焼結機煙灰からのカドミウムの浸出方法
【課題】亜鉛・鉛製錬において、焼結機を用いて原料を焼結に付すときに発生する煙灰から、カドミウムを高抽出率で浸出することができる焼結機煙灰からのカドミウムの浸出方法を提供する。
【解決手段】亜鉛・鉛製錬において、焼結機１を用いて原料を焼結に付すときに発生する煙灰４を、硫酸水溶液中で浸出に付し、該煙灰４中に含有されるカドミウムを浸出液中に抽出する際、前記焼結において、焼結機１に供給する原料中の塩素量を原料中に含有されるカドミウム量１モル当たり１．６〜２．２モルに調整し、かつ、前記浸出において、浸出液中の塩素イオン濃度を３．６ｇ／Ｌ以上に制御する。
【解決手段】亜鉛・鉛製錬において、焼結機１を用いて原料を焼結に付すときに発生する煙灰４を、硫酸水溶液中で浸出に付し、該煙灰４中に含有されるカドミウムを浸出液中に抽出する際、前記焼結において、焼結機１に供給する原料中の塩素量を原料中に含有されるカドミウム量１モル当たり１．６〜２．２モルに調整し、かつ、前記浸出において、浸出液中の塩素イオン濃度を３．６ｇ／Ｌ以上に制御する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結機煙灰からのカドミウムの浸出方法に関し、さらに詳しくは、亜鉛・鉛製錬において、焼結機を用いて原料を焼結に付すときに発生する煙灰（以下、焼結機煙灰と呼称する場合がある。）から、カドミウムを高抽出率で浸出することができる焼結機煙灰からのカドミウムの浸出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＳＰ法（Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｓｍｅｌｔｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ法）と呼ばれる亜鉛・鉛製錬では、硫化亜鉛や硫化鉛を主成分として含有する硫化物原料と、亜鉛を含有する鉄鋼ダスト等の産廃物から回収した粗酸化亜鉛、亜鉛品位の高い産廃物等、酸化亜鉛及び酸化鉛を含有する酸化物原料とを原料として用いて、主として、焼結工程と熔錬工程の２工程を経て、金属状態の粗亜鉛と粗鉛の生産を行っている。
【０００３】
上記ＩＳＰ法による製錬の焼結工程では、一般的に、ドワイトロイド型の上吹き焼結機が用いられる。この焼結機への装入原料は、事前に、硫化物原料、酸化物原料、返し粉等をミキシングドラム等にて混合する混合工程と、得られた混合原料をペレタイザー等で数ｍｍ程度の粒径のペレットにする造粒工程で処理される。
前記焼結機では、下方から送風する空気によって装入原料に含有される硫化亜鉛、硫化鉛等の硫化物が燃焼し酸化され、このときに発生する酸化反応熱を利用し、装入原料を１０００℃程度の温度に加熱して焼結塊を製造している。ところで、この工程は、次工程の熔鉱炉の操業に好適な強度を有する焼結塊を製造することが主たる役割であるが、これと同時に装入原料中に含有されるカドミウムを焼結塊中から除去することも求められる。なお、前記返し粉とは、焼結塊のうち８０ｍｍ程度以下の大きさのものが、篩分けられ、破砕機で４ｍｍ程度の粒に解砕されたもので、通常、混合工程に戻され、繰り返し使用される。
【０００４】
上記熔錬工程では、焼結工程で製造した焼結塊を、熔鉱炉内にコークスと交互に充填し、上昇ガスにより加熱される。ここで、熔鉱炉内には、還元雰囲気が形成されるので、焼結塊中の酸化亜鉛は、金属蒸気として還元揮発し、熔鉱炉の排ガスに随伴して、熔鉱炉の排ガス系の下流に設けられた鉛スプラッシュコンデンサーで凝縮され回収される。還元された金属鉛はコークス層と焼結塊層内を滴下し熔鉱炉の炉床より抜き出され回収される。
【０００５】
ところで、前記焼結機から排出される排ガス中には、硫化物原料の酸化に伴う亜硫酸ガスと随伴してくる煙灰とが含まれているため、そのまま、大気中に放出することはできない。したがって、この排ガスを排ガス処理設備に導入し、亜硫酸ガスを回収することが行われている。この際、排ガス処理設備に送風される排ガスから、事前に、例えば電気集塵機を用いて、随伴してくる煙灰を分離除去する。ここで回収された煙灰は、亜鉛、カドミウム、鉛などの有価物を含有している。そのため、前記煙灰から、これらの有価物を回収するため、例えば、水浸出や酸浸出により煙灰中の有価物を浸出し、分別回収して系内に繰り返したり、或いは製品として回収したりする方法が用いられる。
【０００６】
さて、前記煙灰中のカドミウムの形態としては、従来、一部は、酸化物、硫酸化物又は塩化物として存在するものの、その多くは、金属、硫化物又はセレン化物であることが知られている。このうち、酸化物、硫酸化物、塩化物又は金属の形態で存在するカドミウムは、酸で容易に溶解することができる。一方、硫化物又はセレン化物の形態で存在するカドミウムは、化学的に安定であり難溶性であるので、低濃度の酸溶液を用いた場合には、容易に溶解することができない。そのため、従来の煙灰の硫酸水溶液による浸出で得られるカドミウムの抽出率としては、高々５０％であった。なお、ここで用いるカドミウムの抽出率（％）とは、［（煙灰中のカドミウム品位−浸出残渣中のカドミウム品位）／煙灰中のカドミウム品位］×１００の算出式で求めたものであり、高抽出率であることは、焼結塊中のカドミウムが低減されることをも意味する。
【０００７】
この解決策として、高濃度の酸を用いることが試みられているが、安定的に高いカドミウムの抽出率は得られない。また、オートクレーブを使用して酸化雰囲気及び加圧下に煙灰を浸出する方法では、カドミウムの高抽出率が得られるものの、酸溶液を用いた高温での浸出のため、耐食性の装置が必要であり、処理コストも高くなるなどの欠点があった。
