ＬＡＲＯＭＥＲ ８９８６（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ニュージャージー州フローラムパークから入手可能）などが挙げられる。多官能アクリレートおよび多官能メタクリレートとして、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，２ エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカノールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、アミンで修飾されたポリエーテルアクリレート（ＰＯ ８３ Ｆ、ＬＲ ８８６９、および／またはＬＲ ８８８９として入手可能（すべてＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能））、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ−／ヘキサ−アクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．Ｉｎｃ．からＳＲ ４９４として入手可能）などで作られるものが挙げられる。
【００２８】
いくつかの実施形態では、コモノマーは、短鎖アルキルグリコールジアクリレートまたはエーテルジアクリレート、例えば、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレートから選択されてもよく、非蛍光コモノマーは、短鎖アルキルエステル置換基を含むアクリレート、例えば、カプロラクトンアクリレート、商業的に入手可能なＣＤ５３６、ＣＤ２７７７、ＣＤ５８５、ＣＤ５８６（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．Ｉｎｃ．から入手可能）から選択されてもよい。
【００２９】
いくつかの実施形態では、コモノマーは、二官能脂環式アクリレートモノマー、三官能モノマー、アクリレートエステル、またはこれらの混合物または組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態では、コモノマーは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能な二官能脂環式アクリレートモノマー（シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、融点が約７８℃）ＣＤ−４０６（登録商標）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能な三官能モノマー（トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、融点が約５０〜約５５℃）ＳＲ３６８（登録商標）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製のアクリレートエステル（融点が約５５℃）ＣＤ５８７（登録商標）、またはこれらの混合物または組み合わせであってもよい。
【００３０】
いくつかの実施形態の放射線硬化性固体インク組成物は、１種類以上のコモノマーを、インクビヒクルの合計重量を基準として、約２０重量％〜約９０重量％、例えば、約３０重量％〜約８０重量％、または約４０重量％〜約７０重量％の範囲の量で含んでいてもよい。
【００３１】
非硬化性ワックスは、室温で固体の任意の適切な非硬化性ワックスであってもよい。非硬化性とは、その成分が、遊離ラジカル重合によって反応しないか、または放射線硬化性ではないか、または顕著な放射線硬化性ではないことを意味する。いくつかの実施形態では、非硬化性ワックスは、一価アルコールまたは多価アルコールでエステル化した酸ワックス、または異なるエステル化度を有する酸ワックスのブレンド、およびこれらの組み合わせからなる群のものであってもよい。
【００３２】
いくつかの実施形態では、非硬化性ワックスは、エステルワックスである。他の実施形態では、非硬化性ワックスは、モンタンワックス誘導体である。一実施形態では、非硬化性ワックスは、Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能なエステルワックスであるＬｉｃｏＷａｘ（登録商標）ＫＦＯである。
【００３３】
いくつかの実施形態では、上述の組成物は、非硬化性ワックスをエステルワックスと組み合わせて含んでおり、ここで、エステルワックスは、約１５より大きく、約１００より小さい酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）を有しており、または、約４０〜約９５の酸価を有している。酸価は、当業者に既知の方法によって測定することができる（例えば、ＡＳＴＭ標準試験法 ＡＳＴＭ Ｄ ９７４）。
