漆を主成分とする接着剤
【課題】ウルシオールとアミノ基の反応のメカニズムに基づき、硬化反応や接着強度に関わらない化合物や分子構造を排除すると共に、適切な分子量に調製されている天然物を原料とした化合物を選択し、調製がし易く、取り扱いが容易で、保存性に優れ、接着効果の高い漆を主成分とする接着剤を提供するものである。
【解決手段】５〜５０重量％のカゼインまたはコラーゲンペプチド水溶液に、同重量の１〜２倍の漆液を混合したことを特徴とするものである。
【解決手段】５〜５０重量％のカゼインまたはコラーゲンペプチド水溶液に、同重量の１〜２倍の漆液を混合したことを特徴とするものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、漆および同様の機構で固化する漆類似化合物と、カゼイン類またはコラーゲンペプチドとを調製、混合して得られる漆を主成分とする接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
漆液はウルシノキから採取した樹液からつくられるもので、主成分はウルシオールやこれと一部構造の異なったウルシオール類似物であり、その他の成分としてはゴム質、含窒素化合物、酵素、水があり、その種類は産地によって異なる。
【０００３】
漆液は古来より塗料をはじめとしていろいろなものに利用されてきた。そのため伝統的な添加剤としては亜麻仁油、荏ノ油、桐油、卵白、膠などが使われ、特に接着効果を目的とする場合は上新粉、飯米、小麦粉や膠を加えて使用されているのが一般的である。
【０００４】
例えば陶磁器などの美術品や文化財等の修復をする際の方法の１つとして、漆を使った「金継ぎ」がある。この方法に従来から使用されているのは、小麦粉の麦漆、飯粒の糊漆などがある。漆液と混合する添加物は長い経験から選択されたもので、天然物原料からの加工の程度や、精製度合いが低いために、特に保存性が悪く調製してすぐに使用しないと腐敗等による強度の低下を生じたり、そもそも漆液への混合や溶解そのものが難しく取扱いが難しかったりという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記問題を改善し、ウルシオールとアミノ基の反応のメカニズムに基づき、硬化反応や接着強度に関わらない化合物や分子構造を排除すると共に、適切な分子量に調製されている天然物を原料とした化合物を選択し、調製がし易く、取り扱いが容易で、保存性に優れ、接着効果の高い漆を主成分とする接着剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の請求項１記載の漆を主成分とする接着剤は、５〜５０重量％のカゼインまたはコラーゲンペプチド水溶液を、同重量の１〜２倍の漆液に混合したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る請求項１記載の漆を主成分とする接着剤によれば、漆液への添加剤として、カゼインまたはコラーゲンペプチドの天然物由来の化合物を選択し、有効に働くように調製することで、人体に対する有害性や廃棄等による環境負荷も少なく、漆液への溶解性を上げて大がかりな製造設備も不要で、調製や取り扱いが容易であり、保存性に優れ、硬化後は成分の溶出や表面への湧き出しがなく接着効果の高い漆を主成分とする接着剤を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明の実施の一形態を詳細に説明する。本発明で用いるカゼインは、タンパク質としての精製が進んでおり、余分な成分が取り除かれ、分子量が数万以下と調製されている上に取り扱いやすい粒子構造を持っている。さらに本発明ではタンパク質を分子量が数千に小さく調製したコラーゲンペプチドも使用することができる。
【０００９】
漆の硬化反応を阻害せず進行させるには、ウルシオールに対して活性なアミノ基が、分子構造上でその近傍に立体的な障害なく分子末端に持つことで達成される。これは、アミノ基がウルシオールと良好に反応するために必要であることによる。基本的にタンパク質は分子中に点在してこの構造を持っている。
【００１０】
また天然物由来の化合物を利用する時の不具合を解決するには、反応に有効な分子構造を持つものに限定して利用することで達成される。小麦粉や膠の利用で問題となるのは、含まれるタンパク質以外の成分の存在、含まれるタンパク質自体が反応に関わらない官能基を多く持ち過ぎることや大きすぎる分子量等によるものである。このような条件を満たす化合物として、本発明ではカゼインとコラーゲンペプチドに限定した。
【００１１】
このカゼインを使用するに当たって、カゼインは水や有機溶媒に不溶であるため溶解処理を行う必要がある。それにはアンモニア水を用いて溶解するのが最も良い。アンモニアは余剰分が揮発する残留成分がなく、最も効果的に化学反応をさせることができる。
