熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる繊維構造物
【課題】難燃性およびドリップ抑制の効果、生産安定性を満足する熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる繊維構造物を提供する。
【解決手段】ポリオルガノシロキサンを１種または２種以上含有している熱可塑性樹脂から構成される樹脂組成物において、該ポリオルガノシロキサンが下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン樹脂であり、その重量平均分子量が4000以上20000未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
ＲmＳｉ（−ＯＲ’）n（−ＯＨ）pＯ(4-m-n-p)/2 （１）
［式中、Ｒは水素原子またはアルコキシ基を除いた一価の有機基を示し、Ｒ’は置換または非置換のアリール基、シクロアルキル基、炭素原子数８以上の直鎖状および分岐状アルキル基から選択された一価の炭化水素基を示し、ｍ、ｎ、ｐは１．０≦ｍ＜２．０、０＜ｎ≦１．５、０≦ｐ≦１．５の範囲を満たす数であり、１．０≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦３．０を満たす数である。］
【解決手段】ポリオルガノシロキサンを１種または２種以上含有している熱可塑性樹脂から構成される樹脂組成物において、該ポリオルガノシロキサンが下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン樹脂であり、その重量平均分子量が4000以上20000未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
ＲmＳｉ（−ＯＲ’）n（−ＯＨ）pＯ(4-m-n-p)/2 （１）
［式中、Ｒは水素原子またはアルコキシ基を除いた一価の有機基を示し、Ｒ’は置換または非置換のアリール基、シクロアルキル基、炭素原子数８以上の直鎖状および分岐状アルキル基から選択された一価の炭化水素基を示し、ｍ、ｎ、ｐは１．０≦ｍ＜２．０、０＜ｎ≦１．５、０≦ｐ≦１．５の範囲を満たす数であり、１．０≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦３．０を満たす数である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる繊維構造物に関し、とくに、難燃性、ドリップ抑制の効果が高く、且つポリオルガノシロキサン樹脂が添加された熱可塑性樹脂および繊維構造物を安定的に製造可能な熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる繊維構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、易燃焼性樹脂、易燃焼性繊維などの素材の難燃化手法として、含塩素系難燃剤、含臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤、またはハロゲン系難燃剤とアンチモン系難燃剤を含有させた素材が数多く提案されている。しかしながら、これらの素材は難燃性には優れるもののハロゲン系難燃剤は燃焼時にハロゲン化ガスを発生する懸念があるなどの問題があり、これらの問題を解決するために数多くの検討がなされている。
【０００３】
例えばハロゲン元素やアンチモン元素を含まないリン化合物を使用したリン系難燃剤を含有した素材が数多く提案されているが、難燃性はハロゲン系、アンチモン系難燃剤よりも低く、難燃性能は不十分である。
【０００４】
これら問題を解決するためにハロゲン元素、アンチモン元素、リン元素を含まないシリコーン系化合物を使用した検討が行われている。このシリコーン系化合物とは１官能性のＲ3ＳｉＯ0.5（Ｍ単位）、２官能性のＲ2ＳｉＯ1.0（Ｄ単位）、３官能性のＲＳｉＯ1.5（Ｔ単位）、４官能性のＳｉＯ2.0（Ｑ単位）で示される構造単位のいずれかから構成されるものである。
【０００５】
このシリコーン系化合物を利用して難燃性を付与する例として、非シリコーンポリマーとモノオルガノシロキサンとの混練物からなる溶融加工可能なポリマー組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
確かにこの例はハロゲン元素やアンチモン元素、リン元素を含まず、ある程度の難燃性を発現することが可能であるが、難燃性を発現するためには非シリコーンポリマーとモノオルガノシロキサンの配合比を１０：１乃至１：５の範囲にすることが必要であり、モノオルガノシロキサンの添加量が多く、コストアップや非シリコーンポリマーの物性低下を招く問題がある。また、ドリップを抑制することはできないといった課題がある。
【０００７】
また、芳香環を含有する非シリコーン樹脂（Ａ）と、式Ｒ2 ＳｉＯ1.0で示される単位と式ＲＳｉＯ1.5 で示される単位を持ち、重量平均分子量が１０，０００以上２７０，０００以下であり、かつ、前記Ｒが炭化水素基であるシリコーン樹脂（Ｂ）とを含有する難燃性樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照）。
【０００８】
この例もある程度の難燃性を発現することが可能であるが、製造時の熱によりシリコーン樹脂の縮合反応が起こり、シリコーン樹脂の物性変化による難燃性の低下や生産安定性を満足することはできないといった課題がある。
【０００９】
シリコーン樹脂の熱による縮合はシリコーン樹脂中のシラノール末端の縮合により起こることが知られている。
【００１０】
縮合をを抑えるため、シラノール基をＲ3ＳｉＯ1/2 やアルコキシ基により封鎖する方法やが提案されている（特許文献３、４）。しかし、シラノール基をＲ3ＳｉＯ1/2 により封鎖することにより燃焼時のドリップ性抑制効果が得られず、アルコキシ基では縮合の抑制効果が不十分であり溶融加工時の縮合により生産の安定性に課題があった。
【特許文献１】特開昭５４−３６３６５号公報
【特許文献２】特開平１０−１３９９６４号公報
【特許文献３】特開２０００−２１２４５９号公報
【特許文献４】特表２００５−５２６１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は，前記した現状に鑑み、熱可塑性樹脂組成物および繊維構造物の難燃性およびドリップ抑制の効果、生産安定性を満足する熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる繊維構造物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、ポリオルガノシロキサンを１種または２種以上含有している熱可塑性樹脂から構成される樹脂組成物において、該ポリオルガノシロキサンが下記（Ａ）、（Ｂ）を満たすことを特徴とするものからなる。
（Ａ）該ポリオルガノシロキサンが下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン樹脂であること
ＲmＳｉ（−ＯＲ’）n（−ＯＨ）pＯ(4-m-n-p)/2 （１）
［式中、Ｒは水素原子またはアルコキシ基を除いた一価の有機基を示し、Ｒ’は置換または非置換のアリール基、シクロアルキル基、炭素原子数８以上の直鎖状および分岐状アルキル基から選択された一価の炭化水素基を示し、ｍ、ｎ、ｐは１．０≦ｍ＜２．０、０＜ｎ≦１．５、０≦ｐ≦１．５の範囲を満たす数であり、１．０≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦３．０を満たす数である。］
（Ｂ）該ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が４０００以上２００００未満であること
【００１３】
また、本発明に係る繊維構造物は、上記のような熱可塑性樹脂組成物を用いたことを特徴とするものからなる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、難燃樹脂素材や難燃繊維素材として、具体的には、産業用途、衣料用途、非衣料用途などにおいて、難燃性が高く、ドリップ抑制の効果に優れ、且つ生産安定性の高い熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた繊維構造物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明について詳細に説明する。
熱可塑性樹脂は本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の主成分であり、ポリエステル、ポリアミドおよびポリオレフィンから選ばれた樹脂を好適に使用することができ、特に、ポリエステルを好適に使用できる。本発明において、これらの熱可塑性樹脂は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
上記のようなポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸等が挙げられる。本発明では、なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体を用いて好適である。また、これらのポリエステルには、共重合成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸等のオキシカルボン酸及びそのエステル形成物誘導体等が共重合されていてもよい。
【００１７】
また、上記のようなポリアミドとして具体的には、−ＣＯＮＨ−の繰り返し構造を持つナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。
【００１８】
また、上記のようなポリオレフィンとして具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００１９】
本発明では、熱可塑性樹脂としてポリエステルを選択することにより、熱可塑性樹脂組成物および該熱可塑性樹脂組成物からなる繊維構造物の燃焼時のドリップ抑制の効果および難燃性を飛躍的に向上させることができる。
【００２０】
熱可塑性樹脂は、樹脂組成物に対して重量比で５０％以上含有していることが好ましく、７０％以上含有していることがさらに好ましい。しかし、ドリップ抑制の効果、難燃性、樹脂組成物の物性、生産安定性などの低下が無い範囲で、他の有機ポリマーや無機化合物とのブレンド、アロイ、コンポジットなどを用いることも可能である。
【００２１】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、下記（Ａ）、（Ｂ）を満たすポリオルガノシロキサンを１種類または二種類以上含有することを特徴とする。
（Ａ）該ポリオルガノシロキサンが下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン樹脂であること。
ＲmＳｉ（−ＯＲ’）n（−ＯＨ）pＯ(4-m-n-p)/2 （１）
［式中、Ｒは水素原子またはアルコキシ基を除いた一価の有機基を示し、Ｒ’は置換または非置換のアリール基、シクロアルキル基、炭素原子数８以上の直鎖状および分岐状アルキル基から選択された一価の炭化水素基を示し、ｍ、ｎ、ｐは１．０≦ｍ＜２．０、０＜ｎ≦１．５、０≦ｐ≦１．５の範囲を満たす数であり、１．０≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦３．０を満たす数である。］
（Ｂ）該ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が４０００以上２００００未満であること。
かかる構造上の特徴（Ａ）および所定の重量平均分子量の範囲（Ｂ）を満たすポリオルガノシロキサンを選択することにより、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、難燃性およびドリップ抑制の効果に優れ、且つ高い生産安定性を示すものである。
【００２２】
ポリオルガノシロキサンの構造上の特徴（Ａ）について：
上述の如く、本発明で用いられるポリオルガノシロキサンは下記一般組成式（１）：
ＲmＳｉ（−ＯＲ’）n（−ＯＨ）pＯ(4-m-n-p)/2 （１）
［式中、Ｒは水素原子またはアルコキシ基を除いた一価の有機基を示し、Ｒ’は置換または非置換のアリール基、シクロアルキル基、炭素原子数８以上の直鎖状および分岐状アルキル基から選択された一価の炭化水素基を示し、ｍ、ｎ、ｐは１．０≦ｍ＜２．０、０＜ｎ≦１．５、０≦ｐ≦１．５の範囲を満たす数であり、１．０≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦３．０を満たす数である。］で表されることを第一の特徴とする。
【００２３】
上記Ｒは水素原子またはアルコキシ基を除いた一価の有機基であり、炭素原子数１以上１０以下の置換または非置換の一価の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン置換アルキル基などが好適である。特に、工業的にはメチル基とフェニル基が好ましく、得られるポリオルガノシロキサン樹脂を難燃剤に用いる場合には、Ｒがアリール基、特にはフェニル基であることが好ましい。
【００２４】
上記官能基（−ＯＲ’）は、シラノール基（−ＯＨ）の水素原子が所定の官能基Ｒ’で置換されてなる官能基であり、かかる官能基は、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の難燃性、ドリップ抑制の効果および生産安定性を改善するために必須となる官能基である。
