熱可塑性樹脂組成物
【課題】
高温成型時の熱安定性に優れ、成形品に発生する黒墨を流した様な外観不良（黒条）を解決した、耐衝撃性が良好な熱可塑性樹脂組成物の提供。
【解決手段】
オルガノポリシロキサン（ａ）とアルキル（メタ）アクリレート系ゴム（ｂ）からなるゴム質重合体（（ａ）＋（ｂ））１００重量部の存在下に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アルキル（メタ）アクリレートから選ばれた一種以上の単量体（ｃ）２５〜６４重量部をラジカル重合して得られるグラフト重合体であって、グラフト重合体のアセトン不溶部が７５〜９８重量％で、かつアセトン可溶部の還元粘度が０．１５〜０．５５ｄｌ/ｇであるグラフト共重合体（Ａ）１５〜６０重量部と、
芳香族ビニル、シアン化ビニル、アルキル（メタ）アクリレートの１種類以上を重合してなる共重合体（Ｂ）４０〜８５重量部〔成分（Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部〕よりなる熱可塑性樹脂組成物。
高温成型時の熱安定性に優れ、成形品に発生する黒墨を流した様な外観不良（黒条）を解決した、耐衝撃性が良好な熱可塑性樹脂組成物の提供。
【解決手段】
オルガノポリシロキサン（ａ）とアルキル（メタ）アクリレート系ゴム（ｂ）からなるゴム質重合体（（ａ）＋（ｂ））１００重量部の存在下に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アルキル（メタ）アクリレートから選ばれた一種以上の単量体（ｃ）２５〜６４重量部をラジカル重合して得られるグラフト重合体であって、グラフト重合体のアセトン不溶部が７５〜９８重量％で、かつアセトン可溶部の還元粘度が０．１５〜０．５５ｄｌ/ｇであるグラフト共重合体（Ａ）１５〜６０重量部と、
芳香族ビニル、シアン化ビニル、アルキル（メタ）アクリレートの１種類以上を重合してなる共重合体（Ｂ）４０〜８５重量部〔成分（Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部〕よりなる熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト共重合体ラテックスの凝固回収性が優れ、かつ、酸化チタンを含んだゴム強化熱可塑性樹脂として射出成形した際に、成形品に発生する黒墨を流した様な外観不良（黒条）を解決し、高温成型時の熱安定性にも優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性および加工性のバランスに優れた樹脂であり、自動車等の車両用内外装部品、各種の家電製品やＯＡ機器のハウジング、その他雑貨分野等、幅広い分野に使用されている。
しかし、ＡＢＳ樹脂は、そのゴム成分として使用するブタジエン系ゴムが紫外線等により分解され易いことから、耐候性に劣るという欠点を有している。
そこで、ＡＢＳ樹脂中のゴム成分をアクリル系ゴムに置換する事で耐候性を改良した、ＡＡＳ樹脂が実用化されているが、十分な耐衝撃性を発現できていない。
耐衝撃性が良好な耐候性樹脂として、ポリオルガノシロキサンゴム成分とアクリル系ゴム成分とからなるグラフト共重合体が提案されている（特開昭６３−６９８５９号公報：特許文献１）。
通常、ゴム強化熱可塑性樹脂は意匠性のため着色されて使用されるが、これら着色用途には酸化チタンを使用して着色する事が多く、一般的には酸化チタンと酸化チタンを樹脂中に均一に分散させるために脂肪酸金属塩の分散剤と共に樹脂に練り込むことにより行われる。
ところが、酸化チタンを使用し着色したゴム強化熱可塑性樹脂を射出成形する場合、黒系の着色剤を使用していないにもかかわらず、成形品に黒いスジ状の模様が発生することがある（この黒いスジ状の模様を黒条と称している）。
上記黒条の発生は非常に商品価値を低下させるため、従来からこれに対する検討が行われている。例えば、アルキレン-ビス-脂肪酸アミドや脂肪酸亜鉛を着色分散剤として使用し、黒条の発生を防止する特公平７-３９５１９号公報（特許文献２）の方法や、酸化チタンと有機錫化合物を併用する特開平５-２３９２９３号公報（特許文献３）の方法が開示されている。
しかしながら、グラフト共重合体ラテックスの製造に際し、乳化剤として脂肪酸アルカリ金属塩、脂肪酸アンモニウム金属塩等が使用された場合、いずれの方法も黒条の発生を完全に防止するには不充分であった。一方、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、及び又はそれらの塩を乳化剤として使用した場合には、凝固回収性が劣り、脱水性の低下、嵩比重の低下、微粉量の増大等による製造トラブルが生じ易いといった問題が発生していた。
特開２００３−２６７４２号公報（特許文献４）では乳化重合に使用する乳化剤として、特定の不均化ロジン酸アルカリ金属塩および／またはアンモニウム金属塩を用いることで外観不良（黒条）を解決する方法が記載されているが、ポリオルガノシロキサンゴム成分とアクリル系ゴム成分とからなるグラフト共重合体に置いては、ポリオルガノシロキサンラテックスに含まれるアルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、及び又はそれらの塩を乳化剤として使用されている為に、凝固回収性が十分でなかった。
また、特開平１１-１９９６４２号公報（特許文献５）では、ポリオルガノシロキサンゴム成分とアクリル系ゴム成分とからなるグラフト共重合体に含まれる溶剤可溶成分の量及び溶液粘度を特定することで、黒着色した際の漆黒性を向上させる方法が記載されているが、酸化チタンを含んだ成形品に発生する黒墨を流した様な外観不良（黒条）を改良することは困難であった。
【特許文献１】特開昭６３−６９８５９号公報
【特許文献２】特公平７-３９５１９号公報
【特許文献３】特開平５-２３９２９３号公報
【特許文献４】特開２００３−２６７４２号公報
【特許文献５】特開平１１-１９９６４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、グラフト共重合体ラテックスの凝固回収性が優れ、酸化チタンを含んだゴム強化熱可塑性樹脂として射出成形した際に、成形品に発生する黒墨を流した様な外観不良（黒条）を解決し、高温成型時の熱安定性にも優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、ポリオルガノシロキサンゴム成分とアクリル系ゴム成分とからなるゴム質重合体中のオルガノポリシロキサンの量、グラフト共重合体中のゴム質重合体量、グラフト共重合体中のアセトン不溶部量及びアセトン可溶部の溶液粘度を特定数値に規定することにより、グラフト共重合体ラテックスの凝固回収性が優れ、酸化チタンを含んだゴム強化熱可塑性樹脂として射出成形した際に、成形品に発生する黒墨を流した様な外観不良（黒条）を解決し、高温成型時の熱安定性にも優れた熱可塑性樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、
ポリオルガノシロキサン（ａ）１〜１０重量％とアルキル（メタ）アクリレート系単量体を主成分とするビニル系単量体（ｂ）９０〜９９重量％からなるゴム質重合体（（ａ）＋（ｂ））１００重量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体から選ばれた一種以上の単量体（ｃ）２５〜６４重量部をラジカル重合して得られるグラフト共重合体であって、グラフト共重合体のアセトン不溶部が７５〜９８重量％で、かつアセトン可溶部の還元粘度（０．２ｇ/１００ｃｃ
Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド溶液として２５℃で測定）が０．１５〜０．５５ｄｌ/ｇであるグラフト共重合体（Ａ）１５〜６０重量部と、
芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体のうち少なくとも１種類以上を重合してなる共重合体（Ｂ）４０〜８５重量部〔成分（Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部〕よりなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
グラフト共重合体ラテックスの凝固回収性が優れ、酸化チタンを含んだゴム強化熱可塑性樹脂として射出成形した際に、成形品に発生する黒墨を流した様な外観不良（黒条）を解決し、高温成型時の熱安定性にも優れた熱可塑性樹脂組成物が得られるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明において使用されるグラフト共重合体（A）のゴム質重合体を構成するポリオルガノシロキサン成分に使用されるオルガノシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜６員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられるが、これらは単独でまたは二種以上混合して用いられる。
