熱可塑性樹脂組成物およびその成形体
【課題】 オレフィン系重合体の耐衝撃性を損なうことなく、塗装性が改善された成形体を得ることができる熱可塑性樹脂組成物、および、耐衝撃性に優れ、塗装性が改善された成形体を提供する。
【解決手段】 ラジカル重合性単量体（ａ）を、重合性不飽和基を有するマクロモノマー（ｂ）の存在下で重合させて得られる重合体組成物（Ａ）と、オレフィン系重合体（Ｂ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物を用いる。
【解決手段】 ラジカル重合性単量体（ａ）を、重合性不飽和基を有するマクロモノマー（ｂ）の存在下で重合させて得られる重合体組成物（Ａ）と、オレフィン系重合体（Ｂ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物、および表面塗装性が改善された、オレフィン系重合体を含有する成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系樹脂やオレフィン系エラストマーなどのオレフィン系重合体は、成形加工性、柔軟性などに優れており、それらの特性を活かして、単独で、または他の熱可塑性エラストマーや熱可塑性樹脂、柔軟化剤などを配合して、成形材料として広く使用されている。
オレフィン系重合体の中でもプロピレン系重合体は、例えば、自動車のバンパー、コンソールパネルなどに多く使用されている。また、近年、環境問題などの点からリサイクル性のある材料が重要視されるようになってきており、熱可塑性でありリサイクル性が高いプロピレン系重合体の需要は拡大している。
【０００３】
しかしながら、プロピレン系重合体は、極性基を持たないので、塗装性、印刷性、着色時の発色性などが低く、その結果、成形加工時や加工後の後処理時に施される色や模様などにおいて選択の幅が狭く、自由に選べないという問題があった。
一方、塗装性、印刷性に優れた樹脂としてメタクリル樹脂等の（メタ）アクリル酸エステル重合体が知られている。しかしながら、（メタ）アクリル酸エステル重合体は、一般に柔軟性に乏しく、耐衝撃性が低いために、これらの性質の改良が求められている。
【０００４】
そこで、プロピレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル重合体の欠点を互いに補うために、プロピレン系重合体と（メタ）アクリル酸エステル重合体とを単純にブレンドすることが考えられる。
しかしながら、これらを単純にブレンドしても、両者の相溶性が充分でないために、ブレンドして成形した成形品は層状剥離を生じて機械的性質が大幅に低下する。
【０００５】
また、プロピレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル重合体の欠点を互いに補うことを目的とした樹脂や樹脂組成物が提案されている。例えば、プロピレン重合体にメタクリル酸エステル単量体を含浸させた後、ラジカル重合によりグラフト重合して得た改質ポリプロピレン樹脂が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、この改質ポリプロピレン樹脂は、グラフト効率が低く、ホモ（メタ）アクリル酸エステルが副生するため、相分離を起こし機械的性質が低下するという問題がある。
【０００６】
また、オレフィン系樹脂からなる成形体の表面を塗装する際に、あらかじめ成形体表面にプライマーを塗布したり、成形体表面をプラズマ処理したりして、塗装性を向上させることが一般に知られている。
しかしながら、製造工程が多くなるため手間がかかる、原料コスト、製造コストが高くなるなどの問題が挙げられる。
【０００７】
このような問題を解決するために、オレフィン系樹脂に、芳香族変性テルペン樹脂を含有させるオレフィン系樹脂の改質方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、この方法で改質されたオレフィン系樹脂からなる成形体は、バンパーに用いられるウレタン塗料との密着性は不充分であった。
【特許文献１】特開平７−１３３３９８号公報
【特許文献２】特開平７−１１０６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
よって、本発明の目的は、オレフィン系重合体が有する耐衝撃性を損なうことなく、塗装性が改善された成形体を得ることができる熱可塑性樹脂組成物、および、耐衝撃性を有し、塗装性が改善された成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ラジカル重合性単量体（ａ）を、重合性不飽和基を有するマクロモノマー（ｂ）の存在下で重合させて得られる重合体組成物（Ａ）と、オレフィン系重合体（Ｂ）とを含有するものである。
また、本発明の成形体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形したものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、オレフィン系重合体が有する耐衝撃性を損なうことなく、塗装性が改善された成形体を得ることができる。
また、本発明の成形体は、オレフィン系重合体の耐衝撃性を損なわず、塗装性が改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明において、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを意味する。
【００１２】
［ラジカル重合性単量体（ａ）］
本発明におけるラジカル重合性単量体（ａ）は、得られる重合体組成物（Ａ）に、オレフィン系重合体（Ｂ）中への高い分散性を付与するとともに、得られる成形体の塗料に対する密着性の点において重要な役割を果たす。
【００１３】
ラジカル重合性単量体（ａ）としては、得られる重合体組成物（Ａ）のオレフィン系重合体（Ｂ）への分散性の点、得られる成形体の塗料に対する密着性の点から、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましく、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシルが好ましい。中でも、オレフィン系重合体（Ｂ）への分散性の点で、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシルが特に好ましい。
これらは、１種を単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１４】
［マクロモノマー（ｂ）］
本発明における、重合性不飽和基を有するマクロモノマー（ｂ）は、得られる成形体の塗料に対する密着性の点において重要な役割を果たす。例えば、マクロモノマー（ｂ）を使用することによって、同じ単量体組成を有するランダム共重合体や異種ポリマーの単純ブレンド体を使用する場合と比較し、著しい密着性の向上を図ることができる。ここで、マクロモノマーとは、重合可能な官能基を持った高分子であり、別名マクロマーとも呼ばれるものである。
【００１５】
本発明におけるマクロモノマー（ｂ）としては、例えば、ラジカル重合性単量体（ｃ）からなる単量体単位を含み、かつ下記式（１）で表される重合性不飽和基を有するものが挙げられる。
（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ3 ）（Ｒ4 ） ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、およびエステル結合を有する基からなる群から選ばれた基であり、Ｒ1 〜Ｒ4 の少なくとも１つがアルキレン基を介して単量体単位と結合する。）
【００１６】
