無水イソブチル酸からジメチルケテン、さらには、ポリジメチルケテンを製造する方法
【課題】無水イソブチル酸（ＡＮＩＢ）の熱分解によるジメチルケテン（ＤＭＫ）の製造方法。
【解決方法】（ａ）１〜５０容積％のＡＮＩＢと、９９〜５０容積％の不活性ガスとから成る混合物を大気圧下で３００〜３４０℃の温度に予熱し、（ｂ）上記混合物を０．０５〜１０秒の接触時間の間、４００〜５５０℃の温度にすることによってＤＭＫと、不活性ガスと、イソブチル酸（ＡＩＢ）と、未反応ＡＮＩＢとの混合物とし、（ｃ）（ｂ）で得られた混合物を冷却して、凝縮したＡＩＢおよび／またはＡＮＩＢからＤＭＫを含む混合物ガスを分離する（凝縮段階）から成る。
【解決方法】（ａ）１〜５０容積％のＡＮＩＢと、９９〜５０容積％の不活性ガスとから成る混合物を大気圧下で３００〜３４０℃の温度に予熱し、（ｂ）上記混合物を０．０５〜１０秒の接触時間の間、４００〜５５０℃の温度にすることによってＤＭＫと、不活性ガスと、イソブチル酸（ＡＩＢ）と、未反応ＡＮＩＢとの混合物とし、（ｃ）（ｂ）で得られた混合物を冷却して、凝縮したＡＩＢおよび／またはＡＮＩＢからＤＭＫを含む混合物ガスを分離する（凝縮段階）から成る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルケテン（dimethylcetene）（以下、ＤＭＫ）およびこのＤＭＫを重合して得られるポリジメチルケテン（polydimethylcetene）（以下、ＰＤＭＫ）の製造方法に関するものである。
【０００２】
本発明では特に無水イソブチル酸（以下、ＡＮＩＢ）の熱分解（pyrolyse、パイロリシス）によってＤＭＫを製造する。この無水イソブチル酸は熱の作用（熱分解）によってイソブチル酸（以下、ＡＩＢ）とＤＭＫとに分解される。１モルのＡＮＩＢの熱分解で１モルのＡＩＢと１モルのＤＭＫとが得られる。
【０００３】
ＰＤＭＫはガス、特に酸素に対するバリヤーを有し、特に耐湿性を有する。このＰＤＭＫは単層構造物か、ＰＤＭＫ層と他の材料からなる少なくとも１層とを含む多層構造物にするのが有用である。これらの構造物は殺菌または低温殺菌が必要な食品の包装材料の製造で特に有用である。
【背景技術】
【０００４】
下記文献には下記の（1）〜（5）の段階を含む2,2,4,4-テトラメチルシクロブタン-1,3-ジオールの製造方法が記載されている。
【特許文献１】米国特許第5,169,994号明細書
【０００５】
(1) 熱分解帯域にＡＮＩＢを導入し、そこで３５０〜６００℃の温度に加熱して、ＤＭＫと、ＡＩＢと、未反応のＡＮＩＢとからなる蒸気流を作り、
(2) この蒸気流を急冷して、ＡＩＢおよびＡＮＩＢを凝縮させ、凝縮液をＤＭＫの蒸気から分離し、
(3) ＤＭＫの蒸気を吸収帯域へ送り、そこでＤＭＫの蒸気を脂肪族カルボン酸とアルコールとの反応で得られる４〜４０の炭素原子を有するエステルからなる溶媒と接触させて溶媒中にＤＭＫが溶けた溶液を作り、
(4) 上記の吸収帯域からの流れをダイマー化帯域へ送り、そこで、70〜140℃の温度に加熱してＤＭＫを2,2,4,4−テトラメチルシクロブタン1,3-ジオンに変換して2,2,4,4-テトラメチルシクロブタン1,3-ジオン溶液を作り、
(5) ダイマー化帯域からの流れを水素化帯域へ導入し、そこで水素化圧力および温度下でダイマー化帯域からの流れを水素化触媒と接触させて、2,2,4,4-テトラメチルシクロブタン-1,3-ジオールの溶媒溶液を作る。
【０００６】
この特許の明細書には一般に熱分解段階でＡＮＩＢを不活性ガスとの混合物の形で減圧下（例えば２０〜５００トール）に供給することが記載されているが、この減圧が不活性ガスの存在によってＡＮＩＢを減圧するのか、ＡＮＩＢと不活性ガスとの混合物を減圧するのかは不明である。この特許の実施例１ではＡＮＩＢの熱分解を２５０トールで行っている。回収されたガスはＡＩＢとＡＮＩＢとを分離した後に９７％のＤＭＫを含む。このことは希釈ガスはなかったということを意味している。熱分解でのＡＮＩＢの変換率（すなわち熱分解帯域に入れたＡＮＩＢの量に対する熱分解されたＡＮＩＢの量の比）は６０％である。
【０００７】
下記文献にも上記方法に類似の方法が記載されている。
【特許文献２】米国特許第5,258,256号明細書
【０００８】
この特許では熱分解を不活性ガスの存在下で行なうか否かに関しては記載がなく、熱分解の圧力が87、105または123トールであることが実施例に示されているだけである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者は、大気圧下、従って簡単な運転条件下で、不活性ガスの存在下で熱分解を行うことによってＡＮＩＢの変換率を少なくとも８０％、一般には８０〜９５％（反応条件に依存）にすることができるということを見い出した。
【００１０】
熱分解後の流れはＤＭＫと、不活性ガスと、ＡＩＢおよび／または未反応のＡＮＩＢとから成る。この流れを冷却してＤＭＫと不活性ガスをＡＩＢおよび／またはＡＮＩＢから分離して、わずかにＡＩＢを含むＤＭＫと不活性ガスとの流れを得る。
【００１１】
上記の従来方法ではこのＤＭＫの流れをエステルタイプの溶媒で吸収させ、ＤＭＫを含む溶媒流をダイマー化帯域へ導入する。これに対して本発明では熱分解で得られるわずかにＡＩＢを含んだＤＭＫの流れを洗浄することでＤＭＫから全てのＡＩＢを除去することができ、痕跡量のＡＩＢも無くすことができる。従って、本発明で得られるＤＭＫはそのまま重合させてＰＤＭＫにすることができるような純度を有している。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記の（ａ）〜（ｃ）の段階から成る無水イソブチル酸（ＡＮＩＢ）の熱分解によるジメチルケテン（dimethylcetene、ＤＭＫ）の製造方法に関するものである：
（ａ）１〜５０容積％のＡＮＩＢと、９９〜５０容積％の不活性ガスとから成る混合物を大気圧下で３００〜３４０℃の温度に予熱し、
（ｂ）上記混合物を０．０５〜１０秒の接触時間の間、４００〜５５０℃の温度にすることによってＤＭＫと、不活性ガスと、イソブチル酸（ＡＩＢ）と、未反応ＡＮＩＢとの混合物とし、
（ｃ）（ｂ）で得られた混合物を冷却して、凝縮したＡＩＢおよび／またはＡＮＩＢからＤＭＫを含む混合物ガスを分離する（上記混合物の凝縮段階）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
ＡＮＩＢの熱分解ではＡＮＩＢと不活性ガスとを混合し、必要な温度に上げることができる任意の装置が使用でき、そうした装置は公知である。
不活性ガスはＡＮＩＢの熱分解中変化しないガスで、例としては窒素およびヘリウムを挙げることができる。
【００１４】
ＡＮＩＢと不活性ガスの比率は、９５〜５０容積％の不活性ガスに対して５〜５０容積％のＡＮＩＢにするのが好ましく、さらに、９２〜７９容積％の不活性ガスに対して８〜２１容積％のＡＮＩＢにするのが好ましい。接触時間は０．１５〜０．２５秒にするのが有利である。
一般に、ＡＮＩＢの変換率（すなわち熱分解帯域を入れたＡＮＩＢの量に対する熱分解したＡＮＩＢの量の比）は約８０〜９５％である。熱分解の選択性（すなわち得られたＤＭＫのモル数）／熱分解したＡＮＩＢのモル数の比）はほぼ１００％である。
【００１５】
段階（ｃ）ではガスを冷却でき、気相を液相から分離できる任意の装置が使用できる。そうした装置自体は公知である。ＡＩＢとＤＭＫとが再結合して再びＡＮＩＢになるのを避ける（最少にする）ためにできるだけ迅速に冷却できる系が好ましい。
段階（ｃ）で生じたＤＭＫ（ＤＭＫガスを基本的に運ぶ不活性ガス）からなるガス混合物は少量のＡＩＢおよび／またはＡＮＩＢを含んでいる。従って、本発明の有利な実施例ではこのガス混合物を洗浄溶液と接触させて、ＡＩＢおよび／またはＡＮＩＢを低下させる（すなわち、その痕跡量の全て）除去してＤＭＫを精製する。
【００１６】
段階（ｃ）からのガス混合物の洗浄は充填材を充填した洗浄カラムで行うのが好ましい。洗浄カラムはデミスター（devesiculeur）（市販されている）を備えているのが好ましい。このデミスターは洗浄カラムの頂部または洗浄カラムの低部のいずれにも配置できるが、洗浄カラムの頂部に配置するのが好ましい。このデミスターを用いることで約１０〜約５０℃の温度で洗浄カラムを入るＤＭＫのガス流中に場合によって存在する泡（vesicules、霧の一種）（ＤＭＫの浄化を妨害する）を取ることができる。このガス混合物は洗浄カラムの低部から入れ、洗浄溶媒はカラムの頂部から入れる。
【００１７】
洗浄カラムはプレート式か、充填式のカラムを用いるのが好ましい。洗浄カラム、プレート、充填材の寸法はガスの特性および洗浄溶液に従って当業者が容易に決定できる。
