潤滑オイルの水系バリア剤組成物およびその用途
【課題】有効成分濃度が処理ムラによるシミを生じない低濃度でも潤滑オイルに対するバリア性に優れた被膜を形成することができ、被処理部品に対する濡れ性の良好な水系バリア剤組成物、潤滑オイルに対するバリア性能付与方法および潤滑オイルに対するバリア性能付与の処理が施された摺動部品および／または摺動部品に近接する部品の提供。
【解決手段】 分子末端基が、エーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のポリフルオロアルキル基からなる群より選ばれる含フッ素基Ｒｆ、および
【化１】
（Ｒは、独立にＨまたは炭素原子数１〜１０のアルキル基）群より選ばれる極性基Ｙのそれぞれ少なくとも１つを含みいずれかである含フッ素化合物の少なくとも１種を、有効成分の主成分として水系媒体中に含む水系バリア剤組成物。含フッ素化合物は、前記含フッ素基Ｒｆおよび極性基Ｙを連結する２〜４価の連結基Ｚを含むことができる。
【解決手段】 分子末端基が、エーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のポリフルオロアルキル基からなる群より選ばれる含フッ素基Ｒｆ、および
【化１】
（Ｒは、独立にＨまたは炭素原子数１〜１０のアルキル基）群より選ばれる極性基Ｙのそれぞれ少なくとも１つを含みいずれかである含フッ素化合物の少なくとも１種を、有効成分の主成分として水系媒体中に含む水系バリア剤組成物。含フッ素化合物は、前記含フッ素基Ｒｆおよび極性基Ｙを連結する２〜４価の連結基Ｚを含むことができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑オイルに対するバリア性能を付与するための、潤滑オイルの水系バリア剤組成物、この水系バリア剤組成物を用いる摺動部品または摺動部品に近接する部品の潤滑オイルに対するバリア性能付与方法、および潤滑オイルに対するバリア性能が付与された摺動部品および／または摺動部品に近接する部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
時計、モーターおよび一眼レフカメラのレンズ等の精密機械の摺動部品の摺動面には、摺動面の磨耗防止のため、摩擦抵抗を低減させる潤滑オイルが不可欠である。この潤滑オイルとして使用される鉱油等は、通常の状態では液状であるため、摺動面から周辺部へと滲み出す可能性がある。潤滑オイルが滲み出しやすいほど、摺動部品の摺動面に対する再施与の必要性が増す。また、通常、狭い領域内に複数の部品が配置されている精密機械では、潤滑オイルが滲み出すと周辺部に付着する可能性がある。潤滑オイルは、一般的に粘度が高く、ホコリ等を集積しやすいため、所定の個所以外への潤滑オイルの滲み出しは、機械の故障の原因にもなっている。
そのため、精密機械における特に摺動部品または摺動部品に近接する部品には、潤滑オイルの滲み出しを防止し、必要部分への潤滑オイルを長期保持するための、潤滑オイルのバリア処理がなされている。近年の精密機械の集積化と部品の微細化に伴い、潤滑オイルのバリア処理の需要は益々増してきている。
【０００３】
上記のような潤滑オイルのバリア処理は、摺動部品および摺動面の周辺部を含む近接部位に、バリア剤を塗布して被膜を形成することにより実施されている。バリア剤としては、従来、含フッ素ポリマーを、溶媒に溶解または分散させた溶液が用いられている。この溶媒としては、難燃性と媒質の溶解性の高さからクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）が使用されてきた（特許文献１）。
【０００４】
しかし、ＣＦＣおよびＰＦＣは、環境への配慮のために使用を減らす必要がある。ＣＦＣ、ＰＦＣ以外の溶媒としては、炭化水素系溶剤およびメタキシレンヘキサフルオリドなどの含フッ素芳香族炭化水素系化合物などの有機溶媒の使用が考えられる。しかしながら、これらの含フッ素芳香族炭化水素系化合物は、可燃性、臭気、毒性などを有しており、取り扱いが困難であるなど、作業性等の点で問題がある。そこで、環境への影響が少なく、作業性が良好な溶媒である水を用いた、水系のバリア剤組成物が提案されている。水系のバリア剤組成物としては、含フッ素ポリマーを水系溶剤に分散させたバリア剤組成物とモノメリックなフッ素化合物を水に分散または溶解させたバリア剤組成物が提案されている。
【０００５】
含フッ素ポリマーを水系溶剤に分散させたバリア剤組成物では、含フッ素ポリマーを安定に分散させるために乳化剤の添加等が必要とされる。また、これらのバリア剤組成物は、表面張力が高いため界面活性剤の添加無しでは処理部品に対して均一にバリア処理を施しにくいことが問題点として挙げられる。被処理部品に対する水系バリア剤の濡れ性の向上は、水系のバリア剤組成物に全体に共通する課題の一つである（特許文献２参照）。
【０００６】
一般に、バリア剤組成物の有効成分としては、バリア効果の耐久性を考慮して上記のようなポリマー性の含フッ素化合物が主流である。バリア剤組成物としてモノメリックな化合物を有効成分としたものとしては、溶媒が水系とは言い難いものや、水系であっても含フッ素リン酸エステル等のごく限られた化合物が知られているに過ぎない。特許文献３では、溶媒として、ケトン、アルコール、エステル等の非フッ素溶媒の使用が推奨されており、水との混合溶剤としても用いることも出来るとし、２-プロパノールまたはエタノールに水を２５％含ませた具体例が示されている（特許文献３参照）。
【０００７】
しかし、これらの液組成では、実質的には水系と言えるものではなく、引火性、臭気、毒性、取り扱い等などの問題は解決できていない。そのため、実質的に水系のモノメリックな水系バリア剤組成物としては、含フッ素リン酸エステルが知られているに過ぎない（特許文献４参照）。
【０００８】
また、水系のバリア剤組成物では、処理剤の基材への濡れにくさ、乾燥性の悪さ等の問題により、処理ムラによるシミが被処理部品に生じてしまう問題がある。この処理ムラによるシミは、処理液中の有効成分濃度を下げてゆくことで軽減されてくるが、濃度の低下とともに潤滑オイルをバリアする性能は低下してゆく。そのため、より低い濃度で潤滑オイルに対するバリア性を発揮できる水系バリア剤組成物が求められている。
【０００９】
【特許文献１】特開平０１−１２７０８０（第１頁 右下欄他）
【特許文献２】国際公開第０４／０３３５７９号パンフレット
【特許文献３】特開２００４-０９１７８５号公報
【特許文献４】特開２０００-００１６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、被処理部品に対する濡れ性が良好で、かつ有効成分濃度が処理ムラによるシミを生じにくい低濃度でも潤滑オイルに対するバリア性に優れた被膜を形成することができる水系バリア剤組成物を提供することを目的とする。また本発明は、この水系バリア剤組成物を用いる摺動部品および／または摺動部品に近接する部品の潤滑オイルに対する性能付与方法、さらには潤滑オイルに対するバリア性能が付与された摺動部品および／または摺動部品に近接する部品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記のような目的は、以下のような新規な有効成分を含む本発明の水系バリア剤組成物によって解決することができる。すなわち、本発明に係る水系バリア剤組成物は、分子末端基が、エーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のポリフルオロアルキル基からなる群より選ばれる含フッ素基Ｒｆ、および下記群より選ばれる極性基Ｙ：
【化１】
（Ｒは、独立にＨまたは炭素原子数１〜１０のアルキル基）
のそれぞれ少なくとも１つを含みいずれかである含フッ素化合物の少なくとも１種を、有効成分の主成分として水系媒体中に含む。
【００１２】
本発明に係る水系バリア剤組成物において、上記含フッ素化合物は、通常、含フッ素基Ｒｆおよび極性基Ｙを連結する２〜４価の連結基Ｚを含む。
この連結基Ｚとしては、後述する２価の連結基Ｚ２、３価の連結基Ｚ３および４価の連結基Ｚ４からなる群より選ばれる１または複数組合わせの基が挙げられる。
本発明に係る水系バリア剤組成物において、上記Ｚ基を含む含フッ素化合物の態様は、具体的に、たとえば（Ｒｆ）ｍ−Ｚ−（Ｙ）ｎ（ｍは１〜３の整数、ｎは１以上の整数）で表すことができる。また、下記からなる群より選ばれる式で表すこともできる。
Ｒｆ−Ｚ２２−Ｙ
（Ｒｆ）ｍ１−Ｚ３２−（Ｙ）ｎ１
（Ｒｆ）ｍ２−Ｚ４２−（Ｙ）ｎ２
（式中、Ｚ２２は、１以上の２価の連結基Ｚ２からなる２価の連結基を表し、Ｚ３２は、１以上の３価の連結基Ｚ３と１以上の２価の連結基Ｚ２とからなる３価の連結基を表し、Ｚ４２は、１以上の４価の連結基Ｚ４と１以上の２価の連結基Ｚ２とからなる４価の連結基を表し、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４はそれぞれ請求項３の定義と同じであり、ｍ１は１又は２を表し、ｎ１は「３−ｍ１」を表し、ｍ２は１、２又は３を表し、ｎ２は「４−ｍ２」を表す。）
【００１３】
本発明に係る水系バリア剤組成物の好ましい態様において、上記連結基Ｚは含フッ素化合物の分子間配向を促す基である。たとえば分子間で水素結合をしうる窒素含有基などが好ましい。
【００１４】
本発明に係る水系バリア剤組成物において、水系媒体は、水のみまたは水と他の溶媒との混合溶媒である。他の溶媒は、１種でも２種以上であってもよく、中でも好ましくは水溶性有機溶媒であり、沸点４０〜２５０℃の水溶性有機溶媒が特に好ましい。水系媒体が混合溶媒の場合、水の含有率が５０質量％以上のものが好ましく、８０質量％以上のものが好ましい。本発明に係る水系バリア剤組成物は、非引火性であることが特に好ましく、この場合、水系バリア剤組成物全体での有機溶媒の含有率が５質量％以下である。
【００１５】
本発明に係る水系バリア剤組成物中の含フッ素化合物濃度は、通常、０．００１〜２０質量％である。
本発明に係る水系バリア剤組成物は、好ましくは、その８０質量％以上が水系媒体である。したがって上記含フッ素化合物濃度は、好ましくは２０質量％未満である。
【００１６】
上記のような本発明に係る水系バリア剤組成物は、有効成分が低濃度でも、被処理物に潤滑オイルに対する高いバリア性能を付与することができる。
【００１７】
本発明に係る水系バリア剤組成物の表面張力は、１０〜４０ｍＮ／ｍ程度が好ましい。また水系バリア剤組成物の動粘性率は、１×１０−３ｍ２／ｓ以下であることが望ましい。
【００１８】
本発明では、上記のような水系バリア剤組成物を、摺動部品および／または摺動部品に近設する部品の表面に塗布し、潤滑オイルに対するバリア膜を形成する、摺動部品および／または摺動部品に近設する部品の潤滑オイルに対するバリア性能付与方法を提供する。
【００１９】
