無機皮膜付き製品並びにそのための無機塗料及びその製造方法
【課題】無機皮膜付き製品について、優れた耐汚染性と製造コストの低廉化とを実現しつつ、より高い耐水性、平滑性及び光沢性を実現する。
【解決手段】無機塗料は下塗り用塗料２と上塗り用塗料３とからなる。下塗り用塗料２は、水ガラスと水ガラス用硬化材４と骨材とを含む。上塗り用塗料３は、水ガラスを含み、水ガラス用硬化材４を含まない。下塗り用塗料２の水ガラスはナトリウム水ガラス及びカリウム水ガラスを含む。第１工程において、基材１上に下塗り用塗料２を塗布し、下塗り層２ａを形成する。第２工程において、下塗り層２ａ上に上塗り用塗料３を塗布し、上塗り層３ａを形成する。第３工程において、下塗り層２ａ及び上塗り層３ａを常温以上の温度に加熱して無機皮膜付き製品１０を得る。
【解決手段】無機塗料は下塗り用塗料２と上塗り用塗料３とからなる。下塗り用塗料２は、水ガラスと水ガラス用硬化材４と骨材とを含む。上塗り用塗料３は、水ガラスを含み、水ガラス用硬化材４を含まない。下塗り用塗料２の水ガラスはナトリウム水ガラス及びカリウム水ガラスを含む。第１工程において、基材１上に下塗り用塗料２を塗布し、下塗り層２ａを形成する。第２工程において、下塗り層２ａ上に上塗り用塗料３を塗布し、上塗り層３ａを形成する。第３工程において、下塗り層２ａ及び上塗り層３ａを常温以上の温度に加熱して無機皮膜付き製品１０を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機皮膜付き製品並びにそのための無機塗料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材上にガラス質の無機皮膜が形成された無機皮膜付き製品としては、無機塗料を施した製品や琺瑯製品が知られている。これら無機皮膜付き製品は、無機皮膜がガラス質であることから、皮膜が有機物からなる製品と比べ、耐候性、耐薬品性等に優れるという特質を有している。
【０００３】
これらのうち、無機塗料を施した製品は、基材として、珪酸カルシウム板、セメント板、スレート板等の無機質の基材が用いられ、水ガラスを含む無機塗料が用いられていた。この無機塗料を用いて製品を製造する場合、まず第１工程として、基材上に無機塗料を塗布し、基材上に塗り層を形成する。そして、第２工程として、基材と塗り層とを例えば１４０°Ｃに加熱するとともに、塗り層の脱アルカリ処理を行う。こうして、無機塗料を施した製品が得られる。
【０００４】
特に、特許文献１には、水ガラスと水ガラス用硬化材と骨材とを含む下塗り用塗料と、水ガラスと水ガラス用硬化材とを含む上塗り用塗料とからなる無機塗料が開示されている。特許文献１では、下塗り用塗料及び上塗り用塗料の水ガラス用硬化材として、亜鉛華が用いられている。この無機塗料を用いて製品を製造する場合、まず第１工程として、基材上に下塗り用塗料を塗布し、基材上に下塗り層を形成する。この後、第２工程として、下塗り層上に上塗り用塗料を塗布し、下塗り層上に上塗り層を形成する。そして、第３工程として、基材と下塗り層及び上塗り層とを例えば１４０°Ｃに加熱するとともに、下塗り層及び上塗り層の脱アルカリ処理を行う。こうして、無機塗料を施した製品が得られる。
【０００５】
他方、琺瑯製品は、基材として、鋼板等の金属質の基材が用いられ、琺瑯釉薬が用いられていた。琺瑯釉薬は、通常、硼珪酸フリットを水や粘土とともにスリップ状にしたものである。この琺瑯釉薬を用いて琺瑯製品を製造する場合、まず第１工程として、基材上に琺瑯釉薬を塗布し、基材上に釉薬層を形成する。そして、第２工程として、基材と釉薬層とを通常６００°Ｃ程度以上の温度に加熱する。こうして、琺瑯製品が得られる。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３２７９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献１開示の無機塗料等、水ガラスを含む従来の無機塗料を用いた無機皮膜付き製品は、無機皮膜の表面が凹凸を有するものとなっており、光沢のある表面性状を呈しない。特に、その製品は、例えばレンジフィルタ等のように、油汚れに対する耐汚染性が要求されるものに使用される場合、油汚れが表面から落ち難くなってしまっている。
【０００８】
一方、琺瑯製品である無機皮膜付き製品は、光沢のある表面性状を呈し、かつガラス質に基づく親水性によってある程度の油汚れに対する耐汚染性を発揮するものの、６００°Ｃ程度以上の温度に加熱される必要性があり、製造コストの低廉化が困難である。
【０００９】
このため、出願人は、特願２００４−３４８９７９号において、水ガラスと水ガラス用硬化材と骨材とを含む下塗り用塗料と、水ガラス及びシリカ微粒子を含み、水ガラス用硬化材を含まない上塗り用塗料とからなる無機塗料を提案した。この無機塗料によれば、無機皮膜付き製品について、光沢のある表面性状を呈し、かつ優れた親水性によって油汚れに対する優れた耐汚染性を発揮するとともに、製造コストの低廉化を実現することができる。
【００１０】
しかしながら、発明者らの試験結果によれば、上記提案の無機塗料では、基材上に形成された下塗り層及び上塗り層からなる塗り層が加熱時に発泡したり、得られる無機皮膜付き製品の無機皮膜にクラックを生じたりする場合があった。これでは、浴室、洗面、キッチン等の水廻りで使用できる程の十分な耐水性が得られない。また、この無機塗料では、無機皮膜付き製品の無機皮膜の平滑性や光沢性が十分でない場合もあった。
【００１１】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、無機皮膜付き製品について、優れた耐汚染性と製造コストの低廉化とを実現しつつ、より高い耐水性、平滑性及び光沢性を実現することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、上記課題を解決するため、さらに鋭意研究を行なった。そして、本発明の課題解決のためには、上記提案における下塗り用塗料中の水ガラスを限定することが有効であることを発見し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
本発明の無機塗料は、水ガラスと水ガラス用硬化材と骨材とを含む下塗り用塗料と、水ガラスを含み、水ガラス用硬化材を含まない上塗り用塗料とからなり、
該下塗り用塗料の水ガラスはナトリウム水ガラス及びカリウム水ガラスを含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の無機塗料は以下の本発明の無機皮膜付き製品の製造方法に用いられる。すなわち、本発明の製造方法は、基材上に水ガラスと水ガラス用硬化材と骨材とを含む下塗り用塗料を塗布し、該基材上に下塗り層を形成する第１工程と、該下塗り層上に水ガラスを含み、水ガラス用硬化材を含まない上塗り用塗料を塗布し、該下塗り層上に上塗り層を形成する第２工程と、該下塗り層及び該上塗り層を常温以上の温度で加熱して無機皮膜付き製品を得る第３工程とを備え、
前記下塗り用塗料の水ガラスはナトリウム水ガラス及びカリウム水ガラスを含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明の無機塗料の下塗り用塗料は水ガラス用硬化材を含むものの、上塗り用塗料は水ガラス用硬化材を含まない。水ガラス用硬化材を含まない上塗り用塗料からなる上塗り層は、第３工程において、加熱により水ガラス中の水分が除去されるのであるが、下塗り用塗料のみから形成した無機皮膜と、この下塗り用塗料及び水ガラス用硬化材を加えた上塗り用塗料から形成した無機皮膜とは、水ガラス用硬化材が溶出したり、化学変化したりするので、耐水性、耐候性が低い。すなわち、水ガラス用硬化材が表面に露出していないことが無機皮膜の耐候性を保証するために重要である。
【００１６】
発明者らの試験によれば、上塗り層は、自身が水ガラス用硬化材を有していなくても、下方の下塗り用塗料からなる下塗り層中の水ガラス用硬化材の影響によって硬化される。第２工程及び第３工程中に下塗り層中の水ガラス用硬化材が上塗り層内部に突出すると考えられるからである。また、第３工程中に下塗り層中のアルカリイオンが水ガラス用硬化材の作用で不溶化、すなわち非イオン化されることで、下塗り層中のアルカリイオン濃度が低下することが駆動力となり、上塗り層から下塗り層にアルカリイオンが移動し、ＳｉＯ2濃度の非常に高い上塗り層が形成される。こうして、無機皮膜は極めて高い耐水性を発現すると考えられる。
【００１７】
このため、得られる無機皮膜付き製品は、光沢のある表面性状を呈し、かつ優れた親水性によって油汚れに対する優れた耐汚染性を発揮することができる。
【００１８】
なお、特開２０００−１０９７２２号公報には、水ガラスとシリカ微粒子とを含み、水ガラス用硬化材を含まない無機塗料が開示されている。この無機塗料は、水ガラスの水酸基がシリカ微粒子の水酸基と脱水反応を生じることによって硬化する。しかしながら、この無機塗料によって得られた無機皮膜は、発明者らの試験結果によれば、水に溶解してしまうおそれがあるのである。シリカ微粒子のみでは水ガラスの硬化が不充分であり、耐水性、耐候性が著しく劣る。水ガラスの硬化を充分に行なわせ、耐水性、耐候性を向上させるためには、水ガラス用硬化材を含む下塗り層上に水ガラスを含む上塗り層を施す必要がある。
【００１９】
さらに、本発明の無機塗料は、下塗り用塗料の水ガラスがナトリウム水ガラス及びカリウム水ガラスを含む。発明者らの試験結果によれば、この無機塗料を用いれば、基材上に形成された下塗り層及び上塗り層からなる塗り層が加熱時に発泡し難く、かつ得られる無機皮膜付き製品の無機皮膜にクラックを生じ難い。発明者らによれば、この原因は以下のように考察される。
【００２０】
すなわち、ナトリウム水ガラスは、水ガラス用硬化材との相性がよく、耐水性に優れた無機皮膜を形成する一方、硬化温度を高くすると発泡しやすくなるとともに、無機皮膜にクラックをやや生じ易い特性を有している。他方、カリウム水ガラスは、水ガラス用硬化材との相性が悪く、無機皮膜の耐水性は十分でない一方、硬化温度を高くしても発泡し難く、かつ無機皮膜にクラックを生じ難い特性を有している。硬化温度を高くすれば、耐水性を底上げしたり、皮膜の硬度を増したりするなどの効果が生じる。但し、カリウム水ガラスのみで硬化温度を高くしても十分な耐水性は得られない。下塗り用塗料は、これらナトリウム水ガラス及びカリウム水ガラスを含むことから、互いに自己の欠点を補い、優れた無機皮膜を形成できると考察される。
【００２１】
また、ナトリウム水ガラスは平滑性及び光沢性が十分でない皮膜を形成し易い一方、カリウム水ガラスは平滑性及び光沢性に優れた皮膜を形成し易い。このため、カリウム水ガラスを含む下塗り用塗料は、無機皮膜の平滑性及び光沢性も向上させることができる。
【００２２】
このため、本発明の無機塗料及び製造方法によれば、下塗り層及び上塗り層からなる塗り層を例えば２００°Ｃ以上のより高温で加熱しても塗り層の発泡を抑制することができるため、耐水性に優れ、かつ平滑性及び光沢性に優れた無機皮膜付き製品を製造することができる。また、第１工程から第２工程までの時間管理を比較的緩くしたり、４０〜１５０°Ｃの予熱をかけながら第１工程及び／又は第２工程を行ったりしても、優れた無機皮膜付き製品を安定して製造することができる。
【００２３】
さらに、本発明の製造方法では、第３工程において常温以上の温度に加熱するだけであり、エネルギーの消費量が琺瑯製品を製造するよりも少ない。また、本発明の製造方法においては、上塗り用塗料が高価な水ガラス用硬化材を含まない点においてもコストダウンが実現されている。
【００２４】
こうして、本発明の無機皮膜付き製品が得られる。この無機皮膜付き製品は、基材と、該基材上に形成された無機皮膜とからなる無機皮膜付き製品であって、