例えば、Ｒ4 がアルキレン基を介して単量体単位と結合する重合性不飽和基の場合、重合反応性の点から、Ｒ1 およびＲ2 が水素原子、Ｒ3 が水素原子、炭素数１から１０の脂肪族炭化水素基、フェニル基、置換フェニル基、シアノ基、カルボキシル基またはエステル結合を有する炭素数１から２０の炭化水素基であるものが好ましく、Ｒ1 およびＲ2 が水素原子、Ｒ3 がエステル結合を有する炭素数１から２０の炭化水素基であるものがさらに好ましい。アルキレン基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられるが、重合反応性の点からメチレンが好ましい。
【００１７】
また、マクロモノマー（ｂ）は、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことが、塗料に対する密着性の点で好ましい。
マクロモノマー（ｂ）の分子量は、特に限定されないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の強度の点より、その数平均分子量が１０００以上、固形分濃度の点から、１０００００以下が好ましく、３０００以上５００００以下の範囲がより好ましい。
【００１８】
マクロモノマー（ｂ）は、公知の方法で製造することが可能である。その製造方法は、特に限定されないが、塗膜性能、製造工程の経済性の点から、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法（例えば米国特許４６８０３５２号）、αブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法（例えばＷＯ８８／０４３０４号）、重合性基を化学的に結合させる方法（例えば特開昭６０−１３３００７号公報、米国特許５１４７９５２号）、熱分解による方法（例えば特開平１１−２４０８５４号公報）が好ましい。
本発明においては、マクロモノマー（ｂ）は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
［ラジカル重合性単量体（ｃ）］
マクロモノマー（ｂ）に含まれる単量体単位を構成するラジカル重合性単量体（ｃ）としては、塗料に対する密着性の点から、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有ラジカル重合性単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトンまたはε−カプロラクトン等との付加物；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の二量体または三量体；（メタ）アクリル酸グリセロール等の水酸基を複数有する単量体等を用いることができる。
これらは、１種を単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
［重合体組成物（Ａ）］
本発明における重合体組成物（Ａ）は、前記ラジカル重合性単量体（ａ）を、マクロモノマー（ｂ）存在下で重合させて得られるものである。
このようにして得られる重合体組成物（Ａ）には、通常、ラジカル重合性単量体（ａ）からなる重合体、ラジカル重合性単量体（ａ）とマクロモノマー（ｂ）とからなる重合体、マクロモノマー（ｂ）のみからなる重合体、未反応のマクロモノマー（ｂ）が含まれるが、本発明においては、発明の趣旨を損なわない限り、これらを含めて重合体組成物（Ａ）という。
【００２１】
重合体組成物（Ａ）中における、ラジカル重合性単量体（ａ）からなる重合体、ラジカル重合性単量体（ａ）とマクロモノマー（ｂ）とからなる重合体、マクロモノマー（ｂ）のみからなる重合体、未反応のマクロモノマー（ｂ）、各々の含有量は、特に限定されない。基材に対する密着性、機械強度の点から、未反応および重合されたマクロモノマー（ｂ）の合計含有量は、重合体組成物（Ａ）（１００質量％）中、１質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
【００２２】
重合体組成物（Ａ）の数平均分子量は、特に限定されないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の強度の点より、その数平均分子量が３０００以上、固形分濃度の点から、５０００００以下が好ましく、５０００以上３０００００以下の範囲がより好ましい。
【００２３】
［重合体組成物（Ａ）の製造］
重合体組成物（Ａ）の製造方法としては、一般的に知られる重合法、例えばバルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を採用することができる。
その他、重合体の分子量を調節するために、メルカプタン類、水素、末端不飽和（メタ）アクリル酸オリゴマー類、αメチルスチレンダイマー、テルペノイド類等の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００２４】
ラジカル重合開始剤の存在下で重合を行う場合、ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物を使用することができる。有機過酸化物の具体例としては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が好ましい。これらラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合性単量体（ａ）の合計量１００質量部に対して０．０００１質量部以上１０質量部以下の範囲内で用いることが好ましい。
重合温度については特に制限はなく、例えば、−１００℃から２５０℃、好ましくは０℃から２００℃の範囲である。
【００２６】
［オレフィン系重合体（Ｂ）］
本発明におけるポリオレフィン系重合体（Ｂ）とは、オレフィン系単量体のラジカル重合、イオン重合等で得られるオレフィン系単独重合体または共重合体；優位量のオレフィン系単量体と劣化量のビニル系単量体との共重合体；オレフィン系単量体とジエン系単量体との共重合体等を主成分とするものである。
【００２７】
ポリオレフィン系重合体（Ｂ）の具体例としては、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超々低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとからなる共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルトリメトキシシラン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体およびその水素添加物等を挙げることができる。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
これらの中でも汎用性、機械強度の観点から、プロピレン単量体単位を含有するオレフィン系重合体が好ましい。
【００２８】
［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、重合体組成物（Ａ）とオレフィン系重合体（Ｂ）とを含有するものである。
オレフィン系重合体（Ｂ）に対する重合体組成物（Ａ）の添加量は、オレフィン系重合体（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５０質量部、より好ましくは１〜１００質量部である。重合体組成物（Ａ）の添加量が少ないと、得られる成形体と、塗料との密着性が得られない傾向にある。
【００２９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス等の公知の添加剤、他の熱可塑性エラストマーや熱可塑性樹脂などを添加することができる。
さらに、本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維等の無機フィラーを配合してもよい。
