無機酸化物粒子、無機酸化物粒子分散体、及びこれらの製造方法
【課題】新規な無機酸化物粒子分散体の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の無機酸化物粒子分散体の製造方法は、無機酸化物からなる粒子と、表面修飾剤を含む溶液を湿式媒体ミルで撹拌する方法である。ここで、無機酸化物は、Si,Ti,W, V, Y, Ag, Mg, Al, Fe, Ni, Ce, Co, Mo, Au, Pt, Ta, Lu, Zr, Cu, Zn, Pd, Cd, Cr, Pb, Mnから選ばれるいずれか１種の酸化物、またはいずれか２種以上の組み合わせの酸化物であることが好ましい。また、表面修飾剤は、カップリング剤または界面活性剤であることが好ましい。また、水の添加において、カップリング剤に含まれるアルコキシ基のモル数に対する水のモル数の比は、0.1〜5の範囲内にあることが好ましい。また、湿式媒体ミルは、ビーズミルであることが好ましい。
【解決手段】本発明の無機酸化物粒子分散体の製造方法は、無機酸化物からなる粒子と、表面修飾剤を含む溶液を湿式媒体ミルで撹拌する方法である。ここで、無機酸化物は、Si,Ti,W, V, Y, Ag, Mg, Al, Fe, Ni, Ce, Co, Mo, Au, Pt, Ta, Lu, Zr, Cu, Zn, Pd, Cd, Cr, Pb, Mnから選ばれるいずれか１種の酸化物、またはいずれか２種以上の組み合わせの酸化物であることが好ましい。また、表面修飾剤は、カップリング剤または界面活性剤であることが好ましい。また、水の添加において、カップリング剤に含まれるアルコキシ基のモル数に対する水のモル数の比は、0.1〜5の範囲内にあることが好ましい。また、湿式媒体ミルは、ビーズミルであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な無機酸化物粒子に関する。また、本発明は、新規な無機酸化物粒子分散体に関する。また、本発明は、新規な無機酸化物粒子の製造方法に関する。また、本発明は、新規な無機酸化物粒子分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ粒子は液相にて合成する方法や固体を粉砕して得る方法、また、気相から合成する方法など様々な手法により製造されている。これらナノ粒子は分散して使用されることにより製品の性能が向上する。そこで、様々な分散手法が検討されている。
【０００３】
）
例えば、ビーズミルにて微粒子を表面修飾し、微粒子の分散溶液を製造する方法が報告されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、微粒子にビーズミルにて表面修飾を行ったあと、溶液を加熱し粒子を乾燥させ、得られた粒子を再びビーズミルに投入し粉砕して均一分散したスラリーを得ることが報告されている（特許文献２参照）。
【０００５】
また、水中にて微小粒子（一次粒子径15nm）をビーズミルにて粒子一個の大きさまで分散させる方法が報告されている（非特許文献1参照）。
【０００６】
一方、カップリング剤を凝集粒子に反応させることが報告されている（非特許文献２参照）。
【０００７】
なお、発明者は、本発明に関連する技術内容を開示している（非特許文献３参照。）。これは、特許法第３０条第１項を適用できるものと考えられる。
【０００８】
【特許文献１】特開2007-308631
【特許文献２】特開2005-113110
【非特許文献１】M. Inkyo et al., J. Colloid. Interface Sci. 304 (2006) 535
【非特許文献２】M. Iijima et al., J. Colloid. Interface Sci. 305 (2007) 315
【非特許文献３】古川 紀行ら「カップリング処理と物理的手法の組合せによるシリカナノ粒子の分散」粉体工学会秋期研究発表会（2007年10月17,18日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、ビーズミルにて微粒子を表面修飾し、微粒子の分散溶液を製造している（特許文献１参照）。しかし、分散溶液の安定性についての検討は全くなされていない。
【００１０】
また、微粒子にビーズミルにて表面修飾を行ったあと、溶液を加熱し粒子を乾燥させ、得られた粒子を再びビーズミルに投入し粉砕して均一分散したスラリーを得ることが報告されている（特許文献２参照）。しかし、この手法では、均一分散したスラリーを得るために２段階の処理が必要である。さらに、得られた分散溶液の安定性についての検討は全くなされていない。
【００１１】
また、水中にて微小粒子（一次粒子径15nm）をビーズミルにて粒子一個の大きさまで分散させる方法が報告されている（非特許文献1参照）。しかし、粒子には表面修飾を施さないため、粒子一個の大きさまで分散した後は、再び凝集する傾向が見られ、分散安定性に問題がある。
【００１２】
一方、カップリング剤を凝集粒子に反応させることが報告されている（非特許文献２参照）。しかし、一次粒子まで微細化した分散溶液の製造に関する内容の記述はない。
【００１３】
そのため、このような課題を解決する、新規な無機酸化物粒子、及び新規な無機酸化物粒子分散体の開発が望まれている。
また、新規な無機酸化物粒子の製造方法、及び新規な無機酸化物粒子分散体の製造方法の開発が望まれている。
【００１４】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、新規な無機酸化物粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、新規な無機酸化物粒子分散体を提供することを目的とする。
【００１５】
また、本発明は、新規な無機酸化物粒子の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、新規な無機酸化物粒子分散体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、本発明の無機酸化物粒子は、無機酸化物からなる粒子の表面に表面修飾剤が存在し、50％粒径が8.9〜545nmの範囲内にある。
【００１７】
ここで、限定されるわけではないが、無機酸化物は、Si,Ti,W, V, Y, Ag, Mg, Al, Fe, Ni, Ce, Co, Mo, Au, Pt, Ta, Lu, Zr, Cu, Zn, Pd, Cd, Cr, Pb, Mnから選ばれるいずれか１種の酸化物、またはいずれか２種以上の組み合わせの酸化物であることが好ましい。また、限定されるわけではないが、表面修飾剤は、カップリング剤または界面活性剤であることが好ましい。また、限定されるわけではないが、カップリング剤は、次の一般式で表される化合物であることが好ましい。ＳｉＲｘ(ＯＲ’)４-ｘこの一般式において、Ｒ は、ビニル基；アリル基；３-グリシドキシプロピル基；２-（３ ，４エポキシシクロヘキシル）エチル基；３-アクリロキシプロピル基；３-メタクリロプロピル基；スチリル基；３-アミノプロピル基；Ｎ-２（アミノエチル）３-アミノプロピル基；Ｎ-フェニル-３-アミノプロピル基；炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基から選択された１種または２種以上である。また、この一般式において、Ｒ’は、炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基、メチルカルボキシ基から選択された１種または２種以上である。また、限定されるわけではないが、界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の組み合わせであることが好ましい。また、限定されるわけではないが、80％粒径が16〜982nmの範囲内にあることが好ましい。また、限定されるわけではないが、粒子単位表面積あたりに反応した表面修飾剤の量は3.0〜8.0μmol/m2の範囲内にあることが好ましい。
【００１８】
本発明の無機酸化物粒子分散体は、無機酸化物からなる粒子の表面に表面修飾剤が存在し、50％粒径が8.9〜545nmの範囲内にある無機酸化物粒子を含有するものである。
【００１９】
ここで、限定されるわけではないが、無機酸化物は、Si,Ti,W, V, Y, Ag, Mg, Al, Fe, Ni, Ce, Co, Mo, Au, Pt, Ta, Lu, Zr, Cu, Zn, Pd, Cd, Cr, Pb, Mnから選ばれるいずれか１種の酸化物、またはいずれか２種以上の組み合わせの酸化物であることが好ましい。また、限定されるわけではないが、表面修飾剤は、カップリング剤または界面活性剤であることが好ましい。また、限定されるわけではないが、カップリング剤は、次の一般式で表される化合物であることが好ましい。ＳｉＲｘ(ＯＲ’)４-ｘこの一般式において、Ｒ は、ビニル基；アリル基；３-グリシドキシプロピル基；２-（３ ，４エポキシシクロヘキシル）エチル基；３-アクリロキシプロピル基；３-メタクリロプロピル基；スチリル基；３-アミノプロピル基；Ｎ-２（アミノエチル）３-アミノプロピル基；Ｎ-フェニル-３-アミノプロピル基；炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基から選択された１種または２種以上である。また、この一般式において、Ｒ’は、炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基、メチルカルボキシ基から選択された１種または２種以上である。また、限定されるわけではないが、界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の組み合わせであることが好ましい。また、限定されるわけではないが、80％粒径が16〜982nmの範囲内にあることが好ましい。また、限定されるわけではないが、粒子単位表面積あたりに反応した表面修飾剤の量は3.0〜8.0μmol/m2の範囲内にあることが好ましい。
【００２０】
本発明の無機酸化物粒子の製造方法は、無機酸化物からなる粒子と、表面修飾剤を含む溶液を湿式媒体ミルで撹拌する方法である。
【００２１】
ここで、限定されるわけではないが、無機酸化物は、Si,Ti,W, V, Y, Ag, Mg, Al, Fe, Ni, Ce, Co, Mo, Au, Pt, Ta, Lu, Zr, Cu, Zn, Pd, Cd, Cr, Pb, Mnから選ばれるいずれか１種の酸化物、またはいずれか２種以上の組み合わせの酸化物であることが好ましい。また、限定されるわけではないが、表面修飾剤は、カップリング剤または界面活性剤であることが好ましい。また、限定されるわけではないが、カップリング剤は、次の一般式で表される化合物であることが好ましい。ＳｉＲｘ(ＯＲ’)４-ｘこの一般式において、Ｒ は、ビニル基；アリル基；３-グリシドキシプロピル基；２-（３ ，４エポキシシクロヘキシル）エチル基；３-アクリロキシプロピル基；３-メタクリロプロピル基；スチリル基；３-アミノプロピル基；Ｎ-２（アミノエチル）３-アミノプロピル基；Ｎ-フェニル-３-アミノプロピル基；炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基から選択された１種または２種以上である。また、この一般式において、Ｒ’は、炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基、メチルカルボキシ基から選択された１種または２種以上である。また、限定されるわけではないが、界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の組み合わせであることが好ましい。また、限定されるわけではないが、水の添加において、カップリング剤に含まれるアルコキシ基のモル数に対する水のモル数の比は、0.1〜5の範囲内にあることが好ましい。また、限定されるわけではないが、湿式媒体ミルは、ビーズミルであることが好ましい。
【００２２】
本発明の無機酸化物粒子分散体の製造方法は、無機酸化物からなる粒子と、表面修飾剤を含む溶液を湿式媒体ミルで撹拌する方法である。
【００２３】
ここで、限定されるわけではないが、無機酸化物は、Si,Ti,W, V, Y, Ag, Mg, Al, Fe, Ni, Ce, Co, Mo, Au, Pt, Ta, Lu, Zr, Cu, Zn, Pd, Cd, Cr, Pb, Mnから選ばれるいずれか１種の酸化物、またはいずれか２種以上の組み合わせの酸化物であることが好ましい。また、限定されるわけではないが、表面修飾剤は、カップリング剤または界面活性剤であることが好ましい。また、限定されるわけではないが、カップリング剤は、次の一般式で表される化合物であることが好ましい。ＳｉＲｘ(ＯＲ’)４-ｘこの一般式において、Ｒ は、ビニル基；アリル基；３-グリシドキシプロピル基；２-（３ ，４エポキシシクロヘキシル）エチル基；３-アクリロキシプロピル基；３-メタクリロプロピル基；スチリル基；３-アミノプロピル基；Ｎ-２（アミノエチル）３-アミノプロピル基；Ｎ-フェニル-３-アミノプロピル基；炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基から選択された１種または２種以上である。また、この一般式において、Ｒ’は、炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基、メチルカルボキシ基から選択された１種または２種以上である。また、限定されるわけではないが、界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の組み合わせであることが好ましい。また、限定されるわけではないが、水の添加において、カップリング剤に含まれるアルコキシ基のモル数に対する水のモル数の比は、0.1〜5の範囲内にあることが好ましい。また、限定されるわけではないが、湿式媒体ミルは、ビーズミルであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
