無機系抗菌剤及びその製造方法
【課題】貯水槽などの水を抗菌処理するのに有効に使用できる無機系抗菌剤の提供
【解決手段】抗菌性金属イオンを放出することによって抗菌作用を発揮する、無機系抗菌剤（特に銀が好ましい）を含有したゼオライトの粉粒体と、水ガラス系溶解性ガラスの粉粒体と、飽和脂肪酸とが、混合された所定形状の成形体。水ガラス系溶解性ガラスが、式（Ｉ）の組成を有している、ことを特徴としている。
（ＳｉＯ２を３５〜７０モル％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０モル％、（ＲＯ＋ＥＯ）を２０〜６０モル％含有し、Ｒは、Ｎａ及び／又はＫであり、Ｅは、Ｃａである）
【解決手段】抗菌性金属イオンを放出することによって抗菌作用を発揮する、無機系抗菌剤（特に銀が好ましい）を含有したゼオライトの粉粒体と、水ガラス系溶解性ガラスの粉粒体と、飽和脂肪酸とが、混合された所定形状の成形体。水ガラス系溶解性ガラスが、式（Ｉ）の組成を有している、ことを特徴としている。
（ＳｉＯ２を３５〜７０モル％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０モル％、（ＲＯ＋ＥＯ）を２０〜６０モル％含有し、Ｒは、Ｎａ及び／又はＫであり、Ｅは、Ｃａである）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯水槽などの水を抗菌処理するのに有効に使用できる無機系抗菌剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
貯水槽などの水を抗菌処理するために、従来では、過酸化水素、塩素系消毒剤などを、使用していた。しかしながら、これらの薬剤は、特に人体に対する安全性の点において、好ましくはなかった。
【０００３】
そこで、安全性の高い抗菌性金属イオンを含有した、無機系抗菌剤が、使用されるようになってきた。特に、銀イオンを含有した無機系抗菌剤として、銀イオンを含有したゼオライト、銀イオンを含有した溶解性ガラスなどが、知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２１８３７４号公報
【特許文献２】特開平７−２４７２０５号公報
【特許文献３】特開２００２−６８９１４号公報
【特許文献４】特開２００６−２７３７７７号公報
【特許文献５】特開平１１−２３６３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記ゼオライトの場合には、次のような長所（ａ）及び短所（ｂ）があった。
(a-1)銀イオンを多量に含有できる。
(a-2)銀イオンが容易にイオン交換されるので、抗菌作用を、短期的には高レベルで発揮できる。
(b-1)銀イオンをイオン交換によって放出するために、交換用金属イオンを必要とする。よって、使用方法が限られる。
(b-2)銀イオンが容易にイオン交換されるので、銀イオンの放出を制御するのが困難であり、したがって、抗菌作用を長期間安定的に発揮することができない。すなわち、徐放性が劣る。
【０００６】
また、上記溶解性ガラスの場合には、次のような長所（ｃ）及び短所（ｄ）があった。
（ｃ）銀イオンの放出をある程度制御できる。
（ｄ）銀イオンを多量に含有できないので、抗菌作用を安定的に発揮することができない。すなわち、抗菌性が劣る。
【０００７】
したがって、本発明は、抗菌性及び徐放性が共に優れており、これにより、長期間に渡って安定した抗菌作用を発揮できる、無機系抗菌剤を、提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、抗菌性金属イオンを放出することによって抗菌作用を発揮する、無機系抗菌剤において、上記抗菌性金属イオンを含有したゼオライトの粉粒体と、水ガラス系溶解性ガラスの粉粒体と、飽和脂肪酸とが、混合されて、所定形状の成形体に形成されており、水ガラス系溶解性ガラスが、式（Ｉ）の組成を有している、ことを特徴としている。
【０００９】
【化１】
【００１０】
なお、式（Ｉ）において、ＳｉＯ２は３５〜７０モル％、Ａｌ２Ｏ３は０〜１０モル％、（ＲＯ＋ＥＯ）は２０〜６０モル％含有されており、Ｒは、Ｎａ及び／又はＫであり、Ｅは、Ｃａである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の無機系抗菌剤によれば、水ガラス系溶解性ガラスから放出されたアルカリ金属イオンによって、ゼオライト中の抗菌性金属イオンが、イオン交換されて、放出されるので、その抗菌性金属イオンによって、抗菌作用を確実に発揮できる。しかも、水ガラス系溶解性ガラスからのアルカリ金属イオンの放出は、制御しやすいので、ゼオライトからの抗菌性金属イオンの放出も、制御しやすく、したがって、徐放性が優れており、抗菌作用を安定的に発揮できる。更に、ゼオライトには多量の抗菌性金属イオンを担持させることができるので、成形体は、多量の抗菌性金属イオンを含有でき、それ故、多量の抗菌性金属イオンを放出でき、したがって、抗菌性が優れており、抗菌作用を長期間に渡って発揮できる。したがって、本発明の無機系抗菌剤によれば、長期間に渡って安定した抗菌作用を発揮できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の無機系抗菌剤は、抗菌性金属イオンを放出することによって抗菌作用を発揮する成形体である。