オレフィン系重合体（Ｂ）に、重合体組成物（Ａ）を含有させる方法としては、混合が挙げられる。混合方法としては、一軸押出し機、二軸押出し機等を用いた混合が挙げられるが、特に制限されるものではない。
【００３０】
［成形体］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種の成形方法により成形し、成形体とすることができる。成形方法としては、射出成形、圧縮成形、中空成形、押出成形、回転成形など、公知の成形法が挙げられる。
【００３１】
本発明の成形体は、プライマー塗布や特殊な表面処理を行うことなく、その表面に塗装を行うことができる。
塗装方法としては、スプレーによる吹き付け、ローラーによる塗布等、公知の塗装方法が挙げられる。
【００３２】
塗料としては、アクリル系塗料、エポキシ系塗料、ポリエステル系塗料、ウレタン塗料、メラミン系塗料、アルキッド系塗料等が挙げられる。好ましくは、アクリル系塗料、ウレタン系塗料である。
これら塗料の形態としては、有機溶剤系塗料、水溶液系塗料、エマルジョン系塗料等が挙げられ、いずれの塗料を用いてもよい。
【００３３】
以上説明した、本発明の熱可塑性樹脂組成物にあっては、重合体組成物（Ａ）をオレフィン系重合体（Ｂ）に加えているので、オレフィン系重合体（Ｂ）が有する耐衝撃性を損なうことなく、オレフィン系重合体（Ｂ）の塗装性を改善できる。また、この熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品は、プライマー塗布や特殊な表面処理を行うことなく、その表面に塗装を行うことができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
実施例、比較例において、製造、評価は以下の方法により行った。
【００３５】
（マクロモノマーの数平均分子量及び分子量分布）
ポリメタクリル酸メチルをスタンダードに用い、東ソー（株）ＧＰＣシステム（ＨＬＣ−８０２０、ＡＳ−８０２０）を用いて下記条件にて測定した。
（条件）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨXL（７．８ｍｍID×３０ｃｍ）２本直列。
ガードカラム：ＴＳＫguardcolumn ＨXL−Ｈ（７．５ｍｍID×７．５ｃｍ）。
溶離液：塩化リチウム０．０１Ｍ入り、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）。
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
測定温度：４０℃。
検出器：ＲＩ（示差屈折計）。
【００３６】
（溶融混合条件）
二軸押出し機温度：２００℃、スクリュー回転数：２００ｒｐｍ。
（成形条件）
成形温度：２００℃、金型温度：５０℃。
【００３７】
（密着性試験；ＪＩＳ Ｋ ５４００）
基材（成形体）上の塗膜をゴバン目（１ｍｍ間隔、１００マス）にカットし、塗膜のセロハン粘着テープによる剥離テストを行い、付着率（基材に残ったマスの数）により密着性を評価した。
（衝撃試験；ＤＩＮ ５３４５３）
ダインスタット衝撃試験（東洋精機製）を用い、縦２ｃｍ、横１．２ｃｍ、厚さ０．３ｃｍの成形体について５回試験の平均値を算出した。
【００３８】
（製造例１）
ＣＯＢＦ［ビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）Ｃｏ（II）］の製造：
文献（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．２５，４１０８（１９８６））に従い、以下のようにＣＯＢＦの合成を行った。
撹拌機、冷却管、窒素吹き込み口を備えた１リットルのフラスコに、ジエチルエーテル６００ｍｌ、ジメチルグリオキシム７．６ｇ（０．０６４モル）、酢酸コバルト（II）四水和物８．０ｇ（０．０３２モル）、三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体４０ｍｌを順次仕込み、窒素を吹き込みながら、室温で８時間撹拌した。生成した沈殿物を濾別し、ジエチルエーテルとメタノールで数回洗浄後、室温で１０時間真空乾燥したものをＣＯＢＦとして用いた。
【００３９】
（製造例２）
ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルマクロモノマーの製造（１）：
攪拌機、冷却管、窒素吹き込み口を備えた２リットルのフラスコに、メタノール７５０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２５０質量部を加え、窒素バブリングすることにより窒素置換した。ついで製造例１で得たＣＯＢＦをメタクリル酸２−ヒドロキシエチルに対し２ｐｐｍの濃度で溶解させ、２，２−アゾビスイソブチロニトリル２．５質量部を加えた後、昇温を行い、内温７０℃にて６時間保持し重合を完結させた。重合溶液からエバポレーターにより溶媒を除去し白色固体を得た。この白色固体を減圧乾燥し、精製したポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルマクロモノマーを得た。得られたポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルマクロモノマーの数平均分子量は１０７６０、分子量分布は１．８であった（Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子、Ｒ3 は ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ基、Ｒ4 はメタクリル酸２−ヒドロキシエチル単量体単位と結合）。
【００４０】
（製造例３）
ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルマクロモノマーの製造（２）：
攪拌機、冷却管、窒素吹き込み口を備えた２リットルのフラスコに、メタノール７５０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２５０質量部を加え、窒素バブリングすることにより窒素置換した。ついで製造例１で得たＣＯＢＦをメタクリル酸２−ヒドロキシエチルに対し８ｐｐｍの濃度で溶解させ、２，２−アゾビスイソブチロニトリル２．５質量部を加えた後、昇温を行い、内温７０℃にて６時間保持し重合を完結させた。重合溶液からエバポレーターにより溶媒を除去し白色固体を得た。この白色固体を減圧乾燥し、精製したポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルマクロモノマーを得た。得られたポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルマクロモノマーの数平均分子量は５４００、分子量分布は２．６であった（Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子、Ｒ3 は ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ基、Ｒ4 はメタクリル酸２−ヒドロキシエチル単量体単位と結合）。
【００４１】
（製造例４）
重合体組成物（Ａ−１）の合成：
撹拌機、冷却管、窒素吹き込み口を備えた３リットルのフラスコに、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル９００質量部とジメチルスルホキシド１０００質量部を加え、窒素バブリングすることにより窒素置換した。ついで製造例２で得たポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルマクロモノマー１００質量部を溶解させ、２，２−アゾビスイソブチロニトリル１０質量部を加えた後、昇温を行い、内温７０℃にて６時間保持し重合を完結させた。重合溶液からエバポレーターにより溶媒を除去し白色固体を得た。この白色固体を減圧乾燥し、精製した共重合体（重合体組成物（Ａ−１）、ポリアクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル／ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルマクロモノマー＝９０／１０（質量比））を得た。
