熱収縮性フィルム
【課題】熱収縮性に加え、粘着性を有し、ブロッキングしにくい熱収縮性フィルムを提供する。
【解決手段】下記要件（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の全てを充足するポリエチレン系樹脂（Ａ）を含有する層１と、下記要件（ｂ１）と（ｂ２）と（ｂ３）の全てを充足するポリエチレン系樹脂（Ｂ）を含有する層２を有する熱収縮性フィルムである。
（ａ１）：ＮLCBが炭素原子１０００個あたり０．０１以上であり、かつＮC5が炭素原子１０００個あたり０．１未満
（ａ２）：Ｅａが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上
（ａ３）：密度が９２０ｋｇ／ｍ３以上
（ｂ１）：ＮLCBが炭素原子１０００個あたり０．０１以上であり、かつＮC5が炭素原子１０００個あたり０．１未満
（ｂ２）：Ｅａが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上
（ｂ３）：密度が９００〜９１５ｋｇ／ｍ３
【解決手段】下記要件（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の全てを充足するポリエチレン系樹脂（Ａ）を含有する層１と、下記要件（ｂ１）と（ｂ２）と（ｂ３）の全てを充足するポリエチレン系樹脂（Ｂ）を含有する層２を有する熱収縮性フィルムである。
（ａ１）：ＮLCBが炭素原子１０００個あたり０．０１以上であり、かつＮC5が炭素原子１０００個あたり０．１未満
（ａ２）：Ｅａが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上
（ａ３）：密度が９２０ｋｇ／ｍ３以上
（ｂ１）：ＮLCBが炭素原子１０００個あたり０．０１以上であり、かつＮC5が炭素原子１０００個あたり０．１未満
（ｂ２）：Ｅａが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上
（ｂ３）：密度が９００〜９１５ｋｇ／ｍ３
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性フィルムに関するものである。さらに詳しくは、熱収縮性に加え、粘着性を有し、ブロッキングしにくい熱収縮性フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮性フィルムは、被包装体である複数の製品を結束固定する包装材や、ＰＥＴボトルのラベル等に、様々な分野で、様々な商品に利用されている。一般に、熱収縮性フィルムの特性には、フィルムの融点よりも低い温度または融点付近の温度で加熱することによってフィルムが熱収縮すること、熱収縮させる際の加熱温度条件の幅が広いこと、熱収縮フィルムの機械的強度が高いこと、フィルムが均一に収縮し、被包装体を熱収縮包装した後の熱収縮性フィルムの外観が良いこと等が要求されている。例えば、特許文献１には、熱収縮性、機械的強度および熱収縮後の外観を改良することを目的として、エチレン−α−オレフィン共重合体を用いる熱収縮性フィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−９９６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
熱収縮性フィルムが用いられる用途の中には、熱収縮性に加え、収縮後のフィルムが被包装体表面に密着し、少々の外力ではフィルムがずれたり、シワになったりしない様、粘着性を要する場合がある。かかる状況のもと、本発明の目的は、熱収縮性に加え、粘着性を有し、ブロッキングしにくい熱収縮性フィルムを提供することにある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、下記要件（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の全てを充足するポリエチレン系樹脂（Ａ）を含有する層１と、下記要件（ｂ１）と（ｂ２）と（ｂ３）の全てを充足するポリエチレン系樹脂（Ｂ）を含有する層２を有する熱収縮性フィルムである。
（ａ１）：13Ｃ−ＮＭＲにより測定される炭素原子数６以上の分岐数（ＮLCB）が炭素原子１０００個あたり０．０１以上であり、かつ炭素原子数５の分岐数（ＮC5）が炭素原子１０００個あたり０．１未満であること
（ａ２）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であること
（ａ３）：密度が９２０ｋｇ／ｍ３以上であること
（ｂ１）：13Ｃ−ＮＭＲにより測定される炭素原子数６以上の分岐数（ＮLCB）が炭素原子１０００個あたり０．０１以上であり、かつ炭素原子数５の分岐数（ＮC5）が炭素原子１０００個あたり０．１未満であること
（ｂ２）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であること
（ｂ３）：密度が９００〜９１５ｋｇ／ｍ３であること
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱収縮性フィルムは、熱収縮性に加え、粘着性を有し、ブロッキングしにくいものである
【発明を実施するための形態】
【０００７】
ポリエチレン系樹脂（Ａ）およびポリエチレン系樹脂（Ｂ）は、エチレンに基づく単量体単位を主単位として有する重合体であり、高圧ラジカル重合法で製造される高圧法低密度ポリエチレン、配位重合法等で製造されるエチレン−α−オレフィン共重合体などがあげられる。ポリエチレン系樹脂（Ａ）および／またはポリエチレン系樹脂（Ｂ）は、エチレン−α−オレフィン共重合体であることが好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体であり、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００８】
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。
【０００９】
ポリエチレン系樹脂（Ａ）およびポリエチレン系樹脂（Ｂ）は、13Ｃ−ＮＭＲにより測定される炭素原子数６以上の分岐数（以下、「ＮLCB」と記載することがある。）が、炭素原子１０００個あたり０．０１以上であり、かつ炭素原子数５の分岐数（以下、「ＮC５」と記載することがある。）が、炭素原子１０００個あたり０．１未満である。ＮLCBが０．０１以上であると、熱収縮性が良好である。ＮLCBは、好ましくは炭素原子１０００個あたり０．１以上である。また、ＮLCB、ＮC５が前記の値を充足すると機械強度が高くなる。機械強度を高める観点から、ＮLCBは、好ましくは炭素原子１０００個あたり１以下であり、より好ましくは０．７以下である。ＮC５は、好ましくは炭素原子１０００個あたり０．０５未満であり、より好ましくは０．０１未満であり、ゼロであることが最も好ましい。
【００１０】
ポリエチレン系樹脂（Ａ）およびポリエチレン系樹脂（Ｂ）のＮLCB、ＮC５は、気相重合、スラリー重合などの製造方法の選択や、重合触媒の選択、重合温度、重合圧、コモノマーの種類や添加量などの重合条件によって調整することができる。
【００１１】
ＮLCBは、次の方法で求めることができる。窓関数にエクスポネンシャルを適用した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、５〜５０ｐｐｍに観測されるすべてのピーク面積の総和を１０００として、３８．０９〜３８．２７ｐｐｍに付近にピークトップを有するピークのピーク面積をＡとする。このＡは、炭素原子数4以上の分岐メチン炭素の数に相当する値である。炭素原子数５以下の分岐メチン炭素と炭素原子数６以上の分岐メチン炭素のピークを分離するために、窓関数にガウシャンを適用し、ガウシャンを適用した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３８．２１〜３８．２７ｐｐｍに観測されるピークのピーク面積をＢ、３８．２１〜３８．０９ｐｐｍに観測されるピークのピーク面積をＣとする。そして以下の式より、ＮLCBを求めた。
ＮLCB＝Ａ×Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）
ＮC５は、次の方法で求めることができる。窓関数にエクスポネンシャルを適用した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、５〜５０ｐｐｍに観測されるすべてのピークの総和を１０００として、３２．５〜３２．７ｐｐｍに付近にピークトップを有するピークのピーク面積を求めた。該ピーク面積は、炭素原子数５の分岐メチレン炭素の数（下記構造式中のＣ＊＊）に相当する値である。
・・・・CH2-CH-CH2-・・・・
└CH2-CH2-C**H2−CH2-CH3
なお、上記炭素原子数５以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークの位置は、測定装置および測定条件によりずれることがあるため、通常、測定装置および測定条件毎に、標品の測定を行って決定する。また、スペクトル解析には、窓関数として、負の指数関数を用いることが好ましい。
【００１２】
熱収縮性の観点から、ポリエチレン系樹脂（Ａ）およびポリエチレン系樹脂（Ｂ）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、好ましくは５０ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、機械強度の観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００１３】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・秒）の角周波数（単位：ｒａｄ／秒）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・秒、角周波数の単位はｒａｄ／秒である。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００１４】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。
【００１５】
ポリエチレン系樹脂（Ａ）の密度は、ブロッキングの観点から９２０ｋｇ／ｍ3以上である。熱収縮性が良好であるという観点から、好ましくは９３５ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下である。なお、密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試料を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に規定された水中置換法に従って測定される。
【００１６】
ポリエチレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０．０１〜５０ｇ／１０分であり、熱収縮性を高める観点から、好ましくは５ｇ／１０分以下であり、より好ましくは３ｇ／１０分以下である。本発明のポリエチレン系樹脂（Ａ）およびポリエチレン系樹脂（Ｂ）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法により、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。
【００１７】
フィルム加工性の観点から、ポリエチレン系樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５以上であることが好ましく、より好ましくは６以上であり、さらに好ましくは８以上である。またフィルムの機械強度の観点から、ポリエチレン系樹脂（Ａ）の分子量分布は２５以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００１８】
ポリエチレン系樹脂（Ａ）は、下記式（ＩＩ）で定義されるｇ＊が０．７０〜０．９５であることが好ましい。
ｇ＊＝[η]/（［η］GPC×ｇSCB＊） （ＩＩ）
