熱硬化性樹脂から物品を製造する方法
【課題】反応して熱硬化性材料となり、しかも、熱可塑性樹脂の加工技術で加工が可能な、優れた耐衝撃性を有する材料と、この材料の製造方法。
【解決手段】エポキシ樹脂とレオロジー調節剤とからなる配合物。
【解決手段】エポキシ樹脂とレオロジー調節剤とからなる配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂に関するものである。
本発明は、特に熱可塑性樹脂のような挙動を示し、熱可塑性樹脂の通常の加工方法で加工ができ、しかも、反応して熱硬化性材料と成る、熱硬化性化合物をベースにした配合物に関するものである。
本発明はさらに、この配合物の製造方法と、配合物から作られる完成品とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性材料とは種々の長さのポリマー鎖が共有結合によって互いに結合して三次元ネットワークを形成する材料と定義できる。熱硬化性材料は例えば熱硬化性樹脂、例えばエポキシと、アミン型硬化剤との反応で得られる。熱硬化性材料は多くの重要な特性を有し、構造接着剤、複合材料用マトリックス、さらには電子部品の保護材料等で使用されている。
【０００３】
エポキシ材料は大きな架橋密度と高いガラス転移温度Ｔｇとを有し、優れた熱機械的性質を有している。架橋密度が高くなるとガラス転移温度Ｔｇも高くなり、その結果、熱機械的性質が良くなり、材料の使用限界温度も高くなる。
しかし、エポキシ材料は反応前に液体であり、取り扱いが面倒である。
【０００４】
エポキシ樹脂を使用し、加工する際には、取り扱いに問題がある。一般に流体であるエポキシ樹脂は貯蔵が容易ではなく、液状であるため加工法の数も限られる。さらに、モル質量の関係から、用途に必要な流動性にするために溶媒を使用したり、固体樹脂と液体樹脂とを混合する必要がある場合もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、熱硬化性材料とレオロジー調節剤とをベースにした特定の配合物が熱可塑性樹脂の通常の加工技術によって成形または加工ができるということを見出した。本発明で製造された物品は熱硬化性材料の外観と熱機械的性質とを有している。
本発明配合物は、熱硬化性樹脂とレオロジー調節剤として使用するメタクリル酸メチル単位を主とした少なくとも一種のブロックを有するブロックコポリマーとから成り、この配合物はコポリマーを熱硬化性樹脂中に溶解し、硬化剤を加え、加熱架橋して製造できる。本発明を用いることで熱硬化性材料から溶媒を用いずに複雑な物品を作ることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の対象は、熱可塑性材料で使用される加工技術をベースにして熱硬化性の材料および物品を製造する方法にある。この方法は下記の（ａ）〜（ｃ）の段階で記載できる：
（ａ）押出成形、カレンダ加工、混練または反応器中での溶解のような通常の技術で、熱硬化性材料をベースにした配合物を調製し、
（ｂ）（ａ）で調製した配合物を回収し、必要な場合には貯蔵し、
（ｃ）（ｂ）で得られた物を、当業者に周知の通常は熱可塑性樹脂に限定される加工法を用いて加工して完成品を製造する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の配合物は下記の（１）〜（３）から成る：
（１）配合物の全重量の１〜８０重量％のＳ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−ＭおよびＭ−Ｂ−Ｍブロックコポリマーの中から選択される少なくとも一種のブロックコポリマーから成るレオロジー調節剤（Ｉ）：
（ここで、
ＭはＰＭＭＡのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むコポリマーであり、
Ｂはガラス転移温度Ｔｇが熱硬化性材料の使用温度以下で、熱硬化性樹脂およびＭブロックには非相溶なもの、
ＳはＴｇまたは融点ＴｍがＢブロックのＴｇより高く、熱硬化性樹脂、ＢブロックおよびＭブロックには非相溶なもの、
上記の各ブロックは共有結合によって互いに接合されているか、一方のブロックに一つの共有結合で結合され、他方のブロックに別の共有結合で結合された中間分子を介して結合されている）
（２） 配合物の全重量の２０〜９９重量％の、少なくとも一種の熱硬化性樹脂（II）、
（３） 配合物の全重量の０〜５０重量％の少なくとも一種の熱硬化性材料（III）。
【０００８】
