熱媒体、ヒートポンプ、および熱利用装置。
【課題】本発明は、０℃以下でも流動性を保ったままクラスレート水和物を生成することにより、低温の冷熱を供給するヒートポンプを提供することを目的としている。
【解決手段】上記課題を解決するために、本発明にかかる熱媒体の代表的な構成は、クラスレート水和物を生成可能な混合物からなる熱媒体であって、水と、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、アルゴン（Ａｒ）、もしくはジフロロメタン（ＣＨ２Ｆ２）から選択される少なくとも１つの物質と、水溶性物質とを含有することを特徴とする。上記構成の熱媒体は混合した水溶性物質の量に応じて水に凝固点降下を生じるため（氷点降下）、０℃以下でも水が凍ることなく、流動性を保ったままクラスレート水和物を生成することができる。従って当該熱媒体を使用した場合には、低温の冷熱を供給するヒートポンプを提供することができる。
【解決手段】上記課題を解決するために、本発明にかかる熱媒体の代表的な構成は、クラスレート水和物を生成可能な混合物からなる熱媒体であって、水と、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、アルゴン（Ａｒ）、もしくはジフロロメタン（ＣＨ２Ｆ２）から選択される少なくとも１つの物質と、水溶性物質とを含有することを特徴とする。上記構成の熱媒体は混合した水溶性物質の量に応じて水に凝固点降下を生じるため（氷点降下）、０℃以下でも水が凍ることなく、流動性を保ったままクラスレート水和物を生成することができる。従って当該熱媒体を使用した場合には、低温の冷熱を供給するヒートポンプを提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱媒体、ヒートポンプ、および熱利用装置に関し、特にクラスレート水和物の分解熱および生成熱を利用する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ヒートポンプ（冷凍機を含む）は、蒸発、圧縮、凝縮、及び膨張の各工程からなるサイクルにより、低温の物体から吸熱し、高温の物体に対して放熱する装置である。エネルギー利用効率が比較的高いため、冷暖房機能を有する空気調和装置や冷凍装置などの熱利用装置に多く用いられている。
【０００３】
近年、クラスレート水和物（ハイドレート）を熱媒体（冷凍サイクルの場合は冷媒）として利用するヒートポンプについて研究が進められている。クラスレート水和物は、生成過程（水とガスからクラスレート水和物が生成される過程）で放熱し、分解過程（クラスレート水和物から水とガスに分散される過程）で吸熱する。この動作（作用）を利用して、熱媒体として機能させようとするものである。
【０００４】
クラスレート水和物の分解熱および生成熱は従来のヒートポンプに使われる冷媒の凝縮熱および蒸発熱に比べて大きい。このためゲスト物質の種類によっては、エネルギー効率の高い、高性能なヒートポンプを実現できる可能性を有している。さらに自然界に存在するガス（フロン系ガス以外）をゲスト物質として利用できれば、非フロン冷媒であってエネルギー効率の成績係数（ＣＯＰ：Coefficient Of Performance）が高いヒートポンプを実現することができる。
【０００５】
クラスレート水和物は、水をホスト物質、水以外の物質をゲスト物質とする包接化合物である。包接化合物とは、ホスト物質が結合して生じた多面体構造の内部に空孔があり、その空孔にゲスト物質が一定の組成比で入り込み、特定の結晶構造を形成している物質である。すなわちクラスレート水和物は、水分子の包接格子の中にゲスト物質の分子が包接された結晶であって、固体あるいはシャーベット状である。クラスレート水和物は低温、高圧下で生成されることが知られているが、ゲスト物質の種類によって生成条件（主に温度に対する平衡圧）が異なっている。
【０００６】
水とクラスレート水和物を生成するゲスト物質としては、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレンなどの炭化水素希ガスや、ＨＦＣ（Ｒ−１３４ａ、Ｒ−４０７Ｃ、Ｒ−４１０Ａなど）、ＨＣＦＣ（Ｒ−２２、Ｒ−１２３、Ｒ−１２４、Ｒ−１４１ｂ、Ｒ−１４２ｂ、Ｒ−２２５など）などのフルオロカーボン類の他に、炭酸ガス（ＣＯ２）、窒素、空気、キセノン（Ｘｅ）などが知られている。
【０００７】
特許文献１には、クラスレート水和物の分解熱および生成熱を利用して、低温の物体から熱を汲み上げ、高温の物体に熱を与えるヒートポンプが記載されている。特許文献１によれば、ヒートポンプの成績係数（ＣＯＰ）を向上させることができ、これを用いた熱利用装置のエネルギー効率を向上させることができるとしている。
【特許文献１】特開２００４−１０１１４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、クラスレート水和物を熱媒体として使用する場合、熱交換の可能な温度範囲、特に低温側に制限があるという問題があった。すなわち熱媒体の主成分が水であるために、水の氷点よりも温度が下がると回路内で氷結し、流動性がなくなってしまう。すなわち、摂氏０℃以下では水が凍結してしまって流動性を保てず、氷点以下の冷熱を供給するシステムの実現は難しい。
【０００９】
そこで本発明は、０℃以下でも流動性を保ったままクラスレート水和物を生成することにより、低温の冷熱を供給するヒートポンプを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明にかかる熱媒体の代表的な構成は、クラスレート水和物を生成可能な混合物からなる熱媒体であって、水と、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、アルゴン（Ａｒ）、もしくはジフロロメタン（ＣＨ２Ｆ２）から選択される少なくとも１つの物質と、水溶性物質とを含有することを特徴とする。上記構成の熱媒体は混合した水溶性物質の量に応じて水に凝固点降下を生じるため（氷点降下）、０℃以下でも水が凍ることなく、流動性を保ったままクラスレート水和物を生成することができる。従って当該熱媒体を使用した場合には、低温の冷熱を供給するヒートポンプを提供することができる。
【００１１】
水溶性物質は、単体で構造IIのクラスレート水和物を生成する物質であることが好ましい。従って分子径に関しては、分子径０．５２ｎｍ以上、好ましくは０．６ｎｍ〜０．７ｎｍの物質であることが好ましい。０．５２ｎｍ以上とすることにより、構造IIのクラスレート水和物を生成できるからである。また０．７ｎｍより大きくなると、構造IIのクラスレート水和物のゲスト物質となりにくくなるからである。
【００１２】
水溶性物質は、水溶性液体であることが好ましい。液体は気体に比べて確実に水と混じるため、効率的に凝固点降下の効果を得ることができる。水溶性液体の他には、水溶性気体であってもよい。水溶性気体の例としては、アンモニアや二酸化炭素、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）系の冷媒ガスなどを挙げることができる。
【００１３】
水溶性液体は、２−プロパノール（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、タートブタノール（２メチル２−プロパノール：（ＣＨ３）３ＣＯＨ）、アセトン（２プロパノン：Ｃ３Ｈ６Ｏ）から選択される少なくとも１つの物質が好ましい。また、シクロペンタノン（Ｃ５Ｈ８Ｏ）、テトラヒドロフラン（Ｃ４Ｈ８Ｏ）、シクロブタノン（Ｃ４Ｈ６Ｏ）、１，３−ジオキソラン（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）も同様に選択することができる。なお、１つの物質を選択することでもよいが、複数の物質を選択した混合物であってもよい。これらの物質を用いることにより、凝固点降下を図れると共に、生成条件の一つとしての平衡圧を下げることができる。
【００１４】
