熱可逆架橋性の瀝青／ポリマー組成物
【課題】高温時には良好な弾性や凝集性を有し、低温時には良好な流動性を有する、熱可逆架橋性の瀝青／ポリマー組成物を提供する。
【解決手段】本発明の瀝青／ポリマー組成物は、少なくとも１種の瀝青と、少なくとも１種のグラフトポリマーＧＰとを含み、グラフトポリマーＧＰは、ポリマーの主鎖、およびこのポリマーの主鎖に結合した少なくとも１種のグラフト側鎖Ｇを有し、このグラフト側鎖Ｇを生成する化合物は、炭素数が少なくとも１８の、分岐鎖の炭化水素鎖、直鎖の炭化水素鎖、または飽和炭化水素鎖で構成される。
【解決手段】本発明の瀝青／ポリマー組成物は、少なくとも１種の瀝青と、少なくとも１種のグラフトポリマーＧＰとを含み、グラフトポリマーＧＰは、ポリマーの主鎖、およびこのポリマーの主鎖に結合した少なくとも１種のグラフト側鎖Ｇを有し、このグラフト側鎖Ｇを生成する化合物は、炭素数が少なくとも１８の、分岐鎖の炭化水素鎖、直鎖の炭化水素鎖、または飽和炭化水素鎖で構成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、瀝青／ポリマーの分野に属する。より詳細には、本発明は、熱可逆架橋性の瀝青／ポリマー組成物に関する。
【０００２】
本発明は、さらに、道路用途の分野（特に、道路舗装用バインダーの製造）および産業用途の分野における、上記瀝青／ポリマー組成物の使用に関する。本発明は、さらに、上記熱可逆架橋性の瀝青／ポリマー組成物を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
道路用途および産業用途の材料の製造に瀝青（ビチューメン）を使用することは、長く知られている。瀝青は、道路工事または土木建築の分野で用いられる主要な炭化水素系バインダーである。瀝青をこれら様々な用途でバインダーとして利用するには、特定の機械特性（特に、弾性や凝集性）が当該瀝青に存在しなければならない。一般的に、瀝青単独では弾性や凝集性が十分でないので、必要に応じて、架橋性を有するポリマーを添加する。当該ポリマーは、架橋状態にしろ非架橋状態にしろ、瀝青／ポリマー組成物の弾性および凝集性を向上させることができる。しかし、一般的にその架橋は不可逆的である。いったん架橋結合が生じてしまえば、架橋反応以前の最初の状態に戻すことはできない。そのため、このような架橋した瀝青／ポリマー組成物は良好な機械特性を有するものの、粘度が極めて高くなる。実際、「機械特性」と「流動性」の２種類の特性は、互いに相反する特性である。機械特性（弾性および凝集性）は長い鎖長に由来するものであり、つまり、ポリマー鎖の架橋結合によって得られる。一方、流動性は短い鎖長に由来するものであり、つまり、ポリマー鎖の架橋結合の不在、またはポリマー鎖の弱い架橋結合によって得られる。したがって、想定される用途に応じて、架橋度や架橋結合の性質を調整し、機械特性と流動性との間で良好なバランスを探し出すことが必要になる。
【０００４】
従来技術における架橋結合は、一般的に、ポリマー鎖間で共有結合を形成することによる不可逆的な架橋結合である。瀝青の分野で最もよく用いられる架橋結合の種類として、硫黄架橋、すなわち、加硫が挙げられる。硫黄架橋では、程度の差はあるが、通常、短い硫黄鎖（硫黄原子数２〜８のものが一般的）により、ポリマー鎖同士を共有結合で結び付ける。出願人は、硫黄供与体および／またはポリマーの化学的性質や濃度、および温度を変化させることにより、ポリマー非添加型瀝青や非架橋性瀝青／ポリマー混合物に比べて特性が遥かに向上した、架橋性瀝青／ポリマー組成物を数多く開発し、これらの特許を得た。出願人の特許として、特に、特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４が挙げられる。
【０００５】
近年、新たな種類の熱可逆架橋性のポリマーが開発されている。これらの熱可逆的な架橋結合の多くは、熱可逆的な共有結合によって行われている。また、熱可逆的な架橋結合には配位結合やイオン結合によって行われるものも存在する。
【０００６】
特許文献５では、アルコール類の存在下でポリオレフィンを酸無水物で変性させることにより、熱可逆的なエステル結合が得られる。
【０００７】
特許文献６には、少なくとも２つの酸官能部位を有する第１のポリマーと、少なくとも２つのアミン官能部位を有する第２のポリマーとの混合物が記載されており、この混合物は、安定したアミド基を低温時に形成するが、高温になると当該アミド基を解離させることができる。
【０００８】
特許文献７には、ジビニルエーテルと、酸官能部位を有するコポリマーとの反応が記載されている。このようにして得られたアシラールは、低温時には安定であるが、温度が上昇すると分解する。
【０００９】
熱可逆架橋性の他のポリマーとして、金属と可逆的に結合するカルボン酸単位を有するポリマーが挙げられる（特許文献８、特許文献９および特許文献１０）。
【００１０】
他に、酸基とアミノ基との間で不安定なイオン結合を形成するものが挙げられる（特許文献１１および特許文献１２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】仏国出願公開公報第２３７６１８８号明細書
【特許文献２】仏国特許出願第７８１８５３４号明細書
【特許文献３】欧州特許第０７９９２８０号明細書
【特許文献４】欧州特許第０６９０８９２号明細書
【特許文献５】特開平１１−１０６５７８号明細書
【特許文献６】欧州特許第８７０７９３号明細書
【特許文献７】仏国出願公開公報第２５５８８４５号明細書
【特許文献８】特公昭５０−１３９１３５号明細書
【特許文献９】特公昭５１−０１９０３５号明細書
【特許文献１０】特開昭５６−０１４５７３号明細書
【特許文献１１】特公昭５２−０６５５４９号明細書
【特許文献１２】特開昭５７−１５８２７５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上を踏まえて、本発明は、熱可逆架橋性の瀝青／ポリマー組成物の製造に関する。
【００１３】
本発明の他の目的は、利用温度（舗装後または舗設後の温度）では、不可逆架橋性の特性（特に、弾性および／または凝集性に関して）を有しつつ、加工温度（調製時または塗布時の温度）では低粘性を有する瀝青／ポリマー組成物を提供することである。
【００１４】
本発明のさらなる他の目的は、熱可逆架橋性の瀝青／ポリマー組成物の簡単な調製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
出願人は、熱可逆架橋性の新しい瀝青／ポリマー組成物を開発した。この瀝青／ポリマー組成物は、従来の架橋性瀝青／ポリマー組成物の特性を利用温度で有し、非架橋性瀝青／ポリマー組成物の特性を加工温度で有する。
【００１６】
第１に、本発明は、少なくとも１種の瀝青と、少なくとも１種のグラフトポリマーＧＰとを含む瀝青／ポリマー組成物に関する。前記グラフトポリマーＧＰは、ポリマーＰの主鎖、およびこのポリマーＰの主鎖に結合した少なくとも１種のグラフト側鎖Ｇを含む。前記グラフト側鎖Ｇを生成する化合物は、炭素数が少なくとも１８である、分岐鎖の炭化水素鎖、直鎖の炭化水素鎖、または飽和炭化水素鎖で構成される。
【００１７】
好ましくは、前記グラフト側鎖Ｇを生成する化合物における、炭素数が少なくとも１８の、分岐鎖の炭化水素鎖、直鎖の炭化水素鎖、または飽和炭化水素鎖の一般式は、ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎは１８以上の整数、好ましくは１８〜１１０の整数を示す）で表される。
【００１８】
グラフトポリマーＧＰは、ポリマーＰの少なくとも１つの反応性官能部位と、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物の反応性官能部位との反応によって得られる。ポリマーＰ側の反応性官能部位およびグラフト側鎖Ｇを生成する化合物側の反応性官能部位は、二重結合、エポキシ、酸無水物、カルボン酸、エステル、アミド、チオール、アルコールおよびアミンから選択される。
【００１９】
ポリマーＰは、反応性官能部位を有する構成単位の重合によって得られたものである。この反応性官能部位は、二重結合、エポキシ、酸無水物、カルボン酸、エステル、アミド、チオール、アルコールおよびアミンから選択され、特に、二重結合である。
【００２０】
ポリマーＰは、特に、ジエン単位の共重合、好ましくは、共役ジエン単位の共重合によって得られたものである。
【００２１】
好ましくは、ポリマーＰは、共役ジエン単位と、芳香族モノビニル炭化水素単位との共重合によって得られたものである。
【００２２】
前記共役ジエン単位は、炭素数４〜８のモノマー単位から選択され、当該モノマー単位は、例えば、ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、クロロプレンおよびこれらの組合せであり、特に、ブタジエンである。
【００２３】
前記芳香族モノビニル炭化水素単位は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレンなど、およびこれらの組合せから選択され、特に、スチレンである。
【００２４】
好ましくは、ポリマーＰの主鎖は、二重結合、より好ましくは、共役ジエン単位の１，２−付加（すなわち付加重合）で生じたペンダントビニル二重結合、さらに好ましくは、ブタジエン単位の１，２−付加（すなわち付加重合）で生じたペンダントビニル二重結合を有する。
【００２５】
好ましくは、ポリマーＰは、スチレン単位を５重量％から５０重量％含んでいる。
【００２６】
好ましくは、ポリマーＰは、ブタジエン単位を５０重量％から９５重量％含んでいる。
【００２７】
好ましくは、ポリマーＰは、ブタジエンの１，２−付加で生じたペンダントビニル二重結合単位を５重量％から５０重量％有する。
【００２８】
本発明の一変形例において、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１−ＸＨ（式中、Ｘは、硫黄原子、酸素原子またはＮＨ基を示し、ｎは１８〜１１０の整数を示す）で表される。
【００２９】
他の実施形態において、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＸＨ（式中、Ｘは、硫黄原子、酸素原子またはＮＨ基を示し、ｎは１８〜１１０の整数を示し、ｍは１〜２０の整数を示す）で表される。
【００３０】
好ましくは、グラフトポリマーＧＰは、ポリマーＰの少なくとも１つの二重結合、特に、ポリマーＰの共役ジエン単位の１，２−付加で生じた少なくとも１つのペンダントビニル二重結合と、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物の反応性官能部位との反応によって得られたものであり、前記反応性官能部位は、チオール、アルコールまたはアミンから選択される。
【００３１】
好ましくは、グラフトポリマーＧＰは、ポリマーＰの少なくとも１つの二重結合、特に、ポリマーＰのブタジエン単位の１，２−付加によって生じた少なくとも１つのペンダントビニル二重結合と、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物のチオールの官能部位（より好ましくは、末端に位置する）との反応によって得られたものである。
【００３２】
好ましくは、グラフトポリマーＧＰは、ポリマーＰの少なくとも１つの二重結合、特に、ポリマーＰのブタジエン単位の１，２−付加によって生じた少なくとも１つのペンダントビニル二重結合と、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１−ＸＨ（式中、Ｘは、硫黄原子、酸素原子またはＮＨ基を示し、ｎは１８〜１１０の整数を示す）で表されるグラフト側鎖Ｇを生成する化合物との反応によって得られたものである。
【００３３】
好ましくは、グラフトポリマーＧＰは、ポリマーの主鎖１本につき少なくとも２つのグラフト側鎖を有する。
【００３４】
好ましくは、本発明に係る瀝青／ポリマー組成物において、グラフトポリマーＧＰは瀝青の０．１〜３０重量％、好ましくは、瀝青の１〜１０重量％含まれている。
【００３５】
本発明に係る瀝青／ポリマー組成物は、さらに、少なくとも１種のフラックス（溶剤）を含むものであってもよい。
【００３６】
好ましくは、瀝青は、常圧蒸留残渣、真空蒸留残渣、ビスブレーキング法の残渣、ブローイング法の残渣、脱アスファルト処理の残渣、これらの混合物およびこれらの組合せから選択される。
【００３７】
本発明は、さらに、熱可逆架橋性の瀝青／ポリマー組成物の調製方法に関する。２種類の調製方法が考えられる。いわゆる「エクスシチュー（ex situ）法」では、グラフトポリマーＧＰを瀝青中に投入する。他方、いわゆる「インシチュー（in-situ）法」では、ポリマーＰとグラフト側鎖Ｇを生成する化合物とを瀝青中に投入し、この瀝青中でグラフト重合反応を実行する。
【００３８】
好ましくは、前記エクスシチュー法は、ａ）攪拌手段付きの反応槽に瀝青を投入し、この瀝青を９０〜２２０℃、好ましくは、１４０〜１８０℃にまで加熱する工程と、ｂ）グラフトポリマーＧＰを、前記瀝青の０．１〜３０重量％、好ましくは、前記瀝青の０．１〜１０重量％投入する工程と、ｃ）この混合物を、一様な瀝青／ポリマー組成物が最終的に得られるまで、９０〜２２０℃、好ましくは、１４０〜１８０℃で加熱および攪拌する工程とを含む。