さらに、塩化揮発法を応用してカドミウムを揮発させる方法として、例えば、鉛又はカドミウム等の重金属を含有する焼却灰、飛灰又は土壌に、塩素イオン化合物を水溶液の形態で添加して混合物を生成する混合物生成工程と、前記混合物の搬送方向に対向する方向に熱を通流させる向流方式の焼成炉を使用して前記混合物を焼成する焼成工程とを有する焼成方法（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。この方法では、カドミウムを浸出が容易な塩化カドミウムの形態で煙灰中に分離することが可能である。しかしながら、亜鉛・鉛製錬において、焼結工程で用いる焼結機に塩化揮発法を応用し、発生する煙灰からカドミウムを回収する手段に適用するための具体的な条件は不明である。
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−４９２０４号公報（第１頁、第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、亜鉛・鉛製錬において、焼結機煙灰から、カドミウムを高抽出率で浸出することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために、亜鉛・鉛製錬において、焼結機を用いて原料を焼結に付すときに発生する煙灰からカドミウムを浸出する方法について、鋭意研究を重ねた結果、該煙灰を、硫酸水溶液中で浸出に付し、該煙灰中に含有されるカドミウムを浸出液中に抽出する際、該焼結において、焼結機に供給する原料中の塩素量を特定の値になるように調整し、かつ、該浸出において、浸出液中の塩素イオン濃度を特定の値に制御したところ、該煙灰から、カドミウムを高抽出率で浸出することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、亜鉛・鉛製錬において、焼結機を用いて原料を焼結に付すときに発生する煙灰を、硫酸水溶液中で浸出に付し、該煙灰中に含有されるカドミウムを浸出液中に抽出する際、
前記焼結において、焼結機に供給する原料中の塩素量を原料中に含有されるカドミウム量１モル当たり１．６〜２．２モルに調整し、かつ、前記浸出において、浸出液中の塩素イオン濃度を３．６ｇ／Ｌ以上に制御することを特徴とする焼結機煙灰からのカドミウムの浸出方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記浸出液中の塩素イオン濃度は、３．６〜４．０ｇ／Ｌであることを特徴とする焼結機煙灰からのカドミウムの浸出方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記硫酸水溶液のｐＨは、１〜３であることを特徴とする焼結機煙灰からのカドミウムの浸出方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３いずれかの発明において、前記浸出の温度は、２５〜６０℃であることを特徴とする焼結機煙灰からのカドミウムの浸出方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の焼結機煙灰からのカドミウムの浸出方法は、亜鉛・鉛製錬において、焼結機煙灰から、カドミウムを簡単な浸出設備を用いて低コストで、かつ７０％以上の高抽出率で浸出することができ、高収率で回収することができ、かつカドミウム含有量の低い焼結塊が製造されるので、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の焼結機煙灰からのカドミウムの浸出方法を詳細に説明する。
本発明の焼結機煙灰からのカドミウムの浸出方法は、亜鉛・鉛製錬において、亜鉛・鉛製錬において、焼結機を用いて原料を焼結に付すときに発生する煙灰を、硫酸水溶液中で浸出に付し、該煙灰中に含有されるカドミウムを浸出液中に抽出する際、
前記焼結において、焼結機に供給する原料中の塩素量を原料中に含有されるカドミウム量１モル当たり１．６〜２．２モルに調整し、かつ、前記浸出において、浸出液中の塩素イオン濃度を３．６ｇ／Ｌ以上に制御することを特徴とする。
【００１７】
本発明の方法において、焼結機に供給する原料中の塩素量を所定値に調整することと、浸出液中の塩素イオン濃度を所定値に制御することとに重要な技術的意義をもつ。これにより、焼結機煙灰を、硫酸水溶液中で浸出に付し、該煙灰中に含有されるカドミウムを浸出液中に抽出する際、カドミウムを高抽出率で浸出することができる。
【００１８】
すなわち、前記焼結機に供給する原料としては、前述のとおり、硫化物原料、酸化物原料と返し粉からなり、該原料中のカドミウムの形態としては、一部は酸化物又は硫酸化物として存在するものの、その大部分は硫化物又はセレン化物である。また、該原料中に含有されるカドミウム量としては、通常の操業において、焼結機に供給する原料の全量に対し０．１〜０．２質量％である。
【００１９】
前記原料を用いた従来の焼結操業においては、原料中のカドミウムは、原料中の塩素と反応して、一部が塩化物として揮発するが、他は金属、硫化物又はセレン化物の形態で揮発されていた。
これに対して、本発明の方法においては、前記原料中の塩素の含有量を、従来に比べて高い濃度範囲である所定値に調整することにより、焼結において、塩化揮発反応を活発化し、塩化物として揮発するカドミウムを増加させることができる。このとき、得られる煙灰中のカドミウムの形態としては、一部は酸化物、硫酸化物、金属、硫化物又はセレン化物で存在するものの、その大部分は塩化物である。なお、酸化物、硫酸化物、塩化物又は金属として存在するカドミウムは、浸出に用いる硫酸水溶液で容易に溶解することができる。さらに、煙灰中に硫化物の形態で存在するカドミウムも、浸出液中の塩素イオン濃度を所定値に調整することにより溶解することができる。以上のように、これらの作用が相俟って、カドミウムの抽出率を大幅に向上することが達成される。
【００２０】
上記方法において、焼結において、焼結機に供給する原料中の塩素量としては、原料中に含有されるカドミウム量１モル当たり１．６〜２．２モルに調整する。すなわち、前記塩素量が原料中に含有されるカドミウム量１モル当たり１．６モル未満では、前記焼結機での操業温度として用いられる温度域で、カドミウムを容易に浸出されやすい塩化カドミウムの形態にして揮発させることが不十分となる。なお、前記温度域としては、通常、焼結機内で測定しているガス相の温度で９００℃前後である。
