熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
【課題】 流動性、成形加工性に優れ、得られる成形品の耐衝撃性、艶消し性に優れる熱可塑性樹脂組成物、およびその成形品を提供する。
【解決手段】 （Ａ）ポリカーボネート樹脂３０〜８０質量部、（Ｂ）特定のゲル含有率および平均粒子径を有するゴム質重合体２０〜８０質量部の存在下で、シアン化ビニル単量体１０〜４０質量％および芳香族ビニル単量体６０〜９０質量％の単量体混合物８０〜２０質量部をグラフト重合させたゴム補強スチレン系樹脂５〜４０質量部と、（Ｃ）シアン化ビニル単量体１０〜４２質量％、芳香族ビニル単量体５８〜９０質量％を重合させた硬質スチレン系樹脂１５〜６５質量部とを含有し、（Ｂ）成分のグラフト部中のシアン化ビニル単量体単位の含有量と、（Ｃ）成分中のシアン化ビニル単量体単位の含有量との差が３質量％を超える熱可塑性樹脂組成物、およびその成形品。
【解決手段】 （Ａ）ポリカーボネート樹脂３０〜８０質量部、（Ｂ）特定のゲル含有率および平均粒子径を有するゴム質重合体２０〜８０質量部の存在下で、シアン化ビニル単量体１０〜４０質量％および芳香族ビニル単量体６０〜９０質量％の単量体混合物８０〜２０質量部をグラフト重合させたゴム補強スチレン系樹脂５〜４０質量部と、（Ｃ）シアン化ビニル単量体１０〜４２質量％、芳香族ビニル単量体５８〜９０質量％を重合させた硬質スチレン系樹脂１５〜６５質量部とを含有し、（Ｂ）成分のグラフト部中のシアン化ビニル単量体単位の含有量と、（Ｃ）成分中のシアン化ビニル単量体単位の含有量との差が３質量％を超える熱可塑性樹脂組成物、およびその成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物および成形品に関するものあり、詳しくは、流動性、成形加工性に優れ、得られる成形品の耐衝撃性、艶消し性に優れる、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、優れた耐熱性、耐衝撃性、電気的特性、寸法安定性、透明性により、ＯＡ機器、自動車部品、電気・電子機器など様々な分野で幅広く用いられている。しかしながら、溶融温度が高く、溶融流動性が劣るために、成形品の製造コストが高くなるという問題点を有している。
一方、ゴム補強スチレン系樹脂は、優れた成形加工性、機械的特性バランスにより、ＯＡ機器、自動車部品、家電機器などの幅広い分野で用いられている。しかしながら、耐熱性に劣るなどの問題点を有している。
【０００３】
かかる問題点を解決し、両者の優れた特性を併せ持つような材料として、ポリカーボネート樹脂とゴム補強スチレン系樹脂とのポリマーアロイが知られており（特許文献１〜３）、各用途に使用され、成形加工性、機械的特性、耐熱性、光沢などに優れている。
ところで、高級感が要求される用途、例えば、自動車内装用、家電製品などにおいては、艶消し性が重要視されており、自動車内装用、家電製品などに用いられるポリマーアロイには、耐衝撃性、流動性、成形加工性に加え、艶消し性も要求される。
【特許文献１】特開昭３８−１５２２５号公報
【特許文献２】特開平８−３４９１５号公報
【特許文献３】特開平１１−３１０６９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
よって、本発明の目的は、流動性、成形加工性に優れ、得られる成形品の耐衝撃性、艶消し性に優れる、ポリカーボネートとスチレン系樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物、および耐衝撃性、艶消し性に優れる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂に、特定のゴム補強スチレン系樹脂および硬質スチレン系樹脂を添加することにより、目的とする性能を備えた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂（以下、（Ａ）成分とも記す）３０〜８０質量部と、（Ｂ）ゴム補強スチレン系樹脂（以下、（Ｂ）成分とも記す）５〜４０質量部と、（Ｃ）硬質スチレン系樹脂（以下、（Ｃ）成分とも記す）１５〜６５質量部とを含有する熱可塑性樹脂組成物であり［（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部］；（Ｂ）ゴム補強スチレン系樹脂が、ゲル含有量５０〜９８質量％、平均粒子径５０ｎｍ〜２０００ｎｍのゴム質重合体２０〜８０質量部の存在下で、シアン化ビニル単量体１０〜４０質量％、芳香族ビニル単量体６０〜９０質量％、および共重合可能な他の単量体０〜３０質量％からなる単量体混合物８０〜２０質量部をグラフト重合させたグラフト重合体であり［ゴム質重合体および単量体混合物の合計１００質量部］；（Ｃ）硬質スチレン系樹脂が、シアン化ビニル単量体１０〜４２質量％、芳香族ビニル単量体５８〜９０質量％、および共重合可能な他の単量体０〜３０質量％を重合させた共重合体であり；かつ、（Ｂ）ゴム補強スチレン系樹脂のグラフト部中のシアン化ビニル単量体単位の含有量（質量％）と、（Ｃ）硬質スチレン系樹脂中のシアン化ビニル単量体単位の含有量（質量％）との差が、３質量％を超えることを特徴とするものである。
また、本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形したものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性、成形加工性に優れ、得られる成形品の耐衝撃性、艶消し性に優れている。また、本発明の成形品は、耐衝撃性、艶消し性に優れており、広範囲の用途、例えば、自動車製品、電化製品、通信機器、雑貨等のパーツ、ハウジング等に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
まず、本発明の熱可塑性樹脂組成物の構成成分である（Ａ）〜（Ｃ）成分について説明する。
＜（Ａ）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）＞
本発明における（Ａ）ポリカーボネート樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、１種以上のビスフェノール類とホスゲンまたは炭酸ジエステルとの反応によって製造されるものである。
【０００９】
ビスフェノール類の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシフェニル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、あるいはこれらのアルキル置換体、アリール置換体、ハロゲン置換体等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
中でも、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、いわゆるビスフェノールＡを原料としたポリカーボネートが市場で容易に入手できるという点から、ビスフェノールＡ系ポリカーボネートを好ましい例として挙げることができる。
【００１０】
＜（Ｂ）ゴム補強スチレン系樹脂＞