【００３９】
好ましくは、前記インシチュー法は、ａ）攪拌手段付きの反応槽に瀝青を投入し、この瀝青を９０〜２２０℃、好ましくは、１４０〜１８０℃にまで加熱する工程と、ｂ）ポリマーＰを、前記瀝青の０．１〜３０重量％、好ましくは、前記瀝青の０．１〜１０重量％投入するとともに、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物を、前記瀝青の０．１〜３０重量％、好ましくは、前記瀝青の０．１〜１０重量％投入する工程と、ｃ）この混合物を、一様な瀝青／ポリマー組成物が最終的に得られるまで、９０〜２２０℃、好ましくは、１４０〜１８０℃で加熱および攪拌する工程とを含む。
【００４０】
最後に、本発明は、前記瀝青／ポリマー組成物の、瀝青質バインダーを製造するための使用に関し、より詳細には、そのままで使用可能となる瀝青質バインダー、無水物形態の瀝青質バインダー、エマルション形態の瀝青質バインダー、または溶剤溶解形態の瀝青質バインダーを製造するための使用に関する。これらの瀝青質バインダーを骨材と組み合わせることにより、表面化粧用材料、加熱混合物、常温混合物、再生常温混合物、砂利エマルションなどを製造することができる。本発明に係る瀝青／ポリマー組成物の用途として、摩耗層、密封膜（sealing membrane）、メンブレンまたは含浸層などの道路用途または産業用途が挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明の瀝青／ポリマー組成物はグラフトポリマーＧＰを含む。グラフトポリマーとは、ポリマーの主鎖と、このポリマーの主鎖に結合したグラフト分子の側鎖とを含むポリマーのことをいう。グラフト側鎖は、ポリマーの主鎖に直接結合している。ポリマーの主鎖は、複数のモノマーが重合することによって生成される。この重合でポリマーの主鎖が生成された後、グラフト側鎖が化学反応によって当該ポリマーの主鎖にグラフト結合される。これにより、グラフト側鎖とポリマーの主鎖との間に共有結合が形成される。つまり、本発明に係るグラフトポリマーは、主鎖の重合、グラフト側鎖のグラフト結合、の順番で生成されるものであり、グラフト側鎖が既に結合したモノマーの重合で生成されるものではない。
【００４２】
本発明に係るグラフトポリマーＧＰは、ポリマーＰ（幹分子）に含まれる少なくとも１つの反応性官能部位と、グラフト分子Ｇ（枝分子）に含まれる反応性官能部位との反応によって生成される。
【００４３】
ポリマーＰおよび／またはグラフト側鎖Ｇの反応性官能部位は、二重結合、エポキシ、酸無水物、カルボン酸、エステル、アミド、チオール、アルコールおよびアミンから選択される。
【００４４】
特に好ましくは、ポリマーＰの反応性官能部位は二重結合である。また好ましくは、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物側の反応性官能部位は、エポキシ、酸無水物、カルボン酸、エステル、アミド、チオール、アルコールおよびアミンから選択され、好ましくは、チオール、アルコールおよびアミンから選択され、より好ましくは、チオールである。
【００４５】
ポリマーＰの少なくとも１つの反応性官能部位は、当該ポリマーＰのポリマー分子上に存在する。他方、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物側の反応性官能部位は、末端に存在しているのが好ましい（すなわち、分子の両端または一端に存在しているのが好ましい）。好ましくは、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物は、末端の反応性官能部位を１つだけ有し、他方、ポリマーＰは反応性官能部位を複数有する。これらの反応性官能部位が反応することにより、グラフト側鎖Ｇが、ポリマーＰの主鎖に共有結合で直接結合される。
【００４６】
本発明に係るポリマーＰは、二重結合、エポキシ類、酸無水物類、カルボン酸類、エステル類、アミド類、チオール類、アルコール類およびアミン類から選択される反応性官能部位を含む構成単位（またはモノマー）の重合（単独重合、二元共重合、三元共重合など）、特に、二重結合を含む構成単位の重合（単独重合、二元共重合、三元共重合など）によって得られたものである。
【００４７】
本発明に用いられるポリマーＰとしては、例えば、ポリブタジエン；ポリイソプレン；ブチルゴム；ポリアクリレート；ポリメタクリレート；ポリクロロプレン；ポリノルボルネン；エチレン−酢酸ビニルコポリマー；エチレン−メチルアクリレートコポリマー；エチレン−ブチルアクリレートコポリマー；エチレン−無水マレイン酸コポリマー；エチレン−グリシジルメタクリレートコポリマー；エチレン−グリシジルアクリレートコポリマー；エチレン／プロペン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマー；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）ターポリマー；エチレン／アクリレートまたはアルキルメタクリレート／アクリレートまたはグリシジルメタクリレート系ターポリマー（特に、エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレートターポリマー）；エチレン／アルキルアクリレートまたはメタクリレート／無水マレイン酸系ターポリマー（特に、エチレン／ブチルアクリレート／無水マレイン酸ターポリマー）などが挙げられる。
【００４８】
ポリマーＰとして、出願人の欧州特許第１５７２８０７号明細書、欧州特許第０８３７９０９号明細書および欧州出願公開公報第１５７６０５８号明細書に記載されたポリマーが用いられてもよい。
【００４９】
好適なポリマーＰとしては、さらに、ジエン単位の重合によって得られたポリマー、好ましくは、共役ジエン単位の重合によって得られたポリマーが挙げられる。これらのポリマーは、少なくとも１つのジエン単位（またはジエンモノマー）、好ましくは、少なくとも１つの共役ジエン単位（または共役ジエンモノマー）から得られる。本発明の一変形例として、ポリマーＰは、ジエン単位の単独重合、好ましくは、共役ジエン単位の単独重合によって得られたものでもよい。この場合、ポリマーＰには、ジエン単位の単独重合（好ましくは、共役ジエン単位の単独重合）に由来する複数の二重結合が、そのポリマー分子上に存在する。このようなポリマーとして、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブテンおよびポリクロロプレン、さらには、イソブテンとイソプレンとのコポリマーが連結したブチルゴムが挙げられる。この他にも、ブタジエン、イソプレン、イソブテン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、クロロプレンなどのジエン単位を含んだコポリマーまたはターポリマーが用いられてもよい。
【００５０】
本発明の他の変形例として、ポリマーＰは、ジエン単位（好ましくは、共役ジエン単位）と、他の反応性官能部位を有する別の構成単位との二元共重合または三元共重合によって得られたポリマーであってもよい。当該他の反応性官能部位は、例えば、二重結合、エポキシ、酸無水物、カルボン酸、エステル、アミド、チオール、アルコールおよびアミンから選択されるが、特に、二重結合が好ましい。
【００５１】
つまり、ポリマーＰは、ジエン単位（好ましくは、共役ジエン単位）と、酢酸ビニル、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ノルボルネンなどの構成単位とから得られるポリマーであってもよい。また、ポリマーＰは、ジエン単位（好ましくは、共役ジエン単位）と、二重結合を有する単位とから得られるポリマーであってもよい。
【００５２】
ポリマーＰとして、エチレン／プロペン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマー、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）ターポリマーなどのポリマーが用いられてもよい。
【００５３】
本発明に係るポリマーＰが、少なくとも１つのジエン単位（またはジエンモノマー）、好ましくは、少なくとも１つの共役ジエン単位（または共役ジエンモノマー）から形成されるものである場合、当該本発明に係るポリマーＰは、重合の後に水添されたもの、または重合の後に部分的に水添されたものであってもよい。
【００５４】
好ましくは、ポリマーＰは、主鎖に沿って複数の二重結合を有するポリマーであり、例えば、ポリブタジエンやポリイソプレンなどのホモポリマーが挙げられる。好適なポリマーＰとして、また、共役ジエン単位と芳香族モノビニル炭化水素単位との二元共重合によって得られたポリマーが挙げられる。
【００５５】
前述の共役ジエン単位として、例えば、ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、クロロプレンなどの、炭素数４〜８のモノマー単位が挙げられる。好適な共役ジエン単位は、ブタジエン単位である。
【００５６】
芳香族モノビニル炭化水素単位として、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレンなどが挙げられる。好適な芳香族モノビニル炭化水素単位は、スチレン単位である。
【００５７】
好適なポリマーＰとして、さらに、ブタジエン単位とスチレン単位との共重合によって得られたポリマーが挙げられる。
【００５８】
好ましくは、ポリマーＰに存在する反応性官能部位は、二重結合である。共役ジエン単位の重合の種類（１，２−付加であるか、それとも１，４−付加であるか）により、ポリマーＰの反応性二重結合は２つの種類に分けられる。
【００５９】
一方の種類の反応性二重結合は、共役ジエンの１，４−付加によって生じ、他方の種類の反応性二重結合は、共役ジエンの１，２−付加によって生じる。
【００６０】
共役ジエンの１，２−付加によって生じる二重結合は、ペンダントビニル二重結合である。好ましくは、ポリマーＰに存在する反応性官能部位は、共役ジエン単位の１，２−付加によって生じたペンダントビニル二重結合である。
【００６１】
特に好ましくは、ポリマーＰに存在する反応性官能部位は、ブタジエン単位の１，２−付加によって生じたペンダントビニル二重結合である。
【００６２】
好適なポリマーＰとして、さらに、スチレン−ブタジエン系のブロックコポリマーが挙げられる。好ましくは、このブロックコポリマーは、スチレン単位を５重量％から５０重量％、およびブタジエン単位を５０重量％から９５重量％含んでいる。好ましくは、ポリマーＰは、ブタジエンの１，２−付加によって生じたペンダントビニル二重結合を、５重量％から５０重量％含んでいる。ポリマーＰの重量平均分子量は、例えば、１０，０００〜６００，０００ダルトン（ｄａｌｔｏｎ）、好ましくは、３０，０００〜４００，０００ダルトン（ｄａｌｔｏｎ）である。
【００６３】
グラフト側鎖Ｇを生成する化合物は、分岐鎖の炭化水素鎖、直鎖の炭化水素鎖または飽和炭化水素鎖で構成され、当該炭化水素鎖は、炭素数が少なくとも１８、好ましくは、炭素数が少なくとも２２、より好ましくは、炭素数が少なくとも３０である。好ましくは、グラフト側鎖Ｇの飽和炭化水素鎖は直鎖である。グラフト側鎖Ｇの飽和炭化水素鎖は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎは１８以上の整数、好ましくは１８〜１１０の整数、より好ましくは１８〜９０の整数、さらに好ましくは１８〜５０の整数、なお一層好ましくは２０〜４０の整数、特に好ましくは２５〜３０の整数を示す）で表される。好ましくは、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１−ＸＨ（式中、Ｘは、硫黄原子、酸素原子またはＮＨ基を示し、ｎは１８〜１１０の整数、好ましくは１８〜９０の整数、より好ましくは１８〜５０の整数、さらに好ましくは２０〜４０の整数、なお一層好ましくは２５〜３０の整数を示す）で表される。
【００６４】
Ｘが硫黄原子である場合、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１−ＳＨ（式中、ｎは１８〜１１０、好ましくは１８〜９０、より好ましくは１８〜５０、さらに好ましくは２０〜４０、なお一層好ましくは２５〜３０を示す）で表される。
【００６５】
Ｘが酸素原子である場合、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１−ＯＨ（式中、ｎは１８〜１１０、好ましくは１８〜９０、より好ましくは１８〜５０、さらに好ましくは２０〜４０、なお一層好ましくは２５〜３０を示す）で表される。
【００６６】
ＸがＮＨ基である場合、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１−ＮＨ２（式中、ｎは１８〜１１０、好ましくは１８〜９０、より好ましくは１８〜５０、さらに好ましくは２０〜４０、なお一層好ましくは２５〜３０を示す）で表される。
【００６７】
