熱伝導性シリコーングリース組成物
【課題】従来技術と比較してポンプアウトが起こりにくい非硬化性の熱伝導性シリコーングリース組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）
で表されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤：２００〜２，０００質量部を含有してなる熱伝導性シリコーングリース組成物。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）
で表されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤：２００〜２，０００質量部を含有してなる熱伝導性シリコーングリース組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期のエージングを行った後もポンプアウト現象を起こさないような熱伝導性シリコーングリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣパッケージなどの電子部品は、使用中の発熱及びそれによる性能の低下が広く知られており、これを解決するための手段として様々な放熱技術が用いられている。ＩＣパッケージでは、発熱源となるチップ上に、放熱部材を乗せたような構造が広く用いられている。発熱源と放熱部材との間に空気が介在することによる放熱性能の低下を防ぐために、放熱グリースや放熱シートなどが広く用いられている。ＣＰＵやフリップチップなどにおいては、チップとヒートスプレッダーの間に硬化型グリースが広く用いられている。一方で、ヒートスプレッダーとヒートシンクの間にはリワークの観点から非硬化型のグリースが広く用いられている。また、ノートＰＣなどにおいてはスペースやコストなどの制約上からヒートスプレッダーがなく、チップとヒートシンクを直接附合させるようなベアダイと呼ばれる構造が設計されることが多く、この場合にもやはり非硬化型のグリースが用いられている（特許第２９３８４２９号公報：特許文献１、特許第３１４２８００号公報：特許文献２、特許第３１９５２７７号公報：特許文献３）。しかし、非硬化型のグリースでは長期のエージングを行った際に発熱素子と放熱部材の間からグリースがなくなってしまうような現象、いわゆるポンプアウト現象が観測されることが多い。このような状態になってしまうと発熱素子と放熱部材の間にグリースが十分に存在しておらず、放熱性能の低下ひいては素子の性能の低下を引き起こしてしまう。
また、過去の技術として、国際公開第２００２／０９２６９３号パンフレット（特許文献４）が提案されているが十分でなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２９３８４２９号公報
【特許文献２】特許第３１４２８００号公報
【特許文献３】特許第３１９５２７７号公報
【特許文献４】国際公開第２００２／０９２６９３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のようなポンプアウト現象の問題を解決するために、従来技術と比較してポンプアウトが起こりにくい非硬化性の熱伝導性シリコーングリース組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤を含有してなる熱伝導性シリコーングリース組成物が、ポンプアウト現象を抑制した放熱グリースとなり得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
従って、本発明は、下記の熱伝導性シリコーングリース組成物を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ異なっても同一であってもよい脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換の二価炭化水素基、Ｒ4は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、又はアシル基であり、ａは２〜１０の整数、ｂは１０〜１００の整数、ｃは１０〜１００の整数、ｄは１〜３の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤：
２００〜２，０００質量部
を含有してなる熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔請求項２〕
更に、（Ｃ）２５℃の粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサンを成分（Ａ）１００質量部に対し０．１〜１００質量部含む請求項１記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔請求項３〕
更に、（Ｄ）下記一般式（２）
Ｒ5eＲ6fＳｉ（ＯＲ7）4-e-f （２）
（式中、Ｒ5は炭素数９〜１５の一価アルキル基、Ｒ6は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ7は炭素数１〜６の一価アルキル基から選択される少なくとも１種のアルキル基であり、ｅは１〜３の整数、ｆは０〜２の整数、ｅ＋ｆは１〜３の整数である。）
で表されるオルガノシラン及び／又はその加水分解縮合物を、成分（Ａ）１００質量部に対し０．１〜４０質量部含む請求項１又は２記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明において、組成物の作製に用いるオルガノポリシロキサンを工夫した結果、従来技術と比較してポンプアウト問題が抑制されていることが確認できた。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下にこれを詳述する。
成分（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンである。
【化２】