熱媒体には、さらにシクロペンタン又はシクロペンテンを含有することが好ましい。これにより平衡圧をさらに下げることができ、入力動力をさらに小さくすることができる。
【００１５】
本発明にかかるヒートポンプの代表的な構成は、クラスレート水和物の分解過程が行われる分解器と、クラスレート水和物の生成過程が行われる生成器とを備え、熱媒体が分解器において吸熱し、生成器において放熱するヒートポンプにおいて、熱媒体として上記構成の熱媒体を用いたことを特徴とする。これにより、クラスレート水和物を熱媒体に利用しながらも０℃以下の低温の冷熱を供給可能なヒートポンプを提供することができる。
【００１６】
本発明にかかる熱利用装置の代表的な構成は、上記ヒートポンプを備えることを特徴とする。これにより、クラスレート水和物を熱媒体に利用しながらも０℃以下の低温の冷熱を供給可能な空気調和装置、冷却装置（ヒートシンクなど）、暖房装置（床暖房装置など）、給湯装置、冷凍装置、脱水装置、蓄熱装置、融雪装置、乾燥装置などの熱利用装置を提供することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、０℃以下でも流動性を保ったままクラスレート水和物を生成することができ、０℃以下の低温の冷熱を供給する熱媒体、ヒートポンプ、もしくは熱利用装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明にかかる熱媒体、ヒートポンプ、および熱利用装置の実施形態について説明する。なお、以下の実施例に示す寸法、材料、その他具体的な数値などは、発明の理解を容易とするための例示に過ぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。
【００１９】
（熱媒体）
本実施形態にかかる熱媒体は、ホスト物質である水の他に、ゲスト物質としてのクリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、アルゴン（Ａｒ）、もしくはジフロロメタン（ＣＨ２Ｆ２：以下「ＨＦＣ−３２」という。）から選択される少なくとも１つの物質と、水溶性物質とを含有している。
【００２０】
本実施形態にかかる熱媒体は、温度および圧力の変化に伴い、クラスレート水和物を形成している状態（以下「結晶状態」という。）と、各々の成分に分離した状態（以下「分解状態」という。）との異なる状態をとることができる。結晶状態では、水分子をホスト物質として、多面体構造の内部の空孔にゲスト物質が入り込んだ包接化合物を形成する。
【００２１】
分子径が０．５２ｎｍより小さな分子（以下、「Ａ成分」という。）は、包接化合物において、五角形の１２面体に入ることが知られている。また分子径が０．５２ｎｍ以上の大きな分子（以下、「Ｂ成分」という。）は、五角形１２面と六角形４面とからなる１６面体に入ることが知られている。ゲスト物質にＢ成分が含まれる場合、多面体構造の結晶は、五角形の１２面体と、五角形１２面と６角形４面とからなる１６面体と、の組み合わせからなる構造IIと呼ばれる結晶構造をとる。
【００２２】
Ｋｒ、Ｘｅ、Ａｒ、ＨＦＣ−３２は分子径が０．５２ｎｍより小さく、Ａ成分である。そして水溶性物質の分子径が０．５２ｎｍ以上であってＢ成分である場合、結晶は構造IIを取り、各成分のモル比は水：Ａ成分：Ｂ成分が１３６：１６：８となる。従って熱媒体は、水とＡ成分とＢ成分を上記比率とすることが考えられる。ただし結晶状態においては、クラスレート水和物自体は固体であって流動性をもたないため、水を加えてスラリー状とする必要がある。そのため、水のモル混合比は、上記比率よりも多めであることが好ましい。
【００２３】
分解状態では、ホスト物質である水とゲスト物質は基本的に分離する。しかし、気体であるＫｒ、Ｘｅ、Ａｒ、ＨＦＣ−３２は気相として分離するが、水溶性物質は水に溶解するため、気相または液相が分離することはない。従って、本実施形態にかかる熱媒体は、混合した水溶性物質の量に応じて水に凝固点降下を生じるため（氷点降下）、０℃以下でも水が凍ることなく、流動性を保ったままクラスレート水和物を生成することができる。従って、上記構成の熱媒体を用いてヒートポンプまたは熱利用装置を構成することにより、０℃以下の低温の冷熱を供給する熱媒体、ヒートポンプ、もしくは熱利用装置を提供することができる。
【００２４】
ここで、ヒートポンプのサイクルにおいて、クラスレート水和物が分解過程（クラスレート水和物から水とガスに分散される過程）で吸熱する際に、熱媒体は最も低温となる。すなわち熱媒体は、この最低温度において結晶状態でも分解状態でも流動性を有している必要があり、いずれの状態でも同様に凍らない必要がある。このため、いずれの状態でも凝固点降下の程度が一定であることが望ましく、水と水溶性物質のモル比が一定に維持されることが好ましい。従って水溶性物質がＢ成分である場合、構造IIの各成分のモル比が水：Ａ成分：Ｂ成分＝１３６：１６：８であるところ、結晶状態でも分解状態でも同じモル比で水溶性物質を溶解させておくために、水：水溶性物質（Ｂ成分）＝１３６：８＝１７：１であることが好ましい。結果的には、Ａ成分のみを上記比率よりも少なくすればよい。
【００２５】
水溶性物質は、単体で構造IIのクラスレート水和物を生成する物質であればよい。従って分子径に関しては、分子径０．５２ｎｍ以上、好ましくは０．６ｎｍ〜０．７ｎｍの物質であることが好ましい。０．５２ｎｍ以上とすることにより、構造IIのクラスレート水和物を生成できるからである。また０．７ｎｍより大きくなると、クラスレート水和物のゲスト物質となりにくくなるからである。
【００２６】
水溶性物質は、水溶性液体であることが好ましい。液体は気体に比べて投入した全量が確実に水と混じるため、効率的に凝固点降下の効果を得ることができる。水溶性液体の他には、水溶性気体であってもよい。水溶性気体の例としては、アンモニアや二酸化炭素、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）系の冷媒ガスなどを挙げることができる。
【００２７】
水溶性液体は、アルコール類、ケトン類、アミン類、エーテル類のいずれかの群から選択することができる。これらの物質は親水性が強いため、水によく溶けて効率的に凝固点降下の効果を得ることができる。
【００２８】
アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、タートブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、タートペンタノール等の水可溶性の低級アルコール類が挙げられる。
【００２９】
ケトン類の具体例としては、アセトン、２‐ブタノン、３‐ヘキサノン、２‐オクタノン、２‐ウンデカノン等の飽和脂肪族ケトン、ゲラニルアセトン、フルオロアセトン、クロロアセトン、１，１，１‐トリクロロアセトン、３‐クロロペンタンジオン、ジシクロヘキシルケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、パーフルオロシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２‐メチルシクロヘキサノン、２‐ニトロシクロヘキサノン、シクロデカノン、カンファー、ノルカンファー、３‐クロロノルボルナノン、１‐デカロン、２‐アダマンタノン、ベンジルアセトン、１，３‐ジフェニルアセトン、２‐フェニルシクロヘキサノン、２‐インダノン、β‐テトラロン、７‐メトキシ‐２‐テトラロン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００３０】
アミン類の具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、イソアミルアミン、長鎖脂肪族アミン，分枝脂肪族アミン、シクロアミン、脂肪族ポリアミン、エチレンジアミン四酢酸、テトラメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００３１】