【００３４】
いくつかの実施形態では、放射線硬化性固体インク組成物は、融点が約４０〜約９５℃のエステルワックスを含む非硬化性ワックスを含有している。
【００３５】
非硬化性ワックスは、任意の適切な量で存在していてもよい。いくつかの実施形態では、非硬化性ワックスは、硬化性固体インク組成物の合計重量を基準として、約１５重量％〜約５５重量％、または約２５重量％〜約５０重量％、または約３０重量％〜約４５重量％の量で存在していてもよい。
【００３６】
放射線硬化性固体インク組成物は、場合により、開始剤（例えば、光開始剤）を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、このような開始剤は、インクを硬化しやすくするのに望ましい。
【００３７】
いくつかの実施形態では、放射線（例えば、ＵＶ光放射線）を吸収し、インクの硬化性成分の硬化を開始させる光開始剤を用いてもよい。遊離ラジカル重合によって硬化する、いくつかの実施形態のインク組成物（例えば、アクリレート基を含むインク組成物、またはポリアミドで構成されるインク）の光開始剤として、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アルコキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、Ｃｉｂａ製の商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥおよびＤＡＲＯＣＵＲで販売されているアシルホスフィン光開始剤のような光開始剤から作られるものを挙げることができる。適切な光開始剤の特定の例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯとして入手可能）；２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ−Ｌとして入手可能）；２−イソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン（Ｃｉｂａ Ｄａｒｏｃｕｒ ＩＴＸとして入手可能）；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを含むα−ヒドロキシケトン光開始剤（Ｃｉｂａ ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４として入手可能）；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９として入手可能）、他のアシルホスフィン；２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（Ｃｉｂａ ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７として入手可能）、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（Ｃｉｂａ ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９として入手可能）；２−ベンジル ２−ジメチルアミノ １−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１（Ｃｉｂａ ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９として入手可能）；２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン（Ｃｉｂａ ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７として入手可能）；２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イルフェニル）−ブタノン（Ｃｉｂａ ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９として入手可能）；チタノセン；イソプロピルチオキサントン；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン；ベンゾフェノン；２，４，６−トリメチルベンゾフェノン；４−メチルベンゾフェノン；ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド；２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル；オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン；ベンジル−ジメチルケタール；およびこれらの混合物が挙げられる。