（式中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ異なっても同一であってもよい脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換の二価炭化水素基、Ｒ4は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、又はアシル基であり、ａは２〜１０の整数、ｂは１０〜１００の整数、ｃは１０〜１００の整数、ｄは１〜３の整数である。）
【０００９】
上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンのａは２〜１０の範囲、好ましくは３〜７の範囲がよい。２より小さいと分子構造が十分に網状化されておらず、１０より大きいとグリース状の組成物が得られない。また、ｂは１０〜１００の範囲、好ましくは２０〜８０の範囲がよい。１０より小さいと組成物の柔軟性が失われてしまうし、１００より大きいと組成物の粘度が上昇しすぎてしまい組成物がグリース状にならない。ｃは１０〜１００の範囲、好ましくは２０〜８０の範囲がよい。１０より小さいとやはり組成物の柔軟性が得られず、１００より大きいと組成物の粘度が上昇しすぎてしまい組成物がグリース状にならない。
【００１０】
上記式（１）中、Ｒ1及びＲ3は、通常、炭素数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の、脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基である。
【００１１】
式（１）中Ｒ2は、通常、炭素数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３の、脂肪族不飽和結合を有さない非置換の二価炭化水素基である。その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基などのアルキレン基が挙げられ、好ましくはメチレン基、エチレン基である。
【００１２】
また、Ｒ4は、通常、炭素数が好ましくは１〜１５の、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、又はアシル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基等のアルコキシアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセチル基等のアシル基が例示される。
【００１３】
成分（Ｂ）の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤としては、その充填剤のもつ熱伝導率が１０Ｗ／ｍ℃より小さいと、放熱用シリコーングリース組成物の熱伝導率そのものが小さくなるため、充填剤の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ℃以上であり、１０〜５，０００Ｗ／ｍ℃であることが好ましい。熱伝導性充填剤としては、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、ニッケル粉末、金粉末、金属ケイ素粉末、アルミナ粉末、酸化亜鉛粉末、酸化マグネシウム粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化ケイ素粉末、ダイヤモンド粉末、カーボン粉末、インジウム粉末、ガリウム粉末などが挙げられるが、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ℃以上であれば如何なる充填剤でもよく、１種類あるいは２種類以上混ぜ合わせてもよい。なお、本発明において、熱伝導率はＱＴＭ−５００（京都電子工業（株））により測定した値である。
【００１４】
熱伝導性充填剤の平均粒径は、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは５〜４０μｍの範囲がよい。０．１μｍより小さいとグリース状にならず、伸展性に乏しいものとなるし、１００μｍより大きいと放熱グリースの均一性が乏しくなる。充填剤の形状は、不定形でも球形でも如何なる形状でも構わない。なお、本発明において、平均粒径はマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装（株））により測定できる。
【００１５】
成分（Ｂ）の熱伝導性充填剤の充填量は、成分（Ａ）１００質量部に対し２００〜２，０００質量部の範囲であり、好ましくは５００〜２，０００質量部、より好ましくは８００〜１，５００質量部の範囲である。２００質量部より少ないと所望する熱伝導率が得られないし、２，０００質量部より大きいとグリース状にならず、伸展性の乏しいものとなる。
【００１６】
成分（Ｃ）のオルガノポリシロキサンは、成分（Ａ），（Ｄ）以外のポリシロキサンであり、ケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などのアラルキル基が例示され、更にクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン原子等の置換炭化水素基も例として挙げられる。また、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセチル基等のアシル基、アセトキシ基等のアシロキシ基なども例として挙げられる。
【００１７】
成分（Ｃ）の２５℃における粘度は１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓの範囲、好ましくは２０〜５０，０００ｍｍ2／ｓがよい。１０ｍｍ2／ｓより低いと組成物の保存安定性が悪くなるし、１００，０００ｍｍ2／ｓより大きくなると得られる組成物の進展性が悪くなる。なお、粘度は動粘度であり、オストワルド粘度計により測定できる。
【００１８】
