無電解メッキ金属被覆樹脂材料の製造方法、及び異方性導電接着剤
【課題】樹脂粒子表面の一部が無電解メッキ金属薄膜で被覆されていない導電粒子の割合を極力抑制し、異方性導電接着剤用途に適した導電粒子を提供する。
【解決手段】樹脂材料が無電解メッキ金属薄膜で被覆された無電解メッキ金属被覆樹脂材料の製造方法は、樹脂材料と無電解メッキ促進用の触媒金属の塩とを含有する触媒化処理液から、触媒金属を樹脂粒子の表面に析出させる触媒化処理工程を有する。触媒化処理液は、メラミン化合物を含有する。また、この製造方法は、触媒化処理工程の後に、触媒金属が析出した樹脂材料子の表面に、無電解メッキにより無電解メッキ金属薄膜を形成する無電解メッキ処理工程を有する。
【解決手段】樹脂材料が無電解メッキ金属薄膜で被覆された無電解メッキ金属被覆樹脂材料の製造方法は、樹脂材料と無電解メッキ促進用の触媒金属の塩とを含有する触媒化処理液から、触媒金属を樹脂粒子の表面に析出させる触媒化処理工程を有する。触媒化処理液は、メラミン化合物を含有する。また、この製造方法は、触媒化処理工程の後に、触媒金属が析出した樹脂材料子の表面に、無電解メッキにより無電解メッキ金属薄膜を形成する無電解メッキ処理工程を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂材料の表面に無電解メッキ金属薄膜が形成された無電解メッキ金属被覆樹脂材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解メッキ金属被覆樹脂材料の重要な用途の一つとして、樹脂粒子の表面を無電解メッキ金属薄膜で被覆した無電解メッキ金属被覆樹脂粒子が、異方性導電フィルムに配合する導電粒子として知られている。このような導電粒子における樹脂粒子と無電解メッキ金属薄膜との間の密着性を向上させるために、樹脂粒子の表面をクロム酸や過マンガン酸などの強力な酸化剤で樹脂粒子の表面を粗化し、親水性化することが可能である。
【０００３】
しかし、このような酸化剤は重金属を含むため、その使用は大きな環境負荷を伴う。また、無電解メッキに先立って樹脂粒子表面に触媒金属を析出させる工程が必須であるところ、そのような酸化剤で粗化された樹脂粒子の洗浄が不十分な場合には、均一な無電解メッキ金属薄膜の形成に必要な量の触媒金属が樹脂粒子表面に析出しない等の問題が生ずる。
【０００４】
そこで、そのような酸化剤を使用せずに、樹脂粒子と無電解メッキ金属薄膜との間の密着性を向上させるために、樹脂粒子の表面をメラミン樹脂で被覆し、メラミン樹脂被膜上に無電解メッキ金属薄膜を形成することが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２６２４９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された技術を、無電解メッキ用の触媒金属を吸着し難い表面を持った樹脂材料に適用した場合、樹脂材料表面に無電解メッキが析出しない部分を生じるという問題があった。特に、そのような樹脂材料が、異方性導電接着剤用の導電粒子を作製するために使用する樹脂粒子である場合、それから調製された異方性導電接着剤の接続信頼性は大きく低下することが懸念される。
【０００７】
本発明の目的は、上述した従来の問題を解決しようとするものであり、樹脂材料表面の一部が無電解メッキ金属薄膜で被覆されていない樹脂材料の割合を極力抑制できるようにすることであり、特に、樹脂材料として樹脂粒子を使用した場合に、樹脂粒子表面の一部が無電解メッキ金属薄膜で被覆されていない樹脂粒子の割合を極力抑制でき、異方性導電接着剤用途に適した導電粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、無電解メッキ処理に先立って行う樹脂材料の触媒化処理の際、メラミン化合物が共存してしまうと触媒金属の塩の還元反応を阻害しかねないという予想に反し、触媒金属の塩を還元するときにメラミン化合物を共存させることにより、予想外にも上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、樹脂材料が無電解メッキ金属薄膜で被覆された無電解メッキ金属被覆樹脂材料の製造方法であって、樹脂材料と、無電解メッキ促進用の触媒金属の塩とを含有する触媒化処理液から、触媒金属を樹脂材料の表面に析出させる触媒化処理工程を有する製造方法において、触媒化処理液がメラミン化合物を含有していることを特徴とする製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、樹脂材料として樹脂粒子を使用した場合の上述の本発明の製造方法により得られた無電解メッキ金属被覆樹脂材料が、導電粒子として絶縁性接着剤中に分散してなる異方性導電接着剤を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の無電解メッキ金属被覆樹脂材料の製造方法は、樹脂材料の表面を触媒化処理した後に無電解メッキ処理するものであるが、触媒化処理の際に使用する触媒化処理液中にメラミン化合物が配合されている。このため、樹脂粒子等の樹脂材料表面の一部が無電解メッキ金属薄膜で被覆されていない樹脂材料の割合が極力抑制される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、樹脂材料が無電解メッキ金属薄膜で被覆された無電解メッキ金属被覆樹脂材料の製造方法である。この製造方法は、以下に説明するように、触媒化処理工程を有し、この触媒化処理工程で使用する触媒化処理液に、メラミン化合物が配合されていることを特徴としている。なお、本発明の製造方法は、通常、触媒化処理工程の後に、電解メッキ処理工程を有している。
【００１３】
＜触媒化処理工程＞
この工程は、樹脂材料と、無電解メッキ促進用の触媒金属の塩とを含有する触媒化処理液から、触媒金属の塩に還元剤を作用させて触媒金属に還元し、樹脂材料の表面に析出させる工程であり、触媒化処理液にメラミン化合物が配合されていることが特徴となっている。
【００１４】
本発明における触媒化処理工程に、一般的に樹脂に無電解メッキを施す際に用いられる触媒化処理工程を適用することができる。そのような一般的な触媒化処理工程としては、以下に示すセンシタイジング−アクチベーティング法とキャタライジング−アクセラレーティング法とがある。
【００１５】
（センシタイジング−アクチベーティング法）
樹脂材料を、センシタイザー液に５〜８０℃で１０秒〜１０分間浸漬し、水洗し、次いでアクチベーター液に５〜８０℃で１０秒〜１０分間浸漬する。アクチベーター液から樹脂材料を濾別し水洗し乾燥する。センシタイザー液及びアクチベーター液としては公知のものが使用できる。例えば、センシタイザー液の具体例としては、塩化第１錫５〜５０ｇ／ｌ（リットル）と塩酸（塩化水素換算）５〜５０ｇ／ｌとを含有する水溶液を挙げることができる。また、アクチベーター液としては、パラジウム塩０．０５〜１．０ｇ／ｌを含有する水溶液が挙げられる。ここで、パラジウム塩としては、塩化パラジウム、塩化パラジウムナトリウム、塩化パラジウムカリウム、テトラアミン塩化パラジウム、硝酸パラジウムなどを挙げることができる
【００１６】
（キャタライジング−アクセラレーティング法）
