熱可塑性樹脂組成物及び医療製品
【課題】ポリ乳酸系樹脂を含有する樹脂組成物であって、優れた耐熱性、柔軟性及び耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物、及び該組成物を用いてなる医療製品の提供を目的とする。
【解決手段】芳香族エーテルエステル共重合樹脂及び脂肪族エーテルアミド共重合樹脂からなる群から選ばれる１種以上の共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とを含有し、連続相が前記共重合樹脂（Ａ）であり、分散相が前記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）である熱可塑性樹脂組成物。
【解決手段】芳香族エーテルエステル共重合樹脂及び脂肪族エーテルアミド共重合樹脂からなる群から選ばれる１種以上の共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とを含有し、連続相が前記共重合樹脂（Ａ）であり、分散相が前記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）である熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及び医療製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸系樹脂は、とうもろこし等のバイオマスを原料とした樹脂材料であり、融点がおよそ１７０℃と高く、さらに溶融成形も可能である。そのため、石油等から製造される樹脂の代替材料として期待されている。しかし、ポリ乳酸系樹脂は、耐熱性、柔軟性及び耐衝撃性が低いため、成形品として実用するには制約があった。
【０００３】
そこで、ポリ乳酸系樹脂の耐衝撃性を向上させる方法として、ポリ乳酸系樹脂にアクリル系樹脂を添加する方法（特許文献１）、天然ゴム及び／又はエポキシ化天然ゴム系改質剤を添加する方法（特許文献２）、特定の熱可塑性樹脂とグラフト共重合体とを添加する方法（特許文献３）が示されている。また、ラクトン樹脂及び脂肪酸ポリエステル樹脂にゴム変性スチレン系樹脂を添加する方法（特許文献４）が示されている。
その他、ポリ乳酸系樹脂と特定の熱可塑性樹脂とを配合し、前記ポリ乳酸系樹脂中に前記熱可塑性樹脂が５％以上含有され、かつ前記熱可塑性樹脂中に前記ポリ乳酸系樹脂が５％以上含有されている熱可塑性樹脂を得る方法が示されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１５５２０７号公報
【特許文献２】特開２００１−２８８２２８号公報
【特許文献３】特開２００５−３２０４０９号公報
【特許文献４】特開２０００−２２６５０１号公報
【特許文献５】特開２００７−２４６８４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１〜５の方法を用いても、得られる樹脂組成物は未だ耐熱性、柔軟性及び耐衝撃性の全てを高度に兼ね備えたものではなかった。例えば、医療用チューブ等の医療製品においては、柔軟性及び耐衝撃性に加えて高温滅菌に耐え得る耐熱性が必要であり、これらをより高度に兼ね備えていることが重要である。
【０００６】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂を含有する樹脂組成物であって、優れた耐熱性、柔軟性及び耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物、及び該組成物を用いてなる医療製品の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］芳香族エーテルエステル共重合樹脂及び脂肪族エーテルアミド共重合樹脂からなる群から選ばれる１種以上の共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とを含有し、連続相が前記共重合樹脂（Ａ）であり、分散相が前記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）である熱可塑性樹脂組成物。
［２］前記分散相の平均長径が１〜５００ｎｍである、［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］前記共重合樹脂（Ａ）５〜５０質量％と、前記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）９５〜５０質量％（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計が１００質量％である。）を含有する、［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］前記共重合樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡと前記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の溶融粘度ηＢの比（ηＡ／ηＢ）が０．３〜１．３である、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いてなる医療製品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂を含有した組成物であり、優れた耐熱性、柔軟性及び耐衝撃性を兼ね備えている。
また、本発明の医療製品は、前記熱可塑性樹脂組成物を用いており、優れた耐熱性、柔軟性及び耐衝撃性を兼ね備えている。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物（以下、「本樹脂組成物」という。）は、芳香族エーテルエステル共重合樹脂と脂肪族エーテルアミド共重合樹脂とからなる群から選ばれる１種以上の共重合樹脂（Ａ）と、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とを含有する組成物である。
また、本樹脂組成物は、連続相が共重合樹脂（Ａ）であり、分散相がポリ乳酸系樹脂（Ｂ）である。
【００１０】
（共重合樹脂（Ａ））
共重合樹脂（Ａ）は、芳香族エーテルエステル共重合樹脂（以下、「共重合樹脂（Ａ１）」という。）及び脂肪族エーテルアミド共重合樹脂（以下、「共重合樹脂（Ａ２）」という。）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂である。すなわち、共重合樹脂（Ａ）は、共重合樹脂（Ａ１）のみであってもよく、共重合樹脂（Ａ２）のみであってもよく、共重合樹脂（Ａ１）と共重合樹脂（Ａ２）の併用であってもよい。
【００１１】
共重合樹脂（Ａ１）は、芳香族エステルからなる部分と、エーテルからなる部分とを有する共重合樹脂である。共重合樹脂（Ａ１）において脂肪族エステルを用いず芳香族エステルを用いることにより、より耐熱性に優れた本樹脂組成物を得ることができる。
【００１２】
共重合樹脂（Ａ）を構成する芳香族エステルからなる部分としては、脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸とを縮合して得られるエステルが挙げられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
前記芳香族エステルからなる部分は、耐熱性の点から、芳香族ポリエステルからなる部分であることが好ましく、ポリブチレンテレフタレートであることが特に好ましい。
【００１３】
共重合樹脂（Ａ１）におけるエーテルからなる部分としては、例えば、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体が挙げられる。
前記エーテルからなる部分としては、柔軟性の点から、ポリ（エチレンオキシド）グリコールを用いることが特に好ましい。
【００１４】
共重合樹脂（Ａ１）中の芳香族エステルからなる部分の含有量は、２０〜８０質量％であることが好ましい。前記含有量が２０質量％以上であれば、耐熱性が向上する。また、前記含有量が８０質量％以下であれば、柔軟性を保持することが容易になる。
【００１５】
共重合樹脂（Ａ１）の質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は特に限定されず、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがより好ましい。Ｍｗが１００，０００を超えると、溶融混練が難しくなる。また、Ｍｗが１，０００未満であると、耐熱性、耐衝撃性が悪化する。
【００１６】