本発明における（Ｂ）ゴム補強スチレン系樹脂は、ゲル含有量５０〜９８質量％、平均粒子径５０ｎｍ〜２０００ｎｍのゴム質重合体２０〜８０質量部の存在下で、シアン化ビニル単量体１０〜４０質量％、芳香族ビニル単量体６０〜９０質量％、および共重合可能な他の単量体０〜３０質量％からなる単量体混合物８０〜２０質量部をグラフト重合させたグラフト重合体であり［ゴム質重合体および単量体混合物の合計１００質量部］、ゴム質重合体には特に制限はない重合体である。
【００１１】
ゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ジエン系重合体の水素添加ゴムなどが挙げられる。中でも、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムが好ましい。また、これらのゴム質重合体は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
ゴム質重合体の平均粒子径は、５０ｎｍ〜２０００ｎｍであり、好ましくは１００ｎｍ〜１０００ｎｍである。平均粒子径が５０ｎｍ未満では、得られる成形品の耐衝撃性が低下して好ましくなく、一方、２０００ｎｍを超えると、得られる成形品に光沢ムラが起こり、また、該成形品の耐衝撃性が低下するばかりか、グラフト重合の際に重合安定性が低下し、好ましくない。
また、ゴム質重合体としては、単一の粒子径分布を有するもの、および複数の粒子径分布を有するもののいずれもが使用可能である。さらに、そのモルフォロジーにおいても、ゴム質重合体の粒子が単一の相をなすものであっても、オクルード構造を含有するものであってもよい。
【００１３】
また、ゴム質重合体のゲル含有量は、５０〜９８質量％であり、好ましくは６０〜９５質量％である。ここでいうゲル含有量とは、ゴム質重合体を、トルエン中に８０℃で２４時間浸漬し、この後、２００メッシュ金網で濾過した時の不溶分の割合（質量％）を意味している。ゲル含有量が５０％未満では、得られる成形品の耐衝撃性および表面外観が悪化し、一方、ゲル含有量が９８質量％よりも多いと、得られる成形品の耐衝撃性が悪化する。
【００１４】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これら芳香族ビニル単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
芳香族ビニル単量体の含有量は、単量体混合物（１００質量％）中、６０〜９０質量％であり、好ましくは６４〜８８質量％である。この範囲を外れると、得られる成形品の耐衝撃性の低下や、熱可塑性樹脂組成物の流動性の低下を招く。
【００１５】
シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。中でも、アクリロニトリルが好ましい。これらシアン化ビニル単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
シアン化ビニル単量体の含有量は、単量体混合物（１００質量％）中、１０〜４０質量％であり、好ましくは１２〜３６質量％である。この範囲を外れると、得られる成形品の耐衝撃性の低下や、熱可塑性樹脂組成物の流動性の低下を招く。
【００１６】
本発明の目的に対して支障のない範囲で他の単量体を使用することができる。他の単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクレート、エチルメタクレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα−またはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物（マレイミド系単量体ともいう）；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物；３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。これらの単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用される。
他の単量体の含有量は、単量体混合物（１００質量％）中、０〜３０質量％である。
【００１７】
ゴム質重合体と単量体混合物との割合は、ゴム質重合体２０〜８０質量部に対して、単量体混合物を８０〜２０質量部であり、好ましくはゴム質重合体３０〜７０質量部に対して、単量体混合物を７０〜３０質量部である［ゴム質重合体および単量体混合物の合計１００質量部］。ゴム質重合体が２０質量部未満では、ゴム量が少ないため、耐衝撃性に劣り、ゴム質重合体が８０質量部を超えると、単量体の量が少ないため、グラフト率の低下により、やはり耐衝撃性に劣る。
【００１８】
（Ｂ）ゴム補強スチレン系樹脂のグラフト率は、１０〜２００質量％が好ましく、より好ましくは、２０〜１８０質量％である。グラフト率が１０質量％未満では、得られる成形品の耐衝撃性や表面外観が劣り、一方、２００質量％を超えると、熱可塑性樹脂組成物の流動性などが低下し、好ましくない。
（Ｂ）ゴム補強スチレン系樹脂は、グラフト重合する際に発生するグラフトしていないフリーの重合体成分を含有していてもよい。
（Ｂ）ゴム補強スチレン系樹脂の製造方法は、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等、公知の方法が用いられる。
【００１９】
＜（Ｃ）硬質スチレン系樹脂＞
本発明における（Ｃ）硬質スチレン系樹脂は、シアン化ビニル単量体１０〜４２質量％、芳香族ビニル単量体５８〜９０質量％、および共重合可能な他の単量体０〜３０質量％を重合させた重合体である。
【００２０】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これら芳香族ビニル単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
芳香族ビニル単量体の仕込み量は、全単量体（１００質量％）中、５８〜９０質量％であり、好ましくは６２〜８５質量％である。この範囲を外れると、目的のものが得られず、変色を伴ったり、得られる成形品の耐衝撃性や、熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下する。
【００２１】
シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。中でも、アクリロニトリルが好ましい。これらシアン化ビニル単量体は。単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
シアン化ビニル単量体の仕込み量は、全単量体（１００質量％）中、１０〜４２質量％であり、好ましくは１５〜３８質量％である。この範囲を外れると、目的のものが得られず、変色を伴ったり、得られる成形品の耐衝撃性や、熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下する。
【００２２】
本発明の目的に対して支障のない範囲で他の単量体を使用することができる。他の単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクレート、エチルメタクレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα−またはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物（マレイミド系単量体ともいう）；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物；３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。これらの単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用される。