【００２５】
本発明の無機酸化物粒子は、無機酸化物からなる粒子の表面に表面修飾剤が存在し、50％粒径が8.9〜545nmの範囲内にあるので、新規な無機酸化物粒子を提供することができる。
【００２６】
本発明の無機酸化物粒子分散体は、無機酸化物からなる粒子の表面に表面修飾剤が存在し、50％粒径が8.9〜545nmの範囲内にある無機酸化物粒子を含有するので、新規な無機酸化物粒子分散体を提供することができる。
【００２７】
本発明の無機酸化物粒子の製造方法は、無機酸化物からなる粒子と、表面修飾剤を含む溶液を湿式媒体ミルで撹拌するので、新規な無機酸化物粒子の製造方法を提供することができる。
【００２８】
本発明の無機酸化物粒子分散体の製造方法は、無機酸化物からなる粒子と、表面修飾剤を含む溶液を湿式媒体ミルで撹拌するので、新規な無機酸化物粒子分散体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
まず、無機酸化物粒子の製造方法、及び無機酸化物粒子分散体の製造方法にかかる発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００３０】
無機酸化物粒子の製造方法は、無機酸化物からなる粒子と、表面修飾剤を含む溶液を湿式媒体ミルで撹拌する方法である。
無機酸化物粒子分散体の製造方法は、無機酸化物からなる粒子と、表面修飾剤を含む溶液を湿式媒体ミルで撹拌する方法である。
【００３１】
無機酸化物としては、Si,Ti,W, V, Y, Ag, Mg, Al, Fe, Ni, Ce, Co, Mo, Au, Pt, Ta, Lu, Zr, Cu, Zn, Pd, Cd, Cr, Pb, Mnなどから選ばれるいずれか１種の酸化物、またはいずれか２種以上の組み合わせの酸化物を採用することができる。
【００３２】
表面修飾剤としては、カップリング剤または界面活性剤等を採用することができる。
カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤などを採用することができる。
【００３３】
シランカップリング剤としては、下記の一般式で表される化合物である。
ＳｉＲｘ(ＯＲ’)４-ｘ
この一般式において、Ｒ は、ビニル基；アリル基；３-グリシドキシプロピル基；２-（３ ，４エポキシシクロヘキシル）エチル基；３-アクリロキシプロピル基；３-メタクリロプロピル基；スチリル基；３-アミノプロピル基；Ｎ-２（アミノエチル）３-アミノプロピル基；Ｎ-フェニル-３-アミノプロピル基；炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基から選択された１種または２種以上である。
また、この一般式において、Ｒ’は、炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基、メチルカルボキシ基から選択された１種または２種以上である。
【００３４】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の組み合わせを採用することができる。
【００３５】
カップリング剤を使用する場合は水の添加が好ましい。水の添加において、カップリング剤に含まれるアルコキシ基のモル数に対する水のモル数の比は、0.1〜5の範囲内にあることが好ましい。また、アルコキシ基のモル数に対する水のモル数の比は0.5〜3の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００３６】
アルコキシ基のモル数に対する水のモル数の比が0.1以上であると、カップリング剤の反応量が増加するという利点がある。アルコキシ基のモル数に対する水のモル数の比が0.5以上であると、この効果がより顕著になる。
【００３７】
アルコキシ基のモル数に対する水のモル数の比が5以下であると、カップリング剤の反応量が増加するという利点がある。アルコキシ基のモル数に対する水のモル数の比が3以下であると、この効果がより顕著になる。
【００３８】
溶媒としては、メタノール、エタノール、２-プロパノール、ブタノール、オクタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトンなどのエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ ，Ｎ -ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ -メチルピロリドン、水）などから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の組み合わせを採用することができる。
【００３９】
湿式媒体ミルでの撹拌における溶液温度は10〜120℃の範囲内にあることが好ましい。また、溶液温度は27〜70℃の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００４０】
溶液温度が10℃以上から120℃以下であると、溶媒が揮発しにくいという利点がある。溶液温度が27℃以上から70℃以下であると、この効果がより顕著になる。
【００４１】
湿式媒体ミルでの撹拌における添加する水のpHは1〜14の範囲内にあることが好ましい。また、添加する水のpHは3〜12の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００４２】
添加する水のpHが1以上であると、カップリング剤の反応量が向上するという利点がある。添加する水のpHが3以上であると、この効果がより顕著になる。添加する水のpHが14以下であると、カップリング剤の反応量が向上するという利点がある。溶液のpHが12以下であると、この効果がより顕著になる。
【００４３】
湿式媒体ミルとしては、ビーズミルまたはボールミルなどを採用することができる。
湿式媒体ミルに用いる媒体粒子の粒径は15〜2500μmの範囲内にあることが好ましい。媒体粒径が15μm以上であると、分散溶液とビーズの分離が容易なるという利点がある。粒径が2500μm以下であると、微小な粒子の分散溶液を調整できるという利点がある。
【００４４】
なお、本発明は上述の発明を実施するための最良の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【００４５】
つぎに、無機酸化物粒子及び無機酸化物粒子分散体にかかる発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００４６】
無機酸化物粒子は、無機酸化物からなる粒子の表面に、表面修飾剤が存在し、50％粒径が8.9〜545nmの範囲内にあるものである。
無機酸化物粒子分散体は、無機酸化物からなる粒子の表面に、表面修飾剤が存在し、50％粒径が8.9〜545nmの範囲内にある無機酸化物粒子を含有するものである。
【００４７】
無機酸化物としては、上述したものを採用することができる。
【００４８】
無機酸化物粒子の50％粒径は、8.9〜545nmの範囲内にあることが好ましい。また、50％粒径は、8.9〜15.5nmの範囲内にあることがさらに好ましい。
【００４９】
50％粒径が8.9nm以上であると、分散溶液の長期安定性が向上するという利点がある。50％粒径が545nm以下であると、分散溶液の長期安定性が向上するという利点がある。50％粒径が15.5nm以下であると、この効果がより顕著になる。
【００５０】
無機酸化物粒子の80％粒径は、16〜982nmの範囲内にあることが好ましい。また、80％粒径は16〜100nmの範囲内にあることがさらに好ましい。
【００５１】
80％粒径が16nm以上であると、分散溶液の長期安定性が向上するという利点がある。80％粒径が982nm以下であると、分散溶液の長期安定性が向上するという利点がある。80％粒径が100nm以下であると、この効果がより顕著になる。
【００５２】
表面修飾剤としては、上述したものを採用することができる。表面修飾剤は、無機酸化物の表面に物理吸着または化学結合している。
【００５３】
粒子単位表面積あたりに反応したカップリング剤の量は3.0〜8.0μmol/m2の範囲内にあることが好ましい。また、粒子単位表面積あたりに反応したカップリング剤の量は5.2〜6.2μmol/m2の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００５４】
粒子単位表面積あたりに反応したカップリング剤の量が3.0μmol/m2以上であると、分散溶液の安定性が向上するという利点がある。粒子単位表面積あたりに反応したカップリング剤の量が5.2μmol/m2以上であると、この効果がより顕著になる。
【００５５】
粒子単位表面積あたりに反応したカップリング剤の量が8.0μmol/m2以下であると、分散溶液の安定性が向上するという利点がある。粒子単位表面積あたりに反応したカップリング剤の量が6.2μmol/m2以下であると、この効果がより顕著になる。
【００５６】
なお、本発明は上述の発明を実施するための最良の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【実施例】
【００５７】
つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
【００５８】
試料の調整について説明する。
【００５９】
実施例１
最初に、ビーカーに有機溶媒としてN-methyl-2-pyrrolidone（99%, 関東化学株式会社）、表面修飾剤であるカップリング剤としてN-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane（Momentive performance materials Inc.）、カップリング剤の反応促進剤として水を入れた。ここで、水のpHは水酸化ナトリウムを用いて12に調整されている。この水を溶媒質量に対して1質量%入れた（この水の添加量はカップリング剤のアルコキシ基の等モル量である）。N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilaneは溶媒質量に対して4.7質量%入れた。有機溶媒、カップリング剤、水の混合溶液をマグネティックスターラーで30秒間撹拌した。撹拌した溶液に、有機溶媒を基準として5質量%のSiO2粒子（BET換算径10.5 nm, ホソカワ粉体技術研究所）を投入し、この粒子を含む溶液をマグネティックスターラーで5分間撹拌した。
【００６０】
ビーズミル（PCM-LR, 浅田鉄工株式会社）の容器に平均粒子径30μmのZrO2製ビーズ（グレードφ30, 光文工業株式会社）を207.4g充填した。ビーズミルの容器と上記溶液を装置本体に設置した。ビーズミルの容器は二重構造になっており、ここに水道水を流して内部分散溶液を冷却した。ビーズミルのローター周速を10m/sに設定し撹拌を開始した。撹拌時間1h後にミルの運転を停止した。停止後、溶液の温度を測定すると30℃になっていた。このようにして得られた溶液を試料とした。
【００６１】
実施例２
ビーズミルでの撹拌時間を3hとしたこと以外は実施例１と同様である。
【００６２】
実施例３
ビーズミルでの撹拌時間を5hとしたこと以外は実施例１と同様である。
【００６３】
実施例４
ビーズミルでの撹拌時間を8hとしたこと以外は実施例１と同様である。
【００６４】
比較例１
実施例１において有機溶媒、カップリング剤、水、粒子の混合溶液をマグネティックスターラーで5分間撹拌したものを試料とした。
【００６５】
比較例２
ビーカーに有機溶媒としてN-methyl-2-pyrrolidone（99%, 関東化学株式会社）、表面修飾剤であるカップリング剤としてN-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane（Momentive performance materials Inc.）、カップリング剤の反応促進剤として水を入れた。ここで、水のpHは水酸化ナトリウムを用いて12に調整されている。この水を溶媒質量に対して1質量%入れた。N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilaneは溶媒質量に対して4.7質量%入れた。この混合溶液をマグネティックスターラーで1h間撹拌したものを試料とした。
【００６６】
比較例３
マグネティックスターラーで3h撹拌したこと以外は比較例２と同様である。
【００６７】
比較例４
マグネティックスターラーで8h撹拌したこと以外は比較例２と同様である。
【００６８】
実施例５
水のpHを塩化水素水溶液にて3に調整しこの水を使用したことと、ビーズミルでの撹拌を8h行った後に30日置いたこと以外は実施例１と同様である。この溶液を試料とした。
【００６９】
実施例６
水のpHを塩化水素水溶液または水酸化ナトリウムにて7に調整しこの水を使用したことと、ビーズミルでの撹拌を8h行った後に30日置いたこと以外は実施例１と同様である。この溶液を試料とした。
【００７０】
実施例７
ビーズミルでの撹拌を8h行った後に30日置いた以外は実施例１と同様である。この溶液を試料とした。
【００７１】
実施例８
水のpHを塩化水素水溶液にて3に調整しこの水を使用したことと、ビーズミルでの撹拌を8h行った後に180日置いたこと以外は実施例１と同様である。この溶液を試料とした。