一方、前記塩素量があまり高くなると、カドミウム以外の金属である亜鉛等の塩化揮発量も増加し、煙灰中に塩化亜鉛等が増加する。したがって。前記塩素量が原料中に含有されるカドミウム量１モル当たり２．２モルを超えると、カドミウム以外の金属の液への抽出が増加し、例えば、後続の浸出液からカドミウムを回収するためイオン交換塔を使用する場合には、その操業において、サイクルを短くして効率性が悪化するという問題が発生する。
【００２１】
上記方法において、原料中の塩素量を所定値に調整する手段としては、特に限定されるものではなく、原料中の塩素量を増加させるため、種々の塩化物の添加も可能であるが、特に高塩素含有量の原料を増処理することにより原料中の塩素量を所定値に調整することが効率的である。
【００２２】
上記方法において、浸出において、浸出液中の塩素イオン濃度を３．６ｇ／Ｌ以上、好ましくは３．６〜４．０ｇ／Ｌに制御する。すなわち、前記塩素イオン濃度が３．６ｇ／Ｌ未満では、煙灰中に硫化物の形態で存在するカドミウムの浸出が不十分であり、カドミウムの高抽出率が得られない。ところで、前記塩素イオン濃度は、主として煙灰中に含有される可溶性の塩化物の量と煙灰を浸出する際のパルプ濃度とにより制御されるものである。また、前者は、主として、上記焼結機に供給する原料中の塩素量により制御されるものであるので、該塩素量に応じて、前記パルプ濃度を適切に設定することにより、浸出液中の塩素イオン濃度を所定値に制御することが望ましい。なお、前記パルプ濃度は、単位硫酸水溶液当たりの煙灰の配合量を表すものである。したがって、前記塩素イオン濃度の上限としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記塩素イオン濃度が４．０ｇ／Ｌを超えても、それ以上の抽出率の向上はみられない。
【００２３】
なお、浸出液中の塩素イオン濃度を所定値に制御する手段としては、上記のように煙灰を浸出する際のパルプ濃度を調整することに限定されるものではなく、例えば、塩素イオン濃度を補うため塩化物又は高塩素イオン濃度の液を添加すること等が挙げられる。
【００２４】
ここで、上記原料中の塩素量の調整と浸出液中の塩素イオン濃度の制御に関して、具体例で詳細に説明する。
最初に、本発明の方法に用いる焼結機の煙灰からカドミウムを回収する設備とその運転方法の一例を図を用いて説明する。図１は、本発明の方法に用いるカドミウム回収設備の設備フローの一例を示す。
【００２５】
［カドミウム回収設備の運転方法］
図１おいて、排ガス処理３に送風される焼結機１からの排ガスから、乾式の電気集塵機２で煙灰４が回収される。なお、焼結機への装入原料の平均カドミウム品位は、０．１５質量％で、装入量は２８００トン／日であった。
ここで、煙灰４を、破線で表す抽出設備１４で浸出する。まず、実効容積６ｍ３のレパルプ槽５内に、攪拌機を回転させつつ、温度が６０℃でｐＨが２の硫酸水溶液を、約２０８Ｌ／ｍｉｎの割合で供給し、同時に煙灰４を、約３５ｋｇ／ｍｉｎの割合で供給した。レパルプ槽５内には邪魔板が設けられており、煙灰４が抽出槽（１）６にショートパスしないようにした。次いで、浸出スラリーは、レパルプ槽５から、抽出槽（１）６、抽出槽（２）７、固液分離のためシックナー８と順次送られた。
この後、シックナー８で濃縮された浸出残渣である系内繰り返し９は焼結工程に繰り返される。また、シックナー８のオーバーフローの一部はレパルプ槽５に浸出液として繰り返した。また、一部を抽出液１０として、排水処理１２に先立って、カドミウム回収のためイオン交換塔１１へ払い出した。ここで、オーバーフローの払い出し分及び浸出残渣の持ち出し分に見合った量の補給水１３をシックナー８に供給した。なお、補給水としては、系内循環水を用いた。なお、シックナーから払い出した抽出液１０を、陽イオン交換樹脂を充填したイオン交換塔１１に通液し、抽出液１０中のカドミウムと亜鉛とを吸着させ、その後脱着させ、定法に従いカドミウムを回収した。
なお、レパルプ槽と抽出槽（１）、（２）とを合わせた滞留時間は、約１時間であったが、３０分〜２時間であっても、カドミウムの抽出率には大差はない。
【００２６】
次に、焼結機で高塩素含有量の原料を増処理することにより、焼結機に供給する原料中の塩素量を増加させてカドミウムの抽出率の調査した結果を、表１に示す。表１は、７９日分の各日の操業データーを、平均抽出率で３０％以下、３０〜４０％、４０〜５０％、５０〜６０％、６０〜７０％、７０〜８０％、８０〜９０％、及び９０％以上の区分で層別した時のカドミウムの抽出率、浸出液中の塩素濃度（抽出液中Ｃｌ濃度）、及び焼結機に供給する原料中の塩素量（焼結機インプットＣｌ量）の平均値を示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
表１から、図２〜４に示す各要因と浸出時のカドミウムの抽出率の関係を得た。
図２は、焼結機に供給した原料中のカドミウム１モル当たりの塩素モル量（Ｃｌモル／Ｃｄモル）と、浸出時のカドミウムの抽出率の関係を示す。図２より、焼結機に供給する原料中の塩素量を多くするにともない、焼結機より発生する煙灰中のカドミウムの抽出率が上昇し、特に原料中のカドミウム１モル当たりの塩素量が１．６モル以上で、７０％以上の高抽出率が得られることが分かる。
【００２９】
図３は、焼結機に供給する原料中の塩素量（焼結機インプットＣｌ量）と浸出時のカドミウムの抽出率の関係を示す。図３より、焼結機への装入原料（平均カドミウム品位０．１５％）２８００トン／日に対して、前記塩素量が２１００ｋｇ／日以上、すなわち装入原料中の塩素品位が平均０．０７５質量％以上で、７０％以上の高抽出率が得られることが分かる。
【００３０】
図４は、浸出液中の塩素イオン濃度（抽出液中Ｃｌ濃度）と浸出時のカドミウムの抽出率の関係を示す。図４より、前記塩素イオン濃度が３．６ｇ／Ｌ以上で、７０％以上の高抽出率が得られることが分かる。