アミン共力剤（すなわち、光開始剤に水素原子を供与し、ラジカル種を生成して重合を開始させる補助開始剤で作られているものも挙げられ（アミン共力剤は、酸素が遊離ラジカル重合を阻害するため、インク中に溶解する酸素を消費し、酸素を消費することによって重合速度を高めてもよい）、例えば、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエートである。このリストは排他的なものではなく、ＵＶ光のような望ましい波長の放射線にさらされると遊離ラジカル反応を開始させるような任意の既知の光開始剤を限定することなく使用することができる。
【００３８】
いくつかの実施形態では、光開始剤は、硬化を開始させるために、約２００〜約４２０ｎｍの波長の放射線を吸収してもよいが、もっと長い波長を吸収する開始剤（例えば、５６０ｎｍまでの光を吸収することが可能なチタノセン）を限定することなく用いることができる。
【００３９】
インク組成物中に含まれる開始剤の合計量は、例えば、インク組成物の約３重量％〜約２０重量％、例えば、約４重量％〜約１０重量％であってもよい。
【００４０】
インク組成物は、場合により、着色剤を含んでいてもよい。染料、顔料、これらの混合物などを含む任意の望ましい着色剤または有効な着色剤をインク組成物で利用してもよいが、ただし、着色剤は、インクビヒクルに溶解するか、または分散させることができる。顔料は、典型的には、染料よりも安価で、堅ろう性が高く、特定の実施形態に含まれていてもよい。多くの染料の色は、硬化段階中に起こる重合プロセスによって変わる場合があり、これはおそらく、これらの分子構造を遊離ラジカルが攻撃するからであろう。上述の組成物を、従来のインク着色材料（例えば、Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ（Ｃ．Ｉ．）Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｙｅｓ、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｄｙｅｓ、改変されたＡｃｉｄ ａｎｄ Ｄｉｒｅｃｔ Ｄｙｅｓ、Ｂａｓｉｃ Ｄｙｅｓ、Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｄｙｅｓ、Ｖａｔ Ｄｙｅｓなど）と組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
相変化インクの着色剤として、顔料も適している。
【００４２】
米国特許第６，４７２，５２３号、米国特許第６，７２６，７５５号、米国特許第６，４７６，２１９号、米国特許第６，５７６，７４７号、米国特許第６，７１３，６１４号、米国特許第６，６６３，７０３号、米国特許第６，７５５，９０２号、米国特許第６，５９０，０８２号、米国特許第６，６９６，５５２号、米国特許第６，５７６，７４８号、米国特許第６，６４６，１１１号、米国特許第６，６７３，１３９号、米国特許第６，９５８，４０６号、米国特許第６，８２１，３２７号、米国特許第７，０５３，２２７号、米国特許第７，３８１，８３１号、米国特許第７，４２７，３２３号に開示されている着色剤も適している。
【００４３】
着色剤は、インク組成物中に、例えば、インク組成物の約０．１重量％〜約２５重量％、例えば約０．２重量％〜約８重量％の量で含まれていてもよい。
【００４４】
放射線硬化性固体インク組成物は、場合により、酸化防止剤を含んでいてもよい。インク組成物に場合により含まれる酸化防止剤は、インク調製プロセスの加熱部分の間、画像が酸化しないように保護し、さらに、インク成分が酸化しないように防ぐ。
【００４５】
酸化防止剤が存在する場合、場合により含まれる酸化防止剤は、実施形態のインク組成物に、任意の望ましい量または有効な量で存在し、例えば、インク組成物の少なくとも約１０重量％、少なくとも約５重量％、または少なくとも約０．２５重量％の量で存在する。
【００４６】
いくつかの実施形態のインクは、硬化性成分の混合物であってもよく、場合により、反応性希釈剤、着色剤、開始剤、酸化防止剤、任意の従来の添加剤を含むさらなる物質を含んでいてもよい。このような従来の添加剤としては、例えば、消泡剤、すべり剤およびレベリング剤、顔料分散剤などが挙げられる。インクは、所望な場合、さらなるモノマー材料またはポリマー材料を含んでいてもよい。