【００７２】
実施例９
水のpHを塩化水素水溶液または水酸化ナトリウムにて7に調整しこの水を使用したことと、ビーズミルでの撹拌を8h行った後に180日置いたこと以外は実施例１と同様である。この溶液を試料とした。
【００７３】
実施例１０
ビーズミルでの撹拌を8h行った後に180日置いた以外は実施例１と同様である。この溶液を試料とした。
【００７４】
比較例５
カップリング剤を使用しないことと、ビーズミル撹拌時間を1h、3h、4hとしていること以外は実施例１と同様である。この溶液を試料とした。
【００７５】
比較例６
ビーカーに有機溶媒としてN-methyl-2-pyrrolidone（99%, 関東化学株式会社）、表面修飾剤であるカップリング剤としてN-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane（Momentive performance materials Inc.）、カップリング剤の反応促進剤として水を入れた。ここで、水のpHは水酸化ナトリウムを用いて12に調整されている。この水を溶媒質量に対して1質量%入れた。N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilaneは溶媒質量に対して4.7質量%入れた。有機溶媒、カップリング剤、水の混合溶液をマグネティックスターラーで30秒間撹拌した。撹拌した溶液に、有機溶媒を基準として5質量%のSiO2粒子（BET換算径10.5 nm, ホソカワ粉体技術研究所）を投入し、この粒子を含む溶液をマグネティックスターラーで5分間撹拌した。この溶液を試料とした。
【００７６】
比較例７
マグネティックスターラーで1h撹拌したこと以外は比較例６と同様である。この溶液を試料とした。
【００７７】
比較例８
マグネティックスターラーで3h撹拌したこと以外は比較例６と同様である。この溶液を試料とした。
【００７８】
比較例９
マグネティックスターラーで8h撹拌したこと以外は比較例６と同様である。この溶液を試料とした。
【００７９】
比較例１０
ビーカーに有機溶媒としてN-methyl-2-pyrrolidone（99%, 関東化学株式会社）、表面修飾剤であるカップリング剤としてN-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane（Momentive performance materials Inc.）、カップリング剤の反応促進剤として水を入れた。ここで、水のpHは水酸化ナトリウムを用いて12に調整されている。この水を溶媒質量に対して1質量%入れた。N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilaneは溶媒質量に対して4.7質量%入れた。有機溶媒、カップリング剤、水の混合溶液をマグネティックスターラーで30秒間撹拌した。撹拌した溶液に、有機溶媒を基準として5質量%のSiO2粒子（BET換算径10.5 nm, ホソカワ粉体技術研究所）を投入し、この粒子を含む溶液をマグネティックスターラーで8h撹拌した。撹拌時の温度は27℃である。この溶液を試料とした。
【００８０】
比較例１１
水のpHを塩化水素水溶液にて3に調整しこの水を使用したこと以外は比較例１０と同様である。
【００８１】
比較例１２
水のpHを塩化水素水溶液または水酸化ナトリウムにて7に調整しこの水を使用したこと以外は比較例１０と同様である。
【００８２】
比較例１３
撹拌時の温度を47℃にしたこと以外は比較例１０と同様である。
【００８３】
比較例１４
水のpHを塩化水素水溶液にて3に調整しこの水を使用したことと、撹拌時の温度を47℃にしたこと以外は比較例１０と同様である。
【００８４】
比較例１５
水のpHを塩化水素水溶液または水酸化ナトリウムにて7に調整しこの水を使用したことと、撹拌時の温度を47℃にしたこと以外は比較例１０と同様である。
【００８５】
比較例１６
撹拌時の温度を70℃にしたこと以外は比較例１０と同様である。
【００８６】
比較例１７
水のpHを塩化水素水溶液にて3に調整しこの水を使用したことと、撹拌時の温度を70℃にしたこと以外は比較例１０と同様である。
【００８７】
比較例１８
水のpHを塩化水素水溶液または水酸化ナトリウムにて7に調整しこの水を使用したことと、撹拌時の温度を70℃にしたこと以外は比較例１０と同様である。
【００８８】
実施例１１
ビーカーに有機溶媒としてN-methyl-2-pyrrolidone（99%, 関東化学株式会社）、表面修飾剤であるカップリング剤としてN-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane（Momentive performance materials Inc.）、カップリング剤の反応促進剤として水を入れた。ここで、水のpHは水酸化ナトリウムを用いて12に調整されている。この水を溶媒質量に対して0.37質量%入れた。N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilaneは溶媒質量に対して1.7質量%入れた。有機溶媒、カップリング剤、水の混合溶液をマグネティックスターラーで30秒間撹拌した。撹拌した溶液に、有機溶媒を基準として5質量%の、80質量%SiO2/20質量%TiO2粒子（BET換算径22 nm, ホソカワ粉体技術研究所）を投入し、この粒子を含む溶液をマグネティックスターラーで5分間撹拌した。
【００８９】
ビーズミル（PCM-LR, 浅田鉄工株式会社）の容器に平均粒子径30μmのZrO2製ビーズ（グレードφ30, 光文工業株式会社）を207.4g充填した。ビーズミルの容器と上記溶液を装置本体に設置した。ビーズミルの容器は二重構造になっており、ここに水道水を流して内部分散溶液を冷却した。圧力は大気圧である。ビーズミルのローター周速を10m/sに設定し撹拌を開始した。撹拌時間1h後にミルの運転を停止した。このようにして得られた溶液を試料とした。
【００９０】
実施例１２
ビーズミルでの撹拌時間を4hとしたこと以外は実施例１１と同様である。
【００９１】
実施例１３
ビーズミルでの撹拌時間を6hとしたこと以外は実施例１１と同様である。
【００９２】
実施例１４
ビーズミルでの撹拌時間を8hとしたこと以外は実施例１１と同様である。
【００９３】
比較例１９
実施例１１において有機溶媒、カップリング剤、水、粒子の混合溶液をマグネティックスターラーで5分間撹拌したものを試料とした。
【００９４】
実施例１５
水のpHを塩化水素水溶液にて3に調整しこの水を使用したことと、撹拌時間が8hであること以外は実施例１１と同様である。
【００９５】
評価方法および評価結果について説明する。
【００９６】
調整した試料（使用粒子：SiO2）が微小粒子として分散した溶液かを確認するため、動的光散乱法粒度分布測定装置（HP5001, Malvern Instruments Ltd）により粒度分布を測定した。図１の縦軸は体積基準の積算割合、横軸は粒子径である。また、図１中に縦の点線があり一次粒子径10.5nmとの記述があるが、これは使用した粒子の粉の状態にてBET測定（比表面積測定）により得られた値から算出した粒子径である。微小粒子において、この粒子径は電子顕微鏡で観察した粒子径とほぼ一致する。実施例１〜４と比較例１に示したように、ビーズミルでの撹拌時間を0h、1h、3h、5h、8hとした。撹拌時間が増えるにつれ粒子径が小さくなることが確認できた。特に8hの撹拌の後では、大きさがナノメートルオーダーであるため初期の粉の状態から激しく凝集している微粒子を、その粒子１個の大きさまで、ほぼ全量を分散した溶液を製造することができた。
【００９７】
図１から50%, 80%粒子径を読み、図にしたものを図２、表にしたものを表１に示す。なお、表１の注意書における100nmの値は300minと480minの値から内挿により求めた。50%, 80%粒子径はともに、時間が経過するにつれ大幅に小さくなることがわかった。特に、8hの撹拌後では50%、80%粒子径はそれぞれ8.9nm、15.4nmであり、非常にシャープな粒度分布をもつ分散液が製造できることがわかった。
【００９８】
【表１】
【００９９】
図１において、製造した分散液には10%程度大きな粒子が含まれる結果が得られた。これが粒子によるものなのか、またはカップリング剤同士が結合して大きく成長し、粒子状のものとして測定されるのかを確認するため、粒子を入れずにスターラーにて撹拌した場合の粒度分布を動的光散乱法粒度分布測定装置にて測定した。この図の縦軸は体積基準の積算割合、横軸は粒子径である。比較例２〜４に示したように、撹拌時間1h、3h、8hにおいて、いずれの時間においても粒度分布は300nm〜700nmの範囲に大きさをもつものがあることわかった。この結果から、カップリング剤が撹拌の初期段階にお互いに結合し粒子状のものとなり、これが動的光散乱法粒度分布測定で検知されていることがわかった。
【０１００】
図３の結果をもとに図１の結果を再度検討した。10%程度含まれるものは粒子径が250〜800nmの範囲にあり、図２で測定された粒子径と一致することがわかった。つまり、この10%程度含まれるものはカップリング剤によるものである。この結果から、図１の粒度分布はカップリング剤も加味した結果を表しており、粒子そのものの粒度分布としてみた場合、粒子は80%以上のほぼ全量が粒子１個として分散しているものと推測できる。図１〜３の結果をふまえて、本発明により粒度分布が非常にシャープで粒子をその１個の大きさで分散した溶液を製造することができた。
【０１０１】
試料の調整において添加する水のpHが分散性に影響を及ぼすのか、また、得られた溶液の分散状態は安定なのかを確認するため、実施例５〜７に示したように添加する水のpHを3, 7, 12とし、ビーズミルで8h撹拌を行いその後30日おいた試料を用いた。この試料の粒度分布を動的光散乱法粒度分布測定装置にて測定した。この図の縦軸は体積基準の積算割合、横軸は粒子径である。添加する水のpHがかわっても同様の粒度分布が得られることがわかった。また、図１の8h撹拌した結果を比較すると、本試料の粒度分布とかわらないことがわかった。この結果より、分散溶液は30日間の安定性があることがわかった。
【０１０２】
図５において30日間の安定性があることが確認されたが、より長期間の安定性があるのかを確認するため、実施例８〜１０に示したように180日おいた試料の粒度分布を動的光散乱法粒度分布測定装置により測定した。30日間おいた試料と比べると若干の粒子の粗大化が確認されるものの、70%程度の粒子が粒子１個の大きさとして分散していることがわかった。また、この結果からも添加する水のpHに影響を受けないことが確認できた。以上の結果から、本発明により、非常に安定性の高い分散溶液を製造できることがわかった。
【０１０３】
本発明は、カップリング剤を使用することとビーズミルを用いることにより初めて安定性の高い分散溶液の製造が可能になるものなのかを確認するため、まず、比較例５に示したようにカップリング剤を用いない場合での撹拌を行った。このようにして得られた試料の粒度分布を動的光散乱法粒度分布測定装置により測定し、測定結果から50%, 90%粒子径の経時変化を示す。ビーズミルでの撹拌においてカップリング剤を使用しない場合、ある時間まではカップリング剤を入れた場合と同様に粒子径が小さくなるものの、その後は再び粒子径が大きくなることがわかった。
【０１０４】
また、ビーズミルでなくとも、本発明で得られた分散溶液が得られるのかを確認するため、比較例６〜９に示したようにスターラーにて撹拌を行った。このようにして得られた試料の粒度分布を動的光散乱法粒度分布測定装置により測定し、測定結果から50%, 90%粒子径の経時変化を示す。スターラーでの撹拌では全く粒子が小さくならないことがわかった。図７、８をふまえて、本発明により初めて粒子径を小さくできることが確認された。
【０１０５】
本発明により得られた分散溶液中の粒子へのカップリング剤の反応量を元素分析装置（JM10 MICRO CODER, J-SCIENCE LAB Co., Ltd）を用いて確認した。ここで元素分析の試料には、分散溶液の溶媒を乾燥させた粒子を用いた。図の縦軸は投入粒子の単位表面積あたりのカップリング剤の反応量を示している。ビーズミルで撹拌したものとの比較として、スターラーで撹拌したものを比較例１０〜１１に示したように行った。カップリング剤の反応量は、ビーズミルで撹拌を行った場合、pH3, 7, 12においてそれぞれ5.6, 5.2, 6,2 [μmol/m2]であった。ビーズミルとスターラーともに添加した水のpHによる差はみられなかった。この結果は図５、６との結果と一致している。また、ビーズミルで撹拌したものはスターラーで撹拌したものに対して3倍程度多くカップリング剤が反応していることが確認された。この反応量の違いにより安定した分散溶液が得られたものと考えられる。カップリング剤反応量の増加は、水の添加によるカップリング剤のアルコキシ基のOH基への変化の促進のため、このOH基と粒子表面のOH基が反応し易くなる効果によるものである。
【０１０６】
図９において、撹拌方法によりカップリング剤の反応量に違いがあることがわかった。ビーズミルではビーズによる摩擦が起こり、この摩擦熱のために反応が促進され反応量が増加したと考えられるため、温度によるカップリング剤反応量への影響を比較例１３〜１８に示したように確認した。縦軸は図９と同様に、投入粒子の単位表面積あたりのカップリング剤の反応量を示している。温度を27℃、47℃、70℃と変化させても反応量に違いが見られないことから、この範囲の温度による影響はないことがわかった。
【０１０７】