【００２５】
具体的には、一般組成式（１）で示されるポリオルガノシロキサン中のＲ’は置換または非置換のアリール基、シクロアルキル基、炭素原子数８以上の直鎖状および分岐状アルキル基から選択された炭化水素基であることが必要である。かかるＲ’を選択することにより、上記ポリオルガノシロキサンの熱安定性が改善される。すなわち、熱可塑性樹脂組成物、特には該熱可塑性樹脂組成物からなる繊維構造物の製造時に受ける熱に伴う、ポリオルガノシロキサンの縮合が防止され、且つ、該ポリオルガノシロキサンを含む熱可塑性樹脂組成物の難燃性、ドリップ性の抑制が実現される。
【００２６】
官能基Ｒ’は、好適には、一般式：−（ＣＨ2）r−ＣＨ3で表される炭素原子数８〜２１の直鎖状アルキル基（式中、ｒは７〜２０の整数）、下記一般式（２）、（３）で表される有機基から選択される１種類または２種類以上の基である。これらの官能基を用いると、高温下でもポリオルガノシロキサンの分子量増加、軟化点の消失の抑制効果が大きく、且つ該ポリオルガノシロキサンを含む熱可塑性樹脂組成物の難燃性が向上し、ドリップ性が抑制される。軟化点（ガラス転移点）の消失の抑制効果の点から、炭素原子数が１３〜２１の直鎖状アルキル基、下記一般式（２）、（３）で表される有機基から選択される１種類または２種類以上の基であることが好ましい。最も好ましくは、芳香環構造を有する有機基である、下記一般式（２）、（３）で表される有機基である。なお、ｋ＝０の時、一般式（２）で示される官能基Ｒ’はフェニル基であり、一般式（３）で示される官能基Ｒ’はナフチル基である。
【００２７】
【化１】
［式中、Ｘはポリオルガノシロキサンとの結合部位を示し、Ｒ’’は同一または異なる炭素原子数１〜１４の炭化水素基を示し、ｋは０〜３の整数を示す。］
【００２８】
【化２】
［式中、Ｘはポリオルガノシロキサンとの結合部位を示す。］
【００２９】
官能基Ｒ’は、具体的には、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の炭素原子数８〜２１の直鎖状アルキル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、６−プロピルノニル基、１２−メチルトリデシル基、２−メチルテトラデシル基、５−メチルテトラデシル基、２，２−ジメチルテトラデシル基、２−ヘキシルデシル基、２−ヘプチルウンデシル基等の炭素原子数８〜２１の分岐状アルキル基、炭素原子数８〜２１のシクロアルキル基、下記一般式（４）〜（９）で示される芳香環構造を有する有機基が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化３】
【００３１】
【化４】
【００３２】
【化５】
【００３３】
【化６】
【００３４】
【化７】
【００３５】
【化８】
【００３６】
上記式中、Ｘはポリオルガノシロキサンとの結合部を示す。
【００３７】
一方、上記官能基（−ＯＲ’）に代えて、炭素原子数７以下のアルキル基（ＲL）を含むアルコキシ基（−ＯＲL）を選択した場合、高温下で、該ポリオルガノシロキサンの縮合が容易に進行して、その分子量が増加し、軟化点が消失する。かかるポリオルガノシロキサン樹脂は、熱可塑性樹脂組成物の加工温度下で不溶融化しやすいので、例えば、二軸混練機や紡糸機を用いた加工時にフィルター詰まりによる濾過圧力の上昇や分散不良の原因となり、生産性が低下する。
【００３８】
また、上記官能基（−ＯＲ’）に代えて、例えばトリメチルシロキシ基（−ＯＳｉ（ＣＨ3）3）を選択した場合、高温下で、該ポリオルガノシロキサンの縮合は抑制されるが、該ポリオルガノシロキサンを含む熱可塑性樹脂組成物の難燃性が低下し、燃焼時のドリップが発生する。
【００３９】
ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量（Ｂ）について：
本発明のポリオルガノシロキサンはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定され、ポリスチレン換算で求められる重量平均分子量が４０００以上２００００未満であることを特徴とする。ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が前記範囲にある場合、ポリオルガノシロキサンが適度な溶融粘度で軟化するため異物となることがなく分散性が良好となり、熱可塑性樹脂組成物の良好な加工性を発現することができる。また、ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が５０００以上１００００未満の範囲にあることが、得られる熱可塑性樹脂組成物の難燃性が向上し、ドリップ性の抑制および加工性（生産安定性）の点から、特に好ましい。
【００４０】
一方、該ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が前記上限を超えると、溶融混練の際にポリオルガノシロキサンの粘度が高くポリオルガノシロキサンの分散性が悪化したり、ポリオルガノシロキサンの軟化点が消失してポリオルガノシロキサンが異物となり加工性が悪化する。また、該ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が前記下限未満では、ポリオルガノシロキサンの溶融粘度が低下し分散性が悪化し、該ポリオルガノシロキサンを含む熱可塑性樹脂組成物の加工性が悪化するという問題がある。
【００４１】
ポリオルガノシロキサンのガラス転移点について：
本発明におけるポリオルガノシロキサンは、上記（Ａ）および（Ｂ）を満たすものであるが、さらに、そのガラス転移点が１００℃以上２９０℃以下であると熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が良好となり好ましい。ポリオルガノシロキサンのガラス転移点が２９０℃を超えると成形加工の際にポリオルガノシロキサンが軟化せずに異物となり成形加工性が低下する場合があり好ましくない。成型加工性の点から、より好ましいガラス転移点の範囲は１００℃以上２００℃以下である。
【００４２】
本発明に係るポリオルガノシロキサンを含む熱可塑性樹脂組成物では、樹脂が経時で変化して難燃性、ドリップ抑制の効果、生産安定性を悪化させることが防止される。また、本発明におけるポリオルガノシロキサンは製造時等に受ける熱によってポリオルガノシロキサン樹脂の縮合反応が容易に進行しないため、分子量の増加が抑制され、軟化点が維持される。このため、本発明に係るポリオルガノシロキサンを含む熱可塑性樹脂組成物には、二軸混練機や紡糸機を用いた加工時にフィルター詰まりによる濾過圧力の上昇や分散不良を起こすことなく、容易に繊維構造物の形状に加工することができ、生産性に優れるという利点がある。
【００４３】
このようなポリオルガノシロキサンの製造方法は特に限定されるものではない。例えば、目的とするポリオルガノシロキサンの分子構造及び分子量に従ってオルガノクロロシラン類に適宜の水を反応させた後、必要に応じて縮合反応促進触媒を用いて更に高分子量化し、また、添加した有機溶媒、副生する塩酸や低沸点化合物を除去することによって原料となるシラノール基（−ＯＨ）含有ポリオルガノシロキサンを得、その後アルコール系化合物またはフェノール系化合物を添加して、ポリオルガノシロキサン中のシラノール基（−ＯＨ）の一部または全部と反応させることにより、ポリオルガノシロキサン樹脂中に、該シラノール基の水素原子を置換して、上記官能基（−ＯＲ’）を有する本発明のポリオルガノシロキサンを製造することができる。
【００４４】
該オルガノクロロシラン類の具体例として、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のアルキルクロロシラン；フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン等のフェニルクロロシラン；トリフルオロプロピルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン等のフッ化アルキルクロロシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン；トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン等のフェニルアルコキシシラン；トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン等のフッ化アルキルアルコキシシランが例示される。
【００４５】
原料となるシラノール基（−ＯＨ）含有ポリオルガノシロキサンは、難燃性の観点から該オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシランがアリール基、特にはフェニル基を含有するものであることが特に好ましい。すなわち、オルガノクロロシランがフェニルクロロシランとアルキルクロクロロシランを100/0〜1/99の比で混合したものであり、オルガノアルコキシシランがフェニルアルコキシシランとアルキルアルコキシシランを100/0〜1/99の比で混合したものであることが好ましい。ここで、フェニルクロロシラン、アルキルクロロシラン、フェニルアルコキシシランおよびアルキルアルコキシシランは前記に例示したシラン類が例示される。オルガノクロロシランがフェニルクロロシランとアルキルクロクロロシランの混合比あるいはフェニルアルコキシシランとアルキルアルコキシシランの混合比は100/0〜50/50であることが更に好ましく、100/0〜90/10であることが難燃性の点から特に好ましい。
【００４６】
原料となるシラノール基（−ＯＨ）含有ポリオルガノシロキサンは、特に好適には、その重量平均分子量が１０００〜３０００のシラノール基含有オルガノポリシロキサンを、有機溶媒中で縮合反応促進触媒を用いて更に高分子量化し、重量平均分子量Ｍｗが４０００≦Ｍｎ＜２００００の範囲にあるシラノール基を含有するポリオルガノシロキサンを調製することが好ましい。
【００４７】
かかるシラノール基およびフェニル基を含有するポリオルガノシロキサンの一般組成式は、
Ｒm Ｓｉ（ＯＨ）tＯ(4-m-t)/2
で表される。
［式中、Ｒ前記同様の基であり、ｍ、ｔは１．０≦ｍ＜２．０、０＜ｔ≦３．０の範囲を満たす数であり、１．０≦ｍ＋ｔ≦３．０を満たす数である。］
【００４８】
原料となるシラノール基（−ＯＨ）含有ポリオルガノシロキサンは最も好適には、重量平均分子量Ｍｗが４０００≦Ｍｗ＜２００００の範囲を満たす下記一般式で表されるシラノール基含有フェニルポリシロキサンである。かかるシラノール基含有フェニルポリシロキサンを本発明におけるポリオルガノシロキサン原料に用いることが、難燃性の点から特に好ましい。
Ｒ’’’ m1（Ｃ6Ｈ5）m2Ｓｉ（ＯＨ）tＯ(4-m1-m2-t)/2
［式中、Ｒ’’’はフェニル基、水素原子またはアルコキシ基を除いた一価の有機基であり、ｍ２、ｔは１．０≦ｍ１＋ｍ２＜２．０、０＜ｔ≦３．０の範囲を満たす数であり、１．０≦ｍ１＋ｍ２＋ｔ≦３．０を満たす数である。なお、Ｒ’’’は一価のアルキル基であることが好ましく、ｍ１＝０であることが最も好ましい。］
【００４９】
上記のポリオルガノシロキサン原料を調製するための縮合反応促進触媒の具体例として、ジブチルスズジアセテ−ト，ジブチルスズジオクテ−ト，ジブチルスズジラウレート，ジブチルスズジマレート，ジオクチルスズジラウレート，ジオクチルスズジマレート，オクチル酸スズなどの有機酸スズ塩；テトラ（ｉ−プロピル）チタネート、テトラ（ｎ−ブチル）チタネート、ジブトキシビス（アセチルアセトナート）チタン，イソプロピルトリイソステアロイルチタネート，イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネートなどの有機酸チタン塩；テトラブチルジルコネート，テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム，テトライソブチルジルコネート，ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム，ナフテン酸ジルコニウム，オクチル酸ジルコニウムなどの有機酸ジルコニウム塩；トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム，トリス（アセチルアセトナート）アルミニウムなどの有機酸アルミニウム塩；ナフテン酸亜鉛，ギ酸亜鉛，亜鉛アセチルアセトナート，鉄アセチルアセトナート，ナフテン酸コバルト，オクチル酸コバルトなどの有機酸金属塩が挙げられる。
【００５０】
これらの縮合反応促進触媒の使用量は任意であるが、上記のポリオルガノシロキサン原料の固形分に対し、０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．００１〜１質量％であることが特に好ましい。前記下限未満の使用量では、該ポリオルガノシロキサン原料を製造するための工程が長時間を要し、作業効率が低下する可能性がある。一方、該触媒の使用量が前記上限を超えると、該ポリオルガノシロキサン原料を製造するための反応の制御が困難になり、製造後のポリオルガノシロキサン樹脂の物性が経時的に変化するおそれがある。さらに、工業上、大量の縮合反応促進触媒を使用することは経済的ではない。
【００５１】
