無孔質膜型透湿防水加工用水系ポリウレタン樹脂組成物及び透湿防水加工布帛の製造方法
【課題】 風合い、耐水性、透湿性、耐洗濯性等の点で優れた透湿層を形成し得る無孔質膜型透湿防水加工用水系ポリウレタン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ成分）有機ポリイソシアネート成分と、（Ｂ成分）４個以上のオキシエチレン単位からなるポリオキシエチレン基を含有するとともにＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも２個以上含有し数平均分子量が８００〜２２０００の範囲内である第１のポリオール成分と、（Ｃ成分）ＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも２個以上含有する第２のポリオール成分とを構成成分として、ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）＝１．０３〜１．１２の範囲で反応させて得られた末端イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに対して、更に、（Ｄ成分）アルコキシシラン化合物を添加して無孔質膜型透湿防水加工用水系ポリウレタン樹脂組成物を得る。
【解決手段】
（Ａ成分）有機ポリイソシアネート成分と、（Ｂ成分）４個以上のオキシエチレン単位からなるポリオキシエチレン基を含有するとともにＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも２個以上含有し数平均分子量が８００〜２２０００の範囲内である第１のポリオール成分と、（Ｃ成分）ＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも２個以上含有する第２のポリオール成分とを構成成分として、ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）＝１．０３〜１．１２の範囲で反応させて得られた末端イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに対して、更に、（Ｄ成分）アルコキシシラン化合物を添加して無孔質膜型透湿防水加工用水系ポリウレタン樹脂組成物を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系ポリウレタン樹脂を用いた、高い透湿性、耐水性、良好な表面状態、優れた風合い及び高い耐久性を発現する無孔質膜型透湿防水加工用の水系ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いた無孔質膜型透湿防水加工布帛の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アウトドア用の衣類などには、無孔質膜型透湿防水加工を施した布帛が使用されたものがある。この無孔質膜型透湿防水加工布帛は、ポリウレタン樹脂からなる透湿性の皮膜を布帛に形成した後、防水剤による処理を施す等により製造されている。透湿性皮膜の形成に用いられるポリウレタン樹脂としては、これまで溶剤系のものが使用されており、例えば、ポリウレタン樹脂中にポリオキシエチレングリコールやポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンをランダム又はブロック共重合したものを用いることは広く知られている（例えば、特許文献１〜４）。
【０００３】
しかしながら、溶剤系のポリウレタン樹脂を使用すると、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの有機溶剤が製品中に含まれることとなり、この有機溶剤が布帛への加工中に大気に排出されたり、布帛中に残存し、大気汚染や水質汚染に大きな影響を及ぼしている。
【０００４】
一方、近年、地球環境、安全、衛生などの観点から有機溶剤を含有しない水系ポリウレタン樹脂が注目されるに至っている。無孔質膜型透湿防水加工剤に於いても有機溶剤系ポリウレタン樹脂から水系ポリウレタン樹脂への転換が検討され、種々の無孔質型透湿防水加工剤が提案されている（例えば、特許文献５及び６）。水系ウレタン樹脂は、環境への悪影響を低減できるという大きな特徴を有するものの、形成された透湿層がタックを有するという問題や、透湿試験時に透湿層上に水分が液状で溜まってしまうという漏水の問題等が発生している。また、風合い、耐水性、透湿性、耐洗濯性等の点で、溶剤系樹脂を用いた無孔質型透湿防水加工剤に比較して大きく劣っているのが実情である。
【特許文献１】特公昭５４−９６１号公報
【特許文献２】特開昭６４−６２３２０号公報
【特許文献３】特開平３−２０３９２０号公報
【特許文献４】特開平４−１８０８１３号公報
【特許文献５】特開平６−２２０３９９号公報
【特許文献６】特開２００４−３００１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記のような従来技術の問題点を解決するために為されたものであり、本発明の目的は、風合い、耐水性、透湿性、耐洗濯性等の点で優れた透湿層を形成し得る無孔質膜型透湿防水加工用水系ポリウレタン樹脂組成物及びこれを用いた透湿防水加工布帛の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の無孔質膜型透湿防水加工用水系ポリウレタン樹脂組成物は、（Ａ成分）有機ポリイソシアネート成分と、（Ｂ成分）４個以上のオキシエチレン単位からなるポリオキシエチレン基を含有するとともにＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも２個以上含有し数平均分子量が８００〜２２０００の範囲内である第１のポリオール成分と、（Ｃ成分）ＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも２個以上含有する第２のポリオール成分とを構成成分として、ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）＝１．０３〜１．１２の範囲で反応させて得られた末端イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに対して、更に、（Ｄ成分）アルコキシシラン化合物を添加して得られるプレポリマーを水分散して得られることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の無孔質膜型透湿防水加工用水系ポリウレタン樹脂組成物は、（Ａ成分）有機ポリイソシアネート成分と、（Ｂ成分）４個以上のオキシエチレン単位からなるポリオキシエチレン基を含有するとともにＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも２個以上含有し数平均分子量が８００〜２２０００の範囲内である第１のポリオール成分と、（Ｃ成分）ＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも２個以上含有する第２のポリオール成分とを構成成分として、ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）＝１．０３〜１．１２の範囲で反応させて得られた末端イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを水分散して得られるプレポリマーに対して、更に、（Ｄ成分）アルコキシシラン化合物を添加して得られることを特徴とする。
【０００８】
本発明では、（Ｂ成分）と（Ｃ成分）の２種類のポリオール成分を使用することにより、親水性と疎水性とのバランスが調整され、透湿防水加工布帛の透湿層として優れた風合い、耐水性、透湿性、耐洗濯性等が発揮される。
【０００９】
上記に於いては、前記（Ｂ成分）の第１のポリオール成分に含まれるオキシエチレン単位の合計の含有量が、水系ポリウレタン樹脂中の固形分を１００重量％として、１０〜３５重量％の範囲であることが好ましい。
【００１０】
また、前記（Ｄ成分）は、１分子中にアルコキシ基を２つ以上含有するアルコキシシランであることが好ましく、その含有量は、水系ポリウレタン樹脂中の固形分を１００重量％として、１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００１１】
本発明の透湿防水加工布帛の製造方法は、上記に記載の無孔質膜型透湿防水加工用の水系ポリウレタン樹脂組成物を離型紙に塗布し及び乾燥処理を行って透湿層を形成し、該透湿層の上に、水系ポリウレタン樹脂組成物にイソシアネート架橋剤を添加して得られる接着剤組成物を塗布し及び乾燥を行った後、布帛を貼り合わせ、更に撥水処理することにより透湿防水加工布帛を得ることを特徴とする。
【００１２】
また、上記に記載の無孔質膜型透湿防水加工用の水系ポリウレタン樹脂組成物を布帛に塗布し及び乾燥処理した後、布帛を貼り合わせ、更に撥水処理してもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来の水系ポリウレタン樹脂では得ることが難しかった、風合い、透湿性、耐水性、耐洗濯性に優れ、タックもなく漏水も発生しない無孔型透湿防水加工を可能とする水系透湿防水加工剤、及びこれを用いた透湿防水加工布帛の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において使用されるＡ成分の有機ポリイソシアネート成分としては、特に制限はなく、ウレタン工業の分野において周知のものを使用することができる。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）などの有機ポリイソシアネート化合物が挙げられるが、無黄変性を要求される場合には、ＨＭＤＩなどの脂肪族イソシアネート、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩなどの脂環族イソシアネート、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩなどの芳脂環族イソシアネートが好ましい。
【００１５】
本発明において使用されるＢ成分である第１のポリオール成分としては、４個以上のオキシエチレン単位からなるポリオキシエチレン基を含有するものであれば、ウレタン工業の分野において周知のものを使用することができ、例えば、ポリエーテルポリオールを挙げることができる。
【００１６】
本発明に於けるＢ成分として使用し得るポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール重合物及びヒドロキシル末端基を含みブロック状又はランダム状のエチレンオキサイド共重合物（好ましくはエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合物）が挙げられる。ヒドロキシル末端基を含みブロック状又はランダム状のエチレンオキサイド共重合物を得るための出発物質として、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類や、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどのアルカノールアミン類などが挙げられる。また四官能アルコール成分としてはペンタエリスリトールが挙げられる。これらの多価アルコールを出発物質とし塩基性触媒の存在下、エチレンオキサイドと必要に応じて他のアルキレンオキサイドを重付加することにより、ポリエーテルポリオールが合成される。他のアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００１７】