［式中、[η]は、ポリエチレン系樹脂の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、下記式（ＩＩ−Ｉ）によって定義される。［η］GPCは下記式（ＩＩ−ＩＩ）によって定義される。ｇSCB＊は、下記式（ＩＩ−ＩＩＩ）によって定義される。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ） （ＩＩ−Ｉ）
（式中、ηｒｅｌは、ポリエチレン系樹脂の相対粘度を表す。）
［η］GPC＝０．０００４６×Ｍｖ0.725 （ＩＩ−ＩＩ）
（式中、Ｍｖは、ポリエチレン系樹脂の粘度平均分子量を表す。）
ｇSCB＊＝（１−Ａ）1.725 （ＩＩ−ＩＩＩ）
（式中、Ａは、ポリエチレン系樹脂中の短鎖分岐の含量を測定し、下記式（ＩＩ−Ｖ）によって定義される。
Ａ＝（（１２×ｎ＋２ｎ＋１）×ｙ）／（（１０００−２ｙ−２）×１４＋（ｙ＋２）×１５＋ｙ×１３） （ＩＩ−Ｖ）
式中、ｎは短鎖分岐の分岐炭素原子数を表し（例えばα−オレフィンとしてブテンを用いた場合はｎ＝２、ヘキセンを用いた場合はｎ＝４）、ｙはＮＭＲないしは赤外分光より求められる炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐数を表す。）］
なお、ｇ＊については、以下の文献を参考にした：Developments in Polymer Characterisation-4,. J. V.. Dawkins,. Ed.,. Applied Science, London,. 1983, Chapter. I,. 「Characterization. of. Long Chain Branching in Polymers,」Th. G. Scholte著
【００１９】
［η］GPCは、分子量分布がポリエチレン系樹脂と同一の分子量分布であって、かつ分子鎖が直鎖状であると仮定した重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表す。
ｇSCB＊は、ポリエチレン系樹脂に短鎖分岐を導入することによって生じるｇ＊への寄与を表す。
式（ＩＩ−ＩＩ）は、L. H. Tung著 Journal of Polymer Science, 36, 130 (1959) 287-294頁に記載の式を用いた。
【００２０】
ポリエチレン系樹脂の相対粘度（ηｒｅｌ）は、次の方法で測定することができる。熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．５重量％含むテトラリン１００ｍｌに、ポリエチレン系樹脂１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてＢＨＴを０．５重量％のみを含むテトラリンからなるブランク溶液との降下時間から算出する。
【００２１】
ポリエチレン系樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、下式（ＩＩ−ＩＶ）
で定義され、a＝０．７２５とした。
【００２２】
ｇ＊は、長鎖分岐に起因する、溶液中での分子の収縮度を表す指標であり、分子鎖あたりの長鎖分岐を含有する量が多ければ分子鎖の収縮は大きくなり、ｇ＊は小さくなる。ポリエチレン系樹脂のｇ＊は、熱収縮性が良好であるという観点から、より好ましくは０．９０以下であり、さらに好ましくは０．８５以下である。機械強度が向上するという観点から、ポリエチレン系樹脂（Ａ）のｇ＊は、より好ましくは０．７５以上である。
【００２３】
特にポリエチレン系樹脂（Ａ）として好ましく用いられるものとしては、特開２００８−１０６２６４号に記載されたポリエチレン系樹脂が挙げられる。
【００２４】
ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の密度は、被包装体表面との密着性を良好にするため、９１５ｋｇ／ｍ3以下であり、好ましくは９１３ｋｇ／ｍ3以下である。
【００２５】
ポリエチレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、加工性、機械強度、熱収縮性の観点から通常０．１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは４ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは２ｇ／１０分以下である。
【００２６】
本発明の熱収縮性フィルムは、前記ポリエチレン系樹脂（Ａ）を含有する層１と、前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を含有する層２を有する多層フィルムである。本発明の熱収縮性フィルムは、前記層１と前記層２の間に、ポリエチレン系樹脂（Ａ）およびポリエチレン系樹脂（Ｂ）とは異なる樹脂を含む層を有していてもよい。その場合は、層１および層２はそれぞれ熱収縮性フィルムの表層となるように配置する。
【００２７】
本発明の熱収縮性フィルムの厚みは、通常２０〜２００μｍであり、好ましくは２５〜１５０μｍであり、より好ましくは３０〜１２０μｍ である。フィルム全体の厚み（１００％）に対する層１の厚みの割合としては共押出成形性、フィルムのハンドリング性を高める観点から、５０％以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明の熱収縮性フィルムにおいて、層１、および層２に、必要に応じて、酸化防止剤、帯電防止剤、他の樹脂などを配合してもよく、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記の酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物や３価のリン原子を含むリン系エステル化合物等が挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物としては、２，６−ジアルキルフェノール誘導体や２−アルキルフェノール誘導体等が挙げられる。３価のリン原子を含むリン系エステル化合物としては、フォスファイト系化合物、フォスフォナイト系化合物等が挙げられる。これら酸化防止剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。特に色相安定化の観点から、ヒンダードフェノール系化合物とリン系エステル化合物を併用して用いることが好ましい。また酸化防止剤は、前記熱収縮性フィルムの重量を１００％とするとき、０．０１〜１重量％含まれることが好ましく、０．０３〜０．５重量％含有されることがより好ましい
【００３０】
前記の滑剤としては、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル等が挙げられる。脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては、リシノールアミド、ベヘンアミド等が挙げられる。脂肪酸エステルとしては、ソルビタンエステル、ｎ−ブチルステアレート、高級脂肪酸のグリセリンエステル等が挙げられる。
【００３１】
前記のアンチブロッキング剤としては、合成シリカ、天然シリカ、シリコン樹脂、ポリメチルメタアクリレート等が挙げられる。合成シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ等が挙げられる。天然シリカとしては、珪藻土等が挙げられる。
【００３２】
前記の帯電防止剤としては、例えば、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のアルキルジアルカノールアミド、ポリエチレングリコールエステル、アルキルジエタノールアミン等が挙げられる。
【００３３】
前記の顔料としては、例えば、白色顔料、カーボンブラック等が挙げられる。
【００３４】
ポリエチレン系樹脂（Ａ）およびポリエチレン系樹脂（Ｂ）以外の樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エラストマー、要件（ａ１）および要件（ａ２）をいずれも充足しないポリエチレン系樹脂等が挙げられる。
【００３５】
各層を構成する成分が複数ある場合は、それらの成分は、混合および／または溶融混練した後、後述の製造方法でフィルムとされる。混合方法としては、例えば、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサーなどで混合する方法があげられる。また、溶融混練方法としては、例えば、単軸押出機や多軸押出機などで溶融混練する方法、ニーダーやバンバリーミキサーなどで溶融混練する方法などがあげられる。
【００３６】
本発明の熱収縮性フィルムの製造方法としては例えば、インフレーション成形法、Ｔダイキャスト成形法、押出ラミネート成形法、ドライラミネート成形法、ウェットラミネート成形法、サンドラミネート成形法などがあげられ、これらは組み合わせ用いてもよい。中でもインフレーションフィルム成形法で製造する方が好ましい。
【００３７】
フィルムの製造方法としてインフレーション成形法やＴダイキャスト成形法などの押出成形を行う場合、押出成形温度は、通常、１１０〜２５０℃である。フィルムと被包装体の密着性を高める観点から、好ましくは１３０℃以上であり、より好ましくは１４０℃以上である。また、フィルムの熱収縮性を高める観点から、好ましくは２４０℃以下であり、より好ましくは２２０℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以下である。
【００３８】
本発明の熱収縮性フィルムは、無延伸フィルムでもよく、また、得られたフィルムに、さらに後工程で１軸延伸や２軸延伸などの延伸加工が施された延伸フィルムでもよい。好ましくは、多大な設備を必要としない無延伸フィルムである。
【００３９】
本発明の熱収縮性フィルムの使用方法は、例えば、複数の缶、ボトル、書籍等の被包装体を本発明の熱収縮性フィルムで覆い、ヒートシールまたは溶断シールによって、袋状または円筒状にした後、加熱用トンネルを通して熱収縮性フィルムを熱収縮させ、被包装体を結束させて包装する方法や、１つの缶、ボトル等の被包装体に対して本発明の熱収縮性フィルムを同様の工程で処理して包装する方法が挙げられる。本発明の熱収縮性フィルムの用途は、被包装体に貼付するラベルや被包装体の保護用の包装材等が挙げられる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例の物性は、次の方法に従って測定した。
【００４１】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃（ＰＥ条件）の条件で測定した。
【００４２】
（２）密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、測定試料片は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載の低密度ポリエチレンの方法に従いアニーリングを行い測定に用いた。
【００４３】
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、単位：−）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(9)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
測定条件
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０ＣＶ ＡＬＣ／ＧＰＣ
(2)分離カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＡＴ−８０６ＭＳ
(3)温度 ：１４０℃
(4)溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン
(5)溶出溶媒流速：１．０ｍｌ／分
(6)試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
(7)測定注入量：４００μｌ