前記無機皮膜は、前記基材上に形成され、水ガラス用硬化材が残留された状態で、骨材と硬化された水ガラスとを含む下層と、該下層上に形成され、水ガラス用硬化材を有さない状態で、硬化された水ガラスを含む上層とからなり、
前記下層の水ガラスはナトリウム水ガラス及びカリウム水ガラスを含むことを特徴とする。
【００２５】
したがって、本発明の無機塗料や製造方法によれば、無機皮膜付き製品について、優れた耐汚染性と製造コストの低廉化とを実現しつつ、より高い耐水性、平滑性及び光沢性を実現することができる。
【００２６】
また、本発明の無機皮膜付き製品は、優れた耐汚染性と製造コストの低廉化とを実現しつつ、より高い耐水性、平滑性及び光沢性を実現することができる。また、この無機皮膜付き製品は、安価に製造可能である。このため、この無機皮膜付き製品は、優れた美観を呈しつつ、浴室、洗面、キッチン等の水廻りで十分な実使用が可能である。
【００２７】
下塗り用塗料に含まれる水ガラス用硬化材としては、メタリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＰＯ3）3）、トリポリリン酸二水素アルミニウム（ＡｌＨ2Ｐ3Ｏ10・Ｈ2Ｏ）、第三リン酸アルミニウム（オルソリン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ＡｌＰＯ4）、第二リン酸アルミニウム（Ａｌ2（ＨＰＯ4）3）、第一リン酸アルミニウム（リン酸二水素アルミニウム、重リン酸アルミニウム、モノリン酸アルミニウム、Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3）、リン酸ジルコニウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸アンモニウム、リン酸鉄、リン酸チタニウム、リン酸硼素、酸化マグネシウム、珪弗化カリウム、珪弗化カルシウム、活性亜鉛華、塩基性炭酸亜鉛、金属アルミニウム粉末、珪弗化ナトリウム、珪弗化亜鉛、水酸化アルミ二ウム、塩化アルミニウム、ゼオライト、Ｎａ人工ゼオライト、Ｆｅ人工ゼオライト、メタカオリン、亜鉛華（酸化亜鉛）、酸化カルシウム、カオリナイト、スポジュメン粉末、珪弗化鉛、珪弗化銅、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸二石灰、珪酸マグネシウム、フェロシリコン、マンガンシリコン、シリコンナイトライト、シリコンカーバイト、シリコンボライト、シリコンホスフェート、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、ベントナイト、雲母、セピオライト、鹿沼土、珪藻土、アロフェン、硼酸ジルコニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸珪素、硼酸カルシウム、酢酸、酢酸アンモニウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸アルミニウム、酢酸マンガン、酢酸亜鉛、蓚酸アルミニウム、蓚酸アンモニウム、蓚酸カルシウム、蓚酸マグネシウム、蓚酸鉄（II）、蓚酸マンガン（II）、蓚酸チタンカリウム、蓚酸カリウムチタン、蓚酸亜鉛、メタノール、エタノール、プロパノール、焼石膏、フリット等であるリン酸化合物、水酸化物、酸化物等を採用することができる。
【００２８】
下塗り用塗料が骨材を含むことにより、耐水性及び耐候性のある無機皮膜が得られる。下塗り用塗料に含まれる骨材としては、珪石粉末（二酸化珪素）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、ジルコン（珪酸ジルコニウム）、マグネシア（酸化マグネシウム）、スピネル、炭化珪素、酸化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等の酸化物、炭酸化物、炭化物、窒化物、金属粉末、珪酸系鉱物、顔料等を採用することができる。
【００２９】
下塗り塗料の調合の際に分散剤を添加することもできる。分散剤を添加することで、分散性の向上や粘性の調整が可能となり、下塗り用塗料を取り扱い易くなる。分散剤としては、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等の無機分散剤を採用することができる。
【００３０】
下塗り用塗料が顔料を含む場合、その顔料も無機顔料であることが好ましい。これにより皮膜の無機性を維持できるからである。
【００３１】
発明者らの試験結果によれば、下塗り用塗料の水ガラスは、ナトリウム水ガラスとカリウム水ガラスとの混合比がＫ2Ｏ／Ｎａ2Ｏのモル比で０．０１７８〜０．１７８１であることが好ましい。カリウム水ガラスが少なすぎると、塗り層が発泡しやすく、高い温度で硬化させることができない。逆に、カリウム水ガラスが多すぎると、水ガラス用硬化材が効きにくく、耐水性が低下する。このため、下塗り用塗料中のナトリウム水ガラスとカリウム水ガラスとの混合比がこの範囲内であれば、本発明の効果をより確実に奏することができる。
【００３２】
下塗り用塗料の水ガラスはリチウム水ガラスを含むことがより好ましい。すなわち、リチウム水ガラスは、水ガラス用硬化材との相性がカリウム水ガラス程悪くなく、高いレベリング性を有している。このため、下塗り用塗料がナトリウム水ガラス及びカリウム水ガラス以外にリチウム水ガラスを含めば、無機皮膜の耐水性が向上し、かつ平滑性及び光沢性がより向上する。但し、リチウム水ガラスは、硬化温度が比較的低く、無機皮膜にクラックを生じ易い特性を有しているため、過剰な含有は耐水性や耐汚染性の低下等を招くおそれがある。
【００３３】
上塗り用塗料にシリカ微粒子を含ませてもよい。シリカ微粒子としては、アエロジル、シリカフューム、コロイダルシリカ、マイクロシリカ等を採用することができる。シリカ微粒子は、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。この場合、無機皮膜付き製品の表面性状に光沢性をもたせることができる。また、シリカ微粒子を含ませると、塗料の粘性が上がるため、粘性の度合いを調整することができる。
【００３４】
上塗り塗料に顔料を含ませる場合、その顔料は無機顔料であることが好ましい。これにより皮膜の無機性を維持できるからである。下塗り塗料が顔料を含んで有色の塗膜を形成するものであれば、上塗り塗料が顔料を含まずに透明なガラス膜を形成するものであっても、有色の無機皮膜付き製品となる。また、上塗り塗料の調合の際に上記分散剤を添加することもできる。分散剤を添加することで、分散性の向上や粘性の調整が可能となり、上塗り用塗料を取り扱い易くなる。
【００３５】
上塗り用塗料の水ガラスはカリウム水ガラス及びリチウム水ガラスを含むことが好ましい。上記カリウム水ガラス及びリチウム水ガラスの特質から、上塗り用塗料がこれらを含めば、無機皮膜の平滑性及び光沢性がより向上する。また、これらを含む上塗り塗料によれば、予熱をかけながら上塗り層を形成しても無機皮膜の平滑性及び光沢性を損ない難いことから、上塗り層の定着性が上がり、生産性が向上する。
【００３６】
上塗り用塗料の水ガラスは、カリウム水ガラスとリチウム水ガラスとの混合比がＬｉ2Ｏ／Ｋ2Ｏのモル比で０．００７７〜０．２３２３であることが好ましい。リチウム水ガラスが少なすぎると、レベリング性向上の作用が得られない。逆に、リチウム水ガラスが多すぎると、塗り層に発泡が生じやすく、かつ無機皮膜にクラックが生じやすくなる。このため、上塗り用塗料中のカリウム水ガラスとリチウム水ガラスとの混合比がこの範囲内であれば、本発明の効果をより確実に奏することができる。
【００３７】
発明者らの試験結果によれば、下塗り用塗料は、（水ガラス用硬化材及び骨材）／（水ガラス中のＳｉＯ2分）の質量比で１．５〜３．７であることが好ましい。水ガラス用硬化材及び骨材（以下、「粉末状固形分」という。）が少なすぎると、無機皮膜にクラックを生じ易い。逆に、粉末状固形分が多すぎると、表面がザラザラとなり、平滑性及び光沢性が得られない。このため、下塗り用塗料中の粉末状固形分と水ガラス中のＳｉＯ2分との質量比がこの範囲内であれば、本発明の効果をより確実に奏することができる。
【００３８】
また、発明者らの試験結果によれば、水ガラス用硬化材は耐水性向上材であり、下塗り用塗料は、耐水性向上材／（水ガラス中のアルカリ酸化物分）の質量比で１．０〜３．０であることが好ましい。
【００３９】
下塗り用塗料に含まれる水ガラス用硬化材のうち、耐水性を格段に向上させる効果をもつものを耐水性向上材と呼ぶ。また、水ガラス中のアルカリ酸化物分とは、水ガラス中のアルカリ分を酸化物に換算した値である。耐水性向上材がこの質量比で１．０未満では十分な耐水性が得られない。一方、耐水性向上材がこの質量比で３．０を超えれば水ガラスと混合した際に塗料の粘度の増加が顕著になり、塗布し難い塗料となり、外観（平滑性）、耐水性、密着性及び耐久性に優れた無機皮膜が得られにくい。発明者らはメタリン酸アルミニウムを耐水性向上材として採用した場合にこの作用効果を確認している。
【００４０】
耐水性向上材は、以下のレベル１〜３のものであり得る。レベル１の耐水性向上材がレベル２の耐水性向上材より好ましく、レベル２の耐水性向上材がレベル３の耐水性向上材より好ましい。
【００４１】
（１）レベル１
メタリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＰＯ3）3）
【００４２】
（２）レベル２
トリポリリン酸二水素アルミニウム（ＡｌＨ2Ｐ3Ｏ10・Ｈ2Ｏ）、第三リン酸アルミニウム（オルソリン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ＡｌＰＯ4）、第二リン酸アルミニウム（Ａｌ2（ＨＰＯ4）3）、第一リン酸アルミニウム（リン酸二水素アルミニウム、重リン酸アルミニウム、モノリン酸アルミニウム、Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3）、リン酸ジルコニウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸アンモニウム、リン酸鉄、リン酸チタニウム、リン酸硼素、酸化マグネシウム、珪弗化カリウム、珪弗化カルシウム
【００４３】
（３）レベル３
活性亜鉛華、塩基性炭酸亜鉛、金属アルミニウム粉末、珪弗化ナトリウム、珪弗化亜鉛、水酸化アルミ二ウム、塩化アルミニウム、ゼオライト、Ｎａ人工ゼオライト、Ｆｅ人工ゼオライト、メタカオリン
【００４４】
耐水性向上材は、メタリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＰＯ3）3）、トリポリリン酸二水素アルミニウム（ＡｌＨ2Ｐ3Ｏ10・Ｈ2Ｏ）、第三リン酸アルミニウム（オルソリン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ＡｌＰＯ4）、第二リン酸アルミニウム（Ａｌ2（ＨＰＯ4）3）、第一リン酸アルミニウム（リン酸二水素アルミニウム、重リン酸アルミニウム、モノリン酸アルミニウム、Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3）、リン酸ジルコニウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸アンモニウム、リン酸鉄、リン酸チタニウム、リン酸硼素、酸化マグネシウム、珪弗化カリウム及び珪弗化カルシウムの１種又は２種以上であることが好ましい。発明者らの試験結果によれば、耐水性向上材はメタリン酸アルミニウムであることが極めて好ましい。