洗浄溶液はＡＮＩＢ、置換または未置換の飽和または不飽和な脂肪族または脂環式化合物の炭化水素（下記の「重合溶媒」の項にリストを示す）にすることができる。重合溶媒を使用する場合には、重合のこの段階で可溶化されたＤＭＫを洗浄カラムの低部で不活性ガス流で液相をストリップする。洗浄溶液がＡＩＢを優先して吸収し、ＤＭＫおよび不活性ガスの流れがＡＩＢをできるだけ少なく（またはＡＩＢを全く含まない）ようにするための圧力および温度条件は当業者が容易に決定することができる。洗浄溶液がＤＭＫを吸収している場合には、それを低圧でストリッパーカラムに通してＡＩＢをストリップし、ＤＭＫは回収することができる。洗浄溶媒としてはＡＮＩＢを使用するのが有利である。
【００１８】
洗浄段階で得られるＤＭＫは重合させるのに充分な純度を有している。「重合させるのに充分な純度」とは一般にＡＩＢの含有量が２０００ｐｐｍ以下のＤＭＫを意味し、ＡＩＢの存在量が重合時に重合のために触媒を消費する量以下であるということを意味する。
【００１９】
ガスＤＭＫ（不活性ガスに坦持された）はＡＩＢおよび／またはＡＮＩＢをほとんど完全に含まず、その痕跡量も除去され、ＡＩＢおよび／または残ったＡＮＩＢの大部分は洗浄溶液中に随伴されている。この洗浄段階の出口で得られるＤＭＫは９８モル％以上、好ましくは９９モル％以上の純粋を有し、ＡＩＢの痕跡量は≦０．２モル％、ＡＮＩＢの痕跡量は≦１モル％、好ましくは≦０．５モル％である。
【００２０】
本発明の他の実施例は下記段階をさらに含む：
（ｄ）上記で得られたＤＭＫを含むガス混合物を置換または未置換の脂肪族または脂環式の不飽和な炭化水素タイプの溶媒中に吸収させる。
（ｅ）ＤＭＫを含む上記溶媒中で、開始剤（Ｉ）と共開始剤（Ｋ）と錯化剤（complexant, ＣｏＫ）とを含むカチオン開始剤系の存在下で、ＰＤＭＫの重合を実行する。
（ｆ）反応終了時に、未反応のＤＭＫを除去し、溶媒および残留する開始剤系からＰＤＭＫを分離する。
【００２１】
ジメチルケテンは炭素−炭素および炭素−酸素の２つの二重結合を互いに隣接して有するため極めて反応性に富んでいる。従って、二重結合の一方を選択的に開いてβ−ケトン構造のポリマー（ＰｏｌｙＡ）となるモノマー単位（Ａ）の規則的な重合を促進するか、ポリビニールアセタール構造のポリマー（ＰｏｌｙＢ）となるモノマー単位（Ｂ）の規則的な重合を促進するか、単位（Ａ）および単位（Ｂ）が交互に付加したポリビニールエステル（ＰｏｌｙＡＢ）にするかが重要である。
【００２２】
【化１】
【００２３】
本発明のＤＭＫの重合運転条件を用いることによって通常溶媒の存在下で安価にβ−ケトン構造のポリマーが＞６５％の収率で形成されるように重合を選択的に導くことができる。
【００２４】
また、本発明では効率を良くし且つ再現性を良くするために均質カチオン開始剤を使用する。本発明方法では過酸化物は形成されず、また、ＰＤＭＫを危険なしに生産できる。さらに、従来法で見られた移動反応の限界（分子量が相対的に小さい鎖が形成され、収率が上がらないという制限）はなくなる。これらの各種パラメータから本発明方法はＰＤＭＫの大規模合成を可能にする。
【００２５】
重合溶媒は飽和または飽和な置換または未置換の脂肪族または脂環式の炭化水素である。使用する溶媒はカチオン重合で従来使用している当業者に公知の溶媒である。そうした炭化水素の例としてはヘキサン、ヘプタン、トルエン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、塩化アルキル（第１および第２ハロンゲン化物）、例えば、塩化メチレン、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、塩化ペンチル、塩化ヘキシル、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルムおよびこれら同じ化合物で塩素原子の代わりに臭素原子（必要に応じて一つまたは複数）を有する化合物、ニトロメタン、ニトロエタンおよびニトロプロパンのようなニトロされた非芳香族炭化水素を挙げることができる。一般には非毒性で非汚染性の溶媒が好ましい。
【００２６】
重合溶媒によるＤＭＫの吸収は気体と液体とを接触させる任意装置を用いて実行できる。プレート式のカラムか充填カラムを使用するのが好ましい。カラムの寸法はガスと溶媒の特性に応じて当業者が簡単に決定できる。ガス混合物の担体不活性ガスを吸収せずに重合に充分な純度のＤＭＫを吸収するための圧力および温度の条件は当業者が簡単に決定できる。
【００２７】
溶媒は重合で重要な役割を有する。この溶媒は電荷の分離を促進するものでなければならないだけでなく、成長中の鎖を溶解して沈降を遅らせ、しかも、溶媒ケージの形成によってモノマーの接近を妨げないものでなければならない。誘電率が高く、イオン対の解離に好ましい反応性遊離イオンの比率を増やす極性溶媒の場合には、活性中心を溶媒和してモノマーの接近を妨げ、転化率が制限される。一般にはＤＭＫによる活性中心の溶媒和を妨げないようにする必要がある。非極性溶媒または極性が少ない溶媒の場合にはＤＭＫが成長中の鎖を溶媒和するが、溶媒によって移動反応が進む。錯化剤を使用することで、この反応を制限してモル質量を大きくすることができる。
【００２８】
ＰＤＭＫを分離した後の溶媒は、不連続または連続プロセスで再循環させてＤＭＫ吸収装置で再利用される。触媒系はＤＭＫの吸収前または吸収後に溶媒中に導入できる。
【００２９】
カチオン開始剤系は開始剤（Ｉ）と、共開始剤（Ｋ）と、錯化剤（ＣｏＫ）とを含む。
本発明の一つの実施例の開始剤系の特徴は、開始剤（Ｉ）と共開始剤（Ｋ）との反応で生じた対アニオン（contre-anion）の重合活性中心を錯化剤（ＣｏＫ）が放出する点にある。
本発明の一つの実施例では、錯化剤（ＣｏＫ）は少なくとも電子−吸引基によって電子を奪う少なくとも一つの二重結合を有する分子である。
【００３０】
本発明の一つの実施例では、共開始剤（Ｋ）はルイス酸であり、このルイス酸はＭがＩＩＩＡ族元素の場合には一般式：ＲｎＭＸ3-nを有し、ＭがＶＡ、ＩＶＡおよびＩＶＢの場合には一般式：ＭＸ4を有し、ＭがＶＢの場合には一般式：ＭＸ5を有する（ここで、Ｒはアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、シクロアルキルおよびアルコキシタイプの１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を有する基の中から選択される一価性の基を表し、ＸはＦ、Ｃl、ＢｒおよびＩの中から選択されるハロゲン原子を表し、ｎは０〜３の整数を表す）。
【００３１】
［図１］は、共開始剤（Ｋ）としてＡｌＢｒ3を、開始剤（Ｉ）として塩化tert-イソブチルを、また、錯化剤（ＣｏＫ）としてｏ−クロラニル（chloranyl）を有するカチオン重合開始剤のフェーズを表している。
【００３２】
この開始剤系は下記の利点を有する：
（１）重合前または重合中に作られるこの触媒系は、ＤＭＫの重合時に、ルイス酸単独の存在下で生じる三量体の形成を避けることができる。すなわち、この重合開始種は中性末端を生じさせ、三量体の中間体の両性イオンの形成を避けることができる。従って、本発明方法は上記従来法で使用する極性溶媒に比べて毒性が少ない非極性溶媒または平均的な極性を有する溶媒中で作業ができ、三量体の形成なしに大規模に使用することができる。
【００３３】
（２）本発明の開始剤系は開始剤の種類を選択することによって鎖末端の種類を制御することができる。すなわち、カチオン重合で非反応性の官能性を鎖末端に導入でき、従ってポリマーを後で修正することができる。さらに、官能価が２以上の開始剤を使用することによって分岐したポリマーまたは星型のポリマーを作ることもできる。
【００３４】
（３）一般に共開始剤（Ｋ）は極性の小さい溶媒中にルイス酸を可溶化するのは難しいが、本発明の触媒系（Ｉ＋Ｋ＋ＣｏＫ）の錯化剤（complexant、ＣｏＫ）の特性から、約１Ｍの高い濃度のルイス酸に可溶な極性の小さい媒体中に共開始剤（Ｋ）を可溶化することができる。例えば、錯化剤が存在しない場合のＡＩＣ１3のジクロロメタンへの溶解度は１．５×１０-3Ｍ以下である。さらに、本発明の開始剤系は高い活性を有するので使用する開始剤系の量を少なくすることができる。従って、対アニオンからの活性中心（オキソ−カルベニウム、oxo-carbonium）の放出の反応速度が増加し、開始剤系が均質化するのが観測される。さらに、対アニオンの捕捉によって移動反応が減少するのが観測される。従って、鎖のモル質量が大きくなり、収率が向上する。
【００３５】
洗浄・吸収段階の他の利点は、寄生反応（終了反応、プロトン性開始剤、・・・）を引き起こす可能性のあるプロトン性化合物（ＡＩＢ）の痕跡量での存在も避けることができる点にある。
【００３６】
開始剤（Ｉ）はオレフィンのカチオン重合用のフリーデル−クラフト系組成物からなる従来の開始剤の中から選択でき、その例としては下記のものを挙げることができる：
【００３７】
（Ｉ1） 単官能化合物、すなわち単一の化学官能基のみを有し、下記一般式を有する化合物：
Ｒ1−ＣＯ−Ｘ、
Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2および
Ｒ1−Ｏ−Ｒ2
（ここで、
