熱硬化性成形材料および成形品
【課題】植物由来率を高くできる上に、成形性が高く、しかも耐熱性および機械的物性に優れた成形品が得られる熱硬化性成形材料を提供する。
【解決手段】本発明の熱硬化性成形材料は、下記式（１）で表わされるフェノール化合物（Ａ）を含有する糖反応型フェノール樹脂と、該糖反応型フェノール樹脂を硬化させる硬化剤と、植物由来フィラーとを含有する。（式（１）におけるＲ１，Ｒ２は、各々独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、クミル基、ヒドロキシクミル基のいずれかである。）
［化１］
【解決手段】本発明の熱硬化性成形材料は、下記式（１）で表わされるフェノール化合物（Ａ）を含有する糖反応型フェノール樹脂と、該糖反応型フェノール樹脂を硬化させる硬化剤と、植物由来フィラーとを含有する。（式（１）におけるＲ１，Ｒ２は、各々独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、クミル基、ヒドロキシクミル基のいずれかである。）
［化１］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂を含有する熱硬化性成形材料に関する。また、熱硬化性成形材料を成形して得た成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境への配慮から、石油や石炭等から得た原料の代わりに、再生可能な植物由来の成分を原料とした、いわゆるバイオマス樹脂の開発が進められている。
植物由来の原料を使用したプラスチックとしては、熱可塑性であるポリ乳酸が広く知られている。しかしながら、植物由来の熱可塑性プラスチックは耐熱性が低く、利用分野が限られるという問題を有していた。
そこで、耐熱性の向上を目的として、植物由来材料を用いた熱硬化性のプラスチックが提案されている。例えば、特許文献１では、フェノール類と砂糖類及び澱粉類の混合物とを、酸性触媒の存在下で反応させて得たフェノール樹脂が提案されている。
しかしながら、特許文献１に記載のフェノール樹脂は溶融粘度が高いため、特許文献１に記載のフェノール樹脂に硬化剤およびフィラーを配合して熱硬化性成形材料として使用すると、成形性が不充分になった。
【０００３】
特許文献２，３には、フェノールと木材等のバイオマス材料とを反応させて得たバイオマスフェノールと、木粉等の植物由来のフィラーとを含有する熱硬化性成形材料が開示されている。特許文献２，３に記載のバイオマスフェノールは分子量が大きいため、溶融粘度が高く、成形性が不充分であり、また、吸水率および成形収縮率が大きい傾向にあった。そのため、特許文献２では、融点１００℃以下の化合物を配合して成形性を調整し、特許文献３では、石油化学由来のフェノール樹脂を配合して吸水率および成形収縮率の改善を図っている。
しかしながら、特許文献２，３に記載の熱硬化性成形材料では、剛性等の機械的物性が不足することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２４８０４０号公報
【特許文献２】特開２００４−３５２９７８号公報
【特許文献３】特開２００９−２２１２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、植物由来率を高くできる上に、成形性が高く、しかも耐熱性および機械的物性に優れた成形品が得られる熱硬化性成形材料を提供することを目的とする。また、植物由来率を高くできる上に、耐熱性、機械的物性に優れる成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の熱硬化性成形材料は、下記式（１）で表わされるフェノール化合物（Ａ）を含有する糖反応型フェノール樹脂と、該糖反応型フェノール樹脂を硬化させる硬化剤と、植物由来フィラーとを含有することを特徴とする。
（式（１）におけるＲ１，Ｒ２は、各々独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、クミル基、ヒドロキシクミル基のいずれかである。）
【０００７】
【化１】
【０００８】
本発明の成形品は、上記熱硬化性成形材料が成形され、加熱硬化されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱硬化性成形材料は、植物由来率を高くできる上に、成形性が高く、しかも耐熱性および機械的物性に優れた成形品が得られる。
本発明の成形品は、植物由来率を高くできる上に、耐熱性、機械的物性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜熱硬化性成形材料＞
本発明の熱硬化性成形材料は、糖反応型フェノール樹脂と硬化剤と植物由来フィラーとを含有する。
【００１１】
（糖反応型フェノール樹脂）
糖反応型フェノール樹脂とは、酸性触媒存在下、フェノール類と糖質類との反応により得られる組成物である。本発明で使用される糖反応型フェノール樹脂には、上記式（１）で表わされるフェノール化合物（Ａ）が含まれる。
フェノール化合物（Ａ）は、フェノール類とヒドロキシメチルフルフラールとの反応により得られたものである。ヒドロキシメチルフルフラールは、例えば、糖質類を適切な酸性条件にすること、あるいは糖質類を適切な温度で熱分解することで得られる。糖反応型フェノール樹脂を得るために酸性触媒存在下でフェノール類と糖質類とを反応させる際には、糖質類からヒドロキシメチルフルフラールが生成することが多い。そのため、この反応時に生成したヒドロキシメチルフルフラールを用いてフェノール化合物（Ａ）を得ることができる。しかし、別途合成したヒドロキシメチルフルフラールをフェノール類に反応させてフェノール化合物（Ａ）を得ても構わない。
また、フェノール化合物（Ａ）としては、フェノール類と糖質類との反応とは別に合成したものを添加しても構わない。
【００１２】
糖反応型フェノール樹脂におけるフェノール化合物（Ａ）以外の成分としては、フェノール化合物（Ａ）にさらにフェノール類および／または糖質類が反応した化合物が挙げられる。例えば、フェノール化合物（Ａ）に１分子のフェノールが反応したもの、フェノール化合物（Ａ）に１分子のヒドロキシメチルフルフラールが反応したもの、フェノール化合物（Ａ）に１分子のフェノールと１分子のヒドロキシメチルフルフラールが反応したもの、フェノール化合物（Ａ）に２分子以上のフェノールが反応したもの、フェノール化合物（Ａ）に２分子以上のヒドロキシメチルフルフラールが反応したもの、フェノール化合物（Ａ）に２分子以上のフェノールと２分子以上のヒドロキシメチルフルフラールが反応したものなどが挙げられる。
反応の際に、ホルムアルデヒドを共存させる場合には、一部のフェノールはホルムアルデヒドを介してフェノール化合物（Ａ）に反応する。また、フェノール同士がアルデヒドを介して結合したものも生成する。
糖反応型フェノール樹脂中のフェノール化合物（Ａ）量を増やすためには、フェノール類と糖質類との反応における酸性触媒量および反応温度を後述する好ましい範囲にすればよい。
【００１３】
式（１）におけるフェノール部位のＲ１，Ｒ２は、各々独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、ハロゲン基（例えば、ブロモ基等）、フェニル基、クミル基、ヒドロキシクミル基のいずれかである。
上記の中でも、フェノール化合物（Ａ）が容易に得られる点では、水素原子、アルキル基、ヒドロキシクミル基が好ましく、Ｒ１，Ｒ２の一方が水素原子で、他方が水素原子、アルキル基、ヒドロキシクミル基のいずれかであることがより好ましい。
フェノール化合物（Ａ）において、フルフラール部位を有する置換基は、フェノール部位のヒドロキシ基に対してパラ位またはオルト位に結合していることが好ましい。
【００１４】
糖反応型フェノール樹脂を得るために用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ブチルクレゾール、フェニルフェノール、クミルフェノール、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、カテコールなどが挙げられる。
これらの中でも、反応性が高く、しかも入手容易な点で、フェノール、クレゾール、キシレノール、ビスフェノールＡ、レゾルシノールが好ましい。
【００１５】
糖質類としては、酸性条件下でヒドロキシメチルフルフラールを生成しやすく、フェノール化合物（Ａ）が得られやすいことから、フルクトース、フルクトースを含有する糖類が好適に用いられる。フルクトース含有糖類としては、具体的には、異性化糖が挙げられる。
また、フルクトースを含有しない糖質類であっても、ｐＨ条件または温度条件によってはフルクトースを生成する場合があるため、糖質類として、フルクトースを含まない糖質類を用いることができる場合もある。また、フェノール化合物（Ａ）を別途添加する場合も、フルクトースを含まない糖質類を用いることができる。
フルクトースを含まない糖質類としては、単糖類、２糖類、３糖類、少糖類、多糖類のいずれであってもよい。具体的には、グルコース、マンノース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、マルトース、イソマルソース、ラクトース、スクロース、トレハロース、ラフィノース、ショ糖、デキストリン、オリゴ糖、フラクタン、フラクトオリゴ糖、澱粉、粗澱粉、アミロース、アミロペクチン、廃棄糖蜜（澱粉かす）などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、糖質類としては、澱粉液化処理液を用いることもできる。澱粉液化処理液も、酸性条件下でヒドロキシメチルフルフラールを生成しやすく、フェノール化合物（Ａ）が得られやすい。澱粉を液化処理する方法としては、例えば、水溶液化した澱粉を酸または酵素によって糖化する方法などが挙げられる。糖化に使用できる酸としては、例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸などが挙げられ、酵素としては、例えば、アミラーゼ、グルコシダーゼ、イソメラーゼなどが挙げられる。
【００１６】
糖質類は、フルクトースを、糖質類の固形分全体を１００質量％とした際に５質量％以上含有することが好ましく、３０質量％以上含有することがより好ましく、５５質量％以上含有することが特に好ましい。さらには、糖質類の１００質量％がフルクトースであることが最も好ましい。糖質類がフルクトースを５質量％以上含有すれば、フェノール化合物（Ａ）を充分量形成できる。