一般式ＣｎＨ２ｎ＋１−ＸＨで表される場合、好ましくは、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物は、例えば、Ｃ１８Ｈ３７−ＳＨ、Ｃ４０Ｈ８１−ＳＨ、Ｃ７０Ｈ１４１−ＳＨおよびＣ９０Ｈ１８１−ＳＨで構成される群から選択される少なくとも１種のチオールである。
【００６８】
グラフト側鎖Ｇを生成する化合物として、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＸＨ（式中、Ｘは、硫黄原子、酸素原子またはＮＨ基を示し、ｎは１８〜１１０の整数、好ましくは１８〜９０の整数、より好ましくは１８〜５０の整数、さらに好ましくは２０〜４０の整数、なお一層好ましくは２５〜３０の整数を示し、ｍは１〜２０の整数を示す）で表されるものが用いられてもよい。
【００６９】
グラフト側鎖Ｇを生成する化合物は、その一般式がＣｎＨ２ｎ＋１−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＸＨである場合、好ましくは、以下の化学式から選択されるアルコール類（Ｘが酸素原子）である：例えば、
ＣＨ３−（ＣＨ２）３２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−ＯＨ
ＣＨ３−（ＣＨ２）４９−（ＯＣＨ２ＣＨ２）４−ＯＨ
ＣＨ３−（ＣＨ２）３２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１１−ＯＨ
ＣＨ３−（ＣＨ２）４９−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１６−ＯＨ
【００７０】
本発明の好ましい一実施形態において、グラフトポリマーＧＰは、ポリマーＰの少なくとも１つの二重結合（特に、ポリマーＰの共役ジエンの１，２−付加によって生じた少なくとも１つのペンダントビニル二重結合）と、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物の官能部位との反応によって得られたものであり、前記官能部位は、チオール、アルコールまたはアミンから選択される。
【００７１】
好ましくは、グラフトポリマーＧＰは、ポリマーＰの共役ジエン単位の１，２−付加によって生じた少なくとも１つのペンダントビニル二重結合と、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物のチオールの官能部位（好ましくは、末端に位置する）との反応によって得られたものである。
【００７２】
より好ましくは、グラフトポリマーＧＰは、ポリマーＰのブタジエン単位の１，２−付加によって生じた少なくとも１つのペンダントビニル二重結合と、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物のチオールの官能部位（好ましくは、末端に位置する）との反応によって得られたものである。
【００７３】
さらに好ましくは、グラフトポリマーＧＰは、ポリマーＰのブタジエン単位の１，２−付加によって生じた少なくとも１つのペンダントビニル二重結合と、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１−ＸＨ（式中、Ｘは、硫黄原子、酸素原子またはＮＨ基を示し、ｎは１８〜１１０の整数、好ましくは１８〜９０の整数、より好ましくは１８〜５０の整数、さらに好ましくは２０〜４０の整数、なお一層好ましくは２５〜３０の整数を示す）で表されるグラフト側鎖Ｇを生成する化合物との反応によって得られたものである。
【００７４】
なお一層好ましくは、グラフトポリマーＧＰは、ポリマーＰのブタジエン単位の１，２−付加によって生じた少なくとも１つのペンダントビニル二重結合と、Ｃ１８Ｈ３７−ＳＨ、Ｃ４０Ｈ８１−ＳＨ、Ｃ７０Ｈ１４１−ＳＨおよびＣ９０Ｈ１８１−ＳＨで構成される群から選択された少なくとも１種のチオールであるグラフト側鎖Ｇを生成する化合物との反応によって得られたものである。
【００７５】
本発明の他の好ましい実施形態において、グラフトポリマーＧＰは、ポリマーＰの少なくとも１つの二重結合（特に、ポリマーＰの共役ジエンの１，２−付加によって生じた少なくとも１つのペンダントビニル二重結合）と、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物のアルコールの官能部位（好ましくは、末端に位置する）との反応によって得られたものである。
【００７６】
より好ましくは、グラフトポリマーＧＰは、ポリマーＰのブタジエン単位の１，２−付加によって生じた少なくとも１つのペンダントビニル二重結合と、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＯＨ（式中、ｎは１８〜１１０の整数、好ましくは１８〜９０の整数、より好ましくは１８〜５０の整数、さらに好ましくは２０〜４０の整数、なお一層好ましくは２５〜３０の整数を示し、ｍは１〜２０の整数を示す）で表されるグラフト側鎖Ｇを生成する化合物との反応によって得られたものである。
【００７７】
さらに好ましくは、グラフトポリマーＧＰは、ポリマーＰのブタジエン単位の１，２−付加によって生じた少なくとも１つのペンダントビニル二重結合と、以下の化学式から選択されたアルコールであるグラフト側鎖Ｇを生成する化合物との反応によって得られたものである：
ＣＨ３−（ＣＨ２）３２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−ＯＨ
ＣＨ３−（ＣＨ２）４９−（ＯＣＨ２ＣＨ２）４−ＯＨ
ＣＨ３−（ＣＨ２）３２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１１−ＯＨ
ＣＨ３−（ＣＨ２）４９−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１６−ＯＨ
【００７８】
本発明の範囲には、アルケン類、ジエン類、エポキシ類、酸無水物類、カルボン酸類、エステル類、チオール類、アルコール類および第１級アミン類で構成される群から選択される少なくとも１種の官能部位を含む反応性化合物とポリマーＰとが反応し、ついで本発明に係るグラフト側鎖Ｇを生成する化合物と反応して得られたグラフトポリマーＧＰも含まれる。
【００７９】
本発明に係るグラフトポリマーＧＰは、少なくとも１つのグラフト側鎖を含む。好ましくは、ポリマーの主鎖１本あたりのグラフト側鎖の平均数は２を超える。
【００８０】
好ましくは、グラフトポリマーＧＰは、グラフト側鎖Ｇを３〜５５モル％、より好ましくは５〜３５モル％、さらに好ましくは１０〜２０モル％含んでいる。好ましくは、グラフトポリマーＧＰは、グラフト側鎖Ｇを１０〜５５重量％、より好ましくは１５〜３５重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％含んでいる。
【００８１】
ポリマーＰが、ブタジエンの１，２−付加によって生じたペンダントビニル二重結合を多く含むものである場合（例えば、ブタジエンの１，２−付加によって生じたペンダントビニル二重結合単位が１０重量％ではなく３０重量％程度含まれている場合、「ビニル二重結合を多く含む」といえる）、グラフトポリマーＧＰのグラフト率は大きくなり、かつ、多くのグラフト側鎖Ｇが形成されることになる。
【００８２】
グラフトポリマーＧＰに含まれるグラフト側鎖Ｇは、全て同一の化学構造を有するものであってもよいし、または互いに異なる化学構造を有するものであってもよい。したがって、１本のポリマー主鎖において、異なる鎖長を有する複数のグラフト側鎖Ｇが共存してもよい。つまり、例えば、グラフトポリマーＧＰは、Ｃ１８Ｈ３７−側鎖である少なくとも１つのグラフト側鎖と、Ｃ７０Ｈ１４１−側鎖である少なくとも１つのグラフト側鎖とを含むものであってもよい。
【００８３】
これまでに述べたグラフト側鎖Ｇは、例えば、以下の仕組みに基づいて、熱可逆的な架橋結合を形成することができるが、本発明の熱可逆的な架橋結合は、以下の仕組みに限定されない。この架橋結合は、グラフトポリマーＧＰ同士がグラフト側鎖Ｇを介して（厳密には、グラフト側鎖Ｇの炭化水素鎖を介して）集合（assembling）することで始まる。この集合により、グラフトポリマーＧＰのグラフト側鎖Ｇとグラフト側鎖Ｇとの間で結晶構造が形成可能となる。当該結晶構造は、低温時に安定である。そして、この結晶構造は、温度が上昇すると融解し、温度が低下すると再結晶する。低温時には、グラフト側鎖Ｇの結晶構造の相互作用により、グラフトポリマーＧＰのポリマー鎖が接合し、ポリマー鎖とポリマー鎖との間に架橋結合が形成される。グラフト側鎖Ｇの結晶構造が融解すると、グラフトポリマーＧＰのポリマー鎖が別々に動き出し、架橋結合が解消される。
【００８４】
したがって、本発明に係るグラフトポリマーＧＰを瀝青の添加物として使用すると、可逆架橋性（詳細には、熱可逆架橋性）を有する瀝青／ポリマー組成物が得られる。
【００８５】
本発明に係る瀝青／ポリマー組成物の熱可逆的な架橋結合は、以下の現象に基づくものである：
（１）低温（例えば、利用温度）において、グラフトポリマーＧＰ間のグラフト側鎖Ｇとグラフト側鎖Ｇとが集合し、架橋点を形成する。このようにして形成されるポリマーネットワークは、瀝青／ポリマー組成物に良好な機械特性（特に、柔軟性と凝集性）を付与する。
（２）温度が上昇して高温になると、架橋点が解裂し、ポリマー鎖同士の解離が生じる。ポリマーネットワークが解消されることで、瀝青／ポリマー組成物は低粘性と良好な流動性とを取り戻す。
（３）温度が低下すると、架橋点が再び形成される。この現象は熱可逆的である。
【００８６】
本発明に係る瀝青／ポリマー組成物は、少なくとも１種の瀝青と、少なくとも１種のグラフトポリマーＧＰとによって構成される。
【００８７】
当該瀝青に添加されるグラフトポリマーＧＰについては、前述した。
【００８８】
前記瀝青／ポリマー組成物において、グラフトポリマーＧＰは、瀝青の０．１〜３０重量％含まれる。好ましい一実施形態では、前記瀝青／ポリマー組成物において、グラフトポリマーＧＰは、瀝青の１〜１０重量％、より好ましくは、瀝青の１〜５重量％含まれる。
【００８９】
本発明に係る瀝青／ポリマー組成物は、様々な由来の瀝青を含有するものであってもよい。まず、天然瀝青の鉱床に含まれる瀝青、天然アスファルトまたは瀝青砂などの天然由来の瀝青が挙げられる。
【００９０】
本発明に係る瀝青は、原油の精製から生じる瀝青であってもよい。この瀝青は、石油の常圧蒸留および／または真空蒸留によって生じる。この瀝青は、任意で、ブローイング法で処理、および／またはビスブレーキング法で処理、および／または脱アスファルト処理されたものであってもよい。この瀝青は、硬質等級であっても軟質等級であってもよい。精製過程で得られる異なる瀝青を互いに組み合わせることで、技術的に最善な折衷を行うことも可能である。
【００９１】
使用される瀝青は、揮発性溶剤および／または石油由来のフラックスおよび／または石炭由来のフラックスおよび／または植物由来のフラックスが添加されたフラックス添加瀝青であってもよい。このフラックスとして、Ｃ６〜Ｃ２４脂肪酸の酸誘導体、エステル誘導体またはアミド誘導体と、炭化水素カット（例えば、原油の分留過程で得られた留分成分）とを組み合わせたものが使用されてもよい。
【００９２】
本発明は、さらに、熱可逆架橋性の瀝青／ポリマー組成物の調製方法に関する。２種類の調製方法、いわゆるエクスシチュー（ex-situ）法およびインシチュー（in-situ）法が考えられる。
【００９３】
エクスシチュー法とは、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物とポリマーＰとのグラフト重合工程を、瀝青への投入工程とは別にして行う調製方法のことを言う。つまり、グラフトポリマーＧＰと瀝青は別々に用意される。
【００９４】
いわゆるエクスシチュー法に係る、改質瀝青の調製方法は、以下の基本的な工程を含む：
ａ）攪拌手段付きの反応槽に瀝青を投入し、この瀝青を９０〜２２０℃、好ましくは、１４０℃から１８０℃にまで加熱する工程、
ｂ）本発明に係るグラフトポリマーＧＰを、前記瀝青の０．１〜３０重量％、好ましくは、前記瀝青の０．１〜１０重量％投入する工程、および
ｃ）この混合物を、一様な瀝青／ポリマー組成物が最終的に得られるまで、９０〜２２０℃、好ましくは、１４０〜１８０℃で当該調製方法のあいだ絶えず加熱および攪拌する工程。
【００９５】
また、改質瀝青を、いわゆるインシチュー法を用いて調製することも可能である。インシチュー法では、本発明に係るグラフトポリマーＧＰの生成を瀝青中で行う。当該いわゆるインシチュー法は、以下の基本的な工程を含む：
ａ）攪拌手段付きの反応槽に瀝青を投入し、この瀝青を９０〜２２０℃、好ましくは、１４０℃から１８０℃にまで加熱する工程、および
ｂ）ポリマーＰを、前記瀝青の０．１〜３０重量％、好ましくは、前記瀝青の０．１〜１０重量％投入し、次いで、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物を、前記瀝青の０．１〜３０重量％、好ましくは、前記瀝青の０．１〜１０重量％投入する工程。
【００９６】
この混合物は、一様な瀝青／ポリマー組成物が最終的に得られるまで、９０〜２２０℃、好ましくは、１４０〜１８０℃で当該調製方法のあいだ絶えず加熱および攪拌される。
【００９７】
