熱可塑性樹脂組成物
【課題】 優れた曲げ弾性率や耐熱性と優れた耐衝撃性や耐延伸性をもつ熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 水媒体中に分散したコロイド状シリカ粒子（Ａ）と、熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）を、水媒体中で均一に混合した後、水分を除去して得られるシリカ含有熱可塑性樹脂であって、コロイド状シリカ粒子（Ａ）の平均粒子径が８０ｎｍ以上であり、熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）の平均粒子径がコロイド状シリカ粒子（Ａ）より小さいことを特徴とする、シリカ含有熱可塑性樹脂組成物。
【解決手段】 水媒体中に分散したコロイド状シリカ粒子（Ａ）と、熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）を、水媒体中で均一に混合した後、水分を除去して得られるシリカ含有熱可塑性樹脂であって、コロイド状シリカ粒子（Ａ）の平均粒子径が８０ｎｍ以上であり、熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）の平均粒子径がコロイド状シリカ粒子（Ａ）より小さいことを特徴とする、シリカ含有熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剛性・強度などの機械的特性に優れたシリカ粒子含有熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジニアプラスチックは、無機材料に比べて比重が軽く、成型加工が容易であり、特に近年、材料特性として要求が大きい、軽量化や細密加工に適している。しかし一方で、無機材料と比較して、弾性率が小さいために剛性が低く、熱膨張率が高いために寸法安定性に問題があるなど、適用出来る範囲に制限も大きい。
【０００３】
このため、従来からガラス繊維やタルクなどの無機充填剤によって、樹脂の強化が行なわれてきた。その中でも近年、分子の長さに近いナノサイズの充填剤を、樹脂材料に均一分散させることによって、従来の充填剤では得られなかった特性を発現させる試み、いわゆるポリマーナノコンポジット材料が注目されている。
【０００４】
この技術ではナノサイズの充填剤を樹脂中でも凝集させることなく、均一に分散させることが大きなポイントとされている。一般的に、充填剤の大きさが小さくなるほど、樹脂中で均一に分散させることが難しい。充填剤の単独粒子を１次粒子、それらが凝集したものを２次粒子と呼ぶが、１次粒子の大きさが小さいほど、２次粒子は１次粒子に戻すことも難しくなる。このため各種の技術を用いて、２次粒子の凝集力を抑える取り組みが行なわれている。
【０００５】
具体的な例として、モンモリナイトに代表される層状クレーを用い、層間に有機オニウムイオンを導入する技術（特許文献１）や、層間にポレオレフィンポリマーを導入する技術（特許文献２）などが挙げられる。
【０００６】
また層状クレー以外にも、球形の無機酸化物微粒子をナノ充填剤として用いる試みも行なわれており、特に安価なシリカ粒子を適用する技術が各種開示されている。その具体例としては、コロイダルシリカにシランカップリング剤を介して有機ポリマーを被覆させる技術（特許文献３）、溶剤に溶解した有機高分子と溶剤に分散したシリカ微粒子を混合する技術（特許文献４）、コロイダルシリカの乾燥粉末をモノマー中に分散させたのち重合させる技術（特許文献５）、シリカの分散した溶媒を押出機で溶融混練中の樹脂に直接混練させる技術（特許文献６）などがあげられる。しかしながら、これらの方法では、溶媒に有機溶剤を用いるために、それらを回収する設備を要し、シリカ自身にも被覆処理などの加工工程を設ける必要があることから、安価で、高い生産性を維持して製造することは困難であった。
【０００７】
また、水を媒体とするシリカを分散させる方法としては、５０ｎｍ以下のコロイダルシリカを重合体粒子に付着させて複合体にする技術（特許文献７）が挙げられる。しかしながら、この文献７の方法では、シリカが隣接する形で脱水を行なうため、加工条件によってはシリカが均一に分散しない問題があり、さらに５０ｎｍ以下の小粒子径のシリカは、弾性率の改良効果が充分ではないばかりか、加水分解性の樹脂に配合すると樹脂の分子量が大きく低下する問題があった。
【特許文献１】特開８−３３３１１４号公報
【特許文献２】特開平１０−３００３９公報
【特許文献３】特開平９−１９４２０８公報
【特許文献４】特開平１１−３４３３４９公報
【特許文献５】特開平２００４−１６１７９５公報
【特許文献６】特開平１１−２１６７２１公報
【特許文献７】特願平８−５３２３５８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、安価な設備で、かつ高い生産性を維持し、優れた曲げ弾性率や耐熱性と優れた耐衝撃性をもつシリカ含有熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
水媒体中に分散した平均粒子径が８０ｎｍ以上のコロイド状シリカ粒子（Ａ）と、平均粒子径がコロイド状シリカ粒子（Ａ）より小さい熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）を、水媒体中で均一に混合した後、水分を除去して得られることを特徴とする、シリカ含有熱可塑性樹脂組成物（請求項１）。
【００１１】
固形分換算で、コロイド状シリカ粒子（Ａ）２５〜７５重量部、熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）７５〜２５重量部（（Ａ）、および（Ｂ）合わせて１００重量部）からなることを特徴とする、請求項１記載のシリカ含有熱可塑性樹脂組成物（請求項２）。
【００１２】
熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）が、乳化重合により得られるビニル系熱可塑性樹脂ラテックスであることを特徴とする、請求項１〜２記載のシリカ含有熱可塑性樹脂組成物（請求項３）。
【００１３】
コロイド状シリカ粒子（Ａ）が、珪酸塩を原料としたコロイダルシリカであることを特徴とする、請求項１〜３記載のシリカ含有熱可塑性樹脂組成物（請求項４）。
【００１４】
請求項１〜４記載のシリカ含有熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物であって、組成物中の熱可塑性樹脂１００重量部に対して固形分シリカが１〜５０重量部含まれることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物（請求項５）。
【発明の効果】
【００１５】
水媒体中に分散した平均粒子径が８０ｎｍ以上のコロイド状シリカ粒子（Ａ）と、平均粒子径がコロイド状シリカ粒子（Ａ）より小さい熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）を、水媒体中で均一に混合した後、水分を除去して得られることを特徴とする、シリカ含有熱可塑性樹脂組成物、および該シリカ含有熱可塑性組成物を配合してなる熱可塑性樹脂組成物は優れた曲げ弾性率と耐衝撃性を示した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、水媒体中に分散したコロイド状シリカ粒子（Ａ）と、熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）を、水媒体中で均一に混合した後、水分を除去して得られるシリカ含有熱可塑性樹脂であって、コロイド状シリカ粒子（Ａ）の平均粒子径が８０ｎｍ以上であり、熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）の平均粒子径がコロイド状シリカ粒子（Ａ）より小さいことを特徴とする、シリカ含有熱可塑性樹脂組成物を得るものである。
【００１７】
本発明で用いる水媒体中に分散したコロイド状シリカ粒子（Ａ）とは、剛性の改良効果を得るための硬質フィラーとして機能する成分であり、分散媒体の主成分がＨ2Ｏ、媒体中に浮遊するシリカ粒子の主成分がＳｉＯ2であるものを指す。
【００１８】