Ｒ1およびＲ2は水素原子、アルキル／アリール（例えば、ＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2、（ＣＨ3）2ＣＨ、（ＣＨ3）3Ｃ、Ｃ6Ｈ5）および置換された芳香族環を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｘはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を表す）
【００３８】
（Ｉ2） 二官能性化合物、すなわち２つの化学官能基を有する下記一般式を有する化合物：
Ｘ1−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｘ2
Ｒ1−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ2
（ここで、
Ｒはアルキル／アリール（例えばＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2、（ＣＨ3）2ＣＨ、（ＣＨ3）3Ｃ、Ｃ6Ｈ5）および置換された芳香族環を表し、
Ｒ1およびＲ2は水素原子、ＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2、（ＣＨ3）2ＣＨ、（ＣＨ3）3Ｃ、Ｃ6Ｈ5のようなアルキル、アリールおよび置換された芳香族環を表し、互いに同じでも異なっていてもよく、
Ｘ1およびＸ2はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの中から選択され、互いに同じでも異なっていてもよい）
【００３９】
（Ｉ3） 下記一般式Ｉ3A、Ｉ3BまたはＩ3Cのハロゲン誘導体：
【化２】
【００４０】
（ここで、
Ｘはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）であり、
Ｒ1は１〜８個の炭素原子を有するアルキルおよび２〜８個の炭素原子を有するアルケンの中から選択され、
Ｒ2は４〜２００個の炭素原子を有するアルキル、アルケン、フェニル、２〜８個の炭素原子を有するフェニルアルキル（アルキルの位置にラジカル）、アルキルフェニル（フェニルの位置にラジカル）、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキルの中から選択され、
Ｒ3は１〜８個の炭素原子を有するアルキル、２〜８個の炭素原子を有するアルケンおよびフェニルアルキル（アルキルラジカル）の中から選択され、
さらに、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はアダマンチル（adamantyl）またはボルニル（bornyl）基を形成していてもよく、その場合、Ｘは第三炭素位置にくる）
【００４１】
【化３】
【００４２】
（ここで、
Ｘはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）であり、
Ｒ5は１〜８の炭素原子を有するアルキルおよび２〜８個の炭素原子を有するアルケンの中から選択され、
Ｒ6は１〜８の炭素原子を有するアルキルおよび２〜８個の炭素原子を有するアルケンまたはフェニルアルキル（アルキルラジカル）の中から選択され、
Ｒ4はフェニレン、ビフェニル、α、ω−ジフェニルアルケンおよび−（ＣＨ2）ｎ−の中から選択され、
ｎは１〜１０の整数）
【００４３】
【化４】
【００４４】
（ここで、
Ｘ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は上記と同じ意味を有する）
（Ｉ4） プロトン酸またはブロンステッド（Bronsted）酸（例えば、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、Ｈ2ＳＯ4またはＨＣｌＯ4、ＨＢｒ、ＨＣｌおよびＨＩ）
【００４５】
開始剤（Ｉ）の例としては２−アセチル−２−フェニルプロパンのような炭化水素酸のクミルエステル、２−メトキシ−２−フェニルプロパンのようなアルキルクミルエーテル、１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、クミルのハロゲン化物、特に塩素化物、例えば２−クロロ−２−フェニルプロパン、（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、脂肪族ハロゲン化物、特に塩素化物、例えば２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン（ＴＭＰＣＩ）、２−ブロモ−２，４，４−トリメチルペンタン（ＴＭＰＢｒ）、２，６−ジクロロ−２，４，４，６−テトラメチルヘプタン、ヒドロキシ脂肪族化合物またはヒドロキシクミル、例えば１，４−ジ（（２−ヒドロキシル−２−プロピル）−ベンゼン）、２，６−ジヒドロキシル−２，４，４，６−テトラアミル−ヘプタン、１−クロロアダマンタン、１−クロロボルナン、５−tert-ブチル−１，３−ジ（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンおよびその他の類似化合物を挙げることができる。
【００４６】
共開始剤（Ｋ）は下記一般式（元素Ｍの種類によって決まる）：
ＲnＭＸ3-n、
ＭＸ4、または
ＭＸy
のケトン構造を与えるルイス酸、好ましくは強いルイス酸（例えば、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＥｔＡｌＣｌ2、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＳｂＦ5、ＳｉＣｌ4）である。
【００４７】
（ここで、
Ｍは元素周期律表のＩＢ、ＩＩＢおよびＡ、ＩＩＩＢおよびＩＩＩＡ、ＩＶＢおよびＩＶＡ、ＶＢおよびＶＡ、ＶＩＩＩＢに属する元素であり、例としては下記元素が挙げられる：Ｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｓ、Ｂｉ。
【００４８】
Ｍは元素周期律表の下記元素であるのが好ましい：
ＩＩＩＡ（式：ＲnＭＸ3-nの場合）
ＶＡおよびＶＢ（式：ＭＸyの場合）
ＩＶＡおよびＩＶＢ（式：ＭＸ4場合）
【００４９】
Ｒはアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、シクロアルキルおよびアルコキシタイプ、例えばＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2、（ＣＨ3）2ＣＨ、（ＣＨ3）3Ｃ、Ｃ6Ｈ5、置換された芳香族環、ＣＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7のような１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基の中から選択される一価性の基であり（なお、「アリールアルキル」および「アルキルアリール」という用語は結合した脂肪族および芳香族構造の基を意味し、前者ではラジカルはアルキル位置にあり、後者ではアリール位置にある）、
【００５０】
ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの中から選択されるハロゲン、好ましくはＣｌであり、
ｎは０〜３の整数、
ｙは３〜５の整数である）
【００５１】
例としてはＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＶＣｌ4、ＳｂＦ5、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＥｔＡｌＣｌ2（ＥＡＤＣ）、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5（ＥＡＳＣ）およびＥｔ2ＡｌＣｌ（ＤＥＡＣ）、ＡｌＭｅ3およびＡｌＥｔ3を挙げることができる。
ルイス酸はクレー、ゼオライト、シリカまたはシリカアルミナに担持するのが好ましい。そうすることによって担持された開始剤系を反応終了時に回収して再利用することができる。
本発明のカチオン重合に特に好ましいルイス酸はＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＥＡＤＣ、ＥＡＳＣ、ＤＥＡＣ、ＢＦ3、ＴｉＣｌ4である。
【００５２】
錯化剤（ＣｏＫ）は共開始剤（Ｋ）と開始剤（Ｉ）との反応で生じる対アニオンの重合活性中心を放出する試剤である。この重合活性中心はＣｏＫの作用によってより接近可能になる。特に、この錯化剤は重合の活性中心を放出する共開始剤と開始剤との反応で生じた対アニオンを錯体化する錯化剤である。例としてはｏ−クロラニル（３，４，５，６−テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン）、ｐ−ツロラニル（２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン）、ニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ジフルオロニトロベンゼン、テトラシアノエチレン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンまたはオクタフルオロトルエンを挙げることができる。