また、必要に応じてシロキサン系架橋剤、ビニル重合性官能基含有シロキサンを添加することができる。
シロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。
また、ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであり、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシランおよびδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、さらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、単独でまたは二種以上の混合物として用いることができる。
該ポリオルガノシロキサン成分の製法としては、ジメチルシロキサン系環状体または必要に応じてシロキサン系架橋剤、ビニル重合性官能基含有シロキサンを含む混合物を、アニオン系活性剤で、ホモミキサー又は超音波混合機などを用いて混合し、縮合させることによって製造することが好ましい。
アニオン系活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、及び／又はそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナトリウムオクチルサルフェート、ナトリウムラウリルサルフェート等が例示される。
該乳化剤の配合量としては、エマルジョン中好ましくは０．１〜１０重量％である。０．１重量％未満では乳化剤の安定性が不十分となり、また１０重量％を超えると、グラフト共重合体（Ａ）ラテックスの凝固性が劣るので好ましくない。
【０００７】
本発明において使用されるグラフト共重合体（A）のゴム質重合体を構成するポリアルキル（メタ）アクリレート成分としては、アルキル（メタ）アクリレートと多官能性アルキル（メタ）アクリレートとの重合物である。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレートの使用が好ましい。
多官能性アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばアリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、多官能性アルキル（メタ）アクリレートの使用量は、アルキル（メタ）アクリレート成分中０．１〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３重量％である。アルキル（メタ）アクリレートや多官能性アルキル（メタ）アクリレートは単独でまたは二種以上併用して用いられる。
該ポリアルキル（メタ）アクリレート成分の製法としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液の添加により中和されたポリオルガノシロキサンゴムのラテックスの存在下に、上記アルキル（メタ）アクリレートと多官能性アルキル（メタ）アクリレートを通常のラジカル開始剤を使用した乳化重合で製造することが好ましい。
【０００８】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体を構成するポリオルガノシロキサン（ａ）は１〜１０重量％である。
該成分が１重量％未満では耐衝撃性に劣り好ましくない。また、１０重量％を超えると、高温成型時の熱安定性に劣り好ましくない。
【０００９】
上記ゴム質重合体の製造方法において、アルキル（メタ）アクリレート系単量体の重合は乳化重合で行い、これら乳化重合に使用する乳化剤としては、アニオン系活性剤が好ましく、さらに該乳化剤の配合量としては、エマルジョン中好ましくは０．５〜５重量％である。０．５重量％未満では乳化剤の安定性が不十分となり、また５重量％を超えると、グラフト共重合体（Ａ）ラテックスの凝固性が劣るので好ましくない。
【００１０】
また、上記ゴム質重合体の乳化重合に使用する乳化剤として、デヒドロアビエチン酸含有量が６５重量％以上である不均化ロジン酸からなる不均化ロジン酸アルカリ金属塩および／またはアンモニウム金属塩を使用することが、酸化チタンを含んだゴム強化熱可塑性樹脂として射出成形した際の成形品外観に優れることより好ましい。
該乳化剤の原料となるロジン酸とは、一般的にガムロジン酸、ウッドロジン酸、トール油ロジン酸に分類されるが、これらは何れも天然物であるためアビエチン酸を主成分とするものであり、少量成分としてネオアビエチン酸、パラストリン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマル酸、イソピマル酸等を含むものである。これら未精製のロジン酸を不均化反応することにより不均化ロジン酸を得ることができる。デヒドロアビエチン酸の含有量が６５重量％以上である不均化ロジン酸は、不均化反応時の触媒量、温度等を適宜調整することにより得ることができる。
通常、工業的に乳化重合で使用されている不均化ロジン酸中のデヒドロアビエチン酸含有量はせいぜい６０重量％程度である。
なお、本発明においては、その効果を妨げない範囲内で上記乳化剤と共に他の乳化剤を使用することも可能である。
【００１１】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。特にスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。特にアクリロニトリルが好ましい。
アルキル（メタ）アクリレート系単量体としては、メチルメタクリレ−ト、2-エチルヘキシルメタクリレ−ト、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト等が挙げられる。
上記芳香族ビニル系単量体（ｉ）、シアン化ビニル系単量体（ｉｉ）、アルキル（メタ）アクリレート系単量体（ｉｉｉ）の組成比率には特に制限はないが、（ｉ）５〜９５重量％、（ｉｉ）０〜５０重量％、（ｉｉｉ）０〜９５重量％である事が好ましい。
【００１２】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）は、オルガノポリシロキサン（ａ）１〜１０重量％で、アルキル（メタ）アクリレート系単量体を主成分とするビニル系単量体（ｂ）９０〜９９重量％からなるゴム質重合体（（ａ）＋（ｂ））１００重量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体から選ばれた一種以上の単量体（ｃ）２５〜６４重量部をラジカル重合して得られる。
単量体（ｃ）が２５重量部未満では熱安定性に劣り好ましくない。
また、単量体（ｃ）が６４重量％を超えると、酸化チタンを含んだ熱可塑性樹脂組成物を射出成形した際に、黒条が発生し易くなるため好ましくない。
なお、特に本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）の重合では、単量体（ｃ）の使用割合がゴム質重合体１００重量部に対して２５〜６４重量部であることより、新たに乳化剤を使用しなくても重合安定性に優れるという利点がある。
グラフト共重合体（Ａ）の重合において、乳化剤として脂肪酸アルカリ金属塩、脂肪酸アンモニウム金属塩等を使用した場合、黒条が発生し易くなり、また一方、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、及び又はそれらの塩を乳化剤として使用した場合、凝固回収性に劣る傾向にあるため好ましくない。
【００１３】
本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、グラフト共重合体のアセトン不溶部が７５〜９８重量％で、かつアセトン可溶部の還元粘度（０．２ｇ/１００ｃｃ Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド溶液として２５℃で測定）が０．１５〜０．５５ｄｌ/ｇである。
アセトン溶媒に対する不溶部が７５重量％未満の場合は、耐衝撃性に劣り好ましくない。
一方、アセトン溶媒に対する不溶部が９８重量％を超えると、高温成型時の熱安定性に劣り好ましくない。
また、アセトン可溶部の還元粘度が０．１５ｄｌ/ｇ未満の場合は、耐衝撃性に劣り好ましくない。一方、還元粘度が０．５５ｄｌ/ｇを超えると、高温成型時の熱安定性に劣り好ましくない。
【００１４】
本発明における共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。特にアクリロニトリルが好ましい。
アルキル（メタ）アクリレート系単量体としては、メチルメタクリレ−ト、2-エチルヘキシルメタクリレ−ト、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト等が挙げられる。特にメチルメタクリレ−トが好ましい。