【００４７】
開示されている放射線硬化性固体インク組成物のいくつかの実施形態は、場合により、アミドゲル化剤を含んでいてもよい。任意の適切なアミドゲル化剤を用いてもよい。例示的なアミドゲル化剤は、米国特許第７，２７９，５８７号に記載されている。
【００４８】
いくつかの実施形態では、ゲル化剤は、
【化５】
を含む混合物を含んでいてもよく、式中、−Ｃ３４Ｈ５６＋ａ−は、分枝鎖アルキレン基をあらわし、この基は、不飽和部および環状基を含んでいてもよく、変数「ａ」は、０〜１２の整数である。
【００４９】
アミドゲル化剤が存在する場合、場合により含まれるアミドゲル化剤は、実施形態のインク組成物に、任意の望ましい量または有効な量で存在し、例えば、インク組成物の少なくとも約１５重量％、少なくとも約５重量％、または少なくとも約０．１重量％の量で存在する。
【００５０】
いくつかの実施形態の放射線硬化性固体インクは、任意の適切な技術によって調製されてもよい。一例として、インクは、第１に、硬化性成分（インク組成物の約８５重量％より少なく、約３５重量％より多くてもよい）を混合し、非硬化性成分（約５５重量％より少なく、約１５重量％より多くてもよい）を加え、光開始剤（約６．５重量％より少なく、約３．５重量％より多くてもよい）を加え、場合により、任意の添加剤（例えば、ゲル化剤）を加え、顔料を加えることによって調製されてもよい。この混合物を加熱して均一な混合物を得る。次いで、インク組成物を、場合により高温でフィルタによって濾過し、無関係な大きな粒子および／または塵粒子を除去する。インク組成物を調製する方法を、インク組成物を調製するのに用いる成分の種類に合うように変えてもよい。
【００５１】
本明細書に記載のインク組成物を、約１００℃未満の温度で吐出し、例えば、約７０℃〜約１００℃、または約８０℃〜９０℃、または約８５℃の温度で吐出してもよい。したがって、インク組成物は、圧電式インクジェットデバイスで用いるのに理想的に適している。
【００５２】
インク組成物を、間接的な（オフセット）印刷インクジェット用途で利用してもよく、溶融したインクの液滴が記録基板上に画像の形になるように放出される場合、記録基板は中間転写体であり、画像の形のインクが、中間転写体から最終的な記録基板へと転写される。
【００５３】
インク組成物は、中間転写基板（例えば、中間溶融転写ドラムまたはベルト）に吐出するのに適している。適切な設計で、例えば、中間溶融転写体をインクジェットヘッドに対して４〜１８回回転させている間（増分移動）に適切な色のインク組成物を吐出することによって画像を塗布してもよい。言い換えると、それぞれの回転の間に、基板に対して印刷ヘッドを小さく移動させる。この手法によって印刷ヘッドの設計が簡単になり、小さな移動によって、液滴の位置決めが簡単になる。溶融転写によって、転写体を迅速に回転させて高品質の画像を積み重ねることができるため、溶融転写、つまり転写および溶融の工程が望ましい。溶融転写は、典型的には、インクジェットから中間転写体（例えば、溶融転写体のようなベルトまたはドラム）にインク組成物を吐出することを含む。これにより、画像が、溶融転写体に迅速に蓄積し、その後に、受像基板に転写し、融合させることができる。または、画像基板（例えば、紙）に同じ画像を直接蓄積させてもよい。
【００５４】
中間転写体の表面は、約２５℃〜約７０℃、例えば、約３０℃〜約６５℃、または約３５℃〜約６０℃に維持されてもよい。この様式で、インクは、受像基板に転写されるまでは、転写体の表面に維持される。このように、インクを第１の温度まで加熱し、この温度で、インクは、例えば、インク組成物の固体転移温度より高い温度で吐出されてもよく、第１の温度は、例えば、約４０℃〜約１００℃である。固体が生成する第２の温度は、第１の温度よりも低く、例えば、約２５℃〜約７０℃である。
【００５５】
本明細書に記載のインク組成物を、約３０℃〜約６０℃、例えば、約３０℃〜約５５℃、約３５℃〜約５０℃、例えば、約４０℃で溶融転写してもよい。
【００５６】
中間転写体の表面にのせたら、吐出されたインク組成物に、中間転写体表面にあるインクを限定的に効果させるように、限定的な程度まで放射線をあててもよい。この中間硬化は、インク組成物を完全に硬化させるためのものではないが、受像基板に適切な透過度で転写することができるように、吐出したインクを固定させるためのものであり、転写前に、インクが特定のレオロジーを有していることが必要である。中間硬化をおこなう際の硬化度を制御するために、同時係属中の米国特許公開第２００６／０１５８４９６号および第２００６／０１１９６８６号を参照する。
【００５７】