共重合樹脂（Ａ１）は、公知の方法により合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
共重合樹脂（Ａ１）の市販品の具体例としては、例えば、芳香族エーテル−ポリブチレンテレフタレート共重合体であるハイトレル（東レデュポン社製）、ペルプレン（東洋紡社製）が挙げられる。
【００１７】
共重合樹脂（Ａ２）は、脂肪族エーテルからなる部分と、アミドからなる部分とを有する共重合樹脂である。
共重合樹脂（Ａ２）を構成する脂肪族エーテルとしては、例えば、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体が挙げられる。なかでも、柔軟性の点から、ポリエチレンオキシドグリコールを用いることが特に好ましい。
【００１８】
共重合樹脂（Ａ２）を構成するアミドは、例えば、脂肪族ポリアミドが挙げられる。
脂肪族ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０が挙げられる。
【００１９】
また、共重合樹脂（Ａ２）を構成するアミドは、芳香族ポリアミドであってもよい。
芳香族ポリアミドとしては、例えば、前記脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとを縮合して得られるポリアミドが挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミンが挙げられる。
【００２０】
共重合樹脂（Ａ２）における前記アミドは、柔軟性と耐熱性の点から、脂肪族ポリアミドであることが好ましく、ナイロン１１又はナイロン１２であることが特に好ましい。
【００２１】
共重合樹脂（Ａ２）中の脂肪族エーテルからなる部分の含有量は、１５〜８５質量％であることが好ましい。前記含有量が１５質量％以上であれば、柔軟性を保持することが容易になる。また、前記含有量が８５質量％以下であれば、耐熱性を保持することが容易になる。
【００２２】
共重合樹脂（Ａ２）のＭｗは特に限定されず、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがより好ましい。Ｍｗが１００，０００を超えると、溶融混練が難しくなる。また、Ｍｗが１，０００未満であると、耐熱性、耐衝撃性が悪化する。
【００２３】
共重合樹脂（Ａ２）は、公知の方法により合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
共重合樹脂（Ａ２）の市販品の具体例としては、例えば、ペバックス（アルケマ社製）が挙げられる。
【００２４】
本樹脂組成物中の共重合樹脂（Ａ）の含有量は、共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の合計質量を１００質量％としたとき、５〜５０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。共重合樹脂（Ａ）の含有量が５質量％以上であれば、耐熱性、柔軟性及び耐衝撃性に優れた本樹脂組成物が得られやすい。また、共重合樹脂（Ａ）の含有量が５０質量％以下であれば、環境負荷が低減された本樹脂組成物が得られやすい。
【００２５】
（ポリ乳酸系樹脂（Ｂ））
ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）は、乳酸を主成分とする樹脂である。ただし、乳酸を主成分とするとは、乳酸に由来する構成単位の含有量が３０質量％以上であることを意味する。
ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）としては、ポリ乳酸、乳酸と該乳酸と共重合できる他の単量体（以下、「単量体（ｂ）」という。）との共重合樹脂、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸が挙げられる。
ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）中の乳酸に由来する構成単位の含有量は３０質量％以上であり、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。
また、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）においては、共重合樹脂（Ａ）との相溶性に優れる点から、乳酸成分の光学純度が高いことが好ましい。すなわち、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を構成する乳酸がＬ−乳酸とＤ−乳酸のいずれか一方であり、かつ該乳酸の含有量が３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。
【００２７】
単量体（ｂ）としては、例えば、下記の単量体が挙げられる。
単量体（ｂ１）：グリコール化合物。
単量体（ｂ２）：ジカルボン酸。
単量体（ｂ３）：ヒドロキシカルボン酸
単量体（ｂ４）：ラクトン類。
【００２８】
単量体（ｂ１）としては、例えば、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００２９】
単量体（ｂ２）としては、例えば、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸が挙げられる。
【００３０】
単量体（ｂ３）としては、例えば、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。
単量体（ｂ４）としては、例えば、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンが挙げられる。
【００３１】
本樹脂組成物中のポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の含有量は、５０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。
ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の含有量が５０質量％以上であれば、環境負荷が低減された本樹脂組成物が得られやすい。また、共重合樹脂（Ａ）の含有量が５質量％以上であれば、耐熱性、柔軟性及び耐衝撃性に優れた本樹脂組成物が得られやすい。
【００３２】
本樹脂組成物は、以上説明したように共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とを含有している。また、本樹脂組成物は、連続相が共重合樹脂（Ａ）であり、分散相がポリ乳酸系樹脂（Ｂ）である。共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）がこのような相構造を形成することにより、耐熱性、柔軟性及び耐衝撃性を兼ね備えた本樹脂組成物が得られる。これは、共重合樹脂（Ａ）が連続相を形成することにより、高温高湿下において劣化しやすいポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の劣化を抑えることができるためであると考えられる。
【００３３】
本樹脂組成物における共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）は、共重合樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡとポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の溶融粘度ηＢの比（ηＡ／ηＢ）が０．３〜１．３であることが好ましく、０．５〜１．０であることがより好ましい。本発明におけるところの溶融粘度は、流れ特性試験機（東洋精機社製）を用いて測定することができる。
前記比（ηＡ／ηＢ）が１．３以下であれば、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）が分散相となりやすい。また、前記比（ηＡ／ηＢ）が０．３以上であれば、共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の溶融混練が容易になる。
【００３４】
また、本樹脂組成物における分散相の平均長径は、１〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。ここで長径とは、分散相において最も長い部分の長さを意味する。また、平均長径とは、熱可塑性樹脂組成物中の複数の分散相の長径を任意に測定し、それを該分散相の数で平均した値を意味する。分散相の長径は、顕微鏡による観察等により測定することができる。