本発明に従い製造される瀝青／ポリマー組成物の用途には様々なものが想定でき、特に、瀝青質バインダーの製造が想定される。瀝青質バインダーは、骨材、特に、道路用骨材と組み合わせるのに使用できる。本発明の他の構成として、瀝青組成物の、様々な産業用途における使用が挙げられ、特に、密封膜、メンブレンまたは含浸層を製造するための使用が挙げられる。
【００９８】
道路用途において、本発明は、特に、道路基礎および表面の建設および保守、ならびに道路工事を行うために用いられる瀝青混合物に関する。つまり、本発明は、例えば、表面化粧用材料、加熱混合物、常温混合物、再生常温混合物、砂利エマルション、基礎（base）、バインダー、接着層（bonding course）および摩耗層に用いられ、また、耐わだち割れ層（anti-rutting course）、排水性混合物（draining mix）、アスファルト（瀝青質バインダーと砂系の骨材との混合物）などの、特殊な性質を有する瀝青質バインダーと道路用骨材との組合せとに関する。
【００９９】
瀝青組成物の産業用途については、密封膜、防音膜（anti-noise membrane）、絶縁膜（insulating membrane）、表面コーティング（surface coating）、カーペットタイル（carpet tile）、含浸層などの製造が挙げられる。
【実施例】
【０１００】
［グラフトポリマーＧＰの調製］
本発明に係る３種類のグラフトポリマーＧＰを、スチレン／ブタジエンブロックコポリマー（スチレンを２５重量％およびブタジエンを７５重量％含む）であるポリマーＰを用いて調製する。このコポリマーは、質量平均分子量Ｍｗが１２８０００ダルトンであり、多分散指数（分子量分布指数）Ｍｗ／Ｍｎが１．１１であり、ブタジエンの１，２−付加によって生じたペンダントビニル二重結合単位を、ブタジエン単位の集合に関して１０重量％含むものである。
【０１０１】
トルエン５０ｍｌおよび上記のポリマーＰ２ｇを、窒素雰囲気下に保持した反応器に投入する。次に、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物１．５ｇおよびＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）１０ｍｇを、前記反応器に投入する。この混合物を攪拌しながら約９０℃にまで徐々に加熱する。
【０１０２】
グラフト側鎖を生成する化合物は、Ｃ１８Ｈ３７−ＳＨ（Ｇ１）、Ｃ４０Ｈ８１−ＳＨ（Ｇ２）およびＣ７０Ｈ１４１−ＳＨ（Ｇ３）の３種類を用いる。
【０１０３】
加熱してから３，４時間後、生じた溶液を常温にまで冷却し、グラフトポリマーＧＰをメタノールおよびアセトンを用いて沈殿させる。
【０１０４】
このようにして、グラフト側鎖を生成する化合物Ｇ１、Ｇ２およびＧ３から、それぞれ、グラフトポリマーＰＧ１、ＰＧ２およびＰＧ３が得られる。
【０１０５】
［瀝青］
使用する瀝青は、針入度５０（１／１０ｍｍ）（規格ＮＦ ＥＮ１２５９１に規定された特性に相当する）の瀝青である。
【０１０６】
［本発明に係る瀝青／ポリマー組成物Ｃ１、Ｃ２およびＣ３］
本発明に係る瀝青／ポリマー組成物Ｃ１、Ｃ２およびＣ３を、前記グラフトポリマーＰＧ１、ＰＧ２およびＰＧ３と上述の瀝青を用いて調製する（エクスシチュー法）。
【０１０７】
瀝青３５ｇを、機械式の攪拌装置を具備する１８０℃に保持された容器に投入する。当該瀝青を１８５℃に加熱して約６０分間攪拌する。この後、グラフトポリマーＰＧ１、ＰＧ２またはＰＧ３１．８ｇを添加する。攪拌を４時間続けることで瀝青／ポリマー混合物が得られる。
【０１０８】
瀝青／ポリマー組成物Ｃ１、Ｃ２およびＣ３が、それぞれ、グラフトポリマーＰＧ１、ＰＧ２およびＰＧ３から得られる。
【０１０９】
［インシチュー法を用いた、本発明に係るグラフトポリマーＧＰおよび瀝青／ポリマー組成物Ｃ４、Ｃ５およびＣ６の調製］
インシチュー法を用いて、本発明に係る瀝青／ポリマー組成物を、さらに３種類調製する。
【０１１０】
前記瀝青３５ｇを反応器に投入し、１８５℃に加熱して約６０分間攪拌する。次いで、ポリマーＰ（スチレンを２５重量％およびブタジエンを７５重量％含む、スチレン−ブタジエンの前記バイブロックコポリマー）１．８ｇと、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物１．８ｇとを投入する。
【０１１１】
グラフト側鎖を生成する化合物は、Ｃ１８Ｈ３７−ＳＨ（Ｇ１）、Ｃ４０Ｈ８１−ＳＨ（Ｇ２）およびＣ７０Ｈ１４１−ＳＨ（Ｇ３）の３種類を用いる。
【０１１２】
このようにして生じた混合物を、約４時間攪拌する。
【０１１３】
このように、瀝青／ポリマー組成物Ｃ４、Ｃ５およびＣ６が、それぞれ、グラフト側鎖を生成する化合物Ｇ１、Ｇ２およびＧ３から得られる。
【０１１４】
［対照の瀝青／ポリマー組成物Ｔ１］
不可逆架橋性の瀝青／ポリマー組成物を次のようにして調製する：
前記瀝青３５ｇを反応器に投入し、１８５℃に加熱して約６０分間攪拌する。次に、スチレン−ブタジエンの前記バイブロックコポリマーポリマー（スチレンを２５重量％およびブタジエンを７５重量％含む）１．８ｇを投入し、この混合物を１８５℃に加熱して約４時間攪拌する。その後、硫黄５０ｍｇを添加し、この混合物を１８５℃に加熱して約１時間半攪拌する。
【０１１５】
以下の表に、本発明に係る瀝青／ポリマー組成物の物理的特性と対照の瀝青／ポリマー組成物の物理的特性とを示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
上記表の結果から、８０℃から２００℃までの温度において、本発明に係る瀝青／ポリマー組成物の粘度が対照の瀝青／ポリマー組成物Ｔ１の粘度よりも常に低いことが分かる。つまり、８０℃以上の温度では、本発明に係る瀝青／ポリマー組成物の粘度は、硫黄架橋された瀝青／ポリマー組成物の粘度よりも低くなる。したがって、本発明は、加工温度において低粘性である瀝青／ポリマー組成物を提供することができる。
【０１１８】
また、上記表の結果は、本発明に係る瀝青／ポリマー組成物の弾性特性が、ポリマーにグラフト結合したグラフト側鎖の鎖長に依存することを示している。弾性と粘性との間の最善の折衷は、瀝青／ポリマー組成物Ｃ１およびＣ２において実現されており、それらの弾性特性は、硫黄架橋された瀝青／ポリマー組成物の弾性特性とほぼ同じである（引張時の最大伸長率および応力は、Ｃ１、Ｃ２およびＴ１で同等である）。つまり、本発明に係る瀝青／ポリマー組成物（特に、Ｃ１およびＣ２）は、利用温度では弾性を有し、加工温度では低粘性を有する。
【０１１９】
上記表の結果は、さらに、本発明に係る瀝青／ポリマー組成物の、環境法による軟化点も、ポリマーにグラフト結合したグラフト側鎖の鎖長に同じく依存することを示している。すなわち、瀝青／ポリマー組成物Ｃ２およびＣ３の軟化点は、硫黄架橋された対照の組成物Ｔ１の軟化点よりも高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、瀝青／ポリマーの分野に属する。より詳細には、本発明は、熱可逆架橋性の瀝青／ポリマー組成物に関する。
【０００２】
本発明は、さらに、道路用途の分野（特に、道路舗装用バインダーの製造）および産業用途の分野における、上記瀝青／ポリマー組成物の使用に関する。本発明は、さらに、上記熱可逆架橋性の瀝青／ポリマー組成物を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
道路用途および産業用途の材料の製造に瀝青（ビチューメン）を使用することは、長く知られている。瀝青は、道路工事または土木建築の分野で用いられる主要な炭化水素系バインダーである。瀝青をこれら様々な用途でバインダーとして利用するには、特定の機械特性（特に、弾性や凝集性）が当該瀝青に存在しなければならない。一般的に、瀝青単独では弾性や凝集性が十分でないので、必要に応じて、架橋性を有するポリマーを添加する。当該ポリマーは、架橋状態にしろ非架橋状態にしろ、瀝青／ポリマー組成物の弾性および凝集性を向上させることができる。しかし、一般的にその架橋は不可逆的である。いったん架橋結合が生じてしまえば、架橋反応以前の最初の状態に戻すことはできない。そのため、このような架橋した瀝青／ポリマー組成物は良好な機械特性を有するものの、粘度が極めて高くなる。実際、「機械特性」と「流動性」の２種類の特性は、互いに相反する特性である。機械特性（弾性および凝集性）は長い鎖長に由来するものであり、つまり、ポリマー鎖の架橋結合によって得られる。一方、流動性は短い鎖長に由来するものであり、つまり、ポリマー鎖の架橋結合の不在、またはポリマー鎖の弱い架橋結合によって得られる。したがって、想定される用途に応じて、架橋度や架橋結合の性質を調整し、機械特性と流動性との間で良好なバランスを探し出すことが必要になる。
【０００４】
従来技術における架橋結合は、一般的に、ポリマー鎖間で共有結合を形成することによる不可逆的な架橋結合である。瀝青の分野で最もよく用いられる架橋結合の種類として、硫黄架橋、すなわち、加硫が挙げられる。硫黄架橋では、程度の差はあるが、通常、短い硫黄鎖（硫黄原子数２〜８のものが一般的）により、ポリマー鎖同士を共有結合で結び付ける。出願人は、硫黄供与体および／またはポリマーの化学的性質や濃度、および温度を変化させることにより、ポリマー非添加型瀝青や非架橋性瀝青／ポリマー混合物に比べて特性が遥かに向上した、架橋性瀝青／ポリマー組成物を数多く開発し、これらの特許を得た。出願人の特許として、特に、特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４が挙げられる。
【０００５】
近年、新たな種類の熱可逆架橋性のポリマーが開発されている。これらの熱可逆的な架橋結合の多くは、熱可逆的な共有結合によって行われている。また、熱可逆的な架橋結合には配位結合やイオン結合によって行われるものも存在する。
【０００６】
特許文献５では、アルコール類の存在下でポリオレフィンを酸無水物で変性させることにより、熱可逆的なエステル結合が得られる。
【０００７】
特許文献６には、少なくとも２つの酸官能部位を有する第１のポリマーと、少なくとも２つのアミン官能部位を有する第２のポリマーとの混合物が記載されており、この混合物は、安定したアミド基を低温時に形成するが、高温になると当該アミド基を解離させることができる。
【０００８】
特許文献７には、ジビニルエーテルと、酸官能部位を有するコポリマーとの反応が記載されている。このようにして得られたアシラールは、低温時には安定であるが、温度が上昇すると分解する。
【０００９】
熱可逆架橋性の他のポリマーとして、金属と可逆的に結合するカルボン酸単位を有するポリマーが挙げられる（特許文献８、特許文献９および特許文献１０）。
【００１０】
他に、酸基とアミノ基との間で不安定なイオン結合を形成するものが挙げられる（特許文献１１および特許文献１２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】仏国出願公開公報第２３７６１８８号明細書
【特許文献２】仏国特許出願第７８１８５３４号明細書
【特許文献３】欧州特許第０７９９２８０号明細書
【特許文献４】欧州特許第０６９０８９２号明細書
【特許文献５】特開平１１−１０６５７８号明細書
【特許文献６】欧州特許第８７０７９３号明細書
【特許文献７】仏国出願公開公報第２５５８８４５号明細書
【特許文献８】特公昭５０−１３９１３５号明細書
【特許文献９】特公昭５１−０１９０３５号明細書
【特許文献１０】特開昭５６−０１４５７３号明細書
【特許文献１１】特公昭５２−０６５５４９号明細書
【特許文献１２】特開昭５７−１５８２７５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上を踏まえて、本発明は、熱可逆架橋性の瀝青／ポリマー組成物の製造に関する。
【００１３】
本発明の他の目的は、利用温度（舗装後または舗設後の温度）では、不可逆架橋性の特性（特に、弾性および／または凝集性に関して）を有しつつ、加工温度（調製時または塗布時の温度）では低粘性を有する瀝青／ポリマー組成物を提供することである。
【００１４】
本発明のさらなる他の目的は、熱可逆架橋性の瀝青／ポリマー組成物の簡単な調製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
出願人は、熱可逆架橋性の新しい瀝青／ポリマー組成物を開発した。この瀝青／ポリマー組成物は、従来の架橋性瀝青／ポリマー組成物の特性を利用温度で有し、非架橋性瀝青／ポリマー組成物の特性を加工温度で有する。
【００１６】
第１に、本発明は、少なくとも１種の瀝青と、少なくとも１種のグラフトポリマーＧＰとを含む瀝青／ポリマー組成物に関する。前記グラフトポリマーＧＰは、ポリマーＰの主鎖、およびこのポリマーＰの主鎖に結合した少なくとも１種のグラフト側鎖Ｇを含む。前記グラフト側鎖Ｇを生成する化合物は、炭素数が少なくとも１８である、分岐鎖の炭化水素鎖、直鎖の炭化水素鎖、または飽和炭化水素鎖で構成される。
【００１７】
好ましくは、前記グラフト側鎖Ｇを生成する化合物における、炭素数が少なくとも１８の、分岐鎖の炭化水素鎖、直鎖の炭化水素鎖、または飽和炭化水素鎖の一般式は、ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎは１８以上の整数、好ましくは１８〜１１０の整数を示す）で表される。