上記芳香族ビニル系単量体（ｉ）、シアン化ビニル系単量体（ｉｉ）、アルキル（メタ）アクリレート系単量体（ｉｉｉ）の組成比率には特に制限はないが、（ｉ）５〜９５重量％、（ｉｉ）０〜５０重量％、（ｉｉｉ）０〜９５重量％である事が好ましい。
【００１５】
また、共重合体（Ｂ）の還元粘度（０．２ｇ/１００ｃｃ Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド溶液として２５℃で測定）には特に制限はないが、０．２〜１．０である事が好ましい。
本発明における共重合体（Ｂ）の重合方法には制限は無く、公知の乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法あるいはこれらの重合法を任意に組み合わせた方法を採用することができるが、乳化重合法の場合は、不均化ロジン酸アルカリ金属塩および／またはアンモニウム金属塩を乳化剤として使用することが好ましい。
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記グラフト共重合体（Ａ）１５〜６０重量部と、共重合体（Ｂ）４０〜８５重量部〔成分（Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部〕よりなる。
グラフト共重合体（Ａ）１５重量部未満では成形品の強度が低下するため好ましくない。一方、グラフト共重合体（Ａ）が６０重量部超えると、酸化チタンを含んだゴム強化熱可塑性樹脂を射出成形した際に、黒条が発生し易くなり好ましくない。
また、該樹脂組成物中に占めるグラフト共重合体（Ａ）成分からもたらせるゴム成分の割合は１０〜３５重量％である事が好ましい。該割合が１０重量％未満では成形品の強度が低下するため好ましくない。該割合が３５重量％を超えると、流動性が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、バンバリ−ミキサー、ロ−ルミル、二軸押出機等の公知の装置を用い溶融混練することによりペレット状にて得ることができる。また得られた樹脂組成物には必要に応じて可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤、繊維強化剤等を適宜配合することが可能である。また、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド等のエンジニアリングプラスチック等とのポリマーアロイとして使用することも可能である。
このようにして得られた樹脂組成物は、射出成形、押出し成形、圧縮成形、射出圧縮成形、ブロー成形等により成形することができる。
【００１８】
［実施例］
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【００１９】
［ポリオルガノシロキサンゴムラテックスの製造］
純水３００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、オクタメチルシクロテトラシロキサン９９部、テトラエトキシシラン１部の混合液を超音波式乳化機にて１時間混合し、オルガノシロキサンエマルジョンを調整した。次に、窒素置換したガラスリアクターに、純水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸８部を仕込み、９０℃に昇温後、先に調整したオルガノシロキサンエマルジョンを５時間にわたって滴下した。滴下終了後そのまま９０℃にて２時間重合を継続し、更にその後５℃で７２時間保持した後、炭酸水素ナトリウム水溶液でｐＨ＝７．０に調整した。
このようにしてポリオルガノシロキサンゴムラテックス（Ｓ−１）を得た。
【００２０】
［ゴム質重合体ラテックス（Ｈ−１）の製造］
窒素置換したガラスリアクターに、ポリオルガノシロキサンゴムラテックス（Ｓ−１）７部（固形分換算）、純水１６０部および過硫酸カリウム０．３部を仕込み６０℃に昇温した。その後、アクリル酸ブチル９２部、アリルメタクリレート１部からなる混合モノマー溶液およびオレイン酸カリウム塩（花王製ＯＳソープ）２．１部を含む乳化剤水溶液２０部を各々３時間に亘って連続添加した。その後３時間重合を継続した。
このようにしてゴム質重合体ラテックス（Ｈ−１）を得た。
【００２１】
［ゴム質重合体ラテックス（Ｈ−２）の製造］
乳化剤としてオレイン酸カリウム塩（花王製ＯＳソープ）の変わりに、デヒドロアビエチン酸７１重量％である不均化ロジン酸からなる不均化ロジン酸カリウム塩（東邦化学製ディプロジンＨＤ-２５）２．１部を使用した以外は、ゴム質重合体ラテックス（Ｈ−１）と同じ条件で重合を行って、ゴム質重合体ラテックス（Ｈ−２）を得た。
【００２２】
［ゴム質重合体ラテックス（Ｈ−３）の製造］
窒素置換したガラスリアクターに、ポリオルガノシロキサンゴムラテックス（Ｓ−１）２０部（固形分換算）、純水１６０部および過硫酸カリウム０．３部を仕込み６０℃に昇温した。その後、アクリル酸ブチル７９部、アリルメタクリレート１部からなる混合モノマー溶液およびオレイン酸カリウム塩（花王製ＯＳソープ）２．１部を含む乳化剤水溶液２０部を各々３時間に亘って連続添加した。その後３時間重合を継続した。
このようにしてゴム質重合体ラテックス（Ｈ−３）を得た。
【００２３】
［ゴム質重合体ラテックス（Ｈ−４）の製造］
窒素置換したガラスリアクターに、ポリオルガノシロキサンゴムラテックス（Ｓ−１）０．５部（固形分換算）、純水１６０部および過硫酸カリウム０．３部を仕込み６０℃に昇温した。その後、アクリル酸ブチル９８．５部、アリルメタクリレート１部からなる混合モノマー溶液およびオレイン酸カリウム塩（花王製ＯＳソープ）２．１部を含む乳化剤水溶液２０部を各々３時間に亘って連続添加した。その後３時間重合を継続した。
このようにしてゴム質重合体ラテックス（Ｈ−４）を得た。
【００２４】
［グラフト共重合体（Ａ−１）の製造］
窒素置換したガラスリアクターに、ゴム質重合体ラテックス（Ｈ−１）１００部（固形分換算）と純水２００部、デキストリン０．２５部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１５部および硫酸第１鉄０．００５部を添加した後、７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１３部、スチレン３７部、クメンハイドロパーオキサイド０．３５部の混合液を５時間に亘り連続添加した。その後、重合を３時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ａ−１）を得た。
５００ｍｌのフラスコに秤量したグラフト重合体（Ａ−１）約５ｇとアセトン３００ｍｌを入れ、６５℃で３時間抽出し、冷却後、１４０００ｒｐｍの速度で３０分間遠心分離を行ってアセトン可溶部と不溶部の分離を行った。
不溶部については乾燥後、重量を測定し、算出した。
可溶部についてはロータリーエバポレーターを用いて濃縮を行った後、メタノール中で再沈殿を行い、ガラスフィルター（２Ｇ−２）を用いて回収を行った。３０℃の真空乾燥機で８時間乾燥を行った。次いで、この可溶部０．２ｇを１００ｃｃの Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド溶液として２５℃で還元粘度を測定した。（以下、グラフト共重合体はすべて同様の方法で測定した。）
その結果、グラフト重合体（Ａ−１）中のアセトン不溶部は９２％であり、アセトン可溶部の還元粘度は０．３４ｄｌ/ｇであった。
【００２５】
［グラフト共重合体（Ａ−２）の製造］
窒素置換したガラスリアクターに、ゴム質重合体ラテックス（Ｈ−２）１００部（固形分換算）と純水２００部、デキストリン０．２５部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１５部および硫酸第１鉄０．００５部を添加した後、７５℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１６部、スチレン４４部、クメンハイドロパーオキサイド０．３５部の混合液を６時間に亘り連続添加した。その後、重合を３時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ａ−２）を得た。
グラフト重合体（Ａ−２）中のアセトン不溶部は８８％であり、アセトン可溶部の還元粘度は０．３７ｄｌ/ｇであった。
【００２６】
［グラフト共重合体（Ａ−３）の製造］
窒素置換したガラスリアクターに、ゴム質重合体ラテックス（Ｈ−１）１００部（固形分換算）と純水２００部、デキストリン０．２５部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１５部および硫酸第１鉄０．００５部を添加した後、６５℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１３部、スチレン３７部、クメンハイドロパーオキサイド０．３０部の混合液を３時間に亘り連続添加した。その後、重合を３時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ａ−３）を得た。