【００１３】
抗菌性金属イオンとしては、例えば、銀イオン、銅イオン、亜鉛イオンなどが、用いられる。特に、銀イオンが好ましく用いられる。
【００１４】
本発明の無機系抗菌剤は、抗菌性金属含有ゼオライトの粉粒体と、水ガラス系溶解性ガラスの粉粒体と、飽和脂肪酸とが、混合されて、所定形状の成形体に形成されている。成形体への形成は、好ましくはプレス成形で行う。
【００１５】
抗菌性金属含有ゼオライトとは、抗菌性金属イオンを含有しているゼオライトのことである。抗菌性金属イオンは、イオン交換法によってゼオライトに担持されている。
【００１６】
水ガラス系溶解性ガラスは、式（Ｉ）の組成を有している。水ガラス系溶解性ガラスは、抗菌性金属イオンを含有していてもよい。
【００１７】
【化２】
【００１８】
式（Ｉ）において、ＳｉＯ２は３５〜７０モル％、Ａｌ２Ｏ３は０〜１０モル％、（ＲＯ＋ＥＯ）は２０〜６０モル％含有されており、Ｒは、Ｎａ及び／又はＫであり、Ｅは、Ｃａである。なお、Ｒとしては、Ｌｉも挙げられる。また、Ｅとしては、Ｍｇ及びＺｎも挙げられる。
【００１９】
水ガラス系溶解性ガラスは、特に、Ｋ２Ｏ及びＣａＯを共に含有しているのが好ましい。
【００２０】
飽和脂肪酸は、ゼオライトの粉粒体と、水ガラス系溶解性ガラスの粉粒体とを、接着させる機能を、有している。飽和脂肪酸としては、炭素数１８以上の脂肪酸、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸などが、好ましく用いられ、特に、ベヘン酸が好ましく用いられる。また、飽和脂肪酸に代えて、又は、飽和脂肪酸と共に、セルロース、ポリエチレングリコール、ロウ、及び片栗粉等、の内の少なくとも１種を用いてもよい。
【００２１】
本発明の無機系抗菌剤の製造方法は、次の（ｉ）〜（iii）の工程を有している。
（ｉ）ゼオライト粉粒体に抗菌性金属イオンを担持させて乾燥する、抗菌性金属含有ゼオライト製造工程。
（ii）水ガラス系溶解性ガラスを、粉粒体に、粉砕する、ガラス粉砕工程。
（iii）抗菌性金属含有ゼオライトの粉粒体と、水ガラス系溶解性ガラスの粉粒体と、飽和脂肪酸とを、混合し、得られた混合物を、所定形状の成形体に形成する、成形工程。
【００２２】
本発明の無機系抗菌剤においては、水ガラス系溶解性ガラス中のアルカリ金属がイオンとなって放出され、そのアルカリ金属イオンによって、ゼオライト中の抗菌性金属イオンが、イオン交換されて、放出される。すなわち、成形体から、抗菌性金属イオンが放出される。したがって、本発明の無機系抗菌剤によれば、抗菌作用を確実に発揮できる。
しかも、水ガラス系溶解性ガラスからのアルカリ金属イオンの放出は、制御しやすいので、ゼオライトからの抗菌性金属イオンの放出も、制御しやすい。したがって、本発明の無機系抗菌剤によれば、抗菌性金属イオンの徐放性が優れており、抗菌作用を安定的に発揮できる。
更に、ゼオライトには多量の抗菌性金属イオンを担持させることができるので、成形体は、多量の抗菌性金属イオンを含有でき、それ故、多量の抗菌性金属イオンを放出できる。したがって、本発明の無機系抗菌剤によれば、抗菌性が優れており、抗菌作用を長期間に渡って発揮できる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例及びそれに対する比較例について、説明する。
【００２４】
［第１〜第８実施例］
（１）無機系抗菌剤の製造
まず、商品名「合成ゼオライト４Ａ」（和光純薬株式会社製）の粉粒体（粒径７５μｍ）１９．７ｇを、２．５％の硝酸銀水溶液中で、２時間攪拌した後、濾過し、１１０℃で乾燥した。これにより、銀イオン交換率が９９％である銀含有ゼオライト（以下「銀ゼオライト」と称する）の粉粒体を得た。
【００２５】
次に、表１に示されるガラス組成を有する水ガラス系溶解性ガラスを合成し、得られたガラスを、ボールミル粉砕器によって、２００メッシュ（７５μｍ）以下に粉砕した。これにより、ガラスの粉粒体を得た。
【００２６】
【表１】
【００２７】