【００１８】
グラフトポリマーＧＰは、ポリマーＰの少なくとも１つの反応性官能部位と、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物の反応性官能部位との反応によって得られる。ポリマーＰ側の反応性官能部位およびグラフト側鎖Ｇを生成する化合物側の反応性官能部位は、二重結合、エポキシ、酸無水物、カルボン酸、エステル、アミド、チオール、アルコールおよびアミンから選択される。
【００１９】
ポリマーＰは、反応性官能部位を有する構成単位の重合によって得られたものである。この反応性官能部位は、二重結合、エポキシ、酸無水物、カルボン酸、エステル、アミド、チオール、アルコールおよびアミンから選択され、特に、二重結合である。
【００２０】
ポリマーＰは、特に、ジエン単位の共重合、好ましくは、共役ジエン単位の共重合によって得られたものである。
【００２１】
好ましくは、ポリマーＰは、共役ジエン単位と、芳香族モノビニル炭化水素単位との共重合によって得られたものである。
【００２２】
前記共役ジエン単位は、炭素数４〜８のモノマー単位から選択され、当該モノマー単位は、例えば、ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、クロロプレンおよびこれらの組合せであり、特に、ブタジエンである。
【００２３】
前記芳香族モノビニル炭化水素単位は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレンなど、およびこれらの組合せから選択され、特に、スチレンである。
【００２４】
好ましくは、ポリマーＰの主鎖は、二重結合、より好ましくは、共役ジエン単位の１，２−付加（すなわち付加重合）で生じたペンダントビニル二重結合、さらに好ましくは、ブタジエン単位の１，２−付加（すなわち付加重合）で生じたペンダントビニル二重結合を有する。
【００２５】
好ましくは、ポリマーＰは、スチレン単位を５重量％から５０重量％含んでいる。
【００２６】
好ましくは、ポリマーＰは、ブタジエン単位を５０重量％から９５重量％含んでいる。
【００２７】
好ましくは、ポリマーＰは、ブタジエンの１，２−付加で生じたペンダントビニル二重結合単位を５重量％から５０重量％有する。
【００２８】
本発明の一変形例において、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１−ＸＨ（式中、Ｘは、硫黄原子、酸素原子またはＮＨ基を示し、ｎは１８〜１１０の整数を示す）で表される。
【００２９】
他の実施形態において、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＸＨ（式中、Ｘは、硫黄原子、酸素原子またはＮＨ基を示し、ｎは１８〜１１０の整数を示し、ｍは１〜２０の整数を示す）で表される。
【００３０】
好ましくは、グラフトポリマーＧＰは、ポリマーＰの少なくとも１つの二重結合、特に、ポリマーＰの共役ジエン単位の１，２−付加で生じた少なくとも１つのペンダントビニル二重結合と、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物の反応性官能部位との反応によって得られたものであり、前記反応性官能部位は、チオール、アルコールまたはアミンから選択される。
【００３１】
好ましくは、グラフトポリマーＧＰは、ポリマーＰの少なくとも１つの二重結合、特に、ポリマーＰのブタジエン単位の１，２−付加によって生じた少なくとも１つのペンダントビニル二重結合と、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物のチオールの官能部位（より好ましくは、末端に位置する）との反応によって得られたものである。
【００３２】
好ましくは、グラフトポリマーＧＰは、ポリマーＰの少なくとも１つの二重結合、特に、ポリマーＰのブタジエン単位の１，２−付加によって生じた少なくとも１つのペンダントビニル二重結合と、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１−ＸＨ（式中、Ｘは、硫黄原子、酸素原子またはＮＨ基を示し、ｎは１８〜１１０の整数を示す）で表されるグラフト側鎖Ｇを生成する化合物との反応によって得られたものである。
【００３３】
好ましくは、グラフトポリマーＧＰは、ポリマーの主鎖１本につき少なくとも２つのグラフト側鎖を有する。
【００３４】
好ましくは、本発明に係る瀝青／ポリマー組成物において、グラフトポリマーＧＰは瀝青の０．１〜３０重量％、好ましくは、瀝青の１〜１０重量％含まれている。
【００３５】
本発明に係る瀝青／ポリマー組成物は、さらに、少なくとも１種のフラックス（溶剤）を含むものであってもよい。
【００３６】
好ましくは、瀝青は、常圧蒸留残渣、真空蒸留残渣、ビスブレーキング法の残渣、ブローイング法の残渣、脱アスファルト処理の残渣、これらの混合物およびこれらの組合せから選択される。
【００３７】
本発明は、さらに、熱可逆架橋性の瀝青／ポリマー組成物の調製方法に関する。２種類の調製方法が考えられる。いわゆる「エクスシチュー（ex situ）法」では、グラフトポリマーＧＰを瀝青中に投入する。他方、いわゆる「インシチュー（in-situ）法」では、ポリマーＰとグラフト側鎖Ｇを生成する化合物とを瀝青中に投入し、この瀝青中でグラフト重合反応を実行する。
【００３８】
好ましくは、前記エクスシチュー法は、ａ）攪拌手段付きの反応槽に瀝青を投入し、この瀝青を９０〜２２０℃、好ましくは、１４０〜１８０℃にまで加熱する工程と、ｂ）グラフトポリマーＧＰを、前記瀝青の０．１〜３０重量％、好ましくは、前記瀝青の０．１〜１０重量％投入する工程と、ｃ）この混合物を、一様な瀝青／ポリマー組成物が最終的に得られるまで、９０〜２２０℃、好ましくは、１４０〜１８０℃で加熱および攪拌する工程とを含む。
【００３９】
好ましくは、前記インシチュー法は、ａ）攪拌手段付きの反応槽に瀝青を投入し、この瀝青を９０〜２２０℃、好ましくは、１４０〜１８０℃にまで加熱する工程と、ｂ）ポリマーＰを、前記瀝青の０．１〜３０重量％、好ましくは、前記瀝青の０．１〜１０重量％投入するとともに、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物を、前記瀝青の０．１〜３０重量％、好ましくは、前記瀝青の０．１〜１０重量％投入する工程と、ｃ）この混合物を、一様な瀝青／ポリマー組成物が最終的に得られるまで、９０〜２２０℃、好ましくは、１４０〜１８０℃で加熱および攪拌する工程とを含む。
【００４０】
最後に、本発明は、前記瀝青／ポリマー組成物の、瀝青質バインダーを製造するための使用に関し、より詳細には、そのままで使用可能となる瀝青質バインダー、無水物形態の瀝青質バインダー、エマルション形態の瀝青質バインダー、または溶剤溶解形態の瀝青質バインダーを製造するための使用に関する。これらの瀝青質バインダーを骨材と組み合わせることにより、表面化粧用材料、加熱混合物、常温混合物、再生常温混合物、砂利エマルションなどを製造することができる。本発明に係る瀝青／ポリマー組成物の用途として、摩耗層、密封膜（sealing membrane）、メンブレンまたは含浸層などの道路用途または産業用途が挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明の瀝青／ポリマー組成物はグラフトポリマーＧＰを含む。グラフトポリマーとは、ポリマーの主鎖と、このポリマーの主鎖に結合したグラフト分子の側鎖とを含むポリマーのことをいう。グラフト側鎖は、ポリマーの主鎖に直接結合している。ポリマーの主鎖は、複数のモノマーが重合することによって生成される。この重合でポリマーの主鎖が生成された後、グラフト側鎖が化学反応によって当該ポリマーの主鎖にグラフト結合される。これにより、グラフト側鎖とポリマーの主鎖との間に共有結合が形成される。つまり、本発明に係るグラフトポリマーは、主鎖の重合、グラフト側鎖のグラフト結合、の順番で生成されるものであり、グラフト側鎖が既に結合したモノマーの重合で生成されるものではない。
【００４２】
本発明に係るグラフトポリマーＧＰは、ポリマーＰ（幹分子）に含まれる少なくとも１つの反応性官能部位と、グラフト分子Ｇ（枝分子）に含まれる反応性官能部位との反応によって生成される。
【００４３】
ポリマーＰおよび／またはグラフト側鎖Ｇの反応性官能部位は、二重結合、エポキシ、酸無水物、カルボン酸、エステル、アミド、チオール、アルコールおよびアミンから選択される。
【００４４】
特に好ましくは、ポリマーＰの反応性官能部位は二重結合である。また好ましくは、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物側の反応性官能部位は、エポキシ、酸無水物、カルボン酸、エステル、アミド、チオール、アルコールおよびアミンから選択され、好ましくは、チオール、アルコールおよびアミンから選択され、より好ましくは、チオールである。
【００４５】
ポリマーＰの少なくとも１つの反応性官能部位は、当該ポリマーＰのポリマー分子上に存在する。他方、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物側の反応性官能部位は、末端に存在しているのが好ましい（すなわち、分子の両端または一端に存在しているのが好ましい）。好ましくは、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物は、末端の反応性官能部位を１つだけ有し、他方、ポリマーＰは反応性官能部位を複数有する。これらの反応性官能部位が反応することにより、グラフト側鎖Ｇが、ポリマーＰの主鎖に共有結合で直接結合される。
【００４６】
本発明に係るポリマーＰは、二重結合、エポキシ類、酸無水物類、カルボン酸類、エステル類、アミド類、チオール類、アルコール類およびアミン類から選択される反応性官能部位を含む構成単位（またはモノマー）の重合（単独重合、二元共重合、三元共重合など）、特に、二重結合を含む構成単位の重合（単独重合、二元共重合、三元共重合など）によって得られたものである。
【００４７】
本発明に用いられるポリマーＰとしては、例えば、ポリブタジエン；ポリイソプレン；ブチルゴム；ポリアクリレート；ポリメタクリレート；ポリクロロプレン；ポリノルボルネン；エチレン−酢酸ビニルコポリマー；エチレン−メチルアクリレートコポリマー；エチレン−ブチルアクリレートコポリマー；エチレン−無水マレイン酸コポリマー；エチレン−グリシジルメタクリレートコポリマー；エチレン−グリシジルアクリレートコポリマー；エチレン／プロペン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマー；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）ターポリマー；エチレン／アクリレートまたはアルキルメタクリレート／アクリレートまたはグリシジルメタクリレート系ターポリマー（特に、エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレートターポリマー）；エチレン／アルキルアクリレートまたはメタクリレート／無水マレイン酸系ターポリマー（特に、エチレン／ブチルアクリレート／無水マレイン酸ターポリマー）などが挙げられる。
【００４８】
ポリマーＰとして、出願人の欧州特許第１５７２８０７号明細書、欧州特許第０８３７９０９号明細書および欧州出願公開公報第１５７６０５８号明細書に記載されたポリマーが用いられてもよい。
【００４９】
好適なポリマーＰとしては、さらに、ジエン単位の重合によって得られたポリマー、好ましくは、共役ジエン単位の重合によって得られたポリマーが挙げられる。これらのポリマーは、少なくとも１つのジエン単位（またはジエンモノマー）、好ましくは、少なくとも１つの共役ジエン単位（または共役ジエンモノマー）から得られる。本発明の一変形例として、ポリマーＰは、ジエン単位の単独重合、好ましくは、共役ジエン単位の単独重合によって得られたものでもよい。この場合、ポリマーＰには、ジエン単位の単独重合（好ましくは、共役ジエン単位の単独重合）に由来する複数の二重結合が、そのポリマー分子上に存在する。このようなポリマーとして、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブテンおよびポリクロロプレン、さらには、イソブテンとイソプレンとのコポリマーが連結したブチルゴムが挙げられる。この他にも、ブタジエン、イソプレン、イソブテン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、クロロプレンなどのジエン単位を含んだコポリマーまたはターポリマーが用いられてもよい。
【００５０】
本発明の他の変形例として、ポリマーＰは、ジエン単位（好ましくは、共役ジエン単位）と、他の反応性官能部位を有する別の構成単位との二元共重合または三元共重合によって得られたポリマーであってもよい。当該他の反応性官能部位は、例えば、二重結合、エポキシ、酸無水物、カルボン酸、エステル、アミド、チオール、アルコールおよびアミンから選択されるが、特に、二重結合が好ましい。
【００５１】