エーテル類の具体例としては、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、フラン、ジベンゾフラン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
【００３２】
中でも、２−プロパノール（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、タートブタノール（２メチル２−プロパノール：（ＣＨ３）３ＣＯＨ）、アセトン（２プロパノン：Ｃ３Ｈ６Ｏ）から選択される少なくとも１つの物質が好ましい。また、シクロペンタノン（Ｃ５Ｈ８Ｏ）、テトラヒドロフラン（Ｃ４Ｈ８Ｏ）、シクロブタノン（Ｃ４Ｈ６Ｏ）、１，３−ジオキソラン（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）も同様に選択することができる。なお、１つの物質を選択することでもよいが、複数の物質を選択した混合物であってもよい。これらの物質を用いることにより、凝固点降下を図れると共に、生成条件の一つとしての平衡圧を下げることができる。
【００３３】
熱媒体には、さらにシクロペンタン又はシクロペンテンを含有することが好ましい。シクロペンタン又はシクロペンテンは親水性が低いため凝固点降下にはあまり寄与しないが、これらの物質を混合することによって平衡圧をさらに下げることができ、入力動力をさらに小さくすることができる。
【００３４】
本発明者らは、Ａ成分としてＸｅ、Ａｒを選択した場合のデータを未取得であるが、以下の理由により、ＸｅやＡｒを選択した場合にも、Ｋｒ又はＨＦＣ−３２と同等の結果が得られることを推定した。
【００３５】
すなわち、Journal of Structural Chemistry,Vol.43,No.6,p985-989,2002には、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と構造IIのクラスレート水和物を生成する旨が記載されている。このように、クラスレート水和物生成に際して、ＸｅとＡｒは、Ｋｒと同様の挙動を示すものである。したがって、ＴＨＦに代えて、シクロペンタンやシクロペンテンを用いた場合にも、ＸｅとＡｒが、Ｋｒと同様の挙動を示すことを予測することができたものである。
【００３６】
（ヒートポンプ）
図１は本実施形態にかかるヒートポンプの概略構成図である。ヒートポンプ１は、分解器１０と、生成器２０と、分解器１０から生成器２０へ熱媒体を移動させる第１経路３０と、生成器２０から分解器１０へ熱媒体を移動させる第２経路４０とからなる循環流路（冷媒回路）を備えており、この循環流路内を、本発明の熱媒体が循環するようになっている。
【００３７】
分解器１０は、分解容器１１およびこれに貫設された加熱管１２とを備えている。そして、分解容器１１内に導入される熱媒体と、加熱管１２内を流通する低温物体との間で熱交換できるようになっている。生成器２０は、生成容器２１と生成容器２１内に貫設された冷却管２２とを備えている。そして、生成容器２１内に導入される熱媒体と冷却管２２内を流通する高温物体との問で熱交換できるようになっている。
【００３８】
第１経路３０は、熱媒体の内、液体成分（主として水とＢ成分）が流通する液体経路３１と気体成分（主としてＡ成分）が流通する気体経路３２とに分かれて構成されている。そして、液体経路３１には液体ポンプ３３が、気体経路３２にはガス圧縮機３４が各々介装されており、熱媒体の液体成分と気体成分とを別々に搬送すると共に、気体成分を昇圧できるようになっている。第２経路４０にはスラリーポンプ４１が介装されており、結晶状態の熱媒体を、減圧しつつ搬送できるようになっている。なお、必要に応じてスラリーポンプ４１の後段に圧力調整弁を設けてもよい。
【００３９】
加熱管１２内を流通する低温物体や冷却管２２内を流通する高温物体としては、室内空気、室外空気、水道水、工業用水、排水、他のヒートポンプ等に利用される熱媒体等の流体を、ヒートポンプ１の使用日的に応じて適宜選択することができる。例えば、低温物体と高温物体の一方を室内空気、他方を室外空気とすれば、ヒートポンプ１を空調装置に使用することができる。また、低温物体と高温物体の一方を室内空気、他方を水道水とすれば、給湯器や冷水器に使用することができる。
【００４０】
ヒートポンプ１は、クラスレート水和物の分解熱および生成熱を利用して、クラスレート水和物の分解過程で低温物体から熱を汲み上げ、そのクラスレート水和物の生成過程で高温物体に熱を与える。かかるヒートポンプ１の作用について、室内空気を冷却する場合を例にとり、図１及び図２を参照しつつ説明する。
【００４１】
図２は、本実施形態にかかる熱媒体のサイクルを説明する図である。図２において、ラインＥは本発明の熱媒体の相平衡線である。相平衡線Ｅの右下の領域は、液体と気体とに分離した分解状態である。一方、相平衡線Ｅの左上の領域は、安定または準安定した結晶状態（クラスレート水和物を形成している状態）である。すなわち，図中のポイントＡは分解状態（低圧側）、ポイントＢは分解状態（高圧側）、ポイントＣは結晶状態（高圧側）、ポイントＤでは結晶状態（低圧側）を各々示している。
【００４２】
図１における分解器１０の出口側の熱媒体はポイントＡの状態である。この分解状態（低圧側）にある熱媒体は、まず、第１経路３０で昇圧される。昇圧は、具体的には第１経路３０の気体経路３２に設けられたガス圧縮機３４によって気体成分（主としてＡ成分）を圧縮することにより行われる。その結果、生成器２０の入口側では、熱媒体（気体成分及び液体成分）は、ポイントＢの分解状態（高圧側）となる。また、断熱圧縮によって熱媒体の温度は上昇する。
【００４３】
次に、この分解状態（高圧側）にある熱媒体は、生成器２０で冷却される。冷却は、具体的には、生成容器２１内に導入される熱媒体と冷却管２２内を流通する室外空気との間で熱交換をすることにより行われる。すなわち、熱媒体から生成熱に相当する熱が室外空気に対して放出される。この放熱の結果、熱媒体の状態は、相平衡線を横切り、生成器２０の出口側ではポイントＣの結晶状態（高圧側）となる。
【００４４】
次に、この結晶状態（高圧側）にある熱媒体は、第２経路４０で減圧される。その結果、分解器１０の入口側では、熱媒体は、ポイントＤの結晶状態（低圧側）となる。
【００４５】
次に、この結晶状態（低圧）にある熱媒体は、分解器１０で加熱される。加熱は、具体的には、分解容器１１内に導入される熱媒体と加熱管１２内を流通する室内空気との間で熱交換をすることにより行われる。すなわち、熱媒体が、分解熱に相当する熱を室内空気から吸収する。この吸熱の結果、熱媒体の状態は、相平衡線を横切り、分解器１０の出口側ではポイントＡの分解状態（低圧側）となる。
【００４６】
以上の工程が繰り返されることにより、ヒートポンプ１は、室内空気の熱を室外空気に対して放出する働きをする。すなわち、室内空気を冷却する空調装置に使用することができる。
【００４７】
ヒートポンプ１が正常に機能するためには、ポイントＢとポイントＤの温度が重要である。まず、上記生成器２０において冷却が行われるためには、室外空気がポイントＢにおける熱媒体の温度よりも低温であることが必要である。室外空気がポイントＢにおける熱媒体の温度以上であると放熱できないため、クラスレート水和物を生成できない。そのため、ガス圧縮機３４による昇圧の程度は、このポイントＢにおける温度が、室外空気よりも高くなるように設定される。
【００４８】
低温側のポイントＤの温度については、分解器１０において加熱が行われるために、室内空気がポイントＤにおける熱媒体の温度よりも高温であることが必要である。室内空気がポイントＤにおける熱媒体の温度以下であると吸熱できないため、クラスレート水和物を分解できないからである。
【００４９】
またポイントＤにおける温度は、水の氷点よりも高くなることが必要である。氷点以下であると、熱媒体中の水が凍結し、熱媒体の流動性を確保することが困難となるからである。ここで、本実施形態にかかる熱媒体は、水溶性物質を含有しているために、凝固点降下が起きており、氷点が０℃よりも下がっている（氷点降下）。従って０℃以下でも流動性を保ったままクラスレート水和物を生成することができ、ポイントＤの温度は０℃以下かつ氷点以上の間に設定することが可能となる。