【００４５】
特に、メタリン酸アルミニウムを含む場合とこれを含まない場合とにおいては、無機皮膜の耐水性、密着性及び耐久性に大きな差があり、メタリン酸アルミニウムを含む場合には、これらの性能において特段の効果を奏することが確認された。このため、水ガラス用硬化材の少なくとも一部はメタリン酸アルミニウムであることが好ましい。すなわち、メタリン酸アルミニウムは、水ガラスとの反応性が高すぎずかつ低すぎず、最適である。すなわち、メタリン酸アルミニウムは、常温で水ガラスとの反応が著しく進むことがない。このため、塗装に最適な粘度の塗料が得られる。また、時間とともにその塗料の粘度が増加していく速度も比較的遅いことから、塗料としての可使時間（ポットライフ）を長くすることができる。塗装後の加熱処理の際、メタリン酸アルミニウムと水ガラスとが下記の式１又は式２によって反応し、水ガラス中のアルカリ分を不溶化することで優れた耐水性を発現する。この結果、無機皮膜の耐水性、密着性及び耐久性が高くなる。
【００４６】
式１…Ｎａ2Ｏ・ｘＳｉＯ2＋Ａｌ（ＰＯ3）3＋Ｈ2Ｏ→Ｎａ2ＡｌＰ3Ｏ10＋ｘＳｉＯ2・Ｈ2Ｏgel
【００４７】
式２…Ｎａ2Ｏ・ｘＳｉＯ2＋Ａｌ（ＰＯ3）3＋Ｈ2Ｏ→リン酸ナトリウム系化合物＋ｘＳｉＯ2（Ａｌ含）・Ｈ2Ｏgel
【００４８】
なお、式２のリン酸ナトリウム系化合物は、リン酸ナトリウム、結晶水を有するリン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、結晶水を有するリン酸水素ナトリウム等であり得る。また、ＳｉＯ2（Ａｌ含）・Ｈ2Ｏgelは、Ａｌ3+がガラス骨格として含まれたシリカゲルを示す。
【００４９】
発明者らの試験結果によれば、骨材の一部は、平均粒径／厚みの扁平率が１０以上である扁平状微粒子であることが好ましい。このような扁平状微粒子を採用すれば、スレート板と同様、キズの原因となる突起が扁平状微粒子上を滑るため、キズ付きが軽減されると考えられる。
【００５０】
また、発明者らの試験結果によれば、下塗り用塗料は、扁平状微粒子を１〜１０質量％含むことが好ましい。扁平状微粒子の添加量が１質量％未満では、無機皮膜の耐キズ性が低く、無機皮膜にキズが付き易い。一方、扁平状微粒子の添加量が１０質量％を超えても、耐キズ性向上の効果が低下する。また、扁平状微粒子の添加量が１０質量％を超えれば、クラックの耐性の低下、塗料粘度の増加等から、無機皮膜の性能が低下する。発明者らは板状アルミナを扁平状微粒子として採用した場合にこの作用効果を確認している。
【００５１】
また、扁平状微粒子は、平均粒径が０．５〜５μｍであることが好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満であれば耐キズ性の効果が低く、平均粒径が５μｍを超えれば扁平状微粒子が突起によって割れ易く、逆に耐キズ性が損なわれる。
【００５２】
扁平状微粒子は板状アルミナであることが好ましい。板状アルミナは上記の扁平状微粒子の条件を満たし易く、耐キズ性に優れた無機皮膜が得られる。また、板状アルミナは耐アルカリ性を有し、水ガラスと混ぜても溶解せず、かつ水ガラスとの密着性に優れ、耐クラック、チッピング防止の点で優れた無機皮膜が得られる。
【００５３】
上塗り用塗料は、下方の下塗り層中の水ガラス用硬化材の影響で硬化される必要性から、薄い上塗り層とされることが好ましい。具体的には、上塗り層の厚みは０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。上塗り層の厚みが０．１μｍ未満では無機皮膜の光沢が損なわれる。また、上塗り層の厚みが１０μｍを超えれば、硬化が不十分になって耐水性が損なわれる。上塗り層の厚みが１０μｍを超えれば、加熱処理の際に上塗り層中のカリウムイオンやリチウムイオンが下塗り層に移動し難く、上塗り層中にカリウムイオンやリチウムイオンが残留し、耐水性が低下することも予測される。上塗り層の厚みは１μｍ〜８μｍであることがより好ましい。
【００５４】
基材としては、珪酸カルシウム板、セメント板、スレート板等の無機質のものばかりでなく、鋼板、アルミニウム板、ステンレス板、亜鉛メッキ鋼板等の金属質のものの他、木材等の耐熱温度の低いものも採用することができる。ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、ＦＲＰ等の樹脂材料を基材として採用することもできる。また、プライマー層、釉薬層等を塗布した基材も採用することができる。
【００５５】
本発明の製造方法は、第３工程において、１００°Ｃ以上の温度に加熱することが好ましい。１４０°Ｃ〜３００°Ｃの温度で加熱することがより好ましい。発明者らの試験結果によれば、これにより無機塗料から水をより確実に蒸発させることができ、耐水性を向上させることができる。板状アルミナを扁平状微粒子として採用する場合には、加熱脱水による収縮クラックの発生が抑制されることから、水分をより蒸発させ易くするため、２００°Ｃ〜３００°Ｃの温度で加熱することがさらに好ましい。
【００５６】
加熱処理を行うことで、水ガラス中の水分が蒸発して水ガラス中のＳｉＯ2分が脱水縮合して強固なガラスを形成し、耐水性が向上する。同時に、水ガラス用硬化材、特に耐水性向上材が水ガラス中のアルカリ成分を不溶化することでも耐水性が向上する。さらに、上塗り層は、水ガラス用硬化材を含まないものの、下塗り層の表面に存在する水ガラス用硬化材の影響によってアルカリ成分が不溶化されるとともに、下塗り層中のアルカリイオンが水ガラス用硬化材の作用で不溶化、すなわち非イオン化されることで下塗り層中のアルカリイオン濃度が低下することが駆動力となり、上塗り層から下塗り層にアルカリイオンが移動し、ＳｉＯ2濃度の非常に高い上塗り層が形成される。こうして、本発明に係る無機皮膜は極めて高い耐水性を発現すると考えられる。
【００５７】
また、本発明の製造方法では、第３工程後、脱アルカリ処理が不要となる。これは、加熱処理による耐水性向上効果（水ガラスの脱水縮合、水ガラス用硬化材によるアルカリ成分の不溶化、上塗り層中のアルカリ成分の下塗り層への移動）により、高い耐水性をもつ無機皮膜が得られるからである。脱アルカリ処理を行わなければ、上塗り層の表面が荒らされることがない。また、脱アルカリ処理に伴う洗浄、乾燥等も行う必要がなく、優れた生産性を発揮することができる。但し、硬化温度が低い場合（２００°Ｃ未満）には、アルカリ成分が比較的溶出しやすいため、第３工程後、脱アルカリ処理を行うことによって耐水性を向上させることができる。
【００５８】
第１工程及び第２工程は、基材を加温しながら行われることが好ましい。この場合、下塗り層や上塗り層が適度に乾燥して下塗り用塗料や上塗り用塗料が垂れ難く、下塗り層や上塗り層の膜厚を均一化できる。また、下塗り用塗料や上塗り用塗料の骨材が沈降し難くなる。発明者らの試験結果によれば、基材の加温温度は４０〜９０°Ｃであることが好ましい。基材の加温温度が４０°Ｃより低ければ、下塗り用塗料や上塗り用塗料が垂れたり、塗装時間が長くなる。基材の加温温度が９０°Ｃを超えれば、塗装面がざらつき易く、平滑な無機皮膜が得られ難い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
以下、図面を参照しつつ、本発明を試験品１〜５０に基づいて説明する。
【００６０】
まず、図１（ａ）に示すように、ステンレス製の基材１（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を用意した。また、無機塗料として、表１〜３に配合割合（質量部）を示す下塗り用塗料２及び上塗り用塗料３（図１（ｂ）、（ｃ）参照）を用意した。ここで、ナトリウム水ガラス３号は、ＳｉＯ2が２９．０質量％、Ｎａ2Ｏが９．５質量％、水が６１．５質量％のものである。ナトリウム水ガラス４号は、ＳｉＯ2が２４．０質量％、Ｎａ2Ｏが６．５質量％、水が６９．５質量％のものである。カリウム水ガラス２Ｋは、ＳｉＯ2が２０．５質量％、Ｋ2Ｏが９．０質量％、水が７０．５質量％のものである。リチウム水ガラス７５は、ＳｉＯ2が２０．０質量％、Ｌｉ2Ｏが１．３質量％、水が７８．７質量％のものである。各下塗り用塗料２及び各上塗り用塗料３は、それぞれアルミナ製のポット及びボールを用いて混合及び粉砕を行ったものである。また、顔料は無機顔料である。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
表４〜６では、各下塗り用塗料２におけるナトリウム水ガラスとカリウム水ガラスとの混合比をＫ2Ｏ／Ｎａ2Ｏのモル比で、またリチウム水ガラスとナトリウム水ガラスとの混合比をＬｉ2Ｏ／Ｎａ2Ｏのモル比で示す。また、各下塗り用塗料２における（水ガラス用硬化材及び骨材）／（水ガラス中のＳｉＯ2分）と、耐水性向上材／（水ガラス中のアルカリ酸化物分）との質量比もこれらの表に示す。
【００６５】
また、各上塗り用塗料３におけるリチウム水ガラスとカリウム水ガラスとの混合比をＬｉ2Ｏ／Ｋ2Ｏのモル比でこれらの表に示す。
【００６６】
【表４】
【００６７】
【表５】
【００６８】
【表６】
【００６９】
そして、第１工程として、図１（ｂ）に示すように、基材１に対して下方から温風を吹きかけて基材１を６５±５°Ｃに加温しつつ、基材１上に下塗り用塗料２をスプレーにより塗布し、基材１上に下塗り層２ａを形成した。下塗り用塗料２の塗布量は１．５ｇであり、下塗り層２ａの厚みは２０〜４０μｍである。
【００７０】
次いで、第２工程として、図１（ｃ）に示すように、基材１を同様に６５±５°Ｃに加温しつつ、下塗り層２ａ上に上塗り用塗料３をスプレーにより塗布し、下塗り層２ａ上に上塗り層３ａを形成した。上塗り用塗料３の塗布量は０．５ｇであり、上塗り層３ａの厚みは１〜８μｍである。
【００７１】
その後、第３工程として、基材１とともに下塗り層２ａ及び上塗り層３ａを１４０〜２６０°Ｃで６０分間加熱した。加熱温度は表７〜９に示すとおりである。
【００７２】
【表７】
【００７３】
【表８】
【００７４】
【表９】
【００７５】
この間、図２に示すように、水ガラス用硬化材４を含まない上塗り層３ａは、加熱により水ガラス中の水分が除去されるとともに、下方の下塗り層２ａ中の水ガラス用硬化材４の影響によって硬化する。下塗り層２ａ中の水ガラス用硬化材４が上塗り層３ａ内部に突出しているからであると考えられる。また、下塗り層２ａ中のアルカリイオンが水ガラス用硬化材４の作用で不溶化、すなわち非イオン化されることで、下塗り層２ａ中のアルカリイオン濃度が低下することが駆動力となり、上塗り層３ａから下塗り層２ａにアルカリイオンが移動し、ＳｉＯ2濃度の非常に高い上塗り層３ａが形成される。このことは、図３に示すように、試験品１５において、上塗り層表面のＫ2Ｏ及びＳｉＯ2濃度をＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）（加速電圧１０ｋｖ）で測定した値と、過熱温度との関係を示すグラフからもわかる。すなわち、図３に示すように、加熱温度の増加とともに、上塗り層表面のＫ2Ｏ濃度（●）は減少し、ＳｉＯ2濃度（○）が増加することがわかる。こうして、無機皮膜は極めて高い耐水性を発現すると考えられる。また、上塗り層３ａは、水ガラスのみで形成されているため、表面が平滑になる。
【００７６】
試験品１〜６については、第３工程後、９０°Ｃ、３％のリン酸水溶液に８時間浸漬し、脱アルカリ処理を行うことも行った。脱アルカリ処理も行わない場合には、上塗り層３ａの表面が荒らされることはない。
【００７７】