加水分解縮合反応または縮合反応の温度と時間は、本発明におけるポリオルガノシロキサン樹脂が熱可塑性樹脂組成物に難燃性を付与する成分であるから、前記の条件（Ｂ）、すなわち、その重量平均分子量Ｍｗが４０００≦Ｍｗ＜２００００の範囲を満たす値に達するように温度と時間を調整する。原料の反応性や、実施スケールにより変化する場合があるが、通常は１０〜１５０℃の温度で１〜２９時間の反応時間を選択することによりかかる重量平均分子量Ｍｗを有するポリオルガノシロキサン樹脂を製造することができる。また、重量平均分子量が上記値に達したことは、反応溶液のＧＰＣを測定することにより、容易に確認することができる。
【００５２】
また、上記加水分解縮合反応または縮合反応に用いる有機溶媒は、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類などの溶剤から選択することができる。
【００５３】
さらに、ポリオルガノシロキサン樹脂中に残留する該縮合反応促進触媒残渣により、製造後のポリオルガノシロキサン樹脂が経時で変化して難燃性、ドリップ抑制の効果、生産安定性を悪化させることを防止する目的で、縮合反応促進触媒の失活剤を添加してもよい。かかる失活剤は、失活効果の観点から、リン原子、硫黄原子または窒素原子を含有する化合物が好適であり、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキサイド（ＴＢＰＯと略記）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンオキサイド（ＴＴＢＰＯと略記）、トリフェニルホスフィンオキサイド（ＴＰＰＯと略記）、トリベンジルホスフィンオキサイド（ＴＢＺＰＯと略記）、トリシクロヘキシルホスフィンオキサイド（ＴＣＨＰＯと略記）、トリ（４−メチルフェニル）ホスフィンオキサイド（ＴＰＴＰＯと略記）、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキサイド（ＴＴＢＰＰＯと略記）、トリクレジルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類が特に好ましい。
【００５４】
これらの失活剤を加水分解反応後または縮合反応後のポリオルガノシロキサンを含む溶液に添加する際には、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下の平均粒径に粉砕して添加することが好ましい。
【００５５】
シラノール基（−ＯＨ）含有ポリオルガノシロキサン原料のシラノール基と反応させるアルコール系化合物として、ｎ−オクタノール、２オクタノール、ノニルアルコール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、５−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、デシルアルコール、イソデシルアルコール、ウンデシルアルコール、２−ウンデカノール、ドデシルアルコール、２−ドデカノールなどが挙げられるが、炭素原子数８以上のアルコール系化合物であればこの限りではない。また、シラノール基と反応させるフェノール系化合物の具体例として、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−ビニルフェノール、４−ビニルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−アリルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、４−ｎ−ブチルフェノール、２−ｓ−ブチルフェノール、４−ｓ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｓ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、４−ｎ−ペンチルフェノール、４−ｔ−ペンチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノール、４−ｎ−ヘキシルフェノール、４−ｎ−ヘプチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、４−ｎ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、４−ノニルフェノール、２，４−ジ−ノニルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、４−α−クミルフェノール、２，４，６−トリ（α−メチルベンジル）フェノール１−ナフトール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられるが、フェノール系化合物であればこの限りではない。中でも、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−α−クミルフェノール、β―ナフトールが取り扱い性も容易であり、且つ、得られたポリオルガノシロキサンを含有した熱可塑性難燃性樹脂の難燃性、ドリップ抑制性、溶融成形性が良好であり好ましい。
【００５６】
アルコール系化合物またはフェノール系化合物とシラノール基（−ＯＨ）含有ポリオルガノシロキサン原料は、任意の条件下で反応させることができ、シロキサン原料を含む有機溶媒中で反応させても良く、乾燥後のシロキサン原料と直接溶融混練してもよい。
【００５７】
例えば、有機溶媒中でシラノール基（−ＯＨ）含有ポリオルガノシロキサン原料の重量平均分子量が４０００≦Ｍｗ＜２００００の範囲を満たす値に達したことを確認後、反応溶液を冷却し、前記のアルコール系化合物またはフェノール系化合物を１種類または二種類以上を添加して、系内から出てくる水分を抜きながら、加熱攪拌することにより下記一般組成式（１）で表されるポリオルガノシロキサンを得ることができる。
ＲmＳｉ（−ＯＲ’）n（−ＯＨ）pＯ(4-m-n-p)/2 （１）
［式中、Ｒは水素原子またはアルコキシ基を除いた一価の有機基を示し、Ｒ’は置換または非置換のアリール基、シクロアルキル基、炭素原子数８以上の直鎖状および分岐状アルキル基から選択された一価の炭化水素基を示し、ｍ、ｎ、ｐは１．０≦ｍ＜２．０、０＜ｎ≦１．５、０≦ｐ≦１．５の範囲を満たす数であり、１．０≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦３．０を満たす数である。］
【００５８】
同様に、有機溶媒中でシラノール基（−ＯＨ）含有ポリオルガノシロキサン原料の重量平均分子量が４０００≦Ｍｗ＜２００００の範囲を満たす値に達したことを確認後、反応溶液を冷却し、脱水、溶媒除去等の公知の方法で後処理を行なうことにより、所定の重量平均分子量Ｍｗを有するシラノール基（−ＯＨ）含有ポリオルガノシロキサン原料を乾燥固体として得ることができる。該ポリオルガノシロキサン原料の乾燥固体を反応容器に移し、前記のアルコール系化合物またはフェノール系化合物を１種類または二種類以上を添加して、系内から発生する水分を抜きながら、１５０〜３５０℃で加熱融解させ、機械力を用いてシラノール基（−ＯＨ）含有ポリオルガノシロキサン原料と前記のアルコール系化合物またはフェノール系化合物を溶融混練することにより下記一般組成式（１）で表されるポリオルガノシロキサンを得ることができる。
ＲmＳｉ（−ＯＲ’）n（−ＯＨ）pＯ(4-m-n-p)/2 （１）
［式中、Ｒは水素原子またはアルコキシ基を除いた一価の有機基を示し、Ｒ’は置換または非置換のアリール基、シクロアルキル基、炭素原子数８以上の直鎖状および分岐状アルキル基から選択された一価の炭化水素基を示し、ｍ、ｎ、ｐは１．０≦ｍ＜２．０、０＜ｎ≦１．５、０≦ｐ≦１．５の範囲を満たす数であり、１．０≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦３．０を満たす数である。］
【００５９】
次に本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は前記したポリオルガノシロキサンを含有する樹脂組成物であり、公知の方法により熱可塑性樹脂組成物中に添加することができる。例えば、二軸押し出し機やバンバリーミキサーなどにより熱可塑性樹脂とポリオルガノシロキサンを混合する方法が挙げられるが、熱可塑性樹脂中に混合、分散されればこれに限るものではない。
【００６０】
また、熱可塑性樹脂組成物に対するポリオルガノシロキサンの含有量は１〜５０重量％以下が好ましい。ポリオルガノシロキサンの添加量がこの範囲より少ない場合には十分な難燃性能を発現せず、また逆にこの範囲より多い場合には、ポリエステル本来が持つ物理的性質を損なうだけでなく、ポリエステル繊維を製造する際の、操業性も低下するので好ましくない。
【００６１】
次に本発明の熱可塑性樹脂からなる繊維構造物について説明する。
繊維構造物を構成する熱可塑性樹脂とはポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートの石油系ポリエステルのいずれかであるほか、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸の非石油系ポリエステルのいずれかである。繊維構造物を構成する熱可塑性樹脂と前記ポリオルガノシロキサンの配合比はドリップ抑制の効果、難燃性の観点から１００：０．１以上１００：１０未満の範囲が好ましく、更に好ましくは１００：１以上１００：８以下である。ポリオルガノシロキサンを含有する繊維は繊維構造物中に主成分として含有していることが好ましく、繊維構造物に対して重量比で７０％以上含有していることが好ましいがこの限りではなく、ドリップ抑制の効果や難燃性、樹脂組成物の物性低下や加工特性の低下が無い範囲で他の繊維との混紡や混繊などが可能である。
【００６２】
また、本発明における繊維はフィラメントやステープルとして好適に用いることが可能であり、例えば衣料用途のフィラメントとしては単糸繊度が０．１ｄｔｅｘから十数ｄｔｅｘの範囲であり、総繊度として５０ｄｔｅｘから３００ｄｔｅｘでフィラメント数が１０から１００本の範囲である。また、このようにして得られたフィラメントは例えば一重組織である三原組織や変化組織、二重組織であるよこ二重組織やたて二重組織などの織物に製織し、繊維構造物として得ることができる。また、このときの繊維構造物の質量は５０ｇ／ｍ2以上５００ｇ／ｍ2以下の範囲である。
【００６３】
また、例えば産業用途のフィラメントとしては単糸繊度が十数Ｄｔｅｘから数百Ｄｔｅｘの範囲であり、総繊度として数百Ｄｔｅｘから数千Ｄｔｅｘでフィラメント数が１０から１００本の範囲である。また、このようにして得られたフィラメントは衣料用途と同様に例えば一重組織である三原組織や変化組織、二重組織であるよこ二重組織やたて二重組織などの織物に製織し、繊維構造物として得ることができる。また、このときの繊維構造物の質量は３００ｇ／ｍ2以上１５００ｇ／ｍ2以下の範囲である。
【００６４】
このようにして本発明のポリオルガノシロキサンを含有する繊維構造物は織物や編み物、不織布などの布帛形態として得ることが可能であり、繊維製品として特にドリップ抑制の効果や難燃性が必要な繊維製品、例えばカーシートやカーマットなどの車両内装材、カーテン、カーペット、椅子張り地などのインテリア素材、衣料素材などでドリップが抑制され、且つ難燃性を発現する繊維製品として好適に用いることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記の例において、「部」または「％」とあるのはそれぞれ「重量部」または「質量％」である。ポリオルガノシロキサン樹脂の重量平均分子量、ガラス転移点は以下に示す方法によりそれぞれ測定した。また、ポリオルガノシロキサン樹脂の平均構造式は29Ｓｉ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲを用いて同定した。
【００６６】
（１）重量平均分子量
下記分析装置により平均分子量ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより求めた標準ポリスチレン換算重量平均分子量で評価した。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＨＲ（東ソー株式会社製）
測定温度：４０℃（カラムオーブン温度）
流速：１ｃｃ／分
クロロホルム試料：オルガノポリシロキサン樹脂を１％クロロホルム溶液として使用
【００６７】
（２）ガラス転移点
下記の装置を用いて下記の条件で測定した。
装置：セイコーインスツルメンツ社製ＴＧ−ＤＴＡ
測定温度範囲：４０〜３００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定雰囲気：Ｎ2
【００６８】
（３）1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ
ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子株式会社製）を使用して、四塩化炭素を溶媒として1Ｈ−核および29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析を行い、オルガノポリシロキサン樹脂の平均構造式を同定した。
【００６９】
（４）熱安定性試験
ポリオルガノシロキサンをオーブン中で２９０℃／１５ｍｉｎ／Ｎ2中で熱処理した後、重量平均分子量とガラス転移点を測定した。熱処理後の重量平均分子量が２００００以下であり、そのガラス転移点（Ｔｇ）が消失していないものが熱安定性が優れていると判断した。
【００７０】
（５）濾層の構成
紡糸機パック内の濾層の構成は下記の通りである。
サンド：３０＃−モランダムサンド（昭和電工株式会社製）；２２０ｇ
フィルター：１５μｍ−”PRECISE”（登録商標） LFW-15（株式会社渡辺義一製作所製）；１枚