【００１２】
また水酸化アンモニウム、ホウ砂、リン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ塩を用いて溶解する方法や、消石灰とナトリウム塩を併用する方法は、残留するイオンにより漆の硬化反応が阻害される場合があるので注意が必要である。また中和に水酸化ナトリウムを用いる場合は、カゼイン自体を強く加水分解する場合があるので注意が必要である。
【００１３】
また既製のカゼインナトリウム等の易溶処理したカゼインを利用してもよいが、製造段階の中和の履歴があるため同様な注意が必要である。また尿素、チオ尿素、ソーダ灰などのアミド化合物を用いる場合は、アミド化合物自体が漆の硬化反応を阻害する場合があるので注意が必要である。
【００１４】
また漆液については、生漆をクロメ、ナヤシ等をすることにより含有成分の均質化を行う必要がある。
【００１５】
このようにして得られた５〜５０重量％のカゼインまたはコラーゲンペプチド水溶液を、同重量の１〜２倍の漆液に加え、常温で均一になるように混ぜ合わせることにより、粘調な褐色液体が得られる。漆液の主成分であるウルシオールとカゼインとの反応機構は化１に示すようになる。
【００１６】
【化１】
【００１７】
一般的なカゼインの分子量は２３０００程度で、１分子中に約２００個のアミノ基を有するとされている。漆の主成分であるウルシオールが、これと当量で反応するとすれば理論的には対２００モルが必要となるが、実際はこれよりも少ない量で調製する。
【００１８】
これはカゼインが粒子状の分子構造を持ち、当座、外側に向いている反応に関与できるアミノ基の数に限りがあること、また漆液およびカゼインに含まれる反応に関与しない成分の反応阻害があること、さらにカゼインを十分に溶かすだけのアンモニア水の量が必要なことなどの化学反応的な要因や、接着剤として扱うのに適当な粘度範囲などの作業的な要因を考慮して、上記配合割合に規定した。
【００１９】
本発明において、カゼインまたはコラーゲンペプチド水溶液の濃度が５重量％未満では、相対的に漆の割合が多くなり、漆単独の場合のように接着強度が低く、また５０重量％を超えるとペースト状になって浸透性が悪くなり接着面の隙間に浸透しにくくなるからである。またカゼインまたはコラーゲンペプチド水溶液に添加する漆液が、カゼインまたはコラーゲンペプチド水溶液の重量の１倍未満であると、相対的に漆の割合が少なくなり接着性が低下し、また２倍を超えると、相対的に漆の割合が多くなり接着強度が漆単独の場合と同様になるからである。
【００２０】
また使用方法では、接着面に漆接着剤を塗布した後、そのまま放置しても良く、さらに１５０〜２００℃に加熱することにより高強度の接着が可能である。
【実施例】
【００２１】
（実施例１）ミルクカゼイン（工業用）は一般的な性状および平均分子量のものを用いた。このミルクカゼイン１０ｇに、ぬるま湯５０mlを加えて撹拌する。これを湯煎して、かき混ぜながら少しずつアンモニア水（２５％）を０. ４ml加えていき、溶解する。このカゼイン水溶液を脱気（アンモニア臭除去）しながら放冷する。また使用した漆は中国産の精製漆で、市販の生漆、すぐろめ漆である。製造過程において添加剤などは一切使っていない。次にカゼイン水溶液（約２０重量％）３ｇを、漆液４ｇに加えて均一になるように混練し、実施例１の接着剤を得た。
【００２２】
（実施例２）カゼイン（精製品）は一般品よりも不純物が少なく、操作履歴により平均分子量が若干小さくなっているものを用い、実施例１と同一のアンモニア水と漆液を用い、同一の方法により調整したカゼイン水溶液（約２０重量％）３ｇを、漆液４ｇに加えて均一になるように混練して実施例２の接着剤を得た。
【００２３】
（実施例３）コラーゲンペプチドにアンモニア水を極少量の１〜２滴を加えて溶解した。このコラーゲンペプチド水溶液（約２０重量％）３ｇを、実施例１と同一の方法により漆液４ｇに加えて均一になるように混練して実施例３の接着剤を得た。
【００２４】
次に実施例１の接着剤を代表して、赤外吸収スペクトルを測定した。また比較のために漆の硬化物とカゼイン単独の赤外吸収スペクトルを測定し、その結果を図１に示した。
【００２５】
図１の赤外吸収スペクトルから、実施例１のカゼイン漆接着剤のスペクトルには、すぐろめ漆やカゼインのスペクトルにない吸収が現れた。それは、３５４５cm−１付近のショルダー、１４５４ｃｍ−１付近の大きな吸収、９７０〜８０４ｃｍ−１付近の細かな吸収である。また、すぐろめ漆にある１６８５、１４４０、１０７０ｃｍ−１付近の吸収が低波数側にシフトしたり、強度が減少したりしている。
【００２６】