樹脂材料を、キャタライザー液に５〜８０℃で１０秒〜５０分間浸し、水洗し、ついで５〜８０℃で１０秒〜５０分間、アクセラレーター液に浸漬する。アクセラレーター液から樹脂材料を濾別し水洗する。キャタライザー液及びアクセラレーター液としては公知のものが使用できる。例えば、キャタライザー液としては、塩化第１錫５〜５０ｇ／ｌと上述したようなパラジウム塩０．０５〜１．０ｇ／ｌと塩酸（塩化水素換算）５〜５０ｇ／ｌとを含有するコロイド液が挙げられ、また、アクセラレーター液としては、塩酸が挙げられる。
【００１７】
本発明における触媒化処理工程の具体的な一例を以下に示す。
【００１８】
まず、樹脂材料１０ｇに対し、エタノールなどの水混和性溶剤１００〜２００ｇを添加して湿潤させ、更にイオン交換水等の水５００〜１０００ｇを添加し、１０〜６０℃で均一に混合する。得られた混合物に、上述したようなパラジウム塩の水溶液（０．５〜１．０ｇ／ｌ）２００〜４００ｍｌを投入した後、５０〜７０℃で１分〜２０分加熱撹拌し、次いでメラミン化合物を０．１〜１０ｇ添加し、完全に溶解させ、５０〜７０℃で１〜３時間保持する。その後、還元剤、例えば、次亜リン酸水溶液（３０〜６０ｇ／ｌ）５０〜２００ｍｌを加入し、更に１０〜３０分間撹拌を続け、パラジウムを樹脂表面に析出させる処理を挙げることができる。
【００１９】
触媒化処理によりパラジウムを析出させた場合の析出量に関し、析出量のコントロールは、主として触媒化処理液中のパラジウム塩の種類や濃度、触媒化処理温度、還元剤の種類や濃度により行うことができる。一般に、析出量が少なすぎると無電解メッキ金属薄膜に欠損部分が増大する傾向があり、多すぎても析出量に見合った効果が得られず、触媒化処理コストが増大する傾向があるので、そのような弊害が生じないように析出量をコントロールすることが好ましい。
【００２０】
この工程に適用する樹脂材料としては、熱可塑性樹脂、熱又は光硬化樹脂などを使用目的応じて適正選択して使用することができる。例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂等の樹脂材料を挙げることができる。また、樹脂材料の形状としては、粒子、プレート、異形、立方体、フィルム等の形状を適用することができる。それらの大きさにも特に限定はない。中でも、無電解メッキ金属被覆樹脂材料を異方性導電接着剤用の導電粒子に適用する場合には、樹脂材料の素材として、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂を好ましく適用することができる。具体的には、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのホモポリマーやコポリマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートのホモポリマーやコポリマー、それらのホモポリマーやコポリマーを含有するブレンドポリマーを好ましく挙げることができる。更に、これらのホモポリマー、コポリマー、ブレンドポリマーにはウレタン変性を施すことが好ましい。
【００２１】
また、樹脂材料の形状として、好ましくは粒子径０．５〜１０μｍ、より好ましくは２〜５μｍである樹脂粒子を適用することができる。
【００２２】
触媒化処理液に配合させるメラミン化合物としては、水溶性であることが必要であり、例えば、メラミンのアミノ基の窒素原子にメチロール基や２−ヒドロキシエチル基（エチロール基）が１〜６個結合した化合物が挙げられる。具体的には、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等のメチロールメラミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシエチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（２−ヒドロキシエチル）メラミン等のエチロールメラミンを挙げることができる。中でも、メッキ金属薄膜を安定的に形成できる点からメチロールメラミン、特にトリメチロールメラミンを好ましく使用することができる。
【００２３】
メラミン化合物の触媒化処理液中の濃度は、低すぎると添加効果が少なく、樹脂材料表面にメッキが析出していない部分の割合が多くなる傾向があり、濃度が高すぎるとパラジウムの還元反応を過度に遅くする傾向があるので、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜５００ｐｐｍである。
【００２４】
触媒金属の塩を還元するための還元剤としては、公知の還元剤を使用することができ、例えば、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、グリオキサゾール等を使用することができる。これらの使用量は、触媒金属の塩の使用量に応じて適宜決定することができる。
【００２５】
＜無電解メッキ処理工程＞
この工程は、触媒金属が析出した樹脂材料の表面に、無電解メッキにより無電解メッキ金属薄膜を、従来の無電解メッキ法に準じて形成する工程である。この工程を経ることにより無電解メッキ金属被覆樹脂材料が得られる。
【００２６】
（無電解メッキ金属薄膜）
無電解メッキ金属薄膜としては、無電解メッキにより形成された金薄膜、ニッケル薄膜、銅薄膜、銀薄膜、パラジウム薄膜等を例示することができる。中でも、異方性導電接続信頼性の点からニッケル薄膜を好ましく使用することができる。
【００２７】
無電解メッキ金属薄膜の膜厚としては、使用する金属種により異なるが、薄すぎると無電解メッキ金属薄膜の欠損部分が増大する傾向にあり、そのような欠損部分を有する導電粒子を異方性導電接着剤に適用すると導通信頼性が低下する傾向がある。厚すぎると導電粒子が凝集し易くなる傾向があるので、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは４０〜２００μｍである。
【００２８】
＜異方性導電接着剤＞
以上説明した本発明の製造方法により製造される無電解メッキ金属被覆樹脂材料は、樹脂材料として樹脂粒子を使用した場合には、異方性導電接着剤に配合する導電粒子として好ましく適用することができる。具体的には、異方性導電接着剤は、本発明の製造方法により得られた無電解メッキ金属被覆樹脂粒子を、導電粒子として異方性導電接着剤中に５〜１２容量％となるように、絶縁性接着剤に公知の分散手法により分散したものである。通常、ペースト状接着剤、あるいはフィルムに成形して異方性導電フィルムとして使用される。
【００２９】
絶縁性接着剤としては、従来公知の絶縁性接着剤を適用することができ、好ましくは、熱硬化型エポキシ系接着剤を使用することができる。そのような熱硬化型エポキシ系接着剤は、膜形成樹脂、液状エポキシ樹脂（硬化成分）、硬化剤、シランカップリング剤等の構成成分を公知の方法で均一に混合することにより調製することができる。これらの構成成分は、接着層に求める特性等に応じて公知のものから適宜選択して使用することができる。
【００３０】
膜形成樹脂としては、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂等を挙げることができ、これらの２種以上を併用することができる。これらの中でも、製膜性、加工性、接続信頼性の観点から、フェノキシ樹脂を好ましく使用することができる。
【００３１】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、それらの変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などを挙げることができ、これらの２種以上を併用することができる。