グラフト重合体（Ａ−３）中のアセトン不溶部は９２％であり、アセトン可溶部の還元粘度は０．６４
ｄｌ/ｇであった。
【００２７】
［グラフト共重合体（Ａ−４）の製造］
窒素置換したガラスリアクターに、ゴム質重合体ラテックス（Ｈ−１）１００部（固形分換算）と純水２００部、デキストリン０．４０部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１５部および硫酸第１鉄０．００５部を添加した後、７５℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１３部、スチレン３７部、ターシャリドデシルメルカプタン０．０１部、クメンハイドロパーオキサイド０．４０部の混合液を８時間に亘り連続添加した。その後、重合を３時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ａ−４）を得た。
グラフト重合体（Ａ−４）中のアセトン不溶部は８８％であり、アセトン可溶部の還元粘度は０．１２
ｄｌ/ｇであった。
【００２８】
［グラフト共重合体（Ａ−５）の製造］
窒素置換したガラスリアクターに、ゴム質重合体ラテックス（Ｈ−１）１００部（固形分換算）と純水１８０部、デキストリン０．３０部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１５部および硫酸第１鉄０．００５部を添加した後、７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル２０部、スチレン６０部、ターシャリドデシルメルカプタン０．０５部、クメンハイドロパーオキサイド０．４０部の混合液およびオレイン酸カリウム塩（花王製ＯＳソープ）１．１部を含む乳化剤水溶液２０部を４時間に亘り連続添加した。その後、重合を３時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ａ−５）を得た。
グラフト重合体（Ａ−５）中のアセトン不溶部は７７％であり、アセトン可溶部の還元粘度は０．４０
ｄｌ/ｇであった。
【００２９】
［グラフト共重合体（Ａ−６）の製造］
窒素置換したガラスリアクターに、ゴム質重合体ラテックス（Ｈ−１）１００部（固形分換算）と純水２００部、デキストリン０．３５部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１５部および硫酸第１鉄０．００５部を添加した後、６０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル５部、スチレン１５部、クメンハイドロパーオキサイド０．４５部の混合液を６時間に亘り連続添加した。その後、重合を３時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ａ−６）を得た。
グラフト重合体（Ａ−６）中のアセトン不溶部は９７％であり、アセトン可溶部の還元粘度は０．１５１ｄｌ/ｇであった。
【００３０】
［グラフト共重合体（Ａ−７）の製造］
窒素置換したガラスリアクターに、ゴム質重合体ラテックス（Ｈ−１）１００部（固形分換算）と純水２００部、デキストリン０．３０部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１５部および硫酸第１鉄０．００５部を添加した後、７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１６部、スチレン４４部、ターシャリドデシルメルカプタン０．１５部、クメンハイドロパーオキサイド０．４０部の混合液を２時間に亘り連続添加した。その後、重合を３時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ａ−７）を得た。
グラフト重合体（Ａ−７）中のアセトン不溶部は７０％であり、アセトン可溶部の還元粘度は０．３８１ｄｌ/ｇであった。
【００３１】
［グラフト共重合体（Ａ−８）の製造］
窒素置換したガラスリアクターに、ゴム質重合体ラテックス（Ｈ−３）１００部（固形分換算）と純水２００部、デキストリン０．２５部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１５部および硫酸第１鉄０．００５部を添加した後、７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１３部、スチレン３７部、クメンハイドロパーオキサイド０．３５部の混合液を５時間に亘り連続添加した。その後、重合を３時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ａ−８）を得た。
グラフト重合体（Ａ−８）中のアセトン不溶部は８５％であり、アセトン可溶部の還元粘度は０．４１ｄｌ/ｇであった。
【００３２】
［グラフト共重合体（Ａ−９）の製造］
窒素置換したガラスリアクターに、ゴム質重合体ラテックス（Ｈ−４）１００部（固形分換算）と純水２００部、デキストリン０．２５部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１５部および硫酸第１鉄０．００５部を添加した後、７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１３部、スチレン３７部、クメンハイドロパーオキサイド０．３５部の混合液を５時間に亘り連続添加した。その後、重合を３時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ａ−９）を得た。
グラフト重合体（Ａ−９）中のアセトン不溶部は９１％であり、アセトン可溶部の還元粘度は０．３３ｄｌ/ｇであった。
【００３３】
共重合体（Ｂ）
ＳＡＮ樹脂（日本エイアンドエル（株）製、２３０ＰＣ）
【００３４】
［実施例、比較例］
表３に示す組成割合のグラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）１００部に対して、酸化チタン５部、アルキレン-ビス-脂肪酸アミド１部、ステアリン酸亜鉛０．５部を予備混合し、４０ｍｍ二軸押出機を用いて２４０℃で溶融混合し、ペレットとした。
（１）耐衝撃性 ；２４０℃に設定した射出成形機にてＡＳＴＭ試験片を成形し、以下の方法にて耐衝撃性を評価した。ＩＳＯ １７９に準じてノッチ付シャルピー衝撃強度を測定。単位：ｋＪ／ｍ２。結果を表３に示す。
（２）黒条性 ；東芝機械社製ＩＳ-８０ＥＰＮ射出成形機を用いて、シリンダ設定温度２４０℃、スクリュー背圧２０ｋｇ/ｃｍ２、スクリュー回転数
１００ｒｐｍ、金型温度 ５０℃にて５０×１５０ｍｍ平板を１００枚成形し、黒条の発生した枚数を調べた。結果を表３に示す。
（３）熱安定性 ；射出成形機にて１５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍの平板を成形し、１０ショット目以降２０枚の成型品表面のラバーストリーク発生枚数を調べた。成型機シリンダの設定温度は２８０℃とし、成型サイクル６０秒／１ショットとした。結果を表３に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、グラフト共重合体ラテックスの凝固回収性が優れ、酸化チタンを含んだゴム強化熱可塑性樹脂として射出成形した際に、成形品に発生する黒墨を流した様な外観不良（黒条）を解決し、高温成型時の熱安定性にも優れた熱可塑性樹脂組成物で、比較的明度の高い淡色で、耐衝撃性と耐候性が必要な用途に適している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト共重合体ラテックスの凝固回収性が優れ、かつ、酸化チタンを含んだゴム強化熱可塑性樹脂として射出成形した際に、成形品に発生する黒墨を流した様な外観不良（黒条）を解決し、高温成型時の熱安定性にも優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性および加工性のバランスに優れた樹脂であり、自動車等の車両用内外装部品、各種の家電製品やＯＡ機器のハウジング、その他雑貨分野等、幅広い分野に使用されている。
しかし、ＡＢＳ樹脂は、そのゴム成分として使用するブタジエン系ゴムが紫外線等により分解され易いことから、耐候性に劣るという欠点を有している。
そこで、ＡＢＳ樹脂中のゴム成分をアクリル系ゴムに置換する事で耐候性を改良した、ＡＡＳ樹脂が実用化されているが、十分な耐衝撃性を発現できていない。
耐衝撃性が良好な耐候性樹脂として、ポリオルガノシロキサンゴム成分とアクリル系ゴム成分とからなるグラフト共重合体が提案されている（特開昭６３−６９８５９号公報：特許文献１）。