反応しているカップリング剤が粒子表面にどのようについているのかを確認するためFT-IR（Nicolet NEXUS 470, Thermo Electon Co., Ltd.）にて、粒子表面での吸収スペクトルを測定した。ここで、試料にはビーズミルにて撹拌して得られた分散溶液の溶媒を乾燥させて得られた粒子を用いた。カップリング剤にて表面修飾を行う前の粒子表面にはSiからOH基が伸びており、このピークがIsolated SiOHのピークとしてシャープに測定された。ビーズミルにて撹拌を行い、カップリング剤での表面修飾を行ったあとの粒子表面ではIsolated SiOHのピークが小さくなっており、はじめに存在したOH基が反応したことがわかった。また、カップリング剤はその構造からCH2、芳香環、芳香族第２級アミンを持つが、それぞれのピークを確認するとはじめの粒子に対して大きなピークが確認された。以上の結果から、カップリング剤は粒子表面にあったOH基を介して、化学結合によりついていることがわかった。つまり、安定した状態で表面修飾が行われる方法であることがわかった。
スターラーで撹拌を行った場合の試料において、カップリング剤が粒子表面にどのようについているのかを確認するためFT-IR（Nicolet NEXUS 470, Thermo Electon Co., Ltd.）にて、粒子表面での吸収スペクトルを測定した。ここで、試料には撹拌して得られた分散溶液の溶媒を乾燥させて得られた粒子を用いた。図１１と同様に、はじめの粒子表面に存在していたOH基のシャープなピークが小さくなっていることが確認された。また、CH2、芳香環、芳香族第２級アミンのピークが大きくなっていることから、カップリング剤の存在が確認された。ただし、ビーズミルで撹拌した試料のピークと比較すると、スターラーで撹拌した場合はCH2、芳香環、芳香族第２級アミンのピークが小さいことが確認された。よって、ビーズミルで撹拌した場合には、カップリング剤の反応量が図９での説明のようにスターラーのものに比べて多くなることが確認された。
【０１０８】
調整した試料（使用粒子：80質量%SiO2/20質量%TiO2）が微小粒子として分散した溶液かを確認するため、動的光散乱法粒度分布測定装置（HP5001, Malvern Instruments Ltd）により粒度分布を測定した。この図の縦軸は体積基準の積算割合、横軸は粒子径である。また、図１３中に縦の点線があり一次粒子径22nmとの記述があるが、これは使用した粒子の粉の状態にてBET測定（比表面積測定）により得られた値から算出した粒子径である。微小粒子において、この粒子径は電子顕微鏡で観察した粒子径とほぼ一致する。実施例１１〜１４と比較例１９に示したように、ビーズミルでの撹拌時間を0h、1h、4h、6h、8hとした。撹拌時間が増えるにつれ粒子径が小さくなることが確認できた。特に8hの撹拌の後では、大きさがナノメートルオーダーであるため初期の粉の状態から激しく凝集している微粒子を、その粒子１個の大きさまで、ほぼ全量を分散した溶液を製造することができた。図１に示したSiO2粒子と異なる粒子においても粒子を分散させることができ、本発明が応用性の高いものであることが確認できた。
【０１０９】
図１３から50%, 80%粒子径を読み、図にしたものを図１４、表にしたものを表２に示す。なお、表２の注意書における100nmの値は300minと480minの値から内挿により求めた。50%, 80%粒子径はともに、時間が経過するにつれ大幅に小さくなることがわかった。特に、8hの撹拌後では50%、80%粒子径はそれぞれ6.8nm、16nmであり、80質量%SiO2/20質量%TiO2粒子についても非常にシャープな粒度分布をもつ分散液が製造できることがわかった。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
試料の調整において添加する水のpHが分散性に影響を及ぼすのか、また、得られた溶液の分散状態は安定なのかを確認するため、実施例１５に示したように添加する水のpHを3としビーズミルで8h撹拌した試料を調整した。この試料の粒度分布を動的光散乱法粒度分布測定装置にて測定した。その結果を図１５に示す。この図の縦軸は体積基準の積算割合、横軸は粒子径である。添加する水のpHがかわっても同様の粒度分布が得られることが80質量%SiO2/20質量%TiO2粒子の場合についても確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】動的光散乱粒度分布の測定結果を示す図である。
【図２】動的光散乱粒度分布の測定結果を示す図である。
【図３】カップリング剤の大きさを示す図である。
【図４】動的光散乱粒度分布の測定結果を示す図である。
【図５】動的光散乱粒度分布の測定結果を示す図である。
【図６】動的光散乱粒度分布の測定結果を示す図である。
【図７】化学的表面修飾の影響を示す図である。
【図８】物理的解砕の影響を示す図である。
【図９】カップリング剤の反応量を示す図である。
【図１０】カップリング反応における温度の影響を示す図である。
【図１１】SiO2粒子表面の分析結果を示す図である。
【図１２】SiO2粒子表面の分析結果を示す図である。
【図１３】動的光散乱粒度分布の測定結果を示す図である。
【図１４】動的光散乱粒度分布の測定結果を示す図である。
【図１５】動的光散乱粒度分布の測定結果を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な無機酸化物粒子に関する。また、本発明は、新規な無機酸化物粒子分散体に関する。また、本発明は、新規な無機酸化物粒子の製造方法に関する。また、本発明は、新規な無機酸化物粒子分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ粒子は液相にて合成する方法や固体を粉砕して得る方法、また、気相から合成する方法など様々な手法により製造されている。これらナノ粒子は分散して使用されることにより製品の性能が向上する。そこで、様々な分散手法が検討されている。
【０００３】
）
例えば、ビーズミルにて微粒子を表面修飾し、微粒子の分散溶液を製造する方法が報告されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、微粒子にビーズミルにて表面修飾を行ったあと、溶液を加熱し粒子を乾燥させ、得られた粒子を再びビーズミルに投入し粉砕して均一分散したスラリーを得ることが報告されている（特許文献２参照）。
【０００５】
また、水中にて微小粒子（一次粒子径15nm）をビーズミルにて粒子一個の大きさまで分散させる方法が報告されている（非特許文献1参照）。
【０００６】
一方、カップリング剤を凝集粒子に反応させることが報告されている（非特許文献２参照）。
【０００７】
なお、発明者は、本発明に関連する技術内容を開示している（非特許文献３参照。）。これは、特許法第３０条第１項を適用できるものと考えられる。
【０００８】
【特許文献１】特開2007-308631
【特許文献２】特開2005-113110
【非特許文献１】M. Inkyo et al., J. Colloid. Interface Sci. 304 (2006) 535
【非特許文献２】M. Iijima et al., J. Colloid. Interface Sci. 305 (2007) 315
【非特許文献３】古川 紀行ら「カップリング処理と物理的手法の組合せによるシリカナノ粒子の分散」粉体工学会秋期研究発表会（2007年10月17,18日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、ビーズミルにて微粒子を表面修飾し、微粒子の分散溶液を製造している（特許文献１参照）。しかし、分散溶液の安定性についての検討は全くなされていない。
【００１０】
また、微粒子にビーズミルにて表面修飾を行ったあと、溶液を加熱し粒子を乾燥させ、得られた粒子を再びビーズミルに投入し粉砕して均一分散したスラリーを得ることが報告されている（特許文献２参照）。しかし、この手法では、均一分散したスラリーを得るために２段階の処理が必要である。さらに、得られた分散溶液の安定性についての検討は全くなされていない。
【００１１】
また、水中にて微小粒子（一次粒子径15nm）をビーズミルにて粒子一個の大きさまで分散させる方法が報告されている（非特許文献1参照）。しかし、粒子には表面修飾を施さないため、粒子一個の大きさまで分散した後は、再び凝集する傾向が見られ、分散安定性に問題がある。
【００１２】
一方、カップリング剤を凝集粒子に反応させることが報告されている（非特許文献２参照）。しかし、一次粒子まで微細化した分散溶液の製造に関する内容の記述はない。
【００１３】
そのため、このような課題を解決する、新規な無機酸化物粒子、及び新規な無機酸化物粒子分散体の開発が望まれている。
また、新規な無機酸化物粒子の製造方法、及び新規な無機酸化物粒子分散体の製造方法の開発が望まれている。
【００１４】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、新規な無機酸化物粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、新規な無機酸化物粒子分散体を提供することを目的とする。
【００１５】
また、本発明は、新規な無機酸化物粒子の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、新規な無機酸化物粒子分散体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、本発明の無機酸化物粒子は、無機酸化物からなる粒子の表面に表面修飾剤が存在し、50％粒径が8.9〜545nmの範囲内にある。
【００１７】
ここで、限定されるわけではないが、無機酸化物は、Si,Ti,W, V, Y, Ag, Mg, Al, Fe, Ni, Ce, Co, Mo, Au, Pt, Ta, Lu, Zr, Cu, Zn, Pd, Cd, Cr, Pb, Mnから選ばれるいずれか１種の酸化物、またはいずれか２種以上の組み合わせの酸化物であることが好ましい。また、限定されるわけではないが、表面修飾剤は、カップリング剤または界面活性剤であることが好ましい。また、限定されるわけではないが、カップリング剤は、次の一般式で表される化合物であることが好ましい。ＳｉＲｘ(ＯＲ’)４-ｘこの一般式において、Ｒ は、ビニル基；アリル基；３-グリシドキシプロピル基；２-（３ ，４エポキシシクロヘキシル）エチル基；３-アクリロキシプロピル基；３-メタクリロプロピル基；スチリル基；３-アミノプロピル基；Ｎ-２（アミノエチル）３-アミノプロピル基；Ｎ-フェニル-３-アミノプロピル基；炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基から選択された１種または２種以上である。また、この一般式において、Ｒ’は、炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基、メチルカルボキシ基から選択された１種または２種以上である。また、限定されるわけではないが、界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の組み合わせであることが好ましい。また、限定されるわけではないが、80％粒径が16〜982nmの範囲内にあることが好ましい。また、限定されるわけではないが、粒子単位表面積あたりに反応した表面修飾剤の量は3.0〜8.0μmol/m2の範囲内にあることが好ましい。
【００１８】
本発明の無機酸化物粒子分散体は、無機酸化物からなる粒子の表面に表面修飾剤が存在し、50％粒径が8.9〜545nmの範囲内にある無機酸化物粒子を含有するものである。
【００１９】
ここで、限定されるわけではないが、無機酸化物は、Si,Ti,W, V, Y, Ag, Mg, Al, Fe, Ni, Ce, Co, Mo, Au, Pt, Ta, Lu, Zr, Cu, Zn, Pd, Cd, Cr, Pb, Mnから選ばれるいずれか１種の酸化物、またはいずれか２種以上の組み合わせの酸化物であることが好ましい。また、限定されるわけではないが、表面修飾剤は、カップリング剤または界面活性剤であることが好ましい。また、限定されるわけではないが、カップリング剤は、次の一般式で表される化合物であることが好ましい。ＳｉＲｘ(ＯＲ’)４-ｘこの一般式において、Ｒ は、ビニル基；アリル基；３-グリシドキシプロピル基；２-（３ ，４エポキシシクロヘキシル）エチル基；３-アクリロキシプロピル基；３-メタクリロプロピル基；スチリル基；３-アミノプロピル基；Ｎ-２（アミノエチル）３-アミノプロピル基；Ｎ-フェニル-３-アミノプロピル基；炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基から選択された１種または２種以上である。また、この一般式において、Ｒ’は、炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基、メチルカルボキシ基から選択された１種または２種以上である。また、限定されるわけではないが、界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の組み合わせであることが好ましい。また、限定されるわけではないが、80％粒径が16〜982nmの範囲内にあることが好ましい。また、限定されるわけではないが、粒子単位表面積あたりに反応した表面修飾剤の量は3.0〜8.0μmol/m2の範囲内にあることが好ましい。
【００２０】
本発明の無機酸化物粒子の製造方法は、無機酸化物からなる粒子と、表面修飾剤を含む溶液を湿式媒体ミルで撹拌する方法である。
【００２１】