つまり、ポリマーＰは、ジエン単位（好ましくは、共役ジエン単位）と、酢酸ビニル、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ノルボルネンなどの構成単位とから得られるポリマーであってもよい。また、ポリマーＰは、ジエン単位（好ましくは、共役ジエン単位）と、二重結合を有する単位とから得られるポリマーであってもよい。
【００５２】
ポリマーＰとして、エチレン／プロペン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマー、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）ターポリマーなどのポリマーが用いられてもよい。
【００５３】
本発明に係るポリマーＰが、少なくとも１つのジエン単位（またはジエンモノマー）、好ましくは、少なくとも１つの共役ジエン単位（または共役ジエンモノマー）から形成されるものである場合、当該本発明に係るポリマーＰは、重合の後に水添されたもの、または重合の後に部分的に水添されたものであってもよい。
【００５４】
好ましくは、ポリマーＰは、主鎖に沿って複数の二重結合を有するポリマーであり、例えば、ポリブタジエンやポリイソプレンなどのホモポリマーが挙げられる。好適なポリマーＰとして、また、共役ジエン単位と芳香族モノビニル炭化水素単位との二元共重合によって得られたポリマーが挙げられる。
【００５５】
前述の共役ジエン単位として、例えば、ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、クロロプレンなどの、炭素数４〜８のモノマー単位が挙げられる。好適な共役ジエン単位は、ブタジエン単位である。
【００５６】
芳香族モノビニル炭化水素単位として、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレンなどが挙げられる。好適な芳香族モノビニル炭化水素単位は、スチレン単位である。
【００５７】
好適なポリマーＰとして、さらに、ブタジエン単位とスチレン単位との共重合によって得られたポリマーが挙げられる。
【００５８】
好ましくは、ポリマーＰに存在する反応性官能部位は、二重結合である。共役ジエン単位の重合の種類（１，２−付加であるか、それとも１，４−付加であるか）により、ポリマーＰの反応性二重結合は２つの種類に分けられる。
【００５９】
一方の種類の反応性二重結合は、共役ジエンの１，４−付加によって生じ、他方の種類の反応性二重結合は、共役ジエンの１，２−付加によって生じる。
【００６０】
共役ジエンの１，２−付加によって生じる二重結合は、ペンダントビニル二重結合である。好ましくは、ポリマーＰに存在する反応性官能部位は、共役ジエン単位の１，２−付加によって生じたペンダントビニル二重結合である。
【００６１】
特に好ましくは、ポリマーＰに存在する反応性官能部位は、ブタジエン単位の１，２−付加によって生じたペンダントビニル二重結合である。
【００６２】
好適なポリマーＰとして、さらに、スチレン−ブタジエン系のブロックコポリマーが挙げられる。好ましくは、このブロックコポリマーは、スチレン単位を５重量％から５０重量％、およびブタジエン単位を５０重量％から９５重量％含んでいる。好ましくは、ポリマーＰは、ブタジエンの１，２−付加によって生じたペンダントビニル二重結合を、５重量％から５０重量％含んでいる。ポリマーＰの重量平均分子量は、例えば、１０，０００〜６００，０００ダルトン（ｄａｌｔｏｎ）、好ましくは、３０，０００〜４００，０００ダルトン（ｄａｌｔｏｎ）である。
【００６３】
グラフト側鎖Ｇを生成する化合物は、分岐鎖の炭化水素鎖、直鎖の炭化水素鎖または飽和炭化水素鎖で構成され、当該炭化水素鎖は、炭素数が少なくとも１８、好ましくは、炭素数が少なくとも２２、より好ましくは、炭素数が少なくとも３０である。好ましくは、グラフト側鎖Ｇの飽和炭化水素鎖は直鎖である。グラフト側鎖Ｇの飽和炭化水素鎖は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎは１８以上の整数、好ましくは１８〜１１０の整数、より好ましくは１８〜９０の整数、さらに好ましくは１８〜５０の整数、なお一層好ましくは２０〜４０の整数、特に好ましくは２５〜３０の整数を示す）で表される。好ましくは、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１−ＸＨ（式中、Ｘは、硫黄原子、酸素原子またはＮＨ基を示し、ｎは１８〜１１０の整数、好ましくは１８〜９０の整数、より好ましくは１８〜５０の整数、さらに好ましくは２０〜４０の整数、なお一層好ましくは２５〜３０の整数を示す）で表される。
【００６４】
Ｘが硫黄原子である場合、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１−ＳＨ（式中、ｎは１８〜１１０、好ましくは１８〜９０、より好ましくは１８〜５０、さらに好ましくは２０〜４０、なお一層好ましくは２５〜３０を示す）で表される。
【００６５】
Ｘが酸素原子である場合、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１−ＯＨ（式中、ｎは１８〜１１０、好ましくは１８〜９０、より好ましくは１８〜５０、さらに好ましくは２０〜４０、なお一層好ましくは２５〜３０を示す）で表される。
【００６６】
ＸがＮＨ基である場合、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１−ＮＨ２（式中、ｎは１８〜１１０、好ましくは１８〜９０、より好ましくは１８〜５０、さらに好ましくは２０〜４０、なお一層好ましくは２５〜３０を示す）で表される。
【００６７】
一般式ＣｎＨ２ｎ＋１−ＸＨで表される場合、好ましくは、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物は、例えば、Ｃ１８Ｈ３７−ＳＨ、Ｃ４０Ｈ８１−ＳＨ、Ｃ７０Ｈ１４１−ＳＨおよびＣ９０Ｈ１８１−ＳＨで構成される群から選択される少なくとも１種のチオールである。
【００６８】
グラフト側鎖Ｇを生成する化合物として、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＸＨ（式中、Ｘは、硫黄原子、酸素原子またはＮＨ基を示し、ｎは１８〜１１０の整数、好ましくは１８〜９０の整数、より好ましくは１８〜５０の整数、さらに好ましくは２０〜４０の整数、なお一層好ましくは２５〜３０の整数を示し、ｍは１〜２０の整数を示す）で表されるものが用いられてもよい。
【００６９】
グラフト側鎖Ｇを生成する化合物は、その一般式がＣｎＨ２ｎ＋１−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＸＨである場合、好ましくは、以下の化学式から選択されるアルコール類（Ｘが酸素原子）である：例えば、
ＣＨ３−（ＣＨ２）３２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−ＯＨ
ＣＨ３−（ＣＨ２）４９−（ＯＣＨ２ＣＨ２）４−ＯＨ
ＣＨ３−（ＣＨ２）３２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１１−ＯＨ
ＣＨ３−（ＣＨ２）４９−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１６−ＯＨ
【００７０】
本発明の好ましい一実施形態において、グラフトポリマーＧＰは、ポリマーＰの少なくとも１つの二重結合（特に、ポリマーＰの共役ジエンの１，２−付加によって生じた少なくとも１つのペンダントビニル二重結合）と、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物の官能部位との反応によって得られたものであり、前記官能部位は、チオール、アルコールまたはアミンから選択される。
【００７１】
好ましくは、グラフトポリマーＧＰは、ポリマーＰの共役ジエン単位の１，２−付加によって生じた少なくとも１つのペンダントビニル二重結合と、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物のチオールの官能部位（好ましくは、末端に位置する）との反応によって得られたものである。
【００７２】
より好ましくは、グラフトポリマーＧＰは、ポリマーＰのブタジエン単位の１，２−付加によって生じた少なくとも１つのペンダントビニル二重結合と、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物のチオールの官能部位（好ましくは、末端に位置する）との反応によって得られたものである。
【００７３】
さらに好ましくは、グラフトポリマーＧＰは、ポリマーＰのブタジエン単位の１，２−付加によって生じた少なくとも１つのペンダントビニル二重結合と、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１−ＸＨ（式中、Ｘは、硫黄原子、酸素原子またはＮＨ基を示し、ｎは１８〜１１０の整数、好ましくは１８〜９０の整数、より好ましくは１８〜５０の整数、さらに好ましくは２０〜４０の整数、なお一層好ましくは２５〜３０の整数を示す）で表されるグラフト側鎖Ｇを生成する化合物との反応によって得られたものである。
【００７４】
なお一層好ましくは、グラフトポリマーＧＰは、ポリマーＰのブタジエン単位の１，２−付加によって生じた少なくとも１つのペンダントビニル二重結合と、Ｃ１８Ｈ３７−ＳＨ、Ｃ４０Ｈ８１−ＳＨ、Ｃ７０Ｈ１４１−ＳＨおよびＣ９０Ｈ１８１−ＳＨで構成される群から選択された少なくとも１種のチオールであるグラフト側鎖Ｇを生成する化合物との反応によって得られたものである。
【００７５】
本発明の他の好ましい実施形態において、グラフトポリマーＧＰは、ポリマーＰの少なくとも１つの二重結合（特に、ポリマーＰの共役ジエンの１，２−付加によって生じた少なくとも１つのペンダントビニル二重結合）と、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物のアルコールの官能部位（好ましくは、末端に位置する）との反応によって得られたものである。
【００７６】
より好ましくは、グラフトポリマーＧＰは、ポリマーＰのブタジエン単位の１，２−付加によって生じた少なくとも１つのペンダントビニル二重結合と、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＯＨ（式中、ｎは１８〜１１０の整数、好ましくは１８〜９０の整数、より好ましくは１８〜５０の整数、さらに好ましくは２０〜４０の整数、なお一層好ましくは２５〜３０の整数を示し、ｍは１〜２０の整数を示す）で表されるグラフト側鎖Ｇを生成する化合物との反応によって得られたものである。
【００７７】
さらに好ましくは、グラフトポリマーＧＰは、ポリマーＰのブタジエン単位の１，２−付加によって生じた少なくとも１つのペンダントビニル二重結合と、以下の化学式から選択されたアルコールであるグラフト側鎖Ｇを生成する化合物との反応によって得られたものである：
ＣＨ３−（ＣＨ２）３２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）３−ＯＨ
ＣＨ３−（ＣＨ２）４９−（ＯＣＨ２ＣＨ２）４−ＯＨ
ＣＨ３−（ＣＨ２）３２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１１−ＯＨ
ＣＨ３−（ＣＨ２）４９−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１６−ＯＨ
【００７８】
本発明の範囲には、アルケン類、ジエン類、エポキシ類、酸無水物類、カルボン酸類、エステル類、チオール類、アルコール類および第１級アミン類で構成される群から選択される少なくとも１種の官能部位を含む反応性化合物とポリマーＰとが反応し、ついで本発明に係るグラフト側鎖Ｇを生成する化合物と反応して得られたグラフトポリマーＧＰも含まれる。
【００７９】
本発明に係るグラフトポリマーＧＰは、少なくとも１つのグラフト側鎖を含む。好ましくは、ポリマーの主鎖１本あたりのグラフト側鎖の平均数は２を超える。
【００８０】
好ましくは、グラフトポリマーＧＰは、グラフト側鎖Ｇを３〜５５モル％、より好ましくは５〜３５モル％、さらに好ましくは１０〜２０モル％含んでいる。好ましくは、グラフトポリマーＧＰは、グラフト側鎖Ｇを１０〜５５重量％、より好ましくは１５〜３５重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％含んでいる。
【００８１】
ポリマーＰが、ブタジエンの１，２−付加によって生じたペンダントビニル二重結合を多く含むものである場合（例えば、ブタジエンの１，２−付加によって生じたペンダントビニル二重結合単位が１０重量％ではなく３０重量％程度含まれている場合、「ビニル二重結合を多く含む」といえる）、グラフトポリマーＧＰのグラフト率は大きくなり、かつ、多くのグラフト側鎖Ｇが形成されることになる。
【００８２】
グラフトポリマーＧＰに含まれるグラフト側鎖Ｇは、全て同一の化学構造を有するものであってもよいし、または互いに異なる化学構造を有するものであってもよい。したがって、１本のポリマー主鎖において、異なる鎖長を有する複数のグラフト側鎖Ｇが共存してもよい。つまり、例えば、グラフトポリマーＧＰは、Ｃ１８Ｈ３７−側鎖である少なくとも１つのグラフト側鎖と、Ｃ７０Ｈ１４１−側鎖である少なくとも１つのグラフト側鎖とを含むものであってもよい。