他の単量体の仕込み量は、全単量体（１００質量％）中、０〜３０質量％である。
【００２３】
（Ｃ）硬質スチレン系樹脂の質量平均分子量は、好ましくは５００００〜２０００００であり、より好ましくは６００００〜１８００００である。この範囲を外れると、目的のものが得られないおそれがあり、得られる成形品の耐衝撃性や、熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下するおそれがある。
（Ｃ）硬質スチレン系樹脂の製造は、公知の付加重合反応、例えば、乳化重合、溶液重合、塊状重合、塊状懸濁重合などの各種方法によって行うことができる。また、共重合の方法も、一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。
【００２４】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分の配合割合について説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、（Ａ）ポリカーボネート樹脂が、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部に対して、３０〜８０質量部含有されていることが必要であり、３５〜７５質量部含有されていることが好ましい。（Ａ）成分が３０質量部未満では、得られる成形品のウエルド強度、耐衝撃性が劣り、一方、８０質量部を超えると、流動性が劣ってしまい、好ましくない。
【００２５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、（Ｂ）ゴム補強スチレン系樹脂が、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部に対して、５〜４０質量部含有されていることが必要であり、１０〜３５質量部含有されていることが好ましい。（Ｂ）成分が５質量部未満では、得られる成形品の耐衝撃性等の性能が不十分であり、一方、４０質量部を超えると、目的とする表面外観性能が劣るほか、流動性が低下し、好ましくない。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、（Ｃ）硬質スチレン系樹脂が、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部に対して、１５〜６５質量部含有されていることが必要であり、２０〜６０質量部含有されていることが好ましい。この範囲をはずれると、目的とする改良効果が小さくなり、好ましくない。
【００２７】
本発明においては、（Ｂ）ゴム補強スチレン系樹脂のグラフト部中のシアン化ビニル単量体単位の含有量（質量％）と、（Ｃ）硬質スチレン系樹脂中のシアン化ビニル単量体単位の含有量（質量％）との差は、３質量％を超えることが必要であり、好ましくは４〜６質量％、より好ましくは５〜８質量％である。この範囲を外れると、目的とする艶消し性が得られない。ここで、（Ｂ）ゴム補強スチレン系樹脂のグラフト部とは、ゴム質重合体の存在下で単量体混合物をグラフト重合させた際に形成される、単量体混合物からなる共重合体成分のことである。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記の諸成分の他に、必要に応じて、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、さらに任意成分を添加することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物に添加しうる任意成分としては、例えば、脂肪族カルボン酸エステル系やパラフィン等の外部滑剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系の光安定剤、ガラス繊維、難燃剤、着色剤、その他が挙げられる。任意成分の添加量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば、特に制限はない。
【００２９】
次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法について、説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記の（Ａ）〜（Ｃ）成分、さらに必要に応じて用いられる各種任意添加成分を、上記割合で配合し、混練することにより得られる。このときの配合および混練に用いられる機器としては、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ローラー、ニーダー等が挙げられる。混練の際の加熱温度は、通常は２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。この製造は、回分式または連続式のいずれでもよく、また各成分の混合順序には特に限定はない。
【００３０】
＜成形品＞
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形したものである。
成形方法としては、射出成形、押出し成形、真空成形、ブロー成形など、公知の成形方法を用いることができる。
成形品の具体例としては、メータークラスター、ハンドルカバー、センタークラスター、デフロスターグリル、コンソールボックス等の自動車内装品；液晶テレビ、ブラウン管テレビ、プラズマテレビの画面枠；チルト台；携帯電話・固定電話、携帯端末（ＰＤＡ）のハウジングなどが挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例および比較例を示して、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中に示される、部および％は断らない限り質量基準である。
【００３２】
実施例および比較例中の、各測定法は次の通りである。
［ゴム質重合体のゲル含有量］
粉体状のゴム質重合体を、トルエン中にて、８０℃で２４時間浸漬した。この後、２００メッシュ金網で濾過し、金網上に残った不溶分の割合（％）を求め、これをゲル含有量とした。
［ゴム質重合体の平均粒子径］
分散粒子の平均粒子径は、あらかじめ乳化状態で合成したラテックスの粒径が、そのまま樹脂中の分散粒子の粒径を示すことが電子顕微鏡観察より確認されたため、ラテックス中の分散粒子の粒径を、ベックマン・コールター社製粒度分布測定装置ＬＳ２３０（レーザー散乱・回折法）を用いて測定した。
【００３３】
［質量平均分子量］
（Ｃ）硬質スチレン系樹脂の質量平均分子量は、東ソー（株）製のＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）を用いて、標準ポリスチレン換算にて求めた。
［シアン化ビニル単量体単位含有量］
（Ｂ）ゴム補強スチレン系樹脂のグラフト部中のシアン化ビニル単量体単位含有量、および（Ｃ）硬質スチレン系樹脂のシアン化ビニル単位含有量は、赤外スペクトルによって求めた。
【００３４】
［最小充填圧力（ＳＳＰ）］
日本製鋼社製、４オンス射出成形機により、２８０℃で試験片を成形する際の最小充填圧力を測定した。
［アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度］
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定を行った（ノッチ付き、測定温度２３℃および−３０℃、試験片厚みは３．２ｍｍ）。単位は、J／ｍである。
【００３５】
［引張破壊応力、破壊伸び］
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定を行った。
［破壊点曲げ応力、曲げ弾性率］
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定を行った。
【００３６】
［光沢］
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて測定した。
［熱変色］
射出成形機にて、２８０℃で１０分間の滞留を行った後、成形した成形品の変色を目視観察にて判定した。通常成形品に比べほとんど色の変化がないものを○、通常成形品に比べ変色が大きいものを×とした。
【００３７】
本実施例に用いられる各成分は、次のとおりである。
［（Ａ）ポリカーボネート樹脂］
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）としては、帝人化成（株）製のパンライトＬ−１２５０を用いた。
［（Ｂ）ゴム補強スチレン系樹脂］
（Ｂ−１）；
【００３８】
【表１】
【００３９】
オートクレーブに蒸留水、不飽和脂肪酸ナトリウム、水酸化カリウム、およびＥＰＤＭ・ラテックス（固形分のゲル含有量６３％、平均粒子径４２０ｎｍ）を仕込み、７０℃に加熱後、ＳＴ、ＡＮ、ｔ−ＤＭ、クメンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、結晶ブドウ糖を６０分間に渡って添加し、その後７０℃に昇温して１時間保って反応を完結させた。かかる反応によって得たＡＥＳラテックスに酸化防止剤を添加し、その後硫酸により凝固し、十分水洗後、乾燥してゴム補強スチレン系樹脂（Ｂ−１）を得た。ゴム補強スチレン系樹脂（Ｂ−１）のグラフト部中のＡＮ単位含有量は、３５％であった。
【００４０】
（Ｂ−２）；
ＳＴ ２２．５部（全単量体中７５％）、ＡＮ ７．５部（全単量体中２５％）とした以外は、（Ｂ−１）と同様にしてゴム補強スチレン系樹脂（Ｂ−２）を得た。ゴム補強スチレン系樹脂（Ｂ−２）のグラフト部中のＡＮ単位含有量は、２５％であった。
【００４１】
（Ｂ−３）；
ＳＴ ３７．５部（全単量体中７５％）、ＡＮ １２．５部（全単量体中２５％）、ポリブタジエン・ラテックス５０部（固形分）（固形分のゲル含有量８２％、平均粒子径３２０ｎｍ）とした以外は、（Ｂ−１）と同様にしてゴム補強スチレン系樹脂（Ｂ−３）を得た。ゴム補強スチレン系樹脂（Ｂ−３）のグラフト部中のＡＮ単位含有量は、２５％であった。
【００４２】
（Ｂ−４）；
ＥＰＤＭのゲル含有量を１５質量％、平均粒子径を３９０ｎｍとした以外は、（Ｂ−１）と同様にしてゴム補強スチレン系樹脂（Ｂ−４）を得た。ゴム補強スチレン系樹脂（Ｂ−４）のグラフト部中のＡＮ単位含有量は、３５％であった。
【００４３】
［（Ｃ）硬質スチレン系樹脂］
（Ｃ−１）；
【００４４】
【表２】
【００４５】
オートクレーブに蒸留水、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リン酸化カルシウム、およびＳＴ、ＡＮ、ｔ−ＤＭ、ベンゾイルパーオキサイドを仕込み、６０℃に加温した後、２７０分間に渡って１１０℃まで昇温し、その後１１０℃にて１時間保って反応を完結した。反応終了後、スチーム蒸留によって未反応モノマーを除去し、脱水、乾燥して硬質スチレン系樹脂（Ｃ−１）を得た。硬質スチレン系樹脂（Ｃ−１）の質量平均分子量は、１０．８×１０4 であり、硬質スチレン系樹脂（Ｃ−１）中のＡＮ単位含有量は、３２％であった。
【００４６】
（Ｃ−２）；
ＳＴ ７５部（全単量体中７５％）、ＡＮ ２５部（全単量体中２５％）、およびｔ−ＤＭ ０．３４部とした以外は、（Ｃ−１）と同様にして硬質スチレン系樹脂（Ｃ−２）を得た。硬質スチレン系樹脂（Ｃ−２）の質量平均分子量は、１１．２×１０4 であり、硬質スチレン系樹脂（Ｃ−１）中のＡＮ単位含有量は、２５％であった。
【００４７】
（Ｃ−３）；
ＳＴ ５５部（全単量体中５５％）、ＡＮ ４５部（全単量体中４５％）、およびｔ−ＤＭ ０．６８部とした以外は、（Ｃ−１）と同様にして硬質スチレン系樹脂（Ｃ−３）を得た。硬質スチレン系樹脂（Ｃ−３）の質量平均分子量は、９．８×１０4 であり、硬質スチレン系樹脂（Ｃ−１）中のＡＮ単位含有量は、４５％であった。
【００４８】
［実施例１〜５、比較例１〜５］
各成分（Ａ）〜（Ｃ）を、表１に示す割合で混合し、二軸押出機にて溶融混練して、ペレット化した。得られたペレットから射出成形機（日本製鋼所（株）製、Ｊ７５Ｅ−Ｐ型）を用いて試験片を作製し、物性を評価した。各物性値を表３に示した。
【００４９】
【表３】
【００５０】
比較例１および２は、（Ｂ）ゴム補強スチレン系樹脂のＡＮ単位含有量と（Ｃ）硬質スチレン系樹脂のＡＮ単位含有量との差が、３％以内であるため、艶消し性が劣り、通常の光沢を示した。比較例３は、（Ｂ）ゴム補強スチレン系樹脂のゲル含有量が５０％未満であるため、物性のバランスが低下していた（特に耐衝撃性が劣っていた）。比較例４は、（Ｃ）硬質スチレン系樹脂のＡＮ単位含有量が４２％を超えるため、耐衝撃性が劣り、熱変色が起こった。比較例５は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の混合比率が発明範囲外であるため、耐衝撃性および艶消し性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、流動性、成形加工性に優れ、かつ艶消し性に優れており、広範囲の用途、例えば、自動車製品としては、内外装品に使用でき、特に艶消し性を生かして、メータークラスター、ハンドルカバー、センタークラスター、デフロスターグリル、コンソールボックス等の内装品に有用であり、電化製品としては、液晶テレビ、ブラウン管テレビ、プラズマテレビの画面枠、チルト台、通信機器としては、携帯電話・固定電話、携帯端末（ＰＤＡ）のハウジング、その他雑貨等のパーツ、ハウジング等に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物および成形品に関するものあり、詳しくは、流動性、成形加工性に優れ、得られる成形品の耐衝撃性、艶消し性に優れる、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、優れた耐熱性、耐衝撃性、電気的特性、寸法安定性、透明性により、ＯＡ機器、自動車部品、電気・電子機器など様々な分野で幅広く用いられている。しかしながら、溶融温度が高く、溶融流動性が劣るために、成形品の製造コストが高くなるという問題点を有している。
一方、ゴム補強スチレン系樹脂は、優れた成形加工性、機械的特性バランスにより、ＯＡ機器、自動車部品、家電機器などの幅広い分野で用いられている。しかしながら、耐熱性に劣るなどの問題点を有している。
【０００３】
かかる問題点を解決し、両者の優れた特性を併せ持つような材料として、ポリカーボネート樹脂とゴム補強スチレン系樹脂とのポリマーアロイが知られており（特許文献１〜３）、各用途に使用され、成形加工性、機械的特性、耐熱性、光沢などに優れている。