次に、所定量の、銀含有ゼオライトの粉粒体と上記ガラスの粉粒体とベヘン酸とを、均一に混合した。なお、上記所定量は、表１に示されている。また、ベヘン酸は、銀含有ゼオライトの粉粒体と上記ガラスの粉粒体との合計量に対して５ｗｔ％となるように設定した。
【００２８】
そして、得られた混合物を、１２７３ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で、１分間、プレス成形した。これにより、円柱状の成形体（直径１０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を得た。この成形体が、本発明の無機系抗菌剤である。
【００２９】
なお、第４〜第７実施例は、特に、上記ガラスがＫ２Ｏ及びＣａＯを含有している点を、特徴としている。また、第８実施例は、特に、上記ガラスが抗菌性金属イオンである銀イオンを含有している点を、特徴としている。
【００３０】
（２）試験
(2-1)方法
上記成形体を、２００ｍｌの蒸留水中に６５日間静置した。そして、その間に溶出した銀イオンの量（単位：ｐｐｍ）を経時的に測定した。また、試験終了後の上記成形体の形状変化も、肉眼で観察した。
【００３１】
(2-2)結果
試験結果を表２及び表３に示す。なお、表の内容は、次のとおりである。
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
(2-2-1)抗菌性
溶出した銀イオンの総量（Ａ）を計算し、その総量に基づいて抗菌性の強度を判定した。
総量（Ａ）が、４０ｐｐｍ以上の場合を「◎」、４ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ未満の場合を「○」、１ｐｐｍ以上４ｐｐｍ未満の場合を「△」、１ｐｐｍ未満の場合を「×」、と評価した。「◎」及び「○」は、満足できる抗菌性を示している。
【００３５】
(2-2-2)徐放性
経時的に測定して得られた銀イオン量が、所定値以上であるか否かを求め、それに基づいて徐放性を判断した。
具体的には、６５日間を第１〜第６期間に分け、開始から各期間末日までに溶出した銀イオンの総量（Ｂ）を測定し、各期間における１日当たりの銀イオン溶出量（Ｃ）を計算して求めた。第１期間末日は７日、第２期間末日は１５日、第３期間末日は２２．７８日、第４期間末日は３１．９日、第５期間末日は４８．７日、第６期間末日は６５日、とした。
そして、銀イオン溶出量（Ｃ）が０．０５ｐｐｍ未満の場合を「×」と断定し、６つの期間の内の「×」の数が、０個の場合を「◎」、１〜２個の場合を「○」、３〜４個の場合を「△」、５個以上の場合を「×」、と評価した。「◎」及び「○」は、満足できる徐放性を示している。
【００３６】
(2-2-3)耐久性
試験終了後に、上記成形体を蒸留水中から取り出し、形状の変化を肉眼で観察した。元の形状を認識できる場合を「◎」、形状が崩れている場合を「×」で表現した。
【００３７】
上述した第１〜第８実施例に対する比較例として、第１〜第３比較例の無機系抗菌剤を製造して、上記と同じ試験を行って、性能を評価した。表４は第１〜第３比較例の無機系抗菌剤を示す。表５及び表６は、試験結果を示す。
【００３８】
【表４】
【００３９】
［第１比較例］
第１比較例は、第１実施例に対して、水ガラス系溶解性ガラスを含まない点が異なるだけである。
【００４０】
［第２比較例］
第２比較例は、第１実施例に対して、銀ゼオライトを含んでいない点、及び、水ガラス系溶解性ガラスが銀イオンを含んでいる点が、異なるだけである。なお、水ガラス系溶解性ガラスの組成割合も第１実施例とは若干異なっている。
【００４１】
［第３比較例］
第３比較例は、第１実施例に対して、水ガラス系溶解性ガラスの組成割合が異なるだけである。
【００４２】
【表５】
【００４３】
【表６】
【００４４】
［考察１］
（ａ）第１〜第８実施例は、抗菌性、徐放性、及び耐久性の、全てにおいて、満足できるものであった。
【００４５】
（ｂ）特に、第４〜第７実施例は、抗菌性が特に優れていた。これは、次の理由によると考えられる。すなわち、一般的に、銀ゼオライトからの銀イオンの溶出は、交換用金属イオンの、電荷、水和半径、及び電気陰性度が、大きく影響する。それ故、銀イオンの溶出量は、交換用金属イオンの種類に依存して大きく異なっており、カルシウムイオン＞カリウムイオン＞ナトリウムイオン＞マグネシウムイオンの順に少ない。これらの金属イオンの中でも、水和半径が比較的小さく且つ電荷が大きい、カルシウムイオンは、ゼオライト中の負に帯電しているアルミノケイ酸塩骨格と強いイオン結合を作ることが可能であるので、銀イオンとのイオン交換能力が高い、と考えられる。したがって、第５〜第７実施例は、イオン交換能力が高い、カルシウムイオン及びカリウムイオンを、共に多量に含有しているので、銀イオンの溶出量を増大できる。