上記配合物が当業者に周知の各種の有機および無機の充填剤、例えばファイバー、顔料、充填剤、紫外線吸収剤、耐火性改良剤等を含んでいても本発明の範囲を逸脱するものではない。
本発明の配合物は熱可塑性の挙動を示し、熱可塑性樹脂の通常の加工法で加工できるが、反応して熱硬化性材料を形成する。この反応中、配合物は完全な液体またはゴムの状態にすることができる。
【０００９】
熱硬化性材料は各種の長さのポリマー鎖が共有結合によって互いに結合して三次元ネットワークを形成する材料と定義できる。
その例としてはシアノアクリレート、ビスマレイミドおよびエポキシ樹脂があり、これらは硬化剤によって架橋されるか、アニオン重合またはカチオン重合によって架橋される。
シアノアクリレートの中ではモノマーＣＨ2＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＲの重合（Ｒは各種の基にすることができる）（硬化剤の添加は不要）で得られる熱硬化性材料である２−シアノアクリル酸のエステルが挙げられる。
ビスマレイミド型熱硬化性樹脂の例としては下記を挙げることができる：
メチレンジアニリン＋ベンゾフェノンジアンヒドリド＋ナディクイミド、
メチレンジアニリン＋ベンゾフェノンジアンヒドリド＋ペンチルアセチレン、
メチレンジアニリン＋無水マレイン酸＋マレイミド。
【００１０】
本発明の熱硬化性材料は熱硬化性エポキシ樹脂と硬化剤との反応で得られるのが好ましい。これはオキシラン基を有するオリゴマと硬化剤との反応で得られる化合物とも定義できる。エポキシ樹脂の反応時に起こる反応で架橋した材料となり、対応する三次元ネットワークの密度は使用した樹脂と硬化剤の種類に依存する。
【００１１】
「エポキシ樹脂」（以下、Ｅで表す）とは開環によって重合可能な少なくとも二つのオキシラン型官能基を有する任意の有機化合物を意味する。この「エポキシ樹脂」という用語には室温（２３℃）またはそれ以上の温度で液体である任意のエポキシ樹脂が含まれる。このエポキシ樹脂はモノマー状でもポリマー状でもよく、また脂肪族、芳香族、脂環式または複素環式の化合物でよい。エポキシ樹脂の例としてはレゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ｍ−アミノフェノールトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルメチレンジアニリン、（トリヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、フェノールホルムアルデヒドノボラックポリグリシジルエーテル、ｏ−クレゾールノボラックグリシジルエーテルおよびテトラフェニルエタンテトラグリシジルエーテルを挙げることができる。これらの樹脂の少なくとも２つの混合物を使うこともできる。
【００１２】
好ましいものは一分子当たり少なくとも１．５個のオキシラン基、好ましくは２〜４個のオキシラン基を有するエポキシ樹脂である。また、少なくとも一つの芳香環を有するエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテルも好ましい。
【００１３】
硬化剤はエポキシ樹脂の硬化剤として一般に使用されている硬化剤で、室温または室温以上の温度で反応するものである。例としては以下のものを挙げることができるが、下記のものに限定されるものではない。
酸無水物、特に無水コハク酸、
芳香族または脂肪族ポリアミン、特にジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、メチレンジアニリンまたは４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）
ジシアンジアミドとその誘導体、
イミダゾール、
ポリカルボン酸、
ポリフェノール。
【００１４】
Ｓ−Ｂ−ＭブロックコポリマーのＭはメタクリル酸メチルのモノマーから成るか、メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％含むものである。このＭブロックを構成する他のモノマーはアクリル系のモノマーであってもなくてもよく、反応性モノマーであってもなくてもよい。「反応性モノマー」とはエポキシ分子のオキシラン基または硬化剤の化学基と反応可能な化学基を意味し、例としてはオキシラン基、アミン基またはカルボキシル基等の反応性官能基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。反応性モノマーは（メタ）アクリル酸またはこの酸に加水分解可能な他の任意のモノマーにすることができる。Ｍブロックを構成できる他のモノマーとしてはメタクリル酸グリシジル、ｔ−ブチルメタクリレート等が挙げられる。Ｍブロックは少なくとも６０％がシンジオタクティックＰＭＭＡから成るのが好ましい。