【００３１】
上記方法に用いる浸出液としては、硫酸水溶液を用いる。すなわち、焼結機煙灰中のカドミウムが塩化カドミウムの形態で存在していさえすれば、容易に水に浸出されるが、硫酸水溶液を用いることにより、煙灰中に含まれるカドミウムが全量塩化カドミウムの形態ではないこと、及び浸出液中の鉛を硫酸鉛として浸出残渣に固定すること等への対応が行なえる。
【００３２】
上記方法に用いる硫酸水溶液のｐＨとしては、特に限定されるものではないが、１〜３であることが好ましい。すなわち、前記ｐＨが３を超えると、カドミウムの抽出が不十分である。一方、前記ｐＨが１未満では、カドミウムの抽出においてこれ以上の効果は得られず、しかもコストを上昇させることになる。
【００３３】
上記方法に用いる浸出の温度は、特に限定されるものではないが、２５〜６０℃であることが好ましい。すなわち、前記温度が２５℃未満では、カドミウムが塩化カドミウム以外の形態で存在していた場合、浸出が不十分となる。一方、前記温度が６０℃を超えると、取り扱いの安全上の問題を生ずる。
【００３４】
上記方法に用いる浸出のパルプ濃度としては、前述したとおり、浸出液中の塩素イオン濃度に影響するものであり、適正な設定値で運転される。例えば、上記の条件に塩素量が調節された焼結機煙灰を、硫酸酸性の抽出液１Ｌ当たりに１６０ｇ加えて浸出したとき、すなわち、パルプ濃度が１６０ｇ／Ｌの場合、焼結機煙灰中のカドミウムの７０％以上が浸出され、浸出液中の塩素イオン濃度は、通常３．６ｇ／Ｌ以上となる。
【実施例】
【００３５】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析は、ＩＣＰ発光分析装置で行った。
【００３６】
（実施例１）
図１に示すカドミウム回収設備を使用し、上記［カドミウム回収設備の運転方法］にしたがって、通常操業の原料を装入した焼結工程と得られた焼結機煙灰の浸出工程の操業を行なった。ここで、焼結機への装入原料の平均カドミウム品位は、０．１５質量％で、装入量は２８００トン／日であった。また、硫酸水溶液のｐＨは２．０で、温度は６０℃であった。また、パルプ濃度は約１７０ｇ／Ｌであった。
焼結工程において、焼結機に供給する原料中の塩素量を原料中に含有されるカドミウム量１モル当たり１．７モルに調整した。このとき、焼結機煙灰の浸出工程においては、浸出液中の塩素イオン濃度は３．９ｇ／Ｌと所定値に制御されており、カドミウムの浸出率は９１％であった。
【００３７】
（実施例２）
焼結工程において、焼結機に供給する原料中の塩素量を原料中に含有されるカドミウム量１モル当たり１．６５モルに調整したこと以外は実施例１と同様に行なった。このとき、焼結機煙灰の浸出工程においては、浸出液中の塩素イオン濃度は３．６ｇ／Ｌと所定値に制御されており、カドミウムの浸出率は８０％であった。
【００３８】
（比較例１）
焼結工程において、焼結機に供給する原料中の塩素量を原料中に含有されるカドミウム量１モル当たり１．３モルに調整したこと以外は実施例１と同様に行なった。このとき、焼結機煙灰の浸出工程において、浸出液中の塩素イオン濃度は３．０ｇ／Ｌとなり、カドミウムの浸出率は４５％であった。
【００３９】
以上より、実施例１又は２では、焼結において、焼結機に供給する原料中の塩素量を原料中に含有されるカドミウム量１モル当たり１．６〜２．２モルに調整し、かつ、焼結機煙灰の浸出において、浸出液中の塩素イオン濃度を３．６ｇ／Ｌ以上に制御し、本発明の方法に従って行われたので、カドミウムの高抽出率が得られることが分かる。これに対して、比較例１では、焼結機に供給する原料中の塩素量がこれらの条件に合わないので、カドミウムの抽出率で満足すべき結果が得られないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
以上より明らかなように、本発明の焼結機煙灰からのカドミウムの浸出方法は、特に亜鉛・鉛製錬において、ＩＳＰ法で用いられる上吹き焼結機を用いて原料を焼結に付すときに発生する煙灰から、カドミウムを回収する方法に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の方法に用いるカドミウム回収設備の設備フローの一例を示す図である。
【図２】焼結機に供給した原料中のカドミウム１モル当たりの塩素モル量と、浸出時のカドミウムの抽出率の関係を示す図である。
【図３】焼結機に供給する原料中の塩素量（焼結機インプットＣｌ量）と浸出時のカドミウムの抽出率の関係を示す図である。
【図４】浸出液中の塩素イオン濃度（抽出液中Ｃｌ濃度）と浸出時のカドミウムの抽出率の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００４２】
１ 焼結機
２ 電気集塵機
３ 排ガス処理
４ 煙灰
５ レパルプ槽
６ 抽出槽（１）
７ 抽出槽（２）
８ シックナー
９ 系内繰り返し
１０ 抽出液
１１ イオン交換塔
１２ 排水処理
１３ 補給水
１４ 抽出設備
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結機煙灰からのカドミウムの浸出方法に関し、さらに詳しくは、亜鉛・鉛製錬において、焼結機を用いて原料を焼結に付すときに発生する煙灰（以下、焼結機煙灰と呼称する場合がある。）から、カドミウムを高抽出率で浸出することができる焼結機煙灰からのカドミウムの浸出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＳＰ法（Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｓｍｅｌｔｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ法）と呼ばれる亜鉛・鉛製錬では、硫化亜鉛や硫化鉛を主成分として含有する硫化物原料と、亜鉛を含有する鉄鋼ダスト等の産廃物から回収した粗酸化亜鉛、亜鉛品位の高い産廃物等、酸化亜鉛及び酸化鉛を含有する酸化物原料とを原料として用いて、主として、焼結工程と熔錬工程の２工程を経て、金属状態の粗亜鉛と粗鉛の生産を行っている。