【００５３】
なお、上記開始剤系の他にカチオン重合の分野で同業者に周知の移動剤および／または連鎖制限剤を使用しても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明でＤＭＫを製造する方法の実施例を示す。
ＡＮＩＢの熱分解は下記の式に従って真空チューブ中で無水物を単に熱的に活性化することによって行われる：
【００５５】
【化５】
【００５６】
研究室的実験では、ＡＮＩＢは不活性ガス（Ｈｅ）に希釈して反応器へ導入する。実験は大気圧で行う。反応器は２つの加熱帯域（３００℃〜３４０℃の予熱帯域と、４００℃〜５００℃のクラッキング帯域）から成る。研究室で得られた結果は［表１］にまとめて示してある。
【００５７】
【表１】
【００５８】
（注）
帯域1： 反応装置の予熱帯域の温度（℃）
帯域２： 反応装置のクラッキング帯域の温度（℃）
接触時間（tps conl）： 反応帯域中での気相の接触時間（秒）
[ＡｎＩＢ]： 不活性ガス（He）に希釈して導入したＡＮＩＢの濃度（モル％）
変換率：＝（変換されたＡＮＩＢのモル量）/（反応装置に入るＡＮＩＢのモル量）×100
クラック選択率：＝（得られたＤＭＫのモル量）/（変換されたＡＮＩＢのモル量）×100
クラック度：＝（反応装置を出るＤＭＫ、ＡＩＢおよびＡＮＩＢのモル量）／（反応装置に入るＡＮＩＢのモル量）×100
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】は共開始剤（Ｋ）としてＡｌＢｒ3を、開始剤（Ｉ）として塩化tert-イソブチルを、また、錯化剤（ＣｏＫ）としてｏ−クロラニル（chloranyl）を有するカチオン重合開始剤を示す図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルケテン（dimethylcetene）（以下、ＤＭＫ）およびこのＤＭＫを重合して得られるポリジメチルケテン（polydimethylcetene）（以下、ＰＤＭＫ）の製造方法に関するものである。
【０００２】
本発明では特に無水イソブチル酸（以下、ＡＮＩＢ）の熱分解（pyrolyse、パイロリシス）によってＤＭＫを製造する。この無水イソブチル酸は熱の作用（熱分解）によってイソブチル酸（以下、ＡＩＢ）とＤＭＫとに分解される。１モルのＡＮＩＢの熱分解で１モルのＡＩＢと１モルのＤＭＫとが得られる。
【０００３】
ＰＤＭＫはガス、特に酸素に対するバリヤーを有し、特に耐湿性を有する。このＰＤＭＫは単層構造物か、ＰＤＭＫ層と他の材料からなる少なくとも１層とを含む多層構造物にするのが有用である。これらの構造物は殺菌または低温殺菌が必要な食品の包装材料の製造で特に有用である。
【背景技術】
【０００４】
下記文献には下記の（1）〜（5）の段階を含む2,2,4,4-テトラメチルシクロブタン-1,3-ジオールの製造方法が記載されている。
【特許文献１】米国特許第5,169,994号明細書
【０００５】
(1) 熱分解帯域にＡＮＩＢを導入し、そこで３５０〜６００℃の温度に加熱して、ＤＭＫと、ＡＩＢと、未反応のＡＮＩＢとからなる蒸気流を作り、
(2) この蒸気流を急冷して、ＡＩＢおよびＡＮＩＢを凝縮させ、凝縮液をＤＭＫの蒸気から分離し、
(3) ＤＭＫの蒸気を吸収帯域へ送り、そこでＤＭＫの蒸気を脂肪族カルボン酸とアルコールとの反応で得られる４〜４０の炭素原子を有するエステルからなる溶媒と接触させて溶媒中にＤＭＫが溶けた溶液を作り、
(4) 上記の吸収帯域からの流れをダイマー化帯域へ送り、そこで、70〜140℃の温度に加熱してＤＭＫを2,2,4,4−テトラメチルシクロブタン1,3-ジオンに変換して2,2,4,4-テトラメチルシクロブタン1,3-ジオン溶液を作り、
(5) ダイマー化帯域からの流れを水素化帯域へ導入し、そこで水素化圧力および温度下でダイマー化帯域からの流れを水素化触媒と接触させて、2,2,4,4-テトラメチルシクロブタン-1,3-ジオールの溶媒溶液を作る。
【０００６】
この特許の明細書には一般に熱分解段階でＡＮＩＢを不活性ガスとの混合物の形で減圧下（例えば２０〜５００トール）に供給することが記載されているが、この減圧が不活性ガスの存在によってＡＮＩＢを減圧するのか、ＡＮＩＢと不活性ガスとの混合物を減圧するのかは不明である。この特許の実施例１ではＡＮＩＢの熱分解を２５０トールで行っている。回収されたガスはＡＩＢとＡＮＩＢとを分離した後に９７％のＤＭＫを含む。このことは希釈ガスはなかったということを意味している。熱分解でのＡＮＩＢの変換率（すなわち熱分解帯域に入れたＡＮＩＢの量に対する熱分解されたＡＮＩＢの量の比）は６０％である。
【０００７】
下記文献にも上記方法に類似の方法が記載されている。
【特許文献２】米国特許第5,258,256号明細書
【０００８】
この特許では熱分解を不活性ガスの存在下で行なうか否かに関しては記載がなく、熱分解の圧力が87、105または123トールであることが実施例に示されているだけである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者は、大気圧下、従って簡単な運転条件下で、不活性ガスの存在下で熱分解を行うことによってＡＮＩＢの変換率を少なくとも８０％、一般には８０〜９５％（反応条件に依存）にすることができるということを見い出した。
【００１０】
熱分解後の流れはＤＭＫと、不活性ガスと、ＡＩＢおよび／または未反応のＡＮＩＢとから成る。この流れを冷却してＤＭＫと不活性ガスをＡＩＢおよび／またはＡＮＩＢから分離して、わずかにＡＩＢを含むＤＭＫと不活性ガスとの流れを得る。
【００１１】
上記の従来方法ではこのＤＭＫの流れをエステルタイプの溶媒で吸収させ、ＤＭＫを含む溶媒流をダイマー化帯域へ導入する。これに対して本発明では熱分解で得られるわずかにＡＩＢを含んだＤＭＫの流れを洗浄することでＤＭＫから全てのＡＩＢを除去することができ、痕跡量のＡＩＢも無くすことができる。従って、本発明で得られるＤＭＫはそのまま重合させてＰＤＭＫにすることができるような純度を有している。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記の（ａ）〜（ｃ）の段階から成る無水イソブチル酸（ＡＮＩＢ）の熱分解によるジメチルケテン（dimethylcetene、ＤＭＫ）の製造方法に関するものである：
（ａ）１〜５０容積％のＡＮＩＢと、９９〜５０容積％の不活性ガスとから成る混合物を大気圧下で３００〜３４０℃の温度に予熱し、
（ｂ）上記混合物を０．０５〜１０秒の接触時間の間、４００〜５５０℃の温度にすることによってＤＭＫと、不活性ガスと、イソブチル酸（ＡＩＢ）と、未反応ＡＮＩＢとの混合物とし、
（ｃ）（ｂ）で得られた混合物を冷却して、凝縮したＡＩＢおよび／またはＡＮＩＢからＤＭＫを含む混合物ガスを分離する（上記混合物の凝縮段階）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
ＡＮＩＢの熱分解ではＡＮＩＢと不活性ガスとを混合し、必要な温度に上げることができる任意の装置が使用でき、そうした装置は公知である。
不活性ガスはＡＮＩＢの熱分解中変化しないガスで、例としては窒素およびヘリウムを挙げることができる。
【００１４】
ＡＮＩＢと不活性ガスの比率は、９５〜５０容積％の不活性ガスに対して５〜５０容積％のＡＮＩＢにするのが好ましく、さらに、９２〜７９容積％の不活性ガスに対して８〜２１容積％のＡＮＩＢにするのが好ましい。接触時間は０．１５〜０．２５秒にするのが有利である。
一般に、ＡＮＩＢの変換率（すなわち熱分解帯域を入れたＡＮＩＢの量に対する熱分解したＡＮＩＢの量の比）は約８０〜９５％である。熱分解の選択性（すなわち得られたＤＭＫのモル数）／熱分解したＡＮＩＢのモル数の比）はほぼ１００％である。
【００１５】
段階（ｃ）ではガスを冷却でき、気相を液相から分離できる任意の装置が使用できる。そうした装置自体は公知である。ＡＩＢとＤＭＫとが再結合して再びＡＮＩＢになるのを避ける（最少にする）ためにできるだけ迅速に冷却できる系が好ましい。
段階（ｃ）で生じたＤＭＫ（ＤＭＫガスを基本的に運ぶ不活性ガス）からなるガス混合物は少量のＡＩＢおよび／またはＡＮＩＢを含んでいる。従って、本発明の有利な実施例ではこのガス混合物を洗浄溶液と接触させて、ＡＩＢおよび／またはＡＮＩＢを低下させる（すなわち、その痕跡量の全て）除去してＤＭＫを精製する。
【００１６】