この漆接着剤のスペクトルは、単に漆とカゼインを混合したスペクトルとは異なるもので、アミン、一級アミン塩、アンモニウムイオンなどの存在の可能性を示すものであり、ウルシオールから生成する共役キノン、カテコール、アリール関与のエーテルの増減、周辺官能基からの影響が現れているもので、漆液とカゼインは良好に反応し、複雑な網目構造を取って硬化しているのが確認できる。
【００２７】
［接着強度試験］圧縮剪断接着強さは、接着剤を使って２枚のセラミックのテストピースを貼り合わせてＪＩＳ Ｋ ６８５２−１９９４ にもとづく試験方法により行なった。
【００２８】
テストピースの接着面に生漆を薄く塗って乾かす。この際、乾燥促進のために１３０℃で３０分程加熱した。次に本発明の接着剤を同面に塗り、接着して２日間乾かした後、硬化不良によるバラツキをなくすために１８０℃で２時間加熱して焼き締めて完全硬化させ、これを放冷して試験片を得た。試験結果は表１のとおりである。
【比較例】
【００２９】
対照サンプルとして、従来から使用されている接着用漆として、小麦粉の麦漆（比較例１）、飯粒の糊漆（比較例２）、水ガラス漆（水ガラス１：漆３）（比較例３）で同様に接着したものを用意し、これを用いてセラミックのテストピースを貼り合わせて、圧縮剪断接着強さを測定した。この試験結果は表１に併記した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
表１の結果から本発明のカゼイン漆接着剤は、圧縮剪断接着強さが６．８７［ＭＰａ］以上あり、またペプチド漆接着剤も６．３０［ＭＰａ］あり、従来から使用されている比較例の接着用漆と比較してかなり高い強度を持つことが確認された。また実施例１、２からカゼイン漆接着剤は分子量が大きいほど接着強度が高いと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
また、漆を主成分とすることで、通常の高分子接着剤にはない、薄く、強靱で、堅牢性が高い特徴があることから、電子部品をはじめとする工業用部材やその接着剤としても利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１の漆接着剤と漆単独および、カゼイン単独の赤外吸収スペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、漆および同様の機構で固化する漆類似化合物と、カゼイン類またはコラーゲンペプチドとを調製、混合して得られる漆を主成分とする接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
漆液はウルシノキから採取した樹液からつくられるもので、主成分はウルシオールやこれと一部構造の異なったウルシオール類似物であり、その他の成分としてはゴム質、含窒素化合物、酵素、水があり、その種類は産地によって異なる。
【０００３】
漆液は古来より塗料をはじめとしていろいろなものに利用されてきた。そのため伝統的な添加剤としては亜麻仁油、荏ノ油、桐油、卵白、膠などが使われ、特に接着効果を目的とする場合は上新粉、飯米、小麦粉や膠を加えて使用されているのが一般的である。
【０００４】
例えば陶磁器などの美術品や文化財等の修復をする際の方法の１つとして、漆を使った「金継ぎ」がある。この方法に従来から使用されているのは、小麦粉の麦漆、飯粒の糊漆などがある。漆液と混合する添加物は長い経験から選択されたもので、天然物原料からの加工の程度や、精製度合いが低いために、特に保存性が悪く調製してすぐに使用しないと腐敗等による強度の低下を生じたり、そもそも漆液への混合や溶解そのものが難しく取扱いが難しかったりという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記問題を改善し、ウルシオールとアミノ基の反応のメカニズムに基づき、硬化反応や接着強度に関わらない化合物や分子構造を排除すると共に、適切な分子量に調製されている天然物を原料とした化合物を選択し、調製がし易く、取り扱いが容易で、保存性に優れ、接着効果の高い漆を主成分とする接着剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の請求項１記載の漆を主成分とする接着剤は、５〜５０重量％のカゼインまたはコラーゲンペプチド水溶液を、同重量の１〜２倍の漆液に混合したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る請求項１記載の漆を主成分とする接着剤によれば、漆液への添加剤として、カゼインまたはコラーゲンペプチドの天然物由来の化合物を選択し、有効に働くように調製することで、人体に対する有害性や廃棄等による環境負荷も少なく、漆液への溶解性を上げて大がかりな製造設備も不要で、調製や取り扱いが容易であり、保存性に優れ、硬化後は成分の溶出や表面への湧き出しがなく接着効果の高い漆を主成分とする接着剤を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明の実施の一形態を詳細に説明する。本発明で用いるカゼインは、タンパク質としての精製が進んでおり、余分な成分が取り除かれ、分子量が数万以下と調製されている上に取り扱いやすい粒子構造を持っている。さらに本発明ではタンパク質を分子量が数千に小さく調製したコラーゲンペプチドも使用することができる。