【０００３】
上記ＩＳＰ法による製錬の焼結工程では、一般的に、ドワイトロイド型の上吹き焼結機が用いられる。この焼結機への装入原料は、事前に、硫化物原料、酸化物原料、返し粉等をミキシングドラム等にて混合する混合工程と、得られた混合原料をペレタイザー等で数ｍｍ程度の粒径のペレットにする造粒工程で処理される。
前記焼結機では、下方から送風する空気によって装入原料に含有される硫化亜鉛、硫化鉛等の硫化物が燃焼し酸化され、このときに発生する酸化反応熱を利用し、装入原料を１０００℃程度の温度に加熱して焼結塊を製造している。ところで、この工程は、次工程の熔鉱炉の操業に好適な強度を有する焼結塊を製造することが主たる役割であるが、これと同時に装入原料中に含有されるカドミウムを焼結塊中から除去することも求められる。なお、前記返し粉とは、焼結塊のうち８０ｍｍ程度以下の大きさのものが、篩分けられ、破砕機で４ｍｍ程度の粒に解砕されたもので、通常、混合工程に戻され、繰り返し使用される。
【０００４】
上記熔錬工程では、焼結工程で製造した焼結塊を、熔鉱炉内にコークスと交互に充填し、上昇ガスにより加熱される。ここで、熔鉱炉内には、還元雰囲気が形成されるので、焼結塊中の酸化亜鉛は、金属蒸気として還元揮発し、熔鉱炉の排ガスに随伴して、熔鉱炉の排ガス系の下流に設けられた鉛スプラッシュコンデンサーで凝縮され回収される。還元された金属鉛はコークス層と焼結塊層内を滴下し熔鉱炉の炉床より抜き出され回収される。
【０００５】
ところで、前記焼結機から排出される排ガス中には、硫化物原料の酸化に伴う亜硫酸ガスと随伴してくる煙灰とが含まれているため、そのまま、大気中に放出することはできない。したがって、この排ガスを排ガス処理設備に導入し、亜硫酸ガスを回収することが行われている。この際、排ガス処理設備に送風される排ガスから、事前に、例えば電気集塵機を用いて、随伴してくる煙灰を分離除去する。ここで回収された煙灰は、亜鉛、カドミウム、鉛などの有価物を含有している。そのため、前記煙灰から、これらの有価物を回収するため、例えば、水浸出や酸浸出により煙灰中の有価物を浸出し、分別回収して系内に繰り返したり、或いは製品として回収したりする方法が用いられる。
【０００６】
さて、前記煙灰中のカドミウムの形態としては、従来、一部は、酸化物、硫酸化物又は塩化物として存在するものの、その多くは、金属、硫化物又はセレン化物であることが知られている。このうち、酸化物、硫酸化物、塩化物又は金属の形態で存在するカドミウムは、酸で容易に溶解することができる。一方、硫化物又はセレン化物の形態で存在するカドミウムは、化学的に安定であり難溶性であるので、低濃度の酸溶液を用いた場合には、容易に溶解することができない。そのため、従来の煙灰の硫酸水溶液による浸出で得られるカドミウムの抽出率としては、高々５０％であった。なお、ここで用いるカドミウムの抽出率（％）とは、［（煙灰中のカドミウム品位−浸出残渣中のカドミウム品位）／煙灰中のカドミウム品位］×１００の算出式で求めたものであり、高抽出率であることは、焼結塊中のカドミウムが低減されることをも意味する。
【０００７】
この解決策として、高濃度の酸を用いることが試みられているが、安定的に高いカドミウムの抽出率は得られない。また、オートクレーブを使用して酸化雰囲気及び加圧下に煙灰を浸出する方法では、カドミウムの高抽出率が得られるものの、酸溶液を用いた高温での浸出のため、耐食性の装置が必要であり、処理コストも高くなるなどの欠点があった。
さらに、塩化揮発法を応用してカドミウムを揮発させる方法として、例えば、鉛又はカドミウム等の重金属を含有する焼却灰、飛灰又は土壌に、塩素イオン化合物を水溶液の形態で添加して混合物を生成する混合物生成工程と、前記混合物の搬送方向に対向する方向に熱を通流させる向流方式の焼成炉を使用して前記混合物を焼成する焼成工程とを有する焼成方法（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。この方法では、カドミウムを浸出が容易な塩化カドミウムの形態で煙灰中に分離することが可能である。しかしながら、亜鉛・鉛製錬において、焼結工程で用いる焼結機に塩化揮発法を応用し、発生する煙灰からカドミウムを回収する手段に適用するための具体的な条件は不明である。
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−４９２０４号公報（第１頁、第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、亜鉛・鉛製錬において、焼結機煙灰から、カドミウムを高抽出率で浸出することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために、亜鉛・鉛製錬において、焼結機を用いて原料を焼結に付すときに発生する煙灰からカドミウムを浸出する方法について、鋭意研究を重ねた結果、該煙灰を、硫酸水溶液中で浸出に付し、該煙灰中に含有されるカドミウムを浸出液中に抽出する際、該焼結において、焼結機に供給する原料中の塩素量を特定の値になるように調整し、かつ、該浸出において、浸出液中の塩素イオン濃度を特定の値に制御したところ、該煙灰から、カドミウムを高抽出率で浸出することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、亜鉛・鉛製錬において、焼結機を用いて原料を焼結に付すときに発生する煙灰を、硫酸水溶液中で浸出に付し、該煙灰中に含有されるカドミウムを浸出液中に抽出する際、