分散媒体の主成分がＨ2Ｏとは、固形分を除いた液状媒体の９０重量％以上がＨ2Ｏであることを意図し、１０重量％未満であれば、アルコール類などの有機溶媒が含まれた媒体も用いることができる。Ｈ2Ｏの濃度が９０％未満である場合には、熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）を添加したときのエマルジョンの安定性が低下し、均一にシリカを包んだ状態で凝集することができなくなるため、最終成型体の曲げ弾性率と耐衝撃性の低下する可能性がある。
【００１９】
シリカ粒子の主成分がＳｉＯ2であるものとは、固形分の８０重量％以上がＳｉＯ2で示される組成からなることを意図し、２０重量％未満であれば、シリカ粒子表面のシラノール基、分散媒体中に含まれるＮａなどの電解質成分、シリカ粒子に表面修飾した場合のシランカップリング剤や有機ポリマーなどが含まれてもよい。ＳｉＯ2濃度が８０％未満である場合には、硬質成分の減少から、最終成型体の曲げ弾性率の低下する可能性がある。
【００２０】
前記コロイド状シリカ粒子を得る方法としては、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシランを水媒体中で加水分解して得られる水性シリカゾル粒子や、珪酸ソーダなどの珪酸塩を加水分解して得られるコロイダルシリカなどが挙げられる。この中でも安価な原料で製造できることから、珪酸ソーダから得られたコロイダルシリカを用いることが好ましい。
【００２１】
なお珪酸ソーダから得たコロイダルシリカは、水媒体を酸性・中性・塩基性のいずれにも調整が可能であるが、本発明においてはいずれの状態の媒体も用いることができる。ただし中性条件下で長時間保持すると溶媒中でのシリカの分散性保持力が低下し、凝集体を生じることによって、曲げ弾性率と耐衝撃性の低下する可能性がある。このため水媒体を中性とする場合には、熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）と混合する直前に調整することが好ましい。
【００２２】
本発明では、コロイド状シリカ粒子（Ａ）に８０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒子径をもつシリカを用いる。８０ｎｍ未満の平均粒子径をもつシリカを用いた場合には、シラノール基量が多く、シリカの凝集力も高いため、シリカの分散性が低下し、最終成型体の曲げ弾性率と耐衝撃性の低下する可能性がある。またシリカの粒子分布は狭いものが望ましく、特に５０ｎｍ以下の粒子が５０重量％以上ある場合にはシリカの分散性が低下し、最終成型体で充分な曲げ弾性率が得られない可能性がある。
【００２３】
またコロイド状シリカ粒子（Ａ）は、固形分中のＳｉＯ2含有率が８０重量％を超える範囲であれば、粒子の表面にシランカップリング剤や有機ポリマーを被覆することができる。
【００２４】
シランカップリング剤の具体例としては、たとえば３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。この中でも特に、シリカとしての剛性を保持し、有機ポリマーとのグラフト効率が高い点において、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを用いることが好ましい。
【００２５】
シリカを被覆する有機ポリマーは、一般的に知られるビニル系単量体を、ラジカル重合を用いて得ることができる。ビニル系単量体に特に制限はないが、熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）と同じ、あるいは相溶性の高い有機ポリマーであることが好ましい。具体的には、例えばスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸グリシジルなどの分子中にエポキシ基を含むビニル単量体などがあげられ、これらを単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００２６】
熱可塑性ラテックス粒子（Ｂ）は、コロイド状シリカ粒子（Ａ）を凝集沈殿させる際に、シリカ粒子とシリカ粒子が隣接する形で凝集することを防止するスペーサーとして機能させる粒子である。
【００２７】
本発明で用いる熱可塑性ラテックス粒子（Ｂ）とは、水媒体中に有機ポリマー粒子がコロイド状に浮遊したエマルジョンであって、エマルジョンの平均粒子径はコロイド状シリカ粒子（Ａ）の平均粒子径よりも小さいものを用いる。
【００２８】
熱可塑性ラテックス粒子（Ｂ）の平均粒子径は、コロイド状シリカ粒子（Ａ）に対して、相対的に小さい必要があり、粒子径比＝コロイド状シリカ粒子（Ａ）の平均粒子径÷熱可塑性ラテックス粒子（Ｂ）の値が小さいほど、シリカ粒子とシリカ粒子の隣接する確立を減少することができる。このため粒子径比は１未満、さらには０．１以下が好ましい。粒子径比が１以上のより大きくなった場合には、共に最終成型体の曲げ弾性率と耐衝撃性の低下する可能性がある。
【００２９】
熱可塑性ラテックス粒子（Ｂ）は、ラジカル重合ができるビニル系単量体を用い、一般的に知られる乳化重合やソープフリー重合で得ることができる。この中でも、粒子分布が狭く５００ｎｍ以下の小粒子径のエマルジョン粒子が得られる点から、乳化重合を用いることが好ましい。
【００３０】
乳化重合でラテックス粒子を得る場合は、乳化剤の添加量が多いほどエマルジョンの粒子径は小さくなるが、多量に添加すると樹脂中に残留する量が多くなり、熱安定性の低下する原因となる。このため乳化剤の適切な使用量はビニル系単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。０．１重量部より少ない場合には、本発明で必要とする小さいエマルジョン粒子を得ることができなくなる可能性があり、２０重量部を超える場合には、樹脂加工時に焼けすじや変色などの異常が発生し易くなる。
【００３１】
使用するビニル系単量体の具体例としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸グリシジルなどの分子中にエポキシ基を含むビニル単量体などがあげられ、これらを単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。この中から、最終成型体で最も含有率の高い熱可塑性樹脂と同じ、あるいは相溶性の高い組成を選ぶことが好ましい。
【００３２】
具体的には、たとえば、主成分となる樹脂が塩化ビニル、メタクリル酸メチル、ポリカーボネートの場合にはメタクリル酸メチル、主成分となる樹脂がスチレン、アクリロニトリル、あるいはアクリロニトリル／スチレン混合樹脂の場合にはアクリロニトリル／スチレンの単独あるいは併用、あるいはメタクリル酸メチル、主成分がポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートの場合にはメタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジルの併用、などが挙げられる。また有機ポリマーの重合時には連鎖移動剤を添加して、任意に分子量を調整してもよい。さらに水分除去後の樹脂で良好なハンドリング性の粉体を得るために、アクリル酸ブチルなどの低いＴｇをもつ成分を入れてもよい。
【００３３】
ビニル系単量体の重合には、一般的に知られるラジカル重合を用いることができる。ラジカル開始剤の具体例としては、例えばクメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。また硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ−エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウムなどを加えてレドックス系で重合を行なうこともできる。
【００３４】
本発明では、コロイド状シリカ粒子（Ａ）と熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）を水溶媒中で均一に混合する必要がある。これによって、熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）をスペーサーとして機能させ、シリカ粒子とシリカ粒子が隣接する形で凝集することを防止し、樹脂中でのシリカの分散性を保つことができる。