【００４２】
（製造例５）
重合体組成物（Ａ−２）の合成：
ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルマクロモノマーを、製造例３で得たものに変更した以外は、製造例４と同様に共重合体（重合体組成物（Ａ−２）、ポリアクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル／ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルマクロモノマー＝９０／１０（質量比））を得た。
【００４３】
（製造例６）
重合体組成物（Ａ−３）の合成：
ジメチルスルホキシドの添加量を２０００質量部に変更した以外は、製造例４と同様に共重合体（重合体組成物（Ａ−３）、ポリアクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル／ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルマクロモノマー＝９０／１０（質量比））を得た。
【００４４】
（製造例７）
ランダム共重合体組成物の合成：
撹拌機、冷却管、窒素吹き込み口を備えた３リットルのフラスコに、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル７２０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８０質量部、トルエン１２００質量部を加え、窒素バブリングすることにより窒素置換した。ついでｎ−オクチルメルカプタン８質量部、２，２−アゾビスイソブチロニトリル４質量部を加えた後、昇温を行い、内温７０℃にて６時間保持し重合を完結させた。重合溶液からエバポレーターにより溶媒を除去し白色固体を得た。この白色固体を減圧乾燥し、精製した共重合体（アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル単位／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル単位＝９０／１０（質量比））を得た。
【００４５】
（実施例１）
重合体組成物（Ａ−１）１０質量部、ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム（株）製ノバテックＴＸ１８１０Ａ）６０質量部、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン（ＳＥＢＳ：旭化成製タフテックＨ１２２１）３０質量部をブレンドし、溶融混合してオレフィン系樹脂組成物を得た。このオレフィン系樹脂組成物から、射出成形機を用い厚さ３ｍｍ、縦・横５０ｍｍの平板（成形体）を作製し、この上にウレタン系塗料としてオリジン電気（株）製プラネットＰＺシルバー（以下、「ＰＺシルバー」という）を乾燥膜厚３０μｍとなるようにスプレー塗装した。１５分間室温放置し、次いで９０℃で４０分加熱乾燥してウレタン塗料塗装板を得た。
平板表面の塗装性の評価結果およびオレフィン系樹脂組成物成形体のダインスタット試験結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例２）
重合体組成物（Ａ−１）を重合体組成物（Ａ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にオレフィン系樹脂組成物の平板を作製し、ウレタン塗料塗装板を得た。
平板表面の塗装性の評価結果およびオレフィン系樹脂組成物成形体のダインスタット試験結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例３）
重合体組成物（Ａ−１）を重合体組成物（Ａ−３）に変更した以外は、実施例１と同様にオレフィン系樹脂組成物の平板を作製し、ウレタン塗料塗装板を得た。
平板表面の塗装性の評価結果およびオレフィン系樹脂組成物成形体のダインスタット試験結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例４）
重合体組成物（Ａ−３）を２０質量部に変更した以外は、実施例３と同様にオレフィン系樹脂組成物の平板を作製し、ウレタン塗料塗装板を得た。
平板表面の塗装性の評価結果およびオレフィン系樹脂組成物成形体のダインスタット試験結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例１）
ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム（株）製ノバテックＴＸ１８１０Ａ）から、射出成形機を用い厚さ３ｍｍ、縦・横５０ｍｍの平板を作製し、この上にウレタン系塗料としてＰＺシルバーを乾燥膜厚３０μｍとなるようにスプレー塗装した。１５分間室温放置し、次いで９０℃で４０分加熱乾燥してウレタン塗料塗装板を得た。
平板表面の塗装性の評価結果およびオレフィン系樹脂組成物成形体のダインスタット試験結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例２）
ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム（株）製ノバテックＴＸ１８１０Ａ）６０質量部、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン（ＳＥＢＳ：旭化成製タフテックＨ１２２１）３０質量部をブレンドし、溶融混合してオレフィン系樹脂組成物を得た。このオレフィン系樹脂組成物から、射出成形機を用い厚さ３ｍｍ、縦・横５０ｍｍの平板を作製し、この上にウレタン系塗料としてＰＺシルバーを乾燥膜厚３０μｍとなるようにスプレー塗装した。１５分間室温放置し、次いで９０℃で４０分加熱乾燥してウレタン塗料塗装板を得た。
平板表面の塗装性の評価結果およびオレフィン系樹脂組成物成形体のダインスタット試験結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例３）
製造例７で得られたランダム共重合体組成物２０質量部、ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム（株）製ノバテックＴＸ１８１０Ａ）６０質量部、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン（ＳＥＢＳ：旭化成製タフテックＨ１２２１）３０質量部をブレンドし、溶融混合してオレフィン系樹脂組成物を得た。このオレフィン系樹脂組成物から、射出成形機を用い厚さ３ｍｍ、縦・横５０ｍｍの平板を作製し、この上にウレタン系塗料としてＰＺシルバーを乾燥膜厚３０μｍとなるようにスプレー塗装した。１５分間室温放置し、次いで９０℃で４０分加熱乾燥してウレタン塗料塗装板を得た。
平板表面の塗装性の評価結果およびオレフィン系樹脂組成物成形体のダインスタット試験結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品は、オレフィン系重合体を含んでいながら、プライマー塗布や特殊な表面処理を行うことなく、その表面に塗装を行うことができので、製造工程を減らし、原料コスト、製造コストを抑えることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物、および表面塗装性が改善された、オレフィン系重合体を含有する成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系樹脂やオレフィン系エラストマーなどのオレフィン系重合体は、成形加工性、柔軟性などに優れており、それらの特性を活かして、単独で、または他の熱可塑性エラストマーや熱可塑性樹脂、柔軟化剤などを配合して、成形材料として広く使用されている。