また本発明では、上記水系バリア剤組成物から形成される被膜を表面に有し、潤滑オイルに対するバリア性能が付与された摺動部品および／または摺動部品に近接する部品を提供する。
上記摺動部品としては、時計、モーターおよび一眼レフカメラのレンズなどの精密機械の摺動部分などが挙げられる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、摺動部品および／または摺動部品に近接する部品に潤滑オイルに対するバリア性能を付与するための新規な水系バリア剤組成物を提供する。
本発明に係る水系バリア剤組成物は、有効成分の溶解性がよく、堅牢で、均一性に優れた被膜を形成することができる。このような被膜を、金属、プラスチックどちらの被処理面に対しても形成することができる。本発明に係る水系バリア剤組成物は、部品に対する密着性が良好で、部品に対して均一な処理を施しやすく、また有機溶媒系バリア剤に比べ、作業性が良好で、引火性が低く、好ましくは非引火性で、かつ環境への負荷の少なく、作業環境を安全に保つことが容易である。
さらに本発明に係る水系バリア剤組成物は、従来のポリマータイプの水系バリア剤組成物より低濃度でも潤滑オイルに対するバリア性被膜を形成することができ、潤滑オイルの滲み出しを効果的に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に係る潤滑オイルの水系バリア剤組成物は、以下に示す含フッ素化合物の少なくとも１種を有効成分の主成分として水系媒体中に含む。好ましくは、該水系バリア剤組成物は、含フッ素化合物を主溶質成分として含む水系溶液である。なお本明細書において、「有効成分」とは、溶媒以外の不揮発成分を意味し、「主成分」とは、有効成分中に最も高率で含まれる成分を意味する。
【００２２】
本発明の水系バリア剤組成物に有効成分の主成分として含まれる含フッ素化合物は、分子末端基が、含フッ素基Ｒｆ（以下、Ｒｆ基と表記することもある）、および後述する極性基Ｙ（以下、Ｙ基と表記することもある）のそれぞれ少なくとも１つを含む。含フッ素化合物が３以上の分子末端基を有する場合には、２分子末端より残余の基はＲｆ基またはＹ基のいずれかである。たとえばＲｆ基骨格に複数のＹ基が結合した化合物などである。
【００２３】
上記Ｒｆ基は、炭素原子数１〜２０のポリフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を含めて同等鎖長のエーテル結合を含むオキサポリフルオロアルキル基である。また、Ｒｆ基は末端部分に塩素原子が存在してもよい。Ｒｆ基の末端部分の構造としては、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３−、ＣＦ２Ｃｌ−、（ＣＦ３）２ＣＦ−などの構造が挙げられる。以下にＲｆ基をいくつか例示するが、これらに制限されるものではない。以下の具体例中には、構造異性の基に相当する基も含まれる。
エーテル性酸素原子を含まないポリフルオロアルキル基としては、たとえばＣ２Ｆ５−、Ｃ３Ｆ７−［Ｆ（ＣＦ２）３−、および（ＣＦ３）２ＣＦ−の両者を含む］、Ｃ４Ｆ９−［Ｆ（ＣＦ２）４−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、（ＣＦ３）３Ｃ−、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦ３）−を含む］、Ｃ５Ｆ１１−［Ｆ（ＣＦ２）５−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２−、（ＣＦ３）３ＣＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−などの構造異性の基を含む］、Ｃ６Ｆ１３−［Ｆ（ＣＦ２）３Ｃ（ＣＦ３）２−などの構造異性の基を含む］、Ｃ８Ｆ１７−、Ｃ１０Ｆ２１−、Ｃ１２Ｆ２５−、Ｃ１５Ｆ３１−、ＨＣｔＦ２ｔ−（ｔは１〜１８の整数）、（ＣＦ３）２ＣＦＣｓＦ２ｓ−（ｓは１〜１５の整数）などが挙げられる。
【００２４】
またエーテル性酸素原子を含まないポリフルオロアルキル基(オキサポリフルオロアルキル基)としては、オキシポリフルオロエチレン、オキシポリフルオロプロピレンなどのオキシポリフルオロアルキレン部分を有する基などが挙げられ、たとえばＦ（ＣＦ２）５ＯＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｓＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｔＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｕＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２ＣＦ２−（ｓおよびｔは、それぞれ独立に１〜１０の整数であり、１〜３の整数が好ましい。ｕは２〜６の整数である。ｖは１〜１１の整数であり、１〜４の整数が好ましい。ｗは１〜１１の整数であり、１〜６の整数が好ましい。）などが挙げられる。
【００２５】
Ｒｆ基は、直鎖構造または分岐構造のいずれであってもよいが、直鎖構造が好ましい。分岐構造である場合には、分岐部分がＲｆ基の末端部分に存在し、かつ側鎖は炭素数が１〜３程度の短鎖であることが好ましい。
また、潤滑オイルに対する高いバリア性能を得るためには、処理表面上にＲｆ基を配向させ、表面の表面エネルギーの低くさせることが重要である。そのため、Ｒｆ基は、ペルフルオロアルキル基であることが好ましい。なお、ペルフルオロアルキル基を、以下「ＲＦ基」と表記することがあるが、単にＲｆ基と表記した場合には、ペルフルオロアルキル基を含む。
Ｒｆ基のパッキングを良くするために構造的により高い剛直性を必要とする場合は、エーテル性酸素原子を含まないポリフルオロアルキル基が選択され、特にエーテル性の酸素原子を含まないペルフルオロアルキル基が選択される。
【００２６】
バリア剤組成物によって被膜が形成された際に、フルオロアルキル基に由来する結晶構造を形成し、潤滑オイルに対するより高いバリア性能を発揮させることを考慮して、Ｒｆ基の鎖長は、好ましくは炭素原子数４〜１４、より好ましくは６〜１２である。
特に動的接触角については、前進接触角は、Ｒｆ基の鎖が長くなるに従い大きくなり、炭素数４以上でほぼ一定となる。また、後退接触角は、Ｒｆ基の鎖長が炭素数６まではほとんど変わらず、炭素数７以上になって大きくなり始め、炭素数１０のときに最大になる。
本発明において、特に好ましいＲｆ基は、Ｆ（ＣＦ２）ｎ−［ｎは６〜１２の整数］で表される直鎖構造のペルフルオロアルキル基である。
また含フッ素化合物が、２以上のＲｆ基を含む場合には、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
含フッ素化合物の分子末端基を構成する極性基Ｙは、下記から選ばれる。
【化２】
（Ｒは、独立にＨまたは炭素原子数１〜１０のアルキル基）
【００２８】
上記対イオンを記載しない酸イオンは、アンモニウム塩などの形態でもよく、たとえばカルボン酸イオン（−ＣＯＯ−）は、−ＣＯＯＮＨ４を挙げることができる。また陽イオンは、ハロゲン塩などの形態が挙げられる。Ｙ基としては、これらのうちでも、４級アンモニウム塩、アミンオキサイドベタインなどのアミン性イオン極性基、−ＯＨおよび−ＣＯＯ−が好ましい。具体的には、−ＣＯＯＮＨ４、−Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｉ、−Ｎ＋（ＣＨ２ＣＯＯ−）（ＣＨ３）２、−Ｎ＋（ＣＨ２ＣＯＯ−）（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、−Ｎ＋（Ｏ−）（ＣＨ３）２、＞Ｎ＋（ＣＨ２ＣＯＯ−）（ＣＨ３）、＞Ｎ＋（ＣＨ２ＣＯＯ−）（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、−ＯＨなどが挙げられる。
含フッ素化合物が、２以上のＹ基を含む場合には、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
本発明に係る含フッ素化合物は、上記Ｒｆ基およびＹ基を連結する連結基Ｚ（以下、Ｚ基と表記することもある。）を含むことができる。このＺ基としては、以下の２価の連結基Ｚ２、３価の連結基Ｚ３および４価の連結基Ｚ４を挙げることができる。
２価の連結基Ｚ２：単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ２−、−ＣＨ=ＣＨ−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基（たとえば−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−）、アルケニレン基（たとえば−ＣＨ=ＣＨ−）、アルキレンオキシ基（たとえば−ＣＨ２Ｏ−，−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、２価の４〜７員（好ましくは４〜６員）の飽和または不飽和の脂肪環基、６員芳香環基、５〜６員の複素環基およびこれら環基の縮合環；
３価の連結基Ｚ３：−ＣＨ＜、−ＣＨ２ＣＨ＜、−ＣＨ（ＣＨ２−）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２−）２、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）２、−Ｎ＜、−ＣＨ２Ｎ＜、−Ｎ（ＣＨ２−）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−）２、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２−）２、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）２、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ＜、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ＣＨ２−）２および−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）２；および
以下の４価の連結基Ｚ４。
【化３】
【００３０】
連結基Ｚは、上記Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４の１つであってもよく、複数組合わせてあってもよい。組合わせの具体例としては、２価の連結基Ｚ２は、２以上の上記例示の２価の連結基の組合わせでもよい。また３価の連結基Ｚ３および４価の連結基Ｚ４は、上記例示の２価の連結基との組合わせでもよい。
また、Ｚ基は含フッ素化合物が分子間で配向を促す構造をもつことが好ましい。具体的には、アミド結合などが挙げられるが、これに限られるものではない。