分散相の平均長径が１ｎｍ以上であれば、共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の溶融混練が容易になる。また、分散相の平均長径が５００ｎｍ以下であれば、耐熱性、柔軟性及び耐衝撃性を兼ね備えた本樹脂組成物が得られやすい。
【００３５】
本樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性、柔軟性等の特性を低下させすぎない範囲内であれば、必要に応じて前記共重合樹脂（Ａ）、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）以外の他の成分（以下、「成分（Ｃ）」という。）を含有していてもよい。
成分（Ｃ）としては、例えば、公知の可塑剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、離型剤、防曇剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、高級脂肪酸等の分散剤、タルク等の無機充填剤、シリコーンが挙げられる。
【００３６】
本樹脂組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、０〜１０質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることがより好ましい。
【００３７】
以下、本樹脂組成物の製造方法の一例について説明する。
本樹脂組成物は、共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とを混練することにより得ることができる。また、本樹脂組成物に成分（Ｃ）を含有させる場合は、共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とを混練する際に同時に混練してもよく、共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）のいずれか一方に予め混練してもよく、共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を混練した後に該混合物に成分（Ｃ）を混練してもよい。
【００３８】
混練方法は、共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を充分に混練することができる方法であればよく、公知の混練方法を用いることができる。混練方法の具体例としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機等を用いる溶融混練方法、水性溶媒や有機溶媒を用いる湿式混練方法が挙げられ、溶融混練方法が好ましい。
【００３９】
溶融混練時の温度は、共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を充分に混練することができる温度であればよく、共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の種類によっても異なるが、１７０〜２７０℃であることが好ましく、２００〜２４０℃であることがより好ましい。前記温度が１７０℃以上であれば、共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を均一に溶融混練することが容易になる。また、前記温度が２７０℃以下であれば、共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）が劣化することを防止しやすい。
【００４０】
また、溶融混練時のせん断速度を調整することにより、本樹脂組成物中の分散相の平均長径を調整することができる。
せん断速度は、１００〜５，０００ｓ−１であることが好ましく、４００〜２，０００ｓ−１であることがより好ましい。せん断速度が１００ｓ−１以上であれば、長径が５００ｎｍ以下の分散相が得られやすい。また、せん断速度が５，０００ｓ−１以下であれば、樹脂の劣化を防ぐことが容易になる。
【００４１】
湿式混練方法を用いる場合についても、共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を充分に混練することができれば各種条件は特に限定されず、溶媒の量、混練温度等を適宜選択して混練すればよい。
【００４２】
本樹脂組成物は、用途に応じた成形品とすることにより、文房具等の雑貨、自動車部品、ＯＡ機器、家電機器等の電気・電子部品、医療製品等の様々な用途に用いることができ、特に耐熱性、柔軟性及び耐衝撃性を必要とする医療製品に好適に用いることができる。
【００４３】
［医療製品］
本発明の医療製品は、前述の熱可塑性樹脂組成物を用いた製品である。
医療製品としては、例えば、カテーテル、内視鏡用処置具チューブ、内視鏡可撓管等の医療用チューブ、内視鏡操作部等の内視鏡用部材等が挙げられる。
本発明の医療製品の製造方法は、本樹脂組成物を用いる以外は、公知の製造方法を適用することができる。
【００４４】
本発明の医療製品は、前述の本樹脂組成物を用いているため、耐熱性、柔軟性及び耐衝撃性に優れており、環境負荷が低減されている。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［評価方法］
本実施例で用いた共重合樹脂（Ａ）、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）、及び得られた樹脂組成物について、曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）、シャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）、荷重たわみ温度（単位：℃）を測定した。また、共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の溶融粘度比を測定した。さらに、得られた樹脂組成物については、分散相の平均長径（数平均）も測定した。
【００４６】
（曲げ弾性率）
曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した方法で測定した。
（シャルピー衝撃強度）
シャルピー衝撃強度は、ＩＳＯ１７９−２（ノッチあり）に準拠した方法で測定した。
（荷重たわみ温度）
荷重たわみ温度は、ＩＳＯ７５に準拠した方法（荷重０．４５ＭＰａ）で測定した。
【００４７】
（溶融粘度の比（ηＡ／ηＢ））
共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）それぞれについて、溶融粘度測定装置（東洋精機製作所製）を用いて溶融粘度を測定し、それらの測定結果から比（ηＡ／ηＢ）を算出した。
なお、共重合樹脂（Ａ）及びポリ乳酸系樹脂（Ｂ）以外の樹脂を用いた場合も同様に算出した。
【００４８】
（分散相の平均長径）
得られた樹脂組成物の一部を切り出し、顕微鏡、走査型電子顕微鏡或いは透過型電子顕微鏡にて撮影した観察画像を用いて、分散度測定装置（ＬＵＺＥＸ−ＡＰ、ニレコ社製）により平均長径を求めた。
【００４９】
本実施例で用いた各原料を以下に示す。
［共重合樹脂（Ａ）］
樹脂Ａ１−１：商品名「ハイトレル７２４７」（共重合樹脂（Ａ１）、曲げ弾性率５９３ＭＰａ、シャルピー衝撃強度１７ｋＪ／ｍ２、荷重たわみ温度１５６℃、東レ・デュポン社製）
樹脂Ａ１−２：商品名「ハイトレル６３４７」（共重合樹脂（Ａ１）、曲げ弾性率３８８ＭＰａ、シャルピー衝撃強度２５ｋＪ／ｍ２、荷重たわみ温度１３６℃、東レ・デュポン社製）
樹脂Ａ２−１：商品名「ペバックス７２３３」（共重合樹脂（Ａ２）、曲げ弾性率７３０ＭＰａ、シャルピー衝撃強度８．０ｋＪ／ｍ２、荷重たわみ温度１０６℃、アルケマ社製）
樹脂Ａ２−２：商品名「ペバックス７０３３」（共重合樹脂（Ａ２）、曲げ弾性率３９０ＭＰａ、シャルピー衝撃強度ＮＢ、荷重たわみ温度１００℃、アルケマ社製）
【００５０】
［ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）］
樹脂Ｂ１：商品名「レイシア６４００Ｄ」（曲げ弾性率４３００ＭＰａ、シャルピー衝撃強度２．１ｋＪ／ｍ２、荷重たわみ温度５６℃、三井化学社製）
【００５１】
［ポリカーボネート（Ｄ）］
樹脂Ｄ１：商品名「ユーピロンＨ４０００」（曲げ弾性率２３００ＭＰａ、シャルピー衝撃強度７．７ｋＪ／ｍ２、荷重たわみ温度１３６℃、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）
【００５２】
［ポリエチレン（Ｅ）］