ここで、限定されるわけではないが、無機酸化物は、Si,Ti,W, V, Y, Ag, Mg, Al, Fe, Ni, Ce, Co, Mo, Au, Pt, Ta, Lu, Zr, Cu, Zn, Pd, Cd, Cr, Pb, Mnから選ばれるいずれか１種の酸化物、またはいずれか２種以上の組み合わせの酸化物であることが好ましい。また、限定されるわけではないが、表面修飾剤は、カップリング剤または界面活性剤であることが好ましい。また、限定されるわけではないが、カップリング剤は、次の一般式で表される化合物であることが好ましい。ＳｉＲｘ(ＯＲ’)４-ｘこの一般式において、Ｒ は、ビニル基；アリル基；３-グリシドキシプロピル基；２-（３ ，４エポキシシクロヘキシル）エチル基；３-アクリロキシプロピル基；３-メタクリロプロピル基；スチリル基；３-アミノプロピル基；Ｎ-２（アミノエチル）３-アミノプロピル基；Ｎ-フェニル-３-アミノプロピル基；炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基から選択された１種または２種以上である。また、この一般式において、Ｒ’は、炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基、メチルカルボキシ基から選択された１種または２種以上である。また、限定されるわけではないが、界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の組み合わせであることが好ましい。また、限定されるわけではないが、水の添加において、カップリング剤に含まれるアルコキシ基のモル数に対する水のモル数の比は、0.1〜5の範囲内にあることが好ましい。また、限定されるわけではないが、湿式媒体ミルは、ビーズミルであることが好ましい。
【００２２】
本発明の無機酸化物粒子分散体の製造方法は、無機酸化物からなる粒子と、表面修飾剤を含む溶液を湿式媒体ミルで撹拌する方法である。
【００２３】
ここで、限定されるわけではないが、無機酸化物は、Si,Ti,W, V, Y, Ag, Mg, Al, Fe, Ni, Ce, Co, Mo, Au, Pt, Ta, Lu, Zr, Cu, Zn, Pd, Cd, Cr, Pb, Mnから選ばれるいずれか１種の酸化物、またはいずれか２種以上の組み合わせの酸化物であることが好ましい。また、限定されるわけではないが、表面修飾剤は、カップリング剤または界面活性剤であることが好ましい。また、限定されるわけではないが、カップリング剤は、次の一般式で表される化合物であることが好ましい。ＳｉＲｘ(ＯＲ’)４-ｘこの一般式において、Ｒ は、ビニル基；アリル基；３-グリシドキシプロピル基；２-（３ ，４エポキシシクロヘキシル）エチル基；３-アクリロキシプロピル基；３-メタクリロプロピル基；スチリル基；３-アミノプロピル基；Ｎ-２（アミノエチル）３-アミノプロピル基；Ｎ-フェニル-３-アミノプロピル基；炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基から選択された１種または２種以上である。また、この一般式において、Ｒ’は、炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基、メチルカルボキシ基から選択された１種または２種以上である。また、限定されるわけではないが、界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の組み合わせであることが好ましい。また、限定されるわけではないが、水の添加において、カップリング剤に含まれるアルコキシ基のモル数に対する水のモル数の比は、0.1〜5の範囲内にあることが好ましい。また、限定されるわけではないが、湿式媒体ミルは、ビーズミルであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
【００２５】
本発明の無機酸化物粒子は、無機酸化物からなる粒子の表面に表面修飾剤が存在し、50％粒径が8.9〜545nmの範囲内にあるので、新規な無機酸化物粒子を提供することができる。
【００２６】
本発明の無機酸化物粒子分散体は、無機酸化物からなる粒子の表面に表面修飾剤が存在し、50％粒径が8.9〜545nmの範囲内にある無機酸化物粒子を含有するので、新規な無機酸化物粒子分散体を提供することができる。
【００２７】
本発明の無機酸化物粒子の製造方法は、無機酸化物からなる粒子と、表面修飾剤を含む溶液を湿式媒体ミルで撹拌するので、新規な無機酸化物粒子の製造方法を提供することができる。
【００２８】
本発明の無機酸化物粒子分散体の製造方法は、無機酸化物からなる粒子と、表面修飾剤を含む溶液を湿式媒体ミルで撹拌するので、新規な無機酸化物粒子分散体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
まず、無機酸化物粒子の製造方法、及び無機酸化物粒子分散体の製造方法にかかる発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００３０】
無機酸化物粒子の製造方法は、無機酸化物からなる粒子と、表面修飾剤を含む溶液を湿式媒体ミルで撹拌する方法である。
無機酸化物粒子分散体の製造方法は、無機酸化物からなる粒子と、表面修飾剤を含む溶液を湿式媒体ミルで撹拌する方法である。
【００３１】
無機酸化物としては、Si,Ti,W, V, Y, Ag, Mg, Al, Fe, Ni, Ce, Co, Mo, Au, Pt, Ta, Lu, Zr, Cu, Zn, Pd, Cd, Cr, Pb, Mnなどから選ばれるいずれか１種の酸化物、またはいずれか２種以上の組み合わせの酸化物を採用することができる。
【００３２】
表面修飾剤としては、カップリング剤または界面活性剤等を採用することができる。
カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤などを採用することができる。
【００３３】
シランカップリング剤としては、下記の一般式で表される化合物である。
ＳｉＲｘ(ＯＲ’)４-ｘ
この一般式において、Ｒ は、ビニル基；アリル基；３-グリシドキシプロピル基；２-（３ ，４エポキシシクロヘキシル）エチル基；３-アクリロキシプロピル基；３-メタクリロプロピル基；スチリル基；３-アミノプロピル基；Ｎ-２（アミノエチル）３-アミノプロピル基；Ｎ-フェニル-３-アミノプロピル基；炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基から選択された１種または２種以上である。
また、この一般式において、Ｒ’は、炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基、メチルカルボキシ基から選択された１種または２種以上である。
【００３４】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の組み合わせを採用することができる。
【００３５】
カップリング剤を使用する場合は水の添加が好ましい。水の添加において、カップリング剤に含まれるアルコキシ基のモル数に対する水のモル数の比は、0.1〜5の範囲内にあることが好ましい。また、アルコキシ基のモル数に対する水のモル数の比は0.5〜3の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００３６】
アルコキシ基のモル数に対する水のモル数の比が0.1以上であると、カップリング剤の反応量が増加するという利点がある。アルコキシ基のモル数に対する水のモル数の比が0.5以上であると、この効果がより顕著になる。
【００３７】
アルコキシ基のモル数に対する水のモル数の比が5以下であると、カップリング剤の反応量が増加するという利点がある。アルコキシ基のモル数に対する水のモル数の比が3以下であると、この効果がより顕著になる。
【００３８】
溶媒としては、メタノール、エタノール、２-プロパノール、ブタノール、オクタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトンなどのエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ ，Ｎ -ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ -メチルピロリドン、水）などから選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の組み合わせを採用することができる。
【００３９】
湿式媒体ミルでの撹拌における溶液温度は10〜120℃の範囲内にあることが好ましい。また、溶液温度は27〜70℃の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００４０】
溶液温度が10℃以上から120℃以下であると、溶媒が揮発しにくいという利点がある。溶液温度が27℃以上から70℃以下であると、この効果がより顕著になる。
【００４１】
湿式媒体ミルでの撹拌における添加する水のpHは1〜14の範囲内にあることが好ましい。また、添加する水のpHは3〜12の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００４２】
添加する水のpHが1以上であると、カップリング剤の反応量が向上するという利点がある。添加する水のpHが3以上であると、この効果がより顕著になる。添加する水のpHが14以下であると、カップリング剤の反応量が向上するという利点がある。溶液のpHが12以下であると、この効果がより顕著になる。
【００４３】
湿式媒体ミルとしては、ビーズミルまたはボールミルなどを採用することができる。
湿式媒体ミルに用いる媒体粒子の粒径は15〜2500μmの範囲内にあることが好ましい。媒体粒径が15μm以上であると、分散溶液とビーズの分離が容易なるという利点がある。粒径が2500μm以下であると、微小な粒子の分散溶液を調整できるという利点がある。
【００４４】
なお、本発明は上述の発明を実施するための最良の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【００４５】
つぎに、無機酸化物粒子及び無機酸化物粒子分散体にかかる発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００４６】
無機酸化物粒子は、無機酸化物からなる粒子の表面に、表面修飾剤が存在し、50％粒径が8.9〜545nmの範囲内にあるものである。
無機酸化物粒子分散体は、無機酸化物からなる粒子の表面に、表面修飾剤が存在し、50％粒径が8.9〜545nmの範囲内にある無機酸化物粒子を含有するものである。
【００４７】
無機酸化物としては、上述したものを採用することができる。
【００４８】
無機酸化物粒子の50％粒径は、8.9〜545nmの範囲内にあることが好ましい。また、50％粒径は、8.9〜15.5nmの範囲内にあることがさらに好ましい。
【００４９】
50％粒径が8.9nm以上であると、分散溶液の長期安定性が向上するという利点がある。50％粒径が545nm以下であると、分散溶液の長期安定性が向上するという利点がある。50％粒径が15.5nm以下であると、この効果がより顕著になる。
【００５０】
無機酸化物粒子の80％粒径は、16〜982nmの範囲内にあることが好ましい。また、80％粒径は16〜100nmの範囲内にあることがさらに好ましい。
【００５１】
80％粒径が16nm以上であると、分散溶液の長期安定性が向上するという利点がある。80％粒径が982nm以下であると、分散溶液の長期安定性が向上するという利点がある。80％粒径が100nm以下であると、この効果がより顕著になる。
【００５２】
表面修飾剤としては、上述したものを採用することができる。表面修飾剤は、無機酸化物の表面に物理吸着または化学結合している。
【００５３】
粒子単位表面積あたりに反応したカップリング剤の量は3.0〜8.0μmol/m2の範囲内にあることが好ましい。また、粒子単位表面積あたりに反応したカップリング剤の量は5.2〜6.2μmol/m2の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００５４】
粒子単位表面積あたりに反応したカップリング剤の量が3.0μmol/m2以上であると、分散溶液の安定性が向上するという利点がある。粒子単位表面積あたりに反応したカップリング剤の量が5.2μmol/m2以上であると、この効果がより顕著になる。
【００５５】
粒子単位表面積あたりに反応したカップリング剤の量が8.0μmol/m2以下であると、分散溶液の安定性が向上するという利点がある。粒子単位表面積あたりに反応したカップリング剤の量が6.2μmol/m2以下であると、この効果がより顕著になる。
【００５６】
なお、本発明は上述の発明を実施するための最良の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【実施例】
【００５７】
つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
【００５８】
試料の調整について説明する。
【００５９】
実施例１