成分（Ｃ）のオルガノポリシロキサンとしては、下記一般式で表されるものを好適に用いることができる。
【化３】
（式中、Ｒ8はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、アセトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、ｇは５〜２００の整数である。）
【００１９】
成分（Ｃ）の具体例としては、下記のものを挙げることができる。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）30Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）120Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【００２０】
このオルガノポリシロキサン（Ｃ）を加える場合には、成分（Ａ）１００質量部に対し０．１〜１００質量部がよく、より好ましくは１〜５０質量部である。１００質量部より多く加えると組成物における架橋成分が少なくなってしまい、架橋不足となる可能性がある。
【００２１】
成分（Ｄ）の下記一般式（２）で表されるオルガノシランについて下記に詳述する。
Ｒ5eＲ6fＳｉ（ＯＲ7）4-e-f （２）
（式中、Ｒ5は炭素数９〜１５の一価アルキル基、Ｒ6は炭素数１〜８の一価炭化水素基、Ｒ7は炭素数１〜６の一価アルキル基から選択される少なくとも１種のアルキル基であり、ｅは１〜３の整数、ｆは０〜２の整数、ｅ＋ｆは１〜３の整数である。）
【００２２】
成分（Ｄ）はウェッターとして用いられ、上記一般式（２）のＲ5の具体例としては、炭素数が９〜１５の一価炭化水素基であり、例えば、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。炭素数が９より小さいと充填剤との濡れ性が十分でなく、１５より大きいとオルガノシランが常温で固化するので、取り扱いが不便な上、得られた組成物の低温特性が低下する。またｅは１、２あるいは３であるが、特に１であることが好ましい。
【００２３】
また、上記式（２）中のＲ6は炭素数１〜８の飽和又は不飽和の一価炭化水素基であり、このような基としては、非置換又は置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等を挙げることができる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン置換炭化水素基などが挙げられるが、特にメチル基、エチル基が好ましい。ｆは０〜２の整数で、ｅ＋ｆは１〜３の整数である。
Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６の１種もしくは２種以上のアルキル基であり、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００２４】
上記一般式（２）で表されるオルガノシランの具体例としては、下記のものを挙げることができる。
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）（ＯＣＨ3）2、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3）（ＯＣＨ3）2。
【００２５】
このオルガノシランを添加する場合には、成分（Ａ）１００質量部に対し０．１〜４０質量部の範囲がよく、より好ましくは０．１〜２０質量部である。４０質量部より多くしても効果が増大することがなく、不経済である。
【００２６】
また、本発明には、上記した成分以外に、必要に応じて、劣化を防ぐために酸化防止剤、耐熱性向上剤等を本発明の目的を損なわない範囲で配合してもよい。
【００２７】
本発明のシリコーングリース組成物を製造するには、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）、必要によりその他の成分を、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（何れも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機にて混合する。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２９】
［実施例１〜７、比較例１〜６］
本発明に係る効果に関する試験は次のように行った。
〔粘度〕
組成物の粘度は、回転粘度計（タイプＰＣ−ＩＴ（株）マルコム）を用いて２５℃で測定した。
【００３０】
〔熱伝導率〕
組成物の熱伝導率は、ＱＴＭ−５００（京都電子工業（株））により測定した。
【００３１】
〔熱抵抗測定〕
直径１２．７ｍｍの円形アルミニウム板２枚に、熱伝導性シリコーングリース組成物を挟み込み、熱抵抗測定用の試験片を作製した。なお、この熱抵抗測定はナノフラッシュ（ニッチェ社製、ＬＦＡ４４７）によって行われた。
【００３２】
〔耐ポンプアウト性評価〕
一辺１０ｍｍ四方のシリコンウェハをアルミニウム板上に接着し、ウェハ上に熱伝導性シリコーングリース組成物を０．１ｍｇ塗布、ガラスプレートとの間に挟みこんで試験片を作製した。この試験片をヒートサイクル試験機中に静置させ、０℃、１００℃にそれぞれ交互に３０分ずつさらすエージングを行った。エージング後の熱伝導性シリコーングリース組成物の外観を観察することにより耐ポンプアウト性の評価を行った。
（評価結果）
○：ポンプアウト現象は全く観察されなかった。
×：ウェハ上に一部ポンプアウト現象が観察された。
【００３３】
本発明組成物を形成する以下の各成分を用意した。
成分（Ａ）
Ａ−１：
【化４】
【００３４】
Ａ−２：
【化５】
【００３５】
Ａ−３：
【化６】
【００３６】
Ａ−４（比較例）：
【化７】
【００３７】
Ａ−５（比較例）：
【化８】
【００３８】
Ａ−６（比較例）：
【化９】
【００３９】
Ａ−７（比較例）：
【化１０】
【００４０】
成分（Ｂ）