樹脂Ｅ１：商品名「ノバテックＨＪ５８０」（曲げ弾性率１０００ＭＰａ、シャルピー衝撃強度３ｋＪ／ｍ２、荷重たわみ温度８２℃、日本ポリエチレン社製）
【００５３】
以下、実施例及び比較例について説明する。
［実施例１］
樹脂Ａ１−１（５０質量％）と樹脂Ｂ１（５０質量％）とを二軸押出機ＴＥＸ３０α（日本精工所社製）を用いて、バレル温度２４０℃（先端部樹脂温度２５０℃）、せん断速度４５０ｓ−１で溶融混練して樹脂組成物を得た。
【００５４】
［実施例２〜９］
共重合樹脂（Ａ）及びポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の組成、溶融粘度比、混練条件を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
【００５５】
［実施例１０］
樹脂Ａ２−１（５０質量％）と前記Ｂ１（５０質量％）とを前述の二軸押出機を用いて、バレル温度２１０℃（先端部樹脂温度２３０℃）、せん断速度４５０ｓ−１で溶融混練して樹脂組成物を得た。
【００５６】
［実施例１１〜１８］
共重合樹脂（Ａ）及びポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の組成、溶融粘度比、混練条件を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１０と同様にして樹脂組成物を得た。
【００５７】
［比較例１］
樹脂Ｂ１のみを用いて樹脂組成物とした。
【００５８】
［比較例２〜３］
共重合樹脂（Ａ）及びポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の組成、溶融粘度比、混練条件を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
【００５９】
［比較例４］
樹脂Ｄ１と樹脂Ｂ１を用いて溶融粘度の比を１とし、樹脂Ｄ１（５０質量％）と樹脂Ｂ１（５０質量％）とを前述の二軸押出機を用いて、バレル温度２４０℃（先端部樹脂温度２５０℃）、せん断速度４００ｓ−１で溶融混練して樹脂組成物を得た。
【００６０】
［比較例５］
樹脂Ｅ１樹脂Ｂ１を用いて溶融粘度の比を１．２とし、樹脂Ｄ１（５０質量％）と樹脂Ｂ１（５０質量％）とを前述の二軸押出機を用いて、バレル温度１７０℃（先端部樹脂温度２５０℃）、せん断速度４００ｓ−１で溶融混練して樹脂組成物を得た。
【００６１】
［比較例６〜７］
共重合樹脂（Ａ）及びポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の組成、溶融粘度比、混練条件を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１０と同様にして樹脂組成物を得た。
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物について、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強度、荷重たわみ温度を測定した結果、また顕微鏡により分散相を観察した結果を表１及び２に示す。ただし、表１及び２における「ＮＢ」は、シャルピー衝撃強度試験において樹脂組成物が破壊されなかったことを意味する。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
表１に示すように、共重合樹脂（Ａ１）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とを含有し、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）が分散相となっており、分散径が１〜５００ｎｍである実施例１〜４の樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）のみを用いた比較例１の樹脂組成物に比べて曲げ弾性率が低く柔軟性に優れていた。また、シャルピー衝撃強度試験において樹脂組成物が破壊されずに優れた耐衝撃性を有しており、さらに荷重たわみ温度が高く優れた耐熱性も有していた。
また、共重合樹脂（Ａ２）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とを含有し、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）が分散相となっており、分散径が１〜５００ｎｍである実施例１０〜１３の樹脂組成物も同様に、比較例１の樹脂組成物に比べて、優れた耐熱性、柔軟性及び耐衝撃性を備えていた。
【００６５】
また、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）が分散相となっており、分散径が５００ｎｍ以上である実施例５〜９の樹脂組成物は、耐熱性及び柔軟性で実施例１〜４に劣るものの、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）のみを用いた比較例１の樹脂組成物に比べて、曲げ弾性率が低く柔軟性に優れており、シャルピー衝撃強度試験において樹脂組成物が破壊されずに優れた耐衝撃性を有しており、さらに荷重たわみ温度が高く優れた耐熱性も有していた。
また同様に、共重合樹脂（Ａ２）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とを含有し、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）が分散相となっており、分散径が５００ｎｍ以上である実施例１４〜１８の樹脂組成物も、耐熱性及び柔軟性で実施例１０〜１３に劣るものの、比較例１の樹脂組成物に比べ、優れた耐熱性、柔軟性及び耐衝撃性を備えていた。
【００６６】
一方、共重合樹脂（Ａ１）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とを含有しているものの、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）が連続相である比較例２〜３の樹脂組成物は、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強度及び荷重たわみ温度がいずれもポリ乳酸系樹脂（Ｂ）のみを用いた比較例１の樹脂組成物と同等程度であり、耐熱性、柔軟性及び耐衝撃性が劣っていた。
また、共重合樹脂（Ａ２）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を含有しているものの、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）が連続相である比較例６〜７の樹脂組成物も同様に、耐熱性、柔軟性及び耐衝撃性が劣っていた。
【００６７】
ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とポリカーボネート（Ｄ）を含有しており、ポリカーボネート（Ｄ）が連続相である比較例４は、柔軟性及び耐衝撃性が劣っていた。
【００６８】
また、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とポリエチレン（Ｅ）を含有しており、ポリエチレン（Ｅ）が連続相である比較例５は、耐熱性、耐衝撃性が劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及び医療製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸系樹脂は、とうもろこし等のバイオマスを原料とした樹脂材料であり、融点がおよそ１７０℃と高く、さらに溶融成形も可能である。そのため、石油等から製造される樹脂の代替材料として期待されている。しかし、ポリ乳酸系樹脂は、耐熱性、柔軟性及び耐衝撃性が低いため、成形品として実用するには制約があった。
【０００３】
そこで、ポリ乳酸系樹脂の耐衝撃性を向上させる方法として、ポリ乳酸系樹脂にアクリル系樹脂を添加する方法（特許文献１）、天然ゴム及び／又はエポキシ化天然ゴム系改質剤を添加する方法（特許文献２）、特定の熱可塑性樹脂とグラフト共重合体とを添加する方法（特許文献３）が示されている。また、ラクトン樹脂及び脂肪酸ポリエステル樹脂にゴム変性スチレン系樹脂を添加する方法（特許文献４）が示されている。
その他、ポリ乳酸系樹脂と特定の熱可塑性樹脂とを配合し、前記ポリ乳酸系樹脂中に前記熱可塑性樹脂が５％以上含有され、かつ前記熱可塑性樹脂中に前記ポリ乳酸系樹脂が５％以上含有されている熱可塑性樹脂を得る方法が示されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１５５２０７号公報