通常、ゴム強化熱可塑性樹脂は意匠性のため着色されて使用されるが、これら着色用途には酸化チタンを使用して着色する事が多く、一般的には酸化チタンと酸化チタンを樹脂中に均一に分散させるために脂肪酸金属塩の分散剤と共に樹脂に練り込むことにより行われる。
ところが、酸化チタンを使用し着色したゴム強化熱可塑性樹脂を射出成形する場合、黒系の着色剤を使用していないにもかかわらず、成形品に黒いスジ状の模様が発生することがある（この黒いスジ状の模様を黒条と称している）。
上記黒条の発生は非常に商品価値を低下させるため、従来からこれに対する検討が行われている。例えば、アルキレン-ビス-脂肪酸アミドや脂肪酸亜鉛を着色分散剤として使用し、黒条の発生を防止する特公平７-３９５１９号公報（特許文献２）の方法や、酸化チタンと有機錫化合物を併用する特開平５-２３９２９３号公報（特許文献３）の方法が開示されている。
しかしながら、グラフト共重合体ラテックスの製造に際し、乳化剤として脂肪酸アルカリ金属塩、脂肪酸アンモニウム金属塩等が使用された場合、いずれの方法も黒条の発生を完全に防止するには不充分であった。一方、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、及び又はそれらの塩を乳化剤として使用した場合には、凝固回収性が劣り、脱水性の低下、嵩比重の低下、微粉量の増大等による製造トラブルが生じ易いといった問題が発生していた。
特開２００３−２６７４２号公報（特許文献４）では乳化重合に使用する乳化剤として、特定の不均化ロジン酸アルカリ金属塩および／またはアンモニウム金属塩を用いることで外観不良（黒条）を解決する方法が記載されているが、ポリオルガノシロキサンゴム成分とアクリル系ゴム成分とからなるグラフト共重合体に置いては、ポリオルガノシロキサンラテックスに含まれるアルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、及び又はそれらの塩を乳化剤として使用されている為に、凝固回収性が十分でなかった。
また、特開平１１-１９９６４２号公報（特許文献５）では、ポリオルガノシロキサンゴム成分とアクリル系ゴム成分とからなるグラフト共重合体に含まれる溶剤可溶成分の量及び溶液粘度を特定することで、黒着色した際の漆黒性を向上させる方法が記載されているが、酸化チタンを含んだ成形品に発生する黒墨を流した様な外観不良（黒条）を改良することは困難であった。
【特許文献１】特開昭６３−６９８５９号公報
【特許文献２】特公平７-３９５１９号公報
【特許文献３】特開平５-２３９２９３号公報
【特許文献４】特開２００３−２６７４２号公報
【特許文献５】特開平１１-１９９６４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、グラフト共重合体ラテックスの凝固回収性が優れ、酸化チタンを含んだゴム強化熱可塑性樹脂として射出成形した際に、成形品に発生する黒墨を流した様な外観不良（黒条）を解決し、高温成型時の熱安定性にも優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、ポリオルガノシロキサンゴム成分とアクリル系ゴム成分とからなるゴム質重合体中のオルガノポリシロキサンの量、グラフト共重合体中のゴム質重合体量、グラフト共重合体中のアセトン不溶部量及びアセトン可溶部の溶液粘度を特定数値に規定することにより、グラフト共重合体ラテックスの凝固回収性が優れ、酸化チタンを含んだゴム強化熱可塑性樹脂として射出成形した際に、成形品に発生する黒墨を流した様な外観不良（黒条）を解決し、高温成型時の熱安定性にも優れた熱可塑性樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、
ポリオルガノシロキサン（ａ）１〜１０重量％とアルキル（メタ）アクリレート系単量体を主成分とするビニル系単量体（ｂ）９０〜９９重量％からなるゴム質重合体（（ａ）＋（ｂ））１００重量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体から選ばれた一種以上の単量体（ｃ）２５〜６４重量部をラジカル重合して得られるグラフト共重合体であって、グラフト共重合体のアセトン不溶部が７５〜９８重量％で、かつアセトン可溶部の還元粘度（０．２ｇ/１００ｃｃ
Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド溶液として２５℃で測定）が０．１５〜０．５５ｄｌ/ｇであるグラフト共重合体（Ａ）１５〜６０重量部と、
芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体のうち少なくとも１種類以上を重合してなる共重合体（Ｂ）４０〜８５重量部〔成分（Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部〕よりなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
グラフト共重合体ラテックスの凝固回収性が優れ、酸化チタンを含んだゴム強化熱可塑性樹脂として射出成形した際に、成形品に発生する黒墨を流した様な外観不良（黒条）を解決し、高温成型時の熱安定性にも優れた熱可塑性樹脂組成物が得られるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明において使用されるグラフト共重合体（A）のゴム質重合体を構成するポリオルガノシロキサン成分に使用されるオルガノシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜６員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられるが、これらは単独でまたは二種以上混合して用いられる。
また、必要に応じてシロキサン系架橋剤、ビニル重合性官能基含有シロキサンを添加することができる。
シロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。
また、ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであり、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシランおよびδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、さらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、単独でまたは二種以上の混合物として用いることができる。
該ポリオルガノシロキサン成分の製法としては、ジメチルシロキサン系環状体または必要に応じてシロキサン系架橋剤、ビニル重合性官能基含有シロキサンを含む混合物を、アニオン系活性剤で、ホモミキサー又は超音波混合機などを用いて混合し、縮合させることによって製造することが好ましい。
アニオン系活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、及び／又はそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナトリウムオクチルサルフェート、ナトリウムラウリルサルフェート等が例示される。
該乳化剤の配合量としては、エマルジョン中好ましくは０．１〜１０重量％である。０．１重量％未満では乳化剤の安定性が不十分となり、また１０重量％を超えると、グラフト共重合体（Ａ）ラテックスの凝固性が劣るので好ましくない。
【０００７】
本発明において使用されるグラフト共重合体（A）のゴム質重合体を構成するポリアルキル（メタ）アクリレート成分としては、アルキル（メタ）アクリレートと多官能性アルキル（メタ）アクリレートとの重合物である。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレートの使用が好ましい。
多官能性アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばアリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、多官能性アルキル（メタ）アクリレートの使用量は、アルキル（メタ）アクリレート成分中０．１〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３重量％である。アルキル（メタ）アクリレートや多官能性アルキル（メタ）アクリレートは単独でまたは二種以上併用して用いられる。
該ポリアルキル（メタ）アクリレート成分の製法としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液の添加により中和されたポリオルガノシロキサンゴムのラテックスの存在下に、上記アルキル（メタ）アクリレートと多官能性アルキル（メタ）アクリレートを通常のラジカル開始剤を使用した乳化重合で製造することが好ましい。