【００５０】
そのため、スラリーポンプ４１による減圧の程度は、このポイントＤにおける温度が室内空気よりも低くなるように、かつ降下した氷点（０℃以下）よりも高くなるように設定することができる。
【００５１】
なお本実施形態において、液体経路３１と気体経路３２とを別々としたが、ガス圧縮機３４の下流側では、液体経路３１と気体経路３２とが合流していてもよい。その他、ヒートポンプの成績係数（ＣＯＰ）を挙げるために、公知の種々の手段を採用することができる。
【００５２】
（熱利用装置）
本発明のヒートポンプを備える熱利用装置としては、例えば、冷房、暖房、除湿、及び加湿の少なくとも１つの機能を有する空気調和装置に適用することができる。この他に、冷却装置（ヒートシンクなど）、暖房装置（床暖房装置など）、給湯装置、冷凍装置、脱水装置、蓄熱装置、融雪装置、乾燥装置など、熱源との間で熱の授受を行い、加熱又は冷却を行う様々な熱利用装置（プラントやシステムを含む）に適用可能である。これらの熱利用装置では、本発明のヒートポンプを用いることにより、高温側でも、比較的低い圧力下で熱交換を可能とすることができる。
【００５３】
（その他の用途）
本発明の熱媒体のヒートポンプ以外の用途としては、蓄冷・蓄熱システム等における蓄冷剤や蓄熱剤、他のヒートポンプの熱媒体と熱交換をする二次媒体としての使用等が挙げられる。
【実施例】
【００５４】
Ａ成分がＫｒ、Ｂ成分が液状ゲスト物質（２−プロパノール、アセトン、またはタートブタノール）の場合について、本発明の熱媒体の各温度におけるクラスレート水和物とその分解物との平衡圧を、Ohmuraらが用いている定容積法（Ohmura, R., Uchida, T., Takeya S., Nagao, J., Minagawa, H., Ebinuma, T_ and Narita, H., "Phase Equilibrium for Structure-H Hydrates Formed with Methane and each of Pinacolone(3,3-dimethyl-2-butanone) and Pinacolyl alcohol(3,3-dimethyl-2-butanol)", J. Chem. Eng. Data, 48, 2003, 1337-1340.)により調べた。
【００５５】
まず、水２０ｃｍ３に、液状ゲスト物質（２−プロパノール、アセトン、またはタートブタノール）と水とのモル比が１７：１になるように加え、恒温水槽に入れた試験容器に導入する。このモル比は、上記説明した如く、クラスレート水和物が生成または分解された際に、一方が不足することを避けるために定めたものである。
【００５６】
恒温水槽を所定の温度に設定し、真空ポンプで試験容器内から空気を排出した後、Ｋｒガスを所定の圧力まで試験容器に導入する。圧力が安定化した後、ガスボンベと試験容器の間のバルブを閉め、実験操作中に容器内のガスの分子数が一定であるようにする。
【００５７】
温度Ｔ、圧力ｐが安定した後、１〜２Ｋ（ケルビン）ずつ温度を低下させ、それぞれの温度で一定時間保持する。急激な圧力低下により水和物生成が確認されたら、その温度を５〜６時間保持する。その後は０．１ＫずつＴを上昇させ、容器内圧力ｐが安定化するまでそれぞれの温度を５〜６時間保持し、安定化したときのｐ−Ｔ条件を記録する。
【００５８】
水和物が容器内に存在している場合には温度の上昇に伴い水和物が分解し、ガスの放出による圧力上昇が見られる。水和物が全て分解した後には顕著な圧力上昇は見られなくなる。水和物がほぼ分解したかわずかに存在しているときのｐ−Ｔ条件を，水和物平衡条件として最も信頼性の高いデータとして記録する。
【００５９】
以上の操作を、初期圧力条件を変化させて繰り返すことで図３に示すような広い温度範囲での平衡条件を測定した。図３は、本実施例にかかる熱媒体の相平衡線を示す図である。
【００６０】
上記実験の結果、ゲスト物質がＫｒのみの場合には０℃で熱媒体が氷結し、流動性を失って計測不能となっている。これに対し液状ゲスト物質（２−プロパノール、アセトン、またはタートブタノール）を含有させた場合には凝固点降下が見られ、０℃（２７３．１５Ｋ）以下でも流動性を保ったままクラスレート水和物を生成できることを確認した。
ここで、水の凝固点降下係数は１．８６Ｋ・Ｋｇ／ｍｏｌである。上記のように水：水溶性物質は１７：１で混合しているから、
凝固点降下度ΔＴ＝１０００／１８．０２×１／１７×１．８６≒６．１Ｋ
となる。従って氷点は−６．１Ｋまで降下することがわかる。そして実験値においても、ほぼこれに倣った温度まで、流動性を保ったままクラスレート水和物を生成できることを確認した。このように、氷点以下で流動性を保ったままクラスレート水和物を生成できることから、氷点以下の冷熱を供給するシステムを実現することができる。
【００６１】
またゲスト物質がＫｒのみの場合に比して、生成条件の一つとしての平衡圧が緩和（低下）するという効果が得られた。なお実験によれば、２−プロパノール、タートブタノール、アセトンの順に生成条件緩和の度合いが大きかった。すなわち、本実施例の熱媒体の相平衡線は、高温側まで存在し、通常の環境温度の範囲をカバーすることができた。しかも、高温側でも比較的低い圧力でクラスレート水和物を生成し得る相平衡線であるため、入力動力を小さくすることができ、成績係数（ＣＯＰ）の向上に寄与することができる。
【００６２】
さらに、水溶性物質ではないが、液体ゲスト物質としてシクロペンタン又はシクロペンテンを含有させてもよい。図３に示すように、水溶性物質と併用してシクロペンタン、シクロペンテンを含有させることにより、平衡圧をさらに下げることができ、入力動力をさらに小さくすることができる。
【００６３】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、クラスレート水和物を用いた熱媒体、ヒートポンプ、および熱利用装置として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】実施形態にかかるヒートポンプの概略構成図である。
【図２】実施形態にかかる熱媒体のサイクルを説明する図である。
【図３】実施例にかかる熱媒体の相平衡線を示す図である。
【符号の説明】
【００６６】
１ …ヒートポンプ
１０ …分解器
１１ …分解容器
１２ …加熱管
２０ …生成器
２１ …生成容器
２２ …冷却管
３０ …第１経路
３１ …液体経路
３２ …気体経路
３３ …液体ポンプ
３４ …ガス圧縮機
４０ …第２経路
４１ …スラリーポンプ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱媒体、ヒートポンプ、および熱利用装置に関し、特にクラスレート水和物の分解熱および生成熱を利用する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ヒートポンプ（冷凍機を含む）は、蒸発、圧縮、凝縮、及び膨張の各工程からなるサイクルにより、低温の物体から吸熱し、高温の物体に対して放熱する装置である。エネルギー利用効率が比較的高いため、冷暖房機能を有する空気調和装置や冷凍装置などの熱利用装置に多く用いられている。
【０００３】
近年、クラスレート水和物（ハイドレート）を熱媒体（冷凍サイクルの場合は冷媒）として利用するヒートポンプについて研究が進められている。クラスレート水和物は、生成過程（水とガスからクラスレート水和物が生成される過程）で放熱し、分解過程（クラスレート水和物から水とガスに分散される過程）で吸熱する。この動作（作用）を利用して、熱媒体として機能させようとするものである。
【０００４】
クラスレート水和物の分解熱および生成熱は従来のヒートポンプに使われる冷媒の凝縮熱および蒸発熱に比べて大きい。このためゲスト物質の種類によっては、エネルギー効率の高い、高性能なヒートポンプを実現できる可能性を有している。さらに自然界に存在するガス（フロン系ガス以外）をゲスト物質として利用できれば、非フロン冷媒であってエネルギー効率の成績係数（ＣＯＰ：Coefficient Of Performance）が高いヒートポンプを実現することができる。