【特許文献２】特開２００１−２８８２２８号公報
【特許文献３】特開２００５−３２０４０９号公報
【特許文献４】特開２０００−２２６５０１号公報
【特許文献５】特開２００７−２４６８４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１〜５の方法を用いても、得られる樹脂組成物は未だ耐熱性、柔軟性及び耐衝撃性の全てを高度に兼ね備えたものではなかった。例えば、医療用チューブ等の医療製品においては、柔軟性及び耐衝撃性に加えて高温滅菌に耐え得る耐熱性が必要であり、これらをより高度に兼ね備えていることが重要である。
【０００６】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂を含有する樹脂組成物であって、優れた耐熱性、柔軟性及び耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物、及び該組成物を用いてなる医療製品の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］芳香族エーテルエステル共重合樹脂及び脂肪族エーテルアミド共重合樹脂からなる群から選ばれる１種以上の共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とを含有し、連続相が前記共重合樹脂（Ａ）であり、分散相が前記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）である熱可塑性樹脂組成物。
［２］前記分散相の平均長径が１〜５００ｎｍである、［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］前記共重合樹脂（Ａ）５〜５０質量％と、前記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）９５〜５０質量％（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計が１００質量％である。）を含有する、［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］前記共重合樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡと前記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の溶融粘度ηＢの比（ηＡ／ηＢ）が０．３〜１．３である、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いてなる医療製品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂を含有した組成物であり、優れた耐熱性、柔軟性及び耐衝撃性を兼ね備えている。
また、本発明の医療製品は、前記熱可塑性樹脂組成物を用いており、優れた耐熱性、柔軟性及び耐衝撃性を兼ね備えている。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物（以下、「本樹脂組成物」という。）は、芳香族エーテルエステル共重合樹脂と脂肪族エーテルアミド共重合樹脂とからなる群から選ばれる１種以上の共重合樹脂（Ａ）と、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とを含有する組成物である。
また、本樹脂組成物は、連続相が共重合樹脂（Ａ）であり、分散相がポリ乳酸系樹脂（Ｂ）である。
【００１０】
（共重合樹脂（Ａ））
共重合樹脂（Ａ）は、芳香族エーテルエステル共重合樹脂（以下、「共重合樹脂（Ａ１）」という。）及び脂肪族エーテルアミド共重合樹脂（以下、「共重合樹脂（Ａ２）」という。）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂である。すなわち、共重合樹脂（Ａ）は、共重合樹脂（Ａ１）のみであってもよく、共重合樹脂（Ａ２）のみであってもよく、共重合樹脂（Ａ１）と共重合樹脂（Ａ２）の併用であってもよい。
【００１１】
共重合樹脂（Ａ１）は、芳香族エステルからなる部分と、エーテルからなる部分とを有する共重合樹脂である。共重合樹脂（Ａ１）において脂肪族エステルを用いず芳香族エステルを用いることにより、より耐熱性に優れた本樹脂組成物を得ることができる。
【００１２】
共重合樹脂（Ａ）を構成する芳香族エステルからなる部分としては、脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸とを縮合して得られるエステルが挙げられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
前記芳香族エステルからなる部分は、耐熱性の点から、芳香族ポリエステルからなる部分であることが好ましく、ポリブチレンテレフタレートであることが特に好ましい。
【００１３】
共重合樹脂（Ａ１）におけるエーテルからなる部分としては、例えば、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体が挙げられる。
前記エーテルからなる部分としては、柔軟性の点から、ポリ（エチレンオキシド）グリコールを用いることが特に好ましい。
【００１４】
共重合樹脂（Ａ１）中の芳香族エステルからなる部分の含有量は、２０〜８０質量％であることが好ましい。前記含有量が２０質量％以上であれば、耐熱性が向上する。また、前記含有量が８０質量％以下であれば、柔軟性を保持することが容易になる。
【００１５】
共重合樹脂（Ａ１）の質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は特に限定されず、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがより好ましい。Ｍｗが１００，０００を超えると、溶融混練が難しくなる。また、Ｍｗが１，０００未満であると、耐熱性、耐衝撃性が悪化する。
【００１６】
共重合樹脂（Ａ１）は、公知の方法により合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
共重合樹脂（Ａ１）の市販品の具体例としては、例えば、芳香族エーテル−ポリブチレンテレフタレート共重合体であるハイトレル（東レデュポン社製）、ペルプレン（東洋紡社製）が挙げられる。
【００１７】
共重合樹脂（Ａ２）は、脂肪族エーテルからなる部分と、アミドからなる部分とを有する共重合樹脂である。
共重合樹脂（Ａ２）を構成する脂肪族エーテルとしては、例えば、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体が挙げられる。なかでも、柔軟性の点から、ポリエチレンオキシドグリコールを用いることが特に好ましい。
【００１８】
共重合樹脂（Ａ２）を構成するアミドは、例えば、脂肪族ポリアミドが挙げられる。
脂肪族ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０が挙げられる。
【００１９】
また、共重合樹脂（Ａ２）を構成するアミドは、芳香族ポリアミドであってもよい。
芳香族ポリアミドとしては、例えば、前記脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとを縮合して得られるポリアミドが挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミンが挙げられる。
【００２０】
共重合樹脂（Ａ２）における前記アミドは、柔軟性と耐熱性の点から、脂肪族ポリアミドであることが好ましく、ナイロン１１又はナイロン１２であることが特に好ましい。
【００２１】
共重合樹脂（Ａ２）中の脂肪族エーテルからなる部分の含有量は、１５〜８５質量％であることが好ましい。前記含有量が１５質量％以上であれば、柔軟性を保持することが容易になる。また、前記含有量が８５質量％以下であれば、耐熱性を保持することが容易になる。
【００２２】
共重合樹脂（Ａ２）のＭｗは特に限定されず、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがより好ましい。Ｍｗが１００，０００を超えると、溶融混練が難しくなる。また、Ｍｗが１，０００未満であると、耐熱性、耐衝撃性が悪化する。
【００２３】
共重合樹脂（Ａ２）は、公知の方法により合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
共重合樹脂（Ａ２）の市販品の具体例としては、例えば、ペバックス（アルケマ社製）が挙げられる。
【００２４】