オレフィン系重合体の中でもプロピレン系重合体は、例えば、自動車のバンパー、コンソールパネルなどに多く使用されている。また、近年、環境問題などの点からリサイクル性のある材料が重要視されるようになってきており、熱可塑性でありリサイクル性が高いプロピレン系重合体の需要は拡大している。
【０００３】
しかしながら、プロピレン系重合体は、極性基を持たないので、塗装性、印刷性、着色時の発色性などが低く、その結果、成形加工時や加工後の後処理時に施される色や模様などにおいて選択の幅が狭く、自由に選べないという問題があった。
一方、塗装性、印刷性に優れた樹脂としてメタクリル樹脂等の（メタ）アクリル酸エステル重合体が知られている。しかしながら、（メタ）アクリル酸エステル重合体は、一般に柔軟性に乏しく、耐衝撃性が低いために、これらの性質の改良が求められている。
【０００４】
そこで、プロピレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル重合体の欠点を互いに補うために、プロピレン系重合体と（メタ）アクリル酸エステル重合体とを単純にブレンドすることが考えられる。
しかしながら、これらを単純にブレンドしても、両者の相溶性が充分でないために、ブレンドして成形した成形品は層状剥離を生じて機械的性質が大幅に低下する。
【０００５】
また、プロピレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル重合体の欠点を互いに補うことを目的とした樹脂や樹脂組成物が提案されている。例えば、プロピレン重合体にメタクリル酸エステル単量体を含浸させた後、ラジカル重合によりグラフト重合して得た改質ポリプロピレン樹脂が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、この改質ポリプロピレン樹脂は、グラフト効率が低く、ホモ（メタ）アクリル酸エステルが副生するため、相分離を起こし機械的性質が低下するという問題がある。
【０００６】
また、オレフィン系樹脂からなる成形体の表面を塗装する際に、あらかじめ成形体表面にプライマーを塗布したり、成形体表面をプラズマ処理したりして、塗装性を向上させることが一般に知られている。
しかしながら、製造工程が多くなるため手間がかかる、原料コスト、製造コストが高くなるなどの問題が挙げられる。
【０００７】
このような問題を解決するために、オレフィン系樹脂に、芳香族変性テルペン樹脂を含有させるオレフィン系樹脂の改質方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、この方法で改質されたオレフィン系樹脂からなる成形体は、バンパーに用いられるウレタン塗料との密着性は不充分であった。
【特許文献１】特開平７−１３３３９８号公報
【特許文献２】特開平７−１１０６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
よって、本発明の目的は、オレフィン系重合体が有する耐衝撃性を損なうことなく、塗装性が改善された成形体を得ることができる熱可塑性樹脂組成物、および、耐衝撃性を有し、塗装性が改善された成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ラジカル重合性単量体（ａ）を、重合性不飽和基を有するマクロモノマー（ｂ）の存在下で重合させて得られる重合体組成物（Ａ）と、オレフィン系重合体（Ｂ）とを含有するものである。
また、本発明の成形体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形したものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、オレフィン系重合体が有する耐衝撃性を損なうことなく、塗装性が改善された成形体を得ることができる。
また、本発明の成形体は、オレフィン系重合体の耐衝撃性を損なわず、塗装性が改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明において、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを意味する。
【００１２】
［ラジカル重合性単量体（ａ）］
本発明におけるラジカル重合性単量体（ａ）は、得られる重合体組成物（Ａ）に、オレフィン系重合体（Ｂ）中への高い分散性を付与するとともに、得られる成形体の塗料に対する密着性の点において重要な役割を果たす。
【００１３】
ラジカル重合性単量体（ａ）としては、得られる重合体組成物（Ａ）のオレフィン系重合体（Ｂ）への分散性の点、得られる成形体の塗料に対する密着性の点から、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましく、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシルが好ましい。中でも、オレフィン系重合体（Ｂ）への分散性の点で、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシルが特に好ましい。
これらは、１種を単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１４】
［マクロモノマー（ｂ）］
本発明における、重合性不飽和基を有するマクロモノマー（ｂ）は、得られる成形体の塗料に対する密着性の点において重要な役割を果たす。例えば、マクロモノマー（ｂ）を使用することによって、同じ単量体組成を有するランダム共重合体や異種ポリマーの単純ブレンド体を使用する場合と比較し、著しい密着性の向上を図ることができる。ここで、マクロモノマーとは、重合可能な官能基を持った高分子であり、別名マクロマーとも呼ばれるものである。
【００１５】
本発明におけるマクロモノマー（ｂ）としては、例えば、ラジカル重合性単量体（ｃ）からなる単量体単位を含み、かつ下記式（１）で表される重合性不飽和基を有するものが挙げられる。
（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ3 ）（Ｒ4 ） ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、およびエステル結合を有する基からなる群から選ばれた基であり、Ｒ1 〜Ｒ4 の少なくとも１つがアルキレン基を介して単量体単位と結合する。）
【００１６】
例えば、Ｒ4 がアルキレン基を介して単量体単位と結合する重合性不飽和基の場合、重合反応性の点から、Ｒ1 およびＲ2 が水素原子、Ｒ3 が水素原子、炭素数１から１０の脂肪族炭化水素基、フェニル基、置換フェニル基、シアノ基、カルボキシル基またはエステル結合を有する炭素数１から２０の炭化水素基であるものが好ましく、Ｒ1 およびＲ2 が水素原子、Ｒ3 がエステル結合を有する炭素数１から２０の炭化水素基であるものがさらに好ましい。アルキレン基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられるが、重合反応性の点からメチレンが好ましい。
【００１７】
また、マクロモノマー（ｂ）は、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことが、塗料に対する密着性の点で好ましい。
マクロモノマー（ｂ）の分子量は、特に限定されないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の強度の点より、その数平均分子量が１０００以上、固形分濃度の点から、１０００００以下が好ましく、３０００以上５００００以下の範囲がより好ましい。
【００１８】