前記焼結において、焼結機に供給する原料中の塩素量を原料中に含有されるカドミウム量１モル当たり１．６〜２．２モルに調整し、かつ、前記浸出において、浸出液中の塩素イオン濃度を３．６ｇ／Ｌ以上に制御することを特徴とする焼結機煙灰からのカドミウムの浸出方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記浸出液中の塩素イオン濃度は、３．６〜４．０ｇ／Ｌであることを特徴とする焼結機煙灰からのカドミウムの浸出方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記硫酸水溶液のｐＨは、１〜３であることを特徴とする焼結機煙灰からのカドミウムの浸出方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３いずれかの発明において、前記浸出の温度は、２５〜６０℃であることを特徴とする焼結機煙灰からのカドミウムの浸出方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の焼結機煙灰からのカドミウムの浸出方法は、亜鉛・鉛製錬において、焼結機煙灰から、カドミウムを簡単な浸出設備を用いて低コストで、かつ７０％以上の高抽出率で浸出することができ、高収率で回収することができ、かつカドミウム含有量の低い焼結塊が製造されるので、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の焼結機煙灰からのカドミウムの浸出方法を詳細に説明する。
本発明の焼結機煙灰からのカドミウムの浸出方法は、亜鉛・鉛製錬において、亜鉛・鉛製錬において、焼結機を用いて原料を焼結に付すときに発生する煙灰を、硫酸水溶液中で浸出に付し、該煙灰中に含有されるカドミウムを浸出液中に抽出する際、
前記焼結において、焼結機に供給する原料中の塩素量を原料中に含有されるカドミウム量１モル当たり１．６〜２．２モルに調整し、かつ、前記浸出において、浸出液中の塩素イオン濃度を３．６ｇ／Ｌ以上に制御することを特徴とする。
【００１７】
本発明の方法において、焼結機に供給する原料中の塩素量を所定値に調整することと、浸出液中の塩素イオン濃度を所定値に制御することとに重要な技術的意義をもつ。これにより、焼結機煙灰を、硫酸水溶液中で浸出に付し、該煙灰中に含有されるカドミウムを浸出液中に抽出する際、カドミウムを高抽出率で浸出することができる。
【００１８】
すなわち、前記焼結機に供給する原料としては、前述のとおり、硫化物原料、酸化物原料と返し粉からなり、該原料中のカドミウムの形態としては、一部は酸化物又は硫酸化物として存在するものの、その大部分は硫化物又はセレン化物である。また、該原料中に含有されるカドミウム量としては、通常の操業において、焼結機に供給する原料の全量に対し０．１〜０．２質量％である。
【００１９】
前記原料を用いた従来の焼結操業においては、原料中のカドミウムは、原料中の塩素と反応して、一部が塩化物として揮発するが、他は金属、硫化物又はセレン化物の形態で揮発されていた。
これに対して、本発明の方法においては、前記原料中の塩素の含有量を、従来に比べて高い濃度範囲である所定値に調整することにより、焼結において、塩化揮発反応を活発化し、塩化物として揮発するカドミウムを増加させることができる。このとき、得られる煙灰中のカドミウムの形態としては、一部は酸化物、硫酸化物、金属、硫化物又はセレン化物で存在するものの、その大部分は塩化物である。なお、酸化物、硫酸化物、塩化物又は金属として存在するカドミウムは、浸出に用いる硫酸水溶液で容易に溶解することができる。さらに、煙灰中に硫化物の形態で存在するカドミウムも、浸出液中の塩素イオン濃度を所定値に調整することにより溶解することができる。以上のように、これらの作用が相俟って、カドミウムの抽出率を大幅に向上することが達成される。
【００２０】
上記方法において、焼結において、焼結機に供給する原料中の塩素量としては、原料中に含有されるカドミウム量１モル当たり１．６〜２．２モルに調整する。すなわち、前記塩素量が原料中に含有されるカドミウム量１モル当たり１．６モル未満では、前記焼結機での操業温度として用いられる温度域で、カドミウムを容易に浸出されやすい塩化カドミウムの形態にして揮発させることが不十分となる。なお、前記温度域としては、通常、焼結機内で測定しているガス相の温度で９００℃前後である。
一方、前記塩素量があまり高くなると、カドミウム以外の金属である亜鉛等の塩化揮発量も増加し、煙灰中に塩化亜鉛等が増加する。したがって。前記塩素量が原料中に含有されるカドミウム量１モル当たり２．２モルを超えると、カドミウム以外の金属の液への抽出が増加し、例えば、後続の浸出液からカドミウムを回収するためイオン交換塔を使用する場合には、その操業において、サイクルを短くして効率性が悪化するという問題が発生する。
【００２１】
上記方法において、原料中の塩素量を所定値に調整する手段としては、特に限定されるものではなく、原料中の塩素量を増加させるため、種々の塩化物の添加も可能であるが、特に高塩素含有量の原料を増処理することにより原料中の塩素量を所定値に調整することが効率的である。
【００２２】
上記方法において、浸出において、浸出液中の塩素イオン濃度を３．６ｇ／Ｌ以上、好ましくは３．６〜４．０ｇ／Ｌに制御する。すなわち、前記塩素イオン濃度が３．６ｇ／Ｌ未満では、煙灰中に硫化物の形態で存在するカドミウムの浸出が不十分であり、カドミウムの高抽出率が得られない。ところで、前記塩素イオン濃度は、主として煙灰中に含有される可溶性の塩化物の量と煙灰を浸出する際のパルプ濃度とにより制御されるものである。また、前者は、主として、上記焼結機に供給する原料中の塩素量により制御されるものであるので、該塩素量に応じて、前記パルプ濃度を適切に設定することにより、浸出液中の塩素イオン濃度を所定値に制御することが望ましい。なお、前記パルプ濃度は、単位硫酸水溶液当たりの煙灰の配合量を表すものである。したがって、前記塩素イオン濃度の上限としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記塩素イオン濃度が４．０ｇ／Ｌを超えても、それ以上の抽出率の向上はみられない。