【０００８】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体を構成するポリオルガノシロキサン（ａ）は１〜１０重量％である。
該成分が１重量％未満では耐衝撃性に劣り好ましくない。また、１０重量％を超えると、高温成型時の熱安定性に劣り好ましくない。
【０００９】
上記ゴム質重合体の製造方法において、アルキル（メタ）アクリレート系単量体の重合は乳化重合で行い、これら乳化重合に使用する乳化剤としては、アニオン系活性剤が好ましく、さらに該乳化剤の配合量としては、エマルジョン中好ましくは０．５〜５重量％である。０．５重量％未満では乳化剤の安定性が不十分となり、また５重量％を超えると、グラフト共重合体（Ａ）ラテックスの凝固性が劣るので好ましくない。
【００１０】
また、上記ゴム質重合体の乳化重合に使用する乳化剤として、デヒドロアビエチン酸含有量が６５重量％以上である不均化ロジン酸からなる不均化ロジン酸アルカリ金属塩および／またはアンモニウム金属塩を使用することが、酸化チタンを含んだゴム強化熱可塑性樹脂として射出成形した際の成形品外観に優れることより好ましい。
該乳化剤の原料となるロジン酸とは、一般的にガムロジン酸、ウッドロジン酸、トール油ロジン酸に分類されるが、これらは何れも天然物であるためアビエチン酸を主成分とするものであり、少量成分としてネオアビエチン酸、パラストリン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマル酸、イソピマル酸等を含むものである。これら未精製のロジン酸を不均化反応することにより不均化ロジン酸を得ることができる。デヒドロアビエチン酸の含有量が６５重量％以上である不均化ロジン酸は、不均化反応時の触媒量、温度等を適宜調整することにより得ることができる。
通常、工業的に乳化重合で使用されている不均化ロジン酸中のデヒドロアビエチン酸含有量はせいぜい６０重量％程度である。
なお、本発明においては、その効果を妨げない範囲内で上記乳化剤と共に他の乳化剤を使用することも可能である。
【００１１】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。特にスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。特にアクリロニトリルが好ましい。
アルキル（メタ）アクリレート系単量体としては、メチルメタクリレ−ト、2-エチルヘキシルメタクリレ−ト、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト等が挙げられる。
上記芳香族ビニル系単量体（ｉ）、シアン化ビニル系単量体（ｉｉ）、アルキル（メタ）アクリレート系単量体（ｉｉｉ）の組成比率には特に制限はないが、（ｉ）５〜９５重量％、（ｉｉ）０〜５０重量％、（ｉｉｉ）０〜９５重量％である事が好ましい。
【００１２】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）は、オルガノポリシロキサン（ａ）１〜１０重量％で、アルキル（メタ）アクリレート系単量体を主成分とするビニル系単量体（ｂ）９０〜９９重量％からなるゴム質重合体（（ａ）＋（ｂ））１００重量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体から選ばれた一種以上の単量体（ｃ）２５〜６４重量部をラジカル重合して得られる。
単量体（ｃ）が２５重量部未満では熱安定性に劣り好ましくない。
また、単量体（ｃ）が６４重量％を超えると、酸化チタンを含んだ熱可塑性樹脂組成物を射出成形した際に、黒条が発生し易くなるため好ましくない。
なお、特に本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）の重合では、単量体（ｃ）の使用割合がゴム質重合体１００重量部に対して２５〜６４重量部であることより、新たに乳化剤を使用しなくても重合安定性に優れるという利点がある。
グラフト共重合体（Ａ）の重合において、乳化剤として脂肪酸アルカリ金属塩、脂肪酸アンモニウム金属塩等を使用した場合、黒条が発生し易くなり、また一方、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、及び又はそれらの塩を乳化剤として使用した場合、凝固回収性に劣る傾向にあるため好ましくない。
【００１３】
本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、グラフト共重合体のアセトン不溶部が７５〜９８重量％で、かつアセトン可溶部の還元粘度（０．２ｇ/１００ｃｃ Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド溶液として２５℃で測定）が０．１５〜０．５５ｄｌ/ｇである。
アセトン溶媒に対する不溶部が７５重量％未満の場合は、耐衝撃性に劣り好ましくない。
一方、アセトン溶媒に対する不溶部が９８重量％を超えると、高温成型時の熱安定性に劣り好ましくない。
また、アセトン可溶部の還元粘度が０．１５ｄｌ/ｇ未満の場合は、耐衝撃性に劣り好ましくない。一方、還元粘度が０．５５ｄｌ/ｇを超えると、高温成型時の熱安定性に劣り好ましくない。
【００１４】
本発明における共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。特にアクリロニトリルが好ましい。
アルキル（メタ）アクリレート系単量体としては、メチルメタクリレ−ト、2-エチルヘキシルメタクリレ−ト、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト等が挙げられる。特にメチルメタクリレ−トが好ましい。
上記芳香族ビニル系単量体（ｉ）、シアン化ビニル系単量体（ｉｉ）、アルキル（メタ）アクリレート系単量体（ｉｉｉ）の組成比率には特に制限はないが、（ｉ）５〜９５重量％、（ｉｉ）０〜５０重量％、（ｉｉｉ）０〜９５重量％である事が好ましい。
【００１５】
また、共重合体（Ｂ）の還元粘度（０．２ｇ/１００ｃｃ Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド溶液として２５℃で測定）には特に制限はないが、０．２〜１．０である事が好ましい。
本発明における共重合体（Ｂ）の重合方法には制限は無く、公知の乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法あるいはこれらの重合法を任意に組み合わせた方法を採用することができるが、乳化重合法の場合は、不均化ロジン酸アルカリ金属塩および／またはアンモニウム金属塩を乳化剤として使用することが好ましい。
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記グラフト共重合体（Ａ）１５〜６０重量部と、共重合体（Ｂ）４０〜８５重量部〔成分（Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部〕よりなる。
グラフト共重合体（Ａ）１５重量部未満では成形品の強度が低下するため好ましくない。一方、グラフト共重合体（Ａ）が６０重量部超えると、酸化チタンを含んだゴム強化熱可塑性樹脂を射出成形した際に、黒条が発生し易くなり好ましくない。
また、該樹脂組成物中に占めるグラフト共重合体（Ａ）成分からもたらせるゴム成分の割合は１０〜３５重量％である事が好ましい。該割合が１０重量％未満では成形品の強度が低下するため好ましくない。該割合が３５重量％を超えると、流動性が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、バンバリ−ミキサー、ロ−ルミル、二軸押出機等の公知の装置を用い溶融混練することによりペレット状にて得ることができる。また得られた樹脂組成物には必要に応じて可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤、繊維強化剤等を適宜配合することが可能である。また、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド等のエンジニアリングプラスチック等とのポリマーアロイとして使用することも可能である。
このようにして得られた樹脂組成物は、射出成形、押出し成形、圧縮成形、射出圧縮成形、ブロー成形等により成形することができる。
【００１８】
［実施例］
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【００１９】
［ポリオルガノシロキサンゴムラテックスの製造］