Ｂ成分のポリオキシエチレン基を有するポリオール化合物の数平均分子量は、８００〜２２０００であることが必要であり、好ましくは３０００〜１２０００である。オキシエチレン基を有するポリオール化合物の数平均分子量が８００未満の場合には、得られるポリウレタン樹脂から形成される皮膜のベタツキ感が強くなる。また、このポリエチレングリコールの分子量が２２０００を越えると、得られるポリウレタン樹脂から形成される皮膜の柔軟性が低下し、また十分な透湿性を得ることができない。
【００１８】
Ｂ成分のポリオキシエチレン基を有するポリオール化合物に含まれるポリオキシエチレン基のポリウレタン樹脂中における含有率は、水系ポリウレタン樹脂中の固形分を１００重量％として、１０〜３５重量％であることが好ましく、この含有量が１０重量％未満の場合には十分な透湿性が得られないことがある。また３５重量％を超えると、樹脂を水系化する際、乳化系の粘度が高くなり、結果的に固形分含有率が低くなってしまうことがある。
【００１９】
本発明において使用されるＣ成分である第２のポリオール成分としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを挙げることができる。
【００２０】
本発明に於けるＣ成分として使用し得るポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどが挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、出発物質として、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類や、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどのアルカノールアミン類など、またペンタエリスリトール等の四官能アルコールを用い、これら多価アルコールに、塩基性触媒の存在下、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどを重付加することにより得られる。
【００２１】
本発明に於けるＣ成分として使用し得るポリエステルポリオールは、二塩基酸成分と二価アルコール成分とを反応させることにより得られるものが代表的である。二塩基酸成分としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族二塩基酸が挙げられる。ポリエステルポリオールを構成する二価アルコール成分としては、エチレングルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタジオールなどの脂肪族グリコール、及びシクロヘキサンジオール等の脂環式グリコールや、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のような芳香族グリコール等が挙げられる。これらの二塩基酸成分と二価アルコール成分とを縮合反応させてポリエステルポリオールが得られる。
【００２２】
本発明に於けるＣ成分として使用し得るポリカーボネートポリオールとしては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００２３】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を調製するに際して、本発明の効果を損なわない範囲内で鎖伸張剤を併用してもよい。鎖伸張剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールを挙げることができ、オキシアルキレン誘導体などの低分子鎖伸張剤も使用することができる。
【００２４】
このほか鎖伸張剤成分としては、ビスフェールＡ、ビスフェノールＢ、水素化ビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ，シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテルなどの低分子鎖伸張剤を挙げることができ、これらを本発明の効果を損なわない範囲内で使用することができる。
【００２５】
上記Ａ成分の有機ポリイソシアネートと、上記Ｂ成分及びＣ成分のポリオールとの反応は、公知の方法により行うことができ、その反応の際のＮＣＯ基／活性水素基のモル比は、１．０３〜１．１２の範囲であり、反応は３０〜１３０℃で３０分〜５０時間行うことにより、ポリウレタンプレポリマーが得られる。このポリウレタンプレポリマーは、少なくとも０．２重量％以上２．０重量％以下の遊離イソシアネート基を含有していることが好ましく、０．５〜１．５重量％の遊離イソシアネート基を有していることが更に好ましい。
【００２６】
なお、上記ウレタンプレポリマーの合成に際し、イソシアネートに対して不活性で、かつ、ウレタンプレポリマーを溶解しうる溶剤を用いてもよい。使用し得る溶剤として、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。またウレタンプレポリマー水溶液の中に、酸化防止剤又は耐光剤の溶液又はエマルジョンを併用しても良い。
【００２７】
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系又はセミカルバジド系などの酸化防止剤の溶液又はエマルジョンが挙げられる。耐光剤としてはヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの耐光剤の溶液又はエマルジョンが挙げられる。
【００２８】
上述のようにしてポリウレタンプレポリマーを得た後、Ｄ成分のアルコキシシラン化合物が添加される。Ｄ成分の添加は、ポリウレタンプレポリマーの水への分散前又は分散後に行われる。アルコキシシラン化合物としては、１分子中にアルコキシ基を２つ以上含有するアルコキシシランが好適に使用される。１分子中にアルコキシ基を２つ以上含有するアルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２９】
また、本発明においては、上記Ｄ成分のアルコキシシラン化合物の添加後、更にアミン伸張剤を使用してもよい。アミン伸張剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドなどの低分子量ポリアミンを挙げることができる。
【００３０】
本発明の透湿防水加工布帛の製造方法は、上記無孔質膜型透湿防水加工用水系ポリウレタン樹脂組成物を使用し、ドライラミネート法により透湿防水加工布帛を得るものである。即ち、上記無孔質膜型透湿防水加工用の水系ポリウレタン樹脂組成物を離型紙に塗布し、ピンテンターなどを用いて加熱乾燥処理を行うことにより透湿層が形成される。その後、この透湿層の上に、水系ポリウレタン樹脂組成物にイソシアネート架橋剤を添加して得られる接着剤組成物を塗布し、ピンテンターなどを用いて乾燥させた後、布帛を貼り合わせ、ピンテンターなどを用いて加熱する。次に、離型紙を剥がし、撥水処理を行うことにより、透湿防水加工布帛が得られる。
【００３１】
また、本発明の透湿防水加工布帛の製造方法によれば、上記無孔質膜型透湿防水加工用の水系ポリウレタン樹脂組成物を布帛に直接塗布し及び乾燥処理してもよい。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１…水系ポリウレタン樹脂組成物の調製）
ポリエステルポリオール（１，４−ブタンジオール／アジピン酸、日本ポリウレタン工業（株）製、Ｍｗ＝１０００、水酸基価＝１１２．２）２７４．６部、ポリエチレングリコール（第一工業製薬（株）製、Ｍｗ＝約１０００、水酸基価＝１１２．２）４９．７部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５３．２部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５０．７部、トリメチロールプロパン４．４部、メチルエチルケトン８０部、ジオクチル錫ジラウレート０．０５部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１０）。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．６８重量％であった。次に、メチルエチルケトン９４．５部を添加し、系の温度を４０℃とし、このプレポリマーを撹拌下において水で希釈し、さらにＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−６０２）を６．２部添加し、遊離ＮＣＯ（重量％）の消失を確認した。その後、ＭＥＫを留去し、純分２５重量％の水系ポリウレタン樹脂組成物Ａを得た（水系ポリウレタン樹脂組成物Ａ中の固形分に対するポリエチレングリコール（Ｍｗ＝約１０００）の含有量＝１１．３重量％（理論値）、アルコシシランの含有量＝１．４重量％（理論値））。
【００３４】
（実施例２…水系ポリウレタン樹脂組成物の調製）
ポリプロピレングリコール（「ＰＭＬ Ｓ−Ｘ４００１」旭硝子（株）製、Ｍｗ＝２０００、水酸基価＝５６．１）１０９．３部、ポリエチレングリコール（第一工業製薬（株）製、Ｍｗ＝約２００００、水酸基価＝５．６）４９．７部、トリメチロールプロパン２．６部、３−メチル−１，５−ペンタジオール２３．３部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３９．８部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３８．０部、メチルエチルケトン１００部、ジオクチル錫ジラウレート０．０２部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０６）。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．７０重量％であった。次に、メチルエチルケトン１２４部を添加し、系の温度を４０℃とし、さらにγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−４０３）を２３．６部添加し、このプレポリマーを撹拌下において水で希釈し、さらにジプロピレントリアミン２．８部を添加し、を４．１部添加し、遊離ＮＣＯ（重量％）の消失を確認した。その後、ＭＥＫを留去し、純分２５重量％の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｂを得た（水系ポリウレタン樹脂組成物Ｂ中の固形分に対するポリエチレングリコール（Ｍｗ＝約２００００）の含有量＝１７．２重量％（理論値）、アルコシシランの含有量＝８．２重量％（理論値））。この水系ポリウレタン樹脂組成物Ｂは、水分散体の状態では遊離イミノ基を有しているが、フィルム形成時にイミノ基がシランカップリング剤の有するエポキシ基と架橋することを企図している。
【００３５】
（実施例３…水系ポリウレタン樹脂組成物の調製）