【００４６】
（ｃ）第１比較例は、抗菌性が劣っていた。これは、水ガラス系溶解性ガラスを含んでいないために、ゼオライト中の抗菌性金属イオンがイオン交換されにくいからである、と考えられる。第２比較例も、抗菌性が劣っていた。これは、銀ゼオライトを含んでいないためであり、また、ガラスに多量の抗菌性金属イオンを含有させると抗菌性金属イオンの放出が遅くなるためである、と考えられる。
【００４７】
また、第９実施例及び第４比較例の無機系抗菌剤を製造して、上記と同じ試験を行って、性能を評価した。表７は第９実施例及び第４比較例の無機系抗菌剤を示す。表８及び表９は、試験結果を示す。
【００４８】
【表７】
【００４９】
［第９実施例］
第９実施例は、第６実施例に対して、ベヘン酸の代わりにステアリン酸を用いた点が異なるだけである。
【００５０】
［第４比較例］
第４比較例は、第６実施例に対して、ベヘン酸の代わりにラウリン酸を用いた点が異なるだけである。
【００５１】
【表８】
【００５２】
【表９】
【００５３】
［考察２］
（ａ）飽和脂肪酸としてステアリン酸を用いても、抗菌性、徐放性、及び耐久性の、全てにおいて、満足できるものであった。
（ｂ）飽和脂肪酸としてラウリン酸を用いた場合には、特に、耐久性が劣っていた。よって、飽和脂肪酸としては、炭素数１８以上の脂肪酸が好ましい。
（ｃ）飽和脂肪酸としては、耐久性及び安全性の観点から、ベヘン酸が最も好ましい。
【００５４】
更に、第１０、第１１実施例及び第５比較例の無機系抗菌剤を製造して、上記と同じ試験を行って、性能を評価した。表１０は第１０、第１１実施例及び第５比較例の無機系抗菌剤を示す。表１１及び表１２は、試験結果を示す。
【００５５】
【表１０】
【００５６】
［第１０実施例］
第１０実施例は、第６実施例に対して、ベヘン酸の量が３ｗｔ％である点が異なるだけである。
【００５７】
［第１１実施例］
第１１実施例は、第６実施例に対して、ベヘン酸の量が１ｗｔ％である点が異なるだけである。
【００５８】
［第５比較例］
第５比較例は、第６実施例に対して、ベヘン酸の量が０ｗｔ％である点、すなわち、飽和脂肪酸を用いない点が、異なるだけである。
【００５９】
【表１１】
【００６０】
【表１２】
【００６１】
［考察３］
ベヘン酸を用いない場合、すなわち、飽和脂肪酸を用いない場合には、耐久性が劣っていた。したがって、飽和脂肪酸は、耐久性のために必要である、と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の無機系抗菌剤は、長期間に渡って安定した抗菌作用を発揮できるので、産業上の利用価値が大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯水槽などの水を抗菌処理するのに有効に使用できる無機系抗菌剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
貯水槽などの水を抗菌処理するために、従来では、過酸化水素、塩素系消毒剤などを、使用していた。しかしながら、これらの薬剤は、特に人体に対する安全性の点において、好ましくはなかった。
【０００３】
そこで、安全性の高い抗菌性金属イオンを含有した、無機系抗菌剤が、使用されるようになってきた。特に、銀イオンを含有した無機系抗菌剤として、銀イオンを含有したゼオライト、銀イオンを含有した溶解性ガラスなどが、知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２１８３７４号公報
【特許文献２】特開平７−２４７２０５号公報
【特許文献３】特開２００２−６８９１４号公報
【特許文献４】特開２００６−２７３７７７号公報
【特許文献５】特開平１１−２３６３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記ゼオライトの場合には、次のような長所（ａ）及び短所（ｂ）があった。
(a-1)銀イオンを多量に含有できる。
(a-2)銀イオンが容易にイオン交換されるので、抗菌作用を、短期的には高レベルで発揮できる。
(b-1)銀イオンをイオン交換によって放出するために、交換用金属イオンを必要とする。よって、使用方法が限られる。
(b-2)銀イオンが容易にイオン交換されるので、銀イオンの放出を制御するのが困難であり、したがって、抗菌作用を長期間安定的に発揮することができない。すなわち、徐放性が劣る。
【０００６】
また、上記溶解性ガラスの場合には、次のような長所（ｃ）及び短所（ｄ）があった。
（ｃ）銀イオンの放出をある程度制御できる。
（ｄ）銀イオンを多量に含有できないので、抗菌作用を安定的に発揮することができない。すなわち、抗菌性が劣る。
【０００７】