【００３２】
硬化剤としては、ポリアミン、イミダゾール等のアニオン系硬化剤やスルホニウム塩などのカチオン系硬化剤、フェノール系硬化剤等の潜在性硬化剤を挙げることができる。
【００３３】
シランカップリング剤としては、エポキシ系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、主としてアルコキシシラン誘導体である。
【００３４】
熱硬化型エポキシ系接着剤には、必要に応じて充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤（顔料、染料）、有機溶剤、イオンキャッチャー剤などを配合することができる。
【００３５】
以上説明したように、本発明の製造方法により得られる無電解メッキ金属被覆樹脂粒子は、異方性導電接着剤用の導電粒子の他、等方性導電接着剤、磁性シールド剤に使用する導電粒子に適用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３７】
実施例１
（触媒化処理）
５００ｍＬコニカルビーカーに、平均粒径３．１μｍのエチレングリコールジメタクリレートポリマー粒子１ｇとエタノール２０ｍｌとを投入し、樹脂粒子をエタノールで湿潤させた後、イオン交換水１００ｍｌを投入し、超音波を印加しながら６０℃に加熱した。
【００３８】
得られた混合物に、メチロールメラミン水溶液（メチロールメラミン（ニカレジンＳ−２６０、日本カーバイド工業（株））１ｇをイオン交換水１Ｌに溶解させた水溶液）１．５ｍｌを撹拌しながら添加し、更に、塩化パラジウム水溶液（０．０６Ｎ塩酸１Ｌに塩化パラジウム１ｇを溶解させて得た水溶液）２０ｍｌを混合しながら添加した。続いて、次亜リン酸ナトリウム０．５ｇをイオン交換水１０ｍＬに溶解させた還元剤水溶液を添加し、１時間撹拌を続けながら塩化パラジウムを還元した。この段階で、メチロールメラミン濃度は１０ｐｐｍであった。還元の進行に伴い、混合物は白色から濃褐色へと変化した。
【００３９】
還元終了後、混合液を吸引濾過し、イオン交換水（１Ｌ）で十分に洗浄することにより、触媒化処理樹脂粒子を得た。
【００４０】
（無電解ニッケルメッキ処理）
得られた触媒化処理樹脂粒子を、酒石酸ナトリウム８ｇを含有する０．００５Ｎの希硫酸８００ｍｌに添加し、イオン交換水を添加して全量を１Ｌとした。この混合物を撹拌しながら６０℃に加熱し、スラリーとした。
【００４１】
得られたスラリーを６０℃で撹拌しながら、１００ｇ／Ｌ濃度の硫酸ニッケル水溶液７０ｍｌと、次亜リン酸ナトリウム１３ｇ及び水酸化ナトリウム５．２ｇを含有する還元剤水溶液７０ｍｌとを、それぞれ５ｍｌ／分の添加速度で添加した。還元液と硫酸ニッケル水溶液との滴下終了後、ニッケルイオンの還元に伴って発生する水素の発泡が治まるまで撹拌と続けた。発泡が治まった後、樹脂粒子の表面に無電解ニッケルメッキ薄膜が形成された導電粒子を濾別し、水で洗浄後、１００℃の真空乾燥器中で乾燥することにより、無電解ニッケルメッキ薄膜が表面に形成された樹脂粒子（導電粒子）を得た。無電解ニッケルメッキ薄膜の平均膜厚は８０〜１００μｍであった。
【００４２】
実施例２
メチロールメラミン水溶液の使用量を１．５ｍｌから１７ｍｌに変更すること以外、実施例１を繰り返すことにより触媒化処理樹脂粒子を得、更に、無電解ニッケルメッキ薄膜が表面に形成された樹脂粒子（導電粒子）を得た。無電解ニッケルメッキ薄膜の平均膜厚は８０〜１００μｍであった。なお、実施例２において、触媒化処理の際のメチロールメラミン濃度は１００ｐｐｍであった。
【００４３】
実施例３
メチロールメラミン水溶液の使用量を１．５ｍｌから３５ｍｌに変更すること以外、実施例１を繰り返すことにより触媒化処理樹脂粒子を得、更に、無電解ニッケルメッキ薄膜が表面に形成された樹脂粒子（導電粒子）を得た。無電解ニッケルメッキ薄膜の平均膜厚は８０〜１００μｍであった。なお、実施例３において、触媒化処理の際のメチロールメラミン濃度は２００ｐｐｍであった。
【００４４】
実施例４
メチロールメラミン水溶液の使用量を１．５ｍｌから１５０ｍｌに変更すること以外、実施例１を繰り返すことにより触媒化処理樹脂粒子を得、更に、無電解ニッケルメッキ薄膜が表面に形成された樹脂粒子（導電粒子）を得た。無電解ニッケルメッキ薄膜の平均膜厚は８０〜１００μｍであった。なお、実施例４において、触媒化処理の際のメチロールメラミン濃度は５００ｐｐｍであった。
【００４５】
実施例５
メチロールメラミン水溶液に代えてメチロールメラミン粉末０．１ｇを使用し、実施例１を繰り返すことにより触媒化処理樹脂粒子を得た。但し、触媒化処理の際に樹脂粒子を濾過してイオン交換水１Ｌで洗浄した後、樹脂粒子を１Ｌのイオン交換水に洗い出し、更にイオン交換水を追加して全量を２Ｌとし、６０℃で１時間撹拌洗浄した。得られた触媒化処理樹脂粒子に対し、実施例１の無電解ニッケルメッキ処理を行うことにより、無電解ニッケルメッキ薄膜が表面に形成された樹脂粒子（導電粒子）を得た。無電解ニッケルメッキ薄膜の平均膜厚は８０〜１００μｍであった。なお、実施例５において、触媒化処理の際のメチロールメラミン濃度は１０００ｐｐｍであった。
【００４６】
実施例６
平均粒径３．１μｍのエチレングリコールジメタクリレートポリマー粒子に代えて、平均粒径２．９μｍのヘキサンジオールジアクリレート粒子を使用すること以外、実施例１を繰り返すことにより触媒化処理樹脂粒子を得、更に、無電解ニッケルメッキ薄膜が表面に形成された樹脂粒子（導電粒子）を得た。無電解ニッケルメッキ薄膜の平均膜厚は８０〜１００μｍであった。なお、実施例６において、触媒化処理の際のメチロールメラミン濃度は１０ｐｐｍであった。
【００４７】
実施例７
平均粒径３．１μｍのエチレングリコールジメタクリレートポリマー粒子に代えて、平均粒径２．９μｍのヘキサンジオールジメタクリレート粒子を使用すること以外、実施例１を繰り返すことにより触媒化処理樹脂粒子を得、更に、無電解ニッケルメッキ薄膜が表面に形成された樹脂粒子（導電粒子）を得た。無電解ニッケルメッキ薄膜の平均膜厚は８０〜１００μｍであった。なお、実施例７において、触媒化処理の際のメチロールメラミン濃度は１０ｐｐｍであった。
【００４８】
比較例１
（触媒化処理）
５００ｍＬコニカルビーカーに、平均粒径３．１μｍのエチレングリコールジメタクリレートポリマー粒子１ｇとエタノール２０ｍｌとを投入し、樹脂粒子をエタノールで湿潤させた後、イオン交換水５０ｍｌを投入し、超音波を印加しながら６０℃に加熱した。
【００４９】
得られた混合物に、パラジウム触媒化液１００ｍｌを添加し、３０℃で１時間撹拌した後、樹脂粒子を濾取し、イオン交換水１Ｌで洗浄した。次いで、洗浄した粒子を濃度１０ｇ／Ｌ、温度２５℃の水酸化ナトリウム溶液１００ｍｌに投入し、１０分撹拌し、その後ろ過し、続いて濾紙上の樹脂をイオン交換水で洗浄し、それにより触媒化処理樹脂粒子を得た。ここで、パラジウム触媒化液は、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社のＣａｔａｐｏｓｉｔ４４の５０ｍｌとＣａｔａｐｒｅｐ４０４の２７０ｇと水と混合して全量１Ｌとすることにより得られたものであり、コロイド状パラジウムを０．２４ｇ／ｌの濃度で含有しているものである。その他に多量の塩化第１錫と食塩とを含有している。