【００３５】
コロイド状シリカ粒子（Ａ）と熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）の混合比率は、固形分換算で、コロイド状シリカ粒子（Ａ）２５〜７５重量部、熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）７５〜２５重量部、好ましくはコロイド状シリカ粒子（Ａ）３０〜５０重量部、熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）７０〜５０重量部（（Ａ）、および（Ｂ）合わせて１００重量部）とすることが好ましい。コロイド状シリカ粒子（Ａ）が７５重量部より多い場合、あるいはコロイド状シリカ粒子（Ａ）のみで水分を除去するとシリカとシリカの隣接する頻度が高くなり、充分なシリカの分散性が得難く、最終成型体の曲げ弾性率と耐衝撃性が低下する傾向がある。コロイド状シリカ粒子（Ａ）が２５重量部より少ないと、シリカの分散に寄与しない不必要な熱可塑性樹脂ラテックス粒子が多くなるため、生産性が低下し、原料コストが高くなる。
【００３６】
コロイド状シリカ粒子（Ａ）と熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）は、それぞれ濃縮あるいはＨ2Ｏで希釈して、任意の固形分濃度に調整してもよいが、双方を混合した後は、水媒体中のシリカと有機ポリマーを合わせた固形分濃度を１〜４０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％にすることが好ましい。固形分濃度が１重量％未満の場合には、凝析時に沈降しないため収率の低下する可能性があり、４０重量％より高い場合には、シリカの分散性の面で問題があり最終成型体の曲げ弾性率と耐衝撃性の低下する傾向がある。
【００３７】
コロイド状シリカ粒子（Ａ）と熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）の均一混合液から、固形分を分離し、水分を除去する方法としては、酸や塩によって凝析する方法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法など、一般的に知られる方法を用いることができる。この中でも粒子径や樹脂組成によって容易に条件を変えることが出来る塩凝析が好ましい。
【００３８】
具体的には、たとえば、コロイド状シリカ粒子（Ａ）と熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）の均一混合液に塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することにより、シリカと有機ポリマーを共凝固し、液中に沈降した固形分を濾過・脱水する方法などがあげられる。また脱水後のシリカ含有熱可塑性樹脂の水分が１％を超える場合には、熱風による乾燥を行なうことが好ましい。このときの熱風の温度は熱可塑性樹脂のＴｇよりも３０℃以上低い温度が好ましい。前記温度よりも高い熱風で乾燥した場合には、熱可塑性樹脂が融着し、良好な粉体を得ることができなくなる場合がある。
【００３９】
このようにして得られたシリカ含有熱可塑性樹脂は、さらに任意の熱可塑性樹脂を加えて、樹脂中のシリカの含有率を下げることができる。シリカの含有率は最終成型体の必要物性に応じて変える必要があるが、組成物中の熱可塑性樹脂１００重量部に対して固形分シリカが１〜５０重量部とすることが好ましい。シリカの含有率が１重量部よりも低すぎると曲げ弾性率の改良効果が充分でなく、５０重量部より多すぎると耐衝撃性が大きく低下する。
【００４０】
シリカ含有熱可塑性樹脂に加える熱可塑性樹脂の具体例としては、たとえば、塩化ビニル樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、スチレン樹脂、ブタジエン／スチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル樹脂、スチレン／アクリロニトリル樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート／ポリエステル樹脂、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂などがあげられる。
【００４１】
シリカ含有熱可塑性樹脂に熱可塑性樹脂を加える方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練する方法があげられる。混練機の例としては、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどが挙げられ、またこの混合の際、適宜、耐衝撃性改良剤、加工性改良剤、熱安定剤、抗酸化剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、さらにシリカ以外の無機充填剤を加えることができる。
【００４２】
本発明で得られる熱可塑性樹脂組成物は、射出成形や熱プレス成形で成形しても良く、ブロー成形にも使用できる。得られる成形品は外観に優れ、機械的特性や耐熱変形性等に優れる為、例えば、自動車部品、家庭用電気製品部品、家庭日用品、包装資材、その他一般工業用資材に好適に用いられる。
【実施例】
【００４３】
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。
【００４４】
［固形分濃度］
試料を１２０℃の熱風乾燥器で１時間乾燥し、乾燥後の不揮発成分と乾燥前の重量の比率から固形分濃度を求めた。
［平均粒子径］
シードポリマー、ポリオルガノシロキサン粒子およびグラフト共重合体の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
【００４５】
［曲げ弾性率］
ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じて、１／４インチバーを用いて２３℃での曲げ試験により評価した。判定は、同じ熱可塑性樹脂の配合率をもつシリカ無添加樹脂に対して、３００ＭＰａ以上弾性率の向上したものを○、３００未満しか向上しなかったものを×とした。
［耐衝撃性］
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準じて、１／８インチバーで２号Ａ型と２号Ｂ型の試験試料を用いて、−１０℃でのアイゾット強度試験により評価した。判定は、同じ熱可塑性樹脂の配合率をもつシリカ無添加樹脂に対して、５ｋＪ／ｍ2未満しか強度の低下しなかったものを○、５ｋＪ／ｍ2以上強度の低下したものを×とした。
【００４６】
（製造例１）
攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製、スノーテックスＸＳ、固形分濃度２１．６％）１００重量部（固形分）を入れ、攪拌しながら純水５００重量部を加えて希釈した。さらに攪拌しながら１０％ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）２重量部（固形分）を加えて中和を行い、コロイド状シリカ粒子（Ａ−１）を得た。得られたコロイド状シリカの固形分濃度は１０．４％、シリカの平均粒径は７ｎｍであった。
【００４７】
（製造例２）
攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製、スノーテックスＺＬ、固形分濃度４１．４％）１００重量部（固形分）を入れ、攪拌しながら純水７５０重量部を加えて希釈した。さらに攪拌しながら１０％ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）０．４重量部（固形分）を加えて中和を行い、コロイド状シリカ粒子（Ａ−２）を得た。得られたコロイド状シリカの固形分濃度は１０．１％、シリカの平均粒径は１３０ｎｍであった。
【００４８】
（製造例３）
攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製、ＭＰ４５４０Ｍ、固形分濃度４１．１％）１００重量部（固形分）を入れ、攪拌しながら純水７５０重量部を加えて希釈、コロイド状シリカ粒子（Ａ−３）を得た。得られたコロイド状シリカの固形分濃度は１０．１％、シリカの平均粒径は４５０ｎｍであった。
【００４９】
（製造例４）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、純水７５０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）８重量部（固形分）を混合したのち、攪拌しながら６０℃に昇温し、液温が６０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えて、１０分攪拌を続けた。
【００５０】
その後、スチレン（Ｓｔ）７５重量部、アクリロニトリル（ＡＮ）２５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔＤＭ）０．５重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．１５重量部の混合液を６時間かけて連続追加した。その後、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．１重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．１重量部を加えた後、さらに１時間攪拌を続け、熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ−１）を得た。得られた熱可塑性樹脂ラテックスの固形分濃度は１２．７％、平均粒子径は１７ｎｍであった。
【００５１】
（製造例５）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、純水７５０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）４重量部（固形分）を混合したのち、攪拌しながら８０℃に昇温し、液温が８０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、過酸化カリウム１重量部を加えて、１０分攪拌を続けた。その後、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００重量部を６時間かけて連続追加した。その後、過酸化カリウム１重量部加えた後、さらに１時間攪拌を続け、熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ−２）を得た。得られた熱可塑性樹脂ラテックスの固形分濃度は１０．８％、平均粒子径は１１ｎｍであった。
【００５２】
（製造例６）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、純水７５０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）０．４重量部（固形分）を混合したのち、攪拌しながら８０℃に昇温し、液温が８０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、過酸化カリウム１重量部を加えて、１０分攪拌を続けた。その後、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００重量部を６時間かけて連続追加した。その後、過酸化カリウム１重量部加えた後、さらに１時間攪拌を続け、熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ−３）を得た。得られた熱可塑性樹脂ラテックスの固形分濃度は１０．８％、平均粒子径は９７ｎｍであった。
【００５３】
（製造例７）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、純水７５０重量部を投入したのち、攪拌しながら８０℃に昇温し、液温が８０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００重量部を一括で加え、１０分攪拌を続けたのち、過酸化カリウム１重量部を加え、さらに３時間攪拌を行なった。その後、過酸化カリウム１重量部加えた後、さらに１時間攪拌を続け、熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ−４）を得た。得られた熱可塑性樹脂ラテックスの固形分濃度は１１．９％、平均粒子径は４４５ｎｍであった。
【００５４】
（製造例８〜９）
コロイド状シリカ（Ａ−２）、あるいは熱可塑性樹脂ラテックス（Ｂ−１）１００重量部（固形分）に、純水を加えて固形分濃度が１０％になるように希釈を行った。その後、２５％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを９５℃まで加熱したのち、５０℃まで冷却して脱水を行なった。さらに脱水後の固形分に１０００重量部のメタノールを加え、１時間洗浄し、濾過を行なった。その後、５０℃の熱風にて４８時間乾燥を行ない、シリカ単独粉体（ＡＰ−１）（製造例８）、あるいは熱可塑性樹脂単独粉体（ＢＰ−１）（製造例９）を得た。
【００５５】
（実施例１〜４、比較例１〜２）
コロイド状シリカ（Ａ−１〜３）と熱可塑性樹脂ラテックス（Ｂ−１〜４）を表１に示す重量部（固形分）を混合し、均一に攪拌したのち、純水を加えて固形分濃度が１０％になるように希釈を行った。その後、２５％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを９５℃まで加熱したのち、５０℃まで冷却して脱水を行なった。さらに脱水後の固形分に１０００重量量のメタノールを加え、１時間洗浄し、濾過を行なった。その後、５０℃の熱風にて４８時間乾燥を行ない、シリカ含有熱可塑性樹脂の粉体（ＳＰ−１〜６）を得た。
【００５６】
（実施例５〜８、比較例３〜５）
熱可塑性樹脂としてアクリロニトリル／スチレン（ＡＮ／Ｓｔ）共重合樹脂（ダイセル（株）製、セビアン−Ｎ ０５０ＳＦ）６５重量部、耐衝撃性改良剤としてメタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン（ＭＢＳ）樹脂（（株）カネカ 製 Ｍ−５１１）２５重量部、さらに熱可塑性樹脂単独粉体（ＢＰ−１）とシリカ単独粉体（ＡＰ−１）、あるいはシリカ含有熱可塑性樹脂粉体（ＳＰ−１〜６）を表２に示す重量部混合し、熱可塑性樹脂コンパウンドを作成した。次に１７０℃の８インチロールに、前記熱可塑性樹脂コンパウンドを投入し、５分間混練を加え、熱可塑性樹脂シートを作成し、さらに１８０℃のプレスで圧縮加工を行ない、樹脂シートを３ｍｍ厚とした。その後、所定の試験片に切削したのちに曲げ弾性率と耐衝撃性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剛性・強度などの機械的特性に優れたシリカ粒子含有熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジニアプラスチックは、無機材料に比べて比重が軽く、成型加工が容易であり、特に近年、材料特性として要求が大きい、軽量化や細密加工に適している。しかし一方で、無機材料と比較して、弾性率が小さいために剛性が低く、熱膨張率が高いために寸法安定性に問題があるなど、適用出来る範囲に制限も大きい。
【０００３】
このため、従来からガラス繊維やタルクなどの無機充填剤によって、樹脂の強化が行なわれてきた。その中でも近年、分子の長さに近いナノサイズの充填剤を、樹脂材料に均一分散させることによって、従来の充填剤では得られなかった特性を発現させる試み、いわゆるポリマーナノコンポジット材料が注目されている。
【０００４】
この技術ではナノサイズの充填剤を樹脂中でも凝集させることなく、均一に分散させることが大きなポイントとされている。一般的に、充填剤の大きさが小さくなるほど、樹脂中で均一に分散させることが難しい。充填剤の単独粒子を１次粒子、それらが凝集したものを２次粒子と呼ぶが、１次粒子の大きさが小さいほど、２次粒子は１次粒子に戻すことも難しくなる。このため各種の技術を用いて、２次粒子の凝集力を抑える取り組みが行なわれている。
【０００５】