中間転写体への吐出、さらに場合により、中間硬化の後に、インク組成物を受像基板に転写する。基板は、例えば、非多孔性の可とう性食品包装基材、食品包装紙用の接着剤、ホイルによるラミネート加工、布地、プラスチック、ガラス、金属などのような任意の適切な材料であってもよい。
【００５８】
基板に転写した後、または直接印刷を利用する場合には基板に吐出した後、基板上の画像に放射線をあてることによって、インク組成物を硬化する。例えば、適切な波長の放射線（主に、インク開始剤が吸収する波長の放射線）を用いてもよい。これにより、インク組成物の硬化反応が開始する。放射線をあてる時間は長くなくてもよく、例えば、約０．０５〜約１０秒、例えば、約０．２〜約２秒であってもよい。放射線をあてる時間は、インク組成物の基板がＵＶランプの下を通る時間としてあらわされることが多い。例えば、ＵＶ Ｆｕｓｉｏｎから利用可能な、マイクロ波によってエネルギーを与えられ、ドープされた水銀球を１０ｃｍ幅の楕円鏡の集合体に置き、複数のユニットを並べて置いてもよい。このように、ベルトの速度０．１ｍｓ−１は、画像の一点が１個のユニットの下を通るのに１秒必要ということであり、一方、ベルトの速度４．０ｍｓ−１は、４個の球の集合体の下を通るのに０．２秒必要ということである。上述の組成物の放射線硬化性成分の架橋を始めるのに用いられるエネルギー源は、化学線（例えば、スペクトルの紫外線または可視光領域の波長を有する放射線）、加速粒子（例えば、電子線放射線、熱、例えば、熱または赤外線による照射）などであってもよい。いくつかの実施形態では、化学線は、架橋の開始および速度を良好に制御することができるため、上述のエネルギーは化学線である。適切な化学線源としては、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、タングステンフィラメントランプ、レーザー、発光ダイオード、日光、電子線エミッターなどが挙げられる。硬化用の光は、所望な場合、または必要な場合、フィルタにかけられてもよく、収束させてもよい。インク組成物の硬化性成分が反応し、適切な硬度および堅ろう性を有する硬化または架橋した網状構造が得られる。いくつかの実施形態では、硬化は、実質的に終了するか、または完全に終了する。すなわち、硬化性成分の少なくとも７５％が硬化する（反応し、および／または架橋する）。これにより、インク組成物が実質的に硬くなり、これにより、耐引っ掻き性がかなり増し、また、基板上の透けを十分に制御することができる。
【００５９】
しかし、インクが塗布される基板は、インクの粘度が高くなる（例えば、１０２〜１０７ｍＰａ−ｓの粘度の）温度であってもよい。例えば、基板は、約８０℃以下の温度、より特定的には、約０℃〜約５０℃の温度に維持されていてもよく、ただし、基板の温度は、吐出温度より低い。特定の実施形態では、基板の温度は、第１の温度よりも少なくとも１０℃低いか、または、基板の温度は、吐出温度よりも１０〜５０℃低い。
【００６０】
インクが液体である温度でインクを吐出し、基板の温度を、インクの粘度が高くなる温度にすることによって、相変化させることができる。この相変化によって、組成物が基板に迅速に染みこむのを防ぎ、透けを防ぐか、または少なくとも最低限にする。それに加え、基板上でインクに放射線をあて、硬化性モノマーの重合を開始させ、堅ろう性の画像を得る。特定の実施形態では、インク組成物を、直接的な印刷インクジェットプロセスで用いてもよく、溶融したインクの液滴が記録基板上に画像の形になるように放出される場合、記録基板は最終的な記録基板であり、例えば、紙に直接塗布されるが、基板は紙に限定されない。基板は、紙、ボール紙、厚紙、布地、透明物、プラスチック、ガラス、木材などの任意の適切な材料であってもよいが、上述のインクは、最も特定的には、紙上で画像を作成するのに用いられる。
【００６１】
放射線硬化性固体インク組成物の以下の例によって、上述の実施形態をさらに説明する。これらの例は、本開示を実施する際に利用可能な、異なる組成物および条件を示している。すべての比率は、他の意味であると示されていない限り、重量基準である。しかし、本開示は、多くの種類の組成物を用いて実施することができ、上述の開示にしたがって、以下に指摘されているように、多くの異なる用途を有していることが明らかであろう。
【００６２】
無色の硬化性固体インクを、以下の表１に示されるように、グラムで表した量の成分とともに、３０ｍＬの褐色ガラス瓶に、以下の順序でインク成分を配合した。ＣＤ４０６、ＳＲ３６８、ＣＤ５８７、Ｕｎｉｌｉｎ ３５０アクリレート、ＬｉｃｏＷａｘ ＫＦＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、選択したサンプルについて、Ｄａｒｏｃｕｒ ＩＴＸ。この混合物に、撹拌棒を加え、混合物をＶａｒｉｏｍａｇ反応ブロックに置いた。インク混合物を約９０℃で加熱し、３００ＲＰＭで少なくとも２０分間撹拌するか、または混合物が均質になるまで撹拌した。温度を約５分間で１００℃まで上げた。この混合物を９０℃に戻し、９０分間撹拌した。