マクロモノマー（ｂ）は、公知の方法で製造することが可能である。その製造方法は、特に限定されないが、塗膜性能、製造工程の経済性の点から、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法（例えば米国特許４６８０３５２号）、αブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法（例えばＷＯ８８／０４３０４号）、重合性基を化学的に結合させる方法（例えば特開昭６０−１３３００７号公報、米国特許５１４７９５２号）、熱分解による方法（例えば特開平１１−２４０８５４号公報）が好ましい。
本発明においては、マクロモノマー（ｂ）は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
［ラジカル重合性単量体（ｃ）］
マクロモノマー（ｂ）に含まれる単量体単位を構成するラジカル重合性単量体（ｃ）としては、塗料に対する密着性の点から、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有ラジカル重合性単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトンまたはε−カプロラクトン等との付加物；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の二量体または三量体；（メタ）アクリル酸グリセロール等の水酸基を複数有する単量体等を用いることができる。
これらは、１種を単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
［重合体組成物（Ａ）］
本発明における重合体組成物（Ａ）は、前記ラジカル重合性単量体（ａ）を、マクロモノマー（ｂ）存在下で重合させて得られるものである。
このようにして得られる重合体組成物（Ａ）には、通常、ラジカル重合性単量体（ａ）からなる重合体、ラジカル重合性単量体（ａ）とマクロモノマー（ｂ）とからなる重合体、マクロモノマー（ｂ）のみからなる重合体、未反応のマクロモノマー（ｂ）が含まれるが、本発明においては、発明の趣旨を損なわない限り、これらを含めて重合体組成物（Ａ）という。
【００２１】
重合体組成物（Ａ）中における、ラジカル重合性単量体（ａ）からなる重合体、ラジカル重合性単量体（ａ）とマクロモノマー（ｂ）とからなる重合体、マクロモノマー（ｂ）のみからなる重合体、未反応のマクロモノマー（ｂ）、各々の含有量は、特に限定されない。基材に対する密着性、機械強度の点から、未反応および重合されたマクロモノマー（ｂ）の合計含有量は、重合体組成物（Ａ）（１００質量％）中、１質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
【００２２】
重合体組成物（Ａ）の数平均分子量は、特に限定されないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の強度の点より、その数平均分子量が３０００以上、固形分濃度の点から、５０００００以下が好ましく、５０００以上３０００００以下の範囲がより好ましい。
【００２３】
［重合体組成物（Ａ）の製造］
重合体組成物（Ａ）の製造方法としては、一般的に知られる重合法、例えばバルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を採用することができる。
その他、重合体の分子量を調節するために、メルカプタン類、水素、末端不飽和（メタ）アクリル酸オリゴマー類、αメチルスチレンダイマー、テルペノイド類等の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００２４】
ラジカル重合開始剤の存在下で重合を行う場合、ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物を使用することができる。有機過酸化物の具体例としては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が好ましい。これらラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合性単量体（ａ）の合計量１００質量部に対して０．０００１質量部以上１０質量部以下の範囲内で用いることが好ましい。
重合温度については特に制限はなく、例えば、−１００℃から２５０℃、好ましくは０℃から２００℃の範囲である。
【００２６】
［オレフィン系重合体（Ｂ）］
本発明におけるポリオレフィン系重合体（Ｂ）とは、オレフィン系単量体のラジカル重合、イオン重合等で得られるオレフィン系単独重合体または共重合体；優位量のオレフィン系単量体と劣化量のビニル系単量体との共重合体；オレフィン系単量体とジエン系単量体との共重合体等を主成分とするものである。
【００２７】
ポリオレフィン系重合体（Ｂ）の具体例としては、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超々低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとからなる共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルトリメトキシシラン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体およびその水素添加物等を挙げることができる。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
これらの中でも汎用性、機械強度の観点から、プロピレン単量体単位を含有するオレフィン系重合体が好ましい。
【００２８】
［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、重合体組成物（Ａ）とオレフィン系重合体（Ｂ）とを含有するものである。
オレフィン系重合体（Ｂ）に対する重合体組成物（Ａ）の添加量は、オレフィン系重合体（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５０質量部、より好ましくは１〜１００質量部である。重合体組成物（Ａ）の添加量が少ないと、得られる成形体と、塗料との密着性が得られない傾向にある。
【００２９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス等の公知の添加剤、他の熱可塑性エラストマーや熱可塑性樹脂などを添加することができる。
さらに、本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維等の無機フィラーを配合してもよい。
オレフィン系重合体（Ｂ）に、重合体組成物（Ａ）を含有させる方法としては、混合が挙げられる。混合方法としては、一軸押出し機、二軸押出し機等を用いた混合が挙げられるが、特に制限されるものではない。
【００３０】
［成形体］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種の成形方法により成形し、成形体とすることができる。成形方法としては、射出成形、圧縮成形、中空成形、押出成形、回転成形など、公知の成形法が挙げられる。
【００３１】
本発明の成形体は、プライマー塗布や特殊な表面処理を行うことなく、その表面に塗装を行うことができる。
塗装方法としては、スプレーによる吹き付け、ローラーによる塗布等、公知の塗装方法が挙げられる。
【００３２】
塗料としては、アクリル系塗料、エポキシ系塗料、ポリエステル系塗料、ウレタン塗料、メラミン系塗料、アルキッド系塗料等が挙げられる。好ましくは、アクリル系塗料、ウレタン系塗料である。
これら塗料の形態としては、有機溶剤系塗料、水溶液系塗料、エマルジョン系塗料等が挙げられ、いずれの塗料を用いてもよい。
【００３３】