こうして、図２に示すように、試験品１〜２６の無機皮膜付き製品１０が得られる。この無機皮膜付き製品１０は、基材１と、基材１上に形成されたガラス質の無機皮膜５ｂとからなる。無機皮膜５ｂは、下塗り層２ａがガラス質とされた下層２ｂと、上塗り層３ａがガラス質とされた上層３ｂとからなる。下層２ｂには水ガラス用硬化材４が残留されており、上層３ｂは水ガラス用硬化材４を有さない。
【００７８】
得られた無機皮膜付き製品１０は、付着した油汚れを水又は少量の中性洗剤のみで容易に除去することができた。
【００７９】
この製造方法では、第３工程において常温以上の温度で加熱するだけであり、エネルギーの消費量が琺瑯製品を製造するよりも少ない。また、この製造方法においては、脱アルカリ処理を行わない場合には、それに伴う洗浄、乾燥等も行う必要がない。さらに、上塗り用塗料３が高価な水ガラス用硬化材４を含まない点においてもコストダウンが実現されている。
【００８０】
また、この製造方法では、無機塗料の下塗り用塗料２における水ガラスがナトリウム水ガラス及びカリウム水ガラスを含むため、基材１上に形成された下塗り層２ａ及び上塗り層３ａからなる塗り層が加熱時に発泡し難く、かつ得られる無機皮膜付き製品１０の無機皮膜５ｂにクラックを生じ難い。
【００８１】
したがって、実施例の無機塗料や製造方法によれば、無機皮膜付き製品１０について、優れた耐汚染性と製造コストの低廉化とを実現しつつ、より高い耐水性、平滑性及び光沢性を実現することができる。
【００８２】
試験品１〜２６の無機皮膜付き製品１０について、加熱温度の相違毎に以下の耐水性、平滑性、クラックの有無、その他の確認試験を行った。
【００８３】
（耐水性）
各無機皮膜付き製品１０を９０°Ｃの温水に１５０時間浸し、無機皮膜５ｂの状態を確認した。×印は無機皮膜５ｂに剥がれが生じたことを示し、△印は穴が多くあいたり、変色が生じたりしたことを示す。無機皮膜５ｂに剥がれや穴等が生じなかったものについては、油性インクを表面に付着させ、アルコールで拭き取った後の性状を目視で判断した。○印は油性インクが少し残ったことを示し、◎印は油性インクがほとんど残らなかったことを示す。
【００８４】
（平滑性）
各無機皮膜付き製品１０の無機皮膜５ｂの表面性状を目視及び手触りで判断した。×印は、マット調であり、手で触るとザラツキを感じる状態を示し、△印は、マット調であるが、手で触ってもザラツキを感じない状態を示し、○印は、光沢感があり、手で触ってもザラツキを感じない状態を示す。
【００８５】
（クラックの有無）
各無機皮膜付き製品１０の無機皮膜５ｂの表面に油性インクを染み込ませ、アルコールで拭き取った後の性状を目視で判断した。×印はクラックが明瞭に確認できる状態を示し、△印は、クラックが僅かに存在するが、目立たない状態を示し、○印はクラックが全く認められない状態を示す。
【００８６】
（その他）
各無機皮膜付き製品１０の無機皮膜５ｂの発泡の有無を目視で判断した。
【００８７】
再現性（歩留まり）とともに総合評価も下した。総合評価は優れたものから順に、「◎◎」、「◎」、「○」、「△」、「×」とした。結果を表７〜９に示す。
【００８８】
表７〜９より、下塗り用塗料２の水ガラスは、ナトリウム水ガラスとカリウム水ガラスとの混合比がＫ2Ｏ／Ｎａ2Ｏのモル比で０．０１７８〜０．１７８１であることが好ましいことがわかる。また、下塗り用塗料２の水ガラスはリチウム水ガラスを含むことがより好ましいことがわかる。さらに、下塗り用塗料２は、（水ガラス用硬化材４及び骨材）／（水ガラス中のＳｉＯ2分）の質量比で１．５〜３．７であることが好ましい。
【００８９】
また、上塗り用塗料３の水ガラスはカリウム水ガラス及びリチウム水ガラスを含むことが好ましいことがわかる。特に、上塗り用塗料３の水ガラスは、カリウム水ガラスとリチウム水ガラスとの混合比がＬｉ2Ｏ／Ｋ2Ｏのモル比で０．００７７〜０．２３２３であることが好ましい。
【００９０】
試験品１〜２６と同様、表１０〜１２に配合割合（質量部）を示す下塗り用塗料２及び上塗り用塗料３も用意した。特に、表１０〜１２においては、種々の水ガラス用硬化材を用いた。また、珪石粉末等以外の骨材として、平均粒径が１０μｍ、厚みが０．３μｍ（扁平率が３３）の板状アルミナ、平均粒径が５μｍ、厚みが０．２μｍ（扁平率が２５）の板状アルミナ、平均粒径が２μｍ、厚みが０．０４μｍ（扁平率が５０）の板状アルミナ、平均粒径が０．６μｍ、厚みが０．０６μｍ（扁平率が１０）の板状アルミナ、ワラストナイト（柱状粒子）、タルク（板状粒子）又はカオリン（板状粒子）を用いた。他の条件は試験品１〜２６と同様である。
【００９１】
【表１０】
【００９２】
【表１１】
【００９３】
【表１２】
【００９４】
また、試験品１〜２６と同様、表１３〜１５に各下塗り用塗料２及び各上塗り用塗料３中の特定成分のモル比等を示す。特に、表１３〜１５においては、板状アルミナ、ワラストナイト、タルク又はカオリンの質量％も示す。
【００９５】
【表１３】
【００９６】
【表１４】
【００９７】
【表１５】
【００９８】
そして、試験品１〜２６と同様、試験品２７〜５０の無機皮膜付き製品１０を得た。加熱温度は表１６〜１８に示すとおりである。試験品２７〜５０の無機皮膜付き製品１０についても、試験品１〜２６と同様、加熱温度の相違毎に耐水性、平滑性、クラックの有無、その他の確認試験を行った。特に、試験品４０〜５０については、垂直方向の荷重（ｇ）を連続的に変化させながら０．０５Ｒのダイヤモンド圧子を無機皮膜５ｂに押し当て、１５０ｍｍ／分の速度で引掻いた際の引掻き抵抗（ｇ）を測定する耐キズ性を確認した。△印は幅の広いキズが付いたことを示し、○印は細いキズが付いたことを示し、◎印は細いキズが僅かに付いたことを示す。
【００９９】
試験品１〜２６と同様、再現性（歩留まり）とともに総合評価を下した。結果も表１６〜１８に示す。
【０１００】
【表１６】
【０１０１】
【表１７】
【０１０２】
【表１８】
【０１０３】
表１６〜１８において、試験品３５、３９を見れば、耐水性向上材／（水ガラス中のアルカリ酸化物分）の質量比が１．０〜３．０を外れた下塗り用塗料２は、無機皮膜５ｂの耐水性や再現性を損なうことがわかる。
【０１０４】
また、試験品２７〜３４を見れば、水ガラス用硬化材としてメタリン酸アルミニウムを採用すれば、無機皮膜５ｂが優れた耐水性、密着性及び耐久性を奏することがわかる。
【０１０５】
さらに、試験品４０〜５０を見れば、扁平率が１０以上、平均粒径が０．５〜５μｍの板状アルミナを骨材として採用することが好ましく、かつその添加量は１〜１０質量％が好ましいことがわかる。図４に示す試験品４０及び試験品４２における垂直方向の荷重（ｇ）と引掻き抵抗（ｇ）との関係からもわかるように、扁平率が１０以上、平均粒径が０．５〜５μｍの板状アルミナを添加した場合、キズ付き時に圧子が滑って引掻き抵抗が低下し、キズ付き時の損傷を最小限に抑えるためであると考えられる。
【０１０６】
以上において、本発明を試験品に即して説明したが、本発明は試験品に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明は、レンジフィルタ、レンジフード、換気扇のファン、キッチンバック、キッチンシンク、ホワイトボード、建材等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】試験品１〜５０に係り、図（ａ）は基板の断面図、図（ｂ）は第１工程における基板及び下塗り用塗料の断面図、図（ｃ）は第２工程における基板、下塗り層、及び上塗り用塗料又は上塗り層の断面図である。
【図２】試験品１〜５０に係り、無機皮膜付き製品の略式断面図である。
【図３】試験品１５において、上塗り層表面のＫ2Ｏ及びＳｉＯ2濃度をＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）で測定した値と、過熱温度との関係を示すグラフである。
【図４】試験品４０と試験品４２とにおける垂直荷重と引掻き抵抗との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０９】
５ｂ…無機皮膜
１０…無機皮膜付き製品
１…基材
４…水ガラス用硬化材
２…下塗り用塗料
２ａ…下塗り層
３…上塗り用塗料
３ａ…上塗り層
２ｂ…下層
３ｂ…上層
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機皮膜付き製品並びにそのための無機塗料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材上にガラス質の無機皮膜が形成された無機皮膜付き製品としては、無機塗料を施した製品や琺瑯製品が知られている。これら無機皮膜付き製品は、無機皮膜がガラス質であることから、皮膜が有機物からなる製品と比べ、耐候性、耐薬品性等に優れるという特質を有している。
【０００３】
これらのうち、無機塗料を施した製品は、基材として、珪酸カルシウム板、セメント板、スレート板等の無機質の基材が用いられ、水ガラスを含む無機塗料が用いられていた。この無機塗料を用いて製品を製造する場合、まず第１工程として、基材上に無機塗料を塗布し、基材上に塗り層を形成する。そして、第２工程として、基材と塗り層とを例えば１４０°Ｃに加熱するとともに、塗り層の脱アルカリ処理を行う。こうして、無機塗料を施した製品が得られる。
【０００４】
特に、特許文献１には、水ガラスと水ガラス用硬化材と骨材とを含む下塗り用塗料と、水ガラスと水ガラス用硬化材とを含む上塗り用塗料とからなる無機塗料が開示されている。特許文献１では、下塗り用塗料及び上塗り用塗料の水ガラス用硬化材として、亜鉛華が用いられている。この無機塗料を用いて製品を製造する場合、まず第１工程として、基材上に下塗り用塗料を塗布し、基材上に下塗り層を形成する。この後、第２工程として、下塗り層上に上塗り用塗料を塗布し、下塗り層上に上塗り層を形成する。そして、第３工程として、基材と下塗り層及び上塗り層とを例えば１４０°Ｃに加熱するとともに、下塗り層及び上塗り層の脱アルカリ処理を行う。こうして、無機塗料を施した製品が得られる。
【０００５】
他方、琺瑯製品は、基材として、鋼板等の金属質の基材が用いられ、琺瑯釉薬が用いられていた。琺瑯釉薬は、通常、硼珪酸フリットを水や粘土とともにスリップ状にしたものである。この琺瑯釉薬を用いて琺瑯製品を製造する場合、まず第１工程として、基材上に琺瑯釉薬を塗布し、基材上に釉薬層を形成する。そして、第２工程として、基材と釉薬層とを通常６００°Ｃ程度以上の温度に加熱する。こうして、琺瑯製品が得られる。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３２７９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献１開示の無機塗料等、水ガラスを含む従来の無機塗料を用いた無機皮膜付き製品は、無機皮膜の表面が凹凸を有するものとなっており、光沢のある表面性状を呈しない。特に、その製品は、例えばレンジフィルタ等のように、油汚れに対する耐汚染性が要求されるものに使用される場合、油汚れが表面から落ち難くなってしまっている。
【０００８】
一方、琺瑯製品である無機皮膜付き製品は、光沢のある表面性状を呈し、かつガラス質に基づく親水性によってある程度の油汚れに対する耐汚染性を発揮するものの、６００°Ｃ程度以上の温度に加熱される必要性があり、製造コストの低廉化が困難である。
【０００９】
このため、出願人は、特願２００４−３４８９７９号において、水ガラスと水ガラス用硬化材と骨材とを含む下塗り用塗料と、水ガラス及びシリカ微粒子を含み、水ガラス用硬化材を含まない上塗り用塗料とからなる無機塗料を提案した。この無機塗料によれば、無機皮膜付き製品について、光沢のある表面性状を呈し、かつ優れた親水性によって油汚れに対する優れた耐汚染性を発揮するとともに、製造コストの低廉化を実現することができる。
【００１０】