したがって、本発明は、抗菌性及び徐放性が共に優れており、これにより、長期間に渡って安定した抗菌作用を発揮できる、無機系抗菌剤を、提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、抗菌性金属イオンを放出することによって抗菌作用を発揮する、無機系抗菌剤において、上記抗菌性金属イオンを含有したゼオライトの粉粒体と、水ガラス系溶解性ガラスの粉粒体と、飽和脂肪酸とが、混合されて、所定形状の成形体に形成されており、水ガラス系溶解性ガラスが、式（Ｉ）の組成を有している、ことを特徴としている。
【０００９】
【化１】
【００１０】
なお、式（Ｉ）において、ＳｉＯ２は３５〜７０モル％、Ａｌ２Ｏ３は０〜１０モル％、（ＲＯ＋ＥＯ）は２０〜６０モル％含有されており、Ｒは、Ｎａ及び／又はＫであり、Ｅは、Ｃａである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の無機系抗菌剤によれば、水ガラス系溶解性ガラスから放出されたアルカリ金属イオンによって、ゼオライト中の抗菌性金属イオンが、イオン交換されて、放出されるので、その抗菌性金属イオンによって、抗菌作用を確実に発揮できる。しかも、水ガラス系溶解性ガラスからのアルカリ金属イオンの放出は、制御しやすいので、ゼオライトからの抗菌性金属イオンの放出も、制御しやすく、したがって、徐放性が優れており、抗菌作用を安定的に発揮できる。更に、ゼオライトには多量の抗菌性金属イオンを担持させることができるので、成形体は、多量の抗菌性金属イオンを含有でき、それ故、多量の抗菌性金属イオンを放出でき、したがって、抗菌性が優れており、抗菌作用を長期間に渡って発揮できる。したがって、本発明の無機系抗菌剤によれば、長期間に渡って安定した抗菌作用を発揮できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の無機系抗菌剤は、抗菌性金属イオンを放出することによって抗菌作用を発揮する成形体である。
【００１３】
抗菌性金属イオンとしては、例えば、銀イオン、銅イオン、亜鉛イオンなどが、用いられる。特に、銀イオンが好ましく用いられる。
【００１４】
本発明の無機系抗菌剤は、抗菌性金属含有ゼオライトの粉粒体と、水ガラス系溶解性ガラスの粉粒体と、飽和脂肪酸とが、混合されて、所定形状の成形体に形成されている。成形体への形成は、好ましくはプレス成形で行う。
【００１５】
抗菌性金属含有ゼオライトとは、抗菌性金属イオンを含有しているゼオライトのことである。抗菌性金属イオンは、イオン交換法によってゼオライトに担持されている。
【００１６】
水ガラス系溶解性ガラスは、式（Ｉ）の組成を有している。水ガラス系溶解性ガラスは、抗菌性金属イオンを含有していてもよい。
【００１７】
【化２】
【００１８】
式（Ｉ）において、ＳｉＯ２は３５〜７０モル％、Ａｌ２Ｏ３は０〜１０モル％、（ＲＯ＋ＥＯ）は２０〜６０モル％含有されており、Ｒは、Ｎａ及び／又はＫであり、Ｅは、Ｃａである。なお、Ｒとしては、Ｌｉも挙げられる。また、Ｅとしては、Ｍｇ及びＺｎも挙げられる。
【００１９】
水ガラス系溶解性ガラスは、特に、Ｋ２Ｏ及びＣａＯを共に含有しているのが好ましい。
【００２０】
飽和脂肪酸は、ゼオライトの粉粒体と、水ガラス系溶解性ガラスの粉粒体とを、接着させる機能を、有している。飽和脂肪酸としては、炭素数１８以上の脂肪酸、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸などが、好ましく用いられ、特に、ベヘン酸が好ましく用いられる。また、飽和脂肪酸に代えて、又は、飽和脂肪酸と共に、セルロース、ポリエチレングリコール、ロウ、及び片栗粉等、の内の少なくとも１種を用いてもよい。
【００２１】
本発明の無機系抗菌剤の製造方法は、次の（ｉ）〜（iii）の工程を有している。
（ｉ）ゼオライト粉粒体に抗菌性金属イオンを担持させて乾燥する、抗菌性金属含有ゼオライト製造工程。
（ii）水ガラス系溶解性ガラスを、粉粒体に、粉砕する、ガラス粉砕工程。
（iii）抗菌性金属含有ゼオライトの粉粒体と、水ガラス系溶解性ガラスの粉粒体と、飽和脂肪酸とを、混合し、得られた混合物を、所定形状の成形体に形成する、成形工程。
【００２２】
本発明の無機系抗菌剤においては、水ガラス系溶解性ガラス中のアルカリ金属がイオンとなって放出され、そのアルカリ金属イオンによって、ゼオライト中の抗菌性金属イオンが、イオン交換されて、放出される。すなわち、成形体から、抗菌性金属イオンが放出される。したがって、本発明の無機系抗菌剤によれば、抗菌作用を確実に発揮できる。
しかも、水ガラス系溶解性ガラスからのアルカリ金属イオンの放出は、制御しやすいので、ゼオライトからの抗菌性金属イオンの放出も、制御しやすい。したがって、本発明の無機系抗菌剤によれば、抗菌性金属イオンの徐放性が優れており、抗菌作用を安定的に発揮できる。