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン（東ソー社製；分子量＝６００００００〜５００）
(9)検出器：示差屈折
【００４４】
（４）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃のそれぞれの温度において、下記測定条件で溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン：５％
角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気：窒素下
【００４５】
（５）融点（Ｔｍ、単位：℃）
熱プレスにより作成した厚さ約０．５ｍｍのシートから、約１０ｍｇの試片を切り出したものを測定用サンプルとし、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ−７）を用いて測定した。測定では、測定用サンプルを、１５０℃で５分間保持した後、１℃／分で４０℃まで降温し、次に４０℃で５分間保持した後、１０℃／分の速度で１５０℃まで昇温した。４０℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で昇温した際に得られる融解曲線の融解ピークから融点を求めた。
【００４６】
（６）ｇ＊
ｇ＊＝[η]/（［η］GPC×ｇSCB＊） （ＩＩ）
前記式（ＩＩ）によってｇ＊を求めた。
［η］は以下の方法で求めた。まず、ポリエチレン系樹脂の相対粘度（ηｒｅｌ）を、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．５重量％含むテトラリン１００ｍｌに、ポリエチレン系樹脂１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてＢＨＴを０．５重量％のみを含むテトラリンからなるブランク溶液との降下時間から算出した。算出した相対粘度（ηｒｅｌ）を、式（ＩＩ−Ｉ）に代入し、［η］を求めた。
［η］GPCは、以下の方法で求めた。前記の（３）分子量分布の測定結果より、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。算出したＭｖを式（ＩＩ−ＩＩ）に代入し、［η］GPCを求めた。
ｇSCB＊は、式（ＩＩ−Ｖ）により求めたＡを式（ＩＩ−ＩＩＩ）に代入して求めた。なお、ポリエチレン系樹脂中の短鎖分岐の分岐短鎖数ｎと、炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐数ｙの測定ならびに計算は、文献（Die Makromoleculare Chemie, 177, 449 (1976) McRae, M. A., Madams, W. F. ）記載の方法に従い、α−オレフィン由来の特性吸収を利用して実施した。赤外吸収スペクトルは、赤外分光光度計（日本分光工業社製 ＦＴ−ＩＲ７３００）を用いて測定した。
【００４７】
（７）各種分岐数の算出方法
炭素核磁気共鳴法によって、次の測定条件により、炭素核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定し、下記算出法より求めた。
＜測定条件＞
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ６００
測定プローブ：１０ｍｍクライオプローブ
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４
＝７５／２５（容積比）の混合液
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
測定基準：テトラメチルシラン
窓関数 ：エクスポネンシャルまたはガウシャン
積算回数：２５００回
＜分岐度の算出方法＞
炭素原子数５の算出方法 （ＮＣ５、単位：１／１０００Ｃ）
窓関数にエクスポネンシャルを適用した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、５〜５０ｐｐｍに観測されるすべてのピークの総和を１０００として、３２．５〜３２．７ｐｐｍに付近にピークトップを有するピークのピーク面積を求めた。
炭素原子数６以上の分岐数（ＮLCB、単位：１／１０００Ｃ）
窓関数にエクスポネンシャルを適用した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、５〜５０ｐｐｍに観測されるすべてのピークの総和を１０００として、３８．０９〜３８．２７ｐｐｍに付近にピークトップを有するピークのピーク面積をＡとする。このＡは炭素原子数4以上の分岐メチン炭素に相当する値である。炭素原子数５以下の分岐メチン炭素と炭素原子数６以上の分岐メチン炭素のピークを分離するために、窓関数にガウシャンを適用し、ガウシャンを適用した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３８．２１〜３８．２７ｐｐｍに観測されるピークをＢ、３８．２１〜３８．０９ｐｐｍに観測されるピークをＣとする。そして以下の式より、ＮＬＣＢを求めた。
ＮＬＣＢ＝Ａ×Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）
【００４８】
［フィルムの物性］
【００４９】
（８）引裂強度（単位：ｋＮ／ｍ ）
ＡＳＴＭ Ｄ１９２２に規定された方法に従って測定した。
【００５０】
（９）ダート衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ）
ＡＳＴＭ Ｄ１７０９に規定された方法（Ａ法）に従って測定した。この値が高いほど耐衝撃性が良好であることを示す。
【００５１】
（１０）熱収縮性
縦９ｃｍ、横９ｃｍのフィルム試験片を、縦１０.５ｃｍ、横１０.５ｃｍで１００メッシュの２枚のステンレス製金網に挟み、フィルム試験片を固定した後、所定温度に調整した油浴中に５秒間浸漬し、熱処理を行った。ＭＤ方向、ＴＤ方向のそれぞれについて、処理前後のフィルム試験片の寸法を測定し、下記式により熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％） ＝ ［｛（熱処理前の寸法）−（熱処理後の寸法）｝／（熱処理前の寸法）］×１００
【００５２】
（１１）ブロッキング（単位：Ｎ／ｍ2）
２２５ｍｍ×１００ｍｍのフィルムを用いて、フィルム同士を重ね合わせ、１００ｍｍ×１００ｍｍの範囲を４０ｋｇ／ｃｍ2の荷重下、４０℃で１週間、状態調整を行った。その後、２３℃・湿度５０％の雰囲気下に３０分以上放置し、島津製作所ブロッキングテスターを用いて、２０ｇ／分の剥離速度で、試料の剥離に要する強度を測定した。数値が小さい方がブロッキングしにくいことを示す。
【００５３】
（１２）粘着強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ巾）
初期の粘着強度を以下の手順以下の手順（i）〜（iv）によって、所定温度（４０℃または６０℃）でエージング後の粘着強度を手順（v）〜（viii）によって測定した。粘着強度が０．０３以上であれば、粘着性を有するといえる。
（i）粘着フィルムをアクリル板に貼り付ける。
（ii）これを、重さ５Ｋｇのゴム被覆ローラーで圧着する。
（iii）２３℃で３０分間放置する。
（iv）２３℃の雰囲気中、剥離巾２５ｍｍ、ピール角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分の条件下でアクリル板から粘着フィルムを剥離させるに要する力（剥離力）を測定し、これを初期の粘着強度（Ｎ／２５ｍｍ巾）とした。
（v）粘着フィルムをアクリル板に貼り付ける。
（vi）これを、重さ５Ｋｇのゴム被覆ローラーで圧着する。
（vii）所定温度で１時間放置した後、２３℃で約３０分間放置する。
（viii）２３℃の雰囲気中、剥離巾２５ｍｍ、ピール角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分の条件下でアクリル板から粘着フィルムを剥離させるに要する力（剥離力）を測定し、これをエージング後の粘着強度（Ｎ／２５ｍｍ巾）とした。
【００５４】
[実施例１]
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０.８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。
【００５５】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）３．４６ｋｇとヘキサン２．０５ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール１．５５ｋｇとトルエン２．８８ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ０．２２１ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（ａ）と称する。）を得た。
【００５６】
（２）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１４４ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次に上記助触媒担体（ａ）０．５ｋｇを投入し、オートクレーブを３１℃まで降温して系内が安定した後、エチレンを０．１ｋｇ、水素を０．１リットル（常温常圧体積）仕込み、続いてトリイソブチルアルミニウム２０７ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンと水素をそれぞれ０．６ｋｇ／Ｈｒと０．５リットル（常温常圧体積）で連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．６ｋｇ／Ｈｒと１０．９リットル（常温常圧体積）／時間で連続供給することによって合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体（ａ）１ｇ当り３７ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。該ポリエチレンの［η］は１．５１ｄｌ／ｇであった。
【００５７】
（３）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体の製造
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。重合条件は、温度８４℃、全圧２ＭＰａ、エチレンに対する水素のモル比は１．０４％、エチレンに対する１−ブテンのモル比は２．１６％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比は０．７３％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間４時間となるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２２．９ｋｇ／時間の重合効率でエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−１と称する。）のパウダーを得た。
【００５８】
（４）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−１のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）により、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−１のペレットを得た。ＰＥ−１のペレットの評価結果を表１に示す。
【００５９】