しかしながら、発明者らの試験結果によれば、上記提案の無機塗料では、基材上に形成された下塗り層及び上塗り層からなる塗り層が加熱時に発泡したり、得られる無機皮膜付き製品の無機皮膜にクラックを生じたりする場合があった。これでは、浴室、洗面、キッチン等の水廻りで使用できる程の十分な耐水性が得られない。また、この無機塗料では、無機皮膜付き製品の無機皮膜の平滑性や光沢性が十分でない場合もあった。
【００１１】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、無機皮膜付き製品について、優れた耐汚染性と製造コストの低廉化とを実現しつつ、より高い耐水性、平滑性及び光沢性を実現することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、上記課題を解決するため、さらに鋭意研究を行なった。そして、本発明の課題解決のためには、上記提案における下塗り用塗料中の水ガラスを限定することが有効であることを発見し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
本発明の無機塗料は、水ガラスと水ガラス用硬化材と骨材とを含む下塗り用塗料と、水ガラスを含み、水ガラス用硬化材を含まない上塗り用塗料とからなり、
該下塗り用塗料の水ガラスはナトリウム水ガラス及びカリウム水ガラスを含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の無機塗料は以下の本発明の無機皮膜付き製品の製造方法に用いられる。すなわち、本発明の製造方法は、基材上に水ガラスと水ガラス用硬化材と骨材とを含む下塗り用塗料を塗布し、該基材上に下塗り層を形成する第１工程と、該下塗り層上に水ガラスを含み、水ガラス用硬化材を含まない上塗り用塗料を塗布し、該下塗り層上に上塗り層を形成する第２工程と、該下塗り層及び該上塗り層を常温以上の温度で加熱して無機皮膜付き製品を得る第３工程とを備え、
前記下塗り用塗料の水ガラスはナトリウム水ガラス及びカリウム水ガラスを含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明の無機塗料の下塗り用塗料は水ガラス用硬化材を含むものの、上塗り用塗料は水ガラス用硬化材を含まない。水ガラス用硬化材を含まない上塗り用塗料からなる上塗り層は、第３工程において、加熱により水ガラス中の水分が除去されるのであるが、下塗り用塗料のみから形成した無機皮膜と、この下塗り用塗料及び水ガラス用硬化材を加えた上塗り用塗料から形成した無機皮膜とは、水ガラス用硬化材が溶出したり、化学変化したりするので、耐水性、耐候性が低い。すなわち、水ガラス用硬化材が表面に露出していないことが無機皮膜の耐候性を保証するために重要である。
【００１６】
発明者らの試験によれば、上塗り層は、自身が水ガラス用硬化材を有していなくても、下方の下塗り用塗料からなる下塗り層中の水ガラス用硬化材の影響によって硬化される。第２工程及び第３工程中に下塗り層中の水ガラス用硬化材が上塗り層内部に突出すると考えられるからである。また、第３工程中に下塗り層中のアルカリイオンが水ガラス用硬化材の作用で不溶化、すなわち非イオン化されることで、下塗り層中のアルカリイオン濃度が低下することが駆動力となり、上塗り層から下塗り層にアルカリイオンが移動し、ＳｉＯ2濃度の非常に高い上塗り層が形成される。こうして、無機皮膜は極めて高い耐水性を発現すると考えられる。
【００１７】
このため、得られる無機皮膜付き製品は、光沢のある表面性状を呈し、かつ優れた親水性によって油汚れに対する優れた耐汚染性を発揮することができる。
【００１８】
なお、特開２０００−１０９７２２号公報には、水ガラスとシリカ微粒子とを含み、水ガラス用硬化材を含まない無機塗料が開示されている。この無機塗料は、水ガラスの水酸基がシリカ微粒子の水酸基と脱水反応を生じることによって硬化する。しかしながら、この無機塗料によって得られた無機皮膜は、発明者らの試験結果によれば、水に溶解してしまうおそれがあるのである。シリカ微粒子のみでは水ガラスの硬化が不充分であり、耐水性、耐候性が著しく劣る。水ガラスの硬化を充分に行なわせ、耐水性、耐候性を向上させるためには、水ガラス用硬化材を含む下塗り層上に水ガラスを含む上塗り層を施す必要がある。
【００１９】
さらに、本発明の無機塗料は、下塗り用塗料の水ガラスがナトリウム水ガラス及びカリウム水ガラスを含む。発明者らの試験結果によれば、この無機塗料を用いれば、基材上に形成された下塗り層及び上塗り層からなる塗り層が加熱時に発泡し難く、かつ得られる無機皮膜付き製品の無機皮膜にクラックを生じ難い。発明者らによれば、この原因は以下のように考察される。
【００２０】
すなわち、ナトリウム水ガラスは、水ガラス用硬化材との相性がよく、耐水性に優れた無機皮膜を形成する一方、硬化温度を高くすると発泡しやすくなるとともに、無機皮膜にクラックをやや生じ易い特性を有している。他方、カリウム水ガラスは、水ガラス用硬化材との相性が悪く、無機皮膜の耐水性は十分でない一方、硬化温度を高くしても発泡し難く、かつ無機皮膜にクラックを生じ難い特性を有している。硬化温度を高くすれば、耐水性を底上げしたり、皮膜の硬度を増したりするなどの効果が生じる。但し、カリウム水ガラスのみで硬化温度を高くしても十分な耐水性は得られない。下塗り用塗料は、これらナトリウム水ガラス及びカリウム水ガラスを含むことから、互いに自己の欠点を補い、優れた無機皮膜を形成できると考察される。
【００２１】
また、ナトリウム水ガラスは平滑性及び光沢性が十分でない皮膜を形成し易い一方、カリウム水ガラスは平滑性及び光沢性に優れた皮膜を形成し易い。このため、カリウム水ガラスを含む下塗り用塗料は、無機皮膜の平滑性及び光沢性も向上させることができる。
【００２２】
このため、本発明の無機塗料及び製造方法によれば、下塗り層及び上塗り層からなる塗り層を例えば２００°Ｃ以上のより高温で加熱しても塗り層の発泡を抑制することができるため、耐水性に優れ、かつ平滑性及び光沢性に優れた無機皮膜付き製品を製造することができる。また、第１工程から第２工程までの時間管理を比較的緩くしたり、４０〜１５０°Ｃの予熱をかけながら第１工程及び／又は第２工程を行ったりしても、優れた無機皮膜付き製品を安定して製造することができる。
【００２３】
さらに、本発明の製造方法では、第３工程において常温以上の温度に加熱するだけであり、エネルギーの消費量が琺瑯製品を製造するよりも少ない。また、本発明の製造方法においては、上塗り用塗料が高価な水ガラス用硬化材を含まない点においてもコストダウンが実現されている。
【００２４】
こうして、本発明の無機皮膜付き製品が得られる。この無機皮膜付き製品は、基材と、該基材上に形成された無機皮膜とからなる無機皮膜付き製品であって、
前記無機皮膜は、前記基材上に形成され、水ガラス用硬化材が残留された状態で、骨材と硬化された水ガラスとを含む下層と、該下層上に形成され、水ガラス用硬化材を有さない状態で、硬化された水ガラスを含む上層とからなり、
前記下層の水ガラスはナトリウム水ガラス及びカリウム水ガラスを含むことを特徴とする。
【００２５】
したがって、本発明の無機塗料や製造方法によれば、無機皮膜付き製品について、優れた耐汚染性と製造コストの低廉化とを実現しつつ、より高い耐水性、平滑性及び光沢性を実現することができる。
【００２６】
また、本発明の無機皮膜付き製品は、優れた耐汚染性と製造コストの低廉化とを実現しつつ、より高い耐水性、平滑性及び光沢性を実現することができる。また、この無機皮膜付き製品は、安価に製造可能である。このため、この無機皮膜付き製品は、優れた美観を呈しつつ、浴室、洗面、キッチン等の水廻りで十分な実使用が可能である。
【００２７】
下塗り用塗料に含まれる水ガラス用硬化材としては、メタリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＰＯ3）3）、トリポリリン酸二水素アルミニウム（ＡｌＨ2Ｐ3Ｏ10・Ｈ2Ｏ）、第三リン酸アルミニウム（オルソリン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ＡｌＰＯ4）、第二リン酸アルミニウム（Ａｌ2（ＨＰＯ4）3）、第一リン酸アルミニウム（リン酸二水素アルミニウム、重リン酸アルミニウム、モノリン酸アルミニウム、Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3）、リン酸ジルコニウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸アンモニウム、リン酸鉄、リン酸チタニウム、リン酸硼素、酸化マグネシウム、珪弗化カリウム、珪弗化カルシウム、活性亜鉛華、塩基性炭酸亜鉛、金属アルミニウム粉末、珪弗化ナトリウム、珪弗化亜鉛、水酸化アルミ二ウム、塩化アルミニウム、ゼオライト、Ｎａ人工ゼオライト、Ｆｅ人工ゼオライト、メタカオリン、亜鉛華（酸化亜鉛）、酸化カルシウム、カオリナイト、スポジュメン粉末、珪弗化鉛、珪弗化銅、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸二石灰、珪酸マグネシウム、フェロシリコン、マンガンシリコン、シリコンナイトライト、シリコンカーバイト、シリコンボライト、シリコンホスフェート、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、ベントナイト、雲母、セピオライト、鹿沼土、珪藻土、アロフェン、硼酸ジルコニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸珪素、硼酸カルシウム、酢酸、酢酸アンモニウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸アルミニウム、酢酸マンガン、酢酸亜鉛、蓚酸アルミニウム、蓚酸アンモニウム、蓚酸カルシウム、蓚酸マグネシウム、蓚酸鉄（II）、蓚酸マンガン（II）、蓚酸チタンカリウム、蓚酸カリウムチタン、蓚酸亜鉛、メタノール、エタノール、プロパノール、焼石膏、フリット等であるリン酸化合物、水酸化物、酸化物等を採用することができる。
【００２８】
下塗り用塗料が骨材を含むことにより、耐水性及び耐候性のある無機皮膜が得られる。下塗り用塗料に含まれる骨材としては、珪石粉末（二酸化珪素）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、ジルコン（珪酸ジルコニウム）、マグネシア（酸化マグネシウム）、スピネル、炭化珪素、酸化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等の酸化物、炭酸化物、炭化物、窒化物、金属粉末、珪酸系鉱物、顔料等を採用することができる。
【００２９】
下塗り塗料の調合の際に分散剤を添加することもできる。分散剤を添加することで、分散性の向上や粘性の調整が可能となり、下塗り用塗料を取り扱い易くなる。分散剤としては、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等の無機分散剤を採用することができる。
【００３０】
下塗り用塗料が顔料を含む場合、その顔料も無機顔料であることが好ましい。これにより皮膜の無機性を維持できるからである。
【００３１】
発明者らの試験結果によれば、下塗り用塗料の水ガラスは、ナトリウム水ガラスとカリウム水ガラスとの混合比がＫ2Ｏ／Ｎａ2Ｏのモル比で０．０１７８〜０．１７８１であることが好ましい。カリウム水ガラスが少なすぎると、塗り層が発泡しやすく、高い温度で硬化させることができない。逆に、カリウム水ガラスが多すぎると、水ガラス用硬化材が効きにくく、耐水性が低下する。このため、下塗り用塗料中のナトリウム水ガラスとカリウム水ガラスとの混合比がこの範囲内であれば、本発明の効果をより確実に奏することができる。