下記のアルミニウム粉末と酸化亜鉛粉末を、５リットルプラネタリーミキサー（井上製作所（株）製）を用い、下記表１の混合比で室温にて１５分混合し、Ｂ−１を得た。
平均粒径２．０μｍのアルミニウム粉末（２３６Ｗ／ｍ℃）
平均粒径１０．０μｍのアルミニウム粉末（２３６Ｗ／ｍ℃）
平均粒径１．０μｍの酸化亜鉛粉末（２０Ｗ／ｍ℃）
【００４１】
【表１】
【００４２】
成分（Ｃ）：下記のオルガノポリシロキサン
ポリシロキサン−１
（（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2）単位及び（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）単位からなる粘度が
１００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン
ポリシロキサン−２
【化１１】
【００４３】
成分（Ｄ）：下記式で表されるオルガノシラン
オルガノシラン−１ Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【００４４】
それぞれの成分を下記表２，３に示すように混合して実施例１〜７及び比較例１〜６の熱伝導性シリコーングリース組成物を得た。得られた組成物を用いて、上記の方法により各種試験を行った。結果を表２，３に併記する。
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期のエージングを行った後もポンプアウト現象を起こさないような熱伝導性シリコーングリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣパッケージなどの電子部品は、使用中の発熱及びそれによる性能の低下が広く知られており、これを解決するための手段として様々な放熱技術が用いられている。ＩＣパッケージでは、発熱源となるチップ上に、放熱部材を乗せたような構造が広く用いられている。発熱源と放熱部材との間に空気が介在することによる放熱性能の低下を防ぐために、放熱グリースや放熱シートなどが広く用いられている。ＣＰＵやフリップチップなどにおいては、チップとヒートスプレッダーの間に硬化型グリースが広く用いられている。一方で、ヒートスプレッダーとヒートシンクの間にはリワークの観点から非硬化型のグリースが広く用いられている。また、ノートＰＣなどにおいてはスペースやコストなどの制約上からヒートスプレッダーがなく、チップとヒートシンクを直接附合させるようなベアダイと呼ばれる構造が設計されることが多く、この場合にもやはり非硬化型のグリースが用いられている（特許第２９３８４２９号公報：特許文献１、特許第３１４２８００号公報：特許文献２、特許第３１９５２７７号公報：特許文献３）。しかし、非硬化型のグリースでは長期のエージングを行った際に発熱素子と放熱部材の間からグリースがなくなってしまうような現象、いわゆるポンプアウト現象が観測されることが多い。このような状態になってしまうと発熱素子と放熱部材の間にグリースが十分に存在しておらず、放熱性能の低下ひいては素子の性能の低下を引き起こしてしまう。
また、過去の技術として、国際公開第２００２／０９２６９３号パンフレット（特許文献４）が提案されているが十分でなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２９３８４２９号公報
【特許文献２】特許第３１４２８００号公報
【特許文献３】特許第３１９５２７７号公報
【特許文献４】国際公開第２００２／０９２６９３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のようなポンプアウト現象の問題を解決するために、従来技術と比較してポンプアウトが起こりにくい非硬化性の熱伝導性シリコーングリース組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤を含有してなる熱伝導性シリコーングリース組成物が、ポンプアウト現象を抑制した放熱グリースとなり得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
従って、本発明は、下記の熱伝導性シリコーングリース組成物を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ異なっても同一であってもよい脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換の二価炭化水素基、Ｒ4は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、又はアシル基であり、ａは２〜１０の整数、ｂは１０〜１００の整数、ｃは１０〜１００の整数、ｄは１〜３の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤：
２００〜２，０００質量部
を含有してなる熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔請求項２〕
更に、（Ｃ）２５℃の粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサンを成分（Ａ）１００質量部に対し０．１〜１００質量部含む請求項１記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔請求項３〕
更に、（Ｄ）下記一般式（２）
Ｒ5eＲ6fＳｉ（ＯＲ7）4-e-f （２）
（式中、Ｒ5は炭素数９〜１５の一価アルキル基、Ｒ6は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ7は炭素数１〜６の一価アルキル基から選択される少なくとも１種のアルキル基であり、ｅは１〜３の整数、ｆは０〜２の整数、ｅ＋ｆは１〜３の整数である。）