【００１７】
糖反応型フェノール樹脂を得る際の糖質類とフェノール類との質量比率は、糖質類を１とした際にフェノール類が２〜２０倍であることが好ましく、３〜６倍であることがより好ましい。フェノール類が糖質類の２倍以上であれば、反応率を高くして収率を高くできる上に分子量を高くでき、２０倍以下であれば、得られる糖反応型フェノール樹脂について充分な植物由来率を確保できる。
【００１８】
糖質類とフェノール類とを反応させる際には、酸性触媒が用いられる。酸性触媒としては、例えば、鉱酸類（例えば、塩酸、硫酸等）、有機酸類（例えば、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等）などが使用される。
酸性触媒の使用量は、糖質類の固形分とフェノール類との合計を１００質量％とした際に０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．２〜１０質量％であることがより好ましい。酸性触媒の使用量が０．１質量％以上であれば、充分な量のフェノール化合物（Ａ）を生成でき、５０質量％以下であれば、酸分解やゲル化を抑制できる。
【００１９】
反応温度は２０〜２００℃であることが好ましく、１２０〜１６０℃であることがより好ましい。反応温度が２０℃以上であれば、充分に反応させることができ、２００℃以下であれば、分解を抑制できる。
反応時間は０．５〜２０時間であることが好ましく、１〜３時間であることがより好ましい。反応時間が０．５時間以上であれば、高い収率で糖反応型フェノール樹脂を得ることができ、２０時間以下であれば、生産性の低下を抑制できる。
【００２０】
糖反応型フェノール樹脂の軟化点は７０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１４０℃であることがより好ましい。糖反応型フェノール樹脂の軟化点が７０℃以上であれば、耐熱性が向上し、１５０℃以下であれば、該熱硬化性成形材料から得た成形品の機械的特性および成形性を実用的なものとすることができる。
糖反応型フェノール樹脂の軟化点は、フェノール化合物（Ａ）の含有量によって調整することができる。フェノール樹脂の軟化点を７０〜１５０℃にするためのフェノール化合物（Ａ）の含有量は、フェノール化合物（Ａ）のＲ１，Ｒ２の種類によって異なるため、一概には言えないが、フェノール化合物（Ａ）の含有量が多くなる程、軟化点が低くなる。軟化点を７０℃以上にするためには、フェノール化合物（Ａ）の含有量を、フェノール樹脂全体を１００質量％とした際の５０質量％以下にすることが好ましい。
【００２１】
糖反応型フェノール樹脂におけるフェノール化合物（Ａ）の含有量は、糖反応型フェノール樹脂全体を１００質量％とした際の１〜５０質量％であることが好ましく、３〜３５質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることが特に好ましい。糖反応型フェノール樹脂におけるフェノール化合物（Ａ）の含有量が１質量％以上であれば、熱硬化性成形材料の成形性をより向上させることができ、５０質量％以下であれば、熱硬化性成形材料から得た成形品の耐熱性を高めることができる。
糖反応型フェノール樹脂中のフェノール化合物（Ａ）を、糖反応型フェノール樹脂全体を１００質量％とした際の１〜５０質量％にするためには、例えば、反応の際、糖質類を１とした際にフェノール類量を２〜２０倍（質量基準）にすればよい。
【００２２】
（ノボラック型フェノール樹脂）
本発明の熱硬化性成形材料は、ノボラック型フェノール樹脂を含有してもよい。ここで、ノボラック型フェノール樹脂とは、酸性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得たフェノール樹脂のことである。
ノボラック型フェノール樹脂を得るために用いるフェノール類としては、糖反応型フェノール樹脂を得るために用いるフェノール類と同様のものが挙げられる。
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、フルフラール等が挙げられる。
【００２３】
糖反応型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂との質量比率（糖反応型フェノール樹脂／ノボラック型フェノール樹脂）は１００／０〜１０／９０であることが好ましく、１００／０〜３０／７０であることがより好ましい。糖反応型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂との質量比率（糖反応型フェノール樹脂／ノボラック型フェノール樹脂）が１０／９０以上であれば、熱硬化性成形材料の植物由来率をより高くできる。
【００２４】
（硬化剤）
硬化剤は、上記糖反応型フェノール樹脂を硬化させるものである。熱硬化性成形材料がノボラック型フェノール樹脂を含有する場合には、該硬化剤はノボラック型フェノール樹脂も硬化させる。
硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂を用いることができる。
ここで、レゾール型フェノール樹脂とは、アルカリ性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得たフェノール樹脂のことである。
レゾール型フェノール樹脂を得るために用いるフェノール類としては、糖反応型フェノール樹脂を得るために用いるフェノール類と同様のものが挙げられる。レゾール型フェノール樹脂を得るために用いるアルデヒド類としては、ノボラック型フェノール樹脂を得るために用いるアルデヒド類と同様のものが挙げられる。アルカリ性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００２５】
硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを用いた場合、ヘキサメチレンテトラミンの含有量は、糖反応型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂の合計１００質量部に対して１〜４０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部であることがより好ましい。 ヘキサメチレンテトラミンの含有量が１質量部以上であれば、熱硬化性材料の硬化性に優れ、４０質量部以下であれば、機械的物性をより高くできる。
【００２６】
硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂を用いた場合、糖反応型フェノール樹脂およびノボラック型フェノール樹脂の合計とレゾール型フェノール樹脂との質量比率（糖反応型フェノール樹脂およびノボラック型フェノール樹脂／レゾール型フェノール樹脂）は９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、８０／２０〜２０／８０であることがより好ましい。糖反応型フェノール樹脂およびノボラック型フェノール樹脂の合計とレゾール型フェノール樹脂との質量比率が９０／１０以下かつ１０／９０以上であれば、熱硬化性材料の硬化性が高くなる。
【００２７】
（植物由来フィラー）
植物由来フィラーとしては、例えば、木粉、籾粉、綿粉、竹粉、胡桃殻粉、紙粉、竹繊維、ケナフ繊維等が挙げられる。これらの中でも、機械的物性の向上効果が大きく、また、入手が容易であることから、木粉が好ましい。
植物由来フィラーが粒子状である場合、その平均粒子径は０．１〜１０００μｍであることが好ましい。ここで、平均粒子径は、二軸平均展開径である。
二軸平均展開径は、任意の１００個の粒子につき、各々、長軸径（μｍ）および短軸径（μｍ）をマイクロスコープと画像解析ソフト（例えば、キーエンス社製マイクロスコープＶＨ−５０００と同社製ソフトＶＨ−Ｈ１Ａ５）により測定し、（長軸径＋短軸径）／２の値を求め、得られた値を平均して求められる。
粒子状の植物由来フィラーの平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、熱硬化性成形材料の流動性をより高くでき、１０００μｍ以下であれば、熱硬化性成形材料から得た成形品の機械的物性をより高くできる。
植物由来フィラーが繊維状である場合、その平均繊維長は０．１〜１００ｍｍであることが好ましい。ここで、平均繊維長は、ＪＩＳ Ｐ８２２６に記載の偏光光源方式により測定した値である。
繊維状の植物由来フィラーの平均繊維長が０．１ｍｍ以上であれば、熱硬化性成形材料から得た成形品の機械的物性をより高くでき、１００ｍｍ以下であれば、熱硬化性成形材料の流動性をより高くできる。
【００２８】
植物由来フィラーの含有量は、フェノール樹脂（糖反応型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂）の合計１００質量部に対して３０〜５００質量部であることが好ましく、５０〜３００質量部であることがより好ましい。植物由来フィラーの含有量が３０質量部以上であれば、植物由来率を高くしつつ機械的物性をより高くでき、５００質量部以下であれば、流動性をより高くできる。
【００２９】
（無機フィラー）
本発明の熱硬化性樹脂材料は、機械的物性をより向上させる目的で、無機フィラーを含有してもよい。無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタンホワイト等の粉体、ガラス繊維、カーボン繊維等の繊維体が挙げられる。
無機フィラーが粒子状である場合の平均粒子径は、植物由来フィラーと同様の理由により、０．１〜１０００μｍであることが好ましい。また、無機フィラーが繊維状である場合の平均繊維長は、植物由来フィラーと同様の理由により、０．１〜１００ｍｍであることが好ましい。
【００３０】
植物由来フィラーと無機フィラーの合計の含有量は、フェノール樹脂の合計１００質量部に対して３０〜５００質量部であることが好ましく、５０〜３００質量部であることがより好ましい。植物由来フィラーと無機フィラーの合計の含有量が３０質量部以上であれば、機械的物性をより高くでき、５００質量部以下であれば、流動性をより高くできる。
植物由来フィラーと無機フィラーとの質量比率（植物由来フィラー／無機フィラー）は１００／０〜５／９５であることが好ましく、１００／０〜１０／９０であることがより好ましい。植物由来フィラー／無機フィラーが５／９５以上であれば、植物由来率がより高くなる。