【００５０】
（無電解ニッケルメッキ処理）
得られた触媒化処理樹脂粒子に対し、実施例１と同様に無電解ニッケルメッキ処理を施すことにより、無電解ニッケルメッキ薄膜が表面に形成された樹脂粒子（導電粒子）を得た。無電解ニッケルメッキ薄膜の平均膜厚は８０〜１００μｍであった。
【００５１】
比較例２
パラジウム触媒化処理液として、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社のＣａｔａｌｙｓｔ６Ｆシステムを使用すること以外は、比較例１と同様にして触媒化処理樹脂粒子を得、更に、無電解ニッケルメッキ薄膜が表面に形成された樹脂粒子（導電粒子）を得た。無電解ニッケルメッキ薄膜の平均膜厚は８０〜１００μｍであった。ここで、Ｃａｔａｌｙｓｔ６Ｆシステムは、塩酸と塩化第一錫を主成分とし金属パラジウムの微粉末を含む触媒液である。
【００５２】
比較例３
（触媒化処理）
５００ｍＬコニカルビーカーに、平均粒径３．１μｍのエチレングリコールジメタクリレートポリマー粒子１ｇとエタノール２０ｍｌとを投入し、樹脂粒子をエタノールで湿潤させた後、イオン交換水１００ｍｌを投入し、超音波を印加しながら６０℃に加熱した。
【００５３】
得られた混合物に、塩化パラジウム水溶液（０．０６Ｎ塩酸１Ｌに塩化パラジウム１ｇを溶解させて得た水溶液）２０ｍｌを混合しながら添加した。混合後、吸引濾過し、イオン交換水（１Ｌ）で十分に洗浄した。この樹脂粒子を、１００ｍｌのイオン交換水で、塩化第１錫１０ｇ／ｌと濃塩酸２０ｍｌ／ｌとを含有する還元液２００ｍｌ中に洗い出し、１０分間撹拌した後、濾過し、濾紙上の樹脂粒子を０．０５Ｎ塩酸１００ｍｌで洗浄し、続いてイオン交換水１Ｌで洗浄し、濾別することにより触媒化処理樹脂粒子を得た。
【００５４】
（無電解ニッケルメッキ処理）
得られた触媒化処理樹脂粒子に対し、実施例１と同様に無電解ニッケルメッキ処理を施すことにより、無電解ニッケルメッキ薄膜が表面に形成された樹脂粒子（導電粒子）を得た。無電解ニッケルメッキ薄膜の平均膜厚は８０〜１００μｍであった。
【００５５】
比較例４
メチロールメラミン水溶液を使用しないこと以外は、実施例１を繰り返すことにより触媒化処理樹脂粒子を得、更に、無電解ニッケルメッキ薄膜が表面に形成された樹脂粒子（導電粒子）を得た。無電解ニッケルメッキ薄膜の平均膜厚は８０〜１００μｍであった。
【００５６】
＜評価＞
実施例及び比較例の導電粒子について、メッキ成膜欠陥率とメッキ粒子凝集状態とを以下に説明するように試験・評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５７】
（メッキ成膜欠陥率）
倍率２０００倍の走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−６５１０Ａ、日本電子（株））により、１０００個の導電粒子を観察し、粒子表面積の５０％以上にわたってメッキ剥れが観察された導電粒子の割合（欠陥率）を求めた。実用上、欠陥率は５％以下であることが望まれる。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１からわかるように、実施例１〜７の無電解ニッケルメッキ被覆樹脂粒子（導電粒子）は、実用上問題のない低いメッキ成膜欠陥率を示した。他方、比較例１〜４の導電粒子は、実用上問題のある高いメッキ成膜欠陥率を示した。
【００６０】
なお、比較例１〜３は、樹脂へ無電解メッキを行う際に一般的に行われている触媒化処理、無電解ニッケルメッキ処理を行った場合である。比較例４は、メチロールメラミン化合物を使用しないこと以外は実施例１を繰り返した例である。これら比較例の結果から、メチロールメラミンの存在下で触媒化処理を行うことがメッキ成膜欠陥率を低下させるのに有効であることがわかる。
【００６１】
実施例８
実施例１で得られた導電粒子２０質量部、フェノキシ樹脂（ＹＰ５０、東都化成（株））３０質量部、液状エポキシ樹脂（ＥＰ−８２８、三菱化学（株））３０質量部、イミダゾール系硬化剤（ＨＸ３９４１ＨＰ、旭化成（株））３０質量部とを均一に混合し、この混合物を、バーコータを用いて剥離フィルム状に塗布し、８０℃で５分間プレベークすることにより異方性導電フィルムを作製した。得られた異方性導電フィルムを、千鳥配置された金バンプを有する試験用ＩＣチップ（バンプサイズ１８００μｍ２、バンプ高さ１５μｍ、外側バンプ列と内側バンプ列間の距離２０μｍ、各列内のバンプ間の距離２０μｍ）と、対応するガラス基板との間に挟持させ、加熱加圧ヘッドにて２００℃で圧力６０ＭＰａで５秒間の加熱加圧を行った。その際の外側バンプと内側バンプの導通抵抗（Ω）を常法に従って測定した。いずれも１Ω以下であり、良好な導通であった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の無電解メッキ金属被覆樹脂粒子の製造方法は、触媒化処理の際に使用する触媒化処理液中にメラミン化合物が配合されている。このため、樹脂粒子等の樹脂材料表面の一部が無電解メッキ金属薄膜で被覆されていない樹脂材料の割合が極力抑制される。よって、異方性導電接着剤に配合する導電粒子の製造方法として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂材料の表面に無電解メッキ金属薄膜が形成された無電解メッキ金属被覆樹脂材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解メッキ金属被覆樹脂材料の重要な用途の一つとして、樹脂粒子の表面を無電解メッキ金属薄膜で被覆した無電解メッキ金属被覆樹脂粒子が、異方性導電フィルムに配合する導電粒子として知られている。このような導電粒子における樹脂粒子と無電解メッキ金属薄膜との間の密着性を向上させるために、樹脂粒子の表面をクロム酸や過マンガン酸などの強力な酸化剤で樹脂粒子の表面を粗化し、親水性化することが可能である。
【０００３】
しかし、このような酸化剤は重金属を含むため、その使用は大きな環境負荷を伴う。また、無電解メッキに先立って樹脂粒子表面に触媒金属を析出させる工程が必須であるところ、そのような酸化剤で粗化された樹脂粒子の洗浄が不十分な場合には、均一な無電解メッキ金属薄膜の形成に必要な量の触媒金属が樹脂粒子表面に析出しない等の問題が生ずる。
【０００４】
そこで、そのような酸化剤を使用せずに、樹脂粒子と無電解メッキ金属薄膜との間の密着性を向上させるために、樹脂粒子の表面をメラミン樹脂で被覆し、メラミン樹脂被膜上に無電解メッキ金属薄膜を形成することが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２６２４９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された技術を、無電解メッキ用の触媒金属を吸着し難い表面を持った樹脂材料に適用した場合、樹脂材料表面に無電解メッキが析出しない部分を生じるという問題があった。特に、そのような樹脂材料が、異方性導電接着剤用の導電粒子を作製するために使用する樹脂粒子である場合、それから調製された異方性導電接着剤の接続信頼性は大きく低下することが懸念される。
【０００７】