【０００９】
漆の硬化反応を阻害せず進行させるには、ウルシオールに対して活性なアミノ基が、分子構造上でその近傍に立体的な障害なく分子末端に持つことで達成される。これは、アミノ基がウルシオールと良好に反応するために必要であることによる。基本的にタンパク質は分子中に点在してこの構造を持っている。
【００１０】
また天然物由来の化合物を利用する時の不具合を解決するには、反応に有効な分子構造を持つものに限定して利用することで達成される。小麦粉や膠の利用で問題となるのは、含まれるタンパク質以外の成分の存在、含まれるタンパク質自体が反応に関わらない官能基を多く持ち過ぎることや大きすぎる分子量等によるものである。このような条件を満たす化合物として、本発明ではカゼインとコラーゲンペプチドに限定した。
【００１１】
このカゼインを使用するに当たって、カゼインは水や有機溶媒に不溶であるため溶解処理を行う必要がある。それにはアンモニア水を用いて溶解するのが最も良い。アンモニアは余剰分が揮発する残留成分がなく、最も効果的に化学反応をさせることができる。
【００１２】
また水酸化アンモニウム、ホウ砂、リン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ塩を用いて溶解する方法や、消石灰とナトリウム塩を併用する方法は、残留するイオンにより漆の硬化反応が阻害される場合があるので注意が必要である。また中和に水酸化ナトリウムを用いる場合は、カゼイン自体を強く加水分解する場合があるので注意が必要である。
【００１３】
また既製のカゼインナトリウム等の易溶処理したカゼインを利用してもよいが、製造段階の中和の履歴があるため同様な注意が必要である。また尿素、チオ尿素、ソーダ灰などのアミド化合物を用いる場合は、アミド化合物自体が漆の硬化反応を阻害する場合があるので注意が必要である。
【００１４】
また漆液については、生漆をクロメ、ナヤシ等をすることにより含有成分の均質化を行う必要がある。
【００１５】
このようにして得られた５〜５０重量％のカゼインまたはコラーゲンペプチド水溶液を、同重量の１〜２倍の漆液に加え、常温で均一になるように混ぜ合わせることにより、粘調な褐色液体が得られる。漆液の主成分であるウルシオールとカゼインとの反応機構は化１に示すようになる。
【００１６】
【化１】
【００１７】
一般的なカゼインの分子量は２３０００程度で、１分子中に約２００個のアミノ基を有するとされている。漆の主成分であるウルシオールが、これと当量で反応するとすれば理論的には対２００モルが必要となるが、実際はこれよりも少ない量で調製する。
【００１８】
これはカゼインが粒子状の分子構造を持ち、当座、外側に向いている反応に関与できるアミノ基の数に限りがあること、また漆液およびカゼインに含まれる反応に関与しない成分の反応阻害があること、さらにカゼインを十分に溶かすだけのアンモニア水の量が必要なことなどの化学反応的な要因や、接着剤として扱うのに適当な粘度範囲などの作業的な要因を考慮して、上記配合割合に規定した。
【００１９】
本発明において、カゼインまたはコラーゲンペプチド水溶液の濃度が５重量％未満では、相対的に漆の割合が多くなり、漆単独の場合のように接着強度が低く、また５０重量％を超えるとペースト状になって浸透性が悪くなり接着面の隙間に浸透しにくくなるからである。またカゼインまたはコラーゲンペプチド水溶液に添加する漆液が、カゼインまたはコラーゲンペプチド水溶液の重量の１倍未満であると、相対的に漆の割合が少なくなり接着性が低下し、また２倍を超えると、相対的に漆の割合が多くなり接着強度が漆単独の場合と同様になるからである。
【００２０】
また使用方法では、接着面に漆接着剤を塗布した後、そのまま放置しても良く、さらに１５０〜２００℃に加熱することにより高強度の接着が可能である。
【実施例】
【００２１】
（実施例１）ミルクカゼイン（工業用）は一般的な性状および平均分子量のものを用いた。このミルクカゼイン１０ｇに、ぬるま湯５０mlを加えて撹拌する。これを湯煎して、かき混ぜながら少しずつアンモニア水（２５％）を０. ４ml加えていき、溶解する。このカゼイン水溶液を脱気（アンモニア臭除去）しながら放冷する。また使用した漆は中国産の精製漆で、市販の生漆、すぐろめ漆である。製造過程において添加剤などは一切使っていない。次にカゼイン水溶液（約２０重量％）３ｇを、漆液４ｇに加えて均一になるように混練し、実施例１の接着剤を得た。