具体的な例として、モンモリナイトに代表される層状クレーを用い、層間に有機オニウムイオンを導入する技術（特許文献１）や、層間にポレオレフィンポリマーを導入する技術（特許文献２）などが挙げられる。
【０００６】
また層状クレー以外にも、球形の無機酸化物微粒子をナノ充填剤として用いる試みも行なわれており、特に安価なシリカ粒子を適用する技術が各種開示されている。その具体例としては、コロイダルシリカにシランカップリング剤を介して有機ポリマーを被覆させる技術（特許文献３）、溶剤に溶解した有機高分子と溶剤に分散したシリカ微粒子を混合する技術（特許文献４）、コロイダルシリカの乾燥粉末をモノマー中に分散させたのち重合させる技術（特許文献５）、シリカの分散した溶媒を押出機で溶融混練中の樹脂に直接混練させる技術（特許文献６）などがあげられる。しかしながら、これらの方法では、溶媒に有機溶剤を用いるために、それらを回収する設備を要し、シリカ自身にも被覆処理などの加工工程を設ける必要があることから、安価で、高い生産性を維持して製造することは困難であった。
【０００７】
また、水を媒体とするシリカを分散させる方法としては、５０ｎｍ以下のコロイダルシリカを重合体粒子に付着させて複合体にする技術（特許文献７）が挙げられる。しかしながら、この文献７の方法では、シリカが隣接する形で脱水を行なうため、加工条件によってはシリカが均一に分散しない問題があり、さらに５０ｎｍ以下の小粒子径のシリカは、弾性率の改良効果が充分ではないばかりか、加水分解性の樹脂に配合すると樹脂の分子量が大きく低下する問題があった。
【特許文献１】特開８−３３３１１４号公報
【特許文献２】特開平１０−３００３９公報
【特許文献３】特開平９−１９４２０８公報
【特許文献４】特開平１１−３４３３４９公報
【特許文献５】特開平２００４−１６１７９５公報
【特許文献６】特開平１１−２１６７２１公報
【特許文献７】特願平８−５３２３５８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、安価な設備で、かつ高い生産性を維持し、優れた曲げ弾性率や耐熱性と優れた耐衝撃性をもつシリカ含有熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
水媒体中に分散した平均粒子径が８０ｎｍ以上のコロイド状シリカ粒子（Ａ）と、平均粒子径がコロイド状シリカ粒子（Ａ）より小さい熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）を、水媒体中で均一に混合した後、水分を除去して得られることを特徴とする、シリカ含有熱可塑性樹脂組成物（請求項１）。
【００１１】
固形分換算で、コロイド状シリカ粒子（Ａ）２５〜７５重量部、熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）７５〜２５重量部（（Ａ）、および（Ｂ）合わせて１００重量部）からなることを特徴とする、請求項１記載のシリカ含有熱可塑性樹脂組成物（請求項２）。
【００１２】
熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）が、乳化重合により得られるビニル系熱可塑性樹脂ラテックスであることを特徴とする、請求項１〜２記載のシリカ含有熱可塑性樹脂組成物（請求項３）。
【００１３】
コロイド状シリカ粒子（Ａ）が、珪酸塩を原料としたコロイダルシリカであることを特徴とする、請求項１〜３記載のシリカ含有熱可塑性樹脂組成物（請求項４）。
【００１４】
請求項１〜４記載のシリカ含有熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物であって、組成物中の熱可塑性樹脂１００重量部に対して固形分シリカが１〜５０重量部含まれることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物（請求項５）。
【発明の効果】
【００１５】
水媒体中に分散した平均粒子径が８０ｎｍ以上のコロイド状シリカ粒子（Ａ）と、平均粒子径がコロイド状シリカ粒子（Ａ）より小さい熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）を、水媒体中で均一に混合した後、水分を除去して得られることを特徴とする、シリカ含有熱可塑性樹脂組成物、および該シリカ含有熱可塑性組成物を配合してなる熱可塑性樹脂組成物は優れた曲げ弾性率と耐衝撃性を示した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、水媒体中に分散したコロイド状シリカ粒子（Ａ）と、熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）を、水媒体中で均一に混合した後、水分を除去して得られるシリカ含有熱可塑性樹脂であって、コロイド状シリカ粒子（Ａ）の平均粒子径が８０ｎｍ以上であり、熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）の平均粒子径がコロイド状シリカ粒子（Ａ）より小さいことを特徴とする、シリカ含有熱可塑性樹脂組成物を得るものである。
【００１７】
本発明で用いる水媒体中に分散したコロイド状シリカ粒子（Ａ）とは、剛性の改良効果を得るための硬質フィラーとして機能する成分であり、分散媒体の主成分がＨ2Ｏ、媒体中に浮遊するシリカ粒子の主成分がＳｉＯ2であるものを指す。
【００１８】
分散媒体の主成分がＨ2Ｏとは、固形分を除いた液状媒体の９０重量％以上がＨ2Ｏであることを意図し、１０重量％未満であれば、アルコール類などの有機溶媒が含まれた媒体も用いることができる。Ｈ2Ｏの濃度が９０％未満である場合には、熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）を添加したときのエマルジョンの安定性が低下し、均一にシリカを包んだ状態で凝集することができなくなるため、最終成型体の曲げ弾性率と耐衝撃性の低下する可能性がある。
【００１９】
シリカ粒子の主成分がＳｉＯ2であるものとは、固形分の８０重量％以上がＳｉＯ2で示される組成からなることを意図し、２０重量％未満であれば、シリカ粒子表面のシラノール基、分散媒体中に含まれるＮａなどの電解質成分、シリカ粒子に表面修飾した場合のシランカップリング剤や有機ポリマーなどが含まれてもよい。ＳｉＯ2濃度が８０％未満である場合には、硬質成分の減少から、最終成型体の曲げ弾性率の低下する可能性がある。
【００２０】
前記コロイド状シリカ粒子を得る方法としては、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシランを水媒体中で加水分解して得られる水性シリカゾル粒子や、珪酸ソーダなどの珪酸塩を加水分解して得られるコロイダルシリカなどが挙げられる。この中でも安価な原料で製造できることから、珪酸ソーダから得られたコロイダルシリカを用いることが好ましい。
【００２１】
なお珪酸ソーダから得たコロイダルシリカは、水媒体を酸性・中性・塩基性のいずれにも調整が可能であるが、本発明においてはいずれの状態の媒体も用いることができる。ただし中性条件下で長時間保持すると溶媒中でのシリカの分散性保持力が低下し、凝集体を生じることによって、曲げ弾性率と耐衝撃性の低下する可能性がある。このため水媒体を中性とする場合には、熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）と混合する直前に調整することが好ましい。
【００２２】
本発明では、コロイド状シリカ粒子（Ａ）に８０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒子径をもつシリカを用いる。８０ｎｍ未満の平均粒子径をもつシリカを用いた場合には、シラノール基量が多く、シリカの凝集力も高いため、シリカの分散性が低下し、最終成型体の曲げ弾性率と耐衝撃性の低下する可能性がある。またシリカの粒子分布は狭いものが望ましく、特に５０ｎｍ以下の粒子が５０重量％以上ある場合にはシリカの分散性が低下し、最終成型体で充分な曲げ弾性率が得られない可能性がある。
【００２３】
またコロイド状シリカ粒子（Ａ）は、固形分中のＳｉＯ2含有率が８０重量％を超える範囲であれば、粒子の表面にシランカップリング剤や有機ポリマーを被覆することができる。
【００２４】