フィルター濾過面積：４４．２ｃｍ2
ポリマー吐出量：４０ｇ／ｍｉｎ
フィルター濾過量：０．９０ｇ／（ｃｍ2・ｍｉｎ）
【００７１】
［実施例１］
撹拌機付きフラスコにフェニルシルセスキオキサン（分子量：２０００、シラノール基含有量：６．０重量％）１０００ｇ及びトルエン７００ｇを投入して、完全に溶解させた。次いでこれに、１２％オクチル酸ジルコニウム（大日本インキ化学工業株式会社）１０ｇを加え、トルエンリフラックス温度（１１０℃）まで加熱した。系内から出てくる水分を抜きながら、７時間縮合反応を継続した。少量サンプリングし、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲで測定を行ったところ、ポリオルガノシロキサンの平均構造式は、
（Ｃ6Ｈ5（ＯＨ）ＳｉＯ2/2）34（Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2）66
であり、その平均組成式は、
（Ｃ6Ｈ5）Ｓｉ（ＯＨ）0.34Ｏ1.33
であった。シラノール基残存量は４．３７％であった。
【００７２】
その後、該シラノール基含有ポリオルガノシロキサン原料のトルエン溶液に、ｐ−フェニルフェノール（ＰＰＯＨ）を４００ｇ加え、系内から出てくる水分を抜きながら、１時間過熱攪拌した。その後、反応後のトルエン溶液をスプレードライヤーで乾燥させ、白色粉体を得た。
【００７３】
１Ｈ−ＮＭＲにより残存シラノール基量を測定したところ、ポリオルガノシロキサンに対して２．０％であり、ｐ−フェニルフェノキシ基を有するポリオルガノシロキサンを得た。また、得られた重合体の重量平均分子量は５，４００であり、ガラス転移点は１２０℃であった。
【００７４】
得られたポリオルガノシロキサンの熱安定性試験を行った結果、表１に示す通り、分子量の増加が抑制されており、ガラス転移点も残っており、熱安定性に優れる結果が得られた。
【００７５】
次にポリオルガノシロキサン１０重量％とＩＶ：０．６５のポリエチレンテレフタレート９０重量％をＬ／Ｄ：３２．５、混練温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で二軸押し出し機を用いて混練し、樹脂組成物を得た後、３ｍｍ角のチップにカッティングした。得られたチップを真空乾燥機で１５０℃、１２時間、２Ｔｏｒｒで乾燥した後、紡糸温度２９０℃、紡糸速度１５００ｍ／ｍｉｎ、口金口径０．２３ｍｍ−２４Ｈ（ホール）、吐出量４０ｇ／ｍｉｎの条件で紡糸を行い、未延伸を得た。また、この紡糸中の濾過圧力を測定し、紡糸３時間後の濾加圧力Ｐ1から紡糸開始時の濾過圧力Ｐ0を引いたΔＰを算出し（ΔＰ＝Ｐ1−Ｐ0）、濾圧上昇を評価した。その結果、ΔＰは０ｋｇ／ｃｍ2であり、生産安定性に優れる結果となった。ついで延伸機を用いて加工速度４００ｍ／ｍｉｎ、延伸温度９０℃、セット温度１３０℃の条件で延伸糸の繊度が８５ｄｔｅｘ−２４フィラメントになるような延伸倍率で延伸を行い、延伸糸を得た。その後、得られた延伸糸を筒編み機で編物の繊維構造物を作製し、炭酸ナトリウム０．２ｇ／Ｌ、界面活性剤０．２ｇ／Ｌ（グランアップＵＳ２０）、処理温度／時間６０℃／３０分で精練し、ＪＩＳ Ｌ１０９１ Ｄ法（１９９２）に準じて接炎回数とドリップ回数を評価した。尚、ドリップ回数とは燃焼評価中に試料から滴下物が滴下した回数である。その結果、表１に示す通りドリップ回数は０回であり、接炎回数も１０回以上であり、難燃性、ドリップ抑制効果に優れる結果が得られた。
【００７６】
［実施例２］
ｐ−フェニルフェノール ４００ｇをｐ−クミルフェノール（ＣＰＯＨ）５００ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ｐ−クミルフェノキシ基を有し、重量平均分子量が６３００のポリオルガノシロキサンを得た。表１に示す通り、該ポリオルガノシロキサンは、熱安定性は高く、紡糸時の濾圧上昇ΔＰも０ｋｇ／ｃｍ2であった。また、実施例１と同様にして得られた繊維の難燃性、ドリップ抑制効果にも優れる結果が得られた。
【００７７】
［実施例３］
ｐ−フェニルフェノール ４００ｇを１―ナフトール（１−ＮＰＯＨ） ３４０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、１―ナフトキシ基を有し、重量平均分子量が６０００のポリオルガノシロキサンを得た。表１に示す通り、該ポリオルガノシロキサンは、熱安定性は高く、紡糸時の濾圧上昇ΔＰも０ｋｇ／ｃｍ2であった。また、実施例１と同様にして得られた繊維の難燃性、ドリップ抑制効果にも優れる結果が得られた。
【００７８】
［実施例４］
ｐ−フェニルフェノール ４００ｇをフェノール（ＰｈＯＨ） ２３０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、フェノキシ基を有し、重量平均分子量が５２００のポリオルガノシロキサンを得た。表１に示す通り、該ポリオルガノシロキサンは、熱安定性は高く、紡糸時の濾圧上昇ΔＰも０ｋｇ／ｃｍ2であった。また、実施例１と同様にして得られた繊維の難燃性、ドリップ抑制効果にも優れる結果が得られた。
【００７９】
［実施例５］
ｐ−フェニルフェノール ４００ｇをｎ−オクタノール（n-C8H17OH）３００ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ｎ−オクトキシ基を有し、重量平均分子量が６１００のポリオルガノシロキサンを得た。表１に示す通り、該ポリオルガノシロキサンは、熱安定性は高く、紡糸時の濾圧上昇ΔＰは１０ｋｇ／ｃｍ2であった。また、実施例１と同様にして得られた繊維の難燃性、ドリップ抑制効果にも優れる結果が得られた。
【００８０】
［実施例６］
ｐ−フェニルフェノール４００ｇを１−ドデカノール（n-C12H25OH）４４０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、１−ドデカノキシ基を有し、重量平均分子量が５５００のポリオルガノシロキサンを得た。表１に示す通り、該ポリオルガノシロキサンは、熱安定性は高く、紡糸時の濾圧上昇ΔＰは５ｋｇ／ｃｍ2であった。また、実施例１と同様にして得られた繊維の難燃性、ドリップ抑制効果にも優れる結果が得られた。
【００８１】
［実施例７］
ｐ−フェニルフェノール４００ｇをｎ−ヘキサデカノール（n-C16H33OH）５７０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ｎ−ヘキサデカノキシ基を有し、重量平均分子量が６２００のポリオルガノシロキサンを得た。表１に示す通り、該ポリオルガノシロキサンは、熱安定性は高く、紡糸時の濾圧上昇ΔＰは５ｋｇ／ｃｍ2であった。また、実施例１と同様にして得られた繊維の難燃性、ドリップ抑制効果にも優れる結果が得られた。
【００８２】
［実施例８］
ｐ−フェニルフェノール４００ｇをｎ−オクタデカノール（n-C18H37OH）６３９ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ｎ−オクタデカノキシ基を有し、重量平均分子量が６１００のポリオルガノシロキサンを得た。表１に示す通り、該ポリオルガノシロキサンは、熱安定性は高く、紡糸時の濾圧上昇ΔＰも０ｋｇ／ｃｍ2であった。また、実施例１と同様にして得られた繊維の難燃性、ドリップ抑制効果にも優れる結果が得られた。
【００８３】
［実施例９］
ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量を９４００とした以外は実施例１と同様にした。結果、表１に示す通り、熱安定性は高く、紡糸時の濾圧上昇ΔＰも０ｋｇ／ｃｍ2であった。また、得られた繊維の難燃性、ドリップ抑制効果も優れる結果が得られた。
【００８４】
［実施例１０］
撹拌機付きフラスコにフェニルシルセスキオキサン（分子量：２０００、シラノール基含有量：６．０重量%）１０００ｇ及びトルエン７００ｇを投入して、完全に溶解させた。次いでこれに、１２％オクチル酸ジルコニウム（大日本インキ化学工業株式会社）１０ｇを加え、トルエンリフラックス温度（１１０℃）まで加熱した。系内から出てくる水分を抜きながら、７時間縮合反応を継続した。少量サンプリングし、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲで測定を行ったところ、ポリオルガノシロキサンの平均構造式は、
（Ｃ6Ｈ5（ＯＨ）ＳｉＯ2/2）34（Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2）66
であり、その平均組成式は、
（Ｃ6Ｈ5）Ｓｉ（ＯＨ）0.34Ｏ1.33
であった。シラノール基残存量は４．３７％であった。
【００８５】
該シラノール基含有ポリオルガノシロキサン原料を含むトルエン溶液をスプレードライヤーで乾燥させ、該シラノール基含有ポリオルガノシロキサン原料の白色粉体を得た。このシラノール基含有ポリオルガノシロキサン原料の白色粉体とｐ−フェニルフェノール（ＰＰＯＨ）を４００ｇを撹拌機付きフラスコに入れ、２５０℃の温度で溶融させ、２時間攪拌（溶融混練）を行った。１Ｈ−ＮＭＲにより残存シラノール器量を測定したところ、ポリオルガノシロキサンに対して２．０％であり、ｐ−フェニルフェノキシ基を有するポリオルガノシロキサンを得た。また、得られた重合体の重量平均分子量は６０００であり、ガラス転移点は１４０℃であった。
【００８６】
得られたポリオルガノシロキサンの熱安定性試験を行った結果、表１に示す通り、該ポリオルガノシロキサンは、熱安定性に優れ、紡糸時の濾圧上昇ΔＰは０ｋｇ／ｃｍ2であった。また、実施例１と同様にして得られた繊維の難燃性、ドリップ抑制効果にも優れる結果が得られた。
【００８７】
［比較例１］
ｐ−フェニルフェノールを添加しない以外は実施例１と同様にした。
その結果、表１に示す通り、２９０℃／１５ｍｉｎの熱処理による分子量は大幅に増加し、ガラス転移点も消失していた。また、紡糸時の濾圧上昇ΔＰも５５ｋｇ／ｃｍ2であり、生産安定性が悪い結果となった。また、実施例１と同様にして得られた繊維の難燃性、ドリップ抑制効果に劣る結果が得られた。
【００８８】
［比較例２］
ｐ−フェニルフェノール４００ｇをｎ−ヘキサノール（n−ＨＸＯＨ）２４０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ｎ−ヘキサノキシ基を有し、重量平均分子量が６０００のポリオルガノシロキサンを得た。その結果、表１に示す通り、２９０℃／１５ｍｉｎの熱処理による分子量は大幅に増加し、ガラス転位点も消失していた。また、紡糸時の濾圧上昇ΔＰも５０ｋｇ／ｃｍ2であり、生産性が悪い結果となった。また、実施例１と同様にして得られた繊維の難燃性、ドリップ抑制効果に劣る結果が得られた。
【００８９】
［比較例３］
ｐ−フェニルフェノールをトリメチルクロロシラン（TMSCl）に変更した以外は実施例１と同様にして、トリメチルシロキシ基を有し、重量平均分子量が６２００のポリオルガノシロキサンを得た。その結果、表１に示す通り、２９０℃／１５ｍｉｎの熱処理による分子量の増加は見られず、ガラス転位点も残っており熱安定性に優れていた。また、紡糸時の濾圧上昇ΔＰも０ｋｇ／ｃｍ2であった。しかしながら、実施例１と同様にして得られた繊維は難燃性、ドリップ抑制効果が実施例に比して極めて劣る結果が得られた。
【００９０】
［比較例４］
ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量を２９６００とした以外は実施例１と同様にした。結果、表１に示す通り、熱処理後のガラス転移点（Ｔｇ）が消失しており、紡糸時の濾圧上昇ΔＰも６０ｋｇ／ｃｍ2であった。また、チップ中のポリオルガノシロキサンの分散性が悪かったため、紡糸時の糸切れが激しく繊維を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によれば、比較的高分子量かつガラス転移点の高いオルガノポリシロキサン樹脂を容易かつ再現性良く製造し得ると共に、得られたオルガノポリシロキサン樹脂の分子量およびガラス転移点の経時変化（特に熱経時変化）を抑制し、生産安定性に優れるという特徴を有する。また、かかるオルガノポリシロキサン樹脂は特に難燃剤成分として熱可塑性樹脂や繊維構造物に配合した場合、優れた難燃性を付与することができるという利点がある。
【００９２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる繊維構造物に関し、とくに、難燃性、ドリップ抑制の効果が高く、且つポリオルガノシロキサン樹脂が添加された熱可塑性樹脂および繊維構造物を安定的に製造可能な熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる繊維構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、易燃焼性樹脂、易燃焼性繊維などの素材の難燃化手法として、含塩素系難燃剤、含臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤、またはハロゲン系難燃剤とアンチモン系難燃剤を含有させた素材が数多く提案されている。しかしながら、これらの素材は難燃性には優れるもののハロゲン系難燃剤は燃焼時にハロゲン化ガスを発生する懸念があるなどの問題があり、これらの問題を解決するために数多くの検討がなされている。
【０００３】
例えばハロゲン元素やアンチモン元素を含まないリン化合物を使用したリン系難燃剤を含有した素材が数多く提案されているが、難燃性はハロゲン系、アンチモン系難燃剤よりも低く、難燃性能は不十分である。
【０００４】