【００３１】
（硬化触媒）
本発明の熱硬化性樹脂材料は、硬化触媒を含有してもよい。硬化触媒は、糖反応型フェノール樹脂と硬化剤との反応を促進し、ノボラック型フェノール樹脂を含有する場合には、ノボラック型フェノール樹脂と硬化剤との反応も促進するものである。具体的には、水酸化カルシウム（消石灰）、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
硬化触媒の含有量は、糖反応型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部であることがより好ましい。硬化触媒の含有量が０．１質量部以上であれば、短時間に充分に硬化させることができる。しかし、２０質量部を超えて硬化触媒を含んでも、硬化促進効果は飽和し、コストが高くなる。
【００３２】
（滑剤）
また、本発明の熱硬化性樹脂材料は、流動性をより向上させるために滑剤を含有してもよい。滑剤としては、例えば、カルナバワックス、モンタン酸ワックス、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、低分子量ポリエチレン（ポリエチレンワックス）などが用いられる。
【００３３】
（その他の添加剤）
また、本発明の熱硬化性樹脂材料には、例えば、カーボンブラック等の着色剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤が含まれてもよい。
【００３４】
（熱硬化性成形材料の製造方法）
熱硬化性成形材料は、糖反応型フェノール樹脂と硬化剤と植物由来フィラーと、必要に応じて、ノボラック型フェノール樹脂、無機フィラー、硬化触媒、滑剤、その他の添加剤とを混合することで得られる。その混合の際、ミキシングロール等の混合機を用いてもよい。また、混合の際には、糖反応型フェノール樹脂が硬化しない範囲で加熱してもよい。また、加熱後、必要に応じて、粉砕してもよい。
【００３５】
（作用効果）
本発明者らが調べた結果、本発明の熱硬化性成形材料を構成する糖反応型フェノール樹脂は低軟化点で流動性が高く、成形性に優れることが判明した。また、糖反応型フェノール樹脂の硬化により得られる成形品は耐熱性が高い。しかも、フェノール化合物（Ａ）を含む糖反応型フェノール樹脂を用いることにより、得られる成形品の機械的物性が向上する。
また、糖反応型フェノール樹脂は、植物成分である糖質類にフェノール類を反応させることにより得られるため、植物由来率を高くでき、石油化学原料の使用量を削減できる。
【００３６】
＜成形品＞
本発明の成形品は、上記熱硬化性成形材料が成形され、加熱硬化されたものである。具体的には、糖反応型フェノール樹脂が硬化剤によって架橋された三次元架橋構造体からなる成形品である。熱硬化性成形材料がノボラック型フェノール樹脂を含有する場合には、糖反応型フェノール樹脂およびノボラック型フェノール樹脂が硬化剤によって架橋された三次元架橋構造体からなる成形品である。
熱硬化性成形材料の成形方法としては、例えば、圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形法などが挙げられる。
成形温度は８０〜２２０℃であることが好ましい。成形温度が８０℃以上であれば、充分に硬化させることができ、２２０℃以下であれば、熱劣化を防止できる。
【００３７】
本発明の成形品は、上記熱硬化性成形材料から得られたものであるから、植物由来率を高くでき、しかも、耐熱性および機械的物性に優れる。
本発明の成形品は、例えば、電気・電子部品、自動車部品、産業機器部品、金属代替部品、厨房・雑貨用部品などに好適に使用される。
【実施例】
【００３８】
「フェノール樹脂の合成」
（合成例１）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、群栄化学工業製異性化糖ＨＦ９５（フルクトース含有率９５質量％、固形分濃度７５質量％）５０１ｇ（固形分３７６ｇ）、パラトルエンスルホン酸７．５ｇを仕込んだ。なお、フェノールと糖質類との質量比率は３：１、パラトルエンスルホン酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して０．５質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱し、１５０℃を保ったまま、１時間攪拌した後、水１．７ｇに溶解させた水酸化ナトリウム１．７ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール６８６ｇを留去し、７１３ｇのフェノール樹脂（Ｆ−１）を得た。
【００３９】
（合成例２）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、群栄化学工業製異性化糖ＨＦ５５（フルクトース含有率５５質量％、固形分濃度７５質量％）３７６ｇ（固形分２８２ｇ）、シュウ酸７．０５ｇを仕込んだ。なお、フェノールと糖質類との質量比率は４：１、シュウ酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して０．５質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱し、１５０℃を保ったまま、１時間攪拌した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール６００ｇを留去し、８１２ｇのフェノール樹脂（Ｆ−２）を得た。
【００４０】
（合成例３）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、フルクトース２２６ｇ、パラトルエンスルホン酸６．８ｇを仕込んだ。なお、フェノールと糖質類との質量比率は５：１、パラトルエンスルホン酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して０．５質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱し、１５０℃を保ったまま、１時間攪拌した後、水１．５ｇに溶解させた水酸化ナトリウム１．５ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール６８６ｇを留去し、３９１ｇのフェノール樹脂（Ｆ−３）を得た。
【００４１】
（比較合成例１）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量３Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、グルコース１１２８ｇ、硫酸１１．３ｇを仕込んだ。なお、フェノールと糖質類との質量比率は１：１、硫酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して０．５質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱し、１５０℃に保ったまま、１時間攪拌した後、水９．２ｇに溶解させた水酸化ナトリウム９．２ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール２２６ｇを留去し、１１７２ｇのフェノール樹脂（Ｆ−４）を得た。
【００４２】
（比較合成例２）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量３Ｌの三口フラスコに、フェノール１０００ｇ、ショ糖（フルクトース含有率０質量％、フラクトース構造ユニット５０質量％）を３００ｇ、澱粉（フルクトース含有率０質量％）２３ｇ（固形分２０ｇ）、パラトルエンスルホン酸５０ｇを仕込んだ。なお、フェノールと糖質類との質量比率は３：１、パラトルエンスルホン酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して３．８質量％であった。
次いで、１３０℃まで加熱し、１３０℃で３時間、生成する水を除きながら反応させた後に、内温を１８０℃まで昇温し、反応を終了した。その後、フラスコ内に、メチルイソブチルケトン２０００ｇを添加し、希釈した後に、水１０．５ｇに溶解させた水酸化ナトリウム１０．５ｇを添加し、中和した。
次いで、１８０℃の常圧蒸留により脱水、脱溶剤し、その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール３３１ｇを留去し、８８０ｇのフェノール樹脂（Ｆ−５）を得た。
【００４３】
（比較合成例３）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１０００ｇ、杉木粉３３３ｇ、硫酸１０．０ｇを仕込んだ。なお、フェノールと杉木粉との質量比率は３：１、硫酸の添加量は、フェノール１００質量％に対して１．０質量％であった。
次いで、１５０℃まで加熱し、１５０℃を保ったまま、３時間攪拌して反応させた。その後、水８．２ｇに溶解させた水酸化ナトリウム８．２ｇを添加して中和した。次いで、１８０℃まで昇温し、常圧蒸留により脱水し、その後、１８０℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール７５０ｇを留去し、６６７ｇのフェノール樹脂（Ｆ−６）を得た。
【００４４】
得られたフェノール樹脂について、フェノール化合物（Ａ）の含有量、軟化点、溶融粘度、流動性、植物由来率を以下の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
［フェノール化合物（Ａ）の含有量］
得られたフェノール樹脂をテトラヒドロフランに溶解した溶液を測定試料とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を下記条件により測定し、数平均分子量２０２のピーク面積率をフェノール化合物（Ａ）の含有量とした。
・ＧＰＣ測定条件
ＧＰＣ測定装置：東ソー社製 ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ
ピークの物質の同定：日本電子社製 質量分析計ＳＸ−１０２Ａ、及び日本電子社製 核磁気共鳴装置 ＬＡ−４００
［軟化点］
ＪＩＳ Ｋ ６９１０に従って軟化点を測定した。軟化点が高い程、耐熱性に優れる。
［溶融粘度］