更に、ゼオライトには多量の抗菌性金属イオンを担持させることができるので、成形体は、多量の抗菌性金属イオンを含有でき、それ故、多量の抗菌性金属イオンを放出できる。したがって、本発明の無機系抗菌剤によれば、抗菌性が優れており、抗菌作用を長期間に渡って発揮できる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例及びそれに対する比較例について、説明する。
【００２４】
［第１〜第８実施例］
（１）無機系抗菌剤の製造
まず、商品名「合成ゼオライト４Ａ」（和光純薬株式会社製）の粉粒体（粒径７５μｍ）１９．７ｇを、２．５％の硝酸銀水溶液中で、２時間攪拌した後、濾過し、１１０℃で乾燥した。これにより、銀イオン交換率が９９％である銀含有ゼオライト（以下「銀ゼオライト」と称する）の粉粒体を得た。
【００２５】
次に、表１に示されるガラス組成を有する水ガラス系溶解性ガラスを合成し、得られたガラスを、ボールミル粉砕器によって、２００メッシュ（７５μｍ）以下に粉砕した。これにより、ガラスの粉粒体を得た。
【００２６】
【表１】
【００２７】
次に、所定量の、銀含有ゼオライトの粉粒体と上記ガラスの粉粒体とベヘン酸とを、均一に混合した。なお、上記所定量は、表１に示されている。また、ベヘン酸は、銀含有ゼオライトの粉粒体と上記ガラスの粉粒体との合計量に対して５ｗｔ％となるように設定した。
【００２８】
そして、得られた混合物を、１２７３ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で、１分間、プレス成形した。これにより、円柱状の成形体（直径１０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を得た。この成形体が、本発明の無機系抗菌剤である。
【００２９】
なお、第４〜第７実施例は、特に、上記ガラスがＫ２Ｏ及びＣａＯを含有している点を、特徴としている。また、第８実施例は、特に、上記ガラスが抗菌性金属イオンである銀イオンを含有している点を、特徴としている。
【００３０】
（２）試験
(2-1)方法
上記成形体を、２００ｍｌの蒸留水中に６５日間静置した。そして、その間に溶出した銀イオンの量（単位：ｐｐｍ）を経時的に測定した。また、試験終了後の上記成形体の形状変化も、肉眼で観察した。
【００３１】
(2-2)結果
試験結果を表２及び表３に示す。なお、表の内容は、次のとおりである。
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
(2-2-1)抗菌性
溶出した銀イオンの総量（Ａ）を計算し、その総量に基づいて抗菌性の強度を判定した。
総量（Ａ）が、４０ｐｐｍ以上の場合を「◎」、４ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ未満の場合を「○」、１ｐｐｍ以上４ｐｐｍ未満の場合を「△」、１ｐｐｍ未満の場合を「×」、と評価した。「◎」及び「○」は、満足できる抗菌性を示している。
【００３５】
(2-2-2)徐放性
経時的に測定して得られた銀イオン量が、所定値以上であるか否かを求め、それに基づいて徐放性を判断した。
具体的には、６５日間を第１〜第６期間に分け、開始から各期間末日までに溶出した銀イオンの総量（Ｂ）を測定し、各期間における１日当たりの銀イオン溶出量（Ｃ）を計算して求めた。第１期間末日は７日、第２期間末日は１５日、第３期間末日は２２．７８日、第４期間末日は３１．９日、第５期間末日は４８．７日、第６期間末日は６５日、とした。
そして、銀イオン溶出量（Ｃ）が０．０５ｐｐｍ未満の場合を「×」と断定し、６つの期間の内の「×」の数が、０個の場合を「◎」、１〜２個の場合を「○」、３〜４個の場合を「△」、５個以上の場合を「×」、と評価した。「◎」及び「○」は、満足できる徐放性を示している。
【００３６】
(2-2-3)耐久性
試験終了後に、上記成形体を蒸留水中から取り出し、形状の変化を肉眼で観察した。元の形状を認識できる場合を「◎」、形状が崩れている場合を「×」で表現した。
【００３７】
上述した第１〜第８実施例に対する比較例として、第１〜第３比較例の無機系抗菌剤を製造して、上記と同じ試験を行って、性能を評価した。表４は第１〜第３比較例の無機系抗菌剤を示す。表５及び表６は、試験結果を示す。
【００３８】
【表４】
【００３９】
［第１比較例］
第１比較例は、第１実施例に対して、水ガラス系溶解性ガラスを含まない点が異なるだけである。
【００４０】
［第２比較例］