これら問題を解決するためにハロゲン元素、アンチモン元素、リン元素を含まないシリコーン系化合物を使用した検討が行われている。このシリコーン系化合物とは１官能性のＲ3ＳｉＯ0.5（Ｍ単位）、２官能性のＲ2ＳｉＯ1.0（Ｄ単位）、３官能性のＲＳｉＯ1.5（Ｔ単位）、４官能性のＳｉＯ2.0（Ｑ単位）で示される構造単位のいずれかから構成されるものである。
【０００５】
このシリコーン系化合物を利用して難燃性を付与する例として、非シリコーンポリマーとモノオルガノシロキサンとの混練物からなる溶融加工可能なポリマー組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
確かにこの例はハロゲン元素やアンチモン元素、リン元素を含まず、ある程度の難燃性を発現することが可能であるが、難燃性を発現するためには非シリコーンポリマーとモノオルガノシロキサンの配合比を１０：１乃至１：５の範囲にすることが必要であり、モノオルガノシロキサンの添加量が多く、コストアップや非シリコーンポリマーの物性低下を招く問題がある。また、ドリップを抑制することはできないといった課題がある。
【０００７】
また、芳香環を含有する非シリコーン樹脂（Ａ）と、式Ｒ2 ＳｉＯ1.0で示される単位と式ＲＳｉＯ1.5 で示される単位を持ち、重量平均分子量が１０，０００以上２７０，０００以下であり、かつ、前記Ｒが炭化水素基であるシリコーン樹脂（Ｂ）とを含有する難燃性樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照）。
【０００８】
この例もある程度の難燃性を発現することが可能であるが、製造時の熱によりシリコーン樹脂の縮合反応が起こり、シリコーン樹脂の物性変化による難燃性の低下や生産安定性を満足することはできないといった課題がある。
【０００９】
シリコーン樹脂の熱による縮合はシリコーン樹脂中のシラノール末端の縮合により起こることが知られている。
【００１０】
縮合をを抑えるため、シラノール基をＲ3ＳｉＯ1/2 やアルコキシ基により封鎖する方法やが提案されている（特許文献３、４）。しかし、シラノール基をＲ3ＳｉＯ1/2 により封鎖することにより燃焼時のドリップ性抑制効果が得られず、アルコキシ基では縮合の抑制効果が不十分であり溶融加工時の縮合により生産の安定性に課題があった。
【特許文献１】特開昭５４−３６３６５号公報
【特許文献２】特開平１０−１３９９６４号公報
【特許文献３】特開２０００−２１２４５９号公報
【特許文献４】特表２００５−５２６１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は，前記した現状に鑑み、熱可塑性樹脂組成物および繊維構造物の難燃性およびドリップ抑制の効果、生産安定性を満足する熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる繊維構造物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、ポリオルガノシロキサンを１種または２種以上含有している熱可塑性樹脂から構成される樹脂組成物において、該ポリオルガノシロキサンが下記（Ａ）、（Ｂ）を満たすことを特徴とするものからなる。
（Ａ）該ポリオルガノシロキサンが下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン樹脂であること
ＲmＳｉ（−ＯＲ’）n（−ＯＨ）pＯ(4-m-n-p)/2 （１）
［式中、Ｒは水素原子またはアルコキシ基を除いた一価の有機基を示し、Ｒ’は置換または非置換のアリール基、シクロアルキル基、炭素原子数８以上の直鎖状および分岐状アルキル基から選択された一価の炭化水素基を示し、ｍ、ｎ、ｐは１．０≦ｍ＜２．０、０＜ｎ≦１．５、０≦ｐ≦１．５の範囲を満たす数であり、１．０≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦３．０を満たす数である。］
（Ｂ）該ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が４０００以上２００００未満であること
【００１３】
また、本発明に係る繊維構造物は、上記のような熱可塑性樹脂組成物を用いたことを特徴とするものからなる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、難燃樹脂素材や難燃繊維素材として、具体的には、産業用途、衣料用途、非衣料用途などにおいて、難燃性が高く、ドリップ抑制の効果に優れ、且つ生産安定性の高い熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた繊維構造物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明について詳細に説明する。
熱可塑性樹脂は本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の主成分であり、ポリエステル、ポリアミドおよびポリオレフィンから選ばれた樹脂を好適に使用することができ、特に、ポリエステルを好適に使用できる。本発明において、これらの熱可塑性樹脂は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
上記のようなポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸等が挙げられる。本発明では、なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体を用いて好適である。また、これらのポリエステルには、共重合成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸等のオキシカルボン酸及びそのエステル形成物誘導体等が共重合されていてもよい。
【００１７】
また、上記のようなポリアミドとして具体的には、−ＣＯＮＨ−の繰り返し構造を持つナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。
【００１８】
また、上記のようなポリオレフィンとして具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００１９】
本発明では、熱可塑性樹脂としてポリエステルを選択することにより、熱可塑性樹脂組成物および該熱可塑性樹脂組成物からなる繊維構造物の燃焼時のドリップ抑制の効果および難燃性を飛躍的に向上させることができる。
【００２０】
熱可塑性樹脂は、樹脂組成物に対して重量比で５０％以上含有していることが好ましく、７０％以上含有していることがさらに好ましい。しかし、ドリップ抑制の効果、難燃性、樹脂組成物の物性、生産安定性などの低下が無い範囲で、他の有機ポリマーや無機化合物とのブレンド、アロイ、コンポジットなどを用いることも可能である。
【００２１】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、下記（Ａ）、（Ｂ）を満たすポリオルガノシロキサンを１種類または二種類以上含有することを特徴とする。
（Ａ）該ポリオルガノシロキサンが下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン樹脂であること。
ＲmＳｉ（−ＯＲ’）n（−ＯＨ）pＯ(4-m-n-p)/2 （１）
［式中、Ｒは水素原子またはアルコキシ基を除いた一価の有機基を示し、Ｒ’は置換または非置換のアリール基、シクロアルキル基、炭素原子数８以上の直鎖状および分岐状アルキル基から選択された一価の炭化水素基を示し、ｍ、ｎ、ｐは１．０≦ｍ＜２．０、０＜ｎ≦１．５、０≦ｐ≦１．５の範囲を満たす数であり、１．０≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦３．０を満たす数である。］
（Ｂ）該ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が４０００以上２００００未満であること。
かかる構造上の特徴（Ａ）および所定の重量平均分子量の範囲（Ｂ）を満たすポリオルガノシロキサンを選択することにより、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、難燃性およびドリップ抑制の効果に優れ、且つ高い生産安定性を示すものである。
【００２２】
ポリオルガノシロキサンの構造上の特徴（Ａ）について：
上述の如く、本発明で用いられるポリオルガノシロキサンは下記一般組成式（１）：
ＲmＳｉ（−ＯＲ’）n（−ＯＨ）pＯ(4-m-n-p)/2 （１）
［式中、Ｒは水素原子またはアルコキシ基を除いた一価の有機基を示し、Ｒ’は置換または非置換のアリール基、シクロアルキル基、炭素原子数８以上の直鎖状および分岐状アルキル基から選択された一価の炭化水素基を示し、ｍ、ｎ、ｐは１．０≦ｍ＜２．０、０＜ｎ≦１．５、０≦ｐ≦１．５の範囲を満たす数であり、１．０≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦３．０を満たす数である。］で表されることを第一の特徴とする。
【００２３】
上記Ｒは水素原子またはアルコキシ基を除いた一価の有機基であり、炭素原子数１以上１０以下の置換または非置換の一価の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン置換アルキル基などが好適である。特に、工業的にはメチル基とフェニル基が好ましく、得られるポリオルガノシロキサン樹脂を難燃剤に用いる場合には、Ｒがアリール基、特にはフェニル基であることが好ましい。
【００２４】
上記官能基（−ＯＲ’）は、シラノール基（−ＯＨ）の水素原子が所定の官能基Ｒ’で置換されてなる官能基であり、かかる官能基は、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の難燃性、ドリップ抑制の効果および生産安定性を改善するために必須となる官能基である。
【００２５】
具体的には、一般組成式（１）で示されるポリオルガノシロキサン中のＲ’は置換または非置換のアリール基、シクロアルキル基、炭素原子数８以上の直鎖状および分岐状アルキル基から選択された炭化水素基であることが必要である。かかるＲ’を選択することにより、上記ポリオルガノシロキサンの熱安定性が改善される。すなわち、熱可塑性樹脂組成物、特には該熱可塑性樹脂組成物からなる繊維構造物の製造時に受ける熱に伴う、ポリオルガノシロキサンの縮合が防止され、且つ、該ポリオルガノシロキサンを含む熱可塑性樹脂組成物の難燃性、ドリップ性の抑制が実現される。
【００２６】
官能基Ｒ’は、好適には、一般式：−（ＣＨ2）r−ＣＨ3で表される炭素原子数８〜２１の直鎖状アルキル基（式中、ｒは７〜２０の整数）、下記一般式（２）、（３）で表される有機基から選択される１種類または２種類以上の基である。これらの官能基を用いると、高温下でもポリオルガノシロキサンの分子量増加、軟化点の消失の抑制効果が大きく、且つ該ポリオルガノシロキサンを含む熱可塑性樹脂組成物の難燃性が向上し、ドリップ性が抑制される。軟化点（ガラス転移点）の消失の抑制効果の点から、炭素原子数が１３〜２１の直鎖状アルキル基、下記一般式（２）、（３）で表される有機基から選択される１種類または２種類以上の基であることが好ましい。最も好ましくは、芳香環構造を有する有機基である、下記一般式（２）、（３）で表される有機基である。なお、ｋ＝０の時、一般式（２）で示される官能基Ｒ’はフェニル基であり、一般式（３）で示される官能基Ｒ’はナフチル基である。
【００２７】
【化１】
［式中、Ｘはポリオルガノシロキサンとの結合部位を示し、Ｒ’’は同一または異なる炭素原子数１〜１４の炭化水素基を示し、ｋは０〜３の整数を示す。］
【００２８】
【化２】
［式中、Ｘはポリオルガノシロキサンとの結合部位を示す。］
【００２９】
官能基Ｒ’は、具体的には、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の炭素原子数８〜２１の直鎖状アルキル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、６−プロピルノニル基、１２−メチルトリデシル基、２−メチルテトラデシル基、５−メチルテトラデシル基、２，２−ジメチルテトラデシル基、２−ヘキシルデシル基、２−ヘプチルウンデシル基等の炭素原子数８〜２１の分岐状アルキル基、炭素原子数８〜２１のシクロアルキル基、下記一般式（４）〜（９）で示される芳香環構造を有する有機基が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化３】
【００３１】
【化４】
【００３２】
【化５】
【００３３】
【化６】
【００３４】
【化７】
【００３５】
【化８】
【００３６】
上記式中、Ｘはポリオルガノシロキサンとの結合部を示す。
【００３７】
一方、上記官能基（−ＯＲ’）に代えて、炭素原子数７以下のアルキル基（ＲL）を含むアルコキシ基（−ＯＲL）を選択した場合、高温下で、該ポリオルガノシロキサンの縮合が容易に進行して、その分子量が増加し、軟化点が消失する。かかるポリオルガノシロキサン樹脂は、熱可塑性樹脂組成物の加工温度下で不溶融化しやすいので、例えば、二軸混練機や紡糸機を用いた加工時にフィルター詰まりによる濾過圧力の上昇や分散不良の原因となり、生産性が低下する。
【００３８】
また、上記官能基（−ＯＲ’）に代えて、例えばトリメチルシロキシ基（−ＯＳｉ（ＣＨ3）3）を選択した場合、高温下で、該ポリオルガノシロキサンの縮合は抑制されるが、該ポリオルガノシロキサンを含む熱可塑性樹脂組成物の難燃性が低下し、燃焼時のドリップが発生する。