で表されるオルガノシラン及び／又はその加水分解縮合物を、成分（Ａ）１００質量部に対し０．１〜４０質量部含む請求項１又は２記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明において、組成物の作製に用いるオルガノポリシロキサンを工夫した結果、従来技術と比較してポンプアウト問題が抑制されていることが確認できた。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下にこれを詳述する。
成分（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンである。
【化２】
（式中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ異なっても同一であってもよい脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換の二価炭化水素基、Ｒ4は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、又はアシル基であり、ａは２〜１０の整数、ｂは１０〜１００の整数、ｃは１０〜１００の整数、ｄは１〜３の整数である。）
【０００９】
上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンのａは２〜１０の範囲、好ましくは３〜７の範囲がよい。２より小さいと分子構造が十分に網状化されておらず、１０より大きいとグリース状の組成物が得られない。また、ｂは１０〜１００の範囲、好ましくは２０〜８０の範囲がよい。１０より小さいと組成物の柔軟性が失われてしまうし、１００より大きいと組成物の粘度が上昇しすぎてしまい組成物がグリース状にならない。ｃは１０〜１００の範囲、好ましくは２０〜８０の範囲がよい。１０より小さいとやはり組成物の柔軟性が得られず、１００より大きいと組成物の粘度が上昇しすぎてしまい組成物がグリース状にならない。
【００１０】
上記式（１）中、Ｒ1及びＲ3は、通常、炭素数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の、脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基である。
【００１１】
式（１）中Ｒ2は、通常、炭素数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３の、脂肪族不飽和結合を有さない非置換の二価炭化水素基である。その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基などのアルキレン基が挙げられ、好ましくはメチレン基、エチレン基である。
【００１２】
また、Ｒ4は、通常、炭素数が好ましくは１〜１５の、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、又はアシル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基等のアルコキシアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセチル基等のアシル基が例示される。
【００１３】
成分（Ｂ）の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤としては、その充填剤のもつ熱伝導率が１０Ｗ／ｍ℃より小さいと、放熱用シリコーングリース組成物の熱伝導率そのものが小さくなるため、充填剤の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ℃以上であり、１０〜５，０００Ｗ／ｍ℃であることが好ましい。熱伝導性充填剤としては、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、ニッケル粉末、金粉末、金属ケイ素粉末、アルミナ粉末、酸化亜鉛粉末、酸化マグネシウム粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化ケイ素粉末、ダイヤモンド粉末、カーボン粉末、インジウム粉末、ガリウム粉末などが挙げられるが、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ℃以上であれば如何なる充填剤でもよく、１種類あるいは２種類以上混ぜ合わせてもよい。なお、本発明において、熱伝導率はＱＴＭ−５００（京都電子工業（株））により測定した値である。
【００１４】
熱伝導性充填剤の平均粒径は、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは５〜４０μｍの範囲がよい。０．１μｍより小さいとグリース状にならず、伸展性に乏しいものとなるし、１００μｍより大きいと放熱グリースの均一性が乏しくなる。充填剤の形状は、不定形でも球形でも如何なる形状でも構わない。なお、本発明において、平均粒径はマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装（株））により測定できる。
【００１５】
成分（Ｂ）の熱伝導性充填剤の充填量は、成分（Ａ）１００質量部に対し２００〜２，０００質量部の範囲であり、好ましくは５００〜２，０００質量部、より好ましくは８００〜１，５００質量部の範囲である。２００質量部より少ないと所望する熱伝導率が得られないし、２，０００質量部より大きいとグリース状にならず、伸展性の乏しいものとなる。
【００１６】
成分（Ｃ）のオルガノポリシロキサンは、成分（Ａ），（Ｄ）以外のポリシロキサンであり、ケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などのアラルキル基が例示され、更にクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン原子等の置換炭化水素基も例として挙げられる。また、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセチル基等のアシル基、アセトキシ基等のアシロキシ基なども例として挙げられる。