第２比較例は、第１実施例に対して、銀ゼオライトを含んでいない点、及び、水ガラス系溶解性ガラスが銀イオンを含んでいる点が、異なるだけである。なお、水ガラス系溶解性ガラスの組成割合も第１実施例とは若干異なっている。
【００４１】
［第３比較例］
第３比較例は、第１実施例に対して、水ガラス系溶解性ガラスの組成割合が異なるだけである。
【００４２】
【表５】
【００４３】
【表６】
【００４４】
［考察１］
（ａ）第１〜第８実施例は、抗菌性、徐放性、及び耐久性の、全てにおいて、満足できるものであった。
【００４５】
（ｂ）特に、第４〜第７実施例は、抗菌性が特に優れていた。これは、次の理由によると考えられる。すなわち、一般的に、銀ゼオライトからの銀イオンの溶出は、交換用金属イオンの、電荷、水和半径、及び電気陰性度が、大きく影響する。それ故、銀イオンの溶出量は、交換用金属イオンの種類に依存して大きく異なっており、カルシウムイオン＞カリウムイオン＞ナトリウムイオン＞マグネシウムイオンの順に少ない。これらの金属イオンの中でも、水和半径が比較的小さく且つ電荷が大きい、カルシウムイオンは、ゼオライト中の負に帯電しているアルミノケイ酸塩骨格と強いイオン結合を作ることが可能であるので、銀イオンとのイオン交換能力が高い、と考えられる。したがって、第５〜第７実施例は、イオン交換能力が高い、カルシウムイオン及びカリウムイオンを、共に多量に含有しているので、銀イオンの溶出量を増大できる。
【００４６】
（ｃ）第１比較例は、抗菌性が劣っていた。これは、水ガラス系溶解性ガラスを含んでいないために、ゼオライト中の抗菌性金属イオンがイオン交換されにくいからである、と考えられる。第２比較例も、抗菌性が劣っていた。これは、銀ゼオライトを含んでいないためであり、また、ガラスに多量の抗菌性金属イオンを含有させると抗菌性金属イオンの放出が遅くなるためである、と考えられる。
【００４７】
また、第９実施例及び第４比較例の無機系抗菌剤を製造して、上記と同じ試験を行って、性能を評価した。表７は第９実施例及び第４比較例の無機系抗菌剤を示す。表８及び表９は、試験結果を示す。
【００４８】
【表７】
【００４９】
［第９実施例］
第９実施例は、第６実施例に対して、ベヘン酸の代わりにステアリン酸を用いた点が異なるだけである。
【００５０】
［第４比較例］
第４比較例は、第６実施例に対して、ベヘン酸の代わりにラウリン酸を用いた点が異なるだけである。
【００５１】
【表８】
【００５２】
【表９】
【００５３】
［考察２］
（ａ）飽和脂肪酸としてステアリン酸を用いても、抗菌性、徐放性、及び耐久性の、全てにおいて、満足できるものであった。
（ｂ）飽和脂肪酸としてラウリン酸を用いた場合には、特に、耐久性が劣っていた。よって、飽和脂肪酸としては、炭素数１８以上の脂肪酸が好ましい。
（ｃ）飽和脂肪酸としては、耐久性及び安全性の観点から、ベヘン酸が最も好ましい。
【００５４】
更に、第１０、第１１実施例及び第５比較例の無機系抗菌剤を製造して、上記と同じ試験を行って、性能を評価した。表１０は第１０、第１１実施例及び第５比較例の無機系抗菌剤を示す。表１１及び表１２は、試験結果を示す。
【００５５】
【表１０】
【００５６】
［第１０実施例］
第１０実施例は、第６実施例に対して、ベヘン酸の量が３ｗｔ％である点が異なるだけである。
【００５７】
［第１１実施例］
第１１実施例は、第６実施例に対して、ベヘン酸の量が１ｗｔ％である点が異なるだけである。
【００５８】
［第５比較例］
第５比較例は、第６実施例に対して、ベヘン酸の量が０ｗｔ％である点、すなわち、飽和脂肪酸を用いない点が、異なるだけである。
【００５９】
【表１１】
【００６０】
【表１２】
【００６１】
［考察３］
ベヘン酸を用いない場合、すなわち、飽和脂肪酸を用いない場合には、耐久性が劣っていた。したがって、飽和脂肪酸は、耐久性のために必要である、と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の無機系抗菌剤は、長期間に渡って安定した抗菌作用を発揮できるので、産業上の利用価値が大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
抗菌性金属イオンを放出することによって抗菌作用を発揮する、無機系抗菌剤において、
上記抗菌性金属イオンを含有したゼオライトの粉粒体と、水ガラス系溶解性ガラスの粉粒体と、飽和脂肪酸とが、混合されて、所定形状の成形体に形成されており、
水ガラス系溶解性ガラスが、式（Ｉ）の組成を有している、
【化３】
（ＳｉＯ２を３５〜７０モル％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０モル％、（ＲＯ＋ＥＯ）を２０〜６０モル％含有し、Ｒは、Ｎａ及び／又はＫであり、Ｅは、Ｃａである）
ことを特徴とする無機系抗菌剤。