本発明の目的は、上述した従来の問題を解決しようとするものであり、樹脂材料表面の一部が無電解メッキ金属薄膜で被覆されていない樹脂材料の割合を極力抑制できるようにすることであり、特に、樹脂材料として樹脂粒子を使用した場合に、樹脂粒子表面の一部が無電解メッキ金属薄膜で被覆されていない樹脂粒子の割合を極力抑制でき、異方性導電接着剤用途に適した導電粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、無電解メッキ処理に先立って行う樹脂材料の触媒化処理の際、メラミン化合物が共存してしまうと触媒金属の塩の還元反応を阻害しかねないという予想に反し、触媒金属の塩を還元するときにメラミン化合物を共存させることにより、予想外にも上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、樹脂材料が無電解メッキ金属薄膜で被覆された無電解メッキ金属被覆樹脂材料の製造方法であって、樹脂材料と、無電解メッキ促進用の触媒金属の塩とを含有する触媒化処理液から、触媒金属を樹脂材料の表面に析出させる触媒化処理工程を有する製造方法において、触媒化処理液がメラミン化合物を含有していることを特徴とする製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、樹脂材料として樹脂粒子を使用した場合の上述の本発明の製造方法により得られた無電解メッキ金属被覆樹脂材料が、導電粒子として絶縁性接着剤中に分散してなる異方性導電接着剤を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の無電解メッキ金属被覆樹脂材料の製造方法は、樹脂材料の表面を触媒化処理した後に無電解メッキ処理するものであるが、触媒化処理の際に使用する触媒化処理液中にメラミン化合物が配合されている。このため、樹脂粒子等の樹脂材料表面の一部が無電解メッキ金属薄膜で被覆されていない樹脂材料の割合が極力抑制される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、樹脂材料が無電解メッキ金属薄膜で被覆された無電解メッキ金属被覆樹脂材料の製造方法である。この製造方法は、以下に説明するように、触媒化処理工程を有し、この触媒化処理工程で使用する触媒化処理液に、メラミン化合物が配合されていることを特徴としている。なお、本発明の製造方法は、通常、触媒化処理工程の後に、電解メッキ処理工程を有している。
【００１３】
＜触媒化処理工程＞
この工程は、樹脂材料と、無電解メッキ促進用の触媒金属の塩とを含有する触媒化処理液から、触媒金属の塩に還元剤を作用させて触媒金属に還元し、樹脂材料の表面に析出させる工程であり、触媒化処理液にメラミン化合物が配合されていることが特徴となっている。
【００１４】
本発明における触媒化処理工程に、一般的に樹脂に無電解メッキを施す際に用いられる触媒化処理工程を適用することができる。そのような一般的な触媒化処理工程としては、以下に示すセンシタイジング−アクチベーティング法とキャタライジング−アクセラレーティング法とがある。
【００１５】
（センシタイジング−アクチベーティング法）
樹脂材料を、センシタイザー液に５〜８０℃で１０秒〜１０分間浸漬し、水洗し、次いでアクチベーター液に５〜８０℃で１０秒〜１０分間浸漬する。アクチベーター液から樹脂材料を濾別し水洗し乾燥する。センシタイザー液及びアクチベーター液としては公知のものが使用できる。例えば、センシタイザー液の具体例としては、塩化第１錫５〜５０ｇ／ｌ（リットル）と塩酸（塩化水素換算）５〜５０ｇ／ｌとを含有する水溶液を挙げることができる。また、アクチベーター液としては、パラジウム塩０．０５〜１．０ｇ／ｌを含有する水溶液が挙げられる。ここで、パラジウム塩としては、塩化パラジウム、塩化パラジウムナトリウム、塩化パラジウムカリウム、テトラアミン塩化パラジウム、硝酸パラジウムなどを挙げることができる
【００１６】
（キャタライジング−アクセラレーティング法）
樹脂材料を、キャタライザー液に５〜８０℃で１０秒〜５０分間浸し、水洗し、ついで５〜８０℃で１０秒〜５０分間、アクセラレーター液に浸漬する。アクセラレーター液から樹脂材料を濾別し水洗する。キャタライザー液及びアクセラレーター液としては公知のものが使用できる。例えば、キャタライザー液としては、塩化第１錫５〜５０ｇ／ｌと上述したようなパラジウム塩０．０５〜１．０ｇ／ｌと塩酸（塩化水素換算）５〜５０ｇ／ｌとを含有するコロイド液が挙げられ、また、アクセラレーター液としては、塩酸が挙げられる。
【００１７】
本発明における触媒化処理工程の具体的な一例を以下に示す。
【００１８】
まず、樹脂材料１０ｇに対し、エタノールなどの水混和性溶剤１００〜２００ｇを添加して湿潤させ、更にイオン交換水等の水５００〜１０００ｇを添加し、１０〜６０℃で均一に混合する。得られた混合物に、上述したようなパラジウム塩の水溶液（０．５〜１．０ｇ／ｌ）２００〜４００ｍｌを投入した後、５０〜７０℃で１分〜２０分加熱撹拌し、次いでメラミン化合物を０．１〜１０ｇ添加し、完全に溶解させ、５０〜７０℃で１〜３時間保持する。その後、還元剤、例えば、次亜リン酸水溶液（３０〜６０ｇ／ｌ）５０〜２００ｍｌを加入し、更に１０〜３０分間撹拌を続け、パラジウムを樹脂表面に析出させる処理を挙げることができる。
【００１９】
触媒化処理によりパラジウムを析出させた場合の析出量に関し、析出量のコントロールは、主として触媒化処理液中のパラジウム塩の種類や濃度、触媒化処理温度、還元剤の種類や濃度により行うことができる。一般に、析出量が少なすぎると無電解メッキ金属薄膜に欠損部分が増大する傾向があり、多すぎても析出量に見合った効果が得られず、触媒化処理コストが増大する傾向があるので、そのような弊害が生じないように析出量をコントロールすることが好ましい。
【００２０】
この工程に適用する樹脂材料としては、熱可塑性樹脂、熱又は光硬化樹脂などを使用目的応じて適正選択して使用することができる。例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂等の樹脂材料を挙げることができる。また、樹脂材料の形状としては、粒子、プレート、異形、立方体、フィルム等の形状を適用することができる。それらの大きさにも特に限定はない。中でも、無電解メッキ金属被覆樹脂材料を異方性導電接着剤用の導電粒子に適用する場合には、樹脂材料の素材として、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂を好ましく適用することができる。具体的には、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのホモポリマーやコポリマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートのホモポリマーやコポリマー、それらのホモポリマーやコポリマーを含有するブレンドポリマーを好ましく挙げることができる。更に、これらのホモポリマー、コポリマー、ブレンドポリマーにはウレタン変性を施すことが好ましい。
【００２１】
また、樹脂材料の形状として、好ましくは粒子径０．５〜１０μｍ、より好ましくは２〜５μｍである樹脂粒子を適用することができる。
【００２２】