【００８３】
これまでに述べたグラフト側鎖Ｇは、例えば、以下の仕組みに基づいて、熱可逆的な架橋結合を形成することができるが、本発明の熱可逆的な架橋結合は、以下の仕組みに限定されない。この架橋結合は、グラフトポリマーＧＰ同士がグラフト側鎖Ｇを介して（厳密には、グラフト側鎖Ｇの炭化水素鎖を介して）集合（assembling）することで始まる。この集合により、グラフトポリマーＧＰのグラフト側鎖Ｇとグラフト側鎖Ｇとの間で結晶構造が形成可能となる。当該結晶構造は、低温時に安定である。そして、この結晶構造は、温度が上昇すると融解し、温度が低下すると再結晶する。低温時には、グラフト側鎖Ｇの結晶構造の相互作用により、グラフトポリマーＧＰのポリマー鎖が接合し、ポリマー鎖とポリマー鎖との間に架橋結合が形成される。グラフト側鎖Ｇの結晶構造が融解すると、グラフトポリマーＧＰのポリマー鎖が別々に動き出し、架橋結合が解消される。
【００８４】
したがって、本発明に係るグラフトポリマーＧＰを瀝青の添加物として使用すると、可逆架橋性（詳細には、熱可逆架橋性）を有する瀝青／ポリマー組成物が得られる。
【００８５】
本発明に係る瀝青／ポリマー組成物の熱可逆的な架橋結合は、以下の現象に基づくものである：
（１）低温（例えば、利用温度）において、グラフトポリマーＧＰ間のグラフト側鎖Ｇとグラフト側鎖Ｇとが集合し、架橋点を形成する。このようにして形成されるポリマーネットワークは、瀝青／ポリマー組成物に良好な機械特性（特に、柔軟性と凝集性）を付与する。
（２）温度が上昇して高温になると、架橋点が解裂し、ポリマー鎖同士の解離が生じる。ポリマーネットワークが解消されることで、瀝青／ポリマー組成物は低粘性と良好な流動性とを取り戻す。
（３）温度が低下すると、架橋点が再び形成される。この現象は熱可逆的である。
【００８６】
本発明に係る瀝青／ポリマー組成物は、少なくとも１種の瀝青と、少なくとも１種のグラフトポリマーＧＰとによって構成される。
【００８７】
当該瀝青に添加されるグラフトポリマーＧＰについては、前述した。
【００８８】
前記瀝青／ポリマー組成物において、グラフトポリマーＧＰは、瀝青の０．１〜３０重量％含まれる。好ましい一実施形態では、前記瀝青／ポリマー組成物において、グラフトポリマーＧＰは、瀝青の１〜１０重量％、より好ましくは、瀝青の１〜５重量％含まれる。
【００８９】
本発明に係る瀝青／ポリマー組成物は、様々な由来の瀝青を含有するものであってもよい。まず、天然瀝青の鉱床に含まれる瀝青、天然アスファルトまたは瀝青砂などの天然由来の瀝青が挙げられる。
【００９０】
本発明に係る瀝青は、原油の精製から生じる瀝青であってもよい。この瀝青は、石油の常圧蒸留および／または真空蒸留によって生じる。この瀝青は、任意で、ブローイング法で処理、および／またはビスブレーキング法で処理、および／または脱アスファルト処理されたものであってもよい。この瀝青は、硬質等級であっても軟質等級であってもよい。精製過程で得られる異なる瀝青を互いに組み合わせることで、技術的に最善な折衷を行うことも可能である。
【００９１】
使用される瀝青は、揮発性溶剤および／または石油由来のフラックスおよび／または石炭由来のフラックスおよび／または植物由来のフラックスが添加されたフラックス添加瀝青であってもよい。このフラックスとして、Ｃ６〜Ｃ２４脂肪酸の酸誘導体、エステル誘導体またはアミド誘導体と、炭化水素カット（例えば、原油の分留過程で得られた留分成分）とを組み合わせたものが使用されてもよい。
【００９２】
本発明は、さらに、熱可逆架橋性の瀝青／ポリマー組成物の調製方法に関する。２種類の調製方法、いわゆるエクスシチュー（ex-situ）法およびインシチュー（in-situ）法が考えられる。
【００９３】
エクスシチュー法とは、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物とポリマーＰとのグラフト重合工程を、瀝青への投入工程とは別にして行う調製方法のことを言う。つまり、グラフトポリマーＧＰと瀝青は別々に用意される。
【００９４】
いわゆるエクスシチュー法に係る、改質瀝青の調製方法は、以下の基本的な工程を含む：
ａ）攪拌手段付きの反応槽に瀝青を投入し、この瀝青を９０〜２２０℃、好ましくは、１４０℃から１８０℃にまで加熱する工程、
ｂ）本発明に係るグラフトポリマーＧＰを、前記瀝青の０．１〜３０重量％、好ましくは、前記瀝青の０．１〜１０重量％投入する工程、および
ｃ）この混合物を、一様な瀝青／ポリマー組成物が最終的に得られるまで、９０〜２２０℃、好ましくは、１４０〜１８０℃で当該調製方法のあいだ絶えず加熱および攪拌する工程。
【００９５】
また、改質瀝青を、いわゆるインシチュー法を用いて調製することも可能である。インシチュー法では、本発明に係るグラフトポリマーＧＰの生成を瀝青中で行う。当該いわゆるインシチュー法は、以下の基本的な工程を含む：
ａ）攪拌手段付きの反応槽に瀝青を投入し、この瀝青を９０〜２２０℃、好ましくは、１４０℃から１８０℃にまで加熱する工程、および
ｂ）ポリマーＰを、前記瀝青の０．１〜３０重量％、好ましくは、前記瀝青の０．１〜１０重量％投入し、次いで、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物を、前記瀝青の０．１〜３０重量％、好ましくは、前記瀝青の０．１〜１０重量％投入する工程。
【００９６】
この混合物は、一様な瀝青／ポリマー組成物が最終的に得られるまで、９０〜２２０℃、好ましくは、１４０〜１８０℃で当該調製方法のあいだ絶えず加熱および攪拌される。
【００９７】
本発明に従い製造される瀝青／ポリマー組成物の用途には様々なものが想定でき、特に、瀝青質バインダーの製造が想定される。瀝青質バインダーは、骨材、特に、道路用骨材と組み合わせるのに使用できる。本発明の他の構成として、瀝青組成物の、様々な産業用途における使用が挙げられ、特に、密封膜、メンブレンまたは含浸層を製造するための使用が挙げられる。
【００９８】
道路用途において、本発明は、特に、道路基礎および表面の建設および保守、ならびに道路工事を行うために用いられる瀝青混合物に関する。つまり、本発明は、例えば、表面化粧用材料、加熱混合物、常温混合物、再生常温混合物、砂利エマルション、基礎（base）、バインダー、接着層（bonding course）および摩耗層に用いられ、また、耐わだち割れ層（anti-rutting course）、排水性混合物（draining mix）、アスファルト（瀝青質バインダーと砂系の骨材との混合物）などの、特殊な性質を有する瀝青質バインダーと道路用骨材との組合せとに関する。
【００９９】
瀝青組成物の産業用途については、密封膜、防音膜（anti-noise membrane）、絶縁膜（insulating membrane）、表面コーティング（surface coating）、カーペットタイル（carpet tile）、含浸層などの製造が挙げられる。
【実施例】
【０１００】
［グラフトポリマーＧＰの調製］
本発明に係る３種類のグラフトポリマーＧＰを、スチレン／ブタジエンブロックコポリマー（スチレンを２５重量％およびブタジエンを７５重量％含む）であるポリマーＰを用いて調製する。このコポリマーは、質量平均分子量Ｍｗが１２８０００ダルトンであり、多分散指数（分子量分布指数）Ｍｗ／Ｍｎが１．１１であり、ブタジエンの１，２−付加によって生じたペンダントビニル二重結合単位を、ブタジエン単位の集合に関して１０重量％含むものである。
【０１０１】
トルエン５０ｍｌおよび上記のポリマーＰ２ｇを、窒素雰囲気下に保持した反応器に投入する。次に、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物１．５ｇおよびＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）１０ｍｇを、前記反応器に投入する。この混合物を攪拌しながら約９０℃にまで徐々に加熱する。
【０１０２】
グラフト側鎖を生成する化合物は、Ｃ１８Ｈ３７−ＳＨ（Ｇ１）、Ｃ４０Ｈ８１−ＳＨ（Ｇ２）およびＣ７０Ｈ１４１−ＳＨ（Ｇ３）の３種類を用いる。
【０１０３】
加熱してから３，４時間後、生じた溶液を常温にまで冷却し、グラフトポリマーＧＰをメタノールおよびアセトンを用いて沈殿させる。
【０１０４】
このようにして、グラフト側鎖を生成する化合物Ｇ１、Ｇ２およびＧ３から、それぞれ、グラフトポリマーＰＧ１、ＰＧ２およびＰＧ３が得られる。
【０１０５】
［瀝青］
使用する瀝青は、針入度５０（１／１０ｍｍ）（規格ＮＦ ＥＮ１２５９１に規定された特性に相当する）の瀝青である。
【０１０６】
［本発明に係る瀝青／ポリマー組成物Ｃ１、Ｃ２およびＣ３］
本発明に係る瀝青／ポリマー組成物Ｃ１、Ｃ２およびＣ３を、前記グラフトポリマーＰＧ１、ＰＧ２およびＰＧ３と上述の瀝青を用いて調製する（エクスシチュー法）。
【０１０７】
瀝青３５ｇを、機械式の攪拌装置を具備する１８０℃に保持された容器に投入する。当該瀝青を１８５℃に加熱して約６０分間攪拌する。この後、グラフトポリマーＰＧ１、ＰＧ２またはＰＧ３１．８ｇを添加する。攪拌を４時間続けることで瀝青／ポリマー混合物が得られる。
【０１０８】
瀝青／ポリマー組成物Ｃ１、Ｃ２およびＣ３が、それぞれ、グラフトポリマーＰＧ１、ＰＧ２およびＰＧ３から得られる。
【０１０９】
［インシチュー法を用いた、本発明に係るグラフトポリマーＧＰおよび瀝青／ポリマー組成物Ｃ４、Ｃ５およびＣ６の調製］
インシチュー法を用いて、本発明に係る瀝青／ポリマー組成物を、さらに３種類調製する。
【０１１０】
前記瀝青３５ｇを反応器に投入し、１８５℃に加熱して約６０分間攪拌する。次いで、ポリマーＰ（スチレンを２５重量％およびブタジエンを７５重量％含む、スチレン−ブタジエンの前記バイブロックコポリマー）１．８ｇと、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物１．８ｇとを投入する。
【０１１１】
グラフト側鎖を生成する化合物は、Ｃ１８Ｈ３７−ＳＨ（Ｇ１）、Ｃ４０Ｈ８１−ＳＨ（Ｇ２）およびＣ７０Ｈ１４１−ＳＨ（Ｇ３）の３種類を用いる。
【０１１２】
このようにして生じた混合物を、約４時間攪拌する。
【０１１３】
このように、瀝青／ポリマー組成物Ｃ４、Ｃ５およびＣ６が、それぞれ、グラフト側鎖を生成する化合物Ｇ１、Ｇ２およびＧ３から得られる。
【０１１４】
［対照の瀝青／ポリマー組成物Ｔ１］
不可逆架橋性の瀝青／ポリマー組成物を次のようにして調製する：
前記瀝青３５ｇを反応器に投入し、１８５℃に加熱して約６０分間攪拌する。次に、スチレン−ブタジエンの前記バイブロックコポリマーポリマー（スチレンを２５重量％およびブタジエンを７５重量％含む）１．８ｇを投入し、この混合物を１８５℃に加熱して約４時間攪拌する。その後、硫黄５０ｍｇを添加し、この混合物を１８５℃に加熱して約１時間半攪拌する。
【０１１５】
以下の表に、本発明に係る瀝青／ポリマー組成物の物理的特性と対照の瀝青／ポリマー組成物の物理的特性とを示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
上記表の結果から、８０℃から２００℃までの温度において、本発明に係る瀝青／ポリマー組成物の粘度が対照の瀝青／ポリマー組成物Ｔ１の粘度よりも常に低いことが分かる。つまり、８０℃以上の温度では、本発明に係る瀝青／ポリマー組成物の粘度は、硫黄架橋された瀝青／ポリマー組成物の粘度よりも低くなる。したがって、本発明は、加工温度において低粘性である瀝青／ポリマー組成物を提供することができる。
【０１１８】
また、上記表の結果は、本発明に係る瀝青／ポリマー組成物の弾性特性が、ポリマーにグラフト結合したグラフト側鎖の鎖長に依存することを示している。弾性と粘性との間の最善の折衷は、瀝青／ポリマー組成物Ｃ１およびＣ２において実現されており、それらの弾性特性は、硫黄架橋された瀝青／ポリマー組成物の弾性特性とほぼ同じである（引張時の最大伸長率および応力は、Ｃ１、Ｃ２およびＴ１で同等である）。つまり、本発明に係る瀝青／ポリマー組成物（特に、Ｃ１およびＣ２）は、利用温度では弾性を有し、加工温度では低粘性を有する。
【０１１９】
上記表の結果は、さらに、本発明に係る瀝青／ポリマー組成物の、環境法による軟化点も、ポリマーにグラフト結合したグラフト側鎖の鎖長に同じく依存することを示している。すなわち、瀝青／ポリマー組成物Ｃ２およびＣ３の軟化点は、硫黄架橋された対照の組成物Ｔ１の軟化点よりも高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の瀝青と、少なくとも１種のグラフトポリマーＧＰとを含む瀝青／ポリマー組成物であって、
前記グラフトポリマーＧＰが、ポリマーの主鎖、およびこのポリマーの主鎖に結合した少なくとも１種のグラフト側鎖Ｇを含み、
前記グラフト側鎖Ｇを生成する化合物が、炭素数が少なくとも１８の、分岐鎖の炭化水素鎖、直鎖の炭化水素鎖、または飽和炭化水素鎖で構成される、瀝青／ポリマー組成物。
【請求項２】
請求項１において、ポリマーＰが、特に、ジエン単位の共重合、好ましくは、共役ジエン単位の共重合によって得られたものである、瀝青／ポリマー組成物。
【請求項３】