【請求項２】
水ガラス系溶解性ガラスが、Ｋ２Ｏ及びＣａＯを含有している、
請求項１記載の無機系抗菌剤。
【請求項３】
飽和脂肪酸が、炭素数１８以上の脂肪酸である、
請求項１又は２に記載の無機系抗菌剤。
【請求項４】
飽和脂肪酸が、ベヘン酸である、
請求項１〜３のいずれか一つに記載の無機系抗菌剤。
【請求項５】
水ガラス系溶解性ガラスが、抗菌性金属イオンを含有している、
請求項１〜４のいずれか一つに記載の無機系抗菌剤。
【請求項６】
上記抗菌性金属イオンが、銀イオン、銅イオン、又は亜鉛イオンである、
請求項１〜５のいずれか一つに記載の無機系抗菌剤。
【請求項７】
抗菌性金属イオンを放出することによって抗菌作用を発揮する、無機系抗菌剤を、製造する方法において、
ゼオライト粉粒体に上記抗菌性金属イオンを担持させて乾燥する、抗菌性金属含有ゼオライト製造工程と、
水ガラス系溶解性ガラスを、粉粒体に、粉砕する、ガラス粉砕工程と、
抗菌性金属含有ゼオライトの粉粒体と、水ガラス系溶解性ガラスの粉粒体と、飽和脂肪酸とを、混合し、得られた混合物を、所定形状の成形体に形成する、成形工程と、
を有しており、
水ガラス系溶解性ガラスとして、式（Ｉ）の組成を有するガラスを用いる、
【化４】
（ＳｉＯ２を３５〜７０モル％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０モル％、（ＲＯ＋ＥＯ）を２０〜６０モル％含有し、Ｒは、Ｎａ及び／又はＫであり、Ｅは、Ｃａである）
ことを特徴とする無機系抗菌剤の製造方法。
【請求項１】
抗菌性金属イオンを放出することによって抗菌作用を発揮する、無機系抗菌剤において、
上記抗菌性金属イオンを含有したゼオライトの粉粒体と、水ガラス系溶解性ガラスの粉粒体と、飽和脂肪酸とが、混合されて、所定形状の成形体に形成されており、
水ガラス系溶解性ガラスが、式（Ｉ）の組成を有している、
【化３】
（ＳｉＯ２を３５〜７０モル％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０モル％、（ＲＯ＋ＥＯ）を２０〜６０モル％含有し、Ｒは、Ｎａ及び／又はＫであり、Ｅは、Ｃａである）
ことを特徴とする無機系抗菌剤。
【請求項２】
水ガラス系溶解性ガラスが、Ｋ２Ｏ及びＣａＯを含有している、
請求項１記載の無機系抗菌剤。
【請求項３】
飽和脂肪酸が、炭素数１８以上の脂肪酸である、
請求項１又は２に記載の無機系抗菌剤。
【請求項４】
飽和脂肪酸が、ベヘン酸である、
請求項１〜３のいずれか一つに記載の無機系抗菌剤。
【請求項５】
水ガラス系溶解性ガラスが、抗菌性金属イオンを含有している、
請求項１〜４のいずれか一つに記載の無機系抗菌剤。
【請求項６】
上記抗菌性金属イオンが、銀イオン、銅イオン、又は亜鉛イオンである、
請求項１〜５のいずれか一つに記載の無機系抗菌剤。
【請求項７】
抗菌性金属イオンを放出することによって抗菌作用を発揮する、無機系抗菌剤を、製造する方法において、
ゼオライト粉粒体に上記抗菌性金属イオンを担持させて乾燥する、抗菌性金属含有ゼオライト製造工程と、
水ガラス系溶解性ガラスを、粉粒体に、粉砕する、ガラス粉砕工程と、
抗菌性金属含有ゼオライトの粉粒体と、水ガラス系溶解性ガラスの粉粒体と、飽和脂肪酸とを、混合し、得られた混合物を、所定形状の成形体に形成する、成形工程と、
を有しており、
水ガラス系溶解性ガラスとして、式（Ｉ）の組成を有するガラスを用いる、
【化４】
（ＳｉＯ２を３５〜７０モル％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０モル％、（ＲＯ＋ＥＯ）を２０〜６０モル％含有し、Ｒは、Ｎａ及び／又はＫであり、Ｅは、Ｃａである）
ことを特徴とする無機系抗菌剤の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−５１８３５（Ｐ２０１２−５１８３５Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９５４５２（Ｐ２０１０−１９５４５２）
【出願日】平成２２年９月１日（２０１０．９．１）
【出願人】（０００１２５３４７）学校法人近畿大学 (389)
【出願人】（５９１０９２５８９）酒井硝子株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１日（２０１０．９．１）
【出願人】（０００１２５３４７）学校法人近畿大学 (389)
【出願人】（５９１０９２５８９）酒井硝子株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
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