触媒化処理液に配合させるメラミン化合物としては、水溶性であることが必要であり、例えば、メラミンのアミノ基の窒素原子にメチロール基や２−ヒドロキシエチル基（エチロール基）が１〜６個結合した化合物が挙げられる。具体的には、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等のメチロールメラミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシエチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（２−ヒドロキシエチル）メラミン等のエチロールメラミンを挙げることができる。中でも、メッキ金属薄膜を安定的に形成できる点からメチロールメラミン、特にトリメチロールメラミンを好ましく使用することができる。
【００２３】
メラミン化合物の触媒化処理液中の濃度は、低すぎると添加効果が少なく、樹脂材料表面にメッキが析出していない部分の割合が多くなる傾向があり、濃度が高すぎるとパラジウムの還元反応を過度に遅くする傾向があるので、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜５００ｐｐｍである。
【００２４】
触媒金属の塩を還元するための還元剤としては、公知の還元剤を使用することができ、例えば、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、グリオキサゾール等を使用することができる。これらの使用量は、触媒金属の塩の使用量に応じて適宜決定することができる。
【００２５】
＜無電解メッキ処理工程＞
この工程は、触媒金属が析出した樹脂材料の表面に、無電解メッキにより無電解メッキ金属薄膜を、従来の無電解メッキ法に準じて形成する工程である。この工程を経ることにより無電解メッキ金属被覆樹脂材料が得られる。
【００２６】
（無電解メッキ金属薄膜）
無電解メッキ金属薄膜としては、無電解メッキにより形成された金薄膜、ニッケル薄膜、銅薄膜、銀薄膜、パラジウム薄膜等を例示することができる。中でも、異方性導電接続信頼性の点からニッケル薄膜を好ましく使用することができる。
【００２７】
無電解メッキ金属薄膜の膜厚としては、使用する金属種により異なるが、薄すぎると無電解メッキ金属薄膜の欠損部分が増大する傾向にあり、そのような欠損部分を有する導電粒子を異方性導電接着剤に適用すると導通信頼性が低下する傾向がある。厚すぎると導電粒子が凝集し易くなる傾向があるので、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは４０〜２００μｍである。
【００２８】
＜異方性導電接着剤＞
以上説明した本発明の製造方法により製造される無電解メッキ金属被覆樹脂材料は、樹脂材料として樹脂粒子を使用した場合には、異方性導電接着剤に配合する導電粒子として好ましく適用することができる。具体的には、異方性導電接着剤は、本発明の製造方法により得られた無電解メッキ金属被覆樹脂粒子を、導電粒子として異方性導電接着剤中に５〜１２容量％となるように、絶縁性接着剤に公知の分散手法により分散したものである。通常、ペースト状接着剤、あるいはフィルムに成形して異方性導電フィルムとして使用される。
【００２９】
絶縁性接着剤としては、従来公知の絶縁性接着剤を適用することができ、好ましくは、熱硬化型エポキシ系接着剤を使用することができる。そのような熱硬化型エポキシ系接着剤は、膜形成樹脂、液状エポキシ樹脂（硬化成分）、硬化剤、シランカップリング剤等の構成成分を公知の方法で均一に混合することにより調製することができる。これらの構成成分は、接着層に求める特性等に応じて公知のものから適宜選択して使用することができる。
【００３０】
膜形成樹脂としては、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂等を挙げることができ、これらの２種以上を併用することができる。これらの中でも、製膜性、加工性、接続信頼性の観点から、フェノキシ樹脂を好ましく使用することができる。
【００３１】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、それらの変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などを挙げることができ、これらの２種以上を併用することができる。
【００３２】
硬化剤としては、ポリアミン、イミダゾール等のアニオン系硬化剤やスルホニウム塩などのカチオン系硬化剤、フェノール系硬化剤等の潜在性硬化剤を挙げることができる。
【００３３】
シランカップリング剤としては、エポキシ系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、主としてアルコキシシラン誘導体である。
【００３４】
熱硬化型エポキシ系接着剤には、必要に応じて充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤（顔料、染料）、有機溶剤、イオンキャッチャー剤などを配合することができる。
【００３５】
以上説明したように、本発明の製造方法により得られる無電解メッキ金属被覆樹脂粒子は、異方性導電接着剤用の導電粒子の他、等方性導電接着剤、磁性シールド剤に使用する導電粒子に適用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３７】
実施例１
（触媒化処理）
５００ｍＬコニカルビーカーに、平均粒径３．１μｍのエチレングリコールジメタクリレートポリマー粒子１ｇとエタノール２０ｍｌとを投入し、樹脂粒子をエタノールで湿潤させた後、イオン交換水１００ｍｌを投入し、超音波を印加しながら６０℃に加熱した。
【００３８】
得られた混合物に、メチロールメラミン水溶液（メチロールメラミン（ニカレジンＳ−２６０、日本カーバイド工業（株））１ｇをイオン交換水１Ｌに溶解させた水溶液）１．５ｍｌを撹拌しながら添加し、更に、塩化パラジウム水溶液（０．０６Ｎ塩酸１Ｌに塩化パラジウム１ｇを溶解させて得た水溶液）２０ｍｌを混合しながら添加した。続いて、次亜リン酸ナトリウム０．５ｇをイオン交換水１０ｍＬに溶解させた還元剤水溶液を添加し、１時間撹拌を続けながら塩化パラジウムを還元した。この段階で、メチロールメラミン濃度は１０ｐｐｍであった。還元の進行に伴い、混合物は白色から濃褐色へと変化した。
【００３９】
還元終了後、混合液を吸引濾過し、イオン交換水（１Ｌ）で十分に洗浄することにより、触媒化処理樹脂粒子を得た。
【００４０】
（無電解ニッケルメッキ処理）
得られた触媒化処理樹脂粒子を、酒石酸ナトリウム８ｇを含有する０．００５Ｎの希硫酸８００ｍｌに添加し、イオン交換水を添加して全量を１Ｌとした。この混合物を撹拌しながら６０℃に加熱し、スラリーとした。
【００４１】
得られたスラリーを６０℃で撹拌しながら、１００ｇ／Ｌ濃度の硫酸ニッケル水溶液７０ｍｌと、次亜リン酸ナトリウム１３ｇ及び水酸化ナトリウム５．２ｇを含有する還元剤水溶液７０ｍｌとを、それぞれ５ｍｌ／分の添加速度で添加した。還元液と硫酸ニッケル水溶液との滴下終了後、ニッケルイオンの還元に伴って発生する水素の発泡が治まるまで撹拌と続けた。発泡が治まった後、樹脂粒子の表面に無電解ニッケルメッキ薄膜が形成された導電粒子を濾別し、水で洗浄後、１００℃の真空乾燥器中で乾燥することにより、無電解ニッケルメッキ薄膜が表面に形成された樹脂粒子（導電粒子）を得た。無電解ニッケルメッキ薄膜の平均膜厚は８０〜１００μｍであった。
【００４２】
実施例２