（５）予備重合触媒成分（２）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１４４ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次に上記助触媒担体（ａ）０．５ｋｇを投入し、オートクレーブを３１℃まで降温して系内が安定した後、エチレンを０．１ｋｇ、水素を０．１リットル（常温常圧体積）仕込み、続いてトリイソブチルアルミニウム２０７ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンと水素をそれぞれ０．６ｋｇ／Ｈｒと０．５リットル（常温常圧体積）で連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．６ｋｇ／時間と１０．９リットル（常温常圧体積）／時間で連続供給することによって合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体（ａ）１ｇ当り３７ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分（２）を得た。
【００６０】
（６）エチレン−１−ヘキセン共重合体の製造
上記の予備重合触媒成分（２）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。重合条件は、温度８０℃、全圧２ＭＰａ、エチレンに対する水素のモル比は１．４８％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比は１．７０％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間４ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２０．３ｋｇ／時間の重合効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−２と称する。）のパウダーを得た。
【００６１】
（７）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−２のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）により、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−２のペレットを得た。ＰＥ−２のペレットの評価結果を表１に示す。
【００６２】
（８）フィルム成形
上記のＰＥ−１のペレットを９６重量部と、市販の酸化防止剤マスターバッチ（住友化学株式会社製、「ＣＭＢ−７３５」；以下、ＡＯ−ＭＢと記す。）を４重量部とをタンブラーミキサーを用いて均一にペレット混合し、得られた混合物をスクリュー径５０ｍｍφの押出機３台からなる３層共押出インフレーション成形機（ダイ系１００ｍｍ、リップ開度２．０ｍｍ）の外層用押出機、および中間層用押出機に導入し、上記のＰＥ−２のペレットを９６重量部と、ＡＯ−ＭＢを４重量部とをタンブラーミキサーを用いて均一にペレット混合し、得られた混合物を内層用の押出機に導入し、成形温度として押出機、ダイ設定温度を１９０℃とし、中間層、内層、および外層の押出量をそれぞれ１２ｋｇ／時間、ブローアップレイシオを３．５の条件で厚み５０μｍの共押出インフレーション成形を行った。得られた多層フィルムの物性評価結果を表２に示した。外層と内層が基材層であり、内層が粘着層である。
【００６３】
[実施例２]
【００６４】
（１）予備重合触媒成分（３）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン７０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド３０．７ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を５時間行った。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、上記助触媒担体（ａ）０．７ｋｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム１２３ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを０．７ｋｇ／時間で連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ２．８ｋｇ／時間と８．５リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計５．５時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（ａ）１ｇ当り２０．５ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分（３）を得た。
【００６５】
（２）エチレン−１−ヘキセン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分（３）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８７℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．６３％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比をそれぞれ０．７８％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４時間であった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン−１共重合体（以下ＰＥ−３）を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。
【００６６】
（３）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−３のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）により、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−３のペレットを得た。ＰＥ−３のペレットの評価結果を表１に示す。
【００６７】
（４）フィルム成形
インフレーション成形において、中間層用押出機に導入する樹脂を上記のＰＥ−３のペレットを９６重量部と、ＡＯ−ＭＢを４重量部とをタンブラーミキサーを用いて均一にペレット混合したものとした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。外層と中間層が基材層であり、内層が粘着層である。
【００６８】
[比較例１]
インフレーション成形において、内層用押出機に導入する樹脂を市販のエチレン−１−ヘキセン共重合体（住友化学株式会社製、「スミカセンＨｉα ＦＷ２０１−０」（密度＝９１２ｋｇ／ｍ3、メルトフローレート＝２．０ｇ／１０分）；以下、ＬＬ−１と記す。ＬＬ−１の物性を表１に示す。）のペレットを１００重量部とした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
【００６９】
[比較例２]
インフレーション成形において、内層用押出機に導入する樹脂を市販のエチレン−１−ヘキセン共重合体（住友化学株式会社製、「スミカセンＨｉα ＣＷ５００１」（密度＝９０８ｋｇ／ｍ3、メルトフローレート＝１３ｇ／１０分）；以下、ＬＬ−２と記す。ＬＬ−２の物性を表１に示す。）のペレットを１００重量部とした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
【００７０】
[比較例３]
（１）フィルム成形
ＰＥ−１のペレット１００重量部を、スクリュー径５５ｍｍφの単軸押出機、リップ径７５ｍｍφでリップギャプ２．０ｍｍのインフレーション成形機（ＳＨＩモダンマシナリー(株)製）に導入し、成形温度（押出機およびダイ設定温度）１６０℃、押出量２５ｋｇ／ｈｒ、ブローアップ比約３．５の条件でインフレーション成形を行い、厚み５０μｍの単層フィルムを得た。得られた単層フィルムの物性評価結果を表３に示した。
【００７１】
[比較例４]
（１）予備重合触媒成分（４）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１４４ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次に上記助触媒担体（ａ）０．５ｋｇを投入し、オートクレーブを３１℃まで降温して系内が安定した後、エチレンを０．１ｋｇ、水素を０．１リットル（常温常圧体積）仕込み、続いてトリイソブチルアルミニウム２０７ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンと水素をそれぞれ０．６ｋｇ／時間と０．５リットル（常温常圧体積）で連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．６ｋｇ／時間と１０．９リットル（常温常圧体積）／時間で連続供給することによって合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体（ａ）１ｇ当り３７ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分（４）を得た。該ポリエチレンの［η］は１．５１ｄｌ／ｇであった。
【００７２】
（２）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体の製造
上記の予備重合触媒成分（４）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。重合条件は、温度８４℃、全圧２ＭＰａ、エチレンに対する水素のモル比は１．４％、エチレンに対する１−ブテンのモル比は２．３％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比は１．０％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間４時間となるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２２．９ｋｇ／時間の重合効率でエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−４と称する。）のパウダーを得た。
【００７３】
（３）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−４のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）により、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−４のペレットを得た。ＰＥ−４のペレットの評価結果を表１に示す。
【００７４】
（４）フィルム成形
インフレーション成形において、ＰＥ−４のペレットを１００重量部とした以外は比較例３と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性フィルムに関するものである。さらに詳しくは、熱収縮性に加え、粘着性を有し、ブロッキングしにくい熱収縮性フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮性フィルムは、被包装体である複数の製品を結束固定する包装材や、ＰＥＴボトルのラベル等に、様々な分野で、様々な商品に利用されている。一般に、熱収縮性フィルムの特性には、フィルムの融点よりも低い温度または融点付近の温度で加熱することによってフィルムが熱収縮すること、熱収縮させる際の加熱温度条件の幅が広いこと、熱収縮フィルムの機械的強度が高いこと、フィルムが均一に収縮し、被包装体を熱収縮包装した後の熱収縮性フィルムの外観が良いこと等が要求されている。例えば、特許文献１には、熱収縮性、機械的強度および熱収縮後の外観を改良することを目的として、エチレン−α−オレフィン共重合体を用いる熱収縮性フィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−９９６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