段階（ｃ）からのガス混合物の洗浄は充填材を充填した洗浄カラムで行うのが好ましい。洗浄カラムはデミスター（devesiculeur）（市販されている）を備えているのが好ましい。このデミスターは洗浄カラムの頂部または洗浄カラムの低部のいずれにも配置できるが、洗浄カラムの頂部に配置するのが好ましい。このデミスターを用いることで約１０〜約５０℃の温度で洗浄カラムを入るＤＭＫのガス流中に場合によって存在する泡（vesicules、霧の一種）（ＤＭＫの浄化を妨害する）を取ることができる。このガス混合物は洗浄カラムの低部から入れ、洗浄溶媒はカラムの頂部から入れる。
【００１７】
洗浄カラムはプレート式か、充填式のカラムを用いるのが好ましい。洗浄カラム、プレート、充填材の寸法はガスの特性および洗浄溶液に従って当業者が容易に決定できる。
洗浄溶液はＡＮＩＢ、置換または未置換の飽和または不飽和な脂肪族または脂環式化合物の炭化水素（下記の「重合溶媒」の項にリストを示す）にすることができる。重合溶媒を使用する場合には、重合のこの段階で可溶化されたＤＭＫを洗浄カラムの低部で不活性ガス流で液相をストリップする。洗浄溶液がＡＩＢを優先して吸収し、ＤＭＫおよび不活性ガスの流れがＡＩＢをできるだけ少なく（またはＡＩＢを全く含まない）ようにするための圧力および温度条件は当業者が容易に決定することができる。洗浄溶液がＤＭＫを吸収している場合には、それを低圧でストリッパーカラムに通してＡＩＢをストリップし、ＤＭＫは回収することができる。洗浄溶媒としてはＡＮＩＢを使用するのが有利である。
【００１８】
洗浄段階で得られるＤＭＫは重合させるのに充分な純度を有している。「重合させるのに充分な純度」とは一般にＡＩＢの含有量が２０００ｐｐｍ以下のＤＭＫを意味し、ＡＩＢの存在量が重合時に重合のために触媒を消費する量以下であるということを意味する。
【００１９】
ガスＤＭＫ（不活性ガスに坦持された）はＡＩＢおよび／またはＡＮＩＢをほとんど完全に含まず、その痕跡量も除去され、ＡＩＢおよび／または残ったＡＮＩＢの大部分は洗浄溶液中に随伴されている。この洗浄段階の出口で得られるＤＭＫは９８モル％以上、好ましくは９９モル％以上の純粋を有し、ＡＩＢの痕跡量は≦０．２モル％、ＡＮＩＢの痕跡量は≦１モル％、好ましくは≦０．５モル％である。
【００２０】
本発明の他の実施例は下記段階をさらに含む：
（ｄ）上記で得られたＤＭＫを含むガス混合物を置換または未置換の脂肪族または脂環式の不飽和な炭化水素タイプの溶媒中に吸収させる。
（ｅ）ＤＭＫを含む上記溶媒中で、開始剤（Ｉ）と共開始剤（Ｋ）と錯化剤（complexant, ＣｏＫ）とを含むカチオン開始剤系の存在下で、ＰＤＭＫの重合を実行する。
（ｆ）反応終了時に、未反応のＤＭＫを除去し、溶媒および残留する開始剤系からＰＤＭＫを分離する。
【００２１】
ジメチルケテンは炭素−炭素および炭素−酸素の２つの二重結合を互いに隣接して有するため極めて反応性に富んでいる。従って、二重結合の一方を選択的に開いてβ−ケトン構造のポリマー（ＰｏｌｙＡ）となるモノマー単位（Ａ）の規則的な重合を促進するか、ポリビニールアセタール構造のポリマー（ＰｏｌｙＢ）となるモノマー単位（Ｂ）の規則的な重合を促進するか、単位（Ａ）および単位（Ｂ）が交互に付加したポリビニールエステル（ＰｏｌｙＡＢ）にするかが重要である。
【００２２】
【化１】
【００２３】
本発明のＤＭＫの重合運転条件を用いることによって通常溶媒の存在下で安価にβ−ケトン構造のポリマーが＞６５％の収率で形成されるように重合を選択的に導くことができる。
【００２４】
また、本発明では効率を良くし且つ再現性を良くするために均質カチオン開始剤を使用する。本発明方法では過酸化物は形成されず、また、ＰＤＭＫを危険なしに生産できる。さらに、従来法で見られた移動反応の限界（分子量が相対的に小さい鎖が形成され、収率が上がらないという制限）はなくなる。これらの各種パラメータから本発明方法はＰＤＭＫの大規模合成を可能にする。
【００２５】
重合溶媒は飽和または飽和な置換または未置換の脂肪族または脂環式の炭化水素である。使用する溶媒はカチオン重合で従来使用している当業者に公知の溶媒である。そうした炭化水素の例としてはヘキサン、ヘプタン、トルエン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、塩化アルキル（第１および第２ハロンゲン化物）、例えば、塩化メチレン、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、塩化ペンチル、塩化ヘキシル、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルムおよびこれら同じ化合物で塩素原子の代わりに臭素原子（必要に応じて一つまたは複数）を有する化合物、ニトロメタン、ニトロエタンおよびニトロプロパンのようなニトロされた非芳香族炭化水素を挙げることができる。一般には非毒性で非汚染性の溶媒が好ましい。
【００２６】
重合溶媒によるＤＭＫの吸収は気体と液体とを接触させる任意装置を用いて実行できる。プレート式のカラムか充填カラムを使用するのが好ましい。カラムの寸法はガスと溶媒の特性に応じて当業者が簡単に決定できる。ガス混合物の担体不活性ガスを吸収せずに重合に充分な純度のＤＭＫを吸収するための圧力および温度の条件は当業者が簡単に決定できる。
【００２７】
溶媒は重合で重要な役割を有する。この溶媒は電荷の分離を促進するものでなければならないだけでなく、成長中の鎖を溶解して沈降を遅らせ、しかも、溶媒ケージの形成によってモノマーの接近を妨げないものでなければならない。誘電率が高く、イオン対の解離に好ましい反応性遊離イオンの比率を増やす極性溶媒の場合には、活性中心を溶媒和してモノマーの接近を妨げ、転化率が制限される。一般にはＤＭＫによる活性中心の溶媒和を妨げないようにする必要がある。非極性溶媒または極性が少ない溶媒の場合にはＤＭＫが成長中の鎖を溶媒和するが、溶媒によって移動反応が進む。錯化剤を使用することで、この反応を制限してモル質量を大きくすることができる。
【００２８】
ＰＤＭＫを分離した後の溶媒は、不連続または連続プロセスで再循環させてＤＭＫ吸収装置で再利用される。触媒系はＤＭＫの吸収前または吸収後に溶媒中に導入できる。
【００２９】
カチオン開始剤系は開始剤（Ｉ）と、共開始剤（Ｋ）と、錯化剤（ＣｏＫ）とを含む。
本発明の一つの実施例の開始剤系の特徴は、開始剤（Ｉ）と共開始剤（Ｋ）との反応で生じた対アニオン（contre-anion）の重合活性中心を錯化剤（ＣｏＫ）が放出する点にある。
本発明の一つの実施例では、錯化剤（ＣｏＫ）は少なくとも電子−吸引基によって電子を奪う少なくとも一つの二重結合を有する分子である。
【００３０】
本発明の一つの実施例では、共開始剤（Ｋ）はルイス酸であり、このルイス酸はＭがＩＩＩＡ族元素の場合には一般式：ＲｎＭＸ3-nを有し、ＭがＶＡ、ＩＶＡおよびＩＶＢの場合には一般式：ＭＸ4を有し、ＭがＶＢの場合には一般式：ＭＸ5を有する（ここで、Ｒはアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、シクロアルキルおよびアルコキシタイプの１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を有する基の中から選択される一価性の基を表し、ＸはＦ、Ｃl、ＢｒおよびＩの中から選択されるハロゲン原子を表し、ｎは０〜３の整数を表す）。
【００３１】
［図１］は、共開始剤（Ｋ）としてＡｌＢｒ3を、開始剤（Ｉ）として塩化tert-イソブチルを、また、錯化剤（ＣｏＫ）としてｏ−クロラニル（chloranyl）を有するカチオン重合開始剤のフェーズを表している。
【００３２】
この開始剤系は下記の利点を有する：
（１）重合前または重合中に作られるこの触媒系は、ＤＭＫの重合時に、ルイス酸単独の存在下で生じる三量体の形成を避けることができる。すなわち、この重合開始種は中性末端を生じさせ、三量体の中間体の両性イオンの形成を避けることができる。従って、本発明方法は上記従来法で使用する極性溶媒に比べて毒性が少ない非極性溶媒または平均的な極性を有する溶媒中で作業ができ、三量体の形成なしに大規模に使用することができる。
【００３３】
（２）本発明の開始剤系は開始剤の種類を選択することによって鎖末端の種類を制御することができる。すなわち、カチオン重合で非反応性の官能性を鎖末端に導入でき、従ってポリマーを後で修正することができる。さらに、官能価が２以上の開始剤を使用することによって分岐したポリマーまたは星型のポリマーを作ることもできる。
【００３４】
（３）一般に共開始剤（Ｋ）は極性の小さい溶媒中にルイス酸を可溶化するのは難しいが、本発明の触媒系（Ｉ＋Ｋ＋ＣｏＫ）の錯化剤（complexant、ＣｏＫ）の特性から、約１Ｍの高い濃度のルイス酸に可溶な極性の小さい媒体中に共開始剤（Ｋ）を可溶化することができる。例えば、錯化剤が存在しない場合のＡＩＣ１3のジクロロメタンへの溶解度は１．５×１０-3Ｍ以下である。さらに、本発明の開始剤系は高い活性を有するので使用する開始剤系の量を少なくすることができる。従って、対アニオンからの活性中心（オキソ−カルベニウム、oxo-carbonium）の放出の反応速度が増加し、開始剤系が均質化するのが観測される。さらに、対アニオンの捕捉によって移動反応が減少するのが観測される。従って、鎖のモル質量が大きくなり、収率が向上する。