メチロールメラミン水溶液の使用量を１．５ｍｌから１７ｍｌに変更すること以外、実施例１を繰り返すことにより触媒化処理樹脂粒子を得、更に、無電解ニッケルメッキ薄膜が表面に形成された樹脂粒子（導電粒子）を得た。無電解ニッケルメッキ薄膜の平均膜厚は８０〜１００μｍであった。なお、実施例２において、触媒化処理の際のメチロールメラミン濃度は１００ｐｐｍであった。
【００４３】
実施例３
メチロールメラミン水溶液の使用量を１．５ｍｌから３５ｍｌに変更すること以外、実施例１を繰り返すことにより触媒化処理樹脂粒子を得、更に、無電解ニッケルメッキ薄膜が表面に形成された樹脂粒子（導電粒子）を得た。無電解ニッケルメッキ薄膜の平均膜厚は８０〜１００μｍであった。なお、実施例３において、触媒化処理の際のメチロールメラミン濃度は２００ｐｐｍであった。
【００４４】
実施例４
メチロールメラミン水溶液の使用量を１．５ｍｌから１５０ｍｌに変更すること以外、実施例１を繰り返すことにより触媒化処理樹脂粒子を得、更に、無電解ニッケルメッキ薄膜が表面に形成された樹脂粒子（導電粒子）を得た。無電解ニッケルメッキ薄膜の平均膜厚は８０〜１００μｍであった。なお、実施例４において、触媒化処理の際のメチロールメラミン濃度は５００ｐｐｍであった。
【００４５】
実施例５
メチロールメラミン水溶液に代えてメチロールメラミン粉末０．１ｇを使用し、実施例１を繰り返すことにより触媒化処理樹脂粒子を得た。但し、触媒化処理の際に樹脂粒子を濾過してイオン交換水１Ｌで洗浄した後、樹脂粒子を１Ｌのイオン交換水に洗い出し、更にイオン交換水を追加して全量を２Ｌとし、６０℃で１時間撹拌洗浄した。得られた触媒化処理樹脂粒子に対し、実施例１の無電解ニッケルメッキ処理を行うことにより、無電解ニッケルメッキ薄膜が表面に形成された樹脂粒子（導電粒子）を得た。無電解ニッケルメッキ薄膜の平均膜厚は８０〜１００μｍであった。なお、実施例５において、触媒化処理の際のメチロールメラミン濃度は１０００ｐｐｍであった。
【００４６】
実施例６
平均粒径３．１μｍのエチレングリコールジメタクリレートポリマー粒子に代えて、平均粒径２．９μｍのヘキサンジオールジアクリレート粒子を使用すること以外、実施例１を繰り返すことにより触媒化処理樹脂粒子を得、更に、無電解ニッケルメッキ薄膜が表面に形成された樹脂粒子（導電粒子）を得た。無電解ニッケルメッキ薄膜の平均膜厚は８０〜１００μｍであった。なお、実施例６において、触媒化処理の際のメチロールメラミン濃度は１０ｐｐｍであった。
【００４７】
実施例７
平均粒径３．１μｍのエチレングリコールジメタクリレートポリマー粒子に代えて、平均粒径２．９μｍのヘキサンジオールジメタクリレート粒子を使用すること以外、実施例１を繰り返すことにより触媒化処理樹脂粒子を得、更に、無電解ニッケルメッキ薄膜が表面に形成された樹脂粒子（導電粒子）を得た。無電解ニッケルメッキ薄膜の平均膜厚は８０〜１００μｍであった。なお、実施例７において、触媒化処理の際のメチロールメラミン濃度は１０ｐｐｍであった。
【００４８】
比較例１
（触媒化処理）
５００ｍＬコニカルビーカーに、平均粒径３．１μｍのエチレングリコールジメタクリレートポリマー粒子１ｇとエタノール２０ｍｌとを投入し、樹脂粒子をエタノールで湿潤させた後、イオン交換水５０ｍｌを投入し、超音波を印加しながら６０℃に加熱した。
【００４９】
得られた混合物に、パラジウム触媒化液１００ｍｌを添加し、３０℃で１時間撹拌した後、樹脂粒子を濾取し、イオン交換水１Ｌで洗浄した。次いで、洗浄した粒子を濃度１０ｇ／Ｌ、温度２５℃の水酸化ナトリウム溶液１００ｍｌに投入し、１０分撹拌し、その後ろ過し、続いて濾紙上の樹脂をイオン交換水で洗浄し、それにより触媒化処理樹脂粒子を得た。ここで、パラジウム触媒化液は、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社のＣａｔａｐｏｓｉｔ４４の５０ｍｌとＣａｔａｐｒｅｐ４０４の２７０ｇと水と混合して全量１Ｌとすることにより得られたものであり、コロイド状パラジウムを０．２４ｇ／ｌの濃度で含有しているものである。その他に多量の塩化第１錫と食塩とを含有している。
【００５０】
（無電解ニッケルメッキ処理）
得られた触媒化処理樹脂粒子に対し、実施例１と同様に無電解ニッケルメッキ処理を施すことにより、無電解ニッケルメッキ薄膜が表面に形成された樹脂粒子（導電粒子）を得た。無電解ニッケルメッキ薄膜の平均膜厚は８０〜１００μｍであった。
【００５１】
比較例２
パラジウム触媒化処理液として、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社のＣａｔａｌｙｓｔ６Ｆシステムを使用すること以外は、比較例１と同様にして触媒化処理樹脂粒子を得、更に、無電解ニッケルメッキ薄膜が表面に形成された樹脂粒子（導電粒子）を得た。無電解ニッケルメッキ薄膜の平均膜厚は８０〜１００μｍであった。ここで、Ｃａｔａｌｙｓｔ６Ｆシステムは、塩酸と塩化第一錫を主成分とし金属パラジウムの微粉末を含む触媒液である。
【００５２】
比較例３
（触媒化処理）
５００ｍＬコニカルビーカーに、平均粒径３．１μｍのエチレングリコールジメタクリレートポリマー粒子１ｇとエタノール２０ｍｌとを投入し、樹脂粒子をエタノールで湿潤させた後、イオン交換水１００ｍｌを投入し、超音波を印加しながら６０℃に加熱した。
【００５３】
得られた混合物に、塩化パラジウム水溶液（０．０６Ｎ塩酸１Ｌに塩化パラジウム１ｇを溶解させて得た水溶液）２０ｍｌを混合しながら添加した。混合後、吸引濾過し、イオン交換水（１Ｌ）で十分に洗浄した。この樹脂粒子を、１００ｍｌのイオン交換水で、塩化第１錫１０ｇ／ｌと濃塩酸２０ｍｌ／ｌとを含有する還元液２００ｍｌ中に洗い出し、１０分間撹拌した後、濾過し、濾紙上の樹脂粒子を０．０５Ｎ塩酸１００ｍｌで洗浄し、続いてイオン交換水１Ｌで洗浄し、濾別することにより触媒化処理樹脂粒子を得た。
【００５４】
（無電解ニッケルメッキ処理）
得られた触媒化処理樹脂粒子に対し、実施例１と同様に無電解ニッケルメッキ処理を施すことにより、無電解ニッケルメッキ薄膜が表面に形成された樹脂粒子（導電粒子）を得た。無電解ニッケルメッキ薄膜の平均膜厚は８０〜１００μｍであった。
【００５５】
比較例４
メチロールメラミン水溶液を使用しないこと以外は、実施例１を繰り返すことにより触媒化処理樹脂粒子を得、更に、無電解ニッケルメッキ薄膜が表面に形成された樹脂粒子（導電粒子）を得た。無電解ニッケルメッキ薄膜の平均膜厚は８０〜１００μｍであった。
【００５６】
＜評価＞
実施例及び比較例の導電粒子について、メッキ成膜欠陥率とメッキ粒子凝集状態とを以下に説明するように試験・評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５７】
（メッキ成膜欠陥率）
倍率２０００倍の走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−６５１０Ａ、日本電子（株））により、１０００個の導電粒子を観察し、粒子表面積の５０％以上にわたってメッキ剥れが観察された導電粒子の割合（欠陥率）を求めた。実用上、欠陥率は５％以下であることが望まれる。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１からわかるように、実施例１〜７の無電解ニッケルメッキ被覆樹脂粒子（導電粒子）は、実用上問題のない低いメッキ成膜欠陥率を示した。他方、比較例１〜４の導電粒子は、実用上問題のある高いメッキ成膜欠陥率を示した。