最初に、ビーカーに有機溶媒としてN-methyl-2-pyrrolidone（99%, 関東化学株式会社）、表面修飾剤であるカップリング剤としてN-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane（Momentive performance materials Inc.）、カップリング剤の反応促進剤として水を入れた。ここで、水のpHは水酸化ナトリウムを用いて12に調整されている。この水を溶媒質量に対して1質量%入れた（この水の添加量はカップリング剤のアルコキシ基の等モル量である）。N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilaneは溶媒質量に対して4.7質量%入れた。有機溶媒、カップリング剤、水の混合溶液をマグネティックスターラーで30秒間撹拌した。撹拌した溶液に、有機溶媒を基準として5質量%のSiO2粒子（BET換算径10.5 nm, ホソカワ粉体技術研究所）を投入し、この粒子を含む溶液をマグネティックスターラーで5分間撹拌した。
【００６０】
ビーズミル（PCM-LR, 浅田鉄工株式会社）の容器に平均粒子径30μmのZrO2製ビーズ（グレードφ30, 光文工業株式会社）を207.4g充填した。ビーズミルの容器と上記溶液を装置本体に設置した。ビーズミルの容器は二重構造になっており、ここに水道水を流して内部分散溶液を冷却した。ビーズミルのローター周速を10m/sに設定し撹拌を開始した。撹拌時間1h後にミルの運転を停止した。停止後、溶液の温度を測定すると30℃になっていた。このようにして得られた溶液を試料とした。
【００６１】
実施例２
ビーズミルでの撹拌時間を3hとしたこと以外は実施例１と同様である。
【００６２】
実施例３
ビーズミルでの撹拌時間を5hとしたこと以外は実施例１と同様である。
【００６３】
実施例４
ビーズミルでの撹拌時間を8hとしたこと以外は実施例１と同様である。
【００６４】
比較例１
実施例１において有機溶媒、カップリング剤、水、粒子の混合溶液をマグネティックスターラーで5分間撹拌したものを試料とした。
【００６５】
比較例２
ビーカーに有機溶媒としてN-methyl-2-pyrrolidone（99%, 関東化学株式会社）、表面修飾剤であるカップリング剤としてN-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane（Momentive performance materials Inc.）、カップリング剤の反応促進剤として水を入れた。ここで、水のpHは水酸化ナトリウムを用いて12に調整されている。この水を溶媒質量に対して1質量%入れた。N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilaneは溶媒質量に対して4.7質量%入れた。この混合溶液をマグネティックスターラーで1h間撹拌したものを試料とした。
【００６６】
比較例３
マグネティックスターラーで3h撹拌したこと以外は比較例２と同様である。
【００６７】
比較例４
マグネティックスターラーで8h撹拌したこと以外は比較例２と同様である。
【００６８】
実施例５
水のpHを塩化水素水溶液にて3に調整しこの水を使用したことと、ビーズミルでの撹拌を8h行った後に30日置いたこと以外は実施例１と同様である。この溶液を試料とした。
【００６９】
実施例６
水のpHを塩化水素水溶液または水酸化ナトリウムにて7に調整しこの水を使用したことと、ビーズミルでの撹拌を8h行った後に30日置いたこと以外は実施例１と同様である。この溶液を試料とした。
【００７０】
実施例７
ビーズミルでの撹拌を8h行った後に30日置いた以外は実施例１と同様である。この溶液を試料とした。
【００７１】
実施例８
水のpHを塩化水素水溶液にて3に調整しこの水を使用したことと、ビーズミルでの撹拌を8h行った後に180日置いたこと以外は実施例１と同様である。この溶液を試料とした。
【００７２】
実施例９
水のpHを塩化水素水溶液または水酸化ナトリウムにて7に調整しこの水を使用したことと、ビーズミルでの撹拌を8h行った後に180日置いたこと以外は実施例１と同様である。この溶液を試料とした。
【００７３】
実施例１０
ビーズミルでの撹拌を8h行った後に180日置いた以外は実施例１と同様である。この溶液を試料とした。
【００７４】
比較例５
カップリング剤を使用しないことと、ビーズミル撹拌時間を1h、3h、4hとしていること以外は実施例１と同様である。この溶液を試料とした。
【００７５】
比較例６
ビーカーに有機溶媒としてN-methyl-2-pyrrolidone（99%, 関東化学株式会社）、表面修飾剤であるカップリング剤としてN-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane（Momentive performance materials Inc.）、カップリング剤の反応促進剤として水を入れた。ここで、水のpHは水酸化ナトリウムを用いて12に調整されている。この水を溶媒質量に対して1質量%入れた。N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilaneは溶媒質量に対して4.7質量%入れた。有機溶媒、カップリング剤、水の混合溶液をマグネティックスターラーで30秒間撹拌した。撹拌した溶液に、有機溶媒を基準として5質量%のSiO2粒子（BET換算径10.5 nm, ホソカワ粉体技術研究所）を投入し、この粒子を含む溶液をマグネティックスターラーで5分間撹拌した。この溶液を試料とした。
【００７６】
比較例７
マグネティックスターラーで1h撹拌したこと以外は比較例６と同様である。この溶液を試料とした。
【００７７】
比較例８
マグネティックスターラーで3h撹拌したこと以外は比較例６と同様である。この溶液を試料とした。
【００７８】
比較例９
マグネティックスターラーで8h撹拌したこと以外は比較例６と同様である。この溶液を試料とした。
【００７９】
比較例１０
ビーカーに有機溶媒としてN-methyl-2-pyrrolidone（99%, 関東化学株式会社）、表面修飾剤であるカップリング剤としてN-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane（Momentive performance materials Inc.）、カップリング剤の反応促進剤として水を入れた。ここで、水のpHは水酸化ナトリウムを用いて12に調整されている。この水を溶媒質量に対して1質量%入れた。N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilaneは溶媒質量に対して4.7質量%入れた。有機溶媒、カップリング剤、水の混合溶液をマグネティックスターラーで30秒間撹拌した。撹拌した溶液に、有機溶媒を基準として5質量%のSiO2粒子（BET換算径10.5 nm, ホソカワ粉体技術研究所）を投入し、この粒子を含む溶液をマグネティックスターラーで8h撹拌した。撹拌時の温度は27℃である。この溶液を試料とした。
【００８０】
比較例１１
水のpHを塩化水素水溶液にて3に調整しこの水を使用したこと以外は比較例１０と同様である。
【００８１】
比較例１２
水のpHを塩化水素水溶液または水酸化ナトリウムにて7に調整しこの水を使用したこと以外は比較例１０と同様である。
【００８２】
比較例１３
撹拌時の温度を47℃にしたこと以外は比較例１０と同様である。
【００８３】
比較例１４
水のpHを塩化水素水溶液にて3に調整しこの水を使用したことと、撹拌時の温度を47℃にしたこと以外は比較例１０と同様である。
【００８４】
比較例１５
水のpHを塩化水素水溶液または水酸化ナトリウムにて7に調整しこの水を使用したことと、撹拌時の温度を47℃にしたこと以外は比較例１０と同様である。
【００８５】
比較例１６
撹拌時の温度を70℃にしたこと以外は比較例１０と同様である。
【００８６】
比較例１７
水のpHを塩化水素水溶液にて3に調整しこの水を使用したことと、撹拌時の温度を70℃にしたこと以外は比較例１０と同様である。
【００８７】
比較例１８
水のpHを塩化水素水溶液または水酸化ナトリウムにて7に調整しこの水を使用したことと、撹拌時の温度を70℃にしたこと以外は比較例１０と同様である。
【００８８】
実施例１１
ビーカーに有機溶媒としてN-methyl-2-pyrrolidone（99%, 関東化学株式会社）、表面修飾剤であるカップリング剤としてN-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane（Momentive performance materials Inc.）、カップリング剤の反応促進剤として水を入れた。ここで、水のpHは水酸化ナトリウムを用いて12に調整されている。この水を溶媒質量に対して0.37質量%入れた。N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilaneは溶媒質量に対して1.7質量%入れた。有機溶媒、カップリング剤、水の混合溶液をマグネティックスターラーで30秒間撹拌した。撹拌した溶液に、有機溶媒を基準として5質量%の、80質量%SiO2/20質量%TiO2粒子（BET換算径22 nm, ホソカワ粉体技術研究所）を投入し、この粒子を含む溶液をマグネティックスターラーで5分間撹拌した。
【００８９】
ビーズミル（PCM-LR, 浅田鉄工株式会社）の容器に平均粒子径30μmのZrO2製ビーズ（グレードφ30, 光文工業株式会社）を207.4g充填した。ビーズミルの容器と上記溶液を装置本体に設置した。ビーズミルの容器は二重構造になっており、ここに水道水を流して内部分散溶液を冷却した。圧力は大気圧である。ビーズミルのローター周速を10m/sに設定し撹拌を開始した。撹拌時間1h後にミルの運転を停止した。このようにして得られた溶液を試料とした。
【００９０】
実施例１２
ビーズミルでの撹拌時間を4hとしたこと以外は実施例１１と同様である。
【００９１】
実施例１３
ビーズミルでの撹拌時間を6hとしたこと以外は実施例１１と同様である。
【００９２】
実施例１４
ビーズミルでの撹拌時間を8hとしたこと以外は実施例１１と同様である。
【００９３】
比較例１９
実施例１１において有機溶媒、カップリング剤、水、粒子の混合溶液をマグネティックスターラーで5分間撹拌したものを試料とした。
【００９４】
実施例１５
水のpHを塩化水素水溶液にて3に調整しこの水を使用したことと、撹拌時間が8hであること以外は実施例１１と同様である。
【００９５】
評価方法および評価結果について説明する。
【００９６】
調整した試料（使用粒子：SiO2）が微小粒子として分散した溶液かを確認するため、動的光散乱法粒度分布測定装置（HP5001, Malvern Instruments Ltd）により粒度分布を測定した。図１の縦軸は体積基準の積算割合、横軸は粒子径である。また、図１中に縦の点線があり一次粒子径10.5nmとの記述があるが、これは使用した粒子の粉の状態にてBET測定（比表面積測定）により得られた値から算出した粒子径である。微小粒子において、この粒子径は電子顕微鏡で観察した粒子径とほぼ一致する。実施例１〜４と比較例１に示したように、ビーズミルでの撹拌時間を0h、1h、3h、5h、8hとした。撹拌時間が増えるにつれ粒子径が小さくなることが確認できた。特に8hの撹拌の後では、大きさがナノメートルオーダーであるため初期の粉の状態から激しく凝集している微粒子を、その粒子１個の大きさまで、ほぼ全量を分散した溶液を製造することができた。
【００９７】
図１から50%, 80%粒子径を読み、図にしたものを図２、表にしたものを表１に示す。なお、表１の注意書における100nmの値は300minと480minの値から内挿により求めた。50%, 80%粒子径はともに、時間が経過するにつれ大幅に小さくなることがわかった。特に、8hの撹拌後では50%、80%粒子径はそれぞれ8.9nm、15.4nmであり、非常にシャープな粒度分布をもつ分散液が製造できることがわかった。
【００９８】
【表１】
【００９９】
図１において、製造した分散液には10%程度大きな粒子が含まれる結果が得られた。これが粒子によるものなのか、またはカップリング剤同士が結合して大きく成長し、粒子状のものとして測定されるのかを確認するため、粒子を入れずにスターラーにて撹拌した場合の粒度分布を動的光散乱法粒度分布測定装置にて測定した。この図の縦軸は体積基準の積算割合、横軸は粒子径である。比較例２〜４に示したように、撹拌時間1h、3h、8hにおいて、いずれの時間においても粒度分布は300nm〜700nmの範囲に大きさをもつものがあることわかった。この結果から、カップリング剤が撹拌の初期段階にお互いに結合し粒子状のものとなり、これが動的光散乱法粒度分布測定で検知されていることがわかった。
【０１００】
図３の結果をもとに図１の結果を再度検討した。10%程度含まれるものは粒子径が250〜800nmの範囲にあり、図２で測定された粒子径と一致することがわかった。つまり、この10%程度含まれるものはカップリング剤によるものである。この結果から、図１の粒度分布はカップリング剤も加味した結果を表しており、粒子そのものの粒度分布としてみた場合、粒子は80%以上のほぼ全量が粒子１個として分散しているものと推測できる。図１〜３の結果をふまえて、本発明により粒度分布が非常にシャープで粒子をその１個の大きさで分散した溶液を製造することができた。
【０１０１】
試料の調整において添加する水のpHが分散性に影響を及ぼすのか、また、得られた溶液の分散状態は安定なのかを確認するため、実施例５〜７に示したように添加する水のpHを3, 7, 12とし、ビーズミルで8h撹拌を行いその後30日おいた試料を用いた。この試料の粒度分布を動的光散乱法粒度分布測定装置にて測定した。この図の縦軸は体積基準の積算割合、横軸は粒子径である。添加する水のpHがかわっても同様の粒度分布が得られることがわかった。また、図１の8h撹拌した結果を比較すると、本試料の粒度分布とかわらないことがわかった。この結果より、分散溶液は30日間の安定性があることがわかった。
【０１０２】