熱収縮性フィルムが用いられる用途の中には、熱収縮性に加え、収縮後のフィルムが被包装体表面に密着し、少々の外力ではフィルムがずれたり、シワになったりしない様、粘着性を要する場合がある。かかる状況のもと、本発明の目的は、熱収縮性に加え、粘着性を有し、ブロッキングしにくい熱収縮性フィルムを提供することにある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、下記要件（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の全てを充足するポリエチレン系樹脂（Ａ）を含有する層１と、下記要件（ｂ１）と（ｂ２）と（ｂ３）の全てを充足するポリエチレン系樹脂（Ｂ）を含有する層２を有する熱収縮性フィルムである。
（ａ１）：13Ｃ−ＮＭＲにより測定される炭素原子数６以上の分岐数（ＮLCB）が炭素原子１０００個あたり０．０１以上であり、かつ炭素原子数５の分岐数（ＮC5）が炭素原子１０００個あたり０．１未満であること
（ａ２）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であること
（ａ３）：密度が９２０ｋｇ／ｍ３以上であること
（ｂ１）：13Ｃ−ＮＭＲにより測定される炭素原子数６以上の分岐数（ＮLCB）が炭素原子１０００個あたり０．０１以上であり、かつ炭素原子数５の分岐数（ＮC5）が炭素原子１０００個あたり０．１未満であること
（ｂ２）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であること
（ｂ３）：密度が９００〜９１５ｋｇ／ｍ３であること
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱収縮性フィルムは、熱収縮性に加え、粘着性を有し、ブロッキングしにくいものである
【発明を実施するための形態】
【０００７】
ポリエチレン系樹脂（Ａ）およびポリエチレン系樹脂（Ｂ）は、エチレンに基づく単量体単位を主単位として有する重合体であり、高圧ラジカル重合法で製造される高圧法低密度ポリエチレン、配位重合法等で製造されるエチレン−α−オレフィン共重合体などがあげられる。ポリエチレン系樹脂（Ａ）および／またはポリエチレン系樹脂（Ｂ）は、エチレン−α−オレフィン共重合体であることが好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体であり、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００８】
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。
【０００９】
ポリエチレン系樹脂（Ａ）およびポリエチレン系樹脂（Ｂ）は、13Ｃ−ＮＭＲにより測定される炭素原子数６以上の分岐数（以下、「ＮLCB」と記載することがある。）が、炭素原子１０００個あたり０．０１以上であり、かつ炭素原子数５の分岐数（以下、「ＮC５」と記載することがある。）が、炭素原子１０００個あたり０．１未満である。ＮLCBが０．０１以上であると、熱収縮性が良好である。ＮLCBは、好ましくは炭素原子１０００個あたり０．１以上である。また、ＮLCB、ＮC５が前記の値を充足すると機械強度が高くなる。機械強度を高める観点から、ＮLCBは、好ましくは炭素原子１０００個あたり１以下であり、より好ましくは０．７以下である。ＮC５は、好ましくは炭素原子１０００個あたり０．０５未満であり、より好ましくは０．０１未満であり、ゼロであることが最も好ましい。
【００１０】
ポリエチレン系樹脂（Ａ）およびポリエチレン系樹脂（Ｂ）のＮLCB、ＮC５は、気相重合、スラリー重合などの製造方法の選択や、重合触媒の選択、重合温度、重合圧、コモノマーの種類や添加量などの重合条件によって調整することができる。
【００１１】
ＮLCBは、次の方法で求めることができる。窓関数にエクスポネンシャルを適用した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、５〜５０ｐｐｍに観測されるすべてのピーク面積の総和を１０００として、３８．０９〜３８．２７ｐｐｍに付近にピークトップを有するピークのピーク面積をＡとする。このＡは、炭素原子数4以上の分岐メチン炭素の数に相当する値である。炭素原子数５以下の分岐メチン炭素と炭素原子数６以上の分岐メチン炭素のピークを分離するために、窓関数にガウシャンを適用し、ガウシャンを適用した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３８．２１〜３８．２７ｐｐｍに観測されるピークのピーク面積をＢ、３８．２１〜３８．０９ｐｐｍに観測されるピークのピーク面積をＣとする。そして以下の式より、ＮLCBを求めた。
ＮLCB＝Ａ×Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）
ＮC５は、次の方法で求めることができる。窓関数にエクスポネンシャルを適用した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、５〜５０ｐｐｍに観測されるすべてのピークの総和を１０００として、３２．５〜３２．７ｐｐｍに付近にピークトップを有するピークのピーク面積を求めた。該ピーク面積は、炭素原子数５の分岐メチレン炭素の数（下記構造式中のＣ＊＊）に相当する値である。
・・・・CH2-CH-CH2-・・・・
└CH2-CH2-C**H2−CH2-CH3
なお、上記炭素原子数５以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークの位置は、測定装置および測定条件によりずれることがあるため、通常、測定装置および測定条件毎に、標品の測定を行って決定する。また、スペクトル解析には、窓関数として、負の指数関数を用いることが好ましい。
【００１２】
熱収縮性の観点から、ポリエチレン系樹脂（Ａ）およびポリエチレン系樹脂（Ｂ）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、好ましくは５０ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、機械強度の観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００１３】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・秒）の角周波数（単位：ｒａｄ／秒）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・秒、角周波数の単位はｒａｄ／秒である。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００１４】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。
【００１５】
ポリエチレン系樹脂（Ａ）の密度は、ブロッキングの観点から９２０ｋｇ／ｍ3以上である。熱収縮性が良好であるという観点から、好ましくは９３５ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下である。なお、密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試料を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に規定された水中置換法に従って測定される。
【００１６】
ポリエチレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０．０１〜５０ｇ／１０分であり、熱収縮性を高める観点から、好ましくは５ｇ／１０分以下であり、より好ましくは３ｇ／１０分以下である。本発明のポリエチレン系樹脂（Ａ）およびポリエチレン系樹脂（Ｂ）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法により、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。
【００１７】
フィルム加工性の観点から、ポリエチレン系樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５以上であることが好ましく、より好ましくは６以上であり、さらに好ましくは８以上である。またフィルムの機械強度の観点から、ポリエチレン系樹脂（Ａ）の分子量分布は２５以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００１８】
ポリエチレン系樹脂（Ａ）は、下記式（ＩＩ）で定義されるｇ＊が０．７０〜０．９５であることが好ましい。
ｇ＊＝[η]/（［η］GPC×ｇSCB＊） （ＩＩ）
［式中、[η]は、ポリエチレン系樹脂の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、下記式（ＩＩ−Ｉ）によって定義される。［η］GPCは下記式（ＩＩ−ＩＩ）によって定義される。ｇSCB＊は、下記式（ＩＩ−ＩＩＩ）によって定義される。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ） （ＩＩ−Ｉ）
（式中、ηｒｅｌは、ポリエチレン系樹脂の相対粘度を表す。）
［η］GPC＝０．０００４６×Ｍｖ0.725 （ＩＩ−ＩＩ）
（式中、Ｍｖは、ポリエチレン系樹脂の粘度平均分子量を表す。）
ｇSCB＊＝（１−Ａ）1.725 （ＩＩ−ＩＩＩ）
（式中、Ａは、ポリエチレン系樹脂中の短鎖分岐の含量を測定し、下記式（ＩＩ−Ｖ）によって定義される。
Ａ＝（（１２×ｎ＋２ｎ＋１）×ｙ）／（（１０００−２ｙ−２）×１４＋（ｙ＋２）×１５＋ｙ×１３） （ＩＩ−Ｖ）
式中、ｎは短鎖分岐の分岐炭素原子数を表し（例えばα−オレフィンとしてブテンを用いた場合はｎ＝２、ヘキセンを用いた場合はｎ＝４）、ｙはＮＭＲないしは赤外分光より求められる炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐数を表す。）］
なお、ｇ＊については、以下の文献を参考にした：Developments in Polymer Characterisation-4,. J. V.. Dawkins,. Ed.,. Applied Science, London,. 1983, Chapter. I,. 「Characterization. of. Long Chain Branching in Polymers,」Th. G. Scholte著
【００１９】
［η］GPCは、分子量分布がポリエチレン系樹脂と同一の分子量分布であって、かつ分子鎖が直鎖状であると仮定した重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表す。
ｇSCB＊は、ポリエチレン系樹脂に短鎖分岐を導入することによって生じるｇ＊への寄与を表す。
式（ＩＩ−ＩＩ）は、L. H. Tung著 Journal of Polymer Science, 36, 130 (1959) 287-294頁に記載の式を用いた。
【００２０】
ポリエチレン系樹脂の相対粘度（ηｒｅｌ）は、次の方法で測定することができる。熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．５重量％含むテトラリン１００ｍｌに、ポリエチレン系樹脂１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてＢＨＴを０．５重量％のみを含むテトラリンからなるブランク溶液との降下時間から算出する。
【００２１】
ポリエチレン系樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、下式（ＩＩ−ＩＶ）
で定義され、a＝０．７２５とした。
【００２２】
ｇ＊は、長鎖分岐に起因する、溶液中での分子の収縮度を表す指標であり、分子鎖あたりの長鎖分岐を含有する量が多ければ分子鎖の収縮は大きくなり、ｇ＊は小さくなる。ポリエチレン系樹脂のｇ＊は、熱収縮性が良好であるという観点から、より好ましくは０．９０以下であり、さらに好ましくは０．８５以下である。機械強度が向上するという観点から、ポリエチレン系樹脂（Ａ）のｇ＊は、より好ましくは０．７５以上である。