熱硬化性成形材料０．１３ｇを１５０℃に設定した粘度計（ブルックフィールド社製ＣＡＰ２０００ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）により、１５０℃における溶融粘度を測定した。溶融粘度が低い程、流動性に優れる。
［流動性］
ＪＩＳ Ｋ ６９１０に従って流動性を測定した。この流動性は、熱硬化性成形材料が溶融し、硬化するまでの流動長さ［ｍｍ］であり、流動長さが長い程、流動性に優れる。
［植物由来率］
植物由来率 ＝１００−｛１００×［（フェノール仕込み質量）−（留去した未反応フェノール質量）−（中和塩の質量（理論値））］／（樹脂収量）｝
なお、植物由来成分は、大気中の二酸化炭素を用いた光合成により得られる。そのため、植物由来成分の焼却時の二酸化炭素発生量は、光合成時の二酸化炭素吸収量により相殺され、大気中の二酸化炭素増加に影響を与えないと考えられる（いわゆるカーボンニュートラル）。したがって、植物由来率が高い程、大気中の二酸化炭素量増加を抑制でき、地球温暖化防止効果が高くなる。
【００４５】
【表１】
【００４６】
「成形材料の製造」
（実施例１）
フェノール樹脂（Ｆ−１）１００ｇ、ヘキサメチレンテトラミン２０ｇ、消石灰３．０ｇ、木粉１００ｇ、ステアリン酸亜鉛３．０ｇ、カーボンブラック１ｇを、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合した。これにより得た混合物を、２軸ロール（前ロール９０℃、後ロール１０５℃）により、３分間混練した後、室温まで冷却して、塊状物を得た。この塊状物を、開口径４ｍｍのスクリーンを備えた粉砕機を用いて粉砕して、成形材料を得た。
【００４７】
（実施例２）
フェノール樹脂（Ｆ−１）１００ｇの代わりに、フェノール樹脂（Ｆ−１）８０ｇとノボラック型フェノール樹脂（群栄化学工業社製レヂトップＰＳＭ−２６００）２０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００４８】
（実施例３）
フェノール樹脂（Ｆ−１）１００ｇの代わりに、フェノール樹脂（Ｆ−１）５０ｇとレゾール型フェノール樹脂（群栄化学工業社製レヂトップＰＳ−４１２２）５０ｇを用い、ヘキサメチレンテトラミンを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００４９】
（実施例４）
フェノール樹脂（Ｆ−１）１００ｇの代わりに、フェノール樹脂（Ｆ−２）１００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００５０】
（実施例５）
フェノール樹脂（Ｆ−１）１００ｇの代わりに、フェノール樹脂（Ｆ−３）１００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００５１】
（比較例１）
フェノール樹脂（Ｆ−１）１００ｇの代わりに、ノボラック型フェノール樹脂（群栄化学工業社製レヂトップＰＳＭ−２６００）１００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００５２】
（比較例２）
フェノール樹脂（Ｆ−１）１００ｇの代わりに、ノボラック型フェノール樹脂（群栄化学工業社製レヂトップＰＳＭ−２６００）５０ｇとレゾール型フェノール樹脂（群栄化学工業社製レヂトップＰＳ−４１２２）５０ｇを用い、ヘキサメチレンテトラミンを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００５３】
（比較例３）
フェノール樹脂（Ｆ−１）１００ｇの代わりに、フェノール樹脂（Ｆ−４）１００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００５４】
（比較例４）
フェノール樹脂（Ｆ−１）１００ｇの代わりに、フェノール樹脂（Ｆ−５）１００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００５５】
（比較例５）
フェノール樹脂（Ｆ−１）１００ｇの代わりに、フェノール樹脂（Ｆ−６）１００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００５６】
（比較例６）
ポリ乳酸（三井化学株式会社製ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００ＪＦ１９）１００ｇ、ジグリセリンテトラアセテート１７ｇ、木粉１００ｇ、カーボンブラック１ｇを、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合した。これにより得た混合物を、２軸ロール（前ロール１５０℃、後ロール２００℃）により、５分間混練した後、室温まで冷却して、塊状物を得た。この塊状物を、開口径４ｍｍのスクリーンを備えた粉砕機を用いて粉砕して、成形材料を得た。
【００５７】
「成形材料の評価」
［成形材料の植物由来率］
各成形材料の植物由来率を下記の式により求めた。各成形材料の植物由来率を表２に示す。
成形材料の植物由来率 ＝［（樹脂配合質量）×（樹脂の植物由来率）×０．０１＋（木粉使用質量）］／（成形材料用原料の全質量）×１００
【００５８】
各成形材料のスパイラルフロー、曲げ強度・曲げ弾性率、ガラス転移温度を下記の方法により測定し、圧縮成形性、射出成形性を下記の方法により評価した。測定結果および評価結果を表２に示す。
【００５９】
［スパイラルフロー］
幅４ｍｍ、厚さ４ｍｍのキャビティを有するスパイラルフロー測定用金型が取り付けられた射出成形機（日精樹脂工業社製ＰＮＸ−４０）を用い、金型温度１６０℃、射出圧力５０ＭＰａの条件にて射出成形し、成形材料の流動長さを測定した。流動長さが長い程、流動性に優れ、具体的に２０〜７０ｃｍの範囲内であると、良好な成形性が得られる。
［曲げ強度・曲げ弾性率］
ＪＩＳ Ｋ６９１１に従って曲げ強度、曲げ弾性率を２５℃にて測定した。曲げ強度が７０ＭＰａ以上であれば、充分な機械的物性となる。
なお、試験片は、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＰＮＸ−４０）により成形した。成形条件は比較例６の成形材料のみ、成形温度３０℃、成形時間６０秒とし、それ以外の成形材料は成形温度１６０℃、成形時間６０秒とした。
［ガラス転移温度］
ＪＩＳ Ｋ７１９７に従って、熱機械分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ１２０）を使用し、ガラス転移温度を測定した。
なお、試験片は、上記曲げ強度・曲げ弾性率の測定で用いた試験片と同様に作製した。
【００６０】
［圧縮成形性］
熱硬化性である実施例１〜５および比較例１〜５の各成形材料については、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い、圧縮成形（成形温度１６０℃、成形荷重２４．５ｋＮ、成形時間６０秒）により得た成形品の金型離型性、表面の平滑性、外観について以下の基準で評価した。
熱可塑性である比較例６の成形材料については、ＪＩＳ Ｋ７１５１に従い、圧縮成形（予熱温度１８０℃、予熱時間５分、成形温度１８０℃、圧縮圧力１２０ＭＰａ、冷却温度３０℃）により得た成形品の金型離型性、表面の平滑性、外観について以下の基準で評価した。
・金型離型性
成形物を金型より手で掴んで離型する際の離型性を下記の基準で評価した。
◎：成形物が金型から容易に離型した。
○：成形物が金型から離型しにくいが、離型は可能であった。
×：成形物が金型から離型しなかった。
・表面の平滑性
成形物の表面を目視により観察し、下記の基準で評価した。
◎：成形物の表面の平滑な部分が９８％以上。
○：成形物の表面の平滑な部分が９０％以上９８％未満。
×：成形物の表面の平滑な部分が９０％未満。
・外観
◎：しわ、斑点が見られた部分が成形物表面の２％未満であった。
○：しわ、斑点が見られた部分が成形物表面の２％以上１０％未満であった。
×：しわ、斑点が見られた部分が成形物表面の１０％以上であった。
【００６１】
［射出成形性］
日精樹脂工業株式会社製射出成形機ＰＮＸ−４０に、１００ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの棒型キャビティを有する金型を取り付けた。実施例１〜５および比較例１〜５の成形材料では、金型温度を１６０℃、加熱筒先端温度を１００℃とし、比較例６の成形材料では、金型温度を３０℃、加熱筒先端温度を２００℃とし、連続的に射出成形できる射出圧力を調べた。
また、射出成形品の表面の平滑性と外観を、上記圧縮成形性における表面の平滑性と外観の評価と同様にして評価した。
【００６２】
【表２】
【００６３】
フェノール化合物（Ａ）を含有する糖反応型フェノール樹脂を用いた実施例１〜５の成形材料は、スパイラルフローの流動長さが長く、圧縮成形性、射出成形性に優れる上に、得られた成形品のガラス転移温度が高く、曲げ強度および曲げ弾性率が大きく、植物由来率が高かった。
これに対し、ノボラック型フェノール樹脂を用い、糖反応型フェノール樹脂を用いなかった比較例１の成形材料、ノボラック型フェノール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂を用い、糖反応型フェノール樹脂を用いなかった比較例２の成形材料は、植物由来率が低かった。
フェノール化合物（Ａ）を含有しない糖反応型フェノール樹脂を用いた比較例３，４の成形材料では、スパイラルフローの流動長さが短く、圧縮成形性、射出成形性が低かった。特に、比較例３，４の成形材料は、射出圧力を２００ＭＰａまで高くしても連続的な射出成形が困難であった。なお、比較例３，４の成形材料は連続的な射出成形でなければ成形可能であり、得られた成形品の曲げ強度が低かった。
糖質類の代わりに杉木粉を用いて得たフェノール樹脂を用いた比較例５の成形材料は、射出圧力を２００ＭＰａまで高くしても連続的な射出成形が困難であった。また、射出成形性が低かった。
熱可塑性樹脂であるポリ乳酸を用いた比較例６の成形材料から得られた成形品はガラス転移温度が低く、耐熱性が不充分であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂を含有する熱硬化性成形材料に関する。また、熱硬化性成形材料を成形して得た成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境への配慮から、石油や石炭等から得た原料の代わりに、再生可能な植物由来の成分を原料とした、いわゆるバイオマス樹脂の開発が進められている。