【００３１】
【化４】
【００３２】
また、Ｚ基は、水系媒体への溶解性を上げるために、親水性の高い構造を含んでいても構わない。具体的には、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−などが挙げられるが、これに限られるものではない。
【００３３】
本発明において、上記のようなＺ基を有する含フッ素化合物の形態は、具体的にたとえれば、（Ｒｆ）ｍ-Ｚ-（Ｙ）ｎ、（ｍ＝1〜３ ｎ＝１以上）で表すことができる。本発明に係る含フッ素化合物は、非処理部品の基材表面に、Ｒｆ基を外側にした単分子膜を形成する事が理想的である。そのため、分子間の立体障害等から、ｍの数は、１または２が好ましい。また、極性基Ｙは、Ｒｆ基と離れた部位に位置していることが望ましい。
含フッ素化合物は、より具体的な態様例として、下記式で表すこともできる。
Ｒｆ−Ｚ２２−Ｙ
（Ｒｆ）ｍ１−Ｚ３２−（Ｙ）ｎ１
（Ｒｆ）ｍ２−Ｚ４２−（Ｙ）ｎ２
式中、Ｚ２２は、１以上の２価の連結基Ｚ２からなる２価の連結基を表し、Ｚ３２は、１以上の３価の連結基Ｚ３と１以上の２価の連結基Ｚ２とからなる３価の連結基を表し、Ｚ４２は、１以上の４価の連結基Ｚ４と１以上の２価の連結基Ｚ２とからなる４価の連結基を表す。ここでのＺ２、Ｚ３、Ｚ４は、上記例示の２〜４価の連結基である。
ｍ１は１又は２を表し、ｎ１は「３−ｍ１」を表す。
ｍ２は１、２又は３を表し、ｎ２は「４−ｍ２」を表す。
【００３４】
含フッ素化合物の好ましい具体例をいくつか以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。また、以下の具体例中には、構造異性の基に相当する基も含まれる。
【化５】
【００３５】
本発明の水系バリア剤組成物は、上記のような含フッ素化合物を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有してもよい。上記含フッ素化合物は、末端に極性基Ｙを持つことで、基材（被処理部品）への吸着性を高めている。そのため、被処理部品が複数の材質からなる場合もしくは材質の異なる複数の部品を同時に処理する場合などでは、２種以上の含フッ素化合物を含有することが有用なことがある。
【００３６】
本発明に係る水系バリア剤組成物において、前述のように水系媒体は、水または他の溶媒との混合溶媒である。他の溶媒は、１種でも２種以上であってもよく、中でも好ましくは水溶性有機溶媒である。水溶性有機溶媒は、乾燥しやすさの点から沸点が４０〜２５０℃であるものが好ましい。また２０℃における水への溶解度が１重量％以上であるものが好ましい。水溶性有機溶媒としては、具体的にケトン類、エステル類、グリコール類、グリコールエーテル類、アルコールなどが挙げられ、なかでもグリコール類、グリコールエーテル類、ケトン類、アルコール類が好ましく、アセトンやイソプロピルアルコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
水系媒体が混合溶媒の場合、水の含有率が５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。非引火性の水系バリア剤組成物が求められる場合、水系バリア剤組成物全体での有機溶媒の含有率を５質量％以下とすることで、多くの場合において実質的に非引火性を達成することができる。非引火性の水系バリア剤組成物は、使用時の安全性に優れ、本発明の好ましい態様である。
【００３８】
本発明の水系バリア剤組成物は、理想原理として、潤滑オイルに対するバリア性能付与の処理を施す部品基材への単分子吸着に基づき被膜を形成する。そのため本発明の水系バリア剤組成物は、含フッ素化合物濃度が極めて低いものを使用しても潤滑オイルに対するバリア性能を発揮する。潤滑オイルに対するバリア性能付与の処理を施す部品基材と、含フッ素化合物との組合わせによっても異なるが、水系バリア剤組成物中の含フッ素化合物濃度は、含フッ素化合物の濃度は、０．００１質量％以上であることが好ましい。無機基材に対しては、含フッ素化合物の濃度が０.００５質量％以上であれば、おおむね充分な潤滑オイルに対するバリア性能を発揮する。プラスチックなどの非極性基材に対しては、含フッ素化合物の吸着性が落ちるため、無機基材の場合と比べると、やや高い濃度を必要とする。
【００３９】
一般に、オイルに対する接触角の大きさが潤滑オイルに対するバリア性能の指標とされる。
本発明の水系バリア剤組成物は、被処理部品の表面上に塗布し、被膜を成形した際に、塗膜表面における潤滑オイル（n-ヘキサデカンなどの炭素原子数１６以上の炭化水素系潤滑オイル）との接触角が５０度以上であれば、高いバリア性能が得られているといえ好ましく、６５度以上であるものがより好ましい。本発明では、たとえば含フッ素化合物濃度が０．０２質量％の水系バリア剤組成物をガラス板上に塗布した時に、n-ヘキサデカンに対して７０度以上の接触角を得ることもできる。
含フッ素化合物の濃度が高くてもバリア性能として格別な問題は無いが、コスト面から含フッ素化合物濃度は２０質量％以下であることが好ましい。これらから本発明の水系バリア剤組成物中の含フッ素化合物濃度は、通常０．００１〜２０質量％である。水系バリア剤組成物の好ましい態様では、その８０質量％以上が水系媒体であり、したがって含フッ素化合物濃度の上限は２０質量％未満であることが好ましい。本発明に係る水系バリア剤組成物の濃度（使用時）は、水系媒体および含フッ素化合物の種類、被処理部品の基材などの用途によっても異なり、一概にいえないが、上記のうちでも、０．１〜２質量％の低濃度が好ましい。
【００４０】
被処理部品がプラスチックである場合もしくはプラスチックを含んでいる場合、または金属表面に防錆処理などの加工が施してある場合は、摺動部品への濡れ性および付着性の向上を図るため、水系バリア剤組成物の表面張力は低いことが望まれる。一般的なプラスチック（ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンなど）でも、臨界表面エネルギーは３０ｍＮ／ｍ程度以上のものがほとんどであり、表面張力は、通常４０ｍＮ／ｍ以上であることから、本発明の水系バリア剤組成物の表面張力は４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、典型的には１０〜４０ｍＮ／ｍ程度である。
含フッ素化合物濃度が０.１質量％以上であれば、本発明の水系バリア剤組成物の表面張力は２０ｍＮ／ｍ程度の低い値となり、被処理部品への処理能力を大きく向上させることができる。
【００４１】
本発明の水系バリア剤組成物は、塗布などの部品への処理性の面から、動粘性率が１×１０−３ｍ／ｓ以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明の水系バリア剤組成物は、溶解または分散安定性、潤滑オイルに対するバリア性、基材への濡れ性、または外観などに悪影響を与えない範囲であれば、上述した以外の他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、具体的に、被塗布面の腐食を防止するためのｐＨ調整剤、防錆剤、組成物を希釈して使用する場合に液中の重合体の濃度管理をする目的や未処理部品との区別をするための染料、この染料の安定剤、難燃剤、消泡剤または帯電防止剤などが挙げられる。また必要であれば、付加的な膜性成分としてポリマーを、本発明の含フッ素化合物の効果を損なわない範囲の量で含ませることができる。
【００４３】
本発明に係る潤滑オイルに対するバリア性能付与方法は、上記のような水系バリア剤組成物を用いること以外は、一般的な溶液塗布による被膜形成方法を特に制限なく利用して、潤滑オイルに対するバリア性能付与の処理が必要な摺動部品または摺動部品近くの部品（本明細書中、これらを「被処理部分」とも総称する）の表面に水系バリア剤組成物を塗布し、被膜を形成することにより実施することができる。処理方法としては、たとえば、浸漬塗布、スプレー塗布、またはあらかじめ水系バリア剤組成物を充填したエアゾール缶による塗布などの方法があるが、これらの方法に限定されない。この際には、あらかじめ含フッ素化合物濃度１〜２０質量％の高濃度液として調製し、これを目的および用途に応じた任意の適切な濃度に希釈して使用することができる。
【００４４】
上記で被処理部品の表面に塗布した水系バリア剤組成物を、乾燥することにより、表面上に塗膜を形成することができる。水系バリア剤組成物を塗布し、乾燥させた後、もしくは乾燥と共に、熱処理を施すのが好ましい。このような熱処理を行うことで、被処理表面により均一な被膜を形成することができる。
乾燥は１００℃以上の温度で行うことがより好ましい。該乾燥温度は、本発明の水系バリア剤組成物を構成する水系媒体の沸点以上であることが好ましい。被処理部品の材質などにより、加熱乾燥が困難な場合には、加熱を回避して乾燥すべきことは勿論であり、加熱処理の条件は、塗布する組成物の組成、塗布面積等に応じて適宜選択すればよい。
上記のような潤滑オイルに対するバリア性能付与の処理が施された摺動部品または摺動部品近くの部品も本発明の一態様として提供される。
【実施例】
【００４５】
以下に本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下に表記される「％」および「部」は、特に断わらない限り、それぞれ「質量％」および「質量部」を意味する。
また以下にＲｆで表記される基は、炭素原子数ｎが平均９の−ＣｎＦ２ｎ＋１を示す。
【００４６】
（合成例１）
含フッ素化合物１：ＲｆＣＯＯＮＨ４の合成
ＲｆＣＯＯＨを１００部と、２−プロパノール（ＩＰＡ）を１００部とを十分に混合させた後、２５％アンモニア水溶液 １５部を常温で滴下し、その後１時間熟成させた。その後、アンモニア水でｐＨ９に調整し、標題の含フッ素化合物１の水系溶液を得た。
【００４７】
（合成例２）
含フッ素化合物２：ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｉ−の合成
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２ ６７部、ＩＰＡ ３４部、イオン交換水 １７部加え、３０分撹拌した。４０℃を超えないように冷却しながら、ＣＨ３Ｉ １９部を２時間で滴下した。滴下後、４０℃で８時間熟成させた。その後、アンモニア水でｐＨ９に調整し、標題の含フッ素化合物２の水系溶液を得た。
【００４８】
（合成例３）
含フッ素化合物３：ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ＋（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＯＯ−）の合成