ポリテトラメチレングリコール（ＰｏｌｙＴＨＦ１０００、ＢＡＳＦ（株）製、Ｍｗ＝１０００、水酸基価＝１１２．２）２７４．６部、ポリオキシエチレンプロピレンランダム共重合グリコール（ポリハードナーＤ−３４０Ｗ、第一工業製薬（株）製、Ｍｗ＝約３４００、エチレンオキサイド含有率約７８重量％、水酸基価＝３３．０）１０８．０部、トリメチロールプロパン４．４部、３−メチル−１，５−ペンタジオール２．６部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５１．０部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４８．７部、メチルエチルケトン１１０部、ジオクチル錫ジラウレート０．０２部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０３）。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．４０重量％であった。次に、メチルエチルケトン７５部を添加し、系の温度を４０℃とし、さらにβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−３０３）を５．２部添加し、このプレポリマーを撹拌下において水で希釈し、さらにジプロピレントリアミン２．８部を添加し、遊離ＮＣＯ（重量％）の消失を確認した。その後、ＭＥＫを留去し、純分２５重量％の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｃを得た（水系ポリウレタン樹脂組成物Ｃ中の固形分に対するポリエチレンポリプロピレンランダムグリコール（Ｍｗ＝約３４００）の含有量＝２１．７重量％（理論値）、アルコシシランの含有量＝１．０重量％（理論値））。この水系ポリウレタン樹脂組成物Ｃは、水分散体の状態では遊離イミノ基を有しているが、フィルム形成時にイミノ基が、シランカップリング剤の有するエポキシ基と架橋することを企図している。
【００３６】
（実施例４…水系ポリウレタン樹脂組成物の調製）
ポリプロピレングリコール（「ＰＭＬ Ｓ−Ｘ４００１」旭硝子（株）製、Ｍｗ＝２０００、水酸基価＝５６．１）８２．０部、ポリエチレングリコール（第一工業製薬（株）製、Ｍｗ＝約１００００、水酸基価＝１１．２）５６．２部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール９．７部、トリメチロールプロパン１．３部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４１．１部、メチルエチルケトン１００部、ジオクチル錫ジラウレート０．０２部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０３）。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．５０重量％であった。次に、メチルエチルケトン６０部、ジメチロールプロピオン酸０．８部、トリエチルアミン０．６部を添加し、６５〜７０℃で１時間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．２０重量％であった。系を冷却しさらにメチルエチルケトンを５０部添加し系の温度を４０℃とし、撹拌下において、このプレポリマーにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）を４．１部添加した後、水で希釈し、さらにジプロピレントリアミン１．５部を添加し、遊離ＮＣＯ（重量％）の消失を確認した。その後、ＭＥＫを留去し、純分２０重量％の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｄを得た（水系ポリウレタン樹脂組成物Ｄ中の固形分に対するポリエチレングリコール（Ｍｗ＝約１００００）の含有量３４．４重量％（理論値）、アルコシシランの含有量＝２．５重量％（理論値）、酸価１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００３７】
（実施例５…水系ポリウレタン樹脂組成物の調製）
ポリテトラメチレングリコール（ＰｏｌｙＴＨＦ２０００、ＢＡＳＦ（株）製、Ｍｗ＝２０００、水酸基価＝５６．１）８２．０部、ポリエチレングリコール（第一工業製薬（株）製、Ｍｗ＝約１００００、水酸基価＝１１．２）４９．７部、トリメチロールプロパン２．０部、１，４−ブタンジオール１２．２部、ヘキサメチレンジイソシアネート５９．７部、メチルエチルケトン１００部、ジオクチル錫ジラウレート０．０２部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１１）。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は２．０重量％であった。次に、メチルエチルケトン６０部、Ｎ−メチルジエタノールアミン３．０部を添加し、７０〜７５℃で２時間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．６０重量％であった。系を４０℃まで冷却し、酢酸を１．５部添加し、さらにメチルエチルケトンを５０部添加し、撹拌下において、このプレポリマーにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）を４．１部添加した後、水で希釈し、さらにジプロピレントリアミン１．２部を添加し、遊離ＮＣＯ（重量％）の消失を確認した。その後、ＭＥＫを留去し、純分２５重量％の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｅを得た（水系ポリウレタン樹脂組成物Ｅ中の固形分に対するポリエチレングリコール（Ｍｗ＝約１００００）の含有量２５．２重量％（理論値）、アルコシシランの含有量＝２．１重量％（理論値）、アミン価７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（合成例…接着剤組成物の調製）
ポリエステルポリオール（１，４−ブタンジオール／アジピン酸、日本ポリウレタン工業製、Ｍｗ＝２０００、水酸基価＝５６．１）１６０．０部、ポリエチレングリコール（第一工業製薬製、Ｍｗ＝１０００、水酸基価＝１１２．２）３００．０部、メチルエチルケトン１８０．０部、トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業製、ＴＤＩ−８０）７０．５部、を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０７）。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．００重量％であった。次に、メチルエチルケトンを９１．３部、ジメチロールプロピオン酸５．４部、トリエチルアミン２．０部添加し、６０〜６５℃で２０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．１０重量％であった。次に、メチルエチルケトン１２４部を添加し、系の温度を４０℃とし、このプレポリマーを撹拌下において水で希釈し、ＭＥＫを留去し、純分２５重量％の非イオン性ポリウレタンプレポリマー水分散体ＢＲを得た。
【００３８】
（比較例１…水系ポリウレタン樹脂組成物の調製）
ポリプロピレングリコール（「ＰＭＬ Ｓ−Ｘ４００１」旭硝子（株）製、Ｍｗ＝２０００、水酸基価＝５６．１）２０１．２部、ポリエチレングリコール（第一工業製薬（株）製、Ｍｗ＝約１０００、水酸基価＝１１２．２）２１．０部、トリメチロールプロパン０．７部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３６．３部、メチルエチルケトン８０部、ジオクチル錫ジラウレート０．０２部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０７）。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．５０重量％であった。次に、メチルエチルケトン１００部を添加し、系の温度を４０℃とし、このプレポリマーを撹拌下において水で希釈し、さらにジプロピレントリアミン０．６部添加し、遊離ＮＣＯ（重量％）の消失を確認した。その後、ＭＥＫを留去し、純分２５重量％の水系ポリウレタン樹脂組成物ａを得た（水系ポリウレタン樹脂組成物ａの固形分に対するポリエチレングリコール（Ｍｗ＝約１０００）の含有量８．０重量％（理論値）、アルコシシランの含有量＝０重量％）。
【００３９】
（比較例２…水系ポリウレタン樹脂組成物の調製）
ポリテトラメチレングリコール（ＰｏｌｙＴＨＦ２０００、ＢＡＳＦ（株）製、Ｍｗ＝２０００、水酸基価＝５６．１）８２．０部、ポリエチレングリコール（第一工業製薬（株）製、Ｍｗ＝約１００００、水酸基価＝１１．２）４９．７部、トリメチロールプロパン２．０部、１，６−ヘキサンジオール１６．０部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７０．３部、メチルエチルケトン１００部、ジオクチル錫ジラウレート０．０２部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は２．０重量％であった。次に、メチルエチルケトン６０部、Ｎ−メチルジエタノールアミン３．０部を添加し、７０〜７５℃で２時間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．６０重量％であった。系を４０℃まで冷却し、酢酸を１．５部添加し、さらにメチルエチルケトンを５０部添加し、撹拌下において、このプレポリマーにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）を４．１部添加した後、水で希釈し、さらにジプロピレントリアミン２．３部を添加し、遊離ＮＣＯ（重量％）の消失を確認した。その後、ＭＥＫを留去し、純分２５重量％の水系ポリウレタン樹脂組成物ｂを得た（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１７ ; 水系ポリウレタン樹脂組成物ｂの固形分に対するポリエチレングリコール（Ｍｗ＝約１００００）の含有量２２．０重量％（理論値）、アルコシシランの含有量＝１．８重量％、アミン価６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００４０】
（比較例３…水系ポリウレタン樹脂組成物の調製）
ポリテトラメチレングリコール（ＰｏｌｙＴＨＦ１０００、ＢＡＳＦ（株）製、Ｍｗ＝１０００、水酸基価＝１１２．２）１８０部、ポリオキシエチレンプロピレンランダム共重合グリコール（ポリハードナーＤ−３４０Ｗ、第一工業製薬（株）製、Ｍｗ＝３４００、水酸基価＝３３．０）２０部、１，４−ブタンジオール３．８部、トリメチロールプロパン３．８部及びメチルエチルケトン１００部の混合物にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７９．９部を加え、７５℃で９０分反応し遊離イソシアネート基含有１．１重量％のウレタンポリマーを得た。
【００４１】