ところで、高級感が要求される用途、例えば、自動車内装用、家電製品などにおいては、艶消し性が重要視されており、自動車内装用、家電製品などに用いられるポリマーアロイには、耐衝撃性、流動性、成形加工性に加え、艶消し性も要求される。
【特許文献１】特開昭３８−１５２２５号公報
【特許文献２】特開平８−３４９１５号公報
【特許文献３】特開平１１−３１０６９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
よって、本発明の目的は、流動性、成形加工性に優れ、得られる成形品の耐衝撃性、艶消し性に優れる、ポリカーボネートとスチレン系樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物、および耐衝撃性、艶消し性に優れる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂に、特定のゴム補強スチレン系樹脂および硬質スチレン系樹脂を添加することにより、目的とする性能を備えた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂（以下、（Ａ）成分とも記す）３０〜８０質量部と、（Ｂ）ゴム補強スチレン系樹脂（以下、（Ｂ）成分とも記す）５〜４０質量部と、（Ｃ）硬質スチレン系樹脂（以下、（Ｃ）成分とも記す）１５〜６５質量部とを含有する熱可塑性樹脂組成物であり［（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部］；（Ｂ）ゴム補強スチレン系樹脂が、ゲル含有量５０〜９８質量％、平均粒子径５０ｎｍ〜２０００ｎｍのゴム質重合体２０〜８０質量部の存在下で、シアン化ビニル単量体１０〜４０質量％、芳香族ビニル単量体６０〜９０質量％、および共重合可能な他の単量体０〜３０質量％からなる単量体混合物８０〜２０質量部をグラフト重合させたグラフト重合体であり［ゴム質重合体および単量体混合物の合計１００質量部］；（Ｃ）硬質スチレン系樹脂が、シアン化ビニル単量体１０〜４２質量％、芳香族ビニル単量体５８〜９０質量％、および共重合可能な他の単量体０〜３０質量％を重合させた共重合体であり；かつ、（Ｂ）ゴム補強スチレン系樹脂のグラフト部中のシアン化ビニル単量体単位の含有量（質量％）と、（Ｃ）硬質スチレン系樹脂中のシアン化ビニル単量体単位の含有量（質量％）との差が、３質量％を超えることを特徴とするものである。
また、本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形したものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性、成形加工性に優れ、得られる成形品の耐衝撃性、艶消し性に優れている。また、本発明の成形品は、耐衝撃性、艶消し性に優れており、広範囲の用途、例えば、自動車製品、電化製品、通信機器、雑貨等のパーツ、ハウジング等に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
まず、本発明の熱可塑性樹脂組成物の構成成分である（Ａ）〜（Ｃ）成分について説明する。
＜（Ａ）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）＞
本発明における（Ａ）ポリカーボネート樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、１種以上のビスフェノール類とホスゲンまたは炭酸ジエステルとの反応によって製造されるものである。
【０００９】
ビスフェノール類の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシフェニル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、あるいはこれらのアルキル置換体、アリール置換体、ハロゲン置換体等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
中でも、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、いわゆるビスフェノールＡを原料としたポリカーボネートが市場で容易に入手できるという点から、ビスフェノールＡ系ポリカーボネートを好ましい例として挙げることができる。
【００１０】
＜（Ｂ）ゴム補強スチレン系樹脂＞
本発明における（Ｂ）ゴム補強スチレン系樹脂は、ゲル含有量５０〜９８質量％、平均粒子径５０ｎｍ〜２０００ｎｍのゴム質重合体２０〜８０質量部の存在下で、シアン化ビニル単量体１０〜４０質量％、芳香族ビニル単量体６０〜９０質量％、および共重合可能な他の単量体０〜３０質量％からなる単量体混合物８０〜２０質量部をグラフト重合させたグラフト重合体であり［ゴム質重合体および単量体混合物の合計１００質量部］、ゴム質重合体には特に制限はない重合体である。
【００１１】
ゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ジエン系重合体の水素添加ゴムなどが挙げられる。中でも、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムが好ましい。また、これらのゴム質重合体は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
ゴム質重合体の平均粒子径は、５０ｎｍ〜２０００ｎｍであり、好ましくは１００ｎｍ〜１０００ｎｍである。平均粒子径が５０ｎｍ未満では、得られる成形品の耐衝撃性が低下して好ましくなく、一方、２０００ｎｍを超えると、得られる成形品に光沢ムラが起こり、また、該成形品の耐衝撃性が低下するばかりか、グラフト重合の際に重合安定性が低下し、好ましくない。
また、ゴム質重合体としては、単一の粒子径分布を有するもの、および複数の粒子径分布を有するもののいずれもが使用可能である。さらに、そのモルフォロジーにおいても、ゴム質重合体の粒子が単一の相をなすものであっても、オクルード構造を含有するものであってもよい。
【００１３】
また、ゴム質重合体のゲル含有量は、５０〜９８質量％であり、好ましくは６０〜９５質量％である。ここでいうゲル含有量とは、ゴム質重合体を、トルエン中に８０℃で２４時間浸漬し、この後、２００メッシュ金網で濾過した時の不溶分の割合（質量％）を意味している。ゲル含有量が５０％未満では、得られる成形品の耐衝撃性および表面外観が悪化し、一方、ゲル含有量が９８質量％よりも多いと、得られる成形品の耐衝撃性が悪化する。
【００１４】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これら芳香族ビニル単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
芳香族ビニル単量体の含有量は、単量体混合物（１００質量％）中、６０〜９０質量％であり、好ましくは６４〜８８質量％である。この範囲を外れると、得られる成形品の耐衝撃性の低下や、熱可塑性樹脂組成物の流動性の低下を招く。
【００１５】
シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。中でも、アクリロニトリルが好ましい。これらシアン化ビニル単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