【００１７】
成分（Ｃ）の２５℃における粘度は１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓの範囲、好ましくは２０〜５０，０００ｍｍ2／ｓがよい。１０ｍｍ2／ｓより低いと組成物の保存安定性が悪くなるし、１００，０００ｍｍ2／ｓより大きくなると得られる組成物の進展性が悪くなる。なお、粘度は動粘度であり、オストワルド粘度計により測定できる。
【００１８】
成分（Ｃ）のオルガノポリシロキサンとしては、下記一般式で表されるものを好適に用いることができる。
【化３】
（式中、Ｒ8はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、アセトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、ｇは５〜２００の整数である。）
【００１９】
成分（Ｃ）の具体例としては、下記のものを挙げることができる。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）30Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）120Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【００２０】
このオルガノポリシロキサン（Ｃ）を加える場合には、成分（Ａ）１００質量部に対し０．１〜１００質量部がよく、より好ましくは１〜５０質量部である。１００質量部より多く加えると組成物における架橋成分が少なくなってしまい、架橋不足となる可能性がある。
【００２１】
成分（Ｄ）の下記一般式（２）で表されるオルガノシランについて下記に詳述する。
Ｒ5eＲ6fＳｉ（ＯＲ7）4-e-f （２）
（式中、Ｒ5は炭素数９〜１５の一価アルキル基、Ｒ6は炭素数１〜８の一価炭化水素基、Ｒ7は炭素数１〜６の一価アルキル基から選択される少なくとも１種のアルキル基であり、ｅは１〜３の整数、ｆは０〜２の整数、ｅ＋ｆは１〜３の整数である。）
【００２２】
成分（Ｄ）はウェッターとして用いられ、上記一般式（２）のＲ5の具体例としては、炭素数が９〜１５の一価炭化水素基であり、例えば、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。炭素数が９より小さいと充填剤との濡れ性が十分でなく、１５より大きいとオルガノシランが常温で固化するので、取り扱いが不便な上、得られた組成物の低温特性が低下する。またｅは１、２あるいは３であるが、特に１であることが好ましい。
【００２３】
また、上記式（２）中のＲ6は炭素数１〜８の飽和又は不飽和の一価炭化水素基であり、このような基としては、非置換又は置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等を挙げることができる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン置換炭化水素基などが挙げられるが、特にメチル基、エチル基が好ましい。ｆは０〜２の整数で、ｅ＋ｆは１〜３の整数である。
Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６の１種もしくは２種以上のアルキル基であり、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００２４】
上記一般式（２）で表されるオルガノシランの具体例としては、下記のものを挙げることができる。
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）（ＯＣＨ3）2、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3）（ＯＣＨ3）2。
【００２５】
このオルガノシランを添加する場合には、成分（Ａ）１００質量部に対し０．１〜４０質量部の範囲がよく、より好ましくは０．１〜２０質量部である。４０質量部より多くしても効果が増大することがなく、不経済である。
【００２６】
また、本発明には、上記した成分以外に、必要に応じて、劣化を防ぐために酸化防止剤、耐熱性向上剤等を本発明の目的を損なわない範囲で配合してもよい。
【００２７】
本発明のシリコーングリース組成物を製造するには、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）、必要によりその他の成分を、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（何れも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機にて混合する。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２９】
［実施例１〜７、比較例１〜６］
本発明に係る効果に関する試験は次のように行った。
〔粘度〕
組成物の粘度は、回転粘度計（タイプＰＣ−ＩＴ（株）マルコム）を用いて２５℃で測定した。
【００３０】
〔熱伝導率〕
組成物の熱伝導率は、ＱＴＭ−５００（京都電子工業（株））により測定した。
【００３１】
〔熱抵抗測定〕
直径１２．７ｍｍの円形アルミニウム板２枚に、熱伝導性シリコーングリース組成物を挟み込み、熱抵抗測定用の試験片を作製した。なお、この熱抵抗測定はナノフラッシュ（ニッチェ社製、ＬＦＡ４４７）によって行われた。
【００３２】
〔耐ポンプアウト性評価〕
一辺１０ｍｍ四方のシリコンウェハをアルミニウム板上に接着し、ウェハ上に熱伝導性シリコーングリース組成物を０．１ｍｇ塗布、ガラスプレートとの間に挟みこんで試験片を作製した。この試験片をヒートサイクル試験機中に静置させ、０℃、１００℃にそれぞれ交互に３０分ずつさらすエージングを行った。エージング後の熱伝導性シリコーングリース組成物の外観を観察することにより耐ポンプアウト性の評価を行った。