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２ １５２部とＩＰＡ ７６部を充分混合させた後、モノクロロ酢酸 ３２部を加え、３０分間還流させた。その後、反応器内を約８０℃に保ちながら、３０％ＮａＯＨ水溶液 ４５部を１.５時間かけて滴下した後、６時間熟成させた。５０℃で濾過して析出物を除き、標題の含フッ素化合物３の水系溶液を得た。
【００４９】
（合成例４）
含フッ素化合物４：ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ＋（ＣＨ３）２（Ｏ−）の合成
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２ ９４部とイオン交換水 ２８部を混合した。６５℃に保ちながら、３５％過酸化水素水 １５部を１時間かけて滴下した。その後、６５℃で１５時間熟成させ、標題の含フッ素化合物４の水溶液を得た。
【００５０】
（合成例５）
【化１】
（１）アミド体の合成
ＲｆＣＯＯＣ３Ｈ７ １１０部とシクロヘキサン ２２０部を混合させた後、ヒドロキシエチルピペラジン ２７部を加えた。ＩＰＡとシクロヘキサンを留去しながら、１０時間反応させ以下に示すアミド体を得た。
【化２】
上記アミド体を１２４部に、ＩＰＡ ９部を加え、次いでモノクロル酢酸 ２９部を加えた。９０℃で４時間反応させた後、３６％ＮａＯＨ ４５部を２時間かけて滴下した。滴下後、９０℃で１０時間熟成させた。その後、ＩＰＡを１１６部加えた。温度を７０℃に下げたのち、析出物を濾過で除去し、濾液にイオン交換水を１３０部加えて、標題の含フッ素化合物５の水溶液を得た。
【００５１】
（比較合成例１）
含フッ素化合物６：ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２１ＣＨ３の合成
ＲｆＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ ４６部とＣＨ３−（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０−Ｃｌ ５２部を混合し、撹拌しながら７５℃までに加熱し溶解した。その後、７５℃のまま３０％ＮａＯＨ水溶液 ２０部を滴下した。５時間の熟成後、室温まで冷ました後に、ＩＰＡ １１２部を加えた。反応後、３５％ＨＣｌ水溶液を加えてｐＨ７に調整し、無機塩を濾別して、標題の含フッ素化合物６の水溶液を得た。
【００５２】
（比較合成例２）
２−パーフルオロアルキル（Ｃ６〜１４）エチルアクリレート １００部（Ｎｅｔ）、フッ素系界面活性剤サーフロンＳ−１４１（セイミケミカル社製） １４部（Ｎｅｔ）、アセトン ２５部、イオン交換水 １７５部を混合した後、５０℃で１時間あらかじめ乳化を行った。その後、４０℃以下に冷却し、開始剤 １部を加え、反応器内を窒素で置換した後、６０℃で１８時間ラジカル重合を行った。反応後、析出物を濾別して、表１に示すアクリレート繰り返し単位を有する含フッ素化合物７を含む水系分散液を得た。
【００５３】
［潤滑オイルの水系バリア剤組成物の調合］
（実施例１）
合成例１で得られた含フッ素化合物１の水系溶液を、含フッ素化合物（固形分）濃度が２質量％となるようにイオン交換水で希釈して、水系バリア剤組成物とした。
【００５４】
（実施例２〜５）
合成例２〜５で得られた各含フッ素化合物の水系溶液または水溶液を、それぞれ含フッ素化合物（固形分）濃度が２質量％となるようにイオン交換水で希釈して、水系バリア剤組成物とした。
【００５５】
（比較例１〜２）
合成比較例１〜２で得られた含フッ素化合物６または７の水系溶液を、含フッ素化合物（固形分）濃度が２質量％となるようにイオン交換水で希釈して、水系バリア剤組成物とした。
【００５６】
上記で調製した各水系バリア剤組成物を表１に示す。
（試験例１）表面張力の測定
上記で調製した各水系バリア剤組成物について、ウィルヘルミー表面張力計を用いて、２５℃における表面張力を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
（試験例２）低濃度での潤滑オイルに対するバリア性能評価
１）１００倍希釈液での潤滑オイルに対するバリア性能付与処理
実施例１〜５および比較例１〜２の水系バリア剤組成物を、イオン交換水で１００倍に希釈し、処理液とした。この処理液に、ガラス製のテストピースを１分間浸漬した後、取り出し、１１０℃で５分間乾燥した。
上記潤滑オイルに対するバリア性能付与の処理を施したテストピースのn−ヘキサデカンに対する接触角を測定して潤滑オイルに対するバリア性能を評価した。結果を表１に示す。
なお、接触角の測定には、液滴式投影型接触角計（協和界面科学社製）を用いた。接触角が大きいほど潤滑オイルに対するバリア性能が高いことを意味する。
【００５８】
【表１】
【００５９】
２）５００倍希釈液での潤滑オイルに対するバリア性能付与処理
実施例１〜４および比較例１〜２の水系バリア剤組成物を、イオン交換水で５００倍に希釈し、処理液とした。この処理液を用いた以外は、上記１）と同様にして潤滑オイルに対するバリア性能付与の処理を施し、n−ヘキサデカンに対する接触角を測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
（試験例３）潤滑オイルに対するバリア性能の耐久性
実施例１〜５、比較例１〜２で得られた水系バリア剤組成物を、イオン交換水で４倍に希釈し、処理液とした。各処理液に、ＳＵＳ３０４、真鍮、ガラス製のテストピースを１分間浸漬した。次に、テストピースを取り出した後、遠心分離機（Φ＝約１２．５ｃｍ、約５００ｒｐｍ×２０秒）にかけ、余分な処理液を除去した後、１１０℃で５分間乾燥した。
上記潤滑オイルに対するバリア性能付与の処理を施したテストピースについて、セバシン酸ジオクチルに対する接触角測定を行った（初期）。次に、セバシン酸ジオクチルをのせたまま、８０℃の乾燥機内に２４時間放置した後、再び接触角の測定を行った。結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】
表３に示すように、Ｒｆ基を含有しているものの末端に極性基を有さない化合物もしくはポリマーを有効成分（主成分）として含む比較例に対し、末端にＲｆ基と極性基とを有する化合物を有効成分（主成分）として含む本発明実施例の水系バリア剤組成物は、主成分濃度が０．０２質量％程度の低濃度でも、場合によっては０．０４質量％程度の極低濃度でも、潤滑オイルに対する優れたバリア性を発揮することが確認できた。また、従来、モノメリックな化合物では低いと考えられていた耐久性についても、本発明の構造では十分な耐久性を示した。したがって、従来のポリマータイプの水系バリア剤組成物より低濃度でも充分に実用的な潤滑オイルに対するバリア性能を発現するモノメリックな水系バリア剤組成物を提供できることを確認した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑オイルに対するバリア性能を付与するための、潤滑オイルの水系バリア剤組成物、この水系バリア剤組成物を用いる摺動部品または摺動部品に近接する部品の潤滑オイルに対するバリア性能付与方法、および潤滑オイルに対するバリア性能が付与された摺動部品および／または摺動部品に近接する部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
時計、モーターおよび一眼レフカメラのレンズ等の精密機械の摺動部品の摺動面には、摺動面の磨耗防止のため、摩擦抵抗を低減させる潤滑オイルが不可欠である。この潤滑オイルとして使用される鉱油等は、通常の状態では液状であるため、摺動面から周辺部へと滲み出す可能性がある。潤滑オイルが滲み出しやすいほど、摺動部品の摺動面に対する再施与の必要性が増す。また、通常、狭い領域内に複数の部品が配置されている精密機械では、潤滑オイルが滲み出すと周辺部に付着する可能性がある。潤滑オイルは、一般的に粘度が高く、ホコリ等を集積しやすいため、所定の個所以外への潤滑オイルの滲み出しは、機械の故障の原因にもなっている。
そのため、精密機械における特に摺動部品または摺動部品に近接する部品には、潤滑オイルの滲み出しを防止し、必要部分への潤滑オイルを長期保持するための、潤滑オイルのバリア処理がなされている。近年の精密機械の集積化と部品の微細化に伴い、潤滑オイルのバリア処理の需要は益々増してきている。
【０００３】
上記のような潤滑オイルのバリア処理は、摺動部品および摺動面の周辺部を含む近接部位に、バリア剤を塗布して被膜を形成することにより実施されている。バリア剤としては、従来、含フッ素ポリマーを、溶媒に溶解または分散させた溶液が用いられている。この溶媒としては、難燃性と媒質の溶解性の高さからクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）が使用されてきた（特許文献１）。
【０００４】
しかし、ＣＦＣおよびＰＦＣは、環境への配慮のために使用を減らす必要がある。ＣＦＣ、ＰＦＣ以外の溶媒としては、炭化水素系溶剤およびメタキシレンヘキサフルオリドなどの含フッ素芳香族炭化水素系化合物などの有機溶媒の使用が考えられる。しかしながら、これらの含フッ素芳香族炭化水素系化合物は、可燃性、臭気、毒性などを有しており、取り扱いが困難であるなど、作業性等の点で問題がある。そこで、環境への影響が少なく、作業性が良好な溶媒である水を用いた、水系のバリア剤組成物が提案されている。水系のバリア剤組成物としては、含フッ素ポリマーを水系溶剤に分散させたバリア剤組成物とモノメリックなフッ素化合物を水に分散または溶解させたバリア剤組成物が提案されている。
【０００５】
含フッ素ポリマーを水系溶剤に分散させたバリア剤組成物では、含フッ素ポリマーを安定に分散させるために乳化剤の添加等が必要とされる。また、これらのバリア剤組成物は、表面張力が高いため界面活性剤の添加無しでは処理部品に対して均一にバリア処理を施しにくいことが問題点として挙げられる。被処理部品に対する水系バリア剤の濡れ性の向上は、水系のバリア剤組成物に全体に共通する課題の一つである（特許文献２参照）。
【０００６】
一般に、バリア剤組成物の有効成分としては、バリア効果の耐久性を考慮して上記のようなポリマー性の含フッ素化合物が主流である。バリア剤組成物としてモノメリックな化合物を有効成分としたものとしては、溶媒が水系とは言い難いものや、水系であっても含フッ素リン酸エステル等のごく限られた化合物が知られているに過ぎない。特許文献３では、溶媒として、ケトン、アルコール、エステル等の非フッ素溶媒の使用が推奨されており、水との混合溶剤としても用いることも出来るとし、２-プロパノールまたはエタノールに水を２５％含ませた具体例が示されている（特許文献３参照）。
【０００７】
しかし、これらの液組成では、実質的には水系と言えるものではなく、引火性、臭気、毒性、取り扱い等などの問題は解決できていない。そのため、実質的に水系のモノメリックな水系バリア剤組成物としては、含フッ素リン酸エステルが知られているに過ぎない（特許文献４参照）。
【０００８】