シランカップリング剤の具体例としては、たとえば３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。この中でも特に、シリカとしての剛性を保持し、有機ポリマーとのグラフト効率が高い点において、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを用いることが好ましい。
【００２５】
シリカを被覆する有機ポリマーは、一般的に知られるビニル系単量体を、ラジカル重合を用いて得ることができる。ビニル系単量体に特に制限はないが、熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）と同じ、あるいは相溶性の高い有機ポリマーであることが好ましい。具体的には、例えばスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸グリシジルなどの分子中にエポキシ基を含むビニル単量体などがあげられ、これらを単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００２６】
熱可塑性ラテックス粒子（Ｂ）は、コロイド状シリカ粒子（Ａ）を凝集沈殿させる際に、シリカ粒子とシリカ粒子が隣接する形で凝集することを防止するスペーサーとして機能させる粒子である。
【００２７】
本発明で用いる熱可塑性ラテックス粒子（Ｂ）とは、水媒体中に有機ポリマー粒子がコロイド状に浮遊したエマルジョンであって、エマルジョンの平均粒子径はコロイド状シリカ粒子（Ａ）の平均粒子径よりも小さいものを用いる。
【００２８】
熱可塑性ラテックス粒子（Ｂ）の平均粒子径は、コロイド状シリカ粒子（Ａ）に対して、相対的に小さい必要があり、粒子径比＝コロイド状シリカ粒子（Ａ）の平均粒子径÷熱可塑性ラテックス粒子（Ｂ）の値が小さいほど、シリカ粒子とシリカ粒子の隣接する確立を減少することができる。このため粒子径比は１未満、さらには０．１以下が好ましい。粒子径比が１以上のより大きくなった場合には、共に最終成型体の曲げ弾性率と耐衝撃性の低下する可能性がある。
【００２９】
熱可塑性ラテックス粒子（Ｂ）は、ラジカル重合ができるビニル系単量体を用い、一般的に知られる乳化重合やソープフリー重合で得ることができる。この中でも、粒子分布が狭く５００ｎｍ以下の小粒子径のエマルジョン粒子が得られる点から、乳化重合を用いることが好ましい。
【００３０】
乳化重合でラテックス粒子を得る場合は、乳化剤の添加量が多いほどエマルジョンの粒子径は小さくなるが、多量に添加すると樹脂中に残留する量が多くなり、熱安定性の低下する原因となる。このため乳化剤の適切な使用量はビニル系単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。０．１重量部より少ない場合には、本発明で必要とする小さいエマルジョン粒子を得ることができなくなる可能性があり、２０重量部を超える場合には、樹脂加工時に焼けすじや変色などの異常が発生し易くなる。
【００３１】
使用するビニル系単量体の具体例としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸グリシジルなどの分子中にエポキシ基を含むビニル単量体などがあげられ、これらを単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。この中から、最終成型体で最も含有率の高い熱可塑性樹脂と同じ、あるいは相溶性の高い組成を選ぶことが好ましい。
【００３２】
具体的には、たとえば、主成分となる樹脂が塩化ビニル、メタクリル酸メチル、ポリカーボネートの場合にはメタクリル酸メチル、主成分となる樹脂がスチレン、アクリロニトリル、あるいはアクリロニトリル／スチレン混合樹脂の場合にはアクリロニトリル／スチレンの単独あるいは併用、あるいはメタクリル酸メチル、主成分がポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートの場合にはメタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジルの併用、などが挙げられる。また有機ポリマーの重合時には連鎖移動剤を添加して、任意に分子量を調整してもよい。さらに水分除去後の樹脂で良好なハンドリング性の粉体を得るために、アクリル酸ブチルなどの低いＴｇをもつ成分を入れてもよい。
【００３３】
ビニル系単量体の重合には、一般的に知られるラジカル重合を用いることができる。ラジカル開始剤の具体例としては、例えばクメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。また硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ−エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウムなどを加えてレドックス系で重合を行なうこともできる。
【００３４】
本発明では、コロイド状シリカ粒子（Ａ）と熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）を水溶媒中で均一に混合する必要がある。これによって、熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）をスペーサーとして機能させ、シリカ粒子とシリカ粒子が隣接する形で凝集することを防止し、樹脂中でのシリカの分散性を保つことができる。
【００３５】
コロイド状シリカ粒子（Ａ）と熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）の混合比率は、固形分換算で、コロイド状シリカ粒子（Ａ）２５〜７５重量部、熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）７５〜２５重量部、好ましくはコロイド状シリカ粒子（Ａ）３０〜５０重量部、熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）７０〜５０重量部（（Ａ）、および（Ｂ）合わせて１００重量部）とすることが好ましい。コロイド状シリカ粒子（Ａ）が７５重量部より多い場合、あるいはコロイド状シリカ粒子（Ａ）のみで水分を除去するとシリカとシリカの隣接する頻度が高くなり、充分なシリカの分散性が得難く、最終成型体の曲げ弾性率と耐衝撃性が低下する傾向がある。コロイド状シリカ粒子（Ａ）が２５重量部より少ないと、シリカの分散に寄与しない不必要な熱可塑性樹脂ラテックス粒子が多くなるため、生産性が低下し、原料コストが高くなる。
【００３６】
コロイド状シリカ粒子（Ａ）と熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）は、それぞれ濃縮あるいはＨ2Ｏで希釈して、任意の固形分濃度に調整してもよいが、双方を混合した後は、水媒体中のシリカと有機ポリマーを合わせた固形分濃度を１〜４０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％にすることが好ましい。固形分濃度が１重量％未満の場合には、凝析時に沈降しないため収率の低下する可能性があり、４０重量％より高い場合には、シリカの分散性の面で問題があり最終成型体の曲げ弾性率と耐衝撃性の低下する傾向がある。
【００３７】
コロイド状シリカ粒子（Ａ）と熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）の均一混合液から、固形分を分離し、水分を除去する方法としては、酸や塩によって凝析する方法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法など、一般的に知られる方法を用いることができる。この中でも粒子径や樹脂組成によって容易に条件を変えることが出来る塩凝析が好ましい。
【００３８】