【表１】
【００６３】
すべてのインクについて、硬化前または初期の硬度、硬化速度（初期の勾配）、硬化後の硬度（最終的な硬度）、粘度および体積収縮のデータを得た。結果を表２に示す。インクビヒクル候補物質の硬化前および硬化後の硬度は、Ｍｏｄｅｌ ４７６ Ｓｔａｎｄを利用し、標準的な負荷１ｋｇを用いたＰＴＣ Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＰＳ ６４００−０−２９００１で得た。市販の固体インク（ＣｏｌｏｒＱｕｂｅＴＭ ９２００ Ｓｅｒｉｅｓの固体インク）の硬度は、この装置では６７と測定された。
【００６４】
硬化速度を、ＵＶ光の露光に対する硬度の変移を用いて測定した。Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．のＬｉｇｈｔｈａｍｍｅｒにＤ球を取り付け、これを用いてビヒクルに照射し、特定の照射時間後に硬度を測定した。硬化速度に対する硬度（ｓ／ｆｔ）のプロットを用い、インクビヒクルの初期硬化速度を得た。表２で、以下の式を用いて、露光時間に対する硬度のプロットから、初期硬度、初期勾配（硬化速度）、最終硬度を得た。ｙ＝ｍ１＋ｍ２・（１−ｅｘｐ（−ｍ３・ｘ））、式中、ｍ１は、初期硬度である（硬化前）；ｍ２、ｍ３は、初期勾配であり（硬化速度）、ｍ１＋ｍ２は、最終硬度である（硬化後の硬度）。粘度は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｆｌｕｉｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ＲＦＳ３で得た。体積収縮または縮みは、溶融したインク約６．７ｍｌを、直径３５ｍｍ、高さ７ｍｍの銅型に注ぐことによって測定した。インクを少なくとも１２時間放置して冷却し、固化したインクの直径および型の直径から縮みを決定し、ｙ方向およびｘ方向（高さ）の縮みの概算値は同じであった。
【表２】
【００６５】
すべてのサンプルの硬化前または初期の硬度は、４０より大きいことがわかり、硬化速度は、約２５から８０を超えるものまであり、最終硬度は、全ての場合で標準的な固体インクよりも大きかった。それに加え、インクに含まれる結晶性ワックスは低濃度であるため、吐出温度から冷却した際の縮みは、ほとんどの実施例で６％未満であり、この値は、標準的な固体インクの約５０％未満である。実施例ＡおよびＢにおいて、縮みは１．５％未満であった。これにより、現在のメンテナンス周期を大きく改良することができるか、またはなくすことができるであろう。
【００６６】
実施例Ｆのインクを選び、改良型Ｘｅｒｏｘ Ｐｈａｓｅｒ ８４００プリンタで、さらに印刷および溶融転写を評価した。このインク約１２０ｇを上に記載した様式で配合して少量のインクサンプルを作るが、この場合、表３に示すように、着色剤を配合物に加えた。
【表３】
【００６７】
ＣＸ紙を用い、実施例ＦのインクをＢｕｚｚ １ ｆｉｘｔｕｒｅ（周波数＝３６Ｋｈｚ、設定吐出温度Ｔ＝９９．６℃；３５５×４６４ｄｐｉ）で評価した。以下の転写固着条件を用いた。ドラム＝３５℃；前加熱＝５０℃；圧力＝３８５ｌｂｓ；速度＝２０ｉｐｓ。転写固着ドラムで印刷した後、経過時間に対しても転写固着を評価した。
【００６８】
転写固着性は、印刷工程と溶融転写工程との間の経過時間が増えるほど向上することがわかった。３０秒経過した後、ドラム上に残留するインク（追跡シートに転写することによって実証される）は、経過時間がない場合よりもかなり少なくなっており、許容範囲であった。経過時間０での最適性能は、インクの配合および転写条件、圧力および温度をさらに最適化することによって得られると予想される。
【００６９】
さらに、実施例Ｆのインクを直接紙に印刷した。溶融転写した画像と、紙に直接印刷した画像の両方を、Ｄ球を取り付けたＦｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．のＬｉｇｈｔｈａｍｍｅｒで、３２〜２４０ｆｔ／分の速度で硬化した。硬化した画像は、汚れがなく、溶融転写画像は、優れた耐引っ掻き性を有しており、圧力を加えると、紙にインクが良好に浸透し、すでに述べたように、硬化プロセスによって、標準的な固体インクよりもインクの硬度が高まる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化性固体インク組成物であって、