【００２３】
特にポリエチレン系樹脂（Ａ）として好ましく用いられるものとしては、特開２００８−１０６２６４号に記載されたポリエチレン系樹脂が挙げられる。
【００２４】
ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の密度は、被包装体表面との密着性を良好にするため、９１５ｋｇ／ｍ3以下であり、好ましくは９１３ｋｇ／ｍ3以下である。
【００２５】
ポリエチレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、加工性、機械強度、熱収縮性の観点から通常０．１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは４ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは２ｇ／１０分以下である。
【００２６】
本発明の熱収縮性フィルムは、前記ポリエチレン系樹脂（Ａ）を含有する層１と、前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を含有する層２を有する多層フィルムである。本発明の熱収縮性フィルムは、前記層１と前記層２の間に、ポリエチレン系樹脂（Ａ）およびポリエチレン系樹脂（Ｂ）とは異なる樹脂を含む層を有していてもよい。その場合は、層１および層２はそれぞれ熱収縮性フィルムの表層となるように配置する。
【００２７】
本発明の熱収縮性フィルムの厚みは、通常２０〜２００μｍであり、好ましくは２５〜１５０μｍであり、より好ましくは３０〜１２０μｍ である。フィルム全体の厚み（１００％）に対する層１の厚みの割合としては共押出成形性、フィルムのハンドリング性を高める観点から、５０％以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明の熱収縮性フィルムにおいて、層１、および層２に、必要に応じて、酸化防止剤、帯電防止剤、他の樹脂などを配合してもよく、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記の酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物や３価のリン原子を含むリン系エステル化合物等が挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物としては、２，６−ジアルキルフェノール誘導体や２−アルキルフェノール誘導体等が挙げられる。３価のリン原子を含むリン系エステル化合物としては、フォスファイト系化合物、フォスフォナイト系化合物等が挙げられる。これら酸化防止剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。特に色相安定化の観点から、ヒンダードフェノール系化合物とリン系エステル化合物を併用して用いることが好ましい。また酸化防止剤は、前記熱収縮性フィルムの重量を１００％とするとき、０．０１〜１重量％含まれることが好ましく、０．０３〜０．５重量％含有されることがより好ましい
【００３０】
前記の滑剤としては、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル等が挙げられる。脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては、リシノールアミド、ベヘンアミド等が挙げられる。脂肪酸エステルとしては、ソルビタンエステル、ｎ−ブチルステアレート、高級脂肪酸のグリセリンエステル等が挙げられる。
【００３１】
前記のアンチブロッキング剤としては、合成シリカ、天然シリカ、シリコン樹脂、ポリメチルメタアクリレート等が挙げられる。合成シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ等が挙げられる。天然シリカとしては、珪藻土等が挙げられる。
【００３２】
前記の帯電防止剤としては、例えば、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のアルキルジアルカノールアミド、ポリエチレングリコールエステル、アルキルジエタノールアミン等が挙げられる。
【００３３】
前記の顔料としては、例えば、白色顔料、カーボンブラック等が挙げられる。
【００３４】
ポリエチレン系樹脂（Ａ）およびポリエチレン系樹脂（Ｂ）以外の樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エラストマー、要件（ａ１）および要件（ａ２）をいずれも充足しないポリエチレン系樹脂等が挙げられる。
【００３５】
各層を構成する成分が複数ある場合は、それらの成分は、混合および／または溶融混練した後、後述の製造方法でフィルムとされる。混合方法としては、例えば、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサーなどで混合する方法があげられる。また、溶融混練方法としては、例えば、単軸押出機や多軸押出機などで溶融混練する方法、ニーダーやバンバリーミキサーなどで溶融混練する方法などがあげられる。
【００３６】
本発明の熱収縮性フィルムの製造方法としては例えば、インフレーション成形法、Ｔダイキャスト成形法、押出ラミネート成形法、ドライラミネート成形法、ウェットラミネート成形法、サンドラミネート成形法などがあげられ、これらは組み合わせ用いてもよい。中でもインフレーションフィルム成形法で製造する方が好ましい。
【００３７】
フィルムの製造方法としてインフレーション成形法やＴダイキャスト成形法などの押出成形を行う場合、押出成形温度は、通常、１１０〜２５０℃である。フィルムと被包装体の密着性を高める観点から、好ましくは１３０℃以上であり、より好ましくは１４０℃以上である。また、フィルムの熱収縮性を高める観点から、好ましくは２４０℃以下であり、より好ましくは２２０℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以下である。
【００３８】
本発明の熱収縮性フィルムは、無延伸フィルムでもよく、また、得られたフィルムに、さらに後工程で１軸延伸や２軸延伸などの延伸加工が施された延伸フィルムでもよい。好ましくは、多大な設備を必要としない無延伸フィルムである。
【００３９】
本発明の熱収縮性フィルムの使用方法は、例えば、複数の缶、ボトル、書籍等の被包装体を本発明の熱収縮性フィルムで覆い、ヒートシールまたは溶断シールによって、袋状または円筒状にした後、加熱用トンネルを通して熱収縮性フィルムを熱収縮させ、被包装体を結束させて包装する方法や、１つの缶、ボトル等の被包装体に対して本発明の熱収縮性フィルムを同様の工程で処理して包装する方法が挙げられる。本発明の熱収縮性フィルムの用途は、被包装体に貼付するラベルや被包装体の保護用の包装材等が挙げられる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例の物性は、次の方法に従って測定した。
【００４１】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃（ＰＥ条件）の条件で測定した。
【００４２】
（２）密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、測定試料片は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載の低密度ポリエチレンの方法に従いアニーリングを行い測定に用いた。
【００４３】
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、単位：−）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(9)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
測定条件
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０ＣＶ ＡＬＣ／ＧＰＣ
(2)分離カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＡＴ−８０６ＭＳ
(3)温度 ：１４０℃
(4)溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン
(5)溶出溶媒流速：１．０ｍｌ／分
(6)試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
(7)測定注入量：４００μｌ
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン（東ソー社製；分子量＝６００００００〜５００）
(9)検出器：示差屈折
【００４４】
（４）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃のそれぞれの温度において、下記測定条件で溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン：５％
角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気：窒素下
【００４５】
（５）融点（Ｔｍ、単位：℃）
熱プレスにより作成した厚さ約０．５ｍｍのシートから、約１０ｍｇの試片を切り出したものを測定用サンプルとし、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ−７）を用いて測定した。測定では、測定用サンプルを、１５０℃で５分間保持した後、１℃／分で４０℃まで降温し、次に４０℃で５分間保持した後、１０℃／分の速度で１５０℃まで昇温した。４０℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で昇温した際に得られる融解曲線の融解ピークから融点を求めた。
【００４６】
（６）ｇ＊
ｇ＊＝[η]/（［η］GPC×ｇSCB＊） （ＩＩ）
前記式（ＩＩ）によってｇ＊を求めた。
［η］は以下の方法で求めた。まず、ポリエチレン系樹脂の相対粘度（ηｒｅｌ）を、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．５重量％含むテトラリン１００ｍｌに、ポリエチレン系樹脂１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてＢＨＴを０．５重量％のみを含むテトラリンからなるブランク溶液との降下時間から算出した。算出した相対粘度（ηｒｅｌ）を、式（ＩＩ−Ｉ）に代入し、［η］を求めた。
［η］GPCは、以下の方法で求めた。前記の（３）分子量分布の測定結果より、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。算出したＭｖを式（ＩＩ−ＩＩ）に代入し、［η］GPCを求めた。
ｇSCB＊は、式（ＩＩ−Ｖ）により求めたＡを式（ＩＩ−ＩＩＩ）に代入して求めた。なお、ポリエチレン系樹脂中の短鎖分岐の分岐短鎖数ｎと、炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐数ｙの測定ならびに計算は、文献（Die Makromoleculare Chemie, 177, 449 (1976) McRae, M. A., Madams, W. F. ）記載の方法に従い、α−オレフィン由来の特性吸収を利用して実施した。赤外吸収スペクトルは、赤外分光光度計（日本分光工業社製 ＦＴ−ＩＲ７３００）を用いて測定した。
【００４７】
（７）各種分岐数の算出方法
炭素核磁気共鳴法によって、次の測定条件により、炭素核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定し、下記算出法より求めた。
＜測定条件＞
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ６００
測定プローブ：１０ｍｍクライオプローブ
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４