このプレポリマーにジスチレン化フェノールのエチレンオキサイド付加物であるポリオキシエチレンアリールフェノールエーテル型非イオン界面活性剤（ＨＬＢ＝１５）１４．４部を添加（対固形分５．０重量％）混合後、水を加えて乳化分散し、これにエチレンジアミンの５重量％水溶液４２．４部を添加、遊離ＮＣＯ（重量％）の消失を確認した。その後、ＭＥＫを留去し、純分２５重量％の水系ポリウレタン樹脂組成物ｃを得た（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１３ ; 水系ポリウレタン樹脂組成物ｃの固形分に対する親水性ポリエーテル成分の含有量７．０重量％、アルコシシランの含有量＝０重量％）。
【００４２】
（比較例４…水系ポリウレタン樹脂組成物の調製）
ポリプロピレングリコール（「ＰＭＬ Ｓ−Ｘ４００１」旭硝子（株）製、Ｍｗ＝２０００、水酸基価＝５６．１）８２．０部、ポリエチレングリコール（第一工業製薬（株）製、Ｍｗ＝４００、水酸基価＝２８０．６）６５．２部、ヘキサメチレンジイソシアネート３７．７部、メチルエチルケトン１００部、ジオクチル錫ジラウレート０．０２部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０６）。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．５０重量％であった。次に、メチルエチルケトン６０部、ジメチロールプロピオン酸０．８部、トリエチルアミン０．６部を添加し、６５〜７０℃で１時間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．６０重量％であった。系を冷却し、さらにメチルエチルケトンを５０部添加し、系の温度を４０℃とし、撹拌下において、このプレポリマーにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）を４．１部添加した後、水で希釈し、さらにジプロピレントリアミン１．１部を添加し、遊離ＮＣＯ（重量％）の消失を確認した。その後、ＭＥＫを留去し、純分２０重量％の水系ポリウレタン樹脂組成物ｄを得た（水系ポリウレタン樹脂組成物ｄの固形分に対するポリエチレングリコールの含有量３４．４重量％、アルコシシランの含有量＝２．２重量％、酸価１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００４３】
（比較例５…水系ポリウレタン樹脂組成物の調製）
ポリプロピレングリコール（「ＰＭＬ Ｓ−Ｘ４００１」旭硝子（株）製、Ｍｗ＝２０００、水酸基価＝５６．１）８２．０部、ポリエチレングリコール（第一工業製薬（株）製、Ｍｗ＝約１００００、水酸基価＝１１．２）６７．４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール９．７部、トリメチロールプロパン１．３部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４１．８部、メチルエチルケトン１００部、ジオクチル錫ジラウレート０．０２部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．５０重量％であった。次に、メチルエチルケトン６０部、ジメチロールプロピオン酸２．２部、トリエチルアミン０．６部を添加し、６５〜７０℃で１時間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．６０重量％であった。系を冷却し、さらにメチルエチルケトンを５０部添加し、系の温度を４０℃とし、撹拌下において、このプレポリマーにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）を４．１部添加した後、水で希釈し、さらにジプロピレントリアミン１．１部を添加し、遊離ＮＣＯ（重量％）の消失を確認した。その後、ＭＥＫを留去し、純分２５重量％の水系ポリウレタン樹脂組成物ｅを得た（水系ポリウレタン樹脂組成物ｅの固形分に対するポリエチレングリコールの含有量３７．９重量％、アルコシシランの含有量＝２．３重量％、酸価５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００４４】
（評価試験用透湿防水布帛の作成）
＜接着剤の調製＞
合成例で調製した非イオン性ポリウレタンプレポリマー水分散体ＢＲ１００部と、アクアネート２１０（水分散型イソシアネート架橋剤、日本ポリウレタン工業製）５部と、会合型増粘剤Ｍ−２００５Ａ（第一工業製薬（株）製）０．５部とを配合して接着剤を得た。
【００４５】
＜試験例１〜５、比較試験例１〜５…ドライラミネート法による透湿防水布帛の作成＞
離型紙に、実施例１〜５及び比較例１〜５で作成した水系ポリウレタン樹脂組成物Ａ〜Ｅ、ａ〜ｅを、乾燥膜厚１５μｍとなるようコーティングし、ピンテンター（ドライヤー）で８０℃×３分処理後、さらに１５０℃×３分で熱処理し、離型紙上に透湿性を有するポリウレタン樹脂皮膜を作成した。このポリウレタン樹脂皮膜の上に、上記で作成した接着剤を乾燥膜厚２０μｍとなるよう、バーコータでコーティング処理し、ピンテンター（ドライヤー）で９０℃×４分熱処理し、直ちにポリエステル織物（タフタ）と貼り合わせ、カレンダーを用いて、温度９０℃、圧力２ＭＰａの条件でラミネート処理した後、温度４５℃×４８時間熟成処理した。次に、離型紙を剥がして、エラスガードＷ−７０（フッ素系撥水剤；第一工業製薬（株）製）の１％水溶液中に浸漬させ、絞液した後、ピンテンター（ドライヤー）で１２０℃×３分処理し、試験例１〜５及び比較試験例１〜５の透湿防水布帛を得た。
【００４６】
＜試験例６…ダイレクトコート法による透湿防水布帛の作成＞
軽撥水処理したポリエステル織物（タフタ）に対して、実施例１で調製した透湿防水性を有する水系ポリウレタン樹脂Ａを、乾燥膜厚３０μｍとなるようコーティングし、ピンテンター（ドライヤー）で８０℃×３分処理後、さらに１５０℃×３分で熱処理し、ポリエステル織物（タフタ）上に透湿性を有するポリウレタン樹脂皮膜を作成した。さらにエラスガードＷ−７０（フッ素系撥水剤；第一工業製薬（株）製）の１％水溶液中に浸漬させ、絞液した後、ピンテンター（ドライヤー）で１２０℃×３分処理し、無孔質型透湿性防水布帛を得た。
【００４７】
（透湿防水布帛の評価試験）
上記で作成した試験例１〜６及び比較試験例１〜５の透湿防水布帛について、透湿性、耐水圧、耐洗濯性及び風合いについて評価を行った。評価方法は以下のとおりである。
【００４８】
＜透湿性＞
ＪＩＳ Ｌ−１０９９ ４．１．１Ｂ−１（酢酸カリウム法）に準じて測定を実施した。
【００４９】
＜耐水圧＞
ＪＩＳ Ｌ−１０９２ Ｂ法（高水圧法）に準じて測定を行った。
【００５０】
＜耐洗濯性＞
ＪＩＳ Ｌ ０２１７の１０３法に準じて洗濯し、洗濯１０回前後の透湿性及び耐水圧を測定した。
【００５１】
＜風合い＞
触感にて評価した。評価基準は、「○」が「柔らかい」、「△」が「やや硬さがある」「×」が「硬い」である。
【００５２】
＜結果＞
試験例１〜６の透湿防水布帛についての評価試験の結果を表１に、比較試験例１〜５の透湿防水布帛についての評価試験の結果を表２にそれぞれ示す。
【００５３】
表１及び表２の比較から、各試験例の透湿防水布帛は高い透湿性を示し、漏水も生じないのに対して、各較試験例の透湿防水布帛は、透湿性が不十分なものが多く、また、透湿性の高いものでも漏水を生じることが分かる。また、耐洗濯性については、各試験例の透湿防水布帛は、若干の透湿性の低下が見られるものの、耐水性の低下は殆ど見られなかった。これに対して、比較試験例１〜５の透湿防水布帛は、初期の透湿性及び耐水性の低さを１０改の洗濯後においても改善されることはないため、使用に耐えるものではなかった。風合いについては、各試験例及び各較試験例の透湿防水布帛は、何れもほぼ○の評価であった。但し、水系ポリウレタン樹脂組成物ｄを用いた比較試験例４の透湿防水布帛では、タックが生じていた。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の無孔質膜型透湿防水加工用水系ポリウレタン樹脂組成物を使用すれば、有機溶剤を使用することなく透湿防水布帛を製造することができるので、繊維加工の分野で利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系ポリウレタン樹脂を用いた、高い透湿性、耐水性、良好な表面状態、優れた風合い及び高い耐久性を発現する無孔質膜型透湿防水加工用の水系ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いた無孔質膜型透湿防水加工布帛の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アウトドア用の衣類などには、無孔質膜型透湿防水加工を施した布帛が使用されたものがある。この無孔質膜型透湿防水加工布帛は、ポリウレタン樹脂からなる透湿性の皮膜を布帛に形成した後、防水剤による処理を施す等により製造されている。透湿性皮膜の形成に用いられるポリウレタン樹脂としては、これまで溶剤系のものが使用されており、例えば、ポリウレタン樹脂中にポリオキシエチレングリコールやポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンをランダム又はブロック共重合したものを用いることは広く知られている（例えば、特許文献１〜４）。
【０００３】
しかしながら、溶剤系のポリウレタン樹脂を使用すると、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの有機溶剤が製品中に含まれることとなり、この有機溶剤が布帛への加工中に大気に排出されたり、布帛中に残存し、大気汚染や水質汚染に大きな影響を及ぼしている。
【０００４】
一方、近年、地球環境、安全、衛生などの観点から有機溶剤を含有しない水系ポリウレタン樹脂が注目されるに至っている。無孔質膜型透湿防水加工剤に於いても有機溶剤系ポリウレタン樹脂から水系ポリウレタン樹脂への転換が検討され、種々の無孔質型透湿防水加工剤が提案されている（例えば、特許文献５及び６）。水系ウレタン樹脂は、環境への悪影響を低減できるという大きな特徴を有するものの、形成された透湿層がタックを有するという問題や、透湿試験時に透湿層上に水分が液状で溜まってしまうという漏水の問題等が発生している。また、風合い、耐水性、透湿性、耐洗濯性等の点で、溶剤系樹脂を用いた無孔質型透湿防水加工剤に比較して大きく劣っているのが実情である。
【特許文献１】特公昭５４−９６１号公報
【特許文献２】特開昭６４−６２３２０号公報
【特許文献３】特開平３−２０３９２０号公報
【特許文献４】特開平４−１８０８１３号公報
【特許文献５】特開平６−２２０３９９号公報