本樹脂組成物中の共重合樹脂（Ａ）の含有量は、共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の合計質量を１００質量％としたとき、５〜５０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。共重合樹脂（Ａ）の含有量が５質量％以上であれば、耐熱性、柔軟性及び耐衝撃性に優れた本樹脂組成物が得られやすい。また、共重合樹脂（Ａ）の含有量が５０質量％以下であれば、環境負荷が低減された本樹脂組成物が得られやすい。
【００２５】
（ポリ乳酸系樹脂（Ｂ））
ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）は、乳酸を主成分とする樹脂である。ただし、乳酸を主成分とするとは、乳酸に由来する構成単位の含有量が３０質量％以上であることを意味する。
ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）としては、ポリ乳酸、乳酸と該乳酸と共重合できる他の単量体（以下、「単量体（ｂ）」という。）との共重合樹脂、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸が挙げられる。
ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）中の乳酸に由来する構成単位の含有量は３０質量％以上であり、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。
また、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）においては、共重合樹脂（Ａ）との相溶性に優れる点から、乳酸成分の光学純度が高いことが好ましい。すなわち、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を構成する乳酸がＬ−乳酸とＤ−乳酸のいずれか一方であり、かつ該乳酸の含有量が３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。
【００２７】
単量体（ｂ）としては、例えば、下記の単量体が挙げられる。
単量体（ｂ１）：グリコール化合物。
単量体（ｂ２）：ジカルボン酸。
単量体（ｂ３）：ヒドロキシカルボン酸
単量体（ｂ４）：ラクトン類。
【００２８】
単量体（ｂ１）としては、例えば、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００２９】
単量体（ｂ２）としては、例えば、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸が挙げられる。
【００３０】
単量体（ｂ３）としては、例えば、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。
単量体（ｂ４）としては、例えば、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンが挙げられる。
【００３１】
本樹脂組成物中のポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の含有量は、５０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。
ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の含有量が５０質量％以上であれば、環境負荷が低減された本樹脂組成物が得られやすい。また、共重合樹脂（Ａ）の含有量が５質量％以上であれば、耐熱性、柔軟性及び耐衝撃性に優れた本樹脂組成物が得られやすい。
【００３２】
本樹脂組成物は、以上説明したように共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とを含有している。また、本樹脂組成物は、連続相が共重合樹脂（Ａ）であり、分散相がポリ乳酸系樹脂（Ｂ）である。共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）がこのような相構造を形成することにより、耐熱性、柔軟性及び耐衝撃性を兼ね備えた本樹脂組成物が得られる。これは、共重合樹脂（Ａ）が連続相を形成することにより、高温高湿下において劣化しやすいポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の劣化を抑えることができるためであると考えられる。
【００３３】
本樹脂組成物における共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）は、共重合樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡとポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の溶融粘度ηＢの比（ηＡ／ηＢ）が０．３〜１．３であることが好ましく、０．５〜１．０であることがより好ましい。本発明におけるところの溶融粘度は、流れ特性試験機（東洋精機社製）を用いて測定することができる。
前記比（ηＡ／ηＢ）が１．３以下であれば、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）が分散相となりやすい。また、前記比（ηＡ／ηＢ）が０．３以上であれば、共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の溶融混練が容易になる。
【００３４】
また、本樹脂組成物における分散相の平均長径は、１〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。ここで長径とは、分散相において最も長い部分の長さを意味する。また、平均長径とは、熱可塑性樹脂組成物中の複数の分散相の長径を任意に測定し、それを該分散相の数で平均した値を意味する。分散相の長径は、顕微鏡による観察等により測定することができる。
分散相の平均長径が１ｎｍ以上であれば、共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の溶融混練が容易になる。また、分散相の平均長径が５００ｎｍ以下であれば、耐熱性、柔軟性及び耐衝撃性を兼ね備えた本樹脂組成物が得られやすい。
【００３５】
本樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性、柔軟性等の特性を低下させすぎない範囲内であれば、必要に応じて前記共重合樹脂（Ａ）、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）以外の他の成分（以下、「成分（Ｃ）」という。）を含有していてもよい。
成分（Ｃ）としては、例えば、公知の可塑剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、離型剤、防曇剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、高級脂肪酸等の分散剤、タルク等の無機充填剤、シリコーンが挙げられる。
【００３６】
本樹脂組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、０〜１０質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることがより好ましい。
【００３７】
以下、本樹脂組成物の製造方法の一例について説明する。
本樹脂組成物は、共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とを混練することにより得ることができる。また、本樹脂組成物に成分（Ｃ）を含有させる場合は、共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とを混練する際に同時に混練してもよく、共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）のいずれか一方に予め混練してもよく、共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を混練した後に該混合物に成分（Ｃ）を混練してもよい。
【００３８】
混練方法は、共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を充分に混練することができる方法であればよく、公知の混練方法を用いることができる。混練方法の具体例としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機等を用いる溶融混練方法、水性溶媒や有機溶媒を用いる湿式混練方法が挙げられ、溶融混練方法が好ましい。