【０００５】
クラスレート水和物は、水をホスト物質、水以外の物質をゲスト物質とする包接化合物である。包接化合物とは、ホスト物質が結合して生じた多面体構造の内部に空孔があり、その空孔にゲスト物質が一定の組成比で入り込み、特定の結晶構造を形成している物質である。すなわちクラスレート水和物は、水分子の包接格子の中にゲスト物質の分子が包接された結晶であって、固体あるいはシャーベット状である。クラスレート水和物は低温、高圧下で生成されることが知られているが、ゲスト物質の種類によって生成条件（主に温度に対する平衡圧）が異なっている。
【０００６】
水とクラスレート水和物を生成するゲスト物質としては、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレンなどの炭化水素希ガスや、ＨＦＣ（Ｒ−１３４ａ、Ｒ−４０７Ｃ、Ｒ−４１０Ａなど）、ＨＣＦＣ（Ｒ−２２、Ｒ−１２３、Ｒ−１２４、Ｒ−１４１ｂ、Ｒ−１４２ｂ、Ｒ−２２５など）などのフルオロカーボン類の他に、炭酸ガス（ＣＯ２）、窒素、空気、キセノン（Ｘｅ）などが知られている。
【０００７】
特許文献１には、クラスレート水和物の分解熱および生成熱を利用して、低温の物体から熱を汲み上げ、高温の物体に熱を与えるヒートポンプが記載されている。特許文献１によれば、ヒートポンプの成績係数（ＣＯＰ）を向上させることができ、これを用いた熱利用装置のエネルギー効率を向上させることができるとしている。
【特許文献１】特開２００４−１０１１４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、クラスレート水和物を熱媒体として使用する場合、熱交換の可能な温度範囲、特に低温側に制限があるという問題があった。すなわち熱媒体の主成分が水であるために、水の氷点よりも温度が下がると回路内で氷結し、流動性がなくなってしまう。すなわち、摂氏０℃以下では水が凍結してしまって流動性を保てず、氷点以下の冷熱を供給するシステムの実現は難しい。
【０００９】
そこで本発明は、０℃以下でも流動性を保ったままクラスレート水和物を生成することにより、低温の冷熱を供給するヒートポンプを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明にかかる熱媒体の代表的な構成は、クラスレート水和物を生成可能な混合物からなる熱媒体であって、水と、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、アルゴン（Ａｒ）、もしくはジフロロメタン（ＣＨ２Ｆ２）から選択される少なくとも１つの物質と、水溶性物質とを含有することを特徴とする。上記構成の熱媒体は混合した水溶性物質の量に応じて水に凝固点降下を生じるため（氷点降下）、０℃以下でも水が凍ることなく、流動性を保ったままクラスレート水和物を生成することができる。従って当該熱媒体を使用した場合には、低温の冷熱を供給するヒートポンプを提供することができる。
【００１１】
水溶性物質は、単体で構造IIのクラスレート水和物を生成する物質であることが好ましい。従って分子径に関しては、分子径０．５２ｎｍ以上、好ましくは０．６ｎｍ〜０．７ｎｍの物質であることが好ましい。０．５２ｎｍ以上とすることにより、構造IIのクラスレート水和物を生成できるからである。また０．７ｎｍより大きくなると、構造IIのクラスレート水和物のゲスト物質となりにくくなるからである。
【００１２】
水溶性物質は、水溶性液体であることが好ましい。液体は気体に比べて確実に水と混じるため、効率的に凝固点降下の効果を得ることができる。水溶性液体の他には、水溶性気体であってもよい。水溶性気体の例としては、アンモニアや二酸化炭素、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）系の冷媒ガスなどを挙げることができる。
【００１３】
水溶性液体は、２−プロパノール（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、タートブタノール（２メチル２−プロパノール：（ＣＨ３）３ＣＯＨ）、アセトン（２プロパノン：Ｃ３Ｈ６Ｏ）から選択される少なくとも１つの物質が好ましい。また、シクロペンタノン（Ｃ５Ｈ８Ｏ）、テトラヒドロフラン（Ｃ４Ｈ８Ｏ）、シクロブタノン（Ｃ４Ｈ６Ｏ）、１，３−ジオキソラン（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）も同様に選択することができる。なお、１つの物質を選択することでもよいが、複数の物質を選択した混合物であってもよい。これらの物質を用いることにより、凝固点降下を図れると共に、生成条件の一つとしての平衡圧を下げることができる。
【００１４】
熱媒体には、さらにシクロペンタン又はシクロペンテンを含有することが好ましい。これにより平衡圧をさらに下げることができ、入力動力をさらに小さくすることができる。
【００１５】
本発明にかかるヒートポンプの代表的な構成は、クラスレート水和物の分解過程が行われる分解器と、クラスレート水和物の生成過程が行われる生成器とを備え、熱媒体が分解器において吸熱し、生成器において放熱するヒートポンプにおいて、熱媒体として上記構成の熱媒体を用いたことを特徴とする。これにより、クラスレート水和物を熱媒体に利用しながらも０℃以下の低温の冷熱を供給可能なヒートポンプを提供することができる。
【００１６】
本発明にかかる熱利用装置の代表的な構成は、上記ヒートポンプを備えることを特徴とする。これにより、クラスレート水和物を熱媒体に利用しながらも０℃以下の低温の冷熱を供給可能な空気調和装置、冷却装置（ヒートシンクなど）、暖房装置（床暖房装置など）、給湯装置、冷凍装置、脱水装置、蓄熱装置、融雪装置、乾燥装置などの熱利用装置を提供することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、０℃以下でも流動性を保ったままクラスレート水和物を生成することができ、０℃以下の低温の冷熱を供給する熱媒体、ヒートポンプ、もしくは熱利用装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明にかかる熱媒体、ヒートポンプ、および熱利用装置の実施形態について説明する。なお、以下の実施例に示す寸法、材料、その他具体的な数値などは、発明の理解を容易とするための例示に過ぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。
【００１９】
（熱媒体）
本実施形態にかかる熱媒体は、ホスト物質である水の他に、ゲスト物質としてのクリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、アルゴン（Ａｒ）、もしくはジフロロメタン（ＣＨ２Ｆ２：以下「ＨＦＣ−３２」という。）から選択される少なくとも１つの物質と、水溶性物質とを含有している。
【００２０】
本実施形態にかかる熱媒体は、温度および圧力の変化に伴い、クラスレート水和物を形成している状態（以下「結晶状態」という。）と、各々の成分に分離した状態（以下「分解状態」という。）との異なる状態をとることができる。結晶状態では、水分子をホスト物質として、多面体構造の内部の空孔にゲスト物質が入り込んだ包接化合物を形成する。
【００２１】
分子径が０．５２ｎｍより小さな分子（以下、「Ａ成分」という。）は、包接化合物において、五角形の１２面体に入ることが知られている。また分子径が０．５２ｎｍ以上の大きな分子（以下、「Ｂ成分」という。）は、五角形１２面と六角形４面とからなる１６面体に入ることが知られている。ゲスト物質にＢ成分が含まれる場合、多面体構造の結晶は、五角形の１２面体と、五角形１２面と６角形４面とからなる１６面体と、の組み合わせからなる構造IIと呼ばれる結晶構造をとる。
【００２２】