植物由来の原料を使用したプラスチックとしては、熱可塑性であるポリ乳酸が広く知られている。しかしながら、植物由来の熱可塑性プラスチックは耐熱性が低く、利用分野が限られるという問題を有していた。
そこで、耐熱性の向上を目的として、植物由来材料を用いた熱硬化性のプラスチックが提案されている。例えば、特許文献１では、フェノール類と砂糖類及び澱粉類の混合物とを、酸性触媒の存在下で反応させて得たフェノール樹脂が提案されている。
しかしながら、特許文献１に記載のフェノール樹脂は溶融粘度が高いため、特許文献１に記載のフェノール樹脂に硬化剤およびフィラーを配合して熱硬化性成形材料として使用すると、成形性が不充分になった。
【０００３】
特許文献２，３には、フェノールと木材等のバイオマス材料とを反応させて得たバイオマスフェノールと、木粉等の植物由来のフィラーとを含有する熱硬化性成形材料が開示されている。特許文献２，３に記載のバイオマスフェノールは分子量が大きいため、溶融粘度が高く、成形性が不充分であり、また、吸水率および成形収縮率が大きい傾向にあった。そのため、特許文献２では、融点１００℃以下の化合物を配合して成形性を調整し、特許文献３では、石油化学由来のフェノール樹脂を配合して吸水率および成形収縮率の改善を図っている。
しかしながら、特許文献２，３に記載の熱硬化性成形材料では、剛性等の機械的物性が不足することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２４８０４０号公報
【特許文献２】特開２００４−３５２９７８号公報
【特許文献３】特開２００９−２２１２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、植物由来率を高くできる上に、成形性が高く、しかも耐熱性および機械的物性に優れた成形品が得られる熱硬化性成形材料を提供することを目的とする。また、植物由来率を高くできる上に、耐熱性、機械的物性に優れる成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の熱硬化性成形材料は、下記式（１）で表わされるフェノール化合物（Ａ）を含有する糖反応型フェノール樹脂と、該糖反応型フェノール樹脂を硬化させる硬化剤と、植物由来フィラーとを含有することを特徴とする。
（式（１）におけるＲ１，Ｒ２は、各々独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、クミル基、ヒドロキシクミル基のいずれかである。）
【０００７】
【化１】
【０００８】
本発明の成形品は、上記熱硬化性成形材料が成形され、加熱硬化されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱硬化性成形材料は、植物由来率を高くできる上に、成形性が高く、しかも耐熱性および機械的物性に優れた成形品が得られる。
本発明の成形品は、植物由来率を高くできる上に、耐熱性、機械的物性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜熱硬化性成形材料＞
本発明の熱硬化性成形材料は、糖反応型フェノール樹脂と硬化剤と植物由来フィラーとを含有する。
【００１１】
（糖反応型フェノール樹脂）
糖反応型フェノール樹脂とは、酸性触媒存在下、フェノール類と糖質類との反応により得られる組成物である。本発明で使用される糖反応型フェノール樹脂には、上記式（１）で表わされるフェノール化合物（Ａ）が含まれる。
フェノール化合物（Ａ）は、フェノール類とヒドロキシメチルフルフラールとの反応により得られたものである。ヒドロキシメチルフルフラールは、例えば、糖質類を適切な酸性条件にすること、あるいは糖質類を適切な温度で熱分解することで得られる。糖反応型フェノール樹脂を得るために酸性触媒存在下でフェノール類と糖質類とを反応させる際には、糖質類からヒドロキシメチルフルフラールが生成することが多い。そのため、この反応時に生成したヒドロキシメチルフルフラールを用いてフェノール化合物（Ａ）を得ることができる。しかし、別途合成したヒドロキシメチルフルフラールをフェノール類に反応させてフェノール化合物（Ａ）を得ても構わない。
また、フェノール化合物（Ａ）としては、フェノール類と糖質類との反応とは別に合成したものを添加しても構わない。
【００１２】
糖反応型フェノール樹脂におけるフェノール化合物（Ａ）以外の成分としては、フェノール化合物（Ａ）にさらにフェノール類および／または糖質類が反応した化合物が挙げられる。例えば、フェノール化合物（Ａ）に１分子のフェノールが反応したもの、フェノール化合物（Ａ）に１分子のヒドロキシメチルフルフラールが反応したもの、フェノール化合物（Ａ）に１分子のフェノールと１分子のヒドロキシメチルフルフラールが反応したもの、フェノール化合物（Ａ）に２分子以上のフェノールが反応したもの、フェノール化合物（Ａ）に２分子以上のヒドロキシメチルフルフラールが反応したもの、フェノール化合物（Ａ）に２分子以上のフェノールと２分子以上のヒドロキシメチルフルフラールが反応したものなどが挙げられる。
反応の際に、ホルムアルデヒドを共存させる場合には、一部のフェノールはホルムアルデヒドを介してフェノール化合物（Ａ）に反応する。また、フェノール同士がアルデヒドを介して結合したものも生成する。
糖反応型フェノール樹脂中のフェノール化合物（Ａ）量を増やすためには、フェノール類と糖質類との反応における酸性触媒量および反応温度を後述する好ましい範囲にすればよい。
【００１３】
式（１）におけるフェノール部位のＲ１，Ｒ２は、各々独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、ハロゲン基（例えば、ブロモ基等）、フェニル基、クミル基、ヒドロキシクミル基のいずれかである。
上記の中でも、フェノール化合物（Ａ）が容易に得られる点では、水素原子、アルキル基、ヒドロキシクミル基が好ましく、Ｒ１，Ｒ２の一方が水素原子で、他方が水素原子、アルキル基、ヒドロキシクミル基のいずれかであることがより好ましい。
フェノール化合物（Ａ）において、フルフラール部位を有する置換基は、フェノール部位のヒドロキシ基に対してパラ位またはオルト位に結合していることが好ましい。
【００１４】
糖反応型フェノール樹脂を得るために用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ブチルクレゾール、フェニルフェノール、クミルフェノール、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、カテコールなどが挙げられる。
これらの中でも、反応性が高く、しかも入手容易な点で、フェノール、クレゾール、キシレノール、ビスフェノールＡ、レゾルシノールが好ましい。
【００１５】
糖質類としては、酸性条件下でヒドロキシメチルフルフラールを生成しやすく、フェノール化合物（Ａ）が得られやすいことから、フルクトース、フルクトースを含有する糖類が好適に用いられる。フルクトース含有糖類としては、具体的には、異性化糖が挙げられる。
また、フルクトースを含有しない糖質類であっても、ｐＨ条件または温度条件によってはフルクトースを生成する場合があるため、糖質類として、フルクトースを含まない糖質類を用いることができる場合もある。また、フェノール化合物（Ａ）を別途添加する場合も、フルクトースを含まない糖質類を用いることができる。
フルクトースを含まない糖質類としては、単糖類、２糖類、３糖類、少糖類、多糖類のいずれであってもよい。具体的には、グルコース、マンノース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、マルトース、イソマルソース、ラクトース、スクロース、トレハロース、ラフィノース、ショ糖、デキストリン、オリゴ糖、フラクタン、フラクトオリゴ糖、澱粉、粗澱粉、アミロース、アミロペクチン、廃棄糖蜜（澱粉かす）などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、糖質類としては、澱粉液化処理液を用いることもできる。澱粉液化処理液も、酸性条件下でヒドロキシメチルフルフラールを生成しやすく、フェノール化合物（Ａ）が得られやすい。澱粉を液化処理する方法としては、例えば、水溶液化した澱粉を酸または酵素によって糖化する方法などが挙げられる。糖化に使用できる酸としては、例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸などが挙げられ、酵素としては、例えば、アミラーゼ、グルコシダーゼ、イソメラーゼなどが挙げられる。
【００１６】
糖質類は、フルクトースを、糖質類の固形分全体を１００質量％とした際に５質量％以上含有することが好ましく、３０質量％以上含有することがより好ましく、５５質量％以上含有することが特に好ましい。さらには、糖質類の１００質量％がフルクトースであることが最も好ましい。糖質類がフルクトースを５質量％以上含有すれば、フェノール化合物（Ａ）を充分量形成できる。
【００１７】
糖反応型フェノール樹脂を得る際の糖質類とフェノール類との質量比率は、糖質類を１とした際にフェノール類が２〜２０倍であることが好ましく、３〜６倍であることがより好ましい。フェノール類が糖質類の２倍以上であれば、反応率を高くして収率を高くできる上に分子量を高くでき、２０倍以下であれば、得られる糖反応型フェノール樹脂について充分な植物由来率を確保できる。
【００１８】
糖質類とフェノール類とを反応させる際には、酸性触媒が用いられる。酸性触媒としては、例えば、鉱酸類（例えば、塩酸、硫酸等）、有機酸類（例えば、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等）などが使用される。
酸性触媒の使用量は、糖質類の固形分とフェノール類との合計を１００質量％とした際に０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．２〜１０質量％であることがより好ましい。酸性触媒の使用量が０．１質量％以上であれば、充分な量のフェノール化合物（Ａ）を生成でき、５０質量％以下であれば、酸分解やゲル化を抑制できる。
【００１９】
反応温度は２０〜２００℃であることが好ましく、１２０〜１６０℃であることがより好ましい。反応温度が２０℃以上であれば、充分に反応させることができ、２００℃以下であれば、分解を抑制できる。