＝７５／２５（容積比）の混合液
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
測定基準：テトラメチルシラン
窓関数 ：エクスポネンシャルまたはガウシャン
積算回数：２５００回
＜分岐度の算出方法＞
炭素原子数５の算出方法 （ＮＣ５、単位：１／１０００Ｃ）
窓関数にエクスポネンシャルを適用した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、５〜５０ｐｐｍに観測されるすべてのピークの総和を１０００として、３２．５〜３２．７ｐｐｍに付近にピークトップを有するピークのピーク面積を求めた。
炭素原子数６以上の分岐数（ＮLCB、単位：１／１０００Ｃ）
窓関数にエクスポネンシャルを適用した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、５〜５０ｐｐｍに観測されるすべてのピークの総和を１０００として、３８．０９〜３８．２７ｐｐｍに付近にピークトップを有するピークのピーク面積をＡとする。このＡは炭素原子数4以上の分岐メチン炭素に相当する値である。炭素原子数５以下の分岐メチン炭素と炭素原子数６以上の分岐メチン炭素のピークを分離するために、窓関数にガウシャンを適用し、ガウシャンを適用した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３８．２１〜３８．２７ｐｐｍに観測されるピークをＢ、３８．２１〜３８．０９ｐｐｍに観測されるピークをＣとする。そして以下の式より、ＮＬＣＢを求めた。
ＮＬＣＢ＝Ａ×Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）
【００４８】
［フィルムの物性］
【００４９】
（８）引裂強度（単位：ｋＮ／ｍ ）
ＡＳＴＭ Ｄ１９２２に規定された方法に従って測定した。
【００５０】
（９）ダート衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ）
ＡＳＴＭ Ｄ１７０９に規定された方法（Ａ法）に従って測定した。この値が高いほど耐衝撃性が良好であることを示す。
【００５１】
（１０）熱収縮性
縦９ｃｍ、横９ｃｍのフィルム試験片を、縦１０.５ｃｍ、横１０.５ｃｍで１００メッシュの２枚のステンレス製金網に挟み、フィルム試験片を固定した後、所定温度に調整した油浴中に５秒間浸漬し、熱処理を行った。ＭＤ方向、ＴＤ方向のそれぞれについて、処理前後のフィルム試験片の寸法を測定し、下記式により熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％） ＝ ［｛（熱処理前の寸法）−（熱処理後の寸法）｝／（熱処理前の寸法）］×１００
【００５２】
（１１）ブロッキング（単位：Ｎ／ｍ2）
２２５ｍｍ×１００ｍｍのフィルムを用いて、フィルム同士を重ね合わせ、１００ｍｍ×１００ｍｍの範囲を４０ｋｇ／ｃｍ2の荷重下、４０℃で１週間、状態調整を行った。その後、２３℃・湿度５０％の雰囲気下に３０分以上放置し、島津製作所ブロッキングテスターを用いて、２０ｇ／分の剥離速度で、試料の剥離に要する強度を測定した。数値が小さい方がブロッキングしにくいことを示す。
【００５３】
（１２）粘着強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ巾）
初期の粘着強度を以下の手順以下の手順（i）〜（iv）によって、所定温度（４０℃または６０℃）でエージング後の粘着強度を手順（v）〜（viii）によって測定した。粘着強度が０．０３以上であれば、粘着性を有するといえる。
（i）粘着フィルムをアクリル板に貼り付ける。
（ii）これを、重さ５Ｋｇのゴム被覆ローラーで圧着する。
（iii）２３℃で３０分間放置する。
（iv）２３℃の雰囲気中、剥離巾２５ｍｍ、ピール角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分の条件下でアクリル板から粘着フィルムを剥離させるに要する力（剥離力）を測定し、これを初期の粘着強度（Ｎ／２５ｍｍ巾）とした。
（v）粘着フィルムをアクリル板に貼り付ける。
（vi）これを、重さ５Ｋｇのゴム被覆ローラーで圧着する。
（vii）所定温度で１時間放置した後、２３℃で約３０分間放置する。
（viii）２３℃の雰囲気中、剥離巾２５ｍｍ、ピール角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分の条件下でアクリル板から粘着フィルムを剥離させるに要する力（剥離力）を測定し、これをエージング後の粘着強度（Ｎ／２５ｍｍ巾）とした。
【００５４】
[実施例１]
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０.８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。
【００５５】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）３．４６ｋｇとヘキサン２．０５ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール１．５５ｋｇとトルエン２．８８ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ０．２２１ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（ａ）と称する。）を得た。
【００５６】
（２）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１４４ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次に上記助触媒担体（ａ）０．５ｋｇを投入し、オートクレーブを３１℃まで降温して系内が安定した後、エチレンを０．１ｋｇ、水素を０．１リットル（常温常圧体積）仕込み、続いてトリイソブチルアルミニウム２０７ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンと水素をそれぞれ０．６ｋｇ／Ｈｒと０．５リットル（常温常圧体積）で連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．６ｋｇ／Ｈｒと１０．９リットル（常温常圧体積）／時間で連続供給することによって合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体（ａ）１ｇ当り３７ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。該ポリエチレンの［η］は１．５１ｄｌ／ｇであった。
【００５７】
（３）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体の製造
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。重合条件は、温度８４℃、全圧２ＭＰａ、エチレンに対する水素のモル比は１．０４％、エチレンに対する１−ブテンのモル比は２．１６％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比は０．７３％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間４時間となるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２２．９ｋｇ／時間の重合効率でエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−１と称する。）のパウダーを得た。
【００５８】
（４）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−１のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）により、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−１のペレットを得た。ＰＥ−１のペレットの評価結果を表１に示す。
【００５９】
（５）予備重合触媒成分（２）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１４４ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次に上記助触媒担体（ａ）０．５ｋｇを投入し、オートクレーブを３１℃まで降温して系内が安定した後、エチレンを０．１ｋｇ、水素を０．１リットル（常温常圧体積）仕込み、続いてトリイソブチルアルミニウム２０７ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンと水素をそれぞれ０．６ｋｇ／Ｈｒと０．５リットル（常温常圧体積）で連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．６ｋｇ／時間と１０．９リットル（常温常圧体積）／時間で連続供給することによって合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体（ａ）１ｇ当り３７ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分（２）を得た。
【００６０】
（６）エチレン−１−ヘキセン共重合体の製造
上記の予備重合触媒成分（２）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。重合条件は、温度８０℃、全圧２ＭＰａ、エチレンに対する水素のモル比は１．４８％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比は１．７０％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間４ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２０．３ｋｇ／時間の重合効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−２と称する。）のパウダーを得た。
【００６１】
（７）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−２のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）により、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−２のペレットを得た。ＰＥ−２のペレットの評価結果を表１に示す。
【００６２】
（８）フィルム成形
上記のＰＥ−１のペレットを９６重量部と、市販の酸化防止剤マスターバッチ（住友化学株式会社製、「ＣＭＢ−７３５」；以下、ＡＯ−ＭＢと記す。）を４重量部とをタンブラーミキサーを用いて均一にペレット混合し、得られた混合物をスクリュー径５０ｍｍφの押出機３台からなる３層共押出インフレーション成形機（ダイ系１００ｍｍ、リップ開度２．０ｍｍ）の外層用押出機、および中間層用押出機に導入し、上記のＰＥ−２のペレットを９６重量部と、ＡＯ−ＭＢを４重量部とをタンブラーミキサーを用いて均一にペレット混合し、得られた混合物を内層用の押出機に導入し、成形温度として押出機、ダイ設定温度を１９０℃とし、中間層、内層、および外層の押出量をそれぞれ１２ｋｇ／時間、ブローアップレイシオを３．５の条件で厚み５０μｍの共押出インフレーション成形を行った。得られた多層フィルムの物性評価結果を表２に示した。外層と内層が基材層であり、内層が粘着層である。
【００６３】
[実施例２]
【００６４】