【００６０】
なお、比較例１〜３は、樹脂へ無電解メッキを行う際に一般的に行われている触媒化処理、無電解ニッケルメッキ処理を行った場合である。比較例４は、メチロールメラミン化合物を使用しないこと以外は実施例１を繰り返した例である。これら比較例の結果から、メチロールメラミンの存在下で触媒化処理を行うことがメッキ成膜欠陥率を低下させるのに有効であることがわかる。
【００６１】
実施例８
実施例１で得られた導電粒子２０質量部、フェノキシ樹脂（ＹＰ５０、東都化成（株））３０質量部、液状エポキシ樹脂（ＥＰ−８２８、三菱化学（株））３０質量部、イミダゾール系硬化剤（ＨＸ３９４１ＨＰ、旭化成（株））３０質量部とを均一に混合し、この混合物を、バーコータを用いて剥離フィルム状に塗布し、８０℃で５分間プレベークすることにより異方性導電フィルムを作製した。得られた異方性導電フィルムを、千鳥配置された金バンプを有する試験用ＩＣチップ（バンプサイズ１８００μｍ２、バンプ高さ１５μｍ、外側バンプ列と内側バンプ列間の距離２０μｍ、各列内のバンプ間の距離２０μｍ）と、対応するガラス基板との間に挟持させ、加熱加圧ヘッドにて２００℃で圧力６０ＭＰａで５秒間の加熱加圧を行った。その際の外側バンプと内側バンプの導通抵抗（Ω）を常法に従って測定した。いずれも１Ω以下であり、良好な導通であった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の無電解メッキ金属被覆樹脂粒子の製造方法は、触媒化処理の際に使用する触媒化処理液中にメラミン化合物が配合されている。このため、樹脂粒子等の樹脂材料表面の一部が無電解メッキ金属薄膜で被覆されていない樹脂材料の割合が極力抑制される。よって、異方性導電接着剤に配合する導電粒子の製造方法として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂材料が無電解メッキ金属薄膜で被覆された無電解メッキ金属被覆樹脂材料の製造方法であって、樹脂材料と無電解メッキ促進用の触媒金属の塩とを含有する触媒化処理液から、触媒金属を樹脂材料の表面に析出させる触媒化処理工程を有する製造方法において、触媒化処理液がメラミン化合物を含有していることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
触媒化処理工程の後、触媒金属が析出した樹脂材料の表面に、無電解メッキにより無電解メッキ金属薄膜を形成する無電解メッキ処理工程を有する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
樹脂材料が、樹脂粒子である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
樹脂粒子が、異方性導電接着剤に使用する樹脂粒子である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項５】
メラミン化合物が、メチロールメラミンである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
触媒化処理工程において、触媒金属の塩を還元剤で還元して生成させた触媒金属を樹脂粒子の表面に析出させる請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
触媒化処理工程において、メラミン化合物の触媒化処理液中の濃度が１０〜１０００ｐｐｍである請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
触媒金属の塩が、塩化パラジウムである請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
還元剤が、次亜リン酸ナトリウムである請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項３の製造方法により得られた無電解メッキ金属被覆樹脂材料が、導電粒子として絶縁性接着剤中に分散してなる異方性導電接着剤。
【請求項１１】
フィルム状に成形されている請求項１０記載の異方性導電接着剤。
【請求項１】
樹脂材料が無電解メッキ金属薄膜で被覆された無電解メッキ金属被覆樹脂材料の製造方法であって、樹脂材料と無電解メッキ促進用の触媒金属の塩とを含有する触媒化処理液から、触媒金属を樹脂材料の表面に析出させる触媒化処理工程を有する製造方法において、触媒化処理液がメラミン化合物を含有していることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
触媒化処理工程の後、触媒金属が析出した樹脂材料の表面に、無電解メッキにより無電解メッキ金属薄膜を形成する無電解メッキ処理工程を有する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
樹脂材料が、樹脂粒子である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
樹脂粒子が、異方性導電接着剤に使用する樹脂粒子である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項５】
メラミン化合物が、メチロールメラミンである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
触媒化処理工程において、触媒金属の塩を還元剤で還元して生成させた触媒金属を樹脂粒子の表面に析出させる請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
触媒化処理工程において、メラミン化合物の触媒化処理液中の濃度が１０〜１０００ｐｐｍである請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
触媒金属の塩が、塩化パラジウムである請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
還元剤が、次亜リン酸ナトリウムである請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項３の製造方法により得られた無電解メッキ金属被覆樹脂材料が、導電粒子として絶縁性接着剤中に分散してなる異方性導電接着剤。
【請求項１１】
フィルム状に成形されている請求項１０記載の異方性導電接着剤。
【公開番号】特開２０１２−８２５００（Ｐ２０１２−８２５００Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３１７０５（Ｐ２０１０−２３１７０５）
【出願日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（０００１０８４１０）ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 (595)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（０００１０８４１０）ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 (595)
【Ｆターム（参考）】
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