【００１５】
ＢのＴｇは０℃以下、好ましくは−４０℃以下にする。
エラストマブロックＢを合成するのに用いられるモノマーはブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンから選択されるジエンにすることができる。このＢはポリ（ジエン）、特にポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）およびこれらのランダムコポリマーまたは部分的または完全に水素化されたポリ（ジエン類）の中から選択するのが好ましい。ポリブタジエンの中ではＴｇが最も低いもの、例えば１，４−ポリブタジエン（約−９０℃）を使用するのが有利である（１，２−ポリブタジエン（約０℃）よりＴｇが低い）。Ｂのブロックは水素化されていてもよい。この水素化は通常の方法に従って行える。
【００１６】
エラストマブロックＢの合成に用いるモノマーは以下のようなアルキル（メタ)アクリレートにすることができる（アクリレートの名称の後に、得られるＴｇ値をカッコ中に示す）：アクリル酸エチル（−２４℃）、アクリル酸ブチル（−５４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、ヒドロキシエチルアクリレート（−１５℃）および２−エチルヘキシルメタアクリレート（−１０℃）。アクリル酸ブチルを用いるのが好ましい。ＢとＭは非相溶であるという条件から、このアクリレートはＭブロックのアクリレートとは相違する。
Ｂブロックは主として１，４−ポリブタジエンから成るのが好ましい。
【００１７】
ＳのＴｇまたはＴｍは２３℃以上、好ましくは５０℃以上であるのが好ましい。Ｓブロックの例として芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレンまたはビニールトルエンから得られるもの、アルキル鎖が１〜１８の炭素原子を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステルから得られるものを挙げることができる。後者の場合、ＳとＭは互いに非相溶であるというその条件から、アクリレートはＭブロックのものとは相違する。
【００１８】
Ｓ−Ｂ−Ｍトリブロックは１０，０００〜５００，０００ｇ/ｍｏｌ、好ましくは２０，０００〜２００，０００ｇ/ｍｏｌの数平均分子量を有するのが好ましい。このＳ−Ｂ−Ｍトリブロックは下記重量組成を有するのが好ましい（全体で１００％）：
Ｍ: １０〜８０％、好ましくは１５〜７０％、
Ｂ: ２〜８０％、好ましくは５〜７０％、
Ｓ: １０〜８８％、好ましくは１５〜８５％。
本発明材料で使用されるブロックコポリマーはアニオン重合で製造でき、例えば下記文献に記載の方法で製造できる：
【特許文献１】欧州特許第ＥＰ ５２４，０５４号公報
【特許文献２】欧州特許第ＥＰ ７４９，９８７号公報
【００１９】
９０〜４０％の熱硬化性樹脂に対して衝撃改質剤は１０〜６０％の比率にするのが好ましい。
【００２０】
Ｓ−ＢジブロックのＳとＢブロックは互いに非相溶性で、これらはＳ−Ｂ−ＭトリブロックのＳブロックおよびＢブロックと同じモノマーおよびコモノマから成る。このＳおよびＢブロックは、熱硬化性材料の衝撃改質剤の他のブロックコポリマー中に存在する他のＳおよびＢブロックと同一でも異なっていてもよい。
Ｓ−Ｂジブロックは１０，０００〜５００，０００ｇ/ｍｏｌ、好ましくは２０，０００〜２００，０００ｇ/ｍｏｌの数平均分子量を有するのが好ましい。Ｓ−ＢジブロックはＢを５〜９５％、好ましくは５〜６０％含むのが好ましい。
【００２１】
本発明の好ましい実施例ではレオロジー調節剤が少なくとも一種のＳ−Ｂ−Ｍブロックコポリマーと少なくとも一種のＳ−Ｂブロックコポリマーとから成る。このレオロジー調節剤は５〜８０％のＳ−Ｂジブロックと９５〜２０％のＳ−Ｂ−Ｍトリブロックとから成るのが好ましい。
本発明組成の利点は、合成で得られたＳ−Ｂ−Ｍを精製する必要がないという点にある。すなわち、Ｓ−Ｂ−Ｍ単位は一般にＳ−Ｂ単位から作られ、反応ではＳ−ＢとＳ−Ｂ−Ｍの混合物が得られ、それを分離してＳ−Ｂ−Ｍにする。
【００２２】