具体的には、たとえば、コロイド状シリカ粒子（Ａ）と熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）の均一混合液に塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することにより、シリカと有機ポリマーを共凝固し、液中に沈降した固形分を濾過・脱水する方法などがあげられる。また脱水後のシリカ含有熱可塑性樹脂の水分が１％を超える場合には、熱風による乾燥を行なうことが好ましい。このときの熱風の温度は熱可塑性樹脂のＴｇよりも３０℃以上低い温度が好ましい。前記温度よりも高い熱風で乾燥した場合には、熱可塑性樹脂が融着し、良好な粉体を得ることができなくなる場合がある。
【００３９】
このようにして得られたシリカ含有熱可塑性樹脂は、さらに任意の熱可塑性樹脂を加えて、樹脂中のシリカの含有率を下げることができる。シリカの含有率は最終成型体の必要物性に応じて変える必要があるが、組成物中の熱可塑性樹脂１００重量部に対して固形分シリカが１〜５０重量部とすることが好ましい。シリカの含有率が１重量部よりも低すぎると曲げ弾性率の改良効果が充分でなく、５０重量部より多すぎると耐衝撃性が大きく低下する。
【００４０】
シリカ含有熱可塑性樹脂に加える熱可塑性樹脂の具体例としては、たとえば、塩化ビニル樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、スチレン樹脂、ブタジエン／スチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル樹脂、スチレン／アクリロニトリル樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート／ポリエステル樹脂、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂などがあげられる。
【００４１】
シリカ含有熱可塑性樹脂に熱可塑性樹脂を加える方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練する方法があげられる。混練機の例としては、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどが挙げられ、またこの混合の際、適宜、耐衝撃性改良剤、加工性改良剤、熱安定剤、抗酸化剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、さらにシリカ以外の無機充填剤を加えることができる。
【００４２】
本発明で得られる熱可塑性樹脂組成物は、射出成形や熱プレス成形で成形しても良く、ブロー成形にも使用できる。得られる成形品は外観に優れ、機械的特性や耐熱変形性等に優れる為、例えば、自動車部品、家庭用電気製品部品、家庭日用品、包装資材、その他一般工業用資材に好適に用いられる。
【実施例】
【００４３】
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。
【００４４】
［固形分濃度］
試料を１２０℃の熱風乾燥器で１時間乾燥し、乾燥後の不揮発成分と乾燥前の重量の比率から固形分濃度を求めた。
［平均粒子径］
シードポリマー、ポリオルガノシロキサン粒子およびグラフト共重合体の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
【００４５】
［曲げ弾性率］
ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じて、１／４インチバーを用いて２３℃での曲げ試験により評価した。判定は、同じ熱可塑性樹脂の配合率をもつシリカ無添加樹脂に対して、３００ＭＰａ以上弾性率の向上したものを○、３００未満しか向上しなかったものを×とした。
［耐衝撃性］
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準じて、１／８インチバーで２号Ａ型と２号Ｂ型の試験試料を用いて、−１０℃でのアイゾット強度試験により評価した。判定は、同じ熱可塑性樹脂の配合率をもつシリカ無添加樹脂に対して、５ｋＪ／ｍ2未満しか強度の低下しなかったものを○、５ｋＪ／ｍ2以上強度の低下したものを×とした。
【００４６】
（製造例１）
攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製、スノーテックスＸＳ、固形分濃度２１．６％）１００重量部（固形分）を入れ、攪拌しながら純水５００重量部を加えて希釈した。さらに攪拌しながら１０％ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）２重量部（固形分）を加えて中和を行い、コロイド状シリカ粒子（Ａ−１）を得た。得られたコロイド状シリカの固形分濃度は１０．４％、シリカの平均粒径は７ｎｍであった。
【００４７】
（製造例２）
攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製、スノーテックスＺＬ、固形分濃度４１．４％）１００重量部（固形分）を入れ、攪拌しながら純水７５０重量部を加えて希釈した。さらに攪拌しながら１０％ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）０．４重量部（固形分）を加えて中和を行い、コロイド状シリカ粒子（Ａ−２）を得た。得られたコロイド状シリカの固形分濃度は１０．１％、シリカの平均粒径は１３０ｎｍであった。
【００４８】
（製造例３）
攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製、ＭＰ４５４０Ｍ、固形分濃度４１．１％）１００重量部（固形分）を入れ、攪拌しながら純水７５０重量部を加えて希釈、コロイド状シリカ粒子（Ａ−３）を得た。得られたコロイド状シリカの固形分濃度は１０．１％、シリカの平均粒径は４５０ｎｍであった。
【００４９】
（製造例４）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、純水７５０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）８重量部（固形分）を混合したのち、攪拌しながら６０℃に昇温し、液温が６０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えて、１０分攪拌を続けた。
【００５０】
その後、スチレン（Ｓｔ）７５重量部、アクリロニトリル（ＡＮ）２５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔＤＭ）０．５重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．１５重量部の混合液を６時間かけて連続追加した。その後、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．１重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．１重量部を加えた後、さらに１時間攪拌を続け、熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ−１）を得た。得られた熱可塑性樹脂ラテックスの固形分濃度は１２．７％、平均粒子径は１７ｎｍであった。
【００５１】
（製造例５）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、純水７５０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）４重量部（固形分）を混合したのち、攪拌しながら８０℃に昇温し、液温が８０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、過酸化カリウム１重量部を加えて、１０分攪拌を続けた。その後、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００重量部を６時間かけて連続追加した。その後、過酸化カリウム１重量部加えた後、さらに１時間攪拌を続け、熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ−２）を得た。得られた熱可塑性樹脂ラテックスの固形分濃度は１０．８％、平均粒子径は１１ｎｍであった。
【００５２】