【００２３】
なお、浸出液中の塩素イオン濃度を所定値に制御する手段としては、上記のように煙灰を浸出する際のパルプ濃度を調整することに限定されるものではなく、例えば、塩素イオン濃度を補うため塩化物又は高塩素イオン濃度の液を添加すること等が挙げられる。
【００２４】
ここで、上記原料中の塩素量の調整と浸出液中の塩素イオン濃度の制御に関して、具体例で詳細に説明する。
最初に、本発明の方法に用いる焼結機の煙灰からカドミウムを回収する設備とその運転方法の一例を図を用いて説明する。図１は、本発明の方法に用いるカドミウム回収設備の設備フローの一例を示す。
【００２５】
［カドミウム回収設備の運転方法］
図１おいて、排ガス処理３に送風される焼結機１からの排ガスから、乾式の電気集塵機２で煙灰４が回収される。なお、焼結機への装入原料の平均カドミウム品位は、０．１５質量％で、装入量は２８００トン／日であった。
ここで、煙灰４を、破線で表す抽出設備１４で浸出する。まず、実効容積６ｍ３のレパルプ槽５内に、攪拌機を回転させつつ、温度が６０℃でｐＨが２の硫酸水溶液を、約２０８Ｌ／ｍｉｎの割合で供給し、同時に煙灰４を、約３５ｋｇ／ｍｉｎの割合で供給した。レパルプ槽５内には邪魔板が設けられており、煙灰４が抽出槽（１）６にショートパスしないようにした。次いで、浸出スラリーは、レパルプ槽５から、抽出槽（１）６、抽出槽（２）７、固液分離のためシックナー８と順次送られた。
この後、シックナー８で濃縮された浸出残渣である系内繰り返し９は焼結工程に繰り返される。また、シックナー８のオーバーフローの一部はレパルプ槽５に浸出液として繰り返した。また、一部を抽出液１０として、排水処理１２に先立って、カドミウム回収のためイオン交換塔１１へ払い出した。ここで、オーバーフローの払い出し分及び浸出残渣の持ち出し分に見合った量の補給水１３をシックナー８に供給した。なお、補給水としては、系内循環水を用いた。なお、シックナーから払い出した抽出液１０を、陽イオン交換樹脂を充填したイオン交換塔１１に通液し、抽出液１０中のカドミウムと亜鉛とを吸着させ、その後脱着させ、定法に従いカドミウムを回収した。
なお、レパルプ槽と抽出槽（１）、（２）とを合わせた滞留時間は、約１時間であったが、３０分〜２時間であっても、カドミウムの抽出率には大差はない。
【００２６】
次に、焼結機で高塩素含有量の原料を増処理することにより、焼結機に供給する原料中の塩素量を増加させてカドミウムの抽出率の調査した結果を、表１に示す。表１は、７９日分の各日の操業データーを、平均抽出率で３０％以下、３０〜４０％、４０〜５０％、５０〜６０％、６０〜７０％、７０〜８０％、８０〜９０％、及び９０％以上の区分で層別した時のカドミウムの抽出率、浸出液中の塩素濃度（抽出液中Ｃｌ濃度）、及び焼結機に供給する原料中の塩素量（焼結機インプットＣｌ量）の平均値を示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
表１から、図２〜４に示す各要因と浸出時のカドミウムの抽出率の関係を得た。
図２は、焼結機に供給した原料中のカドミウム１モル当たりの塩素モル量（Ｃｌモル／Ｃｄモル）と、浸出時のカドミウムの抽出率の関係を示す。図２より、焼結機に供給する原料中の塩素量を多くするにともない、焼結機より発生する煙灰中のカドミウムの抽出率が上昇し、特に原料中のカドミウム１モル当たりの塩素量が１．６モル以上で、７０％以上の高抽出率が得られることが分かる。
【００２９】
図３は、焼結機に供給する原料中の塩素量（焼結機インプットＣｌ量）と浸出時のカドミウムの抽出率の関係を示す。図３より、焼結機への装入原料（平均カドミウム品位０．１５％）２８００トン／日に対して、前記塩素量が２１００ｋｇ／日以上、すなわち装入原料中の塩素品位が平均０．０７５質量％以上で、７０％以上の高抽出率が得られることが分かる。
【００３０】
図４は、浸出液中の塩素イオン濃度（抽出液中Ｃｌ濃度）と浸出時のカドミウムの抽出率の関係を示す。図４より、前記塩素イオン濃度が３．６ｇ／Ｌ以上で、７０％以上の高抽出率が得られることが分かる。
【００３１】
上記方法に用いる浸出液としては、硫酸水溶液を用いる。すなわち、焼結機煙灰中のカドミウムが塩化カドミウムの形態で存在していさえすれば、容易に水に浸出されるが、硫酸水溶液を用いることにより、煙灰中に含まれるカドミウムが全量塩化カドミウムの形態ではないこと、及び浸出液中の鉛を硫酸鉛として浸出残渣に固定すること等への対応が行なえる。
【００３２】
上記方法に用いる硫酸水溶液のｐＨとしては、特に限定されるものではないが、１〜３であることが好ましい。すなわち、前記ｐＨが３を超えると、カドミウムの抽出が不十分である。一方、前記ｐＨが１未満では、カドミウムの抽出においてこれ以上の効果は得られず、しかもコストを上昇させることになる。
【００３３】
上記方法に用いる浸出の温度は、特に限定されるものではないが、２５〜６０℃であることが好ましい。すなわち、前記温度が２５℃未満では、カドミウムが塩化カドミウム以外の形態で存在していた場合、浸出が不十分となる。一方、前記温度が６０℃を超えると、取り扱いの安全上の問題を生ずる。
【００３４】
上記方法に用いる浸出のパルプ濃度としては、前述したとおり、浸出液中の塩素イオン濃度に影響するものであり、適正な設定値で運転される。例えば、上記の条件に塩素量が調節された焼結機煙灰を、硫酸酸性の抽出液１Ｌ当たりに１６０ｇ加えて浸出したとき、すなわち、パルプ濃度が１６０ｇ／Ｌの場合、焼結機煙灰中のカドミウムの７０％以上が浸出され、浸出液中の塩素イオン濃度は、通常３．６ｇ／Ｌ以上となる。
【実施例】
【００３５】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析は、ＩＣＰ発光分析装置で行った。
【００３６】
（実施例１）