シアン化ビニル単量体の含有量は、単量体混合物（１００質量％）中、１０〜４０質量％であり、好ましくは１２〜３６質量％である。この範囲を外れると、得られる成形品の耐衝撃性の低下や、熱可塑性樹脂組成物の流動性の低下を招く。
【００１６】
本発明の目的に対して支障のない範囲で他の単量体を使用することができる。他の単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクレート、エチルメタクレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα−またはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物（マレイミド系単量体ともいう）；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物；３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。これらの単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用される。
他の単量体の含有量は、単量体混合物（１００質量％）中、０〜３０質量％である。
【００１７】
ゴム質重合体と単量体混合物との割合は、ゴム質重合体２０〜８０質量部に対して、単量体混合物を８０〜２０質量部であり、好ましくはゴム質重合体３０〜７０質量部に対して、単量体混合物を７０〜３０質量部である［ゴム質重合体および単量体混合物の合計１００質量部］。ゴム質重合体が２０質量部未満では、ゴム量が少ないため、耐衝撃性に劣り、ゴム質重合体が８０質量部を超えると、単量体の量が少ないため、グラフト率の低下により、やはり耐衝撃性に劣る。
【００１８】
（Ｂ）ゴム補強スチレン系樹脂のグラフト率は、１０〜２００質量％が好ましく、より好ましくは、２０〜１８０質量％である。グラフト率が１０質量％未満では、得られる成形品の耐衝撃性や表面外観が劣り、一方、２００質量％を超えると、熱可塑性樹脂組成物の流動性などが低下し、好ましくない。
（Ｂ）ゴム補強スチレン系樹脂は、グラフト重合する際に発生するグラフトしていないフリーの重合体成分を含有していてもよい。
（Ｂ）ゴム補強スチレン系樹脂の製造方法は、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等、公知の方法が用いられる。
【００１９】
＜（Ｃ）硬質スチレン系樹脂＞
本発明における（Ｃ）硬質スチレン系樹脂は、シアン化ビニル単量体１０〜４２質量％、芳香族ビニル単量体５８〜９０質量％、および共重合可能な他の単量体０〜３０質量％を重合させた重合体である。
【００２０】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これら芳香族ビニル単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
芳香族ビニル単量体の仕込み量は、全単量体（１００質量％）中、５８〜９０質量％であり、好ましくは６２〜８５質量％である。この範囲を外れると、目的のものが得られず、変色を伴ったり、得られる成形品の耐衝撃性や、熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下する。
【００２１】
シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。中でも、アクリロニトリルが好ましい。これらシアン化ビニル単量体は。単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
シアン化ビニル単量体の仕込み量は、全単量体（１００質量％）中、１０〜４２質量％であり、好ましくは１５〜３８質量％である。この範囲を外れると、目的のものが得られず、変色を伴ったり、得られる成形品の耐衝撃性や、熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下する。
【００２２】
本発明の目的に対して支障のない範囲で他の単量体を使用することができる。他の単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクレート、エチルメタクレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα−またはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物（マレイミド系単量体ともいう）；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物；３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。これらの単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用される。
他の単量体の仕込み量は、全単量体（１００質量％）中、０〜３０質量％である。
【００２３】
（Ｃ）硬質スチレン系樹脂の質量平均分子量は、好ましくは５００００〜２０００００であり、より好ましくは６００００〜１８００００である。この範囲を外れると、目的のものが得られないおそれがあり、得られる成形品の耐衝撃性や、熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下するおそれがある。
（Ｃ）硬質スチレン系樹脂の製造は、公知の付加重合反応、例えば、乳化重合、溶液重合、塊状重合、塊状懸濁重合などの各種方法によって行うことができる。また、共重合の方法も、一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。
【００２４】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分の配合割合について説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、（Ａ）ポリカーボネート樹脂が、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部に対して、３０〜８０質量部含有されていることが必要であり、３５〜７５質量部含有されていることが好ましい。（Ａ）成分が３０質量部未満では、得られる成形品のウエルド強度、耐衝撃性が劣り、一方、８０質量部を超えると、流動性が劣ってしまい、好ましくない。
【００２５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、（Ｂ）ゴム補強スチレン系樹脂が、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部に対して、５〜４０質量部含有されていることが必要であり、１０〜３５質量部含有されていることが好ましい。（Ｂ）成分が５質量部未満では、得られる成形品の耐衝撃性等の性能が不十分であり、一方、４０質量部を超えると、目的とする表面外観性能が劣るほか、流動性が低下し、好ましくない。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、（Ｃ）硬質スチレン系樹脂が、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部に対して、１５〜６５質量部含有されていることが必要であり、２０〜６０質量部含有されていることが好ましい。この範囲をはずれると、目的とする改良効果が小さくなり、好ましくない。