【００３９】
ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量（Ｂ）について：
本発明のポリオルガノシロキサンはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定され、ポリスチレン換算で求められる重量平均分子量が４０００以上２００００未満であることを特徴とする。ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が前記範囲にある場合、ポリオルガノシロキサンが適度な溶融粘度で軟化するため異物となることがなく分散性が良好となり、熱可塑性樹脂組成物の良好な加工性を発現することができる。また、ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が５０００以上１００００未満の範囲にあることが、得られる熱可塑性樹脂組成物の難燃性が向上し、ドリップ性の抑制および加工性（生産安定性）の点から、特に好ましい。
【００４０】
一方、該ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が前記上限を超えると、溶融混練の際にポリオルガノシロキサンの粘度が高くポリオルガノシロキサンの分散性が悪化したり、ポリオルガノシロキサンの軟化点が消失してポリオルガノシロキサンが異物となり加工性が悪化する。また、該ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が前記下限未満では、ポリオルガノシロキサンの溶融粘度が低下し分散性が悪化し、該ポリオルガノシロキサンを含む熱可塑性樹脂組成物の加工性が悪化するという問題がある。
【００４１】
ポリオルガノシロキサンのガラス転移点について：
本発明におけるポリオルガノシロキサンは、上記（Ａ）および（Ｂ）を満たすものであるが、さらに、そのガラス転移点が１００℃以上２９０℃以下であると熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が良好となり好ましい。ポリオルガノシロキサンのガラス転移点が２９０℃を超えると成形加工の際にポリオルガノシロキサンが軟化せずに異物となり成形加工性が低下する場合があり好ましくない。成型加工性の点から、より好ましいガラス転移点の範囲は１００℃以上２００℃以下である。
【００４２】
本発明に係るポリオルガノシロキサンを含む熱可塑性樹脂組成物では、樹脂が経時で変化して難燃性、ドリップ抑制の効果、生産安定性を悪化させることが防止される。また、本発明におけるポリオルガノシロキサンは製造時等に受ける熱によってポリオルガノシロキサン樹脂の縮合反応が容易に進行しないため、分子量の増加が抑制され、軟化点が維持される。このため、本発明に係るポリオルガノシロキサンを含む熱可塑性樹脂組成物には、二軸混練機や紡糸機を用いた加工時にフィルター詰まりによる濾過圧力の上昇や分散不良を起こすことなく、容易に繊維構造物の形状に加工することができ、生産性に優れるという利点がある。
【００４３】
このようなポリオルガノシロキサンの製造方法は特に限定されるものではない。例えば、目的とするポリオルガノシロキサンの分子構造及び分子量に従ってオルガノクロロシラン類に適宜の水を反応させた後、必要に応じて縮合反応促進触媒を用いて更に高分子量化し、また、添加した有機溶媒、副生する塩酸や低沸点化合物を除去することによって原料となるシラノール基（−ＯＨ）含有ポリオルガノシロキサンを得、その後アルコール系化合物またはフェノール系化合物を添加して、ポリオルガノシロキサン中のシラノール基（−ＯＨ）の一部または全部と反応させることにより、ポリオルガノシロキサン樹脂中に、該シラノール基の水素原子を置換して、上記官能基（−ＯＲ’）を有する本発明のポリオルガノシロキサンを製造することができる。
【００４４】
該オルガノクロロシラン類の具体例として、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のアルキルクロロシラン；フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン等のフェニルクロロシラン；トリフルオロプロピルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン等のフッ化アルキルクロロシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン；トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン等のフェニルアルコキシシラン；トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン等のフッ化アルキルアルコキシシランが例示される。
【００４５】
原料となるシラノール基（−ＯＨ）含有ポリオルガノシロキサンは、難燃性の観点から該オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシランがアリール基、特にはフェニル基を含有するものであることが特に好ましい。すなわち、オルガノクロロシランがフェニルクロロシランとアルキルクロクロロシランを100/0〜1/99の比で混合したものであり、オルガノアルコキシシランがフェニルアルコキシシランとアルキルアルコキシシランを100/0〜1/99の比で混合したものであることが好ましい。ここで、フェニルクロロシラン、アルキルクロロシラン、フェニルアルコキシシランおよびアルキルアルコキシシランは前記に例示したシラン類が例示される。オルガノクロロシランがフェニルクロロシランとアルキルクロクロロシランの混合比あるいはフェニルアルコキシシランとアルキルアルコキシシランの混合比は100/0〜50/50であることが更に好ましく、100/0〜90/10であることが難燃性の点から特に好ましい。
【００４６】
原料となるシラノール基（−ＯＨ）含有ポリオルガノシロキサンは、特に好適には、その重量平均分子量が１０００〜３０００のシラノール基含有オルガノポリシロキサンを、有機溶媒中で縮合反応促進触媒を用いて更に高分子量化し、重量平均分子量Ｍｗが４０００≦Ｍｎ＜２００００の範囲にあるシラノール基を含有するポリオルガノシロキサンを調製することが好ましい。
【００４７】
かかるシラノール基およびフェニル基を含有するポリオルガノシロキサンの一般組成式は、
Ｒm Ｓｉ（ＯＨ）tＯ(4-m-t)/2
で表される。
［式中、Ｒ前記同様の基であり、ｍ、ｔは１．０≦ｍ＜２．０、０＜ｔ≦３．０の範囲を満たす数であり、１．０≦ｍ＋ｔ≦３．０を満たす数である。］
【００４８】
原料となるシラノール基（−ＯＨ）含有ポリオルガノシロキサンは最も好適には、重量平均分子量Ｍｗが４０００≦Ｍｗ＜２００００の範囲を満たす下記一般式で表されるシラノール基含有フェニルポリシロキサンである。かかるシラノール基含有フェニルポリシロキサンを本発明におけるポリオルガノシロキサン原料に用いることが、難燃性の点から特に好ましい。
Ｒ’’’ m1（Ｃ6Ｈ5）m2Ｓｉ（ＯＨ）tＯ(4-m1-m2-t)/2
［式中、Ｒ’’’はフェニル基、水素原子またはアルコキシ基を除いた一価の有機基であり、ｍ２、ｔは１．０≦ｍ１＋ｍ２＜２．０、０＜ｔ≦３．０の範囲を満たす数であり、１．０≦ｍ１＋ｍ２＋ｔ≦３．０を満たす数である。なお、Ｒ’’’は一価のアルキル基であることが好ましく、ｍ１＝０であることが最も好ましい。］
【００４９】
上記のポリオルガノシロキサン原料を調製するための縮合反応促進触媒の具体例として、ジブチルスズジアセテ−ト，ジブチルスズジオクテ−ト，ジブチルスズジラウレート，ジブチルスズジマレート，ジオクチルスズジラウレート，ジオクチルスズジマレート，オクチル酸スズなどの有機酸スズ塩；テトラ（ｉ−プロピル）チタネート、テトラ（ｎ−ブチル）チタネート、ジブトキシビス（アセチルアセトナート）チタン，イソプロピルトリイソステアロイルチタネート，イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネートなどの有機酸チタン塩；テトラブチルジルコネート，テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム，テトライソブチルジルコネート，ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム，ナフテン酸ジルコニウム，オクチル酸ジルコニウムなどの有機酸ジルコニウム塩；トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム，トリス（アセチルアセトナート）アルミニウムなどの有機酸アルミニウム塩；ナフテン酸亜鉛，ギ酸亜鉛，亜鉛アセチルアセトナート，鉄アセチルアセトナート，ナフテン酸コバルト，オクチル酸コバルトなどの有機酸金属塩が挙げられる。
【００５０】
これらの縮合反応促進触媒の使用量は任意であるが、上記のポリオルガノシロキサン原料の固形分に対し、０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．００１〜１質量％であることが特に好ましい。前記下限未満の使用量では、該ポリオルガノシロキサン原料を製造するための工程が長時間を要し、作業効率が低下する可能性がある。一方、該触媒の使用量が前記上限を超えると、該ポリオルガノシロキサン原料を製造するための反応の制御が困難になり、製造後のポリオルガノシロキサン樹脂の物性が経時的に変化するおそれがある。さらに、工業上、大量の縮合反応促進触媒を使用することは経済的ではない。
【００５１】
加水分解縮合反応または縮合反応の温度と時間は、本発明におけるポリオルガノシロキサン樹脂が熱可塑性樹脂組成物に難燃性を付与する成分であるから、前記の条件（Ｂ）、すなわち、その重量平均分子量Ｍｗが４０００≦Ｍｗ＜２００００の範囲を満たす値に達するように温度と時間を調整する。原料の反応性や、実施スケールにより変化する場合があるが、通常は１０〜１５０℃の温度で１〜２９時間の反応時間を選択することによりかかる重量平均分子量Ｍｗを有するポリオルガノシロキサン樹脂を製造することができる。また、重量平均分子量が上記値に達したことは、反応溶液のＧＰＣを測定することにより、容易に確認することができる。
【００５２】
また、上記加水分解縮合反応または縮合反応に用いる有機溶媒は、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類などの溶剤から選択することができる。
【００５３】
さらに、ポリオルガノシロキサン樹脂中に残留する該縮合反応促進触媒残渣により、製造後のポリオルガノシロキサン樹脂が経時で変化して難燃性、ドリップ抑制の効果、生産安定性を悪化させることを防止する目的で、縮合反応促進触媒の失活剤を添加してもよい。かかる失活剤は、失活効果の観点から、リン原子、硫黄原子または窒素原子を含有する化合物が好適であり、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキサイド（ＴＢＰＯと略記）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンオキサイド（ＴＴＢＰＯと略記）、トリフェニルホスフィンオキサイド（ＴＰＰＯと略記）、トリベンジルホスフィンオキサイド（ＴＢＺＰＯと略記）、トリシクロヘキシルホスフィンオキサイド（ＴＣＨＰＯと略記）、トリ（４−メチルフェニル）ホスフィンオキサイド（ＴＰＴＰＯと略記）、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキサイド（ＴＴＢＰＰＯと略記）、トリクレジルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類が特に好ましい。
【００５４】
これらの失活剤を加水分解反応後または縮合反応後のポリオルガノシロキサンを含む溶液に添加する際には、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下の平均粒径に粉砕して添加することが好ましい。
【００５５】
シラノール基（−ＯＨ）含有ポリオルガノシロキサン原料のシラノール基と反応させるアルコール系化合物として、ｎ−オクタノール、２オクタノール、ノニルアルコール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、５−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、デシルアルコール、イソデシルアルコール、ウンデシルアルコール、２−ウンデカノール、ドデシルアルコール、２−ドデカノールなどが挙げられるが、炭素原子数８以上のアルコール系化合物であればこの限りではない。また、シラノール基と反応させるフェノール系化合物の具体例として、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−ビニルフェノール、４−ビニルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−アリルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、４−ｎ−ブチルフェノール、２−ｓ−ブチルフェノール、４−ｓ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｓ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、４−ｎ−ペンチルフェノール、４−ｔ−ペンチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノール、４−ｎ−ヘキシルフェノール、４−ｎ−ヘプチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、４−ｎ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、４−ノニルフェノール、２，４−ジ−ノニルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、４−α−クミルフェノール、２，４，６−トリ（α−メチルベンジル）フェノール１−ナフトール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられるが、フェノール系化合物であればこの限りではない。中でも、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−α−クミルフェノール、β―ナフトールが取り扱い性も容易であり、且つ、得られたポリオルガノシロキサンを含有した熱可塑性難燃性樹脂の難燃性、ドリップ抑制性、溶融成形性が良好であり好ましい。