反応時間は０．５〜２０時間であることが好ましく、１〜３時間であることがより好ましい。反応時間が０．５時間以上であれば、高い収率で糖反応型フェノール樹脂を得ることができ、２０時間以下であれば、生産性の低下を抑制できる。
【００２０】
糖反応型フェノール樹脂の軟化点は７０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１４０℃であることがより好ましい。糖反応型フェノール樹脂の軟化点が７０℃以上であれば、耐熱性が向上し、１５０℃以下であれば、該熱硬化性成形材料から得た成形品の機械的特性および成形性を実用的なものとすることができる。
糖反応型フェノール樹脂の軟化点は、フェノール化合物（Ａ）の含有量によって調整することができる。フェノール樹脂の軟化点を７０〜１５０℃にするためのフェノール化合物（Ａ）の含有量は、フェノール化合物（Ａ）のＲ１，Ｒ２の種類によって異なるため、一概には言えないが、フェノール化合物（Ａ）の含有量が多くなる程、軟化点が低くなる。軟化点を７０℃以上にするためには、フェノール化合物（Ａ）の含有量を、フェノール樹脂全体を１００質量％とした際の５０質量％以下にすることが好ましい。
【００２１】
糖反応型フェノール樹脂におけるフェノール化合物（Ａ）の含有量は、糖反応型フェノール樹脂全体を１００質量％とした際の１〜５０質量％であることが好ましく、３〜３５質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることが特に好ましい。糖反応型フェノール樹脂におけるフェノール化合物（Ａ）の含有量が１質量％以上であれば、熱硬化性成形材料の成形性をより向上させることができ、５０質量％以下であれば、熱硬化性成形材料から得た成形品の耐熱性を高めることができる。
糖反応型フェノール樹脂中のフェノール化合物（Ａ）を、糖反応型フェノール樹脂全体を１００質量％とした際の１〜５０質量％にするためには、例えば、反応の際、糖質類を１とした際にフェノール類量を２〜２０倍（質量基準）にすればよい。
【００２２】
（ノボラック型フェノール樹脂）
本発明の熱硬化性成形材料は、ノボラック型フェノール樹脂を含有してもよい。ここで、ノボラック型フェノール樹脂とは、酸性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得たフェノール樹脂のことである。
ノボラック型フェノール樹脂を得るために用いるフェノール類としては、糖反応型フェノール樹脂を得るために用いるフェノール類と同様のものが挙げられる。
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、フルフラール等が挙げられる。
【００２３】
糖反応型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂との質量比率（糖反応型フェノール樹脂／ノボラック型フェノール樹脂）は１００／０〜１０／９０であることが好ましく、１００／０〜３０／７０であることがより好ましい。糖反応型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂との質量比率（糖反応型フェノール樹脂／ノボラック型フェノール樹脂）が１０／９０以上であれば、熱硬化性成形材料の植物由来率をより高くできる。
【００２４】
（硬化剤）
硬化剤は、上記糖反応型フェノール樹脂を硬化させるものである。熱硬化性成形材料がノボラック型フェノール樹脂を含有する場合には、該硬化剤はノボラック型フェノール樹脂も硬化させる。
硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂を用いることができる。
ここで、レゾール型フェノール樹脂とは、アルカリ性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得たフェノール樹脂のことである。
レゾール型フェノール樹脂を得るために用いるフェノール類としては、糖反応型フェノール樹脂を得るために用いるフェノール類と同様のものが挙げられる。レゾール型フェノール樹脂を得るために用いるアルデヒド類としては、ノボラック型フェノール樹脂を得るために用いるアルデヒド類と同様のものが挙げられる。アルカリ性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００２５】
硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを用いた場合、ヘキサメチレンテトラミンの含有量は、糖反応型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂の合計１００質量部に対して１〜４０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部であることがより好ましい。 ヘキサメチレンテトラミンの含有量が１質量部以上であれば、熱硬化性材料の硬化性に優れ、４０質量部以下であれば、機械的物性をより高くできる。
【００２６】
硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂を用いた場合、糖反応型フェノール樹脂およびノボラック型フェノール樹脂の合計とレゾール型フェノール樹脂との質量比率（糖反応型フェノール樹脂およびノボラック型フェノール樹脂／レゾール型フェノール樹脂）は９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、８０／２０〜２０／８０であることがより好ましい。糖反応型フェノール樹脂およびノボラック型フェノール樹脂の合計とレゾール型フェノール樹脂との質量比率が９０／１０以下かつ１０／９０以上であれば、熱硬化性材料の硬化性が高くなる。
【００２７】
（植物由来フィラー）
植物由来フィラーとしては、例えば、木粉、籾粉、綿粉、竹粉、胡桃殻粉、紙粉、竹繊維、ケナフ繊維等が挙げられる。これらの中でも、機械的物性の向上効果が大きく、また、入手が容易であることから、木粉が好ましい。
植物由来フィラーが粒子状である場合、その平均粒子径は０．１〜１０００μｍであることが好ましい。ここで、平均粒子径は、二軸平均展開径である。
二軸平均展開径は、任意の１００個の粒子につき、各々、長軸径（μｍ）および短軸径（μｍ）をマイクロスコープと画像解析ソフト（例えば、キーエンス社製マイクロスコープＶＨ−５０００と同社製ソフトＶＨ−Ｈ１Ａ５）により測定し、（長軸径＋短軸径）／２の値を求め、得られた値を平均して求められる。
粒子状の植物由来フィラーの平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、熱硬化性成形材料の流動性をより高くでき、１０００μｍ以下であれば、熱硬化性成形材料から得た成形品の機械的物性をより高くできる。
植物由来フィラーが繊維状である場合、その平均繊維長は０．１〜１００ｍｍであることが好ましい。ここで、平均繊維長は、ＪＩＳ Ｐ８２２６に記載の偏光光源方式により測定した値である。
繊維状の植物由来フィラーの平均繊維長が０．１ｍｍ以上であれば、熱硬化性成形材料から得た成形品の機械的物性をより高くでき、１００ｍｍ以下であれば、熱硬化性成形材料の流動性をより高くできる。
【００２８】
植物由来フィラーの含有量は、フェノール樹脂（糖反応型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂）の合計１００質量部に対して３０〜５００質量部であることが好ましく、５０〜３００質量部であることがより好ましい。植物由来フィラーの含有量が３０質量部以上であれば、植物由来率を高くしつつ機械的物性をより高くでき、５００質量部以下であれば、流動性をより高くできる。
【００２９】
（無機フィラー）
本発明の熱硬化性樹脂材料は、機械的物性をより向上させる目的で、無機フィラーを含有してもよい。無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタンホワイト等の粉体、ガラス繊維、カーボン繊維等の繊維体が挙げられる。
無機フィラーが粒子状である場合の平均粒子径は、植物由来フィラーと同様の理由により、０．１〜１０００μｍであることが好ましい。また、無機フィラーが繊維状である場合の平均繊維長は、植物由来フィラーと同様の理由により、０．１〜１００ｍｍであることが好ましい。
【００３０】
植物由来フィラーと無機フィラーの合計の含有量は、フェノール樹脂の合計１００質量部に対して３０〜５００質量部であることが好ましく、５０〜３００質量部であることがより好ましい。植物由来フィラーと無機フィラーの合計の含有量が３０質量部以上であれば、機械的物性をより高くでき、５００質量部以下であれば、流動性をより高くできる。
植物由来フィラーと無機フィラーとの質量比率（植物由来フィラー／無機フィラー）は１００／０〜５／９５であることが好ましく、１００／０〜１０／９０であることがより好ましい。植物由来フィラー／無機フィラーが５／９５以上であれば、植物由来率がより高くなる。
【００３１】
（硬化触媒）
本発明の熱硬化性樹脂材料は、硬化触媒を含有してもよい。硬化触媒は、糖反応型フェノール樹脂と硬化剤との反応を促進し、ノボラック型フェノール樹脂を含有する場合には、ノボラック型フェノール樹脂と硬化剤との反応も促進するものである。具体的には、水酸化カルシウム（消石灰）、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
硬化触媒の含有量は、糖反応型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部であることがより好ましい。硬化触媒の含有量が０．１質量部以上であれば、短時間に充分に硬化させることができる。しかし、２０質量部を超えて硬化触媒を含んでも、硬化促進効果は飽和し、コストが高くなる。
【００３２】
（滑剤）
また、本発明の熱硬化性樹脂材料は、流動性をより向上させるために滑剤を含有してもよい。滑剤としては、例えば、カルナバワックス、モンタン酸ワックス、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、低分子量ポリエチレン（ポリエチレンワックス）などが用いられる。
【００３３】
（その他の添加剤）
また、本発明の熱硬化性樹脂材料には、例えば、カーボンブラック等の着色剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤が含まれてもよい。
【００３４】
（熱硬化性成形材料の製造方法）