図１に示すカドミウム回収設備を使用し、上記［カドミウム回収設備の運転方法］にしたがって、通常操業の原料を装入した焼結工程と得られた焼結機煙灰の浸出工程の操業を行なった。ここで、焼結機への装入原料の平均カドミウム品位は、０．１５質量％で、装入量は２８００トン／日であった。また、硫酸水溶液のｐＨは２．０で、温度は６０℃であった。また、パルプ濃度は約１７０ｇ／Ｌであった。
焼結工程において、焼結機に供給する原料中の塩素量を原料中に含有されるカドミウム量１モル当たり１．７モルに調整した。このとき、焼結機煙灰の浸出工程においては、浸出液中の塩素イオン濃度は３．９ｇ／Ｌと所定値に制御されており、カドミウムの浸出率は９１％であった。
【００３７】
（実施例２）
焼結工程において、焼結機に供給する原料中の塩素量を原料中に含有されるカドミウム量１モル当たり１．６５モルに調整したこと以外は実施例１と同様に行なった。このとき、焼結機煙灰の浸出工程においては、浸出液中の塩素イオン濃度は３．６ｇ／Ｌと所定値に制御されており、カドミウムの浸出率は８０％であった。
【００３８】
（比較例１）
焼結工程において、焼結機に供給する原料中の塩素量を原料中に含有されるカドミウム量１モル当たり１．３モルに調整したこと以外は実施例１と同様に行なった。このとき、焼結機煙灰の浸出工程において、浸出液中の塩素イオン濃度は３．０ｇ／Ｌとなり、カドミウムの浸出率は４５％であった。
【００３９】
以上より、実施例１又は２では、焼結において、焼結機に供給する原料中の塩素量を原料中に含有されるカドミウム量１モル当たり１．６〜２．２モルに調整し、かつ、焼結機煙灰の浸出において、浸出液中の塩素イオン濃度を３．６ｇ／Ｌ以上に制御し、本発明の方法に従って行われたので、カドミウムの高抽出率が得られることが分かる。これに対して、比較例１では、焼結機に供給する原料中の塩素量がこれらの条件に合わないので、カドミウムの抽出率で満足すべき結果が得られないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
以上より明らかなように、本発明の焼結機煙灰からのカドミウムの浸出方法は、特に亜鉛・鉛製錬において、ＩＳＰ法で用いられる上吹き焼結機を用いて原料を焼結に付すときに発生する煙灰から、カドミウムを回収する方法に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の方法に用いるカドミウム回収設備の設備フローの一例を示す図である。
【図２】焼結機に供給した原料中のカドミウム１モル当たりの塩素モル量と、浸出時のカドミウムの抽出率の関係を示す図である。
【図３】焼結機に供給する原料中の塩素量（焼結機インプットＣｌ量）と浸出時のカドミウムの抽出率の関係を示す図である。
【図４】浸出液中の塩素イオン濃度（抽出液中Ｃｌ濃度）と浸出時のカドミウムの抽出率の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００４２】
１ 焼結機
２ 電気集塵機
３ 排ガス処理
４ 煙灰
５ レパルプ槽
６ 抽出槽（１）
７ 抽出槽（２）
８ シックナー
９ 系内繰り返し
１０ 抽出液
１１ イオン交換塔
１２ 排水処理
１３ 補給水
１４ 抽出設備
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛・鉛製錬において、焼結機を用いて原料を焼結に付すときに発生する煙灰を、硫酸水溶液中で浸出に付し、該煙灰中に含有されるカドミウムを浸出液中に抽出する際、
前記焼結において、焼結機に供給する原料中の塩素量を原料中に含有されるカドミウム量１モル当たり１．６〜２．２モルに調整し、かつ、前記浸出において、浸出液中の塩素イオン濃度を３．６ｇ／Ｌ以上に制御することを特徴とする焼結機煙灰からのカドミウムの浸出方法。
【請求項２】
前記浸出液中の塩素イオン濃度は、３．６〜４．０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の焼結機煙灰からのカドミウムの浸出方法。
【請求項３】
前記硫酸水溶液のｐＨは、１〜３であることを特徴とする請求項１又は２に記載の焼結機煙灰からのカドミウムの浸出方法。
【請求項４】
前記浸出の温度は、２５〜６０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の焼結機煙灰からのカドミウムの浸出方法。
【請求項１】
亜鉛・鉛製錬において、焼結機を用いて原料を焼結に付すときに発生する煙灰を、硫酸水溶液中で浸出に付し、該煙灰中に含有されるカドミウムを浸出液中に抽出する際、
前記焼結において、焼結機に供給する原料中の塩素量を原料中に含有されるカドミウム量１モル当たり１．６〜２．２モルに調整し、かつ、前記浸出において、浸出液中の塩素イオン濃度を３．６ｇ／Ｌ以上に制御することを特徴とする焼結機煙灰からのカドミウムの浸出方法。
【請求項２】
前記浸出液中の塩素イオン濃度は、３．６〜４．０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の焼結機煙灰からのカドミウムの浸出方法。
【請求項３】
前記硫酸水溶液のｐＨは、１〜３であることを特徴とする請求項１又は２に記載の焼結機煙灰からのカドミウムの浸出方法。
【請求項４】
前記浸出の温度は、２５〜６０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の焼結機煙灰からのカドミウムの浸出方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−２２８０６６（Ｐ２００９−２２８０６６Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７５２７４（Ｐ２００８−７５２７４）
【出願日】平成２０年３月２４日（２００８．３．２４）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２４日（２００８．３．２４）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]