本発明の好ましい実施例ではＳ−Ｂ−Ｍの一部をＳ−Ｂジブロックに代えることができる。その比率はＳ−Ｂ−Ｍの７０重量％までである。
Ｓ−Ｂ−Ｍトリブロックの全部または一部をペンタブロックＭ−Ｓ−Ｂ−Ｓ−ＭまたはＭ−Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｍに代えても本発明の範囲を逸脱するものではない。これらは二官能性開始剤を使用する以外は上記のジ-またはトリブロックからアニオン重合で製造することができる。これらのペンタブロックの数平均分子量はＳ−Ｂ−Ｍトリブロックと同じ範囲内にある。二つのＭブロック全体または二つのＢまたはＳブロック全体の比率はトリブロックＳ−Ｂ−ＭのＳ、ＢおよびＭの比率と同じ範囲内にある。
【００２３】
本発明の配合物は未架橋の熱硬化性樹脂を従来の混合装置を用いて混合することで製造できる。熱硬化性樹脂と調節剤とを均質混合することができる任意の熱可塑性技術、例えば押出成形、カレンダリング、射出成形またはプレス成形を用いることができる。得られた生成物は顆粒、シートまたはフィルムの形にすることができる。こうして得られた未反応または一部が反応した材料を取り扱いが可能なゴム状材料の形にすることもできる。上記の加工は熱硬化性材料の反応速度を遅くする温度で行う。［ｃ］段階で完成品の形に加工する際に単に温度を上げるだけで熱硬化性樹脂は熱硬化材料に成形される。温度を上昇させたときに反応中のゴム状材料は、樹脂（II）および調節剤（Ｉ）の種類に応じて、液体状態に戻るかゴム状態を維持する。
【００２４】
本発明を、反応後に熱可塑性挙動を示す直鎖または分岐鎖を有するポリマーを生成する反応性液体樹脂に適用できるということは明らかである。この方法は例えばアクリル樹脂に適用でき、そうしても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００２５】
本発明の完成品は工業の種々の分野で使用できる。例としては高圧、高温チューブの製造での用途が挙げられるが、これに限定されるものではない。この高圧、高温チューブはＤＧＥＢＡ−ＭＤＥＡブレンドを５０％のＳ−Ｂ−Ｍと一緒に１５０℃の温度で押出し、所望温度で成形し、温度を上げて（配合物の液化が起こる温度以下）架橋させて製造できる。
【００２６】
この樹脂は押出しコーティング、押出キャストまたはカレンダリングで厚さが１００μｍ以下のフィルムまたはシートの形に製造できる。押出し成形を反応が過度に進行しないような温度で行った後、フィルムまたはシートを基材に接着させ、最後に温度を上げて架橋するか、反応速度が遅い温度、例えば０℃で貯蔵することができる。
以下、実験の部で本発明を説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２７】
硬化条件
通常の条件である。
通常の添加物、例えばポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂を熱硬化性材料に加えても本発明の範囲を逸脱するものではない。
以下の材料を使用した：
【００２８】
エポキシ樹脂
チバガイギー社からＬＹ５５６の名称で市販のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）。これは分子量が３８３ｇ/ｍｏｌで、１エポキシ基当たりの水酸基の平均数がｎ＝ ０．０７５である。
硬化剤
Ｌｏｎｚａ社からＬＯＮＺＡＣＵＲＥ Ｍ−ＤＥＡの名称で市販の芳香族ジアミンであるアミン硬化剤の４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６− ジエチルアニリン）。この化合物の特徴は融点が８７〜９０℃で、分子量が３１０ｇ/ｍｏｌである点にある。
【００２９】
ＳＢＭ１：
Ｓがポリスチレンで、Ｂがポリブタジエンで、ＭがＰＭＭＡであるＳ−Ｂ−Ｍトリブロックコポリマー。これは２２重量％のポリスチレンと、９重量％のポリブタジエンと、６９重量％のポリ（メタクリル酸メチル）とからなる。数平均分子量が７，０００ｇ/ｍｏｌのポリスチレンブロックと、１１，０００g/ｍｏｌのポリブタジエンブロックと、数平均分子量が８４，０００ｇ/ｍｏｌのポリ（メタクリル酸メチル）ブロックとの一連のアニオン重合で得られる。この化合物は特許文献１（欧州特許第ＥＰ ５２４，０５４号）および特許文献２（欧州特許第ＥＰ ７４９，９８７号）に記載の方法で得た。この化合物は三つのガラス転移点：−９０℃、９５℃および１３０℃を有している。
【００３０】
ＳＢＭ２：