インクビヒクルと；
硬化性ワックスと；
非硬化性エステルワックスとを含み、
この放射線硬化性固体インク組成物が、室温で４０より大きい初期硬度を有する、放射線硬化性固体インク組成物。
【請求項２】
前記初期硬度が、室温で４０〜約７０である、請求項１に記載の放射線硬化性固体インク組成物。
【請求項３】
溶融転写の温度が、約３０〜約６０℃である、請求項１に記載の放射線硬化性固体インク組成物。
【請求項４】
溶融物を冷却したときの体積収縮が、約１．５％〜約７．０％である、請求項１に記載の放射線硬化性固体インク組成物。
【請求項５】
前記放射線硬化性固体インク組成物の吐出温度が、約７０〜約１００℃である、請求項１に記載の放射線硬化性固体インク組成物。
【請求項６】
前記硬化性ワックスが、融点が約５０〜約９０℃のアクリレートワックスである、請求項１に記載の放射線硬化性固体インク組成物。
【請求項７】
前記非硬化性エステルワックスの酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）が、約１５より大きく、約１００より小さい、請求項１に記載の放射線硬化性固体インク組成物。
【請求項８】
前記硬化性モノマーが、二官能脂環式アクリレートモノマー、三官能モノマー、アクリレートエステル、およびこれらの混合物からなる群から選択される１種以上である、請求項１２に記載の放射線硬化性固体インク組成物。
【請求項９】
前記インクビヒクルが、２−イソプロピルチオキサントンおよび２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノンを含むα−ヒドロキシケトン光開始剤からなる群から選択される遊離ラジカル光開始剤を含む、請求項１２に記載の放射線硬化性固体インク組成物。
【請求項１０】
前記インクビヒクルが、アミドゲル化剤をさらに含む、請求項１２に記載の放射線硬化性固体インク組成物。
【請求項１】
放射線硬化性固体インク組成物であって、
インクビヒクルと；
硬化性ワックスと；
非硬化性エステルワックスとを含み、
この放射線硬化性固体インク組成物が、室温で４０より大きい初期硬度を有する、放射線硬化性固体インク組成物。
【請求項２】
前記初期硬度が、室温で４０〜約７０である、請求項１に記載の放射線硬化性固体インク組成物。
【請求項３】
溶融転写の温度が、約３０〜約６０℃である、請求項１に記載の放射線硬化性固体インク組成物。
【請求項４】
溶融物を冷却したときの体積収縮が、約１．５％〜約７．０％である、請求項１に記載の放射線硬化性固体インク組成物。
【請求項５】
前記放射線硬化性固体インク組成物の吐出温度が、約７０〜約１００℃である、請求項１に記載の放射線硬化性固体インク組成物。
【請求項６】
前記硬化性ワックスが、融点が約５０〜約９０℃のアクリレートワックスである、請求項１に記載の放射線硬化性固体インク組成物。
【請求項７】
前記非硬化性エステルワックスの酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）が、約１５より大きく、約１００より小さい、請求項１に記載の放射線硬化性固体インク組成物。
【請求項８】
前記硬化性モノマーが、二官能脂環式アクリレートモノマー、三官能モノマー、アクリレートエステル、およびこれらの混合物からなる群から選択される１種以上である、請求項１２に記載の放射線硬化性固体インク組成物。
【請求項９】
前記インクビヒクルが、２−イソプロピルチオキサントンおよび２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノンを含むα−ヒドロキシケトン光開始剤からなる群から選択される遊離ラジカル光開始剤を含む、請求項１２に記載の放射線硬化性固体インク組成物。
【請求項１０】
前記インクビヒクルが、アミドゲル化剤をさらに含む、請求項１２に記載の放射線硬化性固体インク組成物。
【公開番号】特開２０１２−２１１５３（Ｐ２０１２−２１１５３Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４４９７３（Ｐ２０１１−１４４９７３）
【出願日】平成２３年６月２９日（２０１１．６．２９）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２９日（２０１１．６．２９）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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