【００３９】
溶融混練時の温度は、共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を充分に混練することができる温度であればよく、共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の種類によっても異なるが、１７０〜２７０℃であることが好ましく、２００〜２４０℃であることがより好ましい。前記温度が１７０℃以上であれば、共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を均一に溶融混練することが容易になる。また、前記温度が２７０℃以下であれば、共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）が劣化することを防止しやすい。
【００４０】
また、溶融混練時のせん断速度を調整することにより、本樹脂組成物中の分散相の平均長径を調整することができる。
せん断速度は、１００〜５，０００ｓ−１であることが好ましく、４００〜２，０００ｓ−１であることがより好ましい。せん断速度が１００ｓ−１以上であれば、長径が５００ｎｍ以下の分散相が得られやすい。また、せん断速度が５，０００ｓ−１以下であれば、樹脂の劣化を防ぐことが容易になる。
【００４１】
湿式混練方法を用いる場合についても、共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を充分に混練することができれば各種条件は特に限定されず、溶媒の量、混練温度等を適宜選択して混練すればよい。
【００４２】
本樹脂組成物は、用途に応じた成形品とすることにより、文房具等の雑貨、自動車部品、ＯＡ機器、家電機器等の電気・電子部品、医療製品等の様々な用途に用いることができ、特に耐熱性、柔軟性及び耐衝撃性を必要とする医療製品に好適に用いることができる。
【００４３】
［医療製品］
本発明の医療製品は、前述の熱可塑性樹脂組成物を用いた製品である。
医療製品としては、例えば、カテーテル、内視鏡用処置具チューブ、内視鏡可撓管等の医療用チューブ、内視鏡操作部等の内視鏡用部材等が挙げられる。
本発明の医療製品の製造方法は、本樹脂組成物を用いる以外は、公知の製造方法を適用することができる。
【００４４】
本発明の医療製品は、前述の本樹脂組成物を用いているため、耐熱性、柔軟性及び耐衝撃性に優れており、環境負荷が低減されている。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［評価方法］
本実施例で用いた共重合樹脂（Ａ）、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）、及び得られた樹脂組成物について、曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）、シャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）、荷重たわみ温度（単位：℃）を測定した。また、共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の溶融粘度比を測定した。さらに、得られた樹脂組成物については、分散相の平均長径（数平均）も測定した。
【００４６】
（曲げ弾性率）
曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した方法で測定した。
（シャルピー衝撃強度）
シャルピー衝撃強度は、ＩＳＯ１７９−２（ノッチあり）に準拠した方法で測定した。
（荷重たわみ温度）
荷重たわみ温度は、ＩＳＯ７５に準拠した方法（荷重０．４５ＭＰａ）で測定した。
【００４７】
（溶融粘度の比（ηＡ／ηＢ））
共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）それぞれについて、溶融粘度測定装置（東洋精機製作所製）を用いて溶融粘度を測定し、それらの測定結果から比（ηＡ／ηＢ）を算出した。
なお、共重合樹脂（Ａ）及びポリ乳酸系樹脂（Ｂ）以外の樹脂を用いた場合も同様に算出した。
【００４８】
（分散相の平均長径）
得られた樹脂組成物の一部を切り出し、顕微鏡、走査型電子顕微鏡或いは透過型電子顕微鏡にて撮影した観察画像を用いて、分散度測定装置（ＬＵＺＥＸ−ＡＰ、ニレコ社製）により平均長径を求めた。
【００４９】
本実施例で用いた各原料を以下に示す。
［共重合樹脂（Ａ）］
樹脂Ａ１−１：商品名「ハイトレル７２４７」（共重合樹脂（Ａ１）、曲げ弾性率５９３ＭＰａ、シャルピー衝撃強度１７ｋＪ／ｍ２、荷重たわみ温度１５６℃、東レ・デュポン社製）
樹脂Ａ１−２：商品名「ハイトレル６３４７」（共重合樹脂（Ａ１）、曲げ弾性率３８８ＭＰａ、シャルピー衝撃強度２５ｋＪ／ｍ２、荷重たわみ温度１３６℃、東レ・デュポン社製）
樹脂Ａ２−１：商品名「ペバックス７２３３」（共重合樹脂（Ａ２）、曲げ弾性率７３０ＭＰａ、シャルピー衝撃強度８．０ｋＪ／ｍ２、荷重たわみ温度１０６℃、アルケマ社製）
樹脂Ａ２−２：商品名「ペバックス７０３３」（共重合樹脂（Ａ２）、曲げ弾性率３９０ＭＰａ、シャルピー衝撃強度ＮＢ、荷重たわみ温度１００℃、アルケマ社製）
【００５０】
［ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）］
樹脂Ｂ１：商品名「レイシア６４００Ｄ」（曲げ弾性率４３００ＭＰａ、シャルピー衝撃強度２．１ｋＪ／ｍ２、荷重たわみ温度５６℃、三井化学社製）
【００５１】
［ポリカーボネート（Ｄ）］
樹脂Ｄ１：商品名「ユーピロンＨ４０００」（曲げ弾性率２３００ＭＰａ、シャルピー衝撃強度７．７ｋＪ／ｍ２、荷重たわみ温度１３６℃、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）
【００５２】
［ポリエチレン（Ｅ）］
樹脂Ｅ１：商品名「ノバテックＨＪ５８０」（曲げ弾性率１０００ＭＰａ、シャルピー衝撃強度３ｋＪ／ｍ２、荷重たわみ温度８２℃、日本ポリエチレン社製）
【００５３】
以下、実施例及び比較例について説明する。
［実施例１］
樹脂Ａ１−１（５０質量％）と樹脂Ｂ１（５０質量％）とを二軸押出機ＴＥＸ３０α（日本精工所社製）を用いて、バレル温度２４０℃（先端部樹脂温度２５０℃）、せん断速度４５０ｓ−１で溶融混練して樹脂組成物を得た。
【００５４】
［実施例２〜９］
共重合樹脂（Ａ）及びポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の組成、溶融粘度比、混練条件を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
【００５５】
［実施例１０］
樹脂Ａ２−１（５０質量％）と前記Ｂ１（５０質量％）とを前述の二軸押出機を用いて、バレル温度２１０℃（先端部樹脂温度２３０℃）、せん断速度４５０ｓ−１で溶融混練して樹脂組成物を得た。
【００５６】
［実施例１１〜１８］
共重合樹脂（Ａ）及びポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の組成、溶融粘度比、混練条件を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１０と同様にして樹脂組成物を得た。
【００５７】
［比較例１］
樹脂Ｂ１のみを用いて樹脂組成物とした。
【００５８】
［比較例２〜３］
共重合樹脂（Ａ）及びポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の組成、溶融粘度比、混練条件を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
【００５９】
［比較例４］
樹脂Ｄ１と樹脂Ｂ１を用いて溶融粘度の比を１とし、樹脂Ｄ１（５０質量％）と樹脂Ｂ１（５０質量％）とを前述の二軸押出機を用いて、バレル温度２４０℃（先端部樹脂温度２５０℃）、せん断速度４００ｓ−１で溶融混練して樹脂組成物を得た。
【００６０】
［比較例５］
樹脂Ｅ１樹脂Ｂ１を用いて溶融粘度の比を１．２とし、樹脂Ｄ１（５０質量％）と樹脂Ｂ１（５０質量％）とを前述の二軸押出機を用いて、バレル温度１７０℃（先端部樹脂温度２５０℃）、せん断速度４００ｓ−１で溶融混練して樹脂組成物を得た。
【００６１】
［比較例６〜７］
共重合樹脂（Ａ）及びポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の組成、溶融粘度比、混練条件を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１０と同様にして樹脂組成物を得た。