（製造例６）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、純水７５０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）０．４重量部（固形分）を混合したのち、攪拌しながら８０℃に昇温し、液温が８０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、過酸化カリウム１重量部を加えて、１０分攪拌を続けた。その後、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００重量部を６時間かけて連続追加した。その後、過酸化カリウム１重量部加えた後、さらに１時間攪拌を続け、熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ−３）を得た。得られた熱可塑性樹脂ラテックスの固形分濃度は１０．８％、平均粒子径は９７ｎｍであった。
【００５３】
（製造例７）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、純水７５０重量部を投入したのち、攪拌しながら８０℃に昇温し、液温が８０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００重量部を一括で加え、１０分攪拌を続けたのち、過酸化カリウム１重量部を加え、さらに３時間攪拌を行なった。その後、過酸化カリウム１重量部加えた後、さらに１時間攪拌を続け、熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ−４）を得た。得られた熱可塑性樹脂ラテックスの固形分濃度は１１．９％、平均粒子径は４４５ｎｍであった。
【００５４】
（製造例８〜９）
コロイド状シリカ（Ａ−２）、あるいは熱可塑性樹脂ラテックス（Ｂ−１）１００重量部（固形分）に、純水を加えて固形分濃度が１０％になるように希釈を行った。その後、２５％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを９５℃まで加熱したのち、５０℃まで冷却して脱水を行なった。さらに脱水後の固形分に１０００重量部のメタノールを加え、１時間洗浄し、濾過を行なった。その後、５０℃の熱風にて４８時間乾燥を行ない、シリカ単独粉体（ＡＰ−１）（製造例８）、あるいは熱可塑性樹脂単独粉体（ＢＰ−１）（製造例９）を得た。
【００５５】
（実施例１〜４、比較例１〜２）
コロイド状シリカ（Ａ−１〜３）と熱可塑性樹脂ラテックス（Ｂ−１〜４）を表１に示す重量部（固形分）を混合し、均一に攪拌したのち、純水を加えて固形分濃度が１０％になるように希釈を行った。その後、２５％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを９５℃まで加熱したのち、５０℃まで冷却して脱水を行なった。さらに脱水後の固形分に１０００重量量のメタノールを加え、１時間洗浄し、濾過を行なった。その後、５０℃の熱風にて４８時間乾燥を行ない、シリカ含有熱可塑性樹脂の粉体（ＳＰ−１〜６）を得た。
【００５６】
（実施例５〜８、比較例３〜５）
熱可塑性樹脂としてアクリロニトリル／スチレン（ＡＮ／Ｓｔ）共重合樹脂（ダイセル（株）製、セビアン−Ｎ ０５０ＳＦ）６５重量部、耐衝撃性改良剤としてメタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン（ＭＢＳ）樹脂（（株）カネカ 製 Ｍ−５１１）２５重量部、さらに熱可塑性樹脂単独粉体（ＢＰ−１）とシリカ単独粉体（ＡＰ−１）、あるいはシリカ含有熱可塑性樹脂粉体（ＳＰ−１〜６）を表２に示す重量部混合し、熱可塑性樹脂コンパウンドを作成した。次に１７０℃の８インチロールに、前記熱可塑性樹脂コンパウンドを投入し、５分間混練を加え、熱可塑性樹脂シートを作成し、さらに１８０℃のプレスで圧縮加工を行ない、樹脂シートを３ｍｍ厚とした。その後、所定の試験片に切削したのちに曲げ弾性率と耐衝撃性の評価を行なった。結果を表２に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水媒体中に分散した平均粒子径が８０ｎｍ以上のコロイド状シリカ粒子（Ａ）と、平均粒子径がコロイド状シリカ粒子（Ａ）より小さい熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）を、水媒体中で均一に混合した後、水分を除去して得られることを特徴とする、シリカ含有熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
固形分換算で、コロイド状シリカ粒子（Ａ）２５〜７５重量部、熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）７５〜２５重量部（（Ａ）、および（Ｂ）合わせて１００重量部）からなることを特徴とする、請求項１記載のシリカ含有熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）が、乳化重合により得られるビニル系熱可塑性樹脂ラテックスであることを特徴とする、請求項１〜２記載のシリカ含有熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
コロイド状シリカ粒子（Ａ）が、珪酸塩を原料としたコロイダルシリカであることを特徴とする、請求項１〜３記載のシリカ含有熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４記載のシリカ含有熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物であって、組成物中の熱可塑性樹脂１００重量部に対して固形分シリカが１〜５０重量部含まれることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１】
水媒体中に分散した平均粒子径が８０ｎｍ以上のコロイド状シリカ粒子（Ａ）と、平均粒子径がコロイド状シリカ粒子（Ａ）より小さい熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）を、水媒体中で均一に混合した後、水分を除去して得られることを特徴とする、シリカ含有熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
固形分換算で、コロイド状シリカ粒子（Ａ）２５〜７５重量部、熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）７５〜２５重量部（（Ａ）、および（Ｂ）合わせて１００重量部）からなることを特徴とする、請求項１記載のシリカ含有熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂ラテックス粒子（Ｂ）が、乳化重合により得られるビニル系熱可塑性樹脂ラテックスであることを特徴とする、請求項１〜２記載のシリカ含有熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
コロイド状シリカ粒子（Ａ）が、珪酸塩を原料としたコロイダルシリカであることを特徴とする、請求項１〜３記載のシリカ含有熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４記載のシリカ含有熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物であって、組成物中の熱可塑性樹脂１００重量部に対して固形分シリカが１〜５０重量部含まれることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−２９９１６５（Ｐ２００６−２９９１６５Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２５４９１（Ｐ２００５−１２５４９１）
【出願日】平成１７年４月２２日（２００５．４．２２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２２日（２００５．４．２２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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