【００３２】
下塗り用塗料の水ガラスはリチウム水ガラスを含むことがより好ましい。すなわち、リチウム水ガラスは、水ガラス用硬化材との相性がカリウム水ガラス程悪くなく、高いレベリング性を有している。このため、下塗り用塗料がナトリウム水ガラス及びカリウム水ガラス以外にリチウム水ガラスを含めば、無機皮膜の耐水性が向上し、かつ平滑性及び光沢性がより向上する。但し、リチウム水ガラスは、硬化温度が比較的低く、無機皮膜にクラックを生じ易い特性を有しているため、過剰な含有は耐水性や耐汚染性の低下等を招くおそれがある。
【００３３】
上塗り用塗料にシリカ微粒子を含ませてもよい。シリカ微粒子としては、アエロジル、シリカフューム、コロイダルシリカ、マイクロシリカ等を採用することができる。シリカ微粒子は、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。この場合、無機皮膜付き製品の表面性状に光沢性をもたせることができる。また、シリカ微粒子を含ませると、塗料の粘性が上がるため、粘性の度合いを調整することができる。
【００３４】
上塗り塗料に顔料を含ませる場合、その顔料は無機顔料であることが好ましい。これにより皮膜の無機性を維持できるからである。下塗り塗料が顔料を含んで有色の塗膜を形成するものであれば、上塗り塗料が顔料を含まずに透明なガラス膜を形成するものであっても、有色の無機皮膜付き製品となる。また、上塗り塗料の調合の際に上記分散剤を添加することもできる。分散剤を添加することで、分散性の向上や粘性の調整が可能となり、上塗り用塗料を取り扱い易くなる。
【００３５】
上塗り用塗料の水ガラスはカリウム水ガラス及びリチウム水ガラスを含むことが好ましい。上記カリウム水ガラス及びリチウム水ガラスの特質から、上塗り用塗料がこれらを含めば、無機皮膜の平滑性及び光沢性がより向上する。また、これらを含む上塗り塗料によれば、予熱をかけながら上塗り層を形成しても無機皮膜の平滑性及び光沢性を損ない難いことから、上塗り層の定着性が上がり、生産性が向上する。
【００３６】
上塗り用塗料の水ガラスは、カリウム水ガラスとリチウム水ガラスとの混合比がＬｉ2Ｏ／Ｋ2Ｏのモル比で０．００７７〜０．２３２３であることが好ましい。リチウム水ガラスが少なすぎると、レベリング性向上の作用が得られない。逆に、リチウム水ガラスが多すぎると、塗り層に発泡が生じやすく、かつ無機皮膜にクラックが生じやすくなる。このため、上塗り用塗料中のカリウム水ガラスとリチウム水ガラスとの混合比がこの範囲内であれば、本発明の効果をより確実に奏することができる。
【００３７】
発明者らの試験結果によれば、下塗り用塗料は、（水ガラス用硬化材及び骨材）／（水ガラス中のＳｉＯ2分）の質量比で１．５〜３．７であることが好ましい。水ガラス用硬化材及び骨材（以下、「粉末状固形分」という。）が少なすぎると、無機皮膜にクラックを生じ易い。逆に、粉末状固形分が多すぎると、表面がザラザラとなり、平滑性及び光沢性が得られない。このため、下塗り用塗料中の粉末状固形分と水ガラス中のＳｉＯ2分との質量比がこの範囲内であれば、本発明の効果をより確実に奏することができる。
【００３８】
また、発明者らの試験結果によれば、水ガラス用硬化材は耐水性向上材であり、下塗り用塗料は、耐水性向上材／（水ガラス中のアルカリ酸化物分）の質量比で１．０〜３．０であることが好ましい。
【００３９】
下塗り用塗料に含まれる水ガラス用硬化材のうち、耐水性を格段に向上させる効果をもつものを耐水性向上材と呼ぶ。また、水ガラス中のアルカリ酸化物分とは、水ガラス中のアルカリ分を酸化物に換算した値である。耐水性向上材がこの質量比で１．０未満では十分な耐水性が得られない。一方、耐水性向上材がこの質量比で３．０を超えれば水ガラスと混合した際に塗料の粘度の増加が顕著になり、塗布し難い塗料となり、外観（平滑性）、耐水性、密着性及び耐久性に優れた無機皮膜が得られにくい。発明者らはメタリン酸アルミニウムを耐水性向上材として採用した場合にこの作用効果を確認している。
【００４０】
耐水性向上材は、以下のレベル１〜３のものであり得る。レベル１の耐水性向上材がレベル２の耐水性向上材より好ましく、レベル２の耐水性向上材がレベル３の耐水性向上材より好ましい。
【００４１】
（１）レベル１
メタリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＰＯ3）3）
【００４２】
（２）レベル２
トリポリリン酸二水素アルミニウム（ＡｌＨ2Ｐ3Ｏ10・Ｈ2Ｏ）、第三リン酸アルミニウム（オルソリン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ＡｌＰＯ4）、第二リン酸アルミニウム（Ａｌ2（ＨＰＯ4）3）、第一リン酸アルミニウム（リン酸二水素アルミニウム、重リン酸アルミニウム、モノリン酸アルミニウム、Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3）、リン酸ジルコニウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸アンモニウム、リン酸鉄、リン酸チタニウム、リン酸硼素、酸化マグネシウム、珪弗化カリウム、珪弗化カルシウム
【００４３】
（３）レベル３
活性亜鉛華、塩基性炭酸亜鉛、金属アルミニウム粉末、珪弗化ナトリウム、珪弗化亜鉛、水酸化アルミ二ウム、塩化アルミニウム、ゼオライト、Ｎａ人工ゼオライト、Ｆｅ人工ゼオライト、メタカオリン
【００４４】
耐水性向上材は、メタリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＰＯ3）3）、トリポリリン酸二水素アルミニウム（ＡｌＨ2Ｐ3Ｏ10・Ｈ2Ｏ）、第三リン酸アルミニウム（オルソリン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ＡｌＰＯ4）、第二リン酸アルミニウム（Ａｌ2（ＨＰＯ4）3）、第一リン酸アルミニウム（リン酸二水素アルミニウム、重リン酸アルミニウム、モノリン酸アルミニウム、Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3）、リン酸ジルコニウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸アンモニウム、リン酸鉄、リン酸チタニウム、リン酸硼素、酸化マグネシウム、珪弗化カリウム及び珪弗化カルシウムの１種又は２種以上であることが好ましい。発明者らの試験結果によれば、耐水性向上材はメタリン酸アルミニウムであることが極めて好ましい。
【００４５】
特に、メタリン酸アルミニウムを含む場合とこれを含まない場合とにおいては、無機皮膜の耐水性、密着性及び耐久性に大きな差があり、メタリン酸アルミニウムを含む場合には、これらの性能において特段の効果を奏することが確認された。このため、水ガラス用硬化材の少なくとも一部はメタリン酸アルミニウムであることが好ましい。すなわち、メタリン酸アルミニウムは、水ガラスとの反応性が高すぎずかつ低すぎず、最適である。すなわち、メタリン酸アルミニウムは、常温で水ガラスとの反応が著しく進むことがない。このため、塗装に最適な粘度の塗料が得られる。また、時間とともにその塗料の粘度が増加していく速度も比較的遅いことから、塗料としての可使時間（ポットライフ）を長くすることができる。塗装後の加熱処理の際、メタリン酸アルミニウムと水ガラスとが下記の式１又は式２によって反応し、水ガラス中のアルカリ分を不溶化することで優れた耐水性を発現する。この結果、無機皮膜の耐水性、密着性及び耐久性が高くなる。
【００４６】
式１…Ｎａ2Ｏ・ｘＳｉＯ2＋Ａｌ（ＰＯ3）3＋Ｈ2Ｏ→Ｎａ2ＡｌＰ3Ｏ10＋ｘＳｉＯ2・Ｈ2Ｏgel
【００４７】
式２…Ｎａ2Ｏ・ｘＳｉＯ2＋Ａｌ（ＰＯ3）3＋Ｈ2Ｏ→リン酸ナトリウム系化合物＋ｘＳｉＯ2（Ａｌ含）・Ｈ2Ｏgel
【００４８】
なお、式２のリン酸ナトリウム系化合物は、リン酸ナトリウム、結晶水を有するリン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、結晶水を有するリン酸水素ナトリウム等であり得る。また、ＳｉＯ2（Ａｌ含）・Ｈ2Ｏgelは、Ａｌ3+がガラス骨格として含まれたシリカゲルを示す。
【００４９】
発明者らの試験結果によれば、骨材の一部は、平均粒径／厚みの扁平率が１０以上である扁平状微粒子であることが好ましい。このような扁平状微粒子を採用すれば、スレート板と同様、キズの原因となる突起が扁平状微粒子上を滑るため、キズ付きが軽減されると考えられる。
【００５０】
また、発明者らの試験結果によれば、下塗り用塗料は、扁平状微粒子を１〜１０質量％含むことが好ましい。扁平状微粒子の添加量が１質量％未満では、無機皮膜の耐キズ性が低く、無機皮膜にキズが付き易い。一方、扁平状微粒子の添加量が１０質量％を超えても、耐キズ性向上の効果が低下する。また、扁平状微粒子の添加量が１０質量％を超えれば、クラックの耐性の低下、塗料粘度の増加等から、無機皮膜の性能が低下する。発明者らは板状アルミナを扁平状微粒子として採用した場合にこの作用効果を確認している。
【００５１】
また、扁平状微粒子は、平均粒径が０．５〜５μｍであることが好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満であれば耐キズ性の効果が低く、平均粒径が５μｍを超えれば扁平状微粒子が突起によって割れ易く、逆に耐キズ性が損なわれる。
【００５２】
扁平状微粒子は板状アルミナであることが好ましい。板状アルミナは上記の扁平状微粒子の条件を満たし易く、耐キズ性に優れた無機皮膜が得られる。また、板状アルミナは耐アルカリ性を有し、水ガラスと混ぜても溶解せず、かつ水ガラスとの密着性に優れ、耐クラック、チッピング防止の点で優れた無機皮膜が得られる。
【００５３】
上塗り用塗料は、下方の下塗り層中の水ガラス用硬化材の影響で硬化される必要性から、薄い上塗り層とされることが好ましい。具体的には、上塗り層の厚みは０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。上塗り層の厚みが０．１μｍ未満では無機皮膜の光沢が損なわれる。また、上塗り層の厚みが１０μｍを超えれば、硬化が不十分になって耐水性が損なわれる。上塗り層の厚みが１０μｍを超えれば、加熱処理の際に上塗り層中のカリウムイオンやリチウムイオンが下塗り層に移動し難く、上塗り層中にカリウムイオンやリチウムイオンが残留し、耐水性が低下することも予測される。上塗り層の厚みは１μｍ〜８μｍであることがより好ましい。
【００５４】
基材としては、珪酸カルシウム板、セメント板、スレート板等の無機質のものばかりでなく、鋼板、アルミニウム板、ステンレス板、亜鉛メッキ鋼板等の金属質のものの他、木材等の耐熱温度の低いものも採用することができる。ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、ＦＲＰ等の樹脂材料を基材として採用することもできる。また、プライマー層、釉薬層等を塗布した基材も採用することができる。
【００５５】
本発明の製造方法は、第３工程において、１００°Ｃ以上の温度に加熱することが好ましい。１４０°Ｃ〜３００°Ｃの温度で加熱することがより好ましい。発明者らの試験結果によれば、これにより無機塗料から水をより確実に蒸発させることができ、耐水性を向上させることができる。板状アルミナを扁平状微粒子として採用する場合には、加熱脱水による収縮クラックの発生が抑制されることから、水分をより蒸発させ易くするため、２００°Ｃ〜３００°Ｃの温度で加熱することがさらに好ましい。