また、水系のバリア剤組成物では、処理剤の基材への濡れにくさ、乾燥性の悪さ等の問題により、処理ムラによるシミが被処理部品に生じてしまう問題がある。この処理ムラによるシミは、処理液中の有効成分濃度を下げてゆくことで軽減されてくるが、濃度の低下とともに潤滑オイルをバリアする性能は低下してゆく。そのため、より低い濃度で潤滑オイルに対するバリア性を発揮できる水系バリア剤組成物が求められている。
【０００９】
【特許文献１】特開平０１−１２７０８０（第１頁 右下欄他）
【特許文献２】国際公開第０４／０３３５７９号パンフレット
【特許文献３】特開２００４-０９１７８５号公報
【特許文献４】特開２０００-００１６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、被処理部品に対する濡れ性が良好で、かつ有効成分濃度が処理ムラによるシミを生じにくい低濃度でも潤滑オイルに対するバリア性に優れた被膜を形成することができる水系バリア剤組成物を提供することを目的とする。また本発明は、この水系バリア剤組成物を用いる摺動部品および／または摺動部品に近接する部品の潤滑オイルに対する性能付与方法、さらには潤滑オイルに対するバリア性能が付与された摺動部品および／または摺動部品に近接する部品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記のような目的は、以下のような新規な有効成分を含む本発明の水系バリア剤組成物によって解決することができる。すなわち、本発明に係る水系バリア剤組成物は、分子末端基が、エーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のポリフルオロアルキル基からなる群より選ばれる含フッ素基Ｒｆ、および下記群より選ばれる極性基Ｙ：
【化１】
（Ｒは、独立にＨまたは炭素原子数１〜１０のアルキル基）
のそれぞれ少なくとも１つを含みいずれかである含フッ素化合物の少なくとも１種を、有効成分の主成分として水系媒体中に含む。
【００１２】
本発明に係る水系バリア剤組成物において、上記含フッ素化合物は、通常、含フッ素基Ｒｆおよび極性基Ｙを連結する２〜４価の連結基Ｚを含む。
この連結基Ｚとしては、後述する２価の連結基Ｚ２、３価の連結基Ｚ３および４価の連結基Ｚ４からなる群より選ばれる１または複数組合わせの基が挙げられる。
本発明に係る水系バリア剤組成物において、上記Ｚ基を含む含フッ素化合物の態様は、具体的に、たとえば（Ｒｆ）ｍ−Ｚ−（Ｙ）ｎ（ｍは１〜３の整数、ｎは１以上の整数）で表すことができる。また、下記からなる群より選ばれる式で表すこともできる。
Ｒｆ−Ｚ２２−Ｙ
（Ｒｆ）ｍ１−Ｚ３２−（Ｙ）ｎ１
（Ｒｆ）ｍ２−Ｚ４２−（Ｙ）ｎ２
（式中、Ｚ２２は、１以上の２価の連結基Ｚ２からなる２価の連結基を表し、Ｚ３２は、１以上の３価の連結基Ｚ３と１以上の２価の連結基Ｚ２とからなる３価の連結基を表し、Ｚ４２は、１以上の４価の連結基Ｚ４と１以上の２価の連結基Ｚ２とからなる４価の連結基を表し、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４はそれぞれ請求項３の定義と同じであり、ｍ１は１又は２を表し、ｎ１は「３−ｍ１」を表し、ｍ２は１、２又は３を表し、ｎ２は「４−ｍ２」を表す。）
【００１３】
本発明に係る水系バリア剤組成物の好ましい態様において、上記連結基Ｚは含フッ素化合物の分子間配向を促す基である。たとえば分子間で水素結合をしうる窒素含有基などが好ましい。
【００１４】
本発明に係る水系バリア剤組成物において、水系媒体は、水のみまたは水と他の溶媒との混合溶媒である。他の溶媒は、１種でも２種以上であってもよく、中でも好ましくは水溶性有機溶媒であり、沸点４０〜２５０℃の水溶性有機溶媒が特に好ましい。水系媒体が混合溶媒の場合、水の含有率が５０質量％以上のものが好ましく、８０質量％以上のものが好ましい。本発明に係る水系バリア剤組成物は、非引火性であることが特に好ましく、この場合、水系バリア剤組成物全体での有機溶媒の含有率が５質量％以下である。
【００１５】
本発明に係る水系バリア剤組成物中の含フッ素化合物濃度は、通常、０．００１〜２０質量％である。
本発明に係る水系バリア剤組成物は、好ましくは、その８０質量％以上が水系媒体である。したがって上記含フッ素化合物濃度は、好ましくは２０質量％未満である。
【００１６】
上記のような本発明に係る水系バリア剤組成物は、有効成分が低濃度でも、被処理物に潤滑オイルに対する高いバリア性能を付与することができる。
【００１７】
本発明に係る水系バリア剤組成物の表面張力は、１０〜４０ｍＮ／ｍ程度が好ましい。また水系バリア剤組成物の動粘性率は、１×１０−３ｍ２／ｓ以下であることが望ましい。
【００１８】
本発明では、上記のような水系バリア剤組成物を、摺動部品および／または摺動部品に近設する部品の表面に塗布し、潤滑オイルに対するバリア膜を形成する、摺動部品および／または摺動部品に近設する部品の潤滑オイルに対するバリア性能付与方法を提供する。
【００１９】
また本発明では、上記水系バリア剤組成物から形成される被膜を表面に有し、潤滑オイルに対するバリア性能が付与された摺動部品および／または摺動部品に近接する部品を提供する。
上記摺動部品としては、時計、モーターおよび一眼レフカメラのレンズなどの精密機械の摺動部分などが挙げられる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、摺動部品および／または摺動部品に近接する部品に潤滑オイルに対するバリア性能を付与するための新規な水系バリア剤組成物を提供する。
本発明に係る水系バリア剤組成物は、有効成分の溶解性がよく、堅牢で、均一性に優れた被膜を形成することができる。このような被膜を、金属、プラスチックどちらの被処理面に対しても形成することができる。本発明に係る水系バリア剤組成物は、部品に対する密着性が良好で、部品に対して均一な処理を施しやすく、また有機溶媒系バリア剤に比べ、作業性が良好で、引火性が低く、好ましくは非引火性で、かつ環境への負荷の少なく、作業環境を安全に保つことが容易である。
さらに本発明に係る水系バリア剤組成物は、従来のポリマータイプの水系バリア剤組成物より低濃度でも潤滑オイルに対するバリア性被膜を形成することができ、潤滑オイルの滲み出しを効果的に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に係る潤滑オイルの水系バリア剤組成物は、以下に示す含フッ素化合物の少なくとも１種を有効成分の主成分として水系媒体中に含む。好ましくは、該水系バリア剤組成物は、含フッ素化合物を主溶質成分として含む水系溶液である。なお本明細書において、「有効成分」とは、溶媒以外の不揮発成分を意味し、「主成分」とは、有効成分中に最も高率で含まれる成分を意味する。
【００２２】
本発明の水系バリア剤組成物に有効成分の主成分として含まれる含フッ素化合物は、分子末端基が、含フッ素基Ｒｆ（以下、Ｒｆ基と表記することもある）、および後述する極性基Ｙ（以下、Ｙ基と表記することもある）のそれぞれ少なくとも１つを含む。含フッ素化合物が３以上の分子末端基を有する場合には、２分子末端より残余の基はＲｆ基またはＹ基のいずれかである。たとえばＲｆ基骨格に複数のＹ基が結合した化合物などである。
【００２３】
上記Ｒｆ基は、炭素原子数１〜２０のポリフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を含めて同等鎖長のエーテル結合を含むオキサポリフルオロアルキル基である。また、Ｒｆ基は末端部分に塩素原子が存在してもよい。Ｒｆ基の末端部分の構造としては、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３−、ＣＦ２Ｃｌ−、（ＣＦ３）２ＣＦ−などの構造が挙げられる。以下にＲｆ基をいくつか例示するが、これらに制限されるものではない。以下の具体例中には、構造異性の基に相当する基も含まれる。
エーテル性酸素原子を含まないポリフルオロアルキル基としては、たとえばＣ２Ｆ５−、Ｃ３Ｆ７−［Ｆ（ＣＦ２）３−、および（ＣＦ３）２ＣＦ−の両者を含む］、Ｃ４Ｆ９−［Ｆ（ＣＦ２）４−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、（ＣＦ３）３Ｃ−、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦ３）−を含む］、Ｃ５Ｆ１１−［Ｆ（ＣＦ２）５−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２−、（ＣＦ３）３ＣＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−などの構造異性の基を含む］、Ｃ６Ｆ１３−［Ｆ（ＣＦ２）３Ｃ（ＣＦ３）２−などの構造異性の基を含む］、Ｃ８Ｆ１７−、Ｃ１０Ｆ２１−、Ｃ１２Ｆ２５−、Ｃ１５Ｆ３１−、ＨＣｔＦ２ｔ−（ｔは１〜１８の整数）、（ＣＦ３）２ＣＦＣｓＦ２ｓ−（ｓは１〜１５の整数）などが挙げられる。
【００２４】
またエーテル性酸素原子を含まないポリフルオロアルキル基(オキサポリフルオロアルキル基)としては、オキシポリフルオロエチレン、オキシポリフルオロプロピレンなどのオキシポリフルオロアルキレン部分を有する基などが挙げられ、たとえばＦ（ＣＦ２）５ＯＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｓＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｔＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｕＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２ＣＦ２−（ｓおよびｔは、それぞれ独立に１〜１０の整数であり、１〜３の整数が好ましい。ｕは２〜６の整数である。ｖは１〜１１の整数であり、１〜４の整数が好ましい。ｗは１〜１１の整数であり、１〜６の整数が好ましい。）などが挙げられる。
【００２５】
Ｒｆ基は、直鎖構造または分岐構造のいずれであってもよいが、直鎖構造が好ましい。分岐構造である場合には、分岐部分がＲｆ基の末端部分に存在し、かつ側鎖は炭素数が１〜３程度の短鎖であることが好ましい。
また、潤滑オイルに対する高いバリア性能を得るためには、処理表面上にＲｆ基を配向させ、表面の表面エネルギーの低くさせることが重要である。そのため、Ｒｆ基は、ペルフルオロアルキル基であることが好ましい。なお、ペルフルオロアルキル基を、以下「ＲＦ基」と表記することがあるが、単にＲｆ基と表記した場合には、ペルフルオロアルキル基を含む。
Ｒｆ基のパッキングを良くするために構造的により高い剛直性を必要とする場合は、エーテル性酸素原子を含まないポリフルオロアルキル基が選択され、特にエーテル性の酸素原子を含まないペルフルオロアルキル基が選択される。