（評価結果）
○：ポンプアウト現象は全く観察されなかった。
×：ウェハ上に一部ポンプアウト現象が観察された。
【００３３】
本発明組成物を形成する以下の各成分を用意した。
成分（Ａ）
Ａ−１：
【化４】
【００３４】
Ａ−２：
【化５】
【００３５】
Ａ−３：
【化６】
【００３６】
Ａ−４（比較例）：
【化７】
【００３７】
Ａ−５（比較例）：
【化８】
【００３８】
Ａ−６（比較例）：
【化９】
【００３９】
Ａ−７（比較例）：
【化１０】
【００４０】
成分（Ｂ）
下記のアルミニウム粉末と酸化亜鉛粉末を、５リットルプラネタリーミキサー（井上製作所（株）製）を用い、下記表１の混合比で室温にて１５分混合し、Ｂ−１を得た。
平均粒径２．０μｍのアルミニウム粉末（２３６Ｗ／ｍ℃）
平均粒径１０．０μｍのアルミニウム粉末（２３６Ｗ／ｍ℃）
平均粒径１．０μｍの酸化亜鉛粉末（２０Ｗ／ｍ℃）
【００４１】
【表１】
【００４２】
成分（Ｃ）：下記のオルガノポリシロキサン
ポリシロキサン−１
（（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2）単位及び（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）単位からなる粘度が
１００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン
ポリシロキサン−２
【化１１】
【００４３】
成分（Ｄ）：下記式で表されるオルガノシラン
オルガノシラン−１ Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【００４４】
それぞれの成分を下記表２，３に示すように混合して実施例１〜７及び比較例１〜６の熱伝導性シリコーングリース組成物を得た。得られた組成物を用いて、上記の方法により各種試験を行った。結果を表２，３に併記する。
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ異なっても同一であってもよい脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換の二価炭化水素基、Ｒ4は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、又はアシル基であり、ａは２〜１０の整数、ｂは１０〜１００の整数、ｃは１０〜１００の整数、ｄは１〜３の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤：
２００〜２，０００質量部
を含有してなる熱伝導性シリコーングリース組成物。
【請求項２】
更に、（Ｃ）２５℃の粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサンを成分（Ａ）１００質量部に対し０．１〜１００質量部含む請求項１記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【請求項３】
更に、（Ｄ）下記一般式（２）
Ｒ5eＲ6fＳｉ（ＯＲ7）4-e-f （２）
（式中、Ｒ5は炭素数９〜１５の一価アルキル基、Ｒ6は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ7は炭素数１〜６の一価アルキル基から選択される少なくとも１種のアルキル基であり、ｅは１〜３の整数、ｆは０〜２の整数、ｅ＋ｆは１〜３の整数である。）
で表されるオルガノシラン及び／又はその加水分解縮合物を、成分（Ａ）１００質量部に対し０．１〜４０質量部含む請求項１又は２記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ異なっても同一であってもよい脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換の二価炭化水素基、Ｒ4は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、又はアシル基であり、ａは２〜１０の整数、ｂは１０〜１００の整数、ｃは１０〜１００の整数、ｄは１〜３の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン： １００質量部、
（Ｂ）１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤：
２００〜２，０００質量部
を含有してなる熱伝導性シリコーングリース組成物。
【請求項２】
更に、（Ｃ）２５℃の粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサンを成分（Ａ）１００質量部に対し０．１〜１００質量部含む請求項１記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【請求項３】
更に、（Ｄ）下記一般式（２）
Ｒ5eＲ6fＳｉ（ＯＲ7）4-e-f （２）
（式中、Ｒ5は炭素数９〜１５の一価アルキル基、Ｒ6は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ7は炭素数１〜６の一価アルキル基から選択される少なくとも１種のアルキル基であり、ｅは１〜３の整数、ｆは０〜２の整数、ｅ＋ｆは１〜３の整数である。）
で表されるオルガノシラン及び／又はその加水分解縮合物を、成分（Ａ）１００質量部に対し０．１〜４０質量部含む請求項１又は２記載の熱伝導性シリコーングリース組成物。
【公開番号】特開２０１０−２８０８０６（Ｐ２０１０−２８０８０６Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３４９４３（Ｐ２００９−１３４９４３）
【出願日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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