【００２７】
本発明においては、（Ｂ）ゴム補強スチレン系樹脂のグラフト部中のシアン化ビニル単量体単位の含有量（質量％）と、（Ｃ）硬質スチレン系樹脂中のシアン化ビニル単量体単位の含有量（質量％）との差は、３質量％を超えることが必要であり、好ましくは４〜６質量％、より好ましくは５〜８質量％である。この範囲を外れると、目的とする艶消し性が得られない。ここで、（Ｂ）ゴム補強スチレン系樹脂のグラフト部とは、ゴム質重合体の存在下で単量体混合物をグラフト重合させた際に形成される、単量体混合物からなる共重合体成分のことである。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記の諸成分の他に、必要に応じて、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、さらに任意成分を添加することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物に添加しうる任意成分としては、例えば、脂肪族カルボン酸エステル系やパラフィン等の外部滑剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系の光安定剤、ガラス繊維、難燃剤、着色剤、その他が挙げられる。任意成分の添加量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば、特に制限はない。
【００２９】
次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法について、説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記の（Ａ）〜（Ｃ）成分、さらに必要に応じて用いられる各種任意添加成分を、上記割合で配合し、混練することにより得られる。このときの配合および混練に用いられる機器としては、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ローラー、ニーダー等が挙げられる。混練の際の加熱温度は、通常は２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。この製造は、回分式または連続式のいずれでもよく、また各成分の混合順序には特に限定はない。
【００３０】
＜成形品＞
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形したものである。
成形方法としては、射出成形、押出し成形、真空成形、ブロー成形など、公知の成形方法を用いることができる。
成形品の具体例としては、メータークラスター、ハンドルカバー、センタークラスター、デフロスターグリル、コンソールボックス等の自動車内装品；液晶テレビ、ブラウン管テレビ、プラズマテレビの画面枠；チルト台；携帯電話・固定電話、携帯端末（ＰＤＡ）のハウジングなどが挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例および比較例を示して、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中に示される、部および％は断らない限り質量基準である。
【００３２】
実施例および比較例中の、各測定法は次の通りである。
［ゴム質重合体のゲル含有量］
粉体状のゴム質重合体を、トルエン中にて、８０℃で２４時間浸漬した。この後、２００メッシュ金網で濾過し、金網上に残った不溶分の割合（％）を求め、これをゲル含有量とした。
［ゴム質重合体の平均粒子径］
分散粒子の平均粒子径は、あらかじめ乳化状態で合成したラテックスの粒径が、そのまま樹脂中の分散粒子の粒径を示すことが電子顕微鏡観察より確認されたため、ラテックス中の分散粒子の粒径を、ベックマン・コールター社製粒度分布測定装置ＬＳ２３０（レーザー散乱・回折法）を用いて測定した。
【００３３】
［質量平均分子量］
（Ｃ）硬質スチレン系樹脂の質量平均分子量は、東ソー（株）製のＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）を用いて、標準ポリスチレン換算にて求めた。
［シアン化ビニル単量体単位含有量］
（Ｂ）ゴム補強スチレン系樹脂のグラフト部中のシアン化ビニル単量体単位含有量、および（Ｃ）硬質スチレン系樹脂のシアン化ビニル単位含有量は、赤外スペクトルによって求めた。
【００３４】
［最小充填圧力（ＳＳＰ）］
日本製鋼社製、４オンス射出成形機により、２８０℃で試験片を成形する際の最小充填圧力を測定した。
［アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度］
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定を行った（ノッチ付き、測定温度２３℃および−３０℃、試験片厚みは３．２ｍｍ）。単位は、J／ｍである。
【００３５】
［引張破壊応力、破壊伸び］
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定を行った。
［破壊点曲げ応力、曲げ弾性率］
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定を行った。
【００３６】
［光沢］
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて測定した。
［熱変色］
射出成形機にて、２８０℃で１０分間の滞留を行った後、成形した成形品の変色を目視観察にて判定した。通常成形品に比べほとんど色の変化がないものを○、通常成形品に比べ変色が大きいものを×とした。
【００３７】
本実施例に用いられる各成分は、次のとおりである。
［（Ａ）ポリカーボネート樹脂］
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）としては、帝人化成（株）製のパンライトＬ−１２５０を用いた。
［（Ｂ）ゴム補強スチレン系樹脂］
（Ｂ−１）；
【００３８】
【表１】
【００３９】
オートクレーブに蒸留水、不飽和脂肪酸ナトリウム、水酸化カリウム、およびＥＰＤＭ・ラテックス（固形分のゲル含有量６３％、平均粒子径４２０ｎｍ）を仕込み、７０℃に加熱後、ＳＴ、ＡＮ、ｔ−ＤＭ、クメンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、結晶ブドウ糖を６０分間に渡って添加し、その後７０℃に昇温して１時間保って反応を完結させた。かかる反応によって得たＡＥＳラテックスに酸化防止剤を添加し、その後硫酸により凝固し、十分水洗後、乾燥してゴム補強スチレン系樹脂（Ｂ−１）を得た。ゴム補強スチレン系樹脂（Ｂ−１）のグラフト部中のＡＮ単位含有量は、３５％であった。
【００４０】
（Ｂ−２）；
ＳＴ ２２．５部（全単量体中７５％）、ＡＮ ７．５部（全単量体中２５％）とした以外は、（Ｂ−１）と同様にしてゴム補強スチレン系樹脂（Ｂ−２）を得た。ゴム補強スチレン系樹脂（Ｂ−２）のグラフト部中のＡＮ単位含有量は、２５％であった。
【００４１】
（Ｂ−３）；