【特許文献６】特開２００４−３００１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記のような従来技術の問題点を解決するために為されたものであり、本発明の目的は、風合い、耐水性、透湿性、耐洗濯性等の点で優れた透湿層を形成し得る無孔質膜型透湿防水加工用水系ポリウレタン樹脂組成物及びこれを用いた透湿防水加工布帛の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の無孔質膜型透湿防水加工用水系ポリウレタン樹脂組成物は、（Ａ成分）有機ポリイソシアネート成分と、（Ｂ成分）４個以上のオキシエチレン単位からなるポリオキシエチレン基を含有するとともにＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも２個以上含有し数平均分子量が８００〜２２０００の範囲内である第１のポリオール成分と、（Ｃ成分）ＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも２個以上含有する第２のポリオール成分とを構成成分として、ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）＝１．０３〜１．１２の範囲で反応させて得られた末端イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに対して、更に、（Ｄ成分）アルコキシシラン化合物を添加して得られるプレポリマーを水分散して得られることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の無孔質膜型透湿防水加工用水系ポリウレタン樹脂組成物は、（Ａ成分）有機ポリイソシアネート成分と、（Ｂ成分）４個以上のオキシエチレン単位からなるポリオキシエチレン基を含有するとともにＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも２個以上含有し数平均分子量が８００〜２２０００の範囲内である第１のポリオール成分と、（Ｃ成分）ＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも２個以上含有する第２のポリオール成分とを構成成分として、ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）＝１．０３〜１．１２の範囲で反応させて得られた末端イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを水分散して得られるプレポリマーに対して、更に、（Ｄ成分）アルコキシシラン化合物を添加して得られることを特徴とする。
【０００８】
本発明では、（Ｂ成分）と（Ｃ成分）の２種類のポリオール成分を使用することにより、親水性と疎水性とのバランスが調整され、透湿防水加工布帛の透湿層として優れた風合い、耐水性、透湿性、耐洗濯性等が発揮される。
【０００９】
上記に於いては、前記（Ｂ成分）の第１のポリオール成分に含まれるオキシエチレン単位の合計の含有量が、水系ポリウレタン樹脂中の固形分を１００重量％として、１０〜３５重量％の範囲であることが好ましい。
【００１０】
また、前記（Ｄ成分）は、１分子中にアルコキシ基を２つ以上含有するアルコキシシランであることが好ましく、その含有量は、水系ポリウレタン樹脂中の固形分を１００重量％として、１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００１１】
本発明の透湿防水加工布帛の製造方法は、上記に記載の無孔質膜型透湿防水加工用の水系ポリウレタン樹脂組成物を離型紙に塗布し及び乾燥処理を行って透湿層を形成し、該透湿層の上に、水系ポリウレタン樹脂組成物にイソシアネート架橋剤を添加して得られる接着剤組成物を塗布し及び乾燥を行った後、布帛を貼り合わせ、更に撥水処理することにより透湿防水加工布帛を得ることを特徴とする。
【００１２】
また、上記に記載の無孔質膜型透湿防水加工用の水系ポリウレタン樹脂組成物を布帛に塗布し及び乾燥処理した後、布帛を貼り合わせ、更に撥水処理してもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来の水系ポリウレタン樹脂では得ることが難しかった、風合い、透湿性、耐水性、耐洗濯性に優れ、タックもなく漏水も発生しない無孔型透湿防水加工を可能とする水系透湿防水加工剤、及びこれを用いた透湿防水加工布帛の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において使用されるＡ成分の有機ポリイソシアネート成分としては、特に制限はなく、ウレタン工業の分野において周知のものを使用することができる。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）などの有機ポリイソシアネート化合物が挙げられるが、無黄変性を要求される場合には、ＨＭＤＩなどの脂肪族イソシアネート、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩなどの脂環族イソシアネート、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩなどの芳脂環族イソシアネートが好ましい。
【００１５】
本発明において使用されるＢ成分である第１のポリオール成分としては、４個以上のオキシエチレン単位からなるポリオキシエチレン基を含有するものであれば、ウレタン工業の分野において周知のものを使用することができ、例えば、ポリエーテルポリオールを挙げることができる。
【００１６】
本発明に於けるＢ成分として使用し得るポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール重合物及びヒドロキシル末端基を含みブロック状又はランダム状のエチレンオキサイド共重合物（好ましくはエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合物）が挙げられる。ヒドロキシル末端基を含みブロック状又はランダム状のエチレンオキサイド共重合物を得るための出発物質として、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類や、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどのアルカノールアミン類などが挙げられる。また四官能アルコール成分としてはペンタエリスリトールが挙げられる。これらの多価アルコールを出発物質とし塩基性触媒の存在下、エチレンオキサイドと必要に応じて他のアルキレンオキサイドを重付加することにより、ポリエーテルポリオールが合成される。他のアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００１７】
Ｂ成分のポリオキシエチレン基を有するポリオール化合物の数平均分子量は、８００〜２２０００であることが必要であり、好ましくは３０００〜１２０００である。オキシエチレン基を有するポリオール化合物の数平均分子量が８００未満の場合には、得られるポリウレタン樹脂から形成される皮膜のベタツキ感が強くなる。また、このポリエチレングリコールの分子量が２２０００を越えると、得られるポリウレタン樹脂から形成される皮膜の柔軟性が低下し、また十分な透湿性を得ることができない。
【００１８】
Ｂ成分のポリオキシエチレン基を有するポリオール化合物に含まれるポリオキシエチレン基のポリウレタン樹脂中における含有率は、水系ポリウレタン樹脂中の固形分を１００重量％として、１０〜３５重量％であることが好ましく、この含有量が１０重量％未満の場合には十分な透湿性が得られないことがある。また３５重量％を超えると、樹脂を水系化する際、乳化系の粘度が高くなり、結果的に固形分含有率が低くなってしまうことがある。
【００１９】
本発明において使用されるＣ成分である第２のポリオール成分としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを挙げることができる。
【００２０】
本発明に於けるＣ成分として使用し得るポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどが挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、出発物質として、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類や、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどのアルカノールアミン類など、またペンタエリスリトール等の四官能アルコールを用い、これら多価アルコールに、塩基性触媒の存在下、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどを重付加することにより得られる。
【００２１】
本発明に於けるＣ成分として使用し得るポリエステルポリオールは、二塩基酸成分と二価アルコール成分とを反応させることにより得られるものが代表的である。二塩基酸成分としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族二塩基酸が挙げられる。ポリエステルポリオールを構成する二価アルコール成分としては、エチレングルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタジオールなどの脂肪族グリコール、及びシクロヘキサンジオール等の脂環式グリコールや、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のような芳香族グリコール等が挙げられる。これらの二塩基酸成分と二価アルコール成分とを縮合反応させてポリエステルポリオールが得られる。
【００２２】
本発明に於けるＣ成分として使用し得るポリカーボネートポリオールとしては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００２３】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を調製するに際して、本発明の効果を損なわない範囲内で鎖伸張剤を併用してもよい。鎖伸張剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールを挙げることができ、オキシアルキレン誘導体などの低分子鎖伸張剤も使用することができる。
【００２４】
このほか鎖伸張剤成分としては、ビスフェールＡ、ビスフェノールＢ、水素化ビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ，シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテルなどの低分子鎖伸張剤を挙げることができ、これらを本発明の効果を損なわない範囲内で使用することができる。
【００２５】
上記Ａ成分の有機ポリイソシアネートと、上記Ｂ成分及びＣ成分のポリオールとの反応は、公知の方法により行うことができ、その反応の際のＮＣＯ基／活性水素基のモル比は、１．０３〜１．１２の範囲であり、反応は３０〜１３０℃で３０分〜５０時間行うことにより、ポリウレタンプレポリマーが得られる。このポリウレタンプレポリマーは、少なくとも０．２重量％以上２．０重量％以下の遊離イソシアネート基を含有していることが好ましく、０．５〜１．５重量％の遊離イソシアネート基を有していることが更に好ましい。
【００２６】
なお、上記ウレタンプレポリマーの合成に際し、イソシアネートに対して不活性で、かつ、ウレタンプレポリマーを溶解しうる溶剤を用いてもよい。使用し得る溶剤として、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。またウレタンプレポリマー水溶液の中に、酸化防止剤又は耐光剤の溶液又はエマルジョンを併用しても良い。
【００２７】