図５において30日間の安定性があることが確認されたが、より長期間の安定性があるのかを確認するため、実施例８〜１０に示したように180日おいた試料の粒度分布を動的光散乱法粒度分布測定装置により測定した。30日間おいた試料と比べると若干の粒子の粗大化が確認されるものの、70%程度の粒子が粒子１個の大きさとして分散していることがわかった。また、この結果からも添加する水のpHに影響を受けないことが確認できた。以上の結果から、本発明により、非常に安定性の高い分散溶液を製造できることがわかった。
【０１０３】
本発明は、カップリング剤を使用することとビーズミルを用いることにより初めて安定性の高い分散溶液の製造が可能になるものなのかを確認するため、まず、比較例５に示したようにカップリング剤を用いない場合での撹拌を行った。このようにして得られた試料の粒度分布を動的光散乱法粒度分布測定装置により測定し、測定結果から50%, 90%粒子径の経時変化を示す。ビーズミルでの撹拌においてカップリング剤を使用しない場合、ある時間まではカップリング剤を入れた場合と同様に粒子径が小さくなるものの、その後は再び粒子径が大きくなることがわかった。
【０１０４】
また、ビーズミルでなくとも、本発明で得られた分散溶液が得られるのかを確認するため、比較例６〜９に示したようにスターラーにて撹拌を行った。このようにして得られた試料の粒度分布を動的光散乱法粒度分布測定装置により測定し、測定結果から50%, 90%粒子径の経時変化を示す。スターラーでの撹拌では全く粒子が小さくならないことがわかった。図７、８をふまえて、本発明により初めて粒子径を小さくできることが確認された。
【０１０５】
本発明により得られた分散溶液中の粒子へのカップリング剤の反応量を元素分析装置（JM10 MICRO CODER, J-SCIENCE LAB Co., Ltd）を用いて確認した。ここで元素分析の試料には、分散溶液の溶媒を乾燥させた粒子を用いた。図の縦軸は投入粒子の単位表面積あたりのカップリング剤の反応量を示している。ビーズミルで撹拌したものとの比較として、スターラーで撹拌したものを比較例１０〜１１に示したように行った。カップリング剤の反応量は、ビーズミルで撹拌を行った場合、pH3, 7, 12においてそれぞれ5.6, 5.2, 6,2 [μmol/m2]であった。ビーズミルとスターラーともに添加した水のpHによる差はみられなかった。この結果は図５、６との結果と一致している。また、ビーズミルで撹拌したものはスターラーで撹拌したものに対して3倍程度多くカップリング剤が反応していることが確認された。この反応量の違いにより安定した分散溶液が得られたものと考えられる。カップリング剤反応量の増加は、水の添加によるカップリング剤のアルコキシ基のOH基への変化の促進のため、このOH基と粒子表面のOH基が反応し易くなる効果によるものである。
【０１０６】
図９において、撹拌方法によりカップリング剤の反応量に違いがあることがわかった。ビーズミルではビーズによる摩擦が起こり、この摩擦熱のために反応が促進され反応量が増加したと考えられるため、温度によるカップリング剤反応量への影響を比較例１３〜１８に示したように確認した。縦軸は図９と同様に、投入粒子の単位表面積あたりのカップリング剤の反応量を示している。温度を27℃、47℃、70℃と変化させても反応量に違いが見られないことから、この範囲の温度による影響はないことがわかった。
【０１０７】
反応しているカップリング剤が粒子表面にどのようについているのかを確認するためFT-IR（Nicolet NEXUS 470, Thermo Electon Co., Ltd.）にて、粒子表面での吸収スペクトルを測定した。ここで、試料にはビーズミルにて撹拌して得られた分散溶液の溶媒を乾燥させて得られた粒子を用いた。カップリング剤にて表面修飾を行う前の粒子表面にはSiからOH基が伸びており、このピークがIsolated SiOHのピークとしてシャープに測定された。ビーズミルにて撹拌を行い、カップリング剤での表面修飾を行ったあとの粒子表面ではIsolated SiOHのピークが小さくなっており、はじめに存在したOH基が反応したことがわかった。また、カップリング剤はその構造からCH2、芳香環、芳香族第２級アミンを持つが、それぞれのピークを確認するとはじめの粒子に対して大きなピークが確認された。以上の結果から、カップリング剤は粒子表面にあったOH基を介して、化学結合によりついていることがわかった。つまり、安定した状態で表面修飾が行われる方法であることがわかった。
スターラーで撹拌を行った場合の試料において、カップリング剤が粒子表面にどのようについているのかを確認するためFT-IR（Nicolet NEXUS 470, Thermo Electon Co., Ltd.）にて、粒子表面での吸収スペクトルを測定した。ここで、試料には撹拌して得られた分散溶液の溶媒を乾燥させて得られた粒子を用いた。図１１と同様に、はじめの粒子表面に存在していたOH基のシャープなピークが小さくなっていることが確認された。また、CH2、芳香環、芳香族第２級アミンのピークが大きくなっていることから、カップリング剤の存在が確認された。ただし、ビーズミルで撹拌した試料のピークと比較すると、スターラーで撹拌した場合はCH2、芳香環、芳香族第２級アミンのピークが小さいことが確認された。よって、ビーズミルで撹拌した場合には、カップリング剤の反応量が図９での説明のようにスターラーのものに比べて多くなることが確認された。
【０１０８】
調整した試料（使用粒子：80質量%SiO2/20質量%TiO2）が微小粒子として分散した溶液かを確認するため、動的光散乱法粒度分布測定装置（HP5001, Malvern Instruments Ltd）により粒度分布を測定した。この図の縦軸は体積基準の積算割合、横軸は粒子径である。また、図１３中に縦の点線があり一次粒子径22nmとの記述があるが、これは使用した粒子の粉の状態にてBET測定（比表面積測定）により得られた値から算出した粒子径である。微小粒子において、この粒子径は電子顕微鏡で観察した粒子径とほぼ一致する。実施例１１〜１４と比較例１９に示したように、ビーズミルでの撹拌時間を0h、1h、4h、6h、8hとした。撹拌時間が増えるにつれ粒子径が小さくなることが確認できた。特に8hの撹拌の後では、大きさがナノメートルオーダーであるため初期の粉の状態から激しく凝集している微粒子を、その粒子１個の大きさまで、ほぼ全量を分散した溶液を製造することができた。図１に示したSiO2粒子と異なる粒子においても粒子を分散させることができ、本発明が応用性の高いものであることが確認できた。
【０１０９】
図１３から50%, 80%粒子径を読み、図にしたものを図１４、表にしたものを表２に示す。なお、表２の注意書における100nmの値は300minと480minの値から内挿により求めた。50%, 80%粒子径はともに、時間が経過するにつれ大幅に小さくなることがわかった。特に、8hの撹拌後では50%、80%粒子径はそれぞれ6.8nm、16nmであり、80質量%SiO2/20質量%TiO2粒子についても非常にシャープな粒度分布をもつ分散液が製造できることがわかった。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
試料の調整において添加する水のpHが分散性に影響を及ぼすのか、また、得られた溶液の分散状態は安定なのかを確認するため、実施例１５に示したように添加する水のpHを3としビーズミルで8h撹拌した試料を調整した。この試料の粒度分布を動的光散乱法粒度分布測定装置にて測定した。その結果を図１５に示す。この図の縦軸は体積基準の積算割合、横軸は粒子径である。添加する水のpHがかわっても同様の粒度分布が得られることが80質量%SiO2/20質量%TiO2粒子の場合についても確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】動的光散乱粒度分布の測定結果を示す図である。
【図２】動的光散乱粒度分布の測定結果を示す図である。
【図３】カップリング剤の大きさを示す図である。
【図４】動的光散乱粒度分布の測定結果を示す図である。
【図５】動的光散乱粒度分布の測定結果を示す図である。
【図６】動的光散乱粒度分布の測定結果を示す図である。
【図７】化学的表面修飾の影響を示す図である。
【図８】物理的解砕の影響を示す図である。
【図９】カップリング剤の反応量を示す図である。
【図１０】カップリング反応における温度の影響を示す図である。
【図１１】SiO2粒子表面の分析結果を示す図である。
【図１２】SiO2粒子表面の分析結果を示す図である。
【図１３】動的光散乱粒度分布の測定結果を示す図である。
【図１４】動的光散乱粒度分布の測定結果を示す図である。
【図１５】動的光散乱粒度分布の測定結果を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物からなる粒子の表面に、表面修飾剤が存在し、
50％粒径が8.9〜545nmの範囲内にある
無機酸化物粒子。
【請求項２】
無機酸化物は、Si,Ti,W, V, Y, Ag, Mg, Al, Fe, Ni, Ce, Co, Mo, Au, Pt, Ta, Lu, Zr, Cu, Zn, Pd, Cd, Cr, Pb, Mnから選ばれるいずれか１種の酸化物、またはいずれか２種以上の組み合わせの酸化物である
請求項１記載の無機酸化物粒子。
【請求項３】
表面修飾剤は、カップリング剤または界面活性剤である
請求項１記載の無機酸化物粒子。
【請求項４】
カップリング剤は、下記の一般式で表される化合物である
ＳｉＲｘ(ＯＲ’)４-ｘ
この一般式において、Ｒ は、ビニル基；アリル基；３-グリシドキシプロピル基；２-（３ ，４エポキシシクロヘキシル）エチル基；３-アクリロキシプロピル基；３-メタクリロプロピル基；スチリル基；３-アミノプロピル基；Ｎ-２（アミノエチル）３-アミノプロピル基；Ｎ-フェニル-３-アミノプロピル基；炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基から選択された１種または２種以上である。
また、この一般式において、Ｒ’は、炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基、メチルカルボキシ基から選択された１種または２種以上である。
請求項３記載の無機酸化物粒子。
【請求項５】
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤から選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の組み合わせである
請求項３記載の無機酸化物粒子。
【請求項６】
80％粒径が16〜982nmの範囲内にある
請求項１記載の無機酸化物粒子。
【請求項７】
粒子単位表面積あたりに反応した表面修飾剤の量は3.0〜8.0μmol/m2の範囲内にある
請求項１記載の無機酸化物粒子。
【請求項８】
無機酸化物からなる粒子の表面に、表面修飾剤が存在し、
50％粒径が8.9〜545nmの範囲内にある無機酸化物粒子を含有する
無機酸化物粒子分散体。
【請求項９】
無機酸化物は、Si,Ti,W, V, Y, Ag, Mg, Al, Fe, Ni, Ce, Co, Mo, Au, Pt, Ta, Lu, Zr, Cu, Zn, Pd, Cd, Cr, Pb, Mnから選ばれるいずれか１種の酸化物、またはいずれか２種以上の組み合わせの酸化物である
請求項８記載の無機酸化物粒子分散体。
【請求項１０】
表面修飾剤は、カップリング剤または界面活性剤である
請求項８記載の無機酸化物粒子分散体。
【請求項１１】
カップリング剤は、下記の一般式で表される化合物である
ＳｉＲｘ(ＯＲ’)４-ｘ
この一般式において、Ｒ は、ビニル基；アリル基；３-グリシドキシプロピル基；２-（３ ，４エポキシシクロヘキシル）エチル基；３-アクリロキシプロピル基；３-メタクリロプロピル基；スチリル基；３-アミノプロピル基；Ｎ-２（アミノエチル）３-アミノプロピル基；Ｎ-フェニル-３-アミノプロピル基；炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基から選択された１種または２種以上である。
また、この一般式において、Ｒ’は、炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基、メチルカルボキシ基から選択された１種または２種以上である。
請求項１０記載の無機酸化物粒子分散体。
【請求項１２】
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤から選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の組み合わせである
請求項１０記載の無機酸化物粒子分散体。
【請求項１３】
80％粒径が16〜982nmの範囲内にある
請求項８記載の無機酸化物粒子分散体。
【請求項１４】
粒子単位表面積あたりに反応した表面修飾剤の量は3.0〜8.0μmol/m2の範囲内にある
請求項８記載の無機酸化物粒子分散体。
【請求項１５】
無機酸化物からなる粒子と、表面修飾剤を含む溶液を
湿式媒体ミルで撹拌する
無機酸化物粒子の製造方法。
【請求項１６】
無機酸化物は、Si,Ti,W, V, Y, Ag, Mg, Al, Fe, Ni, Ce, Co, Mo, Au, Pt, Ta, Lu, Zr, Cu, Zn, Pd, Cd, Cr, Pb, Mnから選ばれるいずれか１種の酸化物、またはいずれか２種以上の組み合わせの酸化物である
請求項１５記載の無機酸化物粒子の製造方法。
【請求項１７】
表面修飾剤は、カップリング剤または界面活性剤である
請求項１５記載の無機酸化物粒子の製造方法。
【請求項１８】