【００３５】
洗浄・吸収段階の他の利点は、寄生反応（終了反応、プロトン性開始剤、・・・）を引き起こす可能性のあるプロトン性化合物（ＡＩＢ）の痕跡量での存在も避けることができる点にある。
【００３６】
開始剤（Ｉ）はオレフィンのカチオン重合用のフリーデル−クラフト系組成物からなる従来の開始剤の中から選択でき、その例としては下記のものを挙げることができる：
【００３７】
（Ｉ1） 単官能化合物、すなわち単一の化学官能基のみを有し、下記一般式を有する化合物：
Ｒ1−ＣＯ−Ｘ、
Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2および
Ｒ1−Ｏ−Ｒ2
（ここで、
Ｒ1およびＲ2は水素原子、アルキル／アリール（例えば、ＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2、（ＣＨ3）2ＣＨ、（ＣＨ3）3Ｃ、Ｃ6Ｈ5）および置換された芳香族環を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｘはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を表す）
【００３８】
（Ｉ2） 二官能性化合物、すなわち２つの化学官能基を有する下記一般式を有する化合物：
Ｘ1−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｘ2
Ｒ1−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ2
（ここで、
Ｒはアルキル／アリール（例えばＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2、（ＣＨ3）2ＣＨ、（ＣＨ3）3Ｃ、Ｃ6Ｈ5）および置換された芳香族環を表し、
Ｒ1およびＲ2は水素原子、ＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2、（ＣＨ3）2ＣＨ、（ＣＨ3）3Ｃ、Ｃ6Ｈ5のようなアルキル、アリールおよび置換された芳香族環を表し、互いに同じでも異なっていてもよく、
Ｘ1およびＸ2はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの中から選択され、互いに同じでも異なっていてもよい）
【００３９】
（Ｉ3） 下記一般式Ｉ3A、Ｉ3BまたはＩ3Cのハロゲン誘導体：
【化２】
【００４０】
（ここで、
Ｘはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）であり、
Ｒ1は１〜８個の炭素原子を有するアルキルおよび２〜８個の炭素原子を有するアルケンの中から選択され、
Ｒ2は４〜２００個の炭素原子を有するアルキル、アルケン、フェニル、２〜８個の炭素原子を有するフェニルアルキル（アルキルの位置にラジカル）、アルキルフェニル（フェニルの位置にラジカル）、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキルの中から選択され、
Ｒ3は１〜８個の炭素原子を有するアルキル、２〜８個の炭素原子を有するアルケンおよびフェニルアルキル（アルキルラジカル）の中から選択され、
さらに、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はアダマンチル（adamantyl）またはボルニル（bornyl）基を形成していてもよく、その場合、Ｘは第三炭素位置にくる）
【００４１】
【化３】
【００４２】
（ここで、
Ｘはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）であり、
Ｒ5は１〜８の炭素原子を有するアルキルおよび２〜８個の炭素原子を有するアルケンの中から選択され、
Ｒ6は１〜８の炭素原子を有するアルキルおよび２〜８個の炭素原子を有するアルケンまたはフェニルアルキル（アルキルラジカル）の中から選択され、
Ｒ4はフェニレン、ビフェニル、α、ω−ジフェニルアルケンおよび−（ＣＨ2）ｎ−の中から選択され、
ｎは１〜１０の整数）
【００４３】
【化４】
【００４４】
（ここで、
Ｘ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は上記と同じ意味を有する）
（Ｉ4） プロトン酸またはブロンステッド（Bronsted）酸（例えば、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、Ｈ2ＳＯ4またはＨＣｌＯ4、ＨＢｒ、ＨＣｌおよびＨＩ）
【００４５】
開始剤（Ｉ）の例としては２−アセチル−２−フェニルプロパンのような炭化水素酸のクミルエステル、２−メトキシ−２−フェニルプロパンのようなアルキルクミルエーテル、１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、クミルのハロゲン化物、特に塩素化物、例えば２−クロロ−２−フェニルプロパン、（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、脂肪族ハロゲン化物、特に塩素化物、例えば２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン（ＴＭＰＣＩ）、２−ブロモ−２，４，４−トリメチルペンタン（ＴＭＰＢｒ）、２，６−ジクロロ−２，４，４，６−テトラメチルヘプタン、ヒドロキシ脂肪族化合物またはヒドロキシクミル、例えば１，４−ジ（（２−ヒドロキシル−２−プロピル）−ベンゼン）、２，６−ジヒドロキシル−２，４，４，６−テトラアミル−ヘプタン、１−クロロアダマンタン、１−クロロボルナン、５−tert-ブチル−１，３−ジ（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンおよびその他の類似化合物を挙げることができる。
【００４６】
共開始剤（Ｋ）は下記一般式（元素Ｍの種類によって決まる）：
ＲnＭＸ3-n、
ＭＸ4、または
ＭＸy
のケトン構造を与えるルイス酸、好ましくは強いルイス酸（例えば、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＥｔＡｌＣｌ2、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＳｂＦ5、ＳｉＣｌ4）である。
【００４７】
（ここで、
Ｍは元素周期律表のＩＢ、ＩＩＢおよびＡ、ＩＩＩＢおよびＩＩＩＡ、ＩＶＢおよびＩＶＡ、ＶＢおよびＶＡ、ＶＩＩＩＢに属する元素であり、例としては下記元素が挙げられる：Ｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｓ、Ｂｉ。
【００４８】
Ｍは元素周期律表の下記元素であるのが好ましい：
ＩＩＩＡ（式：ＲnＭＸ3-nの場合）
ＶＡおよびＶＢ（式：ＭＸyの場合）
ＩＶＡおよびＩＶＢ（式：ＭＸ4場合）
【００４９】
Ｒはアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、シクロアルキルおよびアルコキシタイプ、例えばＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2、（ＣＨ3）2ＣＨ、（ＣＨ3）3Ｃ、Ｃ6Ｈ5、置換された芳香族環、ＣＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7のような１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基の中から選択される一価性の基であり（なお、「アリールアルキル」および「アルキルアリール」という用語は結合した脂肪族および芳香族構造の基を意味し、前者ではラジカルはアルキル位置にあり、後者ではアリール位置にある）、
【００５０】
ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの中から選択されるハロゲン、好ましくはＣｌであり、
ｎは０〜３の整数、
ｙは３〜５の整数である）
【００５１】
例としてはＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＶＣｌ4、ＳｂＦ5、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＥｔＡｌＣｌ2（ＥＡＤＣ）、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5（ＥＡＳＣ）およびＥｔ2ＡｌＣｌ（ＤＥＡＣ）、ＡｌＭｅ3およびＡｌＥｔ3を挙げることができる。