熱硬化性成形材料は、糖反応型フェノール樹脂と硬化剤と植物由来フィラーと、必要に応じて、ノボラック型フェノール樹脂、無機フィラー、硬化触媒、滑剤、その他の添加剤とを混合することで得られる。その混合の際、ミキシングロール等の混合機を用いてもよい。また、混合の際には、糖反応型フェノール樹脂が硬化しない範囲で加熱してもよい。また、加熱後、必要に応じて、粉砕してもよい。
【００３５】
（作用効果）
本発明者らが調べた結果、本発明の熱硬化性成形材料を構成する糖反応型フェノール樹脂は低軟化点で流動性が高く、成形性に優れることが判明した。また、糖反応型フェノール樹脂の硬化により得られる成形品は耐熱性が高い。しかも、フェノール化合物（Ａ）を含む糖反応型フェノール樹脂を用いることにより、得られる成形品の機械的物性が向上する。
また、糖反応型フェノール樹脂は、植物成分である糖質類にフェノール類を反応させることにより得られるため、植物由来率を高くでき、石油化学原料の使用量を削減できる。
【００３６】
＜成形品＞
本発明の成形品は、上記熱硬化性成形材料が成形され、加熱硬化されたものである。具体的には、糖反応型フェノール樹脂が硬化剤によって架橋された三次元架橋構造体からなる成形品である。熱硬化性成形材料がノボラック型フェノール樹脂を含有する場合には、糖反応型フェノール樹脂およびノボラック型フェノール樹脂が硬化剤によって架橋された三次元架橋構造体からなる成形品である。
熱硬化性成形材料の成形方法としては、例えば、圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形法などが挙げられる。
成形温度は８０〜２２０℃であることが好ましい。成形温度が８０℃以上であれば、充分に硬化させることができ、２２０℃以下であれば、熱劣化を防止できる。
【００３７】
本発明の成形品は、上記熱硬化性成形材料から得られたものであるから、植物由来率を高くでき、しかも、耐熱性および機械的物性に優れる。
本発明の成形品は、例えば、電気・電子部品、自動車部品、産業機器部品、金属代替部品、厨房・雑貨用部品などに好適に使用される。
【実施例】
【００３８】
「フェノール樹脂の合成」
（合成例１）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、群栄化学工業製異性化糖ＨＦ９５（フルクトース含有率９５質量％、固形分濃度７５質量％）５０１ｇ（固形分３７６ｇ）、パラトルエンスルホン酸７．５ｇを仕込んだ。なお、フェノールと糖質類との質量比率は３：１、パラトルエンスルホン酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して０．５質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱し、１５０℃を保ったまま、１時間攪拌した後、水１．７ｇに溶解させた水酸化ナトリウム１．７ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール６８６ｇを留去し、７１３ｇのフェノール樹脂（Ｆ−１）を得た。
【００３９】
（合成例２）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、群栄化学工業製異性化糖ＨＦ５５（フルクトース含有率５５質量％、固形分濃度７５質量％）３７６ｇ（固形分２８２ｇ）、シュウ酸７．０５ｇを仕込んだ。なお、フェノールと糖質類との質量比率は４：１、シュウ酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して０．５質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱し、１５０℃を保ったまま、１時間攪拌した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール６００ｇを留去し、８１２ｇのフェノール樹脂（Ｆ−２）を得た。
【００４０】
（合成例３）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、フルクトース２２６ｇ、パラトルエンスルホン酸６．８ｇを仕込んだ。なお、フェノールと糖質類との質量比率は５：１、パラトルエンスルホン酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して０．５質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱し、１５０℃を保ったまま、１時間攪拌した後、水１．５ｇに溶解させた水酸化ナトリウム１．５ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール６８６ｇを留去し、３９１ｇのフェノール樹脂（Ｆ−３）を得た。
【００４１】
（比較合成例１）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量３Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、グルコース１１２８ｇ、硫酸１１．３ｇを仕込んだ。なお、フェノールと糖質類との質量比率は１：１、硫酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して０．５質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱し、１５０℃に保ったまま、１時間攪拌した後、水９．２ｇに溶解させた水酸化ナトリウム９．２ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール２２６ｇを留去し、１１７２ｇのフェノール樹脂（Ｆ−４）を得た。
【００４２】
（比較合成例２）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量３Ｌの三口フラスコに、フェノール１０００ｇ、ショ糖（フルクトース含有率０質量％、フラクトース構造ユニット５０質量％）を３００ｇ、澱粉（フルクトース含有率０質量％）２３ｇ（固形分２０ｇ）、パラトルエンスルホン酸５０ｇを仕込んだ。なお、フェノールと糖質類との質量比率は３：１、パラトルエンスルホン酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して３．８質量％であった。
次いで、１３０℃まで加熱し、１３０℃で３時間、生成する水を除きながら反応させた後に、内温を１８０℃まで昇温し、反応を終了した。その後、フラスコ内に、メチルイソブチルケトン２０００ｇを添加し、希釈した後に、水１０．５ｇに溶解させた水酸化ナトリウム１０．５ｇを添加し、中和した。
次いで、１８０℃の常圧蒸留により脱水、脱溶剤し、その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール３３１ｇを留去し、８８０ｇのフェノール樹脂（Ｆ−５）を得た。
【００４３】
（比較合成例３）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１０００ｇ、杉木粉３３３ｇ、硫酸１０．０ｇを仕込んだ。なお、フェノールと杉木粉との質量比率は３：１、硫酸の添加量は、フェノール１００質量％に対して１．０質量％であった。
次いで、１５０℃まで加熱し、１５０℃を保ったまま、３時間攪拌して反応させた。その後、水８．２ｇに溶解させた水酸化ナトリウム８．２ｇを添加して中和した。次いで、１８０℃まで昇温し、常圧蒸留により脱水し、その後、１８０℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール７５０ｇを留去し、６６７ｇのフェノール樹脂（Ｆ−６）を得た。
【００４４】
得られたフェノール樹脂について、フェノール化合物（Ａ）の含有量、軟化点、溶融粘度、流動性、植物由来率を以下の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
［フェノール化合物（Ａ）の含有量］
得られたフェノール樹脂をテトラヒドロフランに溶解した溶液を測定試料とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を下記条件により測定し、数平均分子量２０２のピーク面積率をフェノール化合物（Ａ）の含有量とした。
・ＧＰＣ測定条件
ＧＰＣ測定装置：東ソー社製 ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ
ピークの物質の同定：日本電子社製 質量分析計ＳＸ−１０２Ａ、及び日本電子社製 核磁気共鳴装置 ＬＡ−４００
［軟化点］
ＪＩＳ Ｋ ６９１０に従って軟化点を測定した。軟化点が高い程、耐熱性に優れる。
［溶融粘度］
熱硬化性成形材料０．１３ｇを１５０℃に設定した粘度計（ブルックフィールド社製ＣＡＰ２０００ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）により、１５０℃における溶融粘度を測定した。溶融粘度が低い程、流動性に優れる。
［流動性］
ＪＩＳ Ｋ ６９１０に従って流動性を測定した。この流動性は、熱硬化性成形材料が溶融し、硬化するまでの流動長さ［ｍｍ］であり、流動長さが長い程、流動性に優れる。
［植物由来率］
植物由来率 ＝１００−｛１００×［（フェノール仕込み質量）−（留去した未反応フェノール質量）−（中和塩の質量（理論値））］／（樹脂収量）｝
なお、植物由来成分は、大気中の二酸化炭素を用いた光合成により得られる。そのため、植物由来成分の焼却時の二酸化炭素発生量は、光合成時の二酸化炭素吸収量により相殺され、大気中の二酸化炭素増加に影響を与えないと考えられる（いわゆるカーボンニュートラル）。したがって、植物由来率が高い程、大気中の二酸化炭素量増加を抑制でき、地球温暖化防止効果が高くなる。
【００４５】
【表１】
【００４６】
「成形材料の製造」
（実施例１）
フェノール樹脂（Ｆ−１）１００ｇ、ヘキサメチレンテトラミン２０ｇ、消石灰３．０ｇ、木粉１００ｇ、ステアリン酸亜鉛３．０ｇ、カーボンブラック１ｇを、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合した。これにより得た混合物を、２軸ロール（前ロール９０℃、後ロール１０５℃）により、３分間混練した後、室温まで冷却して、塊状物を得た。この塊状物を、開口径４ｍｍのスクリーンを備えた粉砕機を用いて粉砕して、成形材料を得た。