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物について、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強度、荷重たわみ温度を測定した結果、また顕微鏡により分散相を観察した結果を表１及び２に示す。ただし、表１及び２における「ＮＢ」は、シャルピー衝撃強度試験において樹脂組成物が破壊されなかったことを意味する。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
表１に示すように、共重合樹脂（Ａ１）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とを含有し、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）が分散相となっており、分散径が１〜５００ｎｍである実施例１〜４の樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）のみを用いた比較例１の樹脂組成物に比べて曲げ弾性率が低く柔軟性に優れていた。また、シャルピー衝撃強度試験において樹脂組成物が破壊されずに優れた耐衝撃性を有しており、さらに荷重たわみ温度が高く優れた耐熱性も有していた。
また、共重合樹脂（Ａ２）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とを含有し、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）が分散相となっており、分散径が１〜５００ｎｍである実施例１０〜１３の樹脂組成物も同様に、比較例１の樹脂組成物に比べて、優れた耐熱性、柔軟性及び耐衝撃性を備えていた。
【００６５】
また、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）が分散相となっており、分散径が５００ｎｍ以上である実施例５〜９の樹脂組成物は、耐熱性及び柔軟性で実施例１〜４に劣るものの、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）のみを用いた比較例１の樹脂組成物に比べて、曲げ弾性率が低く柔軟性に優れており、シャルピー衝撃強度試験において樹脂組成物が破壊されずに優れた耐衝撃性を有しており、さらに荷重たわみ温度が高く優れた耐熱性も有していた。
また同様に、共重合樹脂（Ａ２）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とを含有し、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）が分散相となっており、分散径が５００ｎｍ以上である実施例１４〜１８の樹脂組成物も、耐熱性及び柔軟性で実施例１０〜１３に劣るものの、比較例１の樹脂組成物に比べ、優れた耐熱性、柔軟性及び耐衝撃性を備えていた。
【００６６】
一方、共重合樹脂（Ａ１）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とを含有しているものの、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）が連続相である比較例２〜３の樹脂組成物は、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強度及び荷重たわみ温度がいずれもポリ乳酸系樹脂（Ｂ）のみを用いた比較例１の樹脂組成物と同等程度であり、耐熱性、柔軟性及び耐衝撃性が劣っていた。
また、共重合樹脂（Ａ２）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を含有しているものの、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）が連続相である比較例６〜７の樹脂組成物も同様に、耐熱性、柔軟性及び耐衝撃性が劣っていた。
【００６７】
ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とポリカーボネート（Ｄ）を含有しており、ポリカーボネート（Ｄ）が連続相である比較例４は、柔軟性及び耐衝撃性が劣っていた。
【００６８】
また、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とポリエチレン（Ｅ）を含有しており、ポリエチレン（Ｅ）が連続相である比較例５は、耐熱性、耐衝撃性が劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族エーテルエステル共重合樹脂及び脂肪族エーテルアミド共重合樹脂からなる群から選ばれる１種以上の共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とを含有し、連続相が前記共重合樹脂（Ａ）であり、分散相が前記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）である熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記分散相の平均長径が１〜５００ｎｍである、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記共重合樹脂（Ａ）５〜５０質量％と、前記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）９５〜５０質量％（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計が１００質量％である。）を含有する、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記共重合樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡと前記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の溶融粘度ηＢの比（ηＡ／ηＢ）が０．３〜１．３である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いてなる医療製品。
【請求項１】
芳香族エーテルエステル共重合樹脂及び脂肪族エーテルアミド共重合樹脂からなる群から選ばれる１種以上の共重合樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とを含有し、連続相が前記共重合樹脂（Ａ）であり、分散相が前記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）である熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記分散相の平均長径が１〜５００ｎｍである、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記共重合樹脂（Ａ）５〜５０質量％と、前記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）９５〜５０質量％（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計が１００質量％である。）を含有する、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記共重合樹脂（Ａ）の溶融粘度ηＡと前記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の溶融粘度ηＢの比（ηＡ／ηＢ）が０．３〜１．３である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いてなる医療製品。
【公開番号】特開２０１１−１４３０（Ｐ２０１１−１４３０Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４４５６９（Ｐ２００９−１４４５６９）
【出願日】平成２１年６月１７日（２００９．６．１７）
【出願人】（００００００３７６）オリンパス株式会社 (11,466)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１７日（２００９．６．１７）
【出願人】（００００００３７６）オリンパス株式会社 (11,466)
【Ｆターム（参考）】
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