カップリング剤は、下記の一般式で表される化合物である
ＳｉＲｘ(ＯＲ’)４-ｘ
この一般式において、Ｒ は、ビニル基；アリル基；３-グリシドキシプロピル基；２-（３ ，４エポキシシクロヘキシル）エチル基；３-アクリロキシプロピル基；３-メタクリロプロピル基；スチリル基；３-アミノプロピル基；Ｎ-２（アミノエチル）３-アミノプロピル基；Ｎ-フェニル-３-アミノプロピル基；炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基から選択された１種または２種以上である。
また、この一般式において、Ｒ’は、炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基、メチルカルボキシ基から選択された１種または２種以上である。
請求項１７記載の無機酸化物粒子の製造方法。
【請求項１９】
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤から選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の組み合わせである
請求項１７記載の無機酸化物粒子の製造方法。
【請求項２０】
水の添加において、カップリング剤に含まれるアルコキシ基のモル数に対する水のモル数の比は、0.1〜5の範囲内にある
請求項１７記載の無機酸化物粒子の製造方法。
【請求項２１】
湿式媒体ミルは、ビーズミルである
請求項１５記載の無機酸化物粒子の製造方法。
【請求項２２】
無機酸化物からなる粒子と、表面修飾剤を含む溶液を
湿式媒体ミルで撹拌する
無機酸化物粒子分散体の製造方法。
【請求項２３】
無機酸化物は、Si,Ti,W, V, Y, Ag, Mg, Al, Fe, Ni, Ce, Co, Mo, Au, Pt, Ta, Lu, Zr, Cu, Zn, Pd, Cd, Cr, Pb, Mnから選ばれるいずれか１種の酸化物、またはいずれか２種以上の組み合わせの酸化物である
請求項２２記載の無機酸化物粒子分散体の製造方法。
【請求項２４】
表面修飾剤は、カップリング剤または界面活性剤である
請求項２２記載の無機酸化物粒子分散体の製造方法。
【請求項２５】
カップリング剤は、下記の一般式で表される化合物である
ＳｉＲｘ(ＯＲ’)４-ｘ
この一般式において、Ｒ は、ビニル基；アリル基；３-グリシドキシプロピル基；２-（３ ，４エポキシシクロヘキシル）エチル基；３-アクリロキシプロピル基；３-メタクリロプロピル基；スチリル基；３-アミノプロピル基；Ｎ-２（アミノエチル）３-アミノプロピル基；Ｎ-フェニル-３-アミノプロピル基；炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基から選択された１種または２種以上である。
また、この一般式において、Ｒ’は、炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基、メチルカルボキシ基から選択された１種または２種以上である。
請求項２４記載の無機酸化物粒子分散体の製造方法。
【請求項２６】
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤から選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の組み合わせである
請求項２４記載の無機酸化物粒子分散体の製造方法。
【請求項２７】
水の添加において、カップリング剤に含まれるアルコキシ基のモル数に対する水のモル数の比は、0.1〜5の範囲内にある
請求項２４記載の無機酸化物粒子分散体の製造方法。
【請求項２８】
湿式媒体ミルは、ビーズミルである
請求項２２記載の無機酸化物粒子分散体の製造方法。
【請求項１】
無機酸化物からなる粒子の表面に、表面修飾剤が存在し、
50％粒径が8.9〜545nmの範囲内にある
無機酸化物粒子。
【請求項２】
無機酸化物は、Si,Ti,W, V, Y, Ag, Mg, Al, Fe, Ni, Ce, Co, Mo, Au, Pt, Ta, Lu, Zr, Cu, Zn, Pd, Cd, Cr, Pb, Mnから選ばれるいずれか１種の酸化物、またはいずれか２種以上の組み合わせの酸化物である
請求項１記載の無機酸化物粒子。
【請求項３】
表面修飾剤は、カップリング剤または界面活性剤である
請求項１記載の無機酸化物粒子。
【請求項４】
カップリング剤は、下記の一般式で表される化合物である
ＳｉＲｘ(ＯＲ’)４-ｘ
この一般式において、Ｒ は、ビニル基；アリル基；３-グリシドキシプロピル基；２-（３ ，４エポキシシクロヘキシル）エチル基；３-アクリロキシプロピル基；３-メタクリロプロピル基；スチリル基；３-アミノプロピル基；Ｎ-２（アミノエチル）３-アミノプロピル基；Ｎ-フェニル-３-アミノプロピル基；炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基から選択された１種または２種以上である。
また、この一般式において、Ｒ’は、炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基、メチルカルボキシ基から選択された１種または２種以上である。
請求項３記載の無機酸化物粒子。
【請求項５】
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤から選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の組み合わせである
請求項３記載の無機酸化物粒子。
【請求項６】
80％粒径が16〜982nmの範囲内にある
請求項１記載の無機酸化物粒子。
【請求項７】
粒子単位表面積あたりに反応した表面修飾剤の量は3.0〜8.0μmol/m2の範囲内にある
請求項１記載の無機酸化物粒子。
【請求項８】
無機酸化物からなる粒子の表面に、表面修飾剤が存在し、
50％粒径が8.9〜545nmの範囲内にある無機酸化物粒子を含有する
無機酸化物粒子分散体。
【請求項９】
無機酸化物は、Si,Ti,W, V, Y, Ag, Mg, Al, Fe, Ni, Ce, Co, Mo, Au, Pt, Ta, Lu, Zr, Cu, Zn, Pd, Cd, Cr, Pb, Mnから選ばれるいずれか１種の酸化物、またはいずれか２種以上の組み合わせの酸化物である
請求項８記載の無機酸化物粒子分散体。
【請求項１０】
表面修飾剤は、カップリング剤または界面活性剤である
請求項８記載の無機酸化物粒子分散体。
【請求項１１】
カップリング剤は、下記の一般式で表される化合物である
ＳｉＲｘ(ＯＲ’)４-ｘ
この一般式において、Ｒ は、ビニル基；アリル基；３-グリシドキシプロピル基；２-（３ ，４エポキシシクロヘキシル）エチル基；３-アクリロキシプロピル基；３-メタクリロプロピル基；スチリル基；３-アミノプロピル基；Ｎ-２（アミノエチル）３-アミノプロピル基；Ｎ-フェニル-３-アミノプロピル基；炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基から選択された１種または２種以上である。
また、この一般式において、Ｒ’は、炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基、メチルカルボキシ基から選択された１種または２種以上である。
請求項１０記載の無機酸化物粒子分散体。
【請求項１２】
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤から選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の組み合わせである
請求項１０記載の無機酸化物粒子分散体。
【請求項１３】
80％粒径が16〜982nmの範囲内にある
請求項８記載の無機酸化物粒子分散体。
【請求項１４】
粒子単位表面積あたりに反応した表面修飾剤の量は3.0〜8.0μmol/m2の範囲内にある
請求項８記載の無機酸化物粒子分散体。
【請求項１５】
無機酸化物からなる粒子と、表面修飾剤を含む溶液を
湿式媒体ミルで撹拌する
無機酸化物粒子の製造方法。
【請求項１６】
無機酸化物は、Si,Ti,W, V, Y, Ag, Mg, Al, Fe, Ni, Ce, Co, Mo, Au, Pt, Ta, Lu, Zr, Cu, Zn, Pd, Cd, Cr, Pb, Mnから選ばれるいずれか１種の酸化物、またはいずれか２種以上の組み合わせの酸化物である
請求項１５記載の無機酸化物粒子の製造方法。
【請求項１７】
表面修飾剤は、カップリング剤または界面活性剤である
請求項１５記載の無機酸化物粒子の製造方法。
【請求項１８】
カップリング剤は、下記の一般式で表される化合物である
ＳｉＲｘ(ＯＲ’)４-ｘ
この一般式において、Ｒ は、ビニル基；アリル基；３-グリシドキシプロピル基；２-（３ ，４エポキシシクロヘキシル）エチル基；３-アクリロキシプロピル基；３-メタクリロプロピル基；スチリル基；３-アミノプロピル基；Ｎ-２（アミノエチル）３-アミノプロピル基；Ｎ-フェニル-３-アミノプロピル基；炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基から選択された１種または２種以上である。
また、この一般式において、Ｒ’は、炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基、メチルカルボキシ基から選択された１種または２種以上である。
請求項１７記載の無機酸化物粒子の製造方法。
【請求項１９】
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤から選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の組み合わせである
請求項１７記載の無機酸化物粒子の製造方法。
【請求項２０】
水の添加において、カップリング剤に含まれるアルコキシ基のモル数に対する水のモル数の比は、0.1〜5の範囲内にある
請求項１７記載の無機酸化物粒子の製造方法。
【請求項２１】
湿式媒体ミルは、ビーズミルである
請求項１５記載の無機酸化物粒子の製造方法。
【請求項２２】
無機酸化物からなる粒子と、表面修飾剤を含む溶液を
湿式媒体ミルで撹拌する
無機酸化物粒子分散体の製造方法。
【請求項２３】
無機酸化物は、Si,Ti,W, V, Y, Ag, Mg, Al, Fe, Ni, Ce, Co, Mo, Au, Pt, Ta, Lu, Zr, Cu, Zn, Pd, Cd, Cr, Pb, Mnから選ばれるいずれか１種の酸化物、またはいずれか２種以上の組み合わせの酸化物である
請求項２２記載の無機酸化物粒子分散体の製造方法。
【請求項２４】
表面修飾剤は、カップリング剤または界面活性剤である
請求項２２記載の無機酸化物粒子分散体の製造方法。
【請求項２５】
カップリング剤は、下記の一般式で表される化合物である
ＳｉＲｘ(ＯＲ’)４-ｘ
この一般式において、Ｒ は、ビニル基；アリル基；３-グリシドキシプロピル基；２-（３ ，４エポキシシクロヘキシル）エチル基；３-アクリロキシプロピル基；３-メタクリロプロピル基；スチリル基；３-アミノプロピル基；Ｎ-２（アミノエチル）３-アミノプロピル基；Ｎ-フェニル-３-アミノプロピル基；炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基から選択された１種または２種以上である。
また、この一般式において、Ｒ’は、炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基、メチルカルボキシ基から選択された１種または２種以上である。
請求項２４記載の無機酸化物粒子分散体の製造方法。
【請求項２６】
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤から選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の組み合わせである
請求項２４記載の無機酸化物粒子分散体の製造方法。
【請求項２７】
水の添加において、カップリング剤に含まれるアルコキシ基のモル数に対する水のモル数の比は、0.1〜5の範囲内にある
請求項２４記載の無機酸化物粒子分散体の製造方法。
【請求項２８】
湿式媒体ミルは、ビーズミルである
請求項２２記載の無機酸化物粒子分散体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２００９−２５６１３１（Ｐ２００９−２５６１３１Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０６２５８（Ｐ２００８−１０６２５８）
【出願日】平成２０年４月１５日（２００８．４．１５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 〔研究集会名〕 粉体工学会秋期研究発表会 〔主催者名〕 粉体工学会 〔開催日〕 平成１９年１０月１６日
【出願人】（５０４１３２８８１）国立大学法人東京農工大学 (595)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１５日（２００８．４．１５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 〔研究集会名〕 粉体工学会秋期研究発表会 〔主催者名〕 粉体工学会 〔開催日〕 平成１９年１０月１６日
【出願人】（５０４１３２８８１）国立大学法人東京農工大学 (595)
【Ｆターム（参考）】
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