【００２２】
（実施例２）カゼイン（精製品）は一般品よりも不純物が少なく、操作履歴により平均分子量が若干小さくなっているものを用い、実施例１と同一のアンモニア水と漆液を用い、同一の方法により調整したカゼイン水溶液（約２０重量％）３ｇを、漆液４ｇに加えて均一になるように混練して実施例２の接着剤を得た。
【００２３】
（実施例３）コラーゲンペプチドにアンモニア水を極少量の１〜２滴を加えて溶解した。このコラーゲンペプチド水溶液（約２０重量％）３ｇを、実施例１と同一の方法により漆液４ｇに加えて均一になるように混練して実施例３の接着剤を得た。
【００２４】
次に実施例１の接着剤を代表して、赤外吸収スペクトルを測定した。また比較のために漆の硬化物とカゼイン単独の赤外吸収スペクトルを測定し、その結果を図１に示した。
【００２５】
図１の赤外吸収スペクトルから、実施例１のカゼイン漆接着剤のスペクトルには、すぐろめ漆やカゼインのスペクトルにない吸収が現れた。それは、３５４５cm−１付近のショルダー、１４５４ｃｍ−１付近の大きな吸収、９７０〜８０４ｃｍ−１付近の細かな吸収である。また、すぐろめ漆にある１６８５、１４４０、１０７０ｃｍ−１付近の吸収が低波数側にシフトしたり、強度が減少したりしている。
【００２６】
この漆接着剤のスペクトルは、単に漆とカゼインを混合したスペクトルとは異なるもので、アミン、一級アミン塩、アンモニウムイオンなどの存在の可能性を示すものであり、ウルシオールから生成する共役キノン、カテコール、アリール関与のエーテルの増減、周辺官能基からの影響が現れているもので、漆液とカゼインは良好に反応し、複雑な網目構造を取って硬化しているのが確認できる。
【００２７】
［接着強度試験］圧縮剪断接着強さは、接着剤を使って２枚のセラミックのテストピースを貼り合わせてＪＩＳ Ｋ ６８５２−１９９４ にもとづく試験方法により行なった。
【００２８】
テストピースの接着面に生漆を薄く塗って乾かす。この際、乾燥促進のために１３０℃で３０分程加熱した。次に本発明の接着剤を同面に塗り、接着して２日間乾かした後、硬化不良によるバラツキをなくすために１８０℃で２時間加熱して焼き締めて完全硬化させ、これを放冷して試験片を得た。試験結果は表１のとおりである。
【比較例】
【００２９】
対照サンプルとして、従来から使用されている接着用漆として、小麦粉の麦漆（比較例１）、飯粒の糊漆（比較例２）、水ガラス漆（水ガラス１：漆３）（比較例３）で同様に接着したものを用意し、これを用いてセラミックのテストピースを貼り合わせて、圧縮剪断接着強さを測定した。この試験結果は表１に併記した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
表１の結果から本発明のカゼイン漆接着剤は、圧縮剪断接着強さが６．８７［ＭＰａ］以上あり、またペプチド漆接着剤も６．３０［ＭＰａ］あり、従来から使用されている比較例の接着用漆と比較してかなり高い強度を持つことが確認された。また実施例１、２からカゼイン漆接着剤は分子量が大きいほど接着強度が高いと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
また、漆を主成分とすることで、通常の高分子接着剤にはない、薄く、強靱で、堅牢性が高い特徴があることから、電子部品をはじめとする工業用部材やその接着剤としても利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１の漆接着剤と漆単独および、カゼイン単独の赤外吸収スペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５〜５０重量％のカゼインまたはコラーゲンペプチド水溶液に、同重量の１〜２倍の漆液を混合したことを特徴とする漆を主成分とする接着剤。
【請求項１】
５〜５０重量％のカゼインまたはコラーゲンペプチド水溶液に、同重量の１〜２倍の漆液を混合したことを特徴とする漆を主成分とする接着剤。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２６２３５４（Ｐ２００７−２６２３５４Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９２８９２（Ｐ２００６−９２８９２）
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（３９１０４１０６２）福島県 (42)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（３９１０４１０６２）福島県 (42)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]