（１）予備重合触媒成分（３）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン７０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド３０．７ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を５時間行った。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、上記助触媒担体（ａ）０．７ｋｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム１２３ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを０．７ｋｇ／時間で連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ２．８ｋｇ／時間と８．５リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計５．５時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（ａ）１ｇ当り２０．５ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分（３）を得た。
【００６５】
（２）エチレン−１−ヘキセン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分（３）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８７℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．６３％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比をそれぞれ０．７８％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４時間であった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン−１共重合体（以下ＰＥ−３）を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。
【００６６】
（３）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−３のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）により、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−３のペレットを得た。ＰＥ−３のペレットの評価結果を表１に示す。
【００６７】
（４）フィルム成形
インフレーション成形において、中間層用押出機に導入する樹脂を上記のＰＥ−３のペレットを９６重量部と、ＡＯ−ＭＢを４重量部とをタンブラーミキサーを用いて均一にペレット混合したものとした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。外層と中間層が基材層であり、内層が粘着層である。
【００６８】
[比較例１]
インフレーション成形において、内層用押出機に導入する樹脂を市販のエチレン−１−ヘキセン共重合体（住友化学株式会社製、「スミカセンＨｉα ＦＷ２０１−０」（密度＝９１２ｋｇ／ｍ3、メルトフローレート＝２．０ｇ／１０分）；以下、ＬＬ−１と記す。ＬＬ−１の物性を表１に示す。）のペレットを１００重量部とした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
【００６９】
[比較例２]
インフレーション成形において、内層用押出機に導入する樹脂を市販のエチレン−１−ヘキセン共重合体（住友化学株式会社製、「スミカセンＨｉα ＣＷ５００１」（密度＝９０８ｋｇ／ｍ3、メルトフローレート＝１３ｇ／１０分）；以下、ＬＬ−２と記す。ＬＬ−２の物性を表１に示す。）のペレットを１００重量部とした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
【００７０】
[比較例３]
（１）フィルム成形
ＰＥ−１のペレット１００重量部を、スクリュー径５５ｍｍφの単軸押出機、リップ径７５ｍｍφでリップギャプ２．０ｍｍのインフレーション成形機（ＳＨＩモダンマシナリー(株)製）に導入し、成形温度（押出機およびダイ設定温度）１６０℃、押出量２５ｋｇ／ｈｒ、ブローアップ比約３．５の条件でインフレーション成形を行い、厚み５０μｍの単層フィルムを得た。得られた単層フィルムの物性評価結果を表３に示した。
【００７１】
[比較例４]
（１）予備重合触媒成分（４）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１４４ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次に上記助触媒担体（ａ）０．５ｋｇを投入し、オートクレーブを３１℃まで降温して系内が安定した後、エチレンを０．１ｋｇ、水素を０．１リットル（常温常圧体積）仕込み、続いてトリイソブチルアルミニウム２０７ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンと水素をそれぞれ０．６ｋｇ／時間と０．５リットル（常温常圧体積）で連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．６ｋｇ／時間と１０．９リットル（常温常圧体積）／時間で連続供給することによって合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体（ａ）１ｇ当り３７ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分（４）を得た。該ポリエチレンの［η］は１．５１ｄｌ／ｇであった。
【００７２】
（２）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体の製造
上記の予備重合触媒成分（４）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。重合条件は、温度８４℃、全圧２ＭＰａ、エチレンに対する水素のモル比は１．４％、エチレンに対する１−ブテンのモル比は２．３％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比は１．０％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間４時間となるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２２．９ｋｇ／時間の重合効率でエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−４と称する。）のパウダーを得た。
【００７３】
（３）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−４のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）により、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−４のペレットを得た。ＰＥ−４のペレットの評価結果を表１に示す。
【００７４】
（４）フィルム成形
インフレーション成形において、ＰＥ−４のペレットを１００重量部とした以外は比較例３と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の全てを充足するポリエチレン系樹脂（Ａ）を含有する層１と、下記要件（ｂ１）と（ｂ２）と（ｂ３）の全てを充足するポリエチレン系樹脂（Ｂ）を含有する層２を有する熱収縮性フィルム
（ａ１）：13Ｃ−ＮＭＲにより測定される炭素原子数６以上の分岐数（ＮLCB）が炭素原子１０００個あたり０．０１以上であり、かつ炭素原子数５の分岐数（ＮC5）が炭素原子１０００個あたり０．１未満であること
（ａ２）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であること
（ａ３）：密度が９２０ｋｇ／ｍ３以上であること
（ｂ１）：13Ｃ−ＮＭＲにより測定される炭素原子数６以上の分岐数（ＮLCB）が炭素原子１０００個あたり０．０１以上であり、かつ炭素原子数５の分岐数（ＮC5）が炭素原子１０００個あたり０．１未満であること
（ｂ２）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であること
（ｂ３）：密度が９００〜９１５ｋｇ／ｍ３であること
【請求項２】
前記ポリエチレン系樹脂（Ａ）が、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、下記要件（ａ４）を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体である請求項１に記載の熱収縮性フィルム。
（ａ４）：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜２５であること
【請求項３】
前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）が、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、下記要件（ｂ４）を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体である請求項１または２に記載の熱収縮性フィルム。
（ｂ４）：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜２５であること
【請求項１】
下記要件（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の全てを充足するポリエチレン系樹脂（Ａ）を含有する層１と、下記要件（ｂ１）と（ｂ２）と（ｂ３）の全てを充足するポリエチレン系樹脂（Ｂ）を含有する層２を有する熱収縮性フィルム
（ａ１）：13Ｃ−ＮＭＲにより測定される炭素原子数６以上の分岐数（ＮLCB）が炭素原子１０００個あたり０．０１以上であり、かつ炭素原子数５の分岐数（ＮC5）が炭素原子１０００個あたり０．１未満であること
（ａ２）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であること
（ａ３）：密度が９２０ｋｇ／ｍ３以上であること
（ｂ１）：13Ｃ−ＮＭＲにより測定される炭素原子数６以上の分岐数（ＮLCB）が炭素原子１０００個あたり０．０１以上であり、かつ炭素原子数５の分岐数（ＮC5）が炭素原子１０００個あたり０．１未満であること
（ｂ２）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であること
（ｂ３）：密度が９００〜９１５ｋｇ／ｍ３であること
【請求項２】
前記ポリエチレン系樹脂（Ａ）が、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、下記要件（ａ４）を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体である請求項１に記載の熱収縮性フィルム。
（ａ４）：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜２５であること
【請求項３】
前記ポリエチレン系樹脂（Ｂ）が、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、下記要件（ｂ４）を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体である請求項１または２に記載の熱収縮性フィルム。
（ｂ４）：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜２５であること
【公開番号】特開２０１２−５１１１９（Ｐ２０１２−５１１１９Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９３３８０（Ｐ２０１０−１９３３８０）
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]