Ｋｒ、Ｘｅ、Ａｒ、ＨＦＣ−３２は分子径が０．５２ｎｍより小さく、Ａ成分である。そして水溶性物質の分子径が０．５２ｎｍ以上であってＢ成分である場合、結晶は構造IIを取り、各成分のモル比は水：Ａ成分：Ｂ成分が１３６：１６：８となる。従って熱媒体は、水とＡ成分とＢ成分を上記比率とすることが考えられる。ただし結晶状態においては、クラスレート水和物自体は固体であって流動性をもたないため、水を加えてスラリー状とする必要がある。そのため、水のモル混合比は、上記比率よりも多めであることが好ましい。
【００２３】
分解状態では、ホスト物質である水とゲスト物質は基本的に分離する。しかし、気体であるＫｒ、Ｘｅ、Ａｒ、ＨＦＣ−３２は気相として分離するが、水溶性物質は水に溶解するため、気相または液相が分離することはない。従って、本実施形態にかかる熱媒体は、混合した水溶性物質の量に応じて水に凝固点降下を生じるため（氷点降下）、０℃以下でも水が凍ることなく、流動性を保ったままクラスレート水和物を生成することができる。従って、上記構成の熱媒体を用いてヒートポンプまたは熱利用装置を構成することにより、０℃以下の低温の冷熱を供給する熱媒体、ヒートポンプ、もしくは熱利用装置を提供することができる。
【００２４】
ここで、ヒートポンプのサイクルにおいて、クラスレート水和物が分解過程（クラスレート水和物から水とガスに分散される過程）で吸熱する際に、熱媒体は最も低温となる。すなわち熱媒体は、この最低温度において結晶状態でも分解状態でも流動性を有している必要があり、いずれの状態でも同様に凍らない必要がある。このため、いずれの状態でも凝固点降下の程度が一定であることが望ましく、水と水溶性物質のモル比が一定に維持されることが好ましい。従って水溶性物質がＢ成分である場合、構造IIの各成分のモル比が水：Ａ成分：Ｂ成分＝１３６：１６：８であるところ、結晶状態でも分解状態でも同じモル比で水溶性物質を溶解させておくために、水：水溶性物質（Ｂ成分）＝１３６：８＝１７：１であることが好ましい。結果的には、Ａ成分のみを上記比率よりも少なくすればよい。
【００２５】
水溶性物質は、単体で構造IIのクラスレート水和物を生成する物質であればよい。従って分子径に関しては、分子径０．５２ｎｍ以上、好ましくは０．６ｎｍ〜０．７ｎｍの物質であることが好ましい。０．５２ｎｍ以上とすることにより、構造IIのクラスレート水和物を生成できるからである。また０．７ｎｍより大きくなると、クラスレート水和物のゲスト物質となりにくくなるからである。
【００２６】
水溶性物質は、水溶性液体であることが好ましい。液体は気体に比べて投入した全量が確実に水と混じるため、効率的に凝固点降下の効果を得ることができる。水溶性液体の他には、水溶性気体であってもよい。水溶性気体の例としては、アンモニアや二酸化炭素、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）系の冷媒ガスなどを挙げることができる。
【００２７】
水溶性液体は、アルコール類、ケトン類、アミン類、エーテル類のいずれかの群から選択することができる。これらの物質は親水性が強いため、水によく溶けて効率的に凝固点降下の効果を得ることができる。
【００２８】
アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、タートブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、タートペンタノール等の水可溶性の低級アルコール類が挙げられる。
【００２９】
ケトン類の具体例としては、アセトン、２‐ブタノン、３‐ヘキサノン、２‐オクタノン、２‐ウンデカノン等の飽和脂肪族ケトン、ゲラニルアセトン、フルオロアセトン、クロロアセトン、１，１，１‐トリクロロアセトン、３‐クロロペンタンジオン、ジシクロヘキシルケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、パーフルオロシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２‐メチルシクロヘキサノン、２‐ニトロシクロヘキサノン、シクロデカノン、カンファー、ノルカンファー、３‐クロロノルボルナノン、１‐デカロン、２‐アダマンタノン、ベンジルアセトン、１，３‐ジフェニルアセトン、２‐フェニルシクロヘキサノン、２‐インダノン、β‐テトラロン、７‐メトキシ‐２‐テトラロン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００３０】
アミン類の具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、イソアミルアミン、長鎖脂肪族アミン，分枝脂肪族アミン、シクロアミン、脂肪族ポリアミン、エチレンジアミン四酢酸、テトラメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００３１】
エーテル類の具体例としては、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、フラン、ジベンゾフラン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
【００３２】
中でも、２−プロパノール（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、タートブタノール（２メチル２−プロパノール：（ＣＨ３）３ＣＯＨ）、アセトン（２プロパノン：Ｃ３Ｈ６Ｏ）から選択される少なくとも１つの物質が好ましい。また、シクロペンタノン（Ｃ５Ｈ８Ｏ）、テトラヒドロフラン（Ｃ４Ｈ８Ｏ）、シクロブタノン（Ｃ４Ｈ６Ｏ）、１，３−ジオキソラン（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）も同様に選択することができる。なお、１つの物質を選択することでもよいが、複数の物質を選択した混合物であってもよい。これらの物質を用いることにより、凝固点降下を図れると共に、生成条件の一つとしての平衡圧を下げることができる。
【００３３】
熱媒体には、さらにシクロペンタン又はシクロペンテンを含有することが好ましい。シクロペンタン又はシクロペンテンは親水性が低いため凝固点降下にはあまり寄与しないが、これらの物質を混合することによって平衡圧をさらに下げることができ、入力動力をさらに小さくすることができる。
【００３４】
本発明者らは、Ａ成分としてＸｅ、Ａｒを選択した場合のデータを未取得であるが、以下の理由により、ＸｅやＡｒを選択した場合にも、Ｋｒ又はＨＦＣ−３２と同等の結果が得られることを推定した。
【００３５】
すなわち、Journal of Structural Chemistry,Vol.43,No.6,p985-989,2002には、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と構造IIのクラスレート水和物を生成する旨が記載されている。このように、クラスレート水和物生成に際して、ＸｅとＡｒは、Ｋｒと同様の挙動を示すものである。したがって、ＴＨＦに代えて、シクロペンタンやシクロペンテンを用いた場合にも、ＸｅとＡｒが、Ｋｒと同様の挙動を示すことを予測することができたものである。
【００３６】
（ヒートポンプ）
図１は本実施形態にかかるヒートポンプの概略構成図である。ヒートポンプ１は、分解器１０と、生成器２０と、分解器１０から生成器２０へ熱媒体を移動させる第１経路３０と、生成器２０から分解器１０へ熱媒体を移動させる第２経路４０とからなる循環流路（冷媒回路）を備えており、この循環流路内を、本発明の熱媒体が循環するようになっている。
【００３７】
分解器１０は、分解容器１１およびこれに貫設された加熱管１２とを備えている。そして、分解容器１１内に導入される熱媒体と、加熱管１２内を流通する低温物体との間で熱交換できるようになっている。生成器２０は、生成容器２１と生成容器２１内に貫設された冷却管２２とを備えている。そして、生成容器２１内に導入される熱媒体と冷却管２２内を流通する高温物体との問で熱交換できるようになっている。
【００３８】