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系又はセミカルバジド系などの酸化防止剤の溶液又はエマルジョンが挙げられる。耐光剤としてはヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの耐光剤の溶液又はエマルジョンが挙げられる。
【００２８】
上述のようにしてポリウレタンプレポリマーを得た後、Ｄ成分のアルコキシシラン化合物が添加される。Ｄ成分の添加は、ポリウレタンプレポリマーの水への分散前又は分散後に行われる。アルコキシシラン化合物としては、１分子中にアルコキシ基を２つ以上含有するアルコキシシランが好適に使用される。１分子中にアルコキシ基を２つ以上含有するアルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２９】
また、本発明においては、上記Ｄ成分のアルコキシシラン化合物の添加後、更にアミン伸張剤を使用してもよい。アミン伸張剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドなどの低分子量ポリアミンを挙げることができる。
【００３０】
本発明の透湿防水加工布帛の製造方法は、上記無孔質膜型透湿防水加工用水系ポリウレタン樹脂組成物を使用し、ドライラミネート法により透湿防水加工布帛を得るものである。即ち、上記無孔質膜型透湿防水加工用の水系ポリウレタン樹脂組成物を離型紙に塗布し、ピンテンターなどを用いて加熱乾燥処理を行うことにより透湿層が形成される。その後、この透湿層の上に、水系ポリウレタン樹脂組成物にイソシアネート架橋剤を添加して得られる接着剤組成物を塗布し、ピンテンターなどを用いて乾燥させた後、布帛を貼り合わせ、ピンテンターなどを用いて加熱する。次に、離型紙を剥がし、撥水処理を行うことにより、透湿防水加工布帛が得られる。
【００３１】
また、本発明の透湿防水加工布帛の製造方法によれば、上記無孔質膜型透湿防水加工用の水系ポリウレタン樹脂組成物を布帛に直接塗布し及び乾燥処理してもよい。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１…水系ポリウレタン樹脂組成物の調製）
ポリエステルポリオール（１，４−ブタンジオール／アジピン酸、日本ポリウレタン工業（株）製、Ｍｗ＝１０００、水酸基価＝１１２．２）２７４．６部、ポリエチレングリコール（第一工業製薬（株）製、Ｍｗ＝約１０００、水酸基価＝１１２．２）４９．７部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５３．２部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５０．７部、トリメチロールプロパン４．４部、メチルエチルケトン８０部、ジオクチル錫ジラウレート０．０５部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１０）。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．６８重量％であった。次に、メチルエチルケトン９４．５部を添加し、系の温度を４０℃とし、このプレポリマーを撹拌下において水で希釈し、さらにＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−６０２）を６．２部添加し、遊離ＮＣＯ（重量％）の消失を確認した。その後、ＭＥＫを留去し、純分２５重量％の水系ポリウレタン樹脂組成物Ａを得た（水系ポリウレタン樹脂組成物Ａ中の固形分に対するポリエチレングリコール（Ｍｗ＝約１０００）の含有量＝１１．３重量％（理論値）、アルコシシランの含有量＝１．４重量％（理論値））。
【００３４】
（実施例２…水系ポリウレタン樹脂組成物の調製）
ポリプロピレングリコール（「ＰＭＬ Ｓ−Ｘ４００１」旭硝子（株）製、Ｍｗ＝２０００、水酸基価＝５６．１）１０９．３部、ポリエチレングリコール（第一工業製薬（株）製、Ｍｗ＝約２００００、水酸基価＝５．６）４９．７部、トリメチロールプロパン２．６部、３−メチル−１，５−ペンタジオール２３．３部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３９．８部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３８．０部、メチルエチルケトン１００部、ジオクチル錫ジラウレート０．０２部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０６）。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．７０重量％であった。次に、メチルエチルケトン１２４部を添加し、系の温度を４０℃とし、さらにγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−４０３）を２３．６部添加し、このプレポリマーを撹拌下において水で希釈し、さらにジプロピレントリアミン２．８部を添加し、を４．１部添加し、遊離ＮＣＯ（重量％）の消失を確認した。その後、ＭＥＫを留去し、純分２５重量％の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｂを得た（水系ポリウレタン樹脂組成物Ｂ中の固形分に対するポリエチレングリコール（Ｍｗ＝約２００００）の含有量＝１７．２重量％（理論値）、アルコシシランの含有量＝８．２重量％（理論値））。この水系ポリウレタン樹脂組成物Ｂは、水分散体の状態では遊離イミノ基を有しているが、フィルム形成時にイミノ基がシランカップリング剤の有するエポキシ基と架橋することを企図している。
【００３５】
（実施例３…水系ポリウレタン樹脂組成物の調製）
ポリテトラメチレングリコール（ＰｏｌｙＴＨＦ１０００、ＢＡＳＦ（株）製、Ｍｗ＝１０００、水酸基価＝１１２．２）２７４．６部、ポリオキシエチレンプロピレンランダム共重合グリコール（ポリハードナーＤ−３４０Ｗ、第一工業製薬（株）製、Ｍｗ＝約３４００、エチレンオキサイド含有率約７８重量％、水酸基価＝３３．０）１０８．０部、トリメチロールプロパン４．４部、３−メチル−１，５−ペンタジオール２．６部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５１．０部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４８．７部、メチルエチルケトン１１０部、ジオクチル錫ジラウレート０．０２部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０３）。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．４０重量％であった。次に、メチルエチルケトン７５部を添加し、系の温度を４０℃とし、さらにβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−３０３）を５．２部添加し、このプレポリマーを撹拌下において水で希釈し、さらにジプロピレントリアミン２．８部を添加し、遊離ＮＣＯ（重量％）の消失を確認した。その後、ＭＥＫを留去し、純分２５重量％の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｃを得た（水系ポリウレタン樹脂組成物Ｃ中の固形分に対するポリエチレンポリプロピレンランダムグリコール（Ｍｗ＝約３４００）の含有量＝２１．７重量％（理論値）、アルコシシランの含有量＝１．０重量％（理論値））。この水系ポリウレタン樹脂組成物Ｃは、水分散体の状態では遊離イミノ基を有しているが、フィルム形成時にイミノ基が、シランカップリング剤の有するエポキシ基と架橋することを企図している。
【００３６】
（実施例４…水系ポリウレタン樹脂組成物の調製）
ポリプロピレングリコール（「ＰＭＬ Ｓ−Ｘ４００１」旭硝子（株）製、Ｍｗ＝２０００、水酸基価＝５６．１）８２．０部、ポリエチレングリコール（第一工業製薬（株）製、Ｍｗ＝約１００００、水酸基価＝１１．２）５６．２部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール９．７部、トリメチロールプロパン１．３部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４１．１部、メチルエチルケトン１００部、ジオクチル錫ジラウレート０．０２部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０３）。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．５０重量％であった。次に、メチルエチルケトン６０部、ジメチロールプロピオン酸０．８部、トリエチルアミン０．６部を添加し、６５〜７０℃で１時間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．２０重量％であった。系を冷却しさらにメチルエチルケトンを５０部添加し系の温度を４０℃とし、撹拌下において、このプレポリマーにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）を４．１部添加した後、水で希釈し、さらにジプロピレントリアミン１．５部を添加し、遊離ＮＣＯ（重量％）の消失を確認した。その後、ＭＥＫを留去し、純分２０重量％の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｄを得た（水系ポリウレタン樹脂組成物Ｄ中の固形分に対するポリエチレングリコール（Ｍｗ＝約１００００）の含有量３４．４重量％（理論値）、アルコシシランの含有量＝２．５重量％（理論値）、酸価１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００３７】
（実施例５…水系ポリウレタン樹脂組成物の調製）
ポリテトラメチレングリコール（ＰｏｌｙＴＨＦ２０００、ＢＡＳＦ（株）製、Ｍｗ＝２０００、水酸基価＝５６．１）８２．０部、ポリエチレングリコール（第一工業製薬（株）製、Ｍｗ＝約１００００、水酸基価＝１１．２）４９．７部、トリメチロールプロパン２．０部、１，４−ブタンジオール１２．２部、ヘキサメチレンジイソシアネート５９．７部、メチルエチルケトン１００部、ジオクチル錫ジラウレート０．０２部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１１）。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は２．０重量％であった。次に、メチルエチルケトン６０部、Ｎ−メチルジエタノールアミン３．０部を添加し、７０〜７５℃で２時間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．６０重量％であった。系を４０℃まで冷却し、酢酸を１．５部添加し、さらにメチルエチルケトンを５０部添加し、撹拌下において、このプレポリマーにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）を４．１部添加した後、水で希釈し、さらにジプロピレントリアミン１．２部を添加し、遊離ＮＣＯ（重量％）の消失を確認した。その後、ＭＥＫを留去し、純分２５重量％の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｅを得た（水系ポリウレタン樹脂組成物Ｅ中の固形分に対するポリエチレングリコール（Ｍｗ＝約１００００）の含有量２５．２重量％（理論値）、アルコシシランの含有量＝２．１重量％（理論値）、アミン価７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（合成例…接着剤組成物の調製）