【００２６】
バリア剤組成物によって被膜が形成された際に、フルオロアルキル基に由来する結晶構造を形成し、潤滑オイルに対するより高いバリア性能を発揮させることを考慮して、Ｒｆ基の鎖長は、好ましくは炭素原子数４〜１４、より好ましくは６〜１２である。
特に動的接触角については、前進接触角は、Ｒｆ基の鎖が長くなるに従い大きくなり、炭素数４以上でほぼ一定となる。また、後退接触角は、Ｒｆ基の鎖長が炭素数６まではほとんど変わらず、炭素数７以上になって大きくなり始め、炭素数１０のときに最大になる。
本発明において、特に好ましいＲｆ基は、Ｆ（ＣＦ２）ｎ−［ｎは６〜１２の整数］で表される直鎖構造のペルフルオロアルキル基である。
また含フッ素化合物が、２以上のＲｆ基を含む場合には、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
含フッ素化合物の分子末端基を構成する極性基Ｙは、下記から選ばれる。
【化２】
（Ｒは、独立にＨまたは炭素原子数１〜１０のアルキル基）
【００２８】
上記対イオンを記載しない酸イオンは、アンモニウム塩などの形態でもよく、たとえばカルボン酸イオン（−ＣＯＯ−）は、−ＣＯＯＮＨ４を挙げることができる。また陽イオンは、ハロゲン塩などの形態が挙げられる。Ｙ基としては、これらのうちでも、４級アンモニウム塩、アミンオキサイドベタインなどのアミン性イオン極性基、−ＯＨおよび−ＣＯＯ−が好ましい。具体的には、−ＣＯＯＮＨ４、−Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｉ、−Ｎ＋（ＣＨ２ＣＯＯ−）（ＣＨ３）２、−Ｎ＋（ＣＨ２ＣＯＯ−）（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、−Ｎ＋（Ｏ−）（ＣＨ３）２、＞Ｎ＋（ＣＨ２ＣＯＯ−）（ＣＨ３）、＞Ｎ＋（ＣＨ２ＣＯＯ−）（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、−ＯＨなどが挙げられる。
含フッ素化合物が、２以上のＹ基を含む場合には、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
本発明に係る含フッ素化合物は、上記Ｒｆ基およびＹ基を連結する連結基Ｚ（以下、Ｚ基と表記することもある。）を含むことができる。このＺ基としては、以下の２価の連結基Ｚ２、３価の連結基Ｚ３および４価の連結基Ｚ４を挙げることができる。
２価の連結基Ｚ２：単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ２−、−ＣＨ=ＣＨ−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基（たとえば−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−）、アルケニレン基（たとえば−ＣＨ=ＣＨ−）、アルキレンオキシ基（たとえば−ＣＨ２Ｏ−，−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、２価の４〜７員（好ましくは４〜６員）の飽和または不飽和の脂肪環基、６員芳香環基、５〜６員の複素環基およびこれら環基の縮合環；
３価の連結基Ｚ３：−ＣＨ＜、−ＣＨ２ＣＨ＜、−ＣＨ（ＣＨ２−）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２−）２、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）２、−Ｎ＜、−ＣＨ２Ｎ＜、−Ｎ（ＣＨ２−）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−）２、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２−）２、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）２、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ＜、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ＣＨ２−）２および−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）２；および
以下の４価の連結基Ｚ４。
【化３】
【００３０】
連結基Ｚは、上記Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４の１つであってもよく、複数組合わせてあってもよい。組合わせの具体例としては、２価の連結基Ｚ２は、２以上の上記例示の２価の連結基の組合わせでもよい。また３価の連結基Ｚ３および４価の連結基Ｚ４は、上記例示の２価の連結基との組合わせでもよい。
また、Ｚ基は含フッ素化合物が分子間で配向を促す構造をもつことが好ましい。具体的には、アミド結合などが挙げられるが、これに限られるものではない。
【００３１】
【化４】
【００３２】
また、Ｚ基は、水系媒体への溶解性を上げるために、親水性の高い構造を含んでいても構わない。具体的には、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−などが挙げられるが、これに限られるものではない。
【００３３】
本発明において、上記のようなＺ基を有する含フッ素化合物の形態は、具体的にたとえれば、（Ｒｆ）ｍ-Ｚ-（Ｙ）ｎ、（ｍ＝1〜３ ｎ＝１以上）で表すことができる。本発明に係る含フッ素化合物は、非処理部品の基材表面に、Ｒｆ基を外側にした単分子膜を形成する事が理想的である。そのため、分子間の立体障害等から、ｍの数は、１または２が好ましい。また、極性基Ｙは、Ｒｆ基と離れた部位に位置していることが望ましい。
含フッ素化合物は、より具体的な態様例として、下記式で表すこともできる。
Ｒｆ−Ｚ２２−Ｙ
（Ｒｆ）ｍ１−Ｚ３２−（Ｙ）ｎ１
（Ｒｆ）ｍ２−Ｚ４２−（Ｙ）ｎ２
式中、Ｚ２２は、１以上の２価の連結基Ｚ２からなる２価の連結基を表し、Ｚ３２は、１以上の３価の連結基Ｚ３と１以上の２価の連結基Ｚ２とからなる３価の連結基を表し、Ｚ４２は、１以上の４価の連結基Ｚ４と１以上の２価の連結基Ｚ２とからなる４価の連結基を表す。ここでのＺ２、Ｚ３、Ｚ４は、上記例示の２〜４価の連結基である。
ｍ１は１又は２を表し、ｎ１は「３−ｍ１」を表す。
ｍ２は１、２又は３を表し、ｎ２は「４−ｍ２」を表す。
【００３４】
含フッ素化合物の好ましい具体例をいくつか以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。また、以下の具体例中には、構造異性の基に相当する基も含まれる。
【化５】
【００３５】
本発明の水系バリア剤組成物は、上記のような含フッ素化合物を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有してもよい。上記含フッ素化合物は、末端に極性基Ｙを持つことで、基材（被処理部品）への吸着性を高めている。そのため、被処理部品が複数の材質からなる場合もしくは材質の異なる複数の部品を同時に処理する場合などでは、２種以上の含フッ素化合物を含有することが有用なことがある。
【００３６】
本発明に係る水系バリア剤組成物において、前述のように水系媒体は、水または他の溶媒との混合溶媒である。他の溶媒は、１種でも２種以上であってもよく、中でも好ましくは水溶性有機溶媒である。水溶性有機溶媒は、乾燥しやすさの点から沸点が４０〜２５０℃であるものが好ましい。また２０℃における水への溶解度が１重量％以上であるものが好ましい。水溶性有機溶媒としては、具体的にケトン類、エステル類、グリコール類、グリコールエーテル類、アルコールなどが挙げられ、なかでもグリコール類、グリコールエーテル類、ケトン類、アルコール類が好ましく、アセトンやイソプロピルアルコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
水系媒体が混合溶媒の場合、水の含有率が５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。非引火性の水系バリア剤組成物が求められる場合、水系バリア剤組成物全体での有機溶媒の含有率を５質量％以下とすることで、多くの場合において実質的に非引火性を達成することができる。非引火性の水系バリア剤組成物は、使用時の安全性に優れ、本発明の好ましい態様である。
【００３８】
本発明の水系バリア剤組成物は、理想原理として、潤滑オイルに対するバリア性能付与の処理を施す部品基材への単分子吸着に基づき被膜を形成する。そのため本発明の水系バリア剤組成物は、含フッ素化合物濃度が極めて低いものを使用しても潤滑オイルに対するバリア性能を発揮する。潤滑オイルに対するバリア性能付与の処理を施す部品基材と、含フッ素化合物との組合わせによっても異なるが、水系バリア剤組成物中の含フッ素化合物濃度は、含フッ素化合物の濃度は、０．００１質量％以上であることが好ましい。無機基材に対しては、含フッ素化合物の濃度が０.００５質量％以上であれば、おおむね充分な潤滑オイルに対するバリア性能を発揮する。プラスチックなどの非極性基材に対しては、含フッ素化合物の吸着性が落ちるため、無機基材の場合と比べると、やや高い濃度を必要とする。
【００３９】
一般に、オイルに対する接触角の大きさが潤滑オイルに対するバリア性能の指標とされる。
本発明の水系バリア剤組成物は、被処理部品の表面上に塗布し、被膜を成形した際に、塗膜表面における潤滑オイル（n-ヘキサデカンなどの炭素原子数１６以上の炭化水素系潤滑オイル）との接触角が５０度以上であれば、高いバリア性能が得られているといえ好ましく、６５度以上であるものがより好ましい。本発明では、たとえば含フッ素化合物濃度が０．０２質量％の水系バリア剤組成物をガラス板上に塗布した時に、n-ヘキサデカンに対して７０度以上の接触角を得ることもできる。
含フッ素化合物の濃度が高くてもバリア性能として格別な問題は無いが、コスト面から含フッ素化合物濃度は２０質量％以下であることが好ましい。これらから本発明の水系バリア剤組成物中の含フッ素化合物濃度は、通常０．００１〜２０質量％である。水系バリア剤組成物の好ましい態様では、その８０質量％以上が水系媒体であり、したがって含フッ素化合物濃度の上限は２０質量％未満であることが好ましい。本発明に係る水系バリア剤組成物の濃度（使用時）は、水系媒体および含フッ素化合物の種類、被処理部品の基材などの用途によっても異なり、一概にいえないが、上記のうちでも、０．１〜２質量％の低濃度が好ましい。
【００４０】