第１経路３０は、熱媒体の内、液体成分（主として水とＢ成分）が流通する液体経路３１と気体成分（主としてＡ成分）が流通する気体経路３２とに分かれて構成されている。そして、液体経路３１には液体ポンプ３３が、気体経路３２にはガス圧縮機３４が各々介装されており、熱媒体の液体成分と気体成分とを別々に搬送すると共に、気体成分を昇圧できるようになっている。第２経路４０にはスラリーポンプ４１が介装されており、結晶状態の熱媒体を、減圧しつつ搬送できるようになっている。なお、必要に応じてスラリーポンプ４１の後段に圧力調整弁を設けてもよい。
【００３９】
加熱管１２内を流通する低温物体や冷却管２２内を流通する高温物体としては、室内空気、室外空気、水道水、工業用水、排水、他のヒートポンプ等に利用される熱媒体等の流体を、ヒートポンプ１の使用日的に応じて適宜選択することができる。例えば、低温物体と高温物体の一方を室内空気、他方を室外空気とすれば、ヒートポンプ１を空調装置に使用することができる。また、低温物体と高温物体の一方を室内空気、他方を水道水とすれば、給湯器や冷水器に使用することができる。
【００４０】
ヒートポンプ１は、クラスレート水和物の分解熱および生成熱を利用して、クラスレート水和物の分解過程で低温物体から熱を汲み上げ、そのクラスレート水和物の生成過程で高温物体に熱を与える。かかるヒートポンプ１の作用について、室内空気を冷却する場合を例にとり、図１及び図２を参照しつつ説明する。
【００４１】
図２は、本実施形態にかかる熱媒体のサイクルを説明する図である。図２において、ラインＥは本発明の熱媒体の相平衡線である。相平衡線Ｅの右下の領域は、液体と気体とに分離した分解状態である。一方、相平衡線Ｅの左上の領域は、安定または準安定した結晶状態（クラスレート水和物を形成している状態）である。すなわち，図中のポイントＡは分解状態（低圧側）、ポイントＢは分解状態（高圧側）、ポイントＣは結晶状態（高圧側）、ポイントＤでは結晶状態（低圧側）を各々示している。
【００４２】
図１における分解器１０の出口側の熱媒体はポイントＡの状態である。この分解状態（低圧側）にある熱媒体は、まず、第１経路３０で昇圧される。昇圧は、具体的には第１経路３０の気体経路３２に設けられたガス圧縮機３４によって気体成分（主としてＡ成分）を圧縮することにより行われる。その結果、生成器２０の入口側では、熱媒体（気体成分及び液体成分）は、ポイントＢの分解状態（高圧側）となる。また、断熱圧縮によって熱媒体の温度は上昇する。
【００４３】
次に、この分解状態（高圧側）にある熱媒体は、生成器２０で冷却される。冷却は、具体的には、生成容器２１内に導入される熱媒体と冷却管２２内を流通する室外空気との間で熱交換をすることにより行われる。すなわち、熱媒体から生成熱に相当する熱が室外空気に対して放出される。この放熱の結果、熱媒体の状態は、相平衡線を横切り、生成器２０の出口側ではポイントＣの結晶状態（高圧側）となる。
【００４４】
次に、この結晶状態（高圧側）にある熱媒体は、第２経路４０で減圧される。その結果、分解器１０の入口側では、熱媒体は、ポイントＤの結晶状態（低圧側）となる。
【００４５】
次に、この結晶状態（低圧）にある熱媒体は、分解器１０で加熱される。加熱は、具体的には、分解容器１１内に導入される熱媒体と加熱管１２内を流通する室内空気との間で熱交換をすることにより行われる。すなわち、熱媒体が、分解熱に相当する熱を室内空気から吸収する。この吸熱の結果、熱媒体の状態は、相平衡線を横切り、分解器１０の出口側ではポイントＡの分解状態（低圧側）となる。
【００４６】
以上の工程が繰り返されることにより、ヒートポンプ１は、室内空気の熱を室外空気に対して放出する働きをする。すなわち、室内空気を冷却する空調装置に使用することができる。
【００４７】
ヒートポンプ１が正常に機能するためには、ポイントＢとポイントＤの温度が重要である。まず、上記生成器２０において冷却が行われるためには、室外空気がポイントＢにおける熱媒体の温度よりも低温であることが必要である。室外空気がポイントＢにおける熱媒体の温度以上であると放熱できないため、クラスレート水和物を生成できない。そのため、ガス圧縮機３４による昇圧の程度は、このポイントＢにおける温度が、室外空気よりも高くなるように設定される。
【００４８】
低温側のポイントＤの温度については、分解器１０において加熱が行われるために、室内空気がポイントＤにおける熱媒体の温度よりも高温であることが必要である。室内空気がポイントＤにおける熱媒体の温度以下であると吸熱できないため、クラスレート水和物を分解できないからである。
【００４９】
またポイントＤにおける温度は、水の氷点よりも高くなることが必要である。氷点以下であると、熱媒体中の水が凍結し、熱媒体の流動性を確保することが困難となるからである。ここで、本実施形態にかかる熱媒体は、水溶性物質を含有しているために、凝固点降下が起きており、氷点が０℃よりも下がっている（氷点降下）。従って０℃以下でも流動性を保ったままクラスレート水和物を生成することができ、ポイントＤの温度は０℃以下かつ氷点以上の間に設定することが可能となる。
【００５０】
そのため、スラリーポンプ４１による減圧の程度は、このポイントＤにおける温度が室内空気よりも低くなるように、かつ降下した氷点（０℃以下）よりも高くなるように設定することができる。
【００５１】
なお本実施形態において、液体経路３１と気体経路３２とを別々としたが、ガス圧縮機３４の下流側では、液体経路３１と気体経路３２とが合流していてもよい。その他、ヒートポンプの成績係数（ＣＯＰ）を挙げるために、公知の種々の手段を採用することができる。
【００５２】
（熱利用装置）
本発明のヒートポンプを備える熱利用装置としては、例えば、冷房、暖房、除湿、及び加湿の少なくとも１つの機能を有する空気調和装置に適用することができる。この他に、冷却装置（ヒートシンクなど）、暖房装置（床暖房装置など）、給湯装置、冷凍装置、脱水装置、蓄熱装置、融雪装置、乾燥装置など、熱源との間で熱の授受を行い、加熱又は冷却を行う様々な熱利用装置（プラントやシステムを含む）に適用可能である。これらの熱利用装置では、本発明のヒートポンプを用いることにより、高温側でも、比較的低い圧力下で熱交換を可能とすることができる。
【００５３】
（その他の用途）
本発明の熱媒体のヒートポンプ以外の用途としては、蓄冷・蓄熱システム等における蓄冷剤や蓄熱剤、他のヒートポンプの熱媒体と熱交換をする二次媒体としての使用等が挙げられる。
【実施例】
【００５４】
Ａ成分がＫｒ、Ｂ成分が液状ゲスト物質（２−プロパノール、アセトン、またはタートブタノール）の場合について、本発明の熱媒体の各温度におけるクラスレート水和物とその分解物との平衡圧を、Ohmuraらが用いている定容積法（Ohmura, R., Uchida, T., Takeya S., Nagao, J., Minagawa, H., Ebinuma, T_ and Narita, H., "Phase Equilibrium for Structure-H Hydrates Formed with Methane and each of Pinacolone(3,3-dimethyl-2-butanone) and Pinacolyl alcohol(3,3-dimethyl-2-butanol)", J. Chem. Eng. Data, 48, 2003, 1337-1340.)により調べた。
【００５５】
まず、水２０ｃｍ３に、液状ゲスト物質（２−プロパノール、アセトン、またはタートブタノール）と水とのモル比が１７：１になるように加え、恒温水槽に入れた試験容器に導入する。このモル比は、上記説明した如く、クラスレート水和物が生成または分解された際に、一方が不足することを避けるために定めたものである。
【００５６】
恒温水槽を所定の温度に設定し、真空ポンプで試験容器内から空気を排出した後、Ｋｒガスを所定の圧力まで試験容器に導入する。圧力が安定化した後、ガスボンベと試験容器の間のバルブを閉め、実験操作中に容器内のガスの分子数が一定であるようにする。
【００５７】