純水３００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、オクタメチルシクロテトラシロキサン９９部、テトラエトキシシラン１部の混合液を超音波式乳化機にて１時間混合し、オルガノシロキサンエマルジョンを調整した。次に、窒素置換したガラスリアクターに、純水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸８部を仕込み、９０℃に昇温後、先に調整したオルガノシロキサンエマルジョンを５時間にわたって滴下した。滴下終了後そのまま９０℃にて２時間重合を継続し、更にその後５℃で７２時間保持した後、炭酸水素ナトリウム水溶液でｐＨ＝７．０に調整した。
このようにしてポリオルガノシロキサンゴムラテックス（Ｓ−１）を得た。
【００２０】
［ゴム質重合体ラテックス（Ｈ−１）の製造］
窒素置換したガラスリアクターに、ポリオルガノシロキサンゴムラテックス（Ｓ−１）７部（固形分換算）、純水１６０部および過硫酸カリウム０．３部を仕込み６０℃に昇温した。その後、アクリル酸ブチル９２部、アリルメタクリレート１部からなる混合モノマー溶液およびオレイン酸カリウム塩（花王製ＯＳソープ）２．１部を含む乳化剤水溶液２０部を各々３時間に亘って連続添加した。その後３時間重合を継続した。
このようにしてゴム質重合体ラテックス（Ｈ−１）を得た。
【００２１】
［ゴム質重合体ラテックス（Ｈ−２）の製造］
乳化剤としてオレイン酸カリウム塩（花王製ＯＳソープ）の変わりに、デヒドロアビエチン酸７１重量％である不均化ロジン酸からなる不均化ロジン酸カリウム塩（東邦化学製ディプロジンＨＤ-２５）２．１部を使用した以外は、ゴム質重合体ラテックス（Ｈ−１）と同じ条件で重合を行って、ゴム質重合体ラテックス（Ｈ−２）を得た。
【００２２】
［ゴム質重合体ラテックス（Ｈ−３）の製造］
窒素置換したガラスリアクターに、ポリオルガノシロキサンゴムラテックス（Ｓ−１）２０部（固形分換算）、純水１６０部および過硫酸カリウム０．３部を仕込み６０℃に昇温した。その後、アクリル酸ブチル７９部、アリルメタクリレート１部からなる混合モノマー溶液およびオレイン酸カリウム塩（花王製ＯＳソープ）２．１部を含む乳化剤水溶液２０部を各々３時間に亘って連続添加した。その後３時間重合を継続した。
このようにしてゴム質重合体ラテックス（Ｈ−３）を得た。
【００２３】
［ゴム質重合体ラテックス（Ｈ−４）の製造］
窒素置換したガラスリアクターに、ポリオルガノシロキサンゴムラテックス（Ｓ−１）０．５部（固形分換算）、純水１６０部および過硫酸カリウム０．３部を仕込み６０℃に昇温した。その後、アクリル酸ブチル９８．５部、アリルメタクリレート１部からなる混合モノマー溶液およびオレイン酸カリウム塩（花王製ＯＳソープ）２．１部を含む乳化剤水溶液２０部を各々３時間に亘って連続添加した。その後３時間重合を継続した。
このようにしてゴム質重合体ラテックス（Ｈ−４）を得た。
【００２４】
［グラフト共重合体（Ａ−１）の製造］
窒素置換したガラスリアクターに、ゴム質重合体ラテックス（Ｈ−１）１００部（固形分換算）と純水２００部、デキストリン０．２５部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１５部および硫酸第１鉄０．００５部を添加した後、７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１３部、スチレン３７部、クメンハイドロパーオキサイド０．３５部の混合液を５時間に亘り連続添加した。その後、重合を３時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ａ−１）を得た。
５００ｍｌのフラスコに秤量したグラフト重合体（Ａ−１）約５ｇとアセトン３００ｍｌを入れ、６５℃で３時間抽出し、冷却後、１４０００ｒｐｍの速度で３０分間遠心分離を行ってアセトン可溶部と不溶部の分離を行った。
不溶部については乾燥後、重量を測定し、算出した。
可溶部についてはロータリーエバポレーターを用いて濃縮を行った後、メタノール中で再沈殿を行い、ガラスフィルター（２Ｇ−２）を用いて回収を行った。３０℃の真空乾燥機で８時間乾燥を行った。次いで、この可溶部０．２ｇを１００ｃｃの Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド溶液として２５℃で還元粘度を測定した。（以下、グラフト共重合体はすべて同様の方法で測定した。）
その結果、グラフト重合体（Ａ−１）中のアセトン不溶部は９２％であり、アセトン可溶部の還元粘度は０．３４ｄｌ/ｇであった。
【００２５】
［グラフト共重合体（Ａ−２）の製造］
窒素置換したガラスリアクターに、ゴム質重合体ラテックス（Ｈ−２）１００部（固形分換算）と純水２００部、デキストリン０．２５部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１５部および硫酸第１鉄０．００５部を添加した後、７５℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１６部、スチレン４４部、クメンハイドロパーオキサイド０．３５部の混合液を６時間に亘り連続添加した。その後、重合を３時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ａ−２）を得た。
グラフト重合体（Ａ−２）中のアセトン不溶部は８８％であり、アセトン可溶部の還元粘度は０．３７ｄｌ/ｇであった。
【００２６】
［グラフト共重合体（Ａ−３）の製造］
窒素置換したガラスリアクターに、ゴム質重合体ラテックス（Ｈ−１）１００部（固形分換算）と純水２００部、デキストリン０．２５部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１５部および硫酸第１鉄０．００５部を添加した後、６５℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１３部、スチレン３７部、クメンハイドロパーオキサイド０．３０部の混合液を３時間に亘り連続添加した。その後、重合を３時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ａ−３）を得た。
グラフト重合体（Ａ−３）中のアセトン不溶部は９２％であり、アセトン可溶部の還元粘度は０．６４
ｄｌ/ｇであった。
【００２７】
［グラフト共重合体（Ａ−４）の製造］
窒素置換したガラスリアクターに、ゴム質重合体ラテックス（Ｈ−１）１００部（固形分換算）と純水２００部、デキストリン０．４０部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１５部および硫酸第１鉄０．００５部を添加した後、７５℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１３部、スチレン３７部、ターシャリドデシルメルカプタン０．０１部、クメンハイドロパーオキサイド０．４０部の混合液を８時間に亘り連続添加した。その後、重合を３時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ａ−４）を得た。
グラフト重合体（Ａ−４）中のアセトン不溶部は８８％であり、アセトン可溶部の還元粘度は０．１２
ｄｌ/ｇであった。
【００２８】
［グラフト共重合体（Ａ−５）の製造］
窒素置換したガラスリアクターに、ゴム質重合体ラテックス（Ｈ−１）１００部（固形分換算）と純水１８０部、デキストリン０．３０部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１５部および硫酸第１鉄０．００５部を添加した後、７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル２０部、スチレン６０部、ターシャリドデシルメルカプタン０．０５部、クメンハイドロパーオキサイド０．４０部の混合液およびオレイン酸カリウム塩（花王製ＯＳソープ）１．１部を含む乳化剤水溶液２０部を４時間に亘り連続添加した。その後、重合を３時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ａ−５）を得た。
グラフト重合体（Ａ−５）中のアセトン不溶部は７７％であり、アセトン可溶部の還元粘度は０．４０
ｄｌ/ｇであった。
【００２９】
［グラフト共重合体（Ａ−６）の製造］
窒素置換したガラスリアクターに、ゴム質重合体ラテックス（Ｈ−１）１００部（固形分換算）と純水２００部、デキストリン０．３５部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１５部および硫酸第１鉄０．００５部を添加した後、６０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル５部、スチレン１５部、クメンハイドロパーオキサイド０．４５部の混合液を６時間に亘り連続添加した。その後、重合を３時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ａ−６）を得た。
グラフト重合体（Ａ−６）中のアセトン不溶部は９７％であり、アセトン可溶部の還元粘度は０．１５１ｄｌ/ｇであった。