請求項１または２において、ポリマーＰが、共役ジエン単位と、芳香族モノビニル炭化水素単位との共重合によって得られたものである、瀝青／ポリマー組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項において、ポリマーＰの主鎖が、二重結合、好ましくは、共役ジエン単位の１，２−付加で生じたペンダントビニル二重結合、より好ましくは、ブタジエン単位の１，２−付加で生じたペンダントビニル二重結合を有する、瀝青／ポリマー組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項において、ポリマーＰが、ブタジエンの１，２−付加で生じたペンダントビニル二重結合単位を５重量％から５０重量％有する、瀝青／ポリマー組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項において、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物が、下記の一般式：
ＣｎＨ２ｎ＋１−ＸＨ
（式中、Ｘは、硫黄原子、酸素原子またはＮＨ基を示し、ｎは１８〜１１０の整数を示す）で表される、瀝青／ポリマー組成物。
【請求項７】
請求項１から５のいずれか一項において、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物が、下記の一般式：
ＣｎＨ２ｎ＋１−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＸＨ
（式中、Ｘは、硫黄原子、酸素原子またはＮＨ基を示し、ｎは１８〜１１０の整数を示し、ｍは１〜２０の整数を示す）で表される、瀝青／ポリマー組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項において、グラフトポリマーＧＰが、ポリマーＰの少なくとも１つの二重結合、特に、ポリマーＰの共役ジエン単位の１，２−付加で生じた少なくとも１つのペンダントビニル二重結合と、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物の反応性官能部位との反応によって得られたものであり、
前記反応性官能部位が、チオール、アルコールまたはアミンから選択される、瀝青／ポリマー組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項において、グラフトポリマーＧＰが、ポリマーの主鎖１本につき少なくとも２つのグラフト側鎖を有する、瀝青／ポリマー組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項において、グラフトポリマーＧＰが、瀝青の０．１〜３０重量％、好ましくは、瀝青の１〜１０重量％含まれている、瀝青／ポリマー組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項において、さらに、少なくとも１種のフラックスを含む、瀝青／ポリマー組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１に記載の瀝青／ポリマー組成物をエクスシチューで調製する方法において、
ａ）攪拌手段付きの反応槽に瀝青を投入し、この瀝青を９０〜２２０℃、好ましくは、１４０〜１８０℃にまで加熱する工程と、
ｂ）グラフトポリマーＧＰを、前記瀝青の０．１〜３０重量％、好ましくは、前記瀝青の０．１〜１０重量％投入する工程と、
ｃ）この混合物を、一様な瀝青／ポリマー組成物が最終的に得られるまで、９０〜２２０℃、好ましくは、１４０〜１８０℃で加熱および攪拌する工程と、
を含むことを特徴とする、瀝青／ポリマー組成物のエクスシチュー調製方法。
【請求項１３】
請求項１から１１に記載の瀝青／ポリマー組成物をインシチューで調製する方法であって、
ａ）攪拌手段付きの反応槽に瀝青を投入し、この瀝青を９０〜２２０℃、好ましくは、１４０〜１８０℃にまで加熱する工程と、
ｂ）ポリマーＰを、前記瀝青の０．１〜３０重量％、好ましくは、前記瀝青の０．１〜１０重量％投入するとともに、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物を、前記瀝青の０．１〜３０重量％、好ましくは、前記瀝青の０．１〜１０重量％投入する工程と、
ｃ）この混合物を、一様な瀝青／ポリマー組成物が最終的に得られるまで、９０〜２２０℃、好ましくは、１４０〜１８０℃で加熱および攪拌する工程と、
を含む、瀝青／ポリマー組成物のインシチュー調製方法。
【請求項１４】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の瀝青／ポリマー組成物の使用であって、瀝青質バインダー、特に、無水物形態の瀝青質バインダー、エマルション形態の瀝青質バインダー、または溶剤に溶解した瀝青質バインダーを製造するための使用。
【請求項１５】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の瀝青／ポリマー組成物の使用であって、表面化粧用材料、加熱混合物、常温混合物、再生常温混合物または砂利エマルションを製造するための、骨材との混合物である使用。
【請求項１】
少なくとも１種の瀝青と、少なくとも１種のグラフトポリマーＧＰとを含む瀝青／ポリマー組成物であって、
前記グラフトポリマーＧＰが、ポリマーの主鎖、およびこのポリマーの主鎖に結合した少なくとも１種のグラフト側鎖Ｇを含み、
前記グラフト側鎖Ｇを生成する化合物が、炭素数が少なくとも１８の、分岐鎖の炭化水素鎖、直鎖の炭化水素鎖、または飽和炭化水素鎖で構成される、瀝青／ポリマー組成物。
【請求項２】
請求項１において、ポリマーＰが、特に、ジエン単位の共重合、好ましくは、共役ジエン単位の共重合によって得られたものである、瀝青／ポリマー組成物。
【請求項３】
請求項１または２において、ポリマーＰが、共役ジエン単位と、芳香族モノビニル炭化水素単位との共重合によって得られたものである、瀝青／ポリマー組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項において、ポリマーＰの主鎖が、二重結合、好ましくは、共役ジエン単位の１，２−付加で生じたペンダントビニル二重結合、より好ましくは、ブタジエン単位の１，２−付加で生じたペンダントビニル二重結合を有する、瀝青／ポリマー組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項において、ポリマーＰが、ブタジエンの１，２−付加で生じたペンダントビニル二重結合単位を５重量％から５０重量％有する、瀝青／ポリマー組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項において、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物が、下記の一般式：
ＣｎＨ２ｎ＋１−ＸＨ
（式中、Ｘは、硫黄原子、酸素原子またはＮＨ基を示し、ｎは１８〜１１０の整数を示す）で表される、瀝青／ポリマー組成物。
【請求項７】
請求項１から５のいずれか一項において、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物が、下記の一般式：
ＣｎＨ２ｎ＋１−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＸＨ
（式中、Ｘは、硫黄原子、酸素原子またはＮＨ基を示し、ｎは１８〜１１０の整数を示し、ｍは１〜２０の整数を示す）で表される、瀝青／ポリマー組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項において、グラフトポリマーＧＰが、ポリマーＰの少なくとも１つの二重結合、特に、ポリマーＰの共役ジエン単位の１，２−付加で生じた少なくとも１つのペンダントビニル二重結合と、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物の反応性官能部位との反応によって得られたものであり、
前記反応性官能部位が、チオール、アルコールまたはアミンから選択される、瀝青／ポリマー組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項において、グラフトポリマーＧＰが、ポリマーの主鎖１本につき少なくとも２つのグラフト側鎖を有する、瀝青／ポリマー組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項において、グラフトポリマーＧＰが、瀝青の０．１〜３０重量％、好ましくは、瀝青の１〜１０重量％含まれている、瀝青／ポリマー組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項において、さらに、少なくとも１種のフラックスを含む、瀝青／ポリマー組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１に記載の瀝青／ポリマー組成物をエクスシチューで調製する方法において、
ａ）攪拌手段付きの反応槽に瀝青を投入し、この瀝青を９０〜２２０℃、好ましくは、１４０〜１８０℃にまで加熱する工程と、
ｂ）グラフトポリマーＧＰを、前記瀝青の０．１〜３０重量％、好ましくは、前記瀝青の０．１〜１０重量％投入する工程と、
ｃ）この混合物を、一様な瀝青／ポリマー組成物が最終的に得られるまで、９０〜２２０℃、好ましくは、１４０〜１８０℃で加熱および攪拌する工程と、
を含むことを特徴とする、瀝青／ポリマー組成物のエクスシチュー調製方法。
【請求項１３】
請求項１から１１に記載の瀝青／ポリマー組成物をインシチューで調製する方法であって、
ａ）攪拌手段付きの反応槽に瀝青を投入し、この瀝青を９０〜２２０℃、好ましくは、１４０〜１８０℃にまで加熱する工程と、
ｂ）ポリマーＰを、前記瀝青の０．１〜３０重量％、好ましくは、前記瀝青の０．１〜１０重量％投入するとともに、グラフト側鎖Ｇを生成する化合物を、前記瀝青の０．１〜３０重量％、好ましくは、前記瀝青の０．１〜１０重量％投入する工程と、
ｃ）この混合物を、一様な瀝青／ポリマー組成物が最終的に得られるまで、９０〜２２０℃、好ましくは、１４０〜１８０℃で加熱および攪拌する工程と、
を含む、瀝青／ポリマー組成物のインシチュー調製方法。
【請求項１４】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の瀝青／ポリマー組成物の使用であって、瀝青質バインダー、特に、無水物形態の瀝青質バインダー、エマルション形態の瀝青質バインダー、または溶剤に溶解した瀝青質バインダーを製造するための使用。
【請求項１５】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の瀝青／ポリマー組成物の使用であって、表面化粧用材料、加熱混合物、常温混合物、再生常温混合物または砂利エマルションを製造するための、骨材との混合物である使用。
【公表番号】特表２０１０−５３４２６２（Ｐ２０１０−５３４２６２Ａ）
【公表日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１７４４０（Ｐ２０１０−５１７４４０）
【出願日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／００１０５２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０３０８４０
【国際公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【出願人】（５０５０３６６７４）トータル・ラフィナージュ・マーケティング (39)
【出願人】（５１００２１２０３）サントル・ナショナル・ド・ラ・ルシェルシェ・シアンティフィーク‐セーエヌエールエス (1)
【氏名又は名称原語表記】ＣＥＮＴＲＥ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＤＥ ＬＡ ＲＥＣＨＥＲＣＨＥ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＱＵＥ‐ＣＮＲＳ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／００１０５２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０３０８４０
【国際公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【出願人】（５０５０３６６７４）トータル・ラフィナージュ・マーケティング (39)
【出願人】（５１００２１２０３）サントル・ナショナル・ド・ラ・ルシェルシェ・シアンティフィーク‐セーエヌエールエス (1)
【氏名又は名称原語表記】ＣＥＮＴＲＥ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＤＥ ＬＡ ＲＥＣＨＥＲＣＨＥ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＱＵＥ‐ＣＮＲＳ
【Ｆターム（参考）】
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