温度Ｔ、圧力ｐが安定した後、１〜２Ｋ（ケルビン）ずつ温度を低下させ、それぞれの温度で一定時間保持する。急激な圧力低下により水和物生成が確認されたら、その温度を５〜６時間保持する。その後は０．１ＫずつＴを上昇させ、容器内圧力ｐが安定化するまでそれぞれの温度を５〜６時間保持し、安定化したときのｐ−Ｔ条件を記録する。
【００５８】
水和物が容器内に存在している場合には温度の上昇に伴い水和物が分解し、ガスの放出による圧力上昇が見られる。水和物が全て分解した後には顕著な圧力上昇は見られなくなる。水和物がほぼ分解したかわずかに存在しているときのｐ−Ｔ条件を，水和物平衡条件として最も信頼性の高いデータとして記録する。
【００５９】
以上の操作を、初期圧力条件を変化させて繰り返すことで図３に示すような広い温度範囲での平衡条件を測定した。図３は、本実施例にかかる熱媒体の相平衡線を示す図である。
【００６０】
上記実験の結果、ゲスト物質がＫｒのみの場合には０℃で熱媒体が氷結し、流動性を失って計測不能となっている。これに対し液状ゲスト物質（２−プロパノール、アセトン、またはタートブタノール）を含有させた場合には凝固点降下が見られ、０℃（２７３．１５Ｋ）以下でも流動性を保ったままクラスレート水和物を生成できることを確認した。
ここで、水の凝固点降下係数は１．８６Ｋ・Ｋｇ／ｍｏｌである。上記のように水：水溶性物質は１７：１で混合しているから、
凝固点降下度ΔＴ＝１０００／１８．０２×１／１７×１．８６≒６．１Ｋ
となる。従って氷点は−６．１Ｋまで降下することがわかる。そして実験値においても、ほぼこれに倣った温度まで、流動性を保ったままクラスレート水和物を生成できることを確認した。このように、氷点以下で流動性を保ったままクラスレート水和物を生成できることから、氷点以下の冷熱を供給するシステムを実現することができる。
【００６１】
またゲスト物質がＫｒのみの場合に比して、生成条件の一つとしての平衡圧が緩和（低下）するという効果が得られた。なお実験によれば、２−プロパノール、タートブタノール、アセトンの順に生成条件緩和の度合いが大きかった。すなわち、本実施例の熱媒体の相平衡線は、高温側まで存在し、通常の環境温度の範囲をカバーすることができた。しかも、高温側でも比較的低い圧力でクラスレート水和物を生成し得る相平衡線であるため、入力動力を小さくすることができ、成績係数（ＣＯＰ）の向上に寄与することができる。
【００６２】
さらに、水溶性物質ではないが、液体ゲスト物質としてシクロペンタン又はシクロペンテンを含有させてもよい。図３に示すように、水溶性物質と併用してシクロペンタン、シクロペンテンを含有させることにより、平衡圧をさらに下げることができ、入力動力をさらに小さくすることができる。
【００６３】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、クラスレート水和物を用いた熱媒体、ヒートポンプ、および熱利用装置として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】実施形態にかかるヒートポンプの概略構成図である。
【図２】実施形態にかかる熱媒体のサイクルを説明する図である。
【図３】実施例にかかる熱媒体の相平衡線を示す図である。
【符号の説明】
【００６６】
１ …ヒートポンプ
１０ …分解器
１１ …分解容器
１２ …加熱管
２０ …生成器
２１ …生成容器
２２ …冷却管
３０ …第１経路
３１ …液体経路
３２ …気体経路
３３ …液体ポンプ
３４ …ガス圧縮機
４０ …第２経路
４１ …スラリーポンプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラスレート水和物を生成可能な混合物からなる熱媒体であって、
水と、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、アルゴン（Ａｒ）、もしくはジフロロメタン（ＣＨ２Ｆ２）から選択される少なくとも１つの物質と、水溶性物質とを含有することを特徴とする熱媒体。
【請求項２】
前記水溶性物質は、単体で構造IIのクラスレート水和物を生成する物質であることを特徴とする請求項１記載の熱媒体。
【請求項３】
前記水溶性物質は、水溶性液体であることを特徴とする請求項１記載の熱媒体。
【請求項４】
前記水溶性液体は、アルコール類、ケトン類、アミン類、エーテル類のいずれかの群から選択されることを特徴とする請求項３記載の熱媒体。
【請求項５】
前記水溶性液体は、２−プロパノール（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、タートブタノール（２メチル２−プロパノール）（（ＣＨ３）３ＣＯＨ）、アセトン（２−プロパノン）（Ｃ３Ｈ６Ｏ）から選択される少なくとも１つの物質であることを特徴とする請求項３記載の熱媒体。
【請求項６】
さらにシクロペンタン又はシクロペンテンを含有することを特徴とする請求項１記載の熱媒体。
【請求項７】
クラスレート水和物の分解過程が行われる分解器と、
クラスレート水和物の生成過程が行われる生成器とを備え、
熱媒体が前記分解器において吸熱し、前記生成器において放熱するヒートポンプにおいて、
前記熱媒体は、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の熱媒体であることを特徴とするヒートポンプ。
【請求項８】
請求項７記載のヒートポンプを備えることを特徴とする熱利用装置。
【請求項１】
クラスレート水和物を生成可能な混合物からなる熱媒体であって、
水と、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、アルゴン（Ａｒ）、もしくはジフロロメタン（ＣＨ２Ｆ２）から選択される少なくとも１つの物質と、水溶性物質とを含有することを特徴とする熱媒体。
【請求項２】
前記水溶性物質は、単体で構造IIのクラスレート水和物を生成する物質であることを特徴とする請求項１記載の熱媒体。
【請求項３】
前記水溶性物質は、水溶性液体であることを特徴とする請求項１記載の熱媒体。
【請求項４】
前記水溶性液体は、アルコール類、ケトン類、アミン類、エーテル類のいずれかの群から選択されることを特徴とする請求項３記載の熱媒体。
【請求項５】
前記水溶性液体は、２−プロパノール（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、タートブタノール（２メチル２−プロパノール）（（ＣＨ３）３ＣＯＨ）、アセトン（２−プロパノン）（Ｃ３Ｈ６Ｏ）から選択される少なくとも１つの物質であることを特徴とする請求項３記載の熱媒体。
【請求項６】
さらにシクロペンタン又はシクロペンテンを含有することを特徴とする請求項１記載の熱媒体。
【請求項７】
クラスレート水和物の分解過程が行われる分解器と、
クラスレート水和物の生成過程が行われる生成器とを備え、
熱媒体が前記分解器において吸熱し、前記生成器において放熱するヒートポンプにおいて、
前記熱媒体は、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の熱媒体であることを特徴とするヒートポンプ。
【請求項８】
請求項７記載のヒートポンプを備えることを特徴とする熱利用装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−９５０４９（Ｐ２００８−９５０４９Ａ）
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８１７８９（Ｐ２００６−２８１７８９）
【出願日】平成１８年１０月１６日（２００６．１０．１６）
【出願人】（０００００３６８７）東京電力株式会社 (2,580)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１６日（２００６．１０．１６）
【出願人】（０００００３６８７）東京電力株式会社 (2,580)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
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