【００４７】
（実施例２）
フェノール樹脂（Ｆ−１）１００ｇの代わりに、フェノール樹脂（Ｆ−１）８０ｇとノボラック型フェノール樹脂（群栄化学工業社製レヂトップＰＳＭ−２６００）２０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００４８】
（実施例３）
フェノール樹脂（Ｆ−１）１００ｇの代わりに、フェノール樹脂（Ｆ−１）５０ｇとレゾール型フェノール樹脂（群栄化学工業社製レヂトップＰＳ−４１２２）５０ｇを用い、ヘキサメチレンテトラミンを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００４９】
（実施例４）
フェノール樹脂（Ｆ−１）１００ｇの代わりに、フェノール樹脂（Ｆ−２）１００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００５０】
（実施例５）
フェノール樹脂（Ｆ−１）１００ｇの代わりに、フェノール樹脂（Ｆ−３）１００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００５１】
（比較例１）
フェノール樹脂（Ｆ−１）１００ｇの代わりに、ノボラック型フェノール樹脂（群栄化学工業社製レヂトップＰＳＭ−２６００）１００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００５２】
（比較例２）
フェノール樹脂（Ｆ−１）１００ｇの代わりに、ノボラック型フェノール樹脂（群栄化学工業社製レヂトップＰＳＭ−２６００）５０ｇとレゾール型フェノール樹脂（群栄化学工業社製レヂトップＰＳ−４１２２）５０ｇを用い、ヘキサメチレンテトラミンを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００５３】
（比較例３）
フェノール樹脂（Ｆ−１）１００ｇの代わりに、フェノール樹脂（Ｆ−４）１００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００５４】
（比較例４）
フェノール樹脂（Ｆ−１）１００ｇの代わりに、フェノール樹脂（Ｆ−５）１００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００５５】
（比較例５）
フェノール樹脂（Ｆ−１）１００ｇの代わりに、フェノール樹脂（Ｆ−６）１００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００５６】
（比較例６）
ポリ乳酸（三井化学株式会社製ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００ＪＦ１９）１００ｇ、ジグリセリンテトラアセテート１７ｇ、木粉１００ｇ、カーボンブラック１ｇを、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合した。これにより得た混合物を、２軸ロール（前ロール１５０℃、後ロール２００℃）により、５分間混練した後、室温まで冷却して、塊状物を得た。この塊状物を、開口径４ｍｍのスクリーンを備えた粉砕機を用いて粉砕して、成形材料を得た。
【００５７】
「成形材料の評価」
［成形材料の植物由来率］
各成形材料の植物由来率を下記の式により求めた。各成形材料の植物由来率を表２に示す。
成形材料の植物由来率 ＝［（樹脂配合質量）×（樹脂の植物由来率）×０．０１＋（木粉使用質量）］／（成形材料用原料の全質量）×１００
【００５８】
各成形材料のスパイラルフロー、曲げ強度・曲げ弾性率、ガラス転移温度を下記の方法により測定し、圧縮成形性、射出成形性を下記の方法により評価した。測定結果および評価結果を表２に示す。
【００５９】
［スパイラルフロー］
幅４ｍｍ、厚さ４ｍｍのキャビティを有するスパイラルフロー測定用金型が取り付けられた射出成形機（日精樹脂工業社製ＰＮＸ−４０）を用い、金型温度１６０℃、射出圧力５０ＭＰａの条件にて射出成形し、成形材料の流動長さを測定した。流動長さが長い程、流動性に優れ、具体的に２０〜７０ｃｍの範囲内であると、良好な成形性が得られる。
［曲げ強度・曲げ弾性率］
ＪＩＳ Ｋ６９１１に従って曲げ強度、曲げ弾性率を２５℃にて測定した。曲げ強度が７０ＭＰａ以上であれば、充分な機械的物性となる。
なお、試験片は、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＰＮＸ−４０）により成形した。成形条件は比較例６の成形材料のみ、成形温度３０℃、成形時間６０秒とし、それ以外の成形材料は成形温度１６０℃、成形時間６０秒とした。
［ガラス転移温度］
ＪＩＳ Ｋ７１９７に従って、熱機械分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ１２０）を使用し、ガラス転移温度を測定した。
なお、試験片は、上記曲げ強度・曲げ弾性率の測定で用いた試験片と同様に作製した。
【００６０】
［圧縮成形性］
熱硬化性である実施例１〜５および比較例１〜５の各成形材料については、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い、圧縮成形（成形温度１６０℃、成形荷重２４．５ｋＮ、成形時間６０秒）により得た成形品の金型離型性、表面の平滑性、外観について以下の基準で評価した。
熱可塑性である比較例６の成形材料については、ＪＩＳ Ｋ７１５１に従い、圧縮成形（予熱温度１８０℃、予熱時間５分、成形温度１８０℃、圧縮圧力１２０ＭＰａ、冷却温度３０℃）により得た成形品の金型離型性、表面の平滑性、外観について以下の基準で評価した。
・金型離型性
成形物を金型より手で掴んで離型する際の離型性を下記の基準で評価した。
◎：成形物が金型から容易に離型した。
○：成形物が金型から離型しにくいが、離型は可能であった。
×：成形物が金型から離型しなかった。
・表面の平滑性
成形物の表面を目視により観察し、下記の基準で評価した。
◎：成形物の表面の平滑な部分が９８％以上。
○：成形物の表面の平滑な部分が９０％以上９８％未満。
×：成形物の表面の平滑な部分が９０％未満。
・外観
◎：しわ、斑点が見られた部分が成形物表面の２％未満であった。
○：しわ、斑点が見られた部分が成形物表面の２％以上１０％未満であった。
×：しわ、斑点が見られた部分が成形物表面の１０％以上であった。
【００６１】
［射出成形性］
日精樹脂工業株式会社製射出成形機ＰＮＸ−４０に、１００ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの棒型キャビティを有する金型を取り付けた。実施例１〜５および比較例１〜５の成形材料では、金型温度を１６０℃、加熱筒先端温度を１００℃とし、比較例６の成形材料では、金型温度を３０℃、加熱筒先端温度を２００℃とし、連続的に射出成形できる射出圧力を調べた。
また、射出成形品の表面の平滑性と外観を、上記圧縮成形性における表面の平滑性と外観の評価と同様にして評価した。
【００６２】
【表２】
【００６３】
フェノール化合物（Ａ）を含有する糖反応型フェノール樹脂を用いた実施例１〜５の成形材料は、スパイラルフローの流動長さが長く、圧縮成形性、射出成形性に優れる上に、得られた成形品のガラス転移温度が高く、曲げ強度および曲げ弾性率が大きく、植物由来率が高かった。
これに対し、ノボラック型フェノール樹脂を用い、糖反応型フェノール樹脂を用いなかった比較例１の成形材料、ノボラック型フェノール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂を用い、糖反応型フェノール樹脂を用いなかった比較例２の成形材料は、植物由来率が低かった。
フェノール化合物（Ａ）を含有しない糖反応型フェノール樹脂を用いた比較例３，４の成形材料では、スパイラルフローの流動長さが短く、圧縮成形性、射出成形性が低かった。特に、比較例３，４の成形材料は、射出圧力を２００ＭＰａまで高くしても連続的な射出成形が困難であった。なお、比較例３，４の成形材料は連続的な射出成形でなければ成形可能であり、得られた成形品の曲げ強度が低かった。
糖質類の代わりに杉木粉を用いて得たフェノール樹脂を用いた比較例５の成形材料は、射出圧力を２００ＭＰａまで高くしても連続的な射出成形が困難であった。また、射出成形性が低かった。
熱可塑性樹脂であるポリ乳酸を用いた比較例６の成形材料から得られた成形品はガラス転移温度が低く、耐熱性が不充分であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされるフェノール化合物（Ａ）を含有する糖反応型フェノール樹脂と、該糖反応型フェノール樹脂を硬化させる硬化剤と、植物由来フィラーとを含有することを特徴とする熱硬化性成形材料。
【化１】
（式（１）におけるＲ１，Ｒ２は、各々独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、クミル基、ヒドロキシクミル基のいずれかである。）
【請求項２】
請求項１に記載の熱硬化性成形材料が成形され、加熱硬化されたことを特徴とする成形品。
【請求項１】
下記式（１）で表わされるフェノール化合物（Ａ）を含有する糖反応型フェノール樹脂と、該糖反応型フェノール樹脂を硬化させる硬化剤と、植物由来フィラーとを含有することを特徴とする熱硬化性成形材料。
【化１】
（式（１）におけるＲ１，Ｒ２は、各々独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、クミル基、ヒドロキシクミル基のいずれかである。）
【請求項２】
請求項１に記載の熱硬化性成形材料が成形され、加熱硬化されたことを特徴とする成形品。
【公開番号】特開２０１１−１３２３３９（Ｐ２０１１−１３２３３９Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９２３３５（Ｐ２００９−２９２３３５）
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００１６５０００）群栄化学工業株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００１６５０００）群栄化学工業株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
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