以上説明した、本発明の熱可塑性樹脂組成物にあっては、重合体組成物（Ａ）をオレフィン系重合体（Ｂ）に加えているので、オレフィン系重合体（Ｂ）が有する耐衝撃性を損なうことなく、オレフィン系重合体（Ｂ）の塗装性を改善できる。また、この熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品は、プライマー塗布や特殊な表面処理を行うことなく、その表面に塗装を行うことができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
実施例、比較例において、製造、評価は以下の方法により行った。
【００３５】
（マクロモノマーの数平均分子量及び分子量分布）
ポリメタクリル酸メチルをスタンダードに用い、東ソー（株）ＧＰＣシステム（ＨＬＣ−８０２０、ＡＳ−８０２０）を用いて下記条件にて測定した。
（条件）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨXL（７．８ｍｍID×３０ｃｍ）２本直列。
ガードカラム：ＴＳＫguardcolumn ＨXL−Ｈ（７．５ｍｍID×７．５ｃｍ）。
溶離液：塩化リチウム０．０１Ｍ入り、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）。
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
測定温度：４０℃。
検出器：ＲＩ（示差屈折計）。
【００３６】
（溶融混合条件）
二軸押出し機温度：２００℃、スクリュー回転数：２００ｒｐｍ。
（成形条件）
成形温度：２００℃、金型温度：５０℃。
【００３７】
（密着性試験；ＪＩＳ Ｋ ５４００）
基材（成形体）上の塗膜をゴバン目（１ｍｍ間隔、１００マス）にカットし、塗膜のセロハン粘着テープによる剥離テストを行い、付着率（基材に残ったマスの数）により密着性を評価した。
（衝撃試験；ＤＩＮ ５３４５３）
ダインスタット衝撃試験（東洋精機製）を用い、縦２ｃｍ、横１．２ｃｍ、厚さ０．３ｃｍの成形体について５回試験の平均値を算出した。
【００３８】
（製造例１）
ＣＯＢＦ［ビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）Ｃｏ（II）］の製造：
文献（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．２５，４１０８（１９８６））に従い、以下のようにＣＯＢＦの合成を行った。
撹拌機、冷却管、窒素吹き込み口を備えた１リットルのフラスコに、ジエチルエーテル６００ｍｌ、ジメチルグリオキシム７．６ｇ（０．０６４モル）、酢酸コバルト（II）四水和物８．０ｇ（０．０３２モル）、三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体４０ｍｌを順次仕込み、窒素を吹き込みながら、室温で８時間撹拌した。生成した沈殿物を濾別し、ジエチルエーテルとメタノールで数回洗浄後、室温で１０時間真空乾燥したものをＣＯＢＦとして用いた。
【００３９】
（製造例２）
ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルマクロモノマーの製造（１）：
攪拌機、冷却管、窒素吹き込み口を備えた２リットルのフラスコに、メタノール７５０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２５０質量部を加え、窒素バブリングすることにより窒素置換した。ついで製造例１で得たＣＯＢＦをメタクリル酸２−ヒドロキシエチルに対し２ｐｐｍの濃度で溶解させ、２，２−アゾビスイソブチロニトリル２．５質量部を加えた後、昇温を行い、内温７０℃にて６時間保持し重合を完結させた。重合溶液からエバポレーターにより溶媒を除去し白色固体を得た。この白色固体を減圧乾燥し、精製したポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルマクロモノマーを得た。得られたポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルマクロモノマーの数平均分子量は１０７６０、分子量分布は１．８であった（Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子、Ｒ3 は ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ基、Ｒ4 はメタクリル酸２−ヒドロキシエチル単量体単位と結合）。
【００４０】
（製造例３）
ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルマクロモノマーの製造（２）：
攪拌機、冷却管、窒素吹き込み口を備えた２リットルのフラスコに、メタノール７５０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２５０質量部を加え、窒素バブリングすることにより窒素置換した。ついで製造例１で得たＣＯＢＦをメタクリル酸２−ヒドロキシエチルに対し８ｐｐｍの濃度で溶解させ、２，２−アゾビスイソブチロニトリル２．５質量部を加えた後、昇温を行い、内温７０℃にて６時間保持し重合を完結させた。重合溶液からエバポレーターにより溶媒を除去し白色固体を得た。この白色固体を減圧乾燥し、精製したポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルマクロモノマーを得た。得られたポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルマクロモノマーの数平均分子量は５４００、分子量分布は２．６であった（Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子、Ｒ3 は ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ基、Ｒ4 はメタクリル酸２−ヒドロキシエチル単量体単位と結合）。
【００４１】
（製造例４）
重合体組成物（Ａ−１）の合成：
撹拌機、冷却管、窒素吹き込み口を備えた３リットルのフラスコに、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル９００質量部とジメチルスルホキシド１０００質量部を加え、窒素バブリングすることにより窒素置換した。ついで製造例２で得たポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルマクロモノマー１００質量部を溶解させ、２，２−アゾビスイソブチロニトリル１０質量部を加えた後、昇温を行い、内温７０℃にて６時間保持し重合を完結させた。重合溶液からエバポレーターにより溶媒を除去し白色固体を得た。この白色固体を減圧乾燥し、精製した共重合体（重合体組成物（Ａ−１）、ポリアクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル／ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルマクロモノマー＝９０／１０（質量比））を得た。
【００４２】
（製造例５）
重合体組成物（Ａ−２）の合成：
ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルマクロモノマーを、製造例３で得たものに変更した以外は、製造例４と同様に共重合体（重合体組成物（Ａ−２）、ポリアクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル／ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルマクロモノマー＝９０／１０（質量比））を得た。
【００４３】
（製造例６）
重合体組成物（Ａ−３）の合成：