ポリエステルポリオール（１，４−ブタンジオール／アジピン酸、日本ポリウレタン工業製、Ｍｗ＝２０００、水酸基価＝５６．１）１６０．０部、ポリエチレングリコール（第一工業製薬製、Ｍｗ＝１０００、水酸基価＝１１２．２）３００．０部、メチルエチルケトン１８０．０部、トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業製、ＴＤＩ−８０）７０．５部、を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０７）。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．００重量％であった。次に、メチルエチルケトンを９１．３部、ジメチロールプロピオン酸５．４部、トリエチルアミン２．０部添加し、６０〜６５℃で２０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．１０重量％であった。次に、メチルエチルケトン１２４部を添加し、系の温度を４０℃とし、このプレポリマーを撹拌下において水で希釈し、ＭＥＫを留去し、純分２５重量％の非イオン性ポリウレタンプレポリマー水分散体ＢＲを得た。
【００３８】
（比較例１…水系ポリウレタン樹脂組成物の調製）
ポリプロピレングリコール（「ＰＭＬ Ｓ−Ｘ４００１」旭硝子（株）製、Ｍｗ＝２０００、水酸基価＝５６．１）２０１．２部、ポリエチレングリコール（第一工業製薬（株）製、Ｍｗ＝約１０００、水酸基価＝１１２．２）２１．０部、トリメチロールプロパン０．７部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３６．３部、メチルエチルケトン８０部、ジオクチル錫ジラウレート０．０２部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０７）。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．５０重量％であった。次に、メチルエチルケトン１００部を添加し、系の温度を４０℃とし、このプレポリマーを撹拌下において水で希釈し、さらにジプロピレントリアミン０．６部添加し、遊離ＮＣＯ（重量％）の消失を確認した。その後、ＭＥＫを留去し、純分２５重量％の水系ポリウレタン樹脂組成物ａを得た（水系ポリウレタン樹脂組成物ａの固形分に対するポリエチレングリコール（Ｍｗ＝約１０００）の含有量８．０重量％（理論値）、アルコシシランの含有量＝０重量％）。
【００３９】
（比較例２…水系ポリウレタン樹脂組成物の調製）
ポリテトラメチレングリコール（ＰｏｌｙＴＨＦ２０００、ＢＡＳＦ（株）製、Ｍｗ＝２０００、水酸基価＝５６．１）８２．０部、ポリエチレングリコール（第一工業製薬（株）製、Ｍｗ＝約１００００、水酸基価＝１１．２）４９．７部、トリメチロールプロパン２．０部、１，６−ヘキサンジオール１６．０部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７０．３部、メチルエチルケトン１００部、ジオクチル錫ジラウレート０．０２部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は２．０重量％であった。次に、メチルエチルケトン６０部、Ｎ−メチルジエタノールアミン３．０部を添加し、７０〜７５℃で２時間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．６０重量％であった。系を４０℃まで冷却し、酢酸を１．５部添加し、さらにメチルエチルケトンを５０部添加し、撹拌下において、このプレポリマーにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）を４．１部添加した後、水で希釈し、さらにジプロピレントリアミン２．３部を添加し、遊離ＮＣＯ（重量％）の消失を確認した。その後、ＭＥＫを留去し、純分２５重量％の水系ポリウレタン樹脂組成物ｂを得た（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１７ ; 水系ポリウレタン樹脂組成物ｂの固形分に対するポリエチレングリコール（Ｍｗ＝約１００００）の含有量２２．０重量％（理論値）、アルコシシランの含有量＝１．８重量％、アミン価６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００４０】
（比較例３…水系ポリウレタン樹脂組成物の調製）
ポリテトラメチレングリコール（ＰｏｌｙＴＨＦ１０００、ＢＡＳＦ（株）製、Ｍｗ＝１０００、水酸基価＝１１２．２）１８０部、ポリオキシエチレンプロピレンランダム共重合グリコール（ポリハードナーＤ−３４０Ｗ、第一工業製薬（株）製、Ｍｗ＝３４００、水酸基価＝３３．０）２０部、１，４−ブタンジオール３．８部、トリメチロールプロパン３．８部及びメチルエチルケトン１００部の混合物にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７９．９部を加え、７５℃で９０分反応し遊離イソシアネート基含有１．１重量％のウレタンポリマーを得た。
【００４１】
このプレポリマーにジスチレン化フェノールのエチレンオキサイド付加物であるポリオキシエチレンアリールフェノールエーテル型非イオン界面活性剤（ＨＬＢ＝１５）１４．４部を添加（対固形分５．０重量％）混合後、水を加えて乳化分散し、これにエチレンジアミンの５重量％水溶液４２．４部を添加、遊離ＮＣＯ（重量％）の消失を確認した。その後、ＭＥＫを留去し、純分２５重量％の水系ポリウレタン樹脂組成物ｃを得た（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１３ ; 水系ポリウレタン樹脂組成物ｃの固形分に対する親水性ポリエーテル成分の含有量７．０重量％、アルコシシランの含有量＝０重量％）。
【００４２】
（比較例４…水系ポリウレタン樹脂組成物の調製）
ポリプロピレングリコール（「ＰＭＬ Ｓ−Ｘ４００１」旭硝子（株）製、Ｍｗ＝２０００、水酸基価＝５６．１）８２．０部、ポリエチレングリコール（第一工業製薬（株）製、Ｍｗ＝４００、水酸基価＝２８０．６）６５．２部、ヘキサメチレンジイソシアネート３７．７部、メチルエチルケトン１００部、ジオクチル錫ジラウレート０．０２部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０６）。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．５０重量％であった。次に、メチルエチルケトン６０部、ジメチロールプロピオン酸０．８部、トリエチルアミン０．６部を添加し、６５〜７０℃で１時間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．６０重量％であった。系を冷却し、さらにメチルエチルケトンを５０部添加し、系の温度を４０℃とし、撹拌下において、このプレポリマーにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）を４．１部添加した後、水で希釈し、さらにジプロピレントリアミン１．１部を添加し、遊離ＮＣＯ（重量％）の消失を確認した。その後、ＭＥＫを留去し、純分２０重量％の水系ポリウレタン樹脂組成物ｄを得た（水系ポリウレタン樹脂組成物ｄの固形分に対するポリエチレングリコールの含有量３４．４重量％、アルコシシランの含有量＝２．２重量％、酸価１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００４３】
（比較例５…水系ポリウレタン樹脂組成物の調製）
ポリプロピレングリコール（「ＰＭＬ Ｓ−Ｘ４００１」旭硝子（株）製、Ｍｗ＝２０００、水酸基価＝５６．１）８２．０部、ポリエチレングリコール（第一工業製薬（株）製、Ｍｗ＝約１００００、水酸基価＝１１．２）６７．４部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール９．７部、トリメチロールプロパン１．３部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４１．８部、メチルエチルケトン１００部、ジオクチル錫ジラウレート０．０２部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．５０重量％であった。次に、メチルエチルケトン６０部、ジメチロールプロピオン酸２．２部、トリエチルアミン０．６部を添加し、６５〜７０℃で１時間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は０．６０重量％であった。系を冷却し、さらにメチルエチルケトンを５０部添加し、系の温度を４０℃とし、撹拌下において、このプレポリマーにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−９０３）を４．１部添加した後、水で希釈し、さらにジプロピレントリアミン１．１部を添加し、遊離ＮＣＯ（重量％）の消失を確認した。その後、ＭＥＫを留去し、純分２５重量％の水系ポリウレタン樹脂組成物ｅを得た（水系ポリウレタン樹脂組成物ｅの固形分に対するポリエチレングリコールの含有量３７．９重量％、アルコシシランの含有量＝２．３重量％、酸価５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００４４】
（評価試験用透湿防水布帛の作成）
＜接着剤の調製＞
合成例で調製した非イオン性ポリウレタンプレポリマー水分散体ＢＲ１００部と、アクアネート２１０（水分散型イソシアネート架橋剤、日本ポリウレタン工業製）５部と、会合型増粘剤Ｍ−２００５Ａ（第一工業製薬（株）製）０．５部とを配合して接着剤を得た。
【００４５】
＜試験例１〜５、比較試験例１〜５…ドライラミネート法による透湿防水布帛の作成＞
離型紙に、実施例１〜５及び比較例１〜５で作成した水系ポリウレタン樹脂組成物Ａ〜Ｅ、ａ〜ｅを、乾燥膜厚１５μｍとなるようコーティングし、ピンテンター（ドライヤー）で８０℃×３分処理後、さらに１５０℃×３分で熱処理し、離型紙上に透湿性を有するポリウレタン樹脂皮膜を作成した。このポリウレタン樹脂皮膜の上に、上記で作成した接着剤を乾燥膜厚２０μｍとなるよう、バーコータでコーティング処理し、ピンテンター（ドライヤー）で９０℃×４分熱処理し、直ちにポリエステル織物（タフタ）と貼り合わせ、カレンダーを用いて、温度９０℃、圧力２ＭＰａの条件でラミネート処理した後、温度４５℃×４８時間熟成処理した。次に、離型紙を剥がして、エラスガードＷ−７０（フッ素系撥水剤；第一工業製薬（株）製）の１％水溶液中に浸漬させ、絞液した後、ピンテンター（ドライヤー）で１２０℃×３分処理し、試験例１〜５及び比較試験例１〜５の透湿防水布帛を得た。
【００４６】
＜試験例６…ダイレクトコート法による透湿防水布帛の作成＞