【００５６】
加熱処理を行うことで、水ガラス中の水分が蒸発して水ガラス中のＳｉＯ2分が脱水縮合して強固なガラスを形成し、耐水性が向上する。同時に、水ガラス用硬化材、特に耐水性向上材が水ガラス中のアルカリ成分を不溶化することでも耐水性が向上する。さらに、上塗り層は、水ガラス用硬化材を含まないものの、下塗り層の表面に存在する水ガラス用硬化材の影響によってアルカリ成分が不溶化されるとともに、下塗り層中のアルカリイオンが水ガラス用硬化材の作用で不溶化、すなわち非イオン化されることで下塗り層中のアルカリイオン濃度が低下することが駆動力となり、上塗り層から下塗り層にアルカリイオンが移動し、ＳｉＯ2濃度の非常に高い上塗り層が形成される。こうして、本発明に係る無機皮膜は極めて高い耐水性を発現すると考えられる。
【００５７】
また、本発明の製造方法では、第３工程後、脱アルカリ処理が不要となる。これは、加熱処理による耐水性向上効果（水ガラスの脱水縮合、水ガラス用硬化材によるアルカリ成分の不溶化、上塗り層中のアルカリ成分の下塗り層への移動）により、高い耐水性をもつ無機皮膜が得られるからである。脱アルカリ処理を行わなければ、上塗り層の表面が荒らされることがない。また、脱アルカリ処理に伴う洗浄、乾燥等も行う必要がなく、優れた生産性を発揮することができる。但し、硬化温度が低い場合（２００°Ｃ未満）には、アルカリ成分が比較的溶出しやすいため、第３工程後、脱アルカリ処理を行うことによって耐水性を向上させることができる。
【００５８】
第１工程及び第２工程は、基材を加温しながら行われることが好ましい。この場合、下塗り層や上塗り層が適度に乾燥して下塗り用塗料や上塗り用塗料が垂れ難く、下塗り層や上塗り層の膜厚を均一化できる。また、下塗り用塗料や上塗り用塗料の骨材が沈降し難くなる。発明者らの試験結果によれば、基材の加温温度は４０〜９０°Ｃであることが好ましい。基材の加温温度が４０°Ｃより低ければ、下塗り用塗料や上塗り用塗料が垂れたり、塗装時間が長くなる。基材の加温温度が９０°Ｃを超えれば、塗装面がざらつき易く、平滑な無機皮膜が得られ難い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
以下、図面を参照しつつ、本発明を試験品１〜５０に基づいて説明する。
【００６０】
まず、図１（ａ）に示すように、ステンレス製の基材１（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を用意した。また、無機塗料として、表１〜３に配合割合（質量部）を示す下塗り用塗料２及び上塗り用塗料３（図１（ｂ）、（ｃ）参照）を用意した。ここで、ナトリウム水ガラス３号は、ＳｉＯ2が２９．０質量％、Ｎａ2Ｏが９．５質量％、水が６１．５質量％のものである。ナトリウム水ガラス４号は、ＳｉＯ2が２４．０質量％、Ｎａ2Ｏが６．５質量％、水が６９．５質量％のものである。カリウム水ガラス２Ｋは、ＳｉＯ2が２０．５質量％、Ｋ2Ｏが９．０質量％、水が７０．５質量％のものである。リチウム水ガラス７５は、ＳｉＯ2が２０．０質量％、Ｌｉ2Ｏが１．３質量％、水が７８．７質量％のものである。各下塗り用塗料２及び各上塗り用塗料３は、それぞれアルミナ製のポット及びボールを用いて混合及び粉砕を行ったものである。また、顔料は無機顔料である。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
表４〜６では、各下塗り用塗料２におけるナトリウム水ガラスとカリウム水ガラスとの混合比をＫ2Ｏ／Ｎａ2Ｏのモル比で、またリチウム水ガラスとナトリウム水ガラスとの混合比をＬｉ2Ｏ／Ｎａ2Ｏのモル比で示す。また、各下塗り用塗料２における（水ガラス用硬化材及び骨材）／（水ガラス中のＳｉＯ2分）と、耐水性向上材／（水ガラス中のアルカリ酸化物分）との質量比もこれらの表に示す。
【００６５】
また、各上塗り用塗料３におけるリチウム水ガラスとカリウム水ガラスとの混合比をＬｉ2Ｏ／Ｋ2Ｏのモル比でこれらの表に示す。
【００６６】
【表４】
【００６７】
【表５】
【００６８】
【表６】
【００６９】
そして、第１工程として、図１（ｂ）に示すように、基材１に対して下方から温風を吹きかけて基材１を６５±５°Ｃに加温しつつ、基材１上に下塗り用塗料２をスプレーにより塗布し、基材１上に下塗り層２ａを形成した。下塗り用塗料２の塗布量は１．５ｇであり、下塗り層２ａの厚みは２０〜４０μｍである。
【００７０】
次いで、第２工程として、図１（ｃ）に示すように、基材１を同様に６５±５°Ｃに加温しつつ、下塗り層２ａ上に上塗り用塗料３をスプレーにより塗布し、下塗り層２ａ上に上塗り層３ａを形成した。上塗り用塗料３の塗布量は０．５ｇであり、上塗り層３ａの厚みは１〜８μｍである。
【００７１】
その後、第３工程として、基材１とともに下塗り層２ａ及び上塗り層３ａを１４０〜２６０°Ｃで６０分間加熱した。加熱温度は表７〜９に示すとおりである。
【００７２】
【表７】
【００７３】
【表８】
【００７４】
【表９】
【００７５】
この間、図２に示すように、水ガラス用硬化材４を含まない上塗り層３ａは、加熱により水ガラス中の水分が除去されるとともに、下方の下塗り層２ａ中の水ガラス用硬化材４の影響によって硬化する。下塗り層２ａ中の水ガラス用硬化材４が上塗り層３ａ内部に突出しているからであると考えられる。また、下塗り層２ａ中のアルカリイオンが水ガラス用硬化材４の作用で不溶化、すなわち非イオン化されることで、下塗り層２ａ中のアルカリイオン濃度が低下することが駆動力となり、上塗り層３ａから下塗り層２ａにアルカリイオンが移動し、ＳｉＯ2濃度の非常に高い上塗り層３ａが形成される。このことは、図３に示すように、試験品１５において、上塗り層表面のＫ2Ｏ及びＳｉＯ2濃度をＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）（加速電圧１０ｋｖ）で測定した値と、過熱温度との関係を示すグラフからもわかる。すなわち、図３に示すように、加熱温度の増加とともに、上塗り層表面のＫ2Ｏ濃度（●）は減少し、ＳｉＯ2濃度（○）が増加することがわかる。こうして、無機皮膜は極めて高い耐水性を発現すると考えられる。また、上塗り層３ａは、水ガラスのみで形成されているため、表面が平滑になる。
【００７６】
試験品１〜６については、第３工程後、９０°Ｃ、３％のリン酸水溶液に８時間浸漬し、脱アルカリ処理を行うことも行った。脱アルカリ処理も行わない場合には、上塗り層３ａの表面が荒らされることはない。
【００７７】
こうして、図２に示すように、試験品１〜２６の無機皮膜付き製品１０が得られる。この無機皮膜付き製品１０は、基材１と、基材１上に形成されたガラス質の無機皮膜５ｂとからなる。無機皮膜５ｂは、下塗り層２ａがガラス質とされた下層２ｂと、上塗り層３ａがガラス質とされた上層３ｂとからなる。下層２ｂには水ガラス用硬化材４が残留されており、上層３ｂは水ガラス用硬化材４を有さない。
【００７８】
得られた無機皮膜付き製品１０は、付着した油汚れを水又は少量の中性洗剤のみで容易に除去することができた。
【００７９】
この製造方法では、第３工程において常温以上の温度で加熱するだけであり、エネルギーの消費量が琺瑯製品を製造するよりも少ない。また、この製造方法においては、脱アルカリ処理を行わない場合には、それに伴う洗浄、乾燥等も行う必要がない。さらに、上塗り用塗料３が高価な水ガラス用硬化材４を含まない点においてもコストダウンが実現されている。
【００８０】
また、この製造方法では、無機塗料の下塗り用塗料２における水ガラスがナトリウム水ガラス及びカリウム水ガラスを含むため、基材１上に形成された下塗り層２ａ及び上塗り層３ａからなる塗り層が加熱時に発泡し難く、かつ得られる無機皮膜付き製品１０の無機皮膜５ｂにクラックを生じ難い。
【００８１】
したがって、実施例の無機塗料や製造方法によれば、無機皮膜付き製品１０について、優れた耐汚染性と製造コストの低廉化とを実現しつつ、より高い耐水性、平滑性及び光沢性を実現することができる。
【００８２】
試験品１〜２６の無機皮膜付き製品１０について、加熱温度の相違毎に以下の耐水性、平滑性、クラックの有無、その他の確認試験を行った。
【００８３】
（耐水性）
各無機皮膜付き製品１０を９０°Ｃの温水に１５０時間浸し、無機皮膜５ｂの状態を確認した。×印は無機皮膜５ｂに剥がれが生じたことを示し、△印は穴が多くあいたり、変色が生じたりしたことを示す。無機皮膜５ｂに剥がれや穴等が生じなかったものについては、油性インクを表面に付着させ、アルコールで拭き取った後の性状を目視で判断した。○印は油性インクが少し残ったことを示し、◎印は油性インクがほとんど残らなかったことを示す。
【００８４】
（平滑性）
各無機皮膜付き製品１０の無機皮膜５ｂの表面性状を目視及び手触りで判断した。×印は、マット調であり、手で触るとザラツキを感じる状態を示し、△印は、マット調であるが、手で触ってもザラツキを感じない状態を示し、○印は、光沢感があり、手で触ってもザラツキを感じない状態を示す。
【００８５】
（クラックの有無）
各無機皮膜付き製品１０の無機皮膜５ｂの表面に油性インクを染み込ませ、アルコールで拭き取った後の性状を目視で判断した。×印はクラックが明瞭に確認できる状態を示し、△印は、クラックが僅かに存在するが、目立たない状態を示し、○印はクラックが全く認められない状態を示す。
【００８６】
（その他）
各無機皮膜付き製品１０の無機皮膜５ｂの発泡の有無を目視で判断した。
【００８７】
再現性（歩留まり）とともに総合評価も下した。総合評価は優れたものから順に、「◎◎」、「◎」、「○」、「△」、「×」とした。結果を表７〜９に示す。
【００８８】
表７〜９より、下塗り用塗料２の水ガラスは、ナトリウム水ガラスとカリウム水ガラスとの混合比がＫ2Ｏ／Ｎａ2Ｏのモル比で０．０１７８〜０．１７８１であることが好ましいことがわかる。また、下塗り用塗料２の水ガラスはリチウム水ガラスを含むことがより好ましいことがわかる。さらに、下塗り用塗料２は、（水ガラス用硬化材４及び骨材）／（水ガラス中のＳｉＯ2分）の質量比で１．５〜３．７であることが好ましい。
【００８９】
また、上塗り用塗料３の水ガラスはカリウム水ガラス及びリチウム水ガラスを含むことが好ましいことがわかる。特に、上塗り用塗料３の水ガラスは、カリウム水ガラスとリチウム水ガラスとの混合比がＬｉ2Ｏ／Ｋ2Ｏのモル比で０．００７７〜０．２３２３であることが好ましい。
【００９０】
試験品１〜２６と同様、表１０〜１２に配合割合（質量部）を示す下塗り用塗料２及び上塗り用塗料３も用意した。特に、表１０〜１２においては、種々の水ガラス用硬化材を用いた。また、珪石粉末等以外の骨材として、平均粒径が１０μｍ、厚みが０．３μｍ（扁平率が３３）の板状アルミナ、平均粒径が５μｍ、厚みが０．２μｍ（扁平率が２５）の板状アルミナ、平均粒径が２μｍ、厚みが０．０４μｍ（扁平率が５０）の板状アルミナ、平均粒径が０．６μｍ、厚みが０．０６μｍ（扁平率が１０）の板状アルミナ、ワラストナイト（柱状粒子）、タルク（板状粒子）又はカオリン（板状粒子）を用いた。他の条件は試験品１〜２６と同様である。
【００９１】
【表１０】
【００９２】
【表１１】
【００９３】
【表１２】
【００９４】
また、試験品１〜２６と同様、表１３〜１５に各下塗り用塗料２及び各上塗り用塗料３中の特定成分のモル比等を示す。特に、表１３〜１５においては、板状アルミナ、ワラストナイト、タルク又はカオリンの質量％も示す。
【００９５】
【表１３】
【００９６】
【表１４】
【００９７】
【表１５】
【００９８】