ルイス酸はクレー、ゼオライト、シリカまたはシリカアルミナに担持するのが好ましい。そうすることによって担持された開始剤系を反応終了時に回収して再利用することができる。
本発明のカチオン重合に特に好ましいルイス酸はＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＥＡＤＣ、ＥＡＳＣ、ＤＥＡＣ、ＢＦ3、ＴｉＣｌ4である。
【００５２】
錯化剤（ＣｏＫ）は共開始剤（Ｋ）と開始剤（Ｉ）との反応で生じる対アニオンの重合活性中心を放出する試剤である。この重合活性中心はＣｏＫの作用によってより接近可能になる。特に、この錯化剤は重合の活性中心を放出する共開始剤と開始剤との反応で生じた対アニオンを錯体化する錯化剤である。例としてはｏ−クロラニル（３，４，５，６−テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン）、ｐ−ツロラニル（２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン）、ニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ジフルオロニトロベンゼン、テトラシアノエチレン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンまたはオクタフルオロトルエンを挙げることができる。
【００５３】
なお、上記開始剤系の他にカチオン重合の分野で同業者に周知の移動剤および／または連鎖制限剤を使用しても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明でＤＭＫを製造する方法の実施例を示す。
ＡＮＩＢの熱分解は下記の式に従って真空チューブ中で無水物を単に熱的に活性化することによって行われる：
【００５５】
【化５】
【００５６】
研究室的実験では、ＡＮＩＢは不活性ガス（Ｈｅ）に希釈して反応器へ導入する。実験は大気圧で行う。反応器は２つの加熱帯域（３００℃〜３４０℃の予熱帯域と、４００℃〜５００℃のクラッキング帯域）から成る。研究室で得られた結果は［表１］にまとめて示してある。
【００５７】
【表１】
【００５８】
（注）
帯域1： 反応装置の予熱帯域の温度（℃）
帯域２： 反応装置のクラッキング帯域の温度（℃）
接触時間（tps conl）： 反応帯域中での気相の接触時間（秒）
[ＡｎＩＢ]： 不活性ガス（He）に希釈して導入したＡＮＩＢの濃度（モル％）
変換率：＝（変換されたＡＮＩＢのモル量）/（反応装置に入るＡＮＩＢのモル量）×100
クラック選択率：＝（得られたＤＭＫのモル量）/（変換されたＡＮＩＢのモル量）×100
クラック度：＝（反応装置を出るＤＭＫ、ＡＩＢおよびＡＮＩＢのモル量）／（反応装置に入るＡＮＩＢのモル量）×100
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】は共開始剤（Ｋ）としてＡｌＢｒ3を、開始剤（Ｉ）として塩化tert-イソブチルを、また、錯化剤（ＣｏＫ）としてｏ−クロラニル（chloranyl）を有するカチオン重合開始剤を示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）〜（ｃ）の段階から成る無水イソブチル酸（ＡＮＩＢ）の熱分解によるジメチルケテン（ＤＭＫ）の製造方法：
（ａ）１〜５０容積％のＡＮＩＢと、９９〜５０容積％の不活性ガスとから成る混合物を大気圧下で３００〜３４０℃の温度に予熱し、
（ｂ）上記混合物を０．０５〜１０秒の接触時間の間、４００〜５５０℃の温度にすることによってＤＭＫと、不活性ガスと、イソブチル酸（ＡＩＢ）と、未反応ＡＮＩＢとの混合物とし、
（ｃ）（ｂ）で得られた混合物を冷却して、凝縮したＡＩＢおよび／またはＡＮＩＢからＤＭＫを含む混合物ガスを分離する（凝縮段階）。
【請求項２】
不活性ガスを窒素およびヘリウムの中から選択する請求項1に記載の方法。
【請求項３】
ＡＮＩＢと不活性ガスの比を、５〜５０容積％のＡＮＩＢに対して９５〜５０容積％の不活性ガスにする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ＡＮＩＢと不活性ガスとの比を、８〜２１容積％のＡＮＩＢに対して９２〜７９容積％の不活性ガスにする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
接触時間を０．１５〜０．２５秒にする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
（ｃ）段階で得られるＤＭＫを含む混合物ガスを洗浄溶液と接触させてこのガス混合物に含まれる痕跡量のＡＩＢおよび／またはＡＮＩＢを除去し、重合させるのに十分な純度を有するＤＭＫを得る請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
（ｃ）段階で得られるＤＭＫを含む混合物ガスの洗浄をデミスター（devesiculeur）を備えた洗浄カラムで行う請求項６に記載の方法。
【請求項８】
デミスターを洗浄カラムの頂部または底部、好ましくは頂部に配置する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ガス混合物は洗浄カラムの底部から供給し、洗浄溶媒は洗浄カラムの頂部から供給する請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
洗浄溶液がＡＮＩＢと、置換または未置換の脂肪族または脂環式の飽和または不飽和な炭化水素とである請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
下記段階をさらに含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法：
（ｄ）ＤＭＫを含むガス混合物を置換または未置換の脂肪族または脂環式の飽和または不飽和な炭化水素タイプの溶媒に吸収させる。
（ｅ）ＤＭＫを含む上記溶媒中で、開始剤（Ｉ）と共開始剤（Ｋ）と錯化剤（ＣｏＫ）とを含むカチオン開始剤系の存在下で、ＰＤＭＫの重合を実行する。
（ｆ）反応終了時に、未反応のＤＭＫを除去し、溶媒および残留する開始剤系からＰＤＭＫを分離する。
【請求項１２】
錯化剤（ＣｏＫ）が、共開始剤（Ｋ）と開始剤（Ｉ）との反応によって生じる対アニオン（contre-anion)の重合の活性中心を遊離する試剤である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
錯化剤（ＣｏＫ）が、電子-吸引基によって電子を取られた少なくとも一つの二重結合を有する分子である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
錯化剤（ＣｏＫ）が、o-クロラニル（3,4,5,6-テトラクロロ-1,2-ベンゾキノン）、p-クロラニル（2,3,5,6-テトラクロロ-1,4-ベンゾキノン）、ニトロベンジン、トリニトロベンゼン、ジフルオロニトロベンゼン、テトラシアノエチレン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンおよびオクタフルオロトルエンからなる群の中から選択される分子である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
共開始剤（Ｋ）が元素周期律表のＩＢ、ＩＩＢおよびＡ、ＩＩＩＢおよびＩＩＩＡ、ＩＶＢおよびＩＶＡ、ＶＢおよびＶＡ、ＶＩＩＩＢに属する元素（Ｍ）を含む請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
元素（Ｍ）が化学元素Ｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｖ、ＡｓおよびＢｉを含む群の中から選択される請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
共開始剤（Ｋ）が一般式：ＲnＭＸ3-nのルイスの酸（ＭがＩＩＩＡ族の元素の場合）、一般式ＭＸ4のルイスの酸（ＭがＶＡ、ＩＶＡおよびＩＶＢ族の元素の場合）および一般式ＭＸ5のルイスの酸（ＭがＶＢ族の元素の場合）である請求項１５または１６に記載の方法：
（ここで、
Ｒはアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、シクロアルキルおよびアルコキシタイプの１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を有する基の中から選択される一価性の基、
ＸはＦ、Ｃl、ＢｒおよびＩの中から選択されるハロゲン原子、
ｎは０〜３の整数）
【請求項１８】