被処理部品がプラスチックである場合もしくはプラスチックを含んでいる場合、または金属表面に防錆処理などの加工が施してある場合は、摺動部品への濡れ性および付着性の向上を図るため、水系バリア剤組成物の表面張力は低いことが望まれる。一般的なプラスチック（ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンなど）でも、臨界表面エネルギーは３０ｍＮ／ｍ程度以上のものがほとんどであり、表面張力は、通常４０ｍＮ／ｍ以上であることから、本発明の水系バリア剤組成物の表面張力は４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、典型的には１０〜４０ｍＮ／ｍ程度である。
含フッ素化合物濃度が０.１質量％以上であれば、本発明の水系バリア剤組成物の表面張力は２０ｍＮ／ｍ程度の低い値となり、被処理部品への処理能力を大きく向上させることができる。
【００４１】
本発明の水系バリア剤組成物は、塗布などの部品への処理性の面から、動粘性率が１×１０−３ｍ／ｓ以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明の水系バリア剤組成物は、溶解または分散安定性、潤滑オイルに対するバリア性、基材への濡れ性、または外観などに悪影響を与えない範囲であれば、上述した以外の他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、具体的に、被塗布面の腐食を防止するためのｐＨ調整剤、防錆剤、組成物を希釈して使用する場合に液中の重合体の濃度管理をする目的や未処理部品との区別をするための染料、この染料の安定剤、難燃剤、消泡剤または帯電防止剤などが挙げられる。また必要であれば、付加的な膜性成分としてポリマーを、本発明の含フッ素化合物の効果を損なわない範囲の量で含ませることができる。
【００４３】
本発明に係る潤滑オイルに対するバリア性能付与方法は、上記のような水系バリア剤組成物を用いること以外は、一般的な溶液塗布による被膜形成方法を特に制限なく利用して、潤滑オイルに対するバリア性能付与の処理が必要な摺動部品または摺動部品近くの部品（本明細書中、これらを「被処理部分」とも総称する）の表面に水系バリア剤組成物を塗布し、被膜を形成することにより実施することができる。処理方法としては、たとえば、浸漬塗布、スプレー塗布、またはあらかじめ水系バリア剤組成物を充填したエアゾール缶による塗布などの方法があるが、これらの方法に限定されない。この際には、あらかじめ含フッ素化合物濃度１〜２０質量％の高濃度液として調製し、これを目的および用途に応じた任意の適切な濃度に希釈して使用することができる。
【００４４】
上記で被処理部品の表面に塗布した水系バリア剤組成物を、乾燥することにより、表面上に塗膜を形成することができる。水系バリア剤組成物を塗布し、乾燥させた後、もしくは乾燥と共に、熱処理を施すのが好ましい。このような熱処理を行うことで、被処理表面により均一な被膜を形成することができる。
乾燥は１００℃以上の温度で行うことがより好ましい。該乾燥温度は、本発明の水系バリア剤組成物を構成する水系媒体の沸点以上であることが好ましい。被処理部品の材質などにより、加熱乾燥が困難な場合には、加熱を回避して乾燥すべきことは勿論であり、加熱処理の条件は、塗布する組成物の組成、塗布面積等に応じて適宜選択すればよい。
上記のような潤滑オイルに対するバリア性能付与の処理が施された摺動部品または摺動部品近くの部品も本発明の一態様として提供される。
【実施例】
【００４５】
以下に本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下に表記される「％」および「部」は、特に断わらない限り、それぞれ「質量％」および「質量部」を意味する。
また以下にＲｆで表記される基は、炭素原子数ｎが平均９の−ＣｎＦ２ｎ＋１を示す。
【００４６】
（合成例１）
含フッ素化合物１：ＲｆＣＯＯＮＨ４の合成
ＲｆＣＯＯＨを１００部と、２−プロパノール（ＩＰＡ）を１００部とを十分に混合させた後、２５％アンモニア水溶液 １５部を常温で滴下し、その後１時間熟成させた。その後、アンモニア水でｐＨ９に調整し、標題の含フッ素化合物１の水系溶液を得た。
【００４７】
（合成例２）
含フッ素化合物２：ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｉ−の合成
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２ ６７部、ＩＰＡ ３４部、イオン交換水 １７部加え、３０分撹拌した。４０℃を超えないように冷却しながら、ＣＨ３Ｉ １９部を２時間で滴下した。滴下後、４０℃で８時間熟成させた。その後、アンモニア水でｐＨ９に調整し、標題の含フッ素化合物２の水系溶液を得た。
【００４８】
（合成例３）
含フッ素化合物３：ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ＋（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＯＯ−）の合成
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２ １５２部とＩＰＡ ７６部を充分混合させた後、モノクロロ酢酸 ３２部を加え、３０分間還流させた。その後、反応器内を約８０℃に保ちながら、３０％ＮａＯＨ水溶液 ４５部を１.５時間かけて滴下した後、６時間熟成させた。５０℃で濾過して析出物を除き、標題の含フッ素化合物３の水系溶液を得た。
【００４９】
（合成例４）
含フッ素化合物４：ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ＋（ＣＨ３）２（Ｏ−）の合成
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２ ９４部とイオン交換水 ２８部を混合した。６５℃に保ちながら、３５％過酸化水素水 １５部を１時間かけて滴下した。その後、６５℃で１５時間熟成させ、標題の含フッ素化合物４の水溶液を得た。
【００５０】
（合成例５）
【化１】
（１）アミド体の合成
ＲｆＣＯＯＣ３Ｈ７ １１０部とシクロヘキサン ２２０部を混合させた後、ヒドロキシエチルピペラジン ２７部を加えた。ＩＰＡとシクロヘキサンを留去しながら、１０時間反応させ以下に示すアミド体を得た。
【化２】
上記アミド体を１２４部に、ＩＰＡ ９部を加え、次いでモノクロル酢酸 ２９部を加えた。９０℃で４時間反応させた後、３６％ＮａＯＨ ４５部を２時間かけて滴下した。滴下後、９０℃で１０時間熟成させた。その後、ＩＰＡを１１６部加えた。温度を７０℃に下げたのち、析出物を濾過で除去し、濾液にイオン交換水を１３０部加えて、標題の含フッ素化合物５の水溶液を得た。
【００５１】
（比較合成例１）
含フッ素化合物６：ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２１ＣＨ３の合成
ＲｆＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ ４６部とＣＨ３−（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０−Ｃｌ ５２部を混合し、撹拌しながら７５℃までに加熱し溶解した。その後、７５℃のまま３０％ＮａＯＨ水溶液 ２０部を滴下した。５時間の熟成後、室温まで冷ました後に、ＩＰＡ １１２部を加えた。反応後、３５％ＨＣｌ水溶液を加えてｐＨ７に調整し、無機塩を濾別して、標題の含フッ素化合物６の水溶液を得た。
【００５２】
（比較合成例２）
２−パーフルオロアルキル（Ｃ６〜１４）エチルアクリレート １００部（Ｎｅｔ）、フッ素系界面活性剤サーフロンＳ−１４１（セイミケミカル社製） １４部（Ｎｅｔ）、アセトン ２５部、イオン交換水 １７５部を混合した後、５０℃で１時間あらかじめ乳化を行った。その後、４０℃以下に冷却し、開始剤 １部を加え、反応器内を窒素で置換した後、６０℃で１８時間ラジカル重合を行った。反応後、析出物を濾別して、表１に示すアクリレート繰り返し単位を有する含フッ素化合物７を含む水系分散液を得た。
【００５３】
［潤滑オイルの水系バリア剤組成物の調合］
（実施例１）
合成例１で得られた含フッ素化合物１の水系溶液を、含フッ素化合物（固形分）濃度が２質量％となるようにイオン交換水で希釈して、水系バリア剤組成物とした。
【００５４】
（実施例２〜５）
合成例２〜５で得られた各含フッ素化合物の水系溶液または水溶液を、それぞれ含フッ素化合物（固形分）濃度が２質量％となるようにイオン交換水で希釈して、水系バリア剤組成物とした。
【００５５】
（比較例１〜２）
合成比較例１〜２で得られた含フッ素化合物６または７の水系溶液を、含フッ素化合物（固形分）濃度が２質量％となるようにイオン交換水で希釈して、水系バリア剤組成物とした。
【００５６】
上記で調製した各水系バリア剤組成物を表１に示す。
（試験例１）表面張力の測定
上記で調製した各水系バリア剤組成物について、ウィルヘルミー表面張力計を用いて、２５℃における表面張力を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
（試験例２）低濃度での潤滑オイルに対するバリア性能評価
１）１００倍希釈液での潤滑オイルに対するバリア性能付与処理
実施例１〜５および比較例１〜２の水系バリア剤組成物を、イオン交換水で１００倍に希釈し、処理液とした。この処理液に、ガラス製のテストピースを１分間浸漬した後、取り出し、１１０℃で５分間乾燥した。
上記潤滑オイルに対するバリア性能付与の処理を施したテストピースのn−ヘキサデカンに対する接触角を測定して潤滑オイルに対するバリア性能を評価した。結果を表１に示す。
なお、接触角の測定には、液滴式投影型接触角計（協和界面科学社製）を用いた。接触角が大きいほど潤滑オイルに対するバリア性能が高いことを意味する。
【００５８】
【表１】
【００５９】
２）５００倍希釈液での潤滑オイルに対するバリア性能付与処理
実施例１〜４および比較例１〜２の水系バリア剤組成物を、イオン交換水で５００倍に希釈し、処理液とした。この処理液を用いた以外は、上記１）と同様にして潤滑オイルに対するバリア性能付与の処理を施し、n−ヘキサデカンに対する接触角を測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
（試験例３）潤滑オイルに対するバリア性能の耐久性
実施例１〜５、比較例１〜２で得られた水系バリア剤組成物を、イオン交換水で４倍に希釈し、処理液とした。各処理液に、ＳＵＳ３０４、真鍮、ガラス製のテストピースを１分間浸漬した。次に、テストピースを取り出した後、遠心分離機（Φ＝約１２．５ｃｍ、約５００ｒｐｍ×２０秒）にかけ、余分な処理液を除去した後、１１０℃で５分間乾燥した。
上記潤滑オイルに対するバリア性能付与の処理を施したテストピースについて、セバシン酸ジオクチルに対する接触角測定を行った（初期）。次に、セバシン酸ジオクチルをのせたまま、８０℃の乾燥機内に２４時間放置した後、再び接触角の測定を行った。結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】