そして、試験品１〜２６と同様、試験品２７〜５０の無機皮膜付き製品１０を得た。加熱温度は表１６〜１８に示すとおりである。試験品２７〜５０の無機皮膜付き製品１０についても、試験品１〜２６と同様、加熱温度の相違毎に耐水性、平滑性、クラックの有無、その他の確認試験を行った。特に、試験品４０〜５０については、垂直方向の荷重（ｇ）を連続的に変化させながら０．０５Ｒのダイヤモンド圧子を無機皮膜５ｂに押し当て、１５０ｍｍ／分の速度で引掻いた際の引掻き抵抗（ｇ）を測定する耐キズ性を確認した。△印は幅の広いキズが付いたことを示し、○印は細いキズが付いたことを示し、◎印は細いキズが僅かに付いたことを示す。
【００９９】
試験品１〜２６と同様、再現性（歩留まり）とともに総合評価を下した。結果も表１６〜１８に示す。
【０１００】
【表１６】
【０１０１】
【表１７】
【０１０２】
【表１８】
【０１０３】
表１６〜１８において、試験品３５、３９を見れば、耐水性向上材／（水ガラス中のアルカリ酸化物分）の質量比が１．０〜３．０を外れた下塗り用塗料２は、無機皮膜５ｂの耐水性や再現性を損なうことがわかる。
【０１０４】
また、試験品２７〜３４を見れば、水ガラス用硬化材としてメタリン酸アルミニウムを採用すれば、無機皮膜５ｂが優れた耐水性、密着性及び耐久性を奏することがわかる。
【０１０５】
さらに、試験品４０〜５０を見れば、扁平率が１０以上、平均粒径が０．５〜５μｍの板状アルミナを骨材として採用することが好ましく、かつその添加量は１〜１０質量％が好ましいことがわかる。図４に示す試験品４０及び試験品４２における垂直方向の荷重（ｇ）と引掻き抵抗（ｇ）との関係からもわかるように、扁平率が１０以上、平均粒径が０．５〜５μｍの板状アルミナを添加した場合、キズ付き時に圧子が滑って引掻き抵抗が低下し、キズ付き時の損傷を最小限に抑えるためであると考えられる。
【０１０６】
以上において、本発明を試験品に即して説明したが、本発明は試験品に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明は、レンジフィルタ、レンジフード、換気扇のファン、キッチンバック、キッチンシンク、ホワイトボード、建材等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】試験品１〜５０に係り、図（ａ）は基板の断面図、図（ｂ）は第１工程における基板及び下塗り用塗料の断面図、図（ｃ）は第２工程における基板、下塗り層、及び上塗り用塗料又は上塗り層の断面図である。
【図２】試験品１〜５０に係り、無機皮膜付き製品の略式断面図である。
【図３】試験品１５において、上塗り層表面のＫ2Ｏ及びＳｉＯ2濃度をＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）で測定した値と、過熱温度との関係を示すグラフである。
【図４】試験品４０と試験品４２とにおける垂直荷重と引掻き抵抗との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０９】
５ｂ…無機皮膜
１０…無機皮膜付き製品
１…基材
４…水ガラス用硬化材
２…下塗り用塗料
２ａ…下塗り層
３…上塗り用塗料
３ａ…上塗り層
２ｂ…下層
３ｂ…上層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水ガラスと水ガラス用硬化材と骨材とを含む下塗り用塗料と、水ガラスを含み、水ガラス用硬化材を含まない上塗り用塗料とからなり、
該下塗り用塗料の水ガラスはナトリウム水ガラス及びカリウム水ガラスを含むことを特徴とする無機塗料。
【請求項２】
前記下塗り用塗料の水ガラスは、ナトリウム水ガラスとカリウム水ガラスとの混合比がＫ2Ｏ／Ｎａ2Ｏのモル比で０．０１７８〜０．１７８１である請求項１記載の無機塗料。
【請求項３】
前記下塗り用塗料の水ガラスはリチウム水ガラスを含む請求項１又は２記載の無機塗料。
【請求項４】
前記上塗り用塗料の水ガラスはカリウム水ガラス及びリチウム水ガラスを含む請求項１乃至３のいずれか１項記載の無機塗料。
【請求項５】
前記上塗り用塗料の水ガラスは、カリウム水ガラスとリチウム水ガラスとの混合比がＬｉ2Ｏ／Ｋ2Ｏのモル比で０．００７７〜０．２３２３である請求項４記載の無機塗料。
【請求項６】
前記下塗り用塗料は、（水ガラス用硬化材及び骨材）／（水ガラス中のＳｉＯ2分）の質量比で１．５〜３．７である請求項１乃至５のいずれか１項記載の無機塗料。
【請求項７】
水ガラス用硬化材は耐水性向上材であり、前記下塗り用塗料は、耐水性向上材／（水ガラス中のアルカリ酸化物分）の質量比で１．０〜３．０である請求項１乃至６のいずれか１項記載の無機塗料。
【請求項８】
耐水性向上材は、メタリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＰＯ3）3）、トリポリリン酸二水素アルミニウム（ＡｌＨ2Ｐ3Ｏ10・Ｈ2Ｏ）、第三リン酸アルミニウム（オルソリン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ＡｌＰＯ4）、第二リン酸アルミニウム（Ａｌ2（ＨＰＯ4）3）、第一リン酸アルミニウム（リン酸二水素アルミニウム、重リン酸アルミニウム、モノリン酸アルミニウム、Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3）、リン酸ジルコニウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸アンモニウム、リン酸鉄、リン酸チタニウム、リン酸硼素、酸化マグネシウム、珪弗化カリウム及び珪弗化カルシウムの１種又は２種以上である請求項７記載の無機塗料。
【請求項９】
耐水性向上材はメタリン酸アルミニウムである請求項８記載の無機塗料。
【請求項１０】
骨材の一部は、平均粒径／厚みの扁平率が１０以上である扁平状微粒子である請求項１乃至９のいずれか１項記載の無機塗料。
【請求項１１】
前記下塗り用塗料は、扁平状微粒子を１〜１０質量％含む請求項１０記載の無機塗料。
【請求項１２】
扁平状微粒子は、平均粒径が０．５〜５μｍである請求項１１記載の無機塗料。
【請求項１３】
扁平状微粒子は板状アルミナである請求項１２記載の無機塗料。
【請求項１４】
基材上に水ガラスと水ガラス用硬化材と骨材とを含む下塗り用塗料を塗布し、該基材上に下塗り層を形成する第１工程と、該下塗り層上に水ガラスを含み、水ガラス用硬化材を含まない上塗り用塗料を塗布し、該下塗り層上に上塗り層を形成する第２工程と、該下塗り層及び該上塗り層を常温以上の温度で加熱して無機皮膜付き製品を得る第３工程とを備え、
前記下塗り用塗料の水ガラスはナトリウム水ガラス及びカリウム水ガラスを含むことを特徴とする無機皮膜付き製品の製造方法。
【請求項１５】
基材と、該基材上に形成された無機皮膜とからなる無機皮膜付き製品であって、
前記無機皮膜は、前記基材上に形成され、水ガラス用硬化材が残留された状態で、骨材と硬化された水ガラスとを含む下層と、該下層上に形成され、水ガラス用硬化材を有さない状態で、硬化された水ガラスを含む上層とからなり、
前記下層の水ガラスはナトリウム水ガラス及びカリウム水ガラスを含むことを特徴とする無機皮膜付き製品。
【請求項１】
水ガラスと水ガラス用硬化材と骨材とを含む下塗り用塗料と、水ガラスを含み、水ガラス用硬化材を含まない上塗り用塗料とからなり、
該下塗り用塗料の水ガラスはナトリウム水ガラス及びカリウム水ガラスを含むことを特徴とする無機塗料。
【請求項２】
前記下塗り用塗料の水ガラスは、ナトリウム水ガラスとカリウム水ガラスとの混合比がＫ2Ｏ／Ｎａ2Ｏのモル比で０．０１７８〜０．１７８１である請求項１記載の無機塗料。
【請求項３】
前記下塗り用塗料の水ガラスはリチウム水ガラスを含む請求項１又は２記載の無機塗料。
【請求項４】
前記上塗り用塗料の水ガラスはカリウム水ガラス及びリチウム水ガラスを含む請求項１乃至３のいずれか１項記載の無機塗料。
【請求項５】
前記上塗り用塗料の水ガラスは、カリウム水ガラスとリチウム水ガラスとの混合比がＬｉ2Ｏ／Ｋ2Ｏのモル比で０．００７７〜０．２３２３である請求項４記載の無機塗料。
【請求項６】
前記下塗り用塗料は、（水ガラス用硬化材及び骨材）／（水ガラス中のＳｉＯ2分）の質量比で１．５〜３．７である請求項１乃至５のいずれか１項記載の無機塗料。
【請求項７】
水ガラス用硬化材は耐水性向上材であり、前記下塗り用塗料は、耐水性向上材／（水ガラス中のアルカリ酸化物分）の質量比で１．０〜３．０である請求項１乃至６のいずれか１項記載の無機塗料。
【請求項８】
耐水性向上材は、メタリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＰＯ3）3）、トリポリリン酸二水素アルミニウム（ＡｌＨ2Ｐ3Ｏ10・Ｈ2Ｏ）、第三リン酸アルミニウム（オルソリン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ＡｌＰＯ4）、第二リン酸アルミニウム（Ａｌ2（ＨＰＯ4）3）、第一リン酸アルミニウム（リン酸二水素アルミニウム、重リン酸アルミニウム、モノリン酸アルミニウム、Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3）、リン酸ジルコニウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸アンモニウム、リン酸鉄、リン酸チタニウム、リン酸硼素、酸化マグネシウム、珪弗化カリウム及び珪弗化カルシウムの１種又は２種以上である請求項７記載の無機塗料。
【請求項９】
耐水性向上材はメタリン酸アルミニウムである請求項８記載の無機塗料。
【請求項１０】
骨材の一部は、平均粒径／厚みの扁平率が１０以上である扁平状微粒子である請求項１乃至９のいずれか１項記載の無機塗料。
【請求項１１】
前記下塗り用塗料は、扁平状微粒子を１〜１０質量％含む請求項１０記載の無機塗料。
【請求項１２】
扁平状微粒子は、平均粒径が０．５〜５μｍである請求項１１記載の無機塗料。
【請求項１３】
扁平状微粒子は板状アルミナである請求項１２記載の無機塗料。
【請求項１４】
基材上に水ガラスと水ガラス用硬化材と骨材とを含む下塗り用塗料を塗布し、該基材上に下塗り層を形成する第１工程と、該下塗り層上に水ガラスを含み、水ガラス用硬化材を含まない上塗り用塗料を塗布し、該下塗り層上に上塗り層を形成する第２工程と、該下塗り層及び該上塗り層を常温以上の温度で加熱して無機皮膜付き製品を得る第３工程とを備え、
前記下塗り用塗料の水ガラスはナトリウム水ガラス及びカリウム水ガラスを含むことを特徴とする無機皮膜付き製品の製造方法。
【請求項１５】
基材と、該基材上に形成された無機皮膜とからなる無機皮膜付き製品であって、
前記無機皮膜は、前記基材上に形成され、水ガラス用硬化材が残留された状態で、骨材と硬化された水ガラスとを含む下層と、該下層上に形成され、水ガラス用硬化材を有さない状態で、硬化された水ガラスを含む上層とからなり、
前記下層の水ガラスはナトリウム水ガラス及びカリウム水ガラスを含むことを特徴とする無機皮膜付き製品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１８９０（Ｐ２００８−１８９０Ａ）
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３４９６４（Ｐ２００７−１３４９６４）
【出願日】平成１９年５月２２日（２００７．５．２２）
【出願人】（００００００４７９）株式会社ＩＮＡＸ (1,429)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２２日（２００７．５．２２）
【出願人】（００００００４７９）株式会社ＩＮＡＸ (1,429)
【Ｆターム（参考）】
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