【００５６】
アルコール系化合物またはフェノール系化合物とシラノール基（−ＯＨ）含有ポリオルガノシロキサン原料は、任意の条件下で反応させることができ、シロキサン原料を含む有機溶媒中で反応させても良く、乾燥後のシロキサン原料と直接溶融混練してもよい。
【００５７】
例えば、有機溶媒中でシラノール基（−ＯＨ）含有ポリオルガノシロキサン原料の重量平均分子量が４０００≦Ｍｗ＜２００００の範囲を満たす値に達したことを確認後、反応溶液を冷却し、前記のアルコール系化合物またはフェノール系化合物を１種類または二種類以上を添加して、系内から出てくる水分を抜きながら、加熱攪拌することにより下記一般組成式（１）で表されるポリオルガノシロキサンを得ることができる。
ＲmＳｉ（−ＯＲ’）n（−ＯＨ）pＯ(4-m-n-p)/2 （１）
［式中、Ｒは水素原子またはアルコキシ基を除いた一価の有機基を示し、Ｒ’は置換または非置換のアリール基、シクロアルキル基、炭素原子数８以上の直鎖状および分岐状アルキル基から選択された一価の炭化水素基を示し、ｍ、ｎ、ｐは１．０≦ｍ＜２．０、０＜ｎ≦１．５、０≦ｐ≦１．５の範囲を満たす数であり、１．０≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦３．０を満たす数である。］
【００５８】
同様に、有機溶媒中でシラノール基（−ＯＨ）含有ポリオルガノシロキサン原料の重量平均分子量が４０００≦Ｍｗ＜２００００の範囲を満たす値に達したことを確認後、反応溶液を冷却し、脱水、溶媒除去等の公知の方法で後処理を行なうことにより、所定の重量平均分子量Ｍｗを有するシラノール基（−ＯＨ）含有ポリオルガノシロキサン原料を乾燥固体として得ることができる。該ポリオルガノシロキサン原料の乾燥固体を反応容器に移し、前記のアルコール系化合物またはフェノール系化合物を１種類または二種類以上を添加して、系内から発生する水分を抜きながら、１５０〜３５０℃で加熱融解させ、機械力を用いてシラノール基（−ＯＨ）含有ポリオルガノシロキサン原料と前記のアルコール系化合物またはフェノール系化合物を溶融混練することにより下記一般組成式（１）で表されるポリオルガノシロキサンを得ることができる。
ＲmＳｉ（−ＯＲ’）n（−ＯＨ）pＯ(4-m-n-p)/2 （１）
［式中、Ｒは水素原子またはアルコキシ基を除いた一価の有機基を示し、Ｒ’は置換または非置換のアリール基、シクロアルキル基、炭素原子数８以上の直鎖状および分岐状アルキル基から選択された一価の炭化水素基を示し、ｍ、ｎ、ｐは１．０≦ｍ＜２．０、０＜ｎ≦１．５、０≦ｐ≦１．５の範囲を満たす数であり、１．０≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦３．０を満たす数である。］
【００５９】
次に本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は前記したポリオルガノシロキサンを含有する樹脂組成物であり、公知の方法により熱可塑性樹脂組成物中に添加することができる。例えば、二軸押し出し機やバンバリーミキサーなどにより熱可塑性樹脂とポリオルガノシロキサンを混合する方法が挙げられるが、熱可塑性樹脂中に混合、分散されればこれに限るものではない。
【００６０】
また、熱可塑性樹脂組成物に対するポリオルガノシロキサンの含有量は１〜５０重量％以下が好ましい。ポリオルガノシロキサンの添加量がこの範囲より少ない場合には十分な難燃性能を発現せず、また逆にこの範囲より多い場合には、ポリエステル本来が持つ物理的性質を損なうだけでなく、ポリエステル繊維を製造する際の、操業性も低下するので好ましくない。
【００６１】
次に本発明の熱可塑性樹脂からなる繊維構造物について説明する。
繊維構造物を構成する熱可塑性樹脂とはポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートの石油系ポリエステルのいずれかであるほか、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸の非石油系ポリエステルのいずれかである。繊維構造物を構成する熱可塑性樹脂と前記ポリオルガノシロキサンの配合比はドリップ抑制の効果、難燃性の観点から１００：０．１以上１００：１０未満の範囲が好ましく、更に好ましくは１００：１以上１００：８以下である。ポリオルガノシロキサンを含有する繊維は繊維構造物中に主成分として含有していることが好ましく、繊維構造物に対して重量比で７０％以上含有していることが好ましいがこの限りではなく、ドリップ抑制の効果や難燃性、樹脂組成物の物性低下や加工特性の低下が無い範囲で他の繊維との混紡や混繊などが可能である。
【００６２】
また、本発明における繊維はフィラメントやステープルとして好適に用いることが可能であり、例えば衣料用途のフィラメントとしては単糸繊度が０．１ｄｔｅｘから十数ｄｔｅｘの範囲であり、総繊度として５０ｄｔｅｘから３００ｄｔｅｘでフィラメント数が１０から１００本の範囲である。また、このようにして得られたフィラメントは例えば一重組織である三原組織や変化組織、二重組織であるよこ二重組織やたて二重組織などの織物に製織し、繊維構造物として得ることができる。また、このときの繊維構造物の質量は５０ｇ／ｍ2以上５００ｇ／ｍ2以下の範囲である。
【００６３】
また、例えば産業用途のフィラメントとしては単糸繊度が十数Ｄｔｅｘから数百Ｄｔｅｘの範囲であり、総繊度として数百Ｄｔｅｘから数千Ｄｔｅｘでフィラメント数が１０から１００本の範囲である。また、このようにして得られたフィラメントは衣料用途と同様に例えば一重組織である三原組織や変化組織、二重組織であるよこ二重組織やたて二重組織などの織物に製織し、繊維構造物として得ることができる。また、このときの繊維構造物の質量は３００ｇ／ｍ2以上１５００ｇ／ｍ2以下の範囲である。
【００６４】
このようにして本発明のポリオルガノシロキサンを含有する繊維構造物は織物や編み物、不織布などの布帛形態として得ることが可能であり、繊維製品として特にドリップ抑制の効果や難燃性が必要な繊維製品、例えばカーシートやカーマットなどの車両内装材、カーテン、カーペット、椅子張り地などのインテリア素材、衣料素材などでドリップが抑制され、且つ難燃性を発現する繊維製品として好適に用いることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記の例において、「部」または「％」とあるのはそれぞれ「重量部」または「質量％」である。ポリオルガノシロキサン樹脂の重量平均分子量、ガラス転移点は以下に示す方法によりそれぞれ測定した。また、ポリオルガノシロキサン樹脂の平均構造式は29Ｓｉ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲを用いて同定した。
【００６６】
（１）重量平均分子量
下記分析装置により平均分子量ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより求めた標準ポリスチレン換算重量平均分子量で評価した。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＨＲ（東ソー株式会社製）
測定温度：４０℃（カラムオーブン温度）
流速：１ｃｃ／分
クロロホルム試料：オルガノポリシロキサン樹脂を１％クロロホルム溶液として使用
【００６７】
（２）ガラス転移点
下記の装置を用いて下記の条件で測定した。
装置：セイコーインスツルメンツ社製ＴＧ−ＤＴＡ
測定温度範囲：４０〜３００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定雰囲気：Ｎ2
【００６８】
（３）1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ
ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子株式会社製）を使用して、四塩化炭素を溶媒として1Ｈ−核および29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析を行い、オルガノポリシロキサン樹脂の平均構造式を同定した。
【００６９】
（４）熱安定性試験
ポリオルガノシロキサンをオーブン中で２９０℃／１５ｍｉｎ／Ｎ2中で熱処理した後、重量平均分子量とガラス転移点を測定した。熱処理後の重量平均分子量が２００００以下であり、そのガラス転移点（Ｔｇ）が消失していないものが熱安定性が優れていると判断した。
【００７０】
（５）濾層の構成
紡糸機パック内の濾層の構成は下記の通りである。
サンド：３０＃−モランダムサンド（昭和電工株式会社製）；２２０ｇ
フィルター：１５μｍ−”PRECISE”（登録商標） LFW-15（株式会社渡辺義一製作所製）；１枚
フィルター濾過面積：４４．２ｃｍ2
ポリマー吐出量：４０ｇ／ｍｉｎ
フィルター濾過量：０．９０ｇ／（ｃｍ2・ｍｉｎ）
【００７１】
［実施例１］
撹拌機付きフラスコにフェニルシルセスキオキサン（分子量：２０００、シラノール基含有量：６．０重量％）１０００ｇ及びトルエン７００ｇを投入して、完全に溶解させた。次いでこれに、１２％オクチル酸ジルコニウム（大日本インキ化学工業株式会社）１０ｇを加え、トルエンリフラックス温度（１１０℃）まで加熱した。系内から出てくる水分を抜きながら、７時間縮合反応を継続した。少量サンプリングし、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲで測定を行ったところ、ポリオルガノシロキサンの平均構造式は、
（Ｃ6Ｈ5（ＯＨ）ＳｉＯ2/2）34（Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2）66
であり、その平均組成式は、
（Ｃ6Ｈ5）Ｓｉ（ＯＨ）0.34Ｏ1.33
であった。シラノール基残存量は４．３７％であった。
【００７２】
その後、該シラノール基含有ポリオルガノシロキサン原料のトルエン溶液に、ｐ−フェニルフェノール（ＰＰＯＨ）を４００ｇ加え、系内から出てくる水分を抜きながら、１時間過熱攪拌した。その後、反応後のトルエン溶液をスプレードライヤーで乾燥させ、白色粉体を得た。
【００７３】
１Ｈ−ＮＭＲにより残存シラノール基量を測定したところ、ポリオルガノシロキサンに対して２．０％であり、ｐ−フェニルフェノキシ基を有するポリオルガノシロキサンを得た。また、得られた重合体の重量平均分子量は５，４００であり、ガラス転移点は１２０℃であった。
【００７４】
得られたポリオルガノシロキサンの熱安定性試験を行った結果、表１に示す通り、分子量の増加が抑制されており、ガラス転移点も残っており、熱安定性に優れる結果が得られた。
【００７５】
次にポリオルガノシロキサン１０重量％とＩＶ：０．６５のポリエチレンテレフタレート９０重量％をＬ／Ｄ：３２．５、混練温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で二軸押し出し機を用いて混練し、樹脂組成物を得た後、３ｍｍ角のチップにカッティングした。得られたチップを真空乾燥機で１５０℃、１２時間、２Ｔｏｒｒで乾燥した後、紡糸温度２９０℃、紡糸速度１５００ｍ／ｍｉｎ、口金口径０．２３ｍｍ−２４Ｈ（ホール）、吐出量４０ｇ／ｍｉｎの条件で紡糸を行い、未延伸を得た。また、この紡糸中の濾過圧力を測定し、紡糸３時間後の濾加圧力Ｐ1から紡糸開始時の濾過圧力Ｐ0を引いたΔＰを算出し（ΔＰ＝Ｐ1−Ｐ0）、濾圧上昇を評価した。その結果、ΔＰは０ｋｇ／ｃｍ2であり、生産安定性に優れる結果となった。ついで延伸機を用いて加工速度４００ｍ／ｍｉｎ、延伸温度９０℃、セット温度１３０℃の条件で延伸糸の繊度が８５ｄｔｅｘ−２４フィラメントになるような延伸倍率で延伸を行い、延伸糸を得た。その後、得られた延伸糸を筒編み機で編物の繊維構造物を作製し、炭酸ナトリウム０．２ｇ／Ｌ、界面活性剤０．２ｇ／Ｌ（グランアップＵＳ２０）、処理温度／時間６０℃／３０分で精練し、ＪＩＳ Ｌ１０９１ Ｄ法（１９９２）に準じて接炎回数とドリップ回数を評価した。尚、ドリップ回数とは燃焼評価中に試料から滴下物が滴下した回数である。その結果、表１に示す通りドリップ回数は０回であり、接炎回数も１０回以上であり、難燃性、ドリップ抑制効果に優れる結果が得られた。
【００７６】
［実施例２］