【００３０】
［グラフト共重合体（Ａ−７）の製造］
窒素置換したガラスリアクターに、ゴム質重合体ラテックス（Ｈ−１）１００部（固形分換算）と純水２００部、デキストリン０．３０部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１５部および硫酸第１鉄０．００５部を添加した後、７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１６部、スチレン４４部、ターシャリドデシルメルカプタン０．１５部、クメンハイドロパーオキサイド０．４０部の混合液を２時間に亘り連続添加した。その後、重合を３時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ａ−７）を得た。
グラフト重合体（Ａ−７）中のアセトン不溶部は７０％であり、アセトン可溶部の還元粘度は０．３８１ｄｌ/ｇであった。
【００３１】
［グラフト共重合体（Ａ−８）の製造］
窒素置換したガラスリアクターに、ゴム質重合体ラテックス（Ｈ−３）１００部（固形分換算）と純水２００部、デキストリン０．２５部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１５部および硫酸第１鉄０．００５部を添加した後、７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１３部、スチレン３７部、クメンハイドロパーオキサイド０．３５部の混合液を５時間に亘り連続添加した。その後、重合を３時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ａ−８）を得た。
グラフト重合体（Ａ−８）中のアセトン不溶部は８５％であり、アセトン可溶部の還元粘度は０．４１ｄｌ/ｇであった。
【００３２】
［グラフト共重合体（Ａ−９）の製造］
窒素置換したガラスリアクターに、ゴム質重合体ラテックス（Ｈ−４）１００部（固形分換算）と純水２００部、デキストリン０．２５部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１５部および硫酸第１鉄０．００５部を添加した後、７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１３部、スチレン３７部、クメンハイドロパーオキサイド０．３５部の混合液を５時間に亘り連続添加した。その後、重合を３時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体（Ａ−９）を得た。
グラフト重合体（Ａ−９）中のアセトン不溶部は９１％であり、アセトン可溶部の還元粘度は０．３３ｄｌ/ｇであった。
【００３３】
共重合体（Ｂ）
ＳＡＮ樹脂（日本エイアンドエル（株）製、２３０ＰＣ）
【００３４】
［実施例、比較例］
表３に示す組成割合のグラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）１００部に対して、酸化チタン５部、アルキレン-ビス-脂肪酸アミド１部、ステアリン酸亜鉛０．５部を予備混合し、４０ｍｍ二軸押出機を用いて２４０℃で溶融混合し、ペレットとした。
（１）耐衝撃性 ；２４０℃に設定した射出成形機にてＡＳＴＭ試験片を成形し、以下の方法にて耐衝撃性を評価した。ＩＳＯ １７９に準じてノッチ付シャルピー衝撃強度を測定。単位：ｋＪ／ｍ２。結果を表３に示す。
（２）黒条性 ；東芝機械社製ＩＳ-８０ＥＰＮ射出成形機を用いて、シリンダ設定温度２４０℃、スクリュー背圧２０ｋｇ/ｃｍ２、スクリュー回転数
１００ｒｐｍ、金型温度 ５０℃にて５０×１５０ｍｍ平板を１００枚成形し、黒条の発生した枚数を調べた。結果を表３に示す。
（３）熱安定性 ；射出成形機にて１５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍの平板を成形し、１０ショット目以降２０枚の成型品表面のラバーストリーク発生枚数を調べた。成型機シリンダの設定温度は２８０℃とし、成型サイクル６０秒／１ショットとした。結果を表３に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、グラフト共重合体ラテックスの凝固回収性が優れ、酸化チタンを含んだゴム強化熱可塑性樹脂として射出成形した際に、成形品に発生する黒墨を流した様な外観不良（黒条）を解決し、高温成型時の熱安定性にも優れた熱可塑性樹脂組成物で、比較的明度の高い淡色で、耐衝撃性と耐候性が必要な用途に適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサン（ａ）１〜１０重量％とアルキル（メタ）アクリレート系単量体を主成分とするビニル系単量体（ｂ）９０〜９９重量％からなるゴム質重合体（（ａ）＋（ｂ））１００重量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体から選ばれた一種以上の単量体（ｃ）２５〜６４重量部をラジカル重合して得られるグラフト共重合体であって、グラフト共重合体のアセトン不溶部が７５〜９８重量％で、かつアセトン可溶部の還元粘度（０．２ｇ/１００ｃｃ Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド溶液として２５℃で測定）が０．１５〜０．５５ｄｌ/ｇであるグラフト共重合体（Ａ）１５〜６０重量部と、
芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体のうち少なくとも１種類以上を重合してなる共重合体（Ｂ）４０〜８５重量部〔成分（Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部〕よりなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体が、ポリオルガノシロキサン（ａ）１〜１０重量％の存在下で、アルキル（メタ）アクリレート系単量体を主成分とするビニル系単量体（ｂ）９０〜９９重量％を乳化重合で行い、かつ、この乳化重合に使用する乳化剤として、デヒドロアビエチン酸含有量が６５重量％以上である不均化ロジン酸からなる不均化ロジン酸アルカリ金属塩および／またはアンモニウム金属塩を用いることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１】
ポリオルガノシロキサン（ａ）１〜１０重量％とアルキル（メタ）アクリレート系単量体を主成分とするビニル系単量体（ｂ）９０〜９９重量％からなるゴム質重合体（（ａ）＋（ｂ））１００重量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体から選ばれた一種以上の単量体（ｃ）２５〜６４重量部をラジカル重合して得られるグラフト共重合体であって、グラフト共重合体のアセトン不溶部が７５〜９８重量％で、かつアセトン可溶部の還元粘度（０．２ｇ/１００ｃｃ Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド溶液として２５℃で測定）が０．１５〜０．５５ｄｌ/ｇであるグラフト共重合体（Ａ）１５〜６０重量部と、
芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体のうち少なくとも１種類以上を重合してなる共重合体（Ｂ）４０〜８５重量部〔成分（Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部〕よりなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体が、ポリオルガノシロキサン（ａ）１〜１０重量％の存在下で、アルキル（メタ）アクリレート系単量体を主成分とするビニル系単量体（ｂ）９０〜９９重量％を乳化重合で行い、かつ、この乳化重合に使用する乳化剤として、デヒドロアビエチン酸含有量が６５重量％以上である不均化ロジン酸からなる不均化ロジン酸アルカリ金属塩および／またはアンモニウム金属塩を用いることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−２４９２０１（Ｐ２００６−２４９２０１Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６６３６０（Ｐ２００５−６６３６０）
【出願日】平成１７年３月９日（２００５．３．９）
【出願人】（３９９０３４２２０）日本エイアンドエル株式会社 (186)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月９日（２００５．３．９）
【出願人】（３９９０３４２２０）日本エイアンドエル株式会社 (186)
【Ｆターム（参考）】
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