共開始剤（Ｋ）がＴｉＣ１4、ＺｒＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＶＣｌ4、ＳｂＦ5、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＥｔＡｌＣｌ2、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5、Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＡｌＭｅ3およびＡｌＥｔ3から成る群の中から選択される請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
開始剤(Ｉ)が、単官能性分子（Ｉ1）、二官能性分子（Ｉ2）、一つまたは複数のハロゲン原子で置換された分子（Ｉ3）またはブロンステッド（Bronsted）酸（Ｉ4）である請求項１１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
下記の（ａ）〜（ｃ）の段階から成る無水イソブチル酸（ＡＮＩＢ）の熱分解によるジメチルケテン（ＤＭＫ）の製造方法：
（ａ）１〜５０容積％のＡＮＩＢと、９９〜５０容積％の不活性ガスとから成る混合物を大気圧下で３００〜３４０℃の温度に予熱し、
（ｂ）上記混合物を０．０５〜１０秒の接触時間の間、４００〜５５０℃の温度にすることによってＤＭＫと、不活性ガスと、イソブチル酸（ＡＩＢ）と、未反応ＡＮＩＢとの混合物とし、
（ｃ）（ｂ）で得られた混合物を冷却して、凝縮したＡＩＢおよび／またはＡＮＩＢからＤＭＫを含む混合物ガスを分離する（凝縮段階）。
【請求項２】
不活性ガスを窒素およびヘリウムの中から選択する請求項1に記載の方法。
【請求項３】
ＡＮＩＢと不活性ガスの比を、５〜５０容積％のＡＮＩＢに対して９５〜５０容積％の不活性ガスにする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ＡＮＩＢと不活性ガスとの比を、８〜２１容積％のＡＮＩＢに対して９２〜７９容積％の不活性ガスにする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
接触時間を０．１５〜０．２５秒にする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
（ｃ）段階で得られるＤＭＫを含む混合物ガスを洗浄溶液と接触させてこのガス混合物に含まれる痕跡量のＡＩＢおよび／またはＡＮＩＢを除去し、重合させるのに十分な純度を有するＤＭＫを得る請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
（ｃ）段階で得られるＤＭＫを含む混合物ガスの洗浄をデミスター（devesiculeur）を備えた洗浄カラムで行う請求項６に記載の方法。
【請求項８】
デミスターを洗浄カラムの頂部または底部、好ましくは頂部に配置する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ガス混合物は洗浄カラムの底部から供給し、洗浄溶媒は洗浄カラムの頂部から供給する請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
洗浄溶液がＡＮＩＢと、置換または未置換の脂肪族または脂環式の飽和または不飽和な炭化水素とである請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
下記段階をさらに含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法：
（ｄ）ＤＭＫを含むガス混合物を置換または未置換の脂肪族または脂環式の飽和または不飽和な炭化水素タイプの溶媒に吸収させる。
（ｅ）ＤＭＫを含む上記溶媒中で、開始剤（Ｉ）と共開始剤（Ｋ）と錯化剤（ＣｏＫ）とを含むカチオン開始剤系の存在下で、ＰＤＭＫの重合を実行する。
（ｆ）反応終了時に、未反応のＤＭＫを除去し、溶媒および残留する開始剤系からＰＤＭＫを分離する。
【請求項１２】
錯化剤（ＣｏＫ）が、共開始剤（Ｋ）と開始剤（Ｉ）との反応によって生じる対アニオン（contre-anion)の重合の活性中心を遊離する試剤である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
錯化剤（ＣｏＫ）が、電子-吸引基によって電子を取られた少なくとも一つの二重結合を有する分子である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
錯化剤（ＣｏＫ）が、o-クロラニル（3,4,5,6-テトラクロロ-1,2-ベンゾキノン）、p-クロラニル（2,3,5,6-テトラクロロ-1,4-ベンゾキノン）、ニトロベンジン、トリニトロベンゼン、ジフルオロニトロベンゼン、テトラシアノエチレン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンおよびオクタフルオロトルエンからなる群の中から選択される分子である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
共開始剤（Ｋ）が元素周期律表のＩＢ、ＩＩＢおよびＡ、ＩＩＩＢおよびＩＩＩＡ、ＩＶＢおよびＩＶＡ、ＶＢおよびＶＡ、ＶＩＩＩＢに属する元素（Ｍ）を含む請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
元素（Ｍ）が化学元素Ｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｖ、ＡｓおよびＢｉを含む群の中から選択される請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
共開始剤（Ｋ）が一般式：ＲnＭＸ3-nのルイスの酸（ＭがＩＩＩＡ族の元素の場合）、一般式ＭＸ4のルイスの酸（ＭがＶＡ、ＩＶＡおよびＩＶＢ族の元素の場合）および一般式ＭＸ5のルイスの酸（ＭがＶＢ族の元素の場合）である請求項１５または１６に記載の方法：
（ここで、
Ｒはアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、シクロアルキルおよびアルコキシタイプの１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を有する基の中から選択される一価性の基、
ＸはＦ、Ｃl、ＢｒおよびＩの中から選択されるハロゲン原子、
ｎは０〜３の整数）
【請求項１８】
共開始剤（Ｋ）がＴｉＣ１4、ＺｒＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＶＣｌ4、ＳｂＦ5、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＥｔＡｌＣｌ2、Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5、Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＡｌＭｅ3およびＡｌＥｔ3から成る群の中から選択される請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
開始剤(Ｉ)が、単官能性分子（Ｉ1）、二官能性分子（Ｉ2）、一つまたは複数のハロゲン原子で置換された分子（Ｉ3）またはブロンステッド（Bronsted）酸（Ｉ4）である請求項１１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２００６−５１７９１９（Ｐ２００６−５１７９１９Ａ）
【公表日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１８４３７（Ｐ２００５−５１８４３７）
【出願日】平成１６年２月２０日（２００４．２．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００４／０００３９９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７６５０８
【国際公開日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【出願人】（５９１００４６８５）アルケマ (112)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年２月２０日（２００４．２．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００４／０００３９９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７６５０８
【国際公開日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【出願人】（５９１００４６８５）アルケマ (112)
【Ｆターム（参考）】
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