ＳＴ ３７．５部（全単量体中７５％）、ＡＮ １２．５部（全単量体中２５％）、ポリブタジエン・ラテックス５０部（固形分）（固形分のゲル含有量８２％、平均粒子径３２０ｎｍ）とした以外は、（Ｂ−１）と同様にしてゴム補強スチレン系樹脂（Ｂ−３）を得た。ゴム補強スチレン系樹脂（Ｂ−３）のグラフト部中のＡＮ単位含有量は、２５％であった。
【００４２】
（Ｂ−４）；
ＥＰＤＭのゲル含有量を１５質量％、平均粒子径を３９０ｎｍとした以外は、（Ｂ−１）と同様にしてゴム補強スチレン系樹脂（Ｂ−４）を得た。ゴム補強スチレン系樹脂（Ｂ−４）のグラフト部中のＡＮ単位含有量は、３５％であった。
【００４３】
［（Ｃ）硬質スチレン系樹脂］
（Ｃ−１）；
【００４４】
【表２】
【００４５】
オートクレーブに蒸留水、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リン酸化カルシウム、およびＳＴ、ＡＮ、ｔ−ＤＭ、ベンゾイルパーオキサイドを仕込み、６０℃に加温した後、２７０分間に渡って１１０℃まで昇温し、その後１１０℃にて１時間保って反応を完結した。反応終了後、スチーム蒸留によって未反応モノマーを除去し、脱水、乾燥して硬質スチレン系樹脂（Ｃ−１）を得た。硬質スチレン系樹脂（Ｃ−１）の質量平均分子量は、１０．８×１０4 であり、硬質スチレン系樹脂（Ｃ−１）中のＡＮ単位含有量は、３２％であった。
【００４６】
（Ｃ−２）；
ＳＴ ７５部（全単量体中７５％）、ＡＮ ２５部（全単量体中２５％）、およびｔ−ＤＭ ０．３４部とした以外は、（Ｃ−１）と同様にして硬質スチレン系樹脂（Ｃ−２）を得た。硬質スチレン系樹脂（Ｃ−２）の質量平均分子量は、１１．２×１０4 であり、硬質スチレン系樹脂（Ｃ−１）中のＡＮ単位含有量は、２５％であった。
【００４７】
（Ｃ−３）；
ＳＴ ５５部（全単量体中５５％）、ＡＮ ４５部（全単量体中４５％）、およびｔ−ＤＭ ０．６８部とした以外は、（Ｃ−１）と同様にして硬質スチレン系樹脂（Ｃ−３）を得た。硬質スチレン系樹脂（Ｃ−３）の質量平均分子量は、９．８×１０4 であり、硬質スチレン系樹脂（Ｃ−１）中のＡＮ単位含有量は、４５％であった。
【００４８】
［実施例１〜５、比較例１〜５］
各成分（Ａ）〜（Ｃ）を、表１に示す割合で混合し、二軸押出機にて溶融混練して、ペレット化した。得られたペレットから射出成形機（日本製鋼所（株）製、Ｊ７５Ｅ−Ｐ型）を用いて試験片を作製し、物性を評価した。各物性値を表３に示した。
【００４９】
【表３】
【００５０】
比較例１および２は、（Ｂ）ゴム補強スチレン系樹脂のＡＮ単位含有量と（Ｃ）硬質スチレン系樹脂のＡＮ単位含有量との差が、３％以内であるため、艶消し性が劣り、通常の光沢を示した。比較例３は、（Ｂ）ゴム補強スチレン系樹脂のゲル含有量が５０％未満であるため、物性のバランスが低下していた（特に耐衝撃性が劣っていた）。比較例４は、（Ｃ）硬質スチレン系樹脂のＡＮ単位含有量が４２％を超えるため、耐衝撃性が劣り、熱変色が起こった。比較例５は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の混合比率が発明範囲外であるため、耐衝撃性および艶消し性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、流動性、成形加工性に優れ、かつ艶消し性に優れており、広範囲の用途、例えば、自動車製品としては、内外装品に使用でき、特に艶消し性を生かして、メータークラスター、ハンドルカバー、センタークラスター、デフロスターグリル、コンソールボックス等の内装品に有用であり、電化製品としては、液晶テレビ、ブラウン管テレビ、プラズマテレビの画面枠、チルト台、通信機器としては、携帯電話・固定電話、携帯端末（ＰＤＡ）のハウジング、その他雑貨等のパーツ、ハウジング等に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂３０〜８０質量部と、
（Ｂ）ゴム補強スチレン系樹脂５〜４０質量部と、
（Ｃ）硬質スチレン系樹脂１５〜６５質量部とを含有する熱可塑性樹脂組成物であり［（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）ゴム補強スチレン系樹脂、および（Ｃ）硬質スチレン系樹脂の合計１００質量部］、
（Ｂ）ゴム補強スチレン系樹脂が、ゲル含有量５０〜９８質量％、平均粒子径５０ｎｍ〜２０００ｎｍのゴム質重合体２０〜８０質量部の存在下で、シアン化ビニル単量体１０〜４０質量％、芳香族ビニル単量体６０〜９０質量％、および共重合可能な他の単量体０〜３０質量％からなる単量体混合物８０〜２０質量部をグラフト重合させたグラフト重合体であり［ゴム質重合体および単量体混合物の合計１００質量部］、
（Ｃ）硬質スチレン系樹脂が、シアン化ビニル単量体１０〜４２質量％、芳香族ビニル単量体５８〜９０質量％、および共重合可能な他の単量体０〜３０質量％を重合させた重合体であり、かつ、
（Ｂ）ゴム補強スチレン系樹脂のグラフト部中のシアン化ビニル単量体単位の含有量（質量％）と、（Ｃ）硬質スチレン系樹脂中のシアン化ビニル単量体単位の含有量（質量％）との差が、３質量％を超えることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品。
【請求項１】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂３０〜８０質量部と、
（Ｂ）ゴム補強スチレン系樹脂５〜４０質量部と、
（Ｃ）硬質スチレン系樹脂１５〜６５質量部とを含有する熱可塑性樹脂組成物であり［（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）ゴム補強スチレン系樹脂、および（Ｃ）硬質スチレン系樹脂の合計１００質量部］、
（Ｂ）ゴム補強スチレン系樹脂が、ゲル含有量５０〜９８質量％、平均粒子径５０ｎｍ〜２０００ｎｍのゴム質重合体２０〜８０質量部の存在下で、シアン化ビニル単量体１０〜４０質量％、芳香族ビニル単量体６０〜９０質量％、および共重合可能な他の単量体０〜３０質量％からなる単量体混合物８０〜２０質量部をグラフト重合させたグラフト重合体であり［ゴム質重合体および単量体混合物の合計１００質量部］、
（Ｃ）硬質スチレン系樹脂が、シアン化ビニル単量体１０〜４２質量％、芳香族ビニル単量体５８〜９０質量％、および共重合可能な他の単量体０〜３０質量％を重合させた重合体であり、かつ、
（Ｂ）ゴム補強スチレン系樹脂のグラフト部中のシアン化ビニル単量体単位の含有量（質量％）と、（Ｃ）硬質スチレン系樹脂中のシアン化ビニル単量体単位の含有量（質量％）との差が、３質量％を超えることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品。
【公開番号】特開２００６−４５３３７（Ｐ２００６−４５３３７Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２７７９２（Ｐ２００４−２２７７９２）
【出願日】平成１６年８月４日（２００４．８．４）
【出願人】（５０２１６３４２１）ユーエムジー・エービーエス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月４日（２００４．８．４）
【出願人】（５０２１６３４２１）ユーエムジー・エービーエス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
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