軽撥水処理したポリエステル織物（タフタ）に対して、実施例１で調製した透湿防水性を有する水系ポリウレタン樹脂Ａを、乾燥膜厚３０μｍとなるようコーティングし、ピンテンター（ドライヤー）で８０℃×３分処理後、さらに１５０℃×３分で熱処理し、ポリエステル織物（タフタ）上に透湿性を有するポリウレタン樹脂皮膜を作成した。さらにエラスガードＷ−７０（フッ素系撥水剤；第一工業製薬（株）製）の１％水溶液中に浸漬させ、絞液した後、ピンテンター（ドライヤー）で１２０℃×３分処理し、無孔質型透湿性防水布帛を得た。
【００４７】
（透湿防水布帛の評価試験）
上記で作成した試験例１〜６及び比較試験例１〜５の透湿防水布帛について、透湿性、耐水圧、耐洗濯性及び風合いについて評価を行った。評価方法は以下のとおりである。
【００４８】
＜透湿性＞
ＪＩＳ Ｌ−１０９９ ４．１．１Ｂ−１（酢酸カリウム法）に準じて測定を実施した。
【００４９】
＜耐水圧＞
ＪＩＳ Ｌ−１０９２ Ｂ法（高水圧法）に準じて測定を行った。
【００５０】
＜耐洗濯性＞
ＪＩＳ Ｌ ０２１７の１０３法に準じて洗濯し、洗濯１０回前後の透湿性及び耐水圧を測定した。
【００５１】
＜風合い＞
触感にて評価した。評価基準は、「○」が「柔らかい」、「△」が「やや硬さがある」「×」が「硬い」である。
【００５２】
＜結果＞
試験例１〜６の透湿防水布帛についての評価試験の結果を表１に、比較試験例１〜５の透湿防水布帛についての評価試験の結果を表２にそれぞれ示す。
【００５３】
表１及び表２の比較から、各試験例の透湿防水布帛は高い透湿性を示し、漏水も生じないのに対して、各較試験例の透湿防水布帛は、透湿性が不十分なものが多く、また、透湿性の高いものでも漏水を生じることが分かる。また、耐洗濯性については、各試験例の透湿防水布帛は、若干の透湿性の低下が見られるものの、耐水性の低下は殆ど見られなかった。これに対して、比較試験例１〜５の透湿防水布帛は、初期の透湿性及び耐水性の低さを１０改の洗濯後においても改善されることはないため、使用に耐えるものではなかった。風合いについては、各試験例及び各較試験例の透湿防水布帛は、何れもほぼ○の評価であった。但し、水系ポリウレタン樹脂組成物ｄを用いた比較試験例４の透湿防水布帛では、タックが生じていた。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の無孔質膜型透湿防水加工用水系ポリウレタン樹脂組成物を使用すれば、有機溶剤を使用することなく透湿防水布帛を製造することができるので、繊維加工の分野で利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ成分）有機ポリイソシアネート成分と、
（Ｂ成分）４個以上のオキシエチレン単位からなるポリオキシエチレン基を含有するとともにＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも２個以上含有し数平均分子量が８００〜２２０００の範囲内である第１のポリオール成分と、
（Ｃ成分）ＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも２個以上含有する第２のポリオール成分と
を構成成分として、ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）＝１．０３〜１．１２の範囲で反応させて得られた末端イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに対して、更に、
（Ｄ成分）アルコキシシラン化合物
を添加して得られるプレポリマーを水分散して得られる無孔質膜型透湿防水加工用水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ成分）有機ポリイソシアネート成分と、
（Ｂ成分）４個以上のオキシエチレン単位からなるポリオキシエチレン基を含有するとともにＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも２個以上含有し数平均分子量が８００〜２２０００の範囲内である第１のポリオール成分と、
（Ｃ成分）ＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも２個以上含有する第２のポリオール成分と
を構成成分として、ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）＝１．０３〜１．１２の範囲で反応させて得られた末端イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを水分散して得られるプレポリマーに対して、更に、
（Ｄ成分）アルコキシシラン化合物
を添加して得られる無孔質膜型透湿防水加工用水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ成分）の第１のポリオール成分に含まれるオキシエチレン単位の合計の含有量が、水系ポリウレタン樹脂中の固形分を１００重量％として、１０〜３５重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の無孔質膜型透湿防水加工用の水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ成分）が１分子中にアルコキシ基を２つ以上含有するアルコキシシランであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の無孔質膜型透湿防水加工用の水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ成分）の１分子中にアルコキシ基を２つ以上含有するアルコキシシランの含有量が、水系ポリウレタン樹脂中の固形分を１００重量％として、１〜１０重量％である請求項４記載の無孔質膜型透湿防水加工用の水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかに記載の無孔質膜型透湿防水加工用の水系ポリウレタン樹脂組成物を離型紙に塗布し及び乾燥処理を行って透湿層を形成し、該透湿層の上に、水系ポリウレタン樹脂組成物にイソシアネート架橋剤を添加して得られる接着剤組成物を塗布し及び乾燥処理を行った後、布帛を貼り合わせ、更に撥水処理することにより透湿防水加工布帛を得ることを特徴とする透湿防水加工布帛の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５の何れかに記載の無孔質膜型透湿防水加工用の水系ポリウレタン樹脂組成物を布帛に塗布し及び乾燥処理した後、布帛を貼り合わせ、更に撥水処理することを特徴とする透湿防水加工布帛の製造方法。
【請求項１】
（Ａ成分）有機ポリイソシアネート成分と、
（Ｂ成分）４個以上のオキシエチレン単位からなるポリオキシエチレン基を含有するとともにＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも２個以上含有し数平均分子量が８００〜２２０００の範囲内である第１のポリオール成分と、
（Ｃ成分）ＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも２個以上含有する第２のポリオール成分と
を構成成分として、ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）＝１．０３〜１．１２の範囲で反応させて得られた末端イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに対して、更に、
（Ｄ成分）アルコキシシラン化合物
を添加して得られるプレポリマーを水分散して得られる無孔質膜型透湿防水加工用水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ成分）有機ポリイソシアネート成分と、
（Ｂ成分）４個以上のオキシエチレン単位からなるポリオキシエチレン基を含有するとともにＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも２個以上含有し数平均分子量が８００〜２２０００の範囲内である第１のポリオール成分と、
（Ｃ成分）ＮＣＯ基と反応性のある活性水素を少なくとも２個以上含有する第２のポリオール成分と
を構成成分として、ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）＝１．０３〜１．１２の範囲で反応させて得られた末端イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを水分散して得られるプレポリマーに対して、更に、
（Ｄ成分）アルコキシシラン化合物
を添加して得られる無孔質膜型透湿防水加工用水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ成分）の第１のポリオール成分に含まれるオキシエチレン単位の合計の含有量が、水系ポリウレタン樹脂中の固形分を１００重量％として、１０〜３５重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の無孔質膜型透湿防水加工用の水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ成分）が１分子中にアルコキシ基を２つ以上含有するアルコキシシランであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の無孔質膜型透湿防水加工用の水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ成分）の１分子中にアルコキシ基を２つ以上含有するアルコキシシランの含有量が、水系ポリウレタン樹脂中の固形分を１００重量％として、１〜１０重量％である請求項４記載の無孔質膜型透湿防水加工用の水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかに記載の無孔質膜型透湿防水加工用の水系ポリウレタン樹脂組成物を離型紙に塗布し及び乾燥処理を行って透湿層を形成し、該透湿層の上に、水系ポリウレタン樹脂組成物にイソシアネート架橋剤を添加して得られる接着剤組成物を塗布し及び乾燥処理を行った後、布帛を貼り合わせ、更に撥水処理することにより透湿防水加工布帛を得ることを特徴とする透湿防水加工布帛の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５の何れかに記載の無孔質膜型透湿防水加工用の水系ポリウレタン樹脂組成物を布帛に塗布し及び乾燥処理した後、布帛を貼り合わせ、更に撥水処理することを特徴とする透湿防水加工布帛の製造方法。
【公開番号】特開２００７−４５８６６（Ｐ２００７−４５８６６Ａ）
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２９０５０（Ｐ２００５−２２９０５０）
【出願日】平成１７年８月８日（２００５．８．８）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月８日（２００５．８．８）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
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