ｐ−フェニルフェノール ４００ｇをｐ−クミルフェノール（ＣＰＯＨ）５００ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ｐ−クミルフェノキシ基を有し、重量平均分子量が６３００のポリオルガノシロキサンを得た。表１に示す通り、該ポリオルガノシロキサンは、熱安定性は高く、紡糸時の濾圧上昇ΔＰも０ｋｇ／ｃｍ2であった。また、実施例１と同様にして得られた繊維の難燃性、ドリップ抑制効果にも優れる結果が得られた。
【００７７】
［実施例３］
ｐ−フェニルフェノール ４００ｇを１―ナフトール（１−ＮＰＯＨ） ３４０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、１―ナフトキシ基を有し、重量平均分子量が６０００のポリオルガノシロキサンを得た。表１に示す通り、該ポリオルガノシロキサンは、熱安定性は高く、紡糸時の濾圧上昇ΔＰも０ｋｇ／ｃｍ2であった。また、実施例１と同様にして得られた繊維の難燃性、ドリップ抑制効果にも優れる結果が得られた。
【００７８】
［実施例４］
ｐ−フェニルフェノール ４００ｇをフェノール（ＰｈＯＨ） ２３０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、フェノキシ基を有し、重量平均分子量が５２００のポリオルガノシロキサンを得た。表１に示す通り、該ポリオルガノシロキサンは、熱安定性は高く、紡糸時の濾圧上昇ΔＰも０ｋｇ／ｃｍ2であった。また、実施例１と同様にして得られた繊維の難燃性、ドリップ抑制効果にも優れる結果が得られた。
【００７９】
［実施例５］
ｐ−フェニルフェノール ４００ｇをｎ−オクタノール（n-C8H17OH）３００ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ｎ−オクトキシ基を有し、重量平均分子量が６１００のポリオルガノシロキサンを得た。表１に示す通り、該ポリオルガノシロキサンは、熱安定性は高く、紡糸時の濾圧上昇ΔＰは１０ｋｇ／ｃｍ2であった。また、実施例１と同様にして得られた繊維の難燃性、ドリップ抑制効果にも優れる結果が得られた。
【００８０】
［実施例６］
ｐ−フェニルフェノール４００ｇを１−ドデカノール（n-C12H25OH）４４０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、１−ドデカノキシ基を有し、重量平均分子量が５５００のポリオルガノシロキサンを得た。表１に示す通り、該ポリオルガノシロキサンは、熱安定性は高く、紡糸時の濾圧上昇ΔＰは５ｋｇ／ｃｍ2であった。また、実施例１と同様にして得られた繊維の難燃性、ドリップ抑制効果にも優れる結果が得られた。
【００８１】
［実施例７］
ｐ−フェニルフェノール４００ｇをｎ−ヘキサデカノール（n-C16H33OH）５７０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ｎ−ヘキサデカノキシ基を有し、重量平均分子量が６２００のポリオルガノシロキサンを得た。表１に示す通り、該ポリオルガノシロキサンは、熱安定性は高く、紡糸時の濾圧上昇ΔＰは５ｋｇ／ｃｍ2であった。また、実施例１と同様にして得られた繊維の難燃性、ドリップ抑制効果にも優れる結果が得られた。
【００８２】
［実施例８］
ｐ−フェニルフェノール４００ｇをｎ−オクタデカノール（n-C18H37OH）６３９ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ｎ−オクタデカノキシ基を有し、重量平均分子量が６１００のポリオルガノシロキサンを得た。表１に示す通り、該ポリオルガノシロキサンは、熱安定性は高く、紡糸時の濾圧上昇ΔＰも０ｋｇ／ｃｍ2であった。また、実施例１と同様にして得られた繊維の難燃性、ドリップ抑制効果にも優れる結果が得られた。
【００８３】
［実施例９］
ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量を９４００とした以外は実施例１と同様にした。結果、表１に示す通り、熱安定性は高く、紡糸時の濾圧上昇ΔＰも０ｋｇ／ｃｍ2であった。また、得られた繊維の難燃性、ドリップ抑制効果も優れる結果が得られた。
【００８４】
［実施例１０］
撹拌機付きフラスコにフェニルシルセスキオキサン（分子量：２０００、シラノール基含有量：６．０重量%）１０００ｇ及びトルエン７００ｇを投入して、完全に溶解させた。次いでこれに、１２％オクチル酸ジルコニウム（大日本インキ化学工業株式会社）１０ｇを加え、トルエンリフラックス温度（１１０℃）まで加熱した。系内から出てくる水分を抜きながら、７時間縮合反応を継続した。少量サンプリングし、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲで測定を行ったところ、ポリオルガノシロキサンの平均構造式は、
（Ｃ6Ｈ5（ＯＨ）ＳｉＯ2/2）34（Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2）66
であり、その平均組成式は、
（Ｃ6Ｈ5）Ｓｉ（ＯＨ）0.34Ｏ1.33
であった。シラノール基残存量は４．３７％であった。
【００８５】
該シラノール基含有ポリオルガノシロキサン原料を含むトルエン溶液をスプレードライヤーで乾燥させ、該シラノール基含有ポリオルガノシロキサン原料の白色粉体を得た。このシラノール基含有ポリオルガノシロキサン原料の白色粉体とｐ−フェニルフェノール（ＰＰＯＨ）を４００ｇを撹拌機付きフラスコに入れ、２５０℃の温度で溶融させ、２時間攪拌（溶融混練）を行った。１Ｈ−ＮＭＲにより残存シラノール器量を測定したところ、ポリオルガノシロキサンに対して２．０％であり、ｐ−フェニルフェノキシ基を有するポリオルガノシロキサンを得た。また、得られた重合体の重量平均分子量は６０００であり、ガラス転移点は１４０℃であった。
【００８６】
得られたポリオルガノシロキサンの熱安定性試験を行った結果、表１に示す通り、該ポリオルガノシロキサンは、熱安定性に優れ、紡糸時の濾圧上昇ΔＰは０ｋｇ／ｃｍ2であった。また、実施例１と同様にして得られた繊維の難燃性、ドリップ抑制効果にも優れる結果が得られた。
【００８７】
［比較例１］
ｐ−フェニルフェノールを添加しない以外は実施例１と同様にした。
その結果、表１に示す通り、２９０℃／１５ｍｉｎの熱処理による分子量は大幅に増加し、ガラス転移点も消失していた。また、紡糸時の濾圧上昇ΔＰも５５ｋｇ／ｃｍ2であり、生産安定性が悪い結果となった。また、実施例１と同様にして得られた繊維の難燃性、ドリップ抑制効果に劣る結果が得られた。
【００８８】
［比較例２］
ｐ−フェニルフェノール４００ｇをｎ−ヘキサノール（n−ＨＸＯＨ）２４０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ｎ−ヘキサノキシ基を有し、重量平均分子量が６０００のポリオルガノシロキサンを得た。その結果、表１に示す通り、２９０℃／１５ｍｉｎの熱処理による分子量は大幅に増加し、ガラス転位点も消失していた。また、紡糸時の濾圧上昇ΔＰも５０ｋｇ／ｃｍ2であり、生産性が悪い結果となった。また、実施例１と同様にして得られた繊維の難燃性、ドリップ抑制効果に劣る結果が得られた。
【００８９】
［比較例３］
ｐ−フェニルフェノールをトリメチルクロロシラン（TMSCl）に変更した以外は実施例１と同様にして、トリメチルシロキシ基を有し、重量平均分子量が６２００のポリオルガノシロキサンを得た。その結果、表１に示す通り、２９０℃／１５ｍｉｎの熱処理による分子量の増加は見られず、ガラス転位点も残っており熱安定性に優れていた。また、紡糸時の濾圧上昇ΔＰも０ｋｇ／ｃｍ2であった。しかしながら、実施例１と同様にして得られた繊維は難燃性、ドリップ抑制効果が実施例に比して極めて劣る結果が得られた。
【００９０】
［比較例４］
ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量を２９６００とした以外は実施例１と同様にした。結果、表１に示す通り、熱処理後のガラス転移点（Ｔｇ）が消失しており、紡糸時の濾圧上昇ΔＰも６０ｋｇ／ｃｍ2であった。また、チップ中のポリオルガノシロキサンの分散性が悪かったため、紡糸時の糸切れが激しく繊維を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によれば、比較的高分子量かつガラス転移点の高いオルガノポリシロキサン樹脂を容易かつ再現性良く製造し得ると共に、得られたオルガノポリシロキサン樹脂の分子量およびガラス転移点の経時変化（特に熱経時変化）を抑制し、生産安定性に優れるという特徴を有する。また、かかるオルガノポリシロキサン樹脂は特に難燃剤成分として熱可塑性樹脂や繊維構造物に配合した場合、優れた難燃性を付与することができるという利点がある。
【００９２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサンを１種または２種以上含有している熱可塑性樹脂から構成される樹脂組成物において、該ポリオルガノシロキサンが下記（Ａ）、（Ｂ）を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）該ポリオルガノシロキサンが下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン樹脂であること
ＲmＳｉ（−ＯＲ’）n（−ＯＨ）pＯ(4-m-n-p)/2 （１）
［式中、Ｒは水素原子またはアルコキシ基を除いた一価の有機基を示し、Ｒ’は置換または非置換のアリール基、シクロアルキル基、炭素原子数８以上の直鎖状および分岐状アルキル基から選択された一価の炭化水素基を示し、ｍ、ｎ、ｐは１．０≦ｍ＜２．０、０＜ｎ≦１．５、０≦ｐ≦１．５の範囲を満たす数であり、１．０≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦３．０を満たす数である。］
（Ｂ）該ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が４０００以上２００００未満であること
【請求項２】
該ポリオルガノシロキサンのガラス転移点が１００℃〜２９０℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
Ｒ’が下記一般式（２）〜（４）で表される少なくとも１種の一価の炭化水素基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
［式中、Ｘはポリオルガノシロキサンとの結合部位を示し、Ｒ’’は同一または異なる炭素原子数１〜１４の炭化水素基を示し、ｋは０〜３の整数を示す。］
【化２】
［式中、Ｘはポリオルガノシロキサンとの結合部位を示す。］
Ｘ−（ＣＨ2）r−ＣＨ3 （４）
［式中、Ｘはポリオルガノシロキサンとの結合部位を示し、ｒは７〜２０の整数を示す。］
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた繊維構造物。
【請求項１】
ポリオルガノシロキサンを１種または２種以上含有している熱可塑性樹脂から構成される樹脂組成物において、該ポリオルガノシロキサンが下記（Ａ）、（Ｂ）を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）該ポリオルガノシロキサンが下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン樹脂であること
ＲmＳｉ（−ＯＲ’）n（−ＯＨ）pＯ(4-m-n-p)/2 （１）
［式中、Ｒは水素原子またはアルコキシ基を除いた一価の有機基を示し、Ｒ’は置換または非置換のアリール基、シクロアルキル基、炭素原子数８以上の直鎖状および分岐状アルキル基から選択された一価の炭化水素基を示し、ｍ、ｎ、ｐは１．０≦ｍ＜２．０、０＜ｎ≦１．５、０≦ｐ≦１．５の範囲を満たす数であり、１．０≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦３．０を満たす数である。］
（Ｂ）該ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が４０００以上２００００未満であること
【請求項２】
該ポリオルガノシロキサンのガラス転移点が１００℃〜２９０℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
Ｒ’が下記一般式（２）〜（４）で表される少なくとも１種の一価の炭化水素基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
［式中、Ｘはポリオルガノシロキサンとの結合部位を示し、Ｒ’’は同一または異なる炭素原子数１〜１４の炭化水素基を示し、ｋは０〜３の整数を示す。］
【化２】
［式中、Ｘはポリオルガノシロキサンとの結合部位を示す。］
Ｘ−（ＣＨ2）r−ＣＨ3 （４）
［式中、Ｘはポリオルガノシロキサンとの結合部位を示し、ｒは７〜２０の整数を示す。］
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた繊維構造物。
【公開番号】特開２００８−２９７４８１（Ｐ２００８−２９７４８１Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４６６３７（Ｐ２００７−１４６６３７）
【出願日】平成１９年６月１日（２００７．６．１）
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１日（２００７．６．１）
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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