ジメチルスルホキシドの添加量を２０００質量部に変更した以外は、製造例４と同様に共重合体（重合体組成物（Ａ−３）、ポリアクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル／ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルマクロモノマー＝９０／１０（質量比））を得た。
【００４４】
（製造例７）
ランダム共重合体組成物の合成：
撹拌機、冷却管、窒素吹き込み口を備えた３リットルのフラスコに、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル７２０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル８０質量部、トルエン１２００質量部を加え、窒素バブリングすることにより窒素置換した。ついでｎ−オクチルメルカプタン８質量部、２，２−アゾビスイソブチロニトリル４質量部を加えた後、昇温を行い、内温７０℃にて６時間保持し重合を完結させた。重合溶液からエバポレーターにより溶媒を除去し白色固体を得た。この白色固体を減圧乾燥し、精製した共重合体（アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル単位／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル単位＝９０／１０（質量比））を得た。
【００４５】
（実施例１）
重合体組成物（Ａ−１）１０質量部、ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム（株）製ノバテックＴＸ１８１０Ａ）６０質量部、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン（ＳＥＢＳ：旭化成製タフテックＨ１２２１）３０質量部をブレンドし、溶融混合してオレフィン系樹脂組成物を得た。このオレフィン系樹脂組成物から、射出成形機を用い厚さ３ｍｍ、縦・横５０ｍｍの平板（成形体）を作製し、この上にウレタン系塗料としてオリジン電気（株）製プラネットＰＺシルバー（以下、「ＰＺシルバー」という）を乾燥膜厚３０μｍとなるようにスプレー塗装した。１５分間室温放置し、次いで９０℃で４０分加熱乾燥してウレタン塗料塗装板を得た。
平板表面の塗装性の評価結果およびオレフィン系樹脂組成物成形体のダインスタット試験結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例２）
重合体組成物（Ａ−１）を重合体組成物（Ａ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にオレフィン系樹脂組成物の平板を作製し、ウレタン塗料塗装板を得た。
平板表面の塗装性の評価結果およびオレフィン系樹脂組成物成形体のダインスタット試験結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例３）
重合体組成物（Ａ−１）を重合体組成物（Ａ−３）に変更した以外は、実施例１と同様にオレフィン系樹脂組成物の平板を作製し、ウレタン塗料塗装板を得た。
平板表面の塗装性の評価結果およびオレフィン系樹脂組成物成形体のダインスタット試験結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例４）
重合体組成物（Ａ−３）を２０質量部に変更した以外は、実施例３と同様にオレフィン系樹脂組成物の平板を作製し、ウレタン塗料塗装板を得た。
平板表面の塗装性の評価結果およびオレフィン系樹脂組成物成形体のダインスタット試験結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例１）
ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム（株）製ノバテックＴＸ１８１０Ａ）から、射出成形機を用い厚さ３ｍｍ、縦・横５０ｍｍの平板を作製し、この上にウレタン系塗料としてＰＺシルバーを乾燥膜厚３０μｍとなるようにスプレー塗装した。１５分間室温放置し、次いで９０℃で４０分加熱乾燥してウレタン塗料塗装板を得た。
平板表面の塗装性の評価結果およびオレフィン系樹脂組成物成形体のダインスタット試験結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例２）
ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム（株）製ノバテックＴＸ１８１０Ａ）６０質量部、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン（ＳＥＢＳ：旭化成製タフテックＨ１２２１）３０質量部をブレンドし、溶融混合してオレフィン系樹脂組成物を得た。このオレフィン系樹脂組成物から、射出成形機を用い厚さ３ｍｍ、縦・横５０ｍｍの平板を作製し、この上にウレタン系塗料としてＰＺシルバーを乾燥膜厚３０μｍとなるようにスプレー塗装した。１５分間室温放置し、次いで９０℃で４０分加熱乾燥してウレタン塗料塗装板を得た。
平板表面の塗装性の評価結果およびオレフィン系樹脂組成物成形体のダインスタット試験結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例３）
製造例７で得られたランダム共重合体組成物２０質量部、ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム（株）製ノバテックＴＸ１８１０Ａ）６０質量部、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン（ＳＥＢＳ：旭化成製タフテックＨ１２２１）３０質量部をブレンドし、溶融混合してオレフィン系樹脂組成物を得た。このオレフィン系樹脂組成物から、射出成形機を用い厚さ３ｍｍ、縦・横５０ｍｍの平板を作製し、この上にウレタン系塗料としてＰＺシルバーを乾燥膜厚３０μｍとなるようにスプレー塗装した。１５分間室温放置し、次いで９０℃で４０分加熱乾燥してウレタン塗料塗装板を得た。
平板表面の塗装性の評価結果およびオレフィン系樹脂組成物成形体のダインスタット試験結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品は、オレフィン系重合体を含んでいながら、プライマー塗布や特殊な表面処理を行うことなく、その表面に塗装を行うことができので、製造工程を減らし、原料コスト、製造コストを抑えることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性単量体（ａ）を、重合性不飽和基を有するマクロモノマー（ｂ）の存在下で重合させて得られる重合体組成物（Ａ）と、
オレフィン系重合体（Ｂ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形体。
【請求項１】
ラジカル重合性単量体（ａ）を、重合性不飽和基を有するマクロモノマー（ｂ）の存在下で重合させて得られる重合体組成物（Ａ）と、
オレフィン系重合体（Ｂ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形体。
【公開番号】特開２００６−２０７９（Ｐ２００６−２０７９Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８１１５３（Ｐ２００４−１８１１５３）
【出願日】平成１６年６月１８日（２００４．６．１８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月１８日（２００４．６．１８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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