表３に示すように、Ｒｆ基を含有しているものの末端に極性基を有さない化合物もしくはポリマーを有効成分（主成分）として含む比較例に対し、末端にＲｆ基と極性基とを有する化合物を有効成分（主成分）として含む本発明実施例の水系バリア剤組成物は、主成分濃度が０．０２質量％程度の低濃度でも、場合によっては０．０４質量％程度の極低濃度でも、潤滑オイルに対する優れたバリア性を発揮することが確認できた。また、従来、モノメリックな化合物では低いと考えられていた耐久性についても、本発明の構造では十分な耐久性を示した。したがって、従来のポリマータイプの水系バリア剤組成物より低濃度でも充分に実用的な潤滑オイルに対するバリア性能を発現するモノメリックな水系バリア剤組成物を提供できることを確認した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子末端基が、エーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のポリフルオロアルキル基からなる群より選ばれる含フッ素基Ｒｆ、および
下記群より選ばれる極性基Ｙ：
【化１】
（Ｒは、独立にＨまたは炭素原子数１〜１０のアルキル基）
のそれぞれ少なくとも１つを含みいずれかである含フッ素化合物の少なくとも１種を、有効成分の主成分として水系媒体中に含む、潤滑オイルの水系バリア剤組成物。
【請求項２】
前記含フッ素化合物が、前記含フッ素基Ｒｆおよび極性基Ｙを連結する２〜４価の連結基Ｚを含む請求項１に記載の水系バリア剤組成物。
【請求項３】
前記連結基Ｚが、下記Ｚ２、Ｚ３およびＺ４からなる群より選ばれる基の１つまたは複数組合わせである請求項２に記載の水系バリア剤組成物：
単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ２−、−ＣＨ=ＣＨ−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシ基、２価の４〜７員の飽和または不飽和の脂肪環基、６員芳香環基、５〜６員の複素環基およびこれら環基の縮合環からなる２価の連結基Ｚ２；
−ＣＨ＜、−ＣＨ２ＣＨ＜、−ＣＨ（ＣＨ２−）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２−）２、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）２、−Ｎ＜、−ＣＨ２Ｎ＜、−Ｎ（ＣＨ２−）２、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２−）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−）２、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）２、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ＜、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ＣＨ２−）２および−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）２からなる３価の連結基Ｚ３；および
【化２】
からなる４価の連結基Ｚ４。
【請求項４】
前記含フッ素化合物が、（Ｒｆ）ｍ−Ｚ−（Ｙ）ｎ（ｍは１〜３の整数、ｎは１以上の整数）で表される化合物である請求項２または３に記載の水系バリア剤組成物。
【請求項５】
前記フッ素化合物が、下記からなる群より選ばれる式で表される化合物である請求項３または４に記載の水系バリア剤組成物。
Ｒｆ−Ｚ２２−Ｙ
（Ｒｆ）ｍ１−Ｚ３２−（Ｙ）ｎ１
（Ｒｆ）ｍ２−Ｚ４２−（Ｙ）ｎ２
（式中、Ｚ２２は、１以上の２価の連結基Ｚ２からなる２価の連結基を表し、Ｚ３２は、１以上の３価の連結基Ｚ３と１以上の２価の連結基Ｚ２とからなる３価の連結基を表し、Ｚ４２は、１以上の４価の連結基Ｚ４と１以上の２価の連結基Ｚ２とからなる４価の連結基を表し、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４はそれぞれ請求項３の定義と同じであり、ｍ１は１又は２を表し、ｎ１は「３−ｍ１」を表し、ｍ２は１、２又は３を表し、ｎ２は「４−ｍ２」を表す。）
【請求項６】
前記連結基Ｚが、前記含フッ素化合物の分子間配向を促す基である請求項２ないし５のいずれかに記載の水系バリア剤組成物。
【請求項７】
前記水系媒体は、水の含有率が５０質量％以上であり、残余が沸点４０〜２５０℃の水溶性有機溶媒である請求項１ないし６のいずれかに記載の水系バリア剤組成物。
【請求項８】
前記水系バリア剤組成物中の前記含フッ素化合物濃度が０．００１〜２０質量％である請求項１ないし７のいずれかに記載の水系バリア剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の水系バリア剤組成物を、摺動部品および／または摺動部品に近設する部品の表面に塗布し、潤滑オイルに対するバリア膜を形成する、摺動部品および／または摺動部品に近設する部品の潤滑オイルに対するバリア性能付与方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の水系バリア剤組成物から形成される被膜を表面に有し、潤滑オイルに対するバリア性能が付与された摺動部品および／または摺動部品に近接する部品。
【請求項１】
分子末端基が、エーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のポリフルオロアルキル基からなる群より選ばれる含フッ素基Ｒｆ、および
下記群より選ばれる極性基Ｙ：
【化１】
（Ｒは、独立にＨまたは炭素原子数１〜１０のアルキル基）
のそれぞれ少なくとも１つを含みいずれかである含フッ素化合物の少なくとも１種を、有効成分の主成分として水系媒体中に含む、潤滑オイルの水系バリア剤組成物。
【請求項２】
前記含フッ素化合物が、前記含フッ素基Ｒｆおよび極性基Ｙを連結する２〜４価の連結基Ｚを含む請求項１に記載の水系バリア剤組成物。
【請求項３】
前記連結基Ｚが、下記Ｚ２、Ｚ３およびＺ４からなる群より選ばれる基の１つまたは複数組合わせである請求項２に記載の水系バリア剤組成物：
単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ２−、−ＣＨ=ＣＨ−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシ基、２価の４〜７員の飽和または不飽和の脂肪環基、６員芳香環基、５〜６員の複素環基およびこれら環基の縮合環からなる２価の連結基Ｚ２；
−ＣＨ＜、−ＣＨ２ＣＨ＜、−ＣＨ（ＣＨ２−）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２−）２、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）２、−Ｎ＜、−ＣＨ２Ｎ＜、−Ｎ（ＣＨ２−）２、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２−）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−）２、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）２、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ＜、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ＣＨ２−）２および−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）２からなる３価の連結基Ｚ３；および
【化２】
からなる４価の連結基Ｚ４。
【請求項４】
前記含フッ素化合物が、（Ｒｆ）ｍ−Ｚ−（Ｙ）ｎ（ｍは１〜３の整数、ｎは１以上の整数）で表される化合物である請求項２または３に記載の水系バリア剤組成物。
【請求項５】
前記フッ素化合物が、下記からなる群より選ばれる式で表される化合物である請求項３または４に記載の水系バリア剤組成物。
Ｒｆ−Ｚ２２−Ｙ
（Ｒｆ）ｍ１−Ｚ３２−（Ｙ）ｎ１
（Ｒｆ）ｍ２−Ｚ４２−（Ｙ）ｎ２
（式中、Ｚ２２は、１以上の２価の連結基Ｚ２からなる２価の連結基を表し、Ｚ３２は、１以上の３価の連結基Ｚ３と１以上の２価の連結基Ｚ２とからなる３価の連結基を表し、Ｚ４２は、１以上の４価の連結基Ｚ４と１以上の２価の連結基Ｚ２とからなる４価の連結基を表し、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４はそれぞれ請求項３の定義と同じであり、ｍ１は１又は２を表し、ｎ１は「３−ｍ１」を表し、ｍ２は１、２又は３を表し、ｎ２は「４−ｍ２」を表す。）
【請求項６】
前記連結基Ｚが、前記含フッ素化合物の分子間配向を促す基である請求項２ないし５のいずれかに記載の水系バリア剤組成物。
【請求項７】
前記水系媒体は、水の含有率が５０質量％以上であり、残余が沸点４０〜２５０℃の水溶性有機溶媒である請求項１ないし６のいずれかに記載の水系バリア剤組成物。
【請求項８】
前記水系バリア剤組成物中の前記含フッ素化合物濃度が０．００１〜２０質量％である請求項１ないし７のいずれかに記載の水系バリア剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の水系バリア剤組成物を、摺動部品および／または摺動部品に近設する部品の表面に塗布し、潤滑オイルに対するバリア膜を形成する、摺動部品および／または摺動部品に近設する部品の潤滑オイルに対するバリア性能付与方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の水系バリア剤組成物から形成される被膜を表面に有し、潤滑オイルに対するバリア性能が付与された摺動部品および／または摺動部品に近接する部品。
【公開番号】特開２００６−３４２２２４（Ｐ２００６−３４２２２４Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６７９３７（Ｐ２００５−１６７９３７）
【出願日】平成１７年６月８日（２００５．６．８）
【出願人】（０００１０８０３０）セイミケミカル株式会社 (130)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月８日（２００５．６．８）
【出願人】（０００１０８０３０）セイミケミカル株式会社 (130)
【Ｆターム（参考）】
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