Ｓがポリスチレンで、Ｂがポリブタジエンで、ＭがＰＭＭＡであるＳ−Ｂ−Ｍトリブロックコポリマー。これは１２重量％のポリスチレンと、１８重量％のポリブタジエンと、７０重量％のポリ（メタクリル酸メチル）とからなる。数平均分子量が１４，０００ｇ/ｍｏｌのポリスチレンブロックと、数平均分子量が２２，０００g/ｍｏｌのポリブタジエンブロックと、８５，０００ｇ/ｍｏｌのポリ（メタクリル酸メチル）ブロックと一連のアニオン重合で得られる。この化合物も欧州特許第ＥＰ ５２４，０５４号および欧州特許第ＥＰ ７４９，９８７号に記載の方法で得た。この化合物は三つのガラス転移点：−９０℃、９５℃および１３０℃を有する。
【００３１】
コア／シェルまたはＳＢＳのような別の型のレオロジー調節剤を含む混合物の製造
カレンダーを使用してコアシェル粒子をＤＧＥＢＡ中に分散させる。材料を１０分間混合した後、１０分間休むサイクルで製造。混合物を１００℃（アミンの融点以上）に加熱し、１０分間かけてジアミンを分散させる。
【００３２】
硬化条件：
混合物を２２０℃で２時間硬化する。
【００３３】
熱機械的分析によるガラス転移温度Ｔｇの測定
ＴｇはＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ装置（Rheometrics Solid Analyser, RSAII)を使用して後硬化後のサンプルでの動的機械分析によって測定した。平行四辺形のサンプル（１×２．５×３４ｍｍ3）に５０℃〜２５０℃の温度で１Ｈｚの引張り周波数を加える。最大ｔａｎ ｄ値をガラス転移温度とする。
【００３４】
膨潤度の測定：
トルエンを充填した１００ｍｌビーカー中に２０×２０×１ｍｍ寸法の平行四辺形のサンプルを入れ、ビーカーを密封し、室温で１５日間放置する。１５日間液に浸した後、サンプルを取り出し、重量（ｍ）を計る。膨張度を下記式で求める：
膨潤度％＝［ｍ(１５日目)−ｍ(初期))／ｍ（初期）
次ぎにサンプルを乾燥して、材料中の各成分がトルエンによって溶かされなかったかを調べるために再び重量を計る。
【００３５】
実施例１（本発明）
ローラーミキサーに、４０ｇのＰＳブロックの数平均分子量が７０００ｇ／ｍｏｌのＳＢＭ組成物２０３０５０と、６０ｇの分子量が３４８．５ｇ／ｍｏｌのＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＤＧＥＢＡエポキシドＤＥＲ３３２（登録商標）とＬｏｎｚａ社のＭＤＥＡアミンとの混合物とを導入した。ＤＧＥＢＡとＭＤＥＡは混合物中に化学量論比率すなわち４１．５３ｇのＤＧＥＢＡと１８．４７ｇのＭＤＥＡの量を入れた。混合は１５０℃で行う。混合物を最初に厚さ１ｍｍの透明なプレートの形にプレスした。このプレートの引張破断伸び率は６５０％で、ガラス転移温度は０℃であった。次に、この混合物を２２０℃で２時間硬化した。混合物の液化温度は１５０℃であった。得られたプレートのガラス転移温度は１５４℃で、トルエンでの膨潤は見られなかった。
【００３６】
実施例２（本発明）
ローラーミキサーに、４０ｇのＰＳブロックの数平均分子量が２５０００ｇ／ｍｏｌのＳＢＭ組成物２０３０５０と、６０ｇの分子量が３４８．５ｇ／ｍｏｌのＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＤＧＥＢＡエポキシドＤＥＲ３３２（登録商標）とＭＤＥＡアミンとの混合物とを導入した。ＤＧＥＢＡとＭＤＥＡは混合物中に化学量論比率すなわち４１．５３ｇのＤＧＥＢＡと１８．４７ｇのＭＤＥＡとを添加した。混合は１５０℃で行った。混合物を最初に厚さ１ｍｍの透明なプレートの形にプレスした。このプレートの引張破断伸び率は７００％で、ガラス転移温度は０℃であった。次に、この混合物を２２０℃で２時間硬化した。混合物の液化温度は２３０℃であった。得られたプレートのガラス転移温度は１５５℃で、トルエンでの膨潤は見られなかった。
【００３７】
実施例３（本発明）
ローラーミキサーに、３０ｇのＰＳブロックの数平均分子量が７０００ｇ／ｍｏｌのＳＢＭ組成物２０３０５０と、６０ｇの分子量が３４８．５ｇ／ｍｏｌのＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＤＧＥＢＡエポキシドＤＥＲ３３２（登録商標）とＭＤＥＡアミンとの混合物と導入した。ＤＧＥＢＡとＭＤＥＡは混合物中に化学量論比率すなわち４１．５３ｇのＤＧＥＢＡと１８．４７ｇのＭＤＥＡとを添加した。混合は１５０℃で行った。混合物を最初に厚さ１ｍｍの透明なプレートの形にプレスした。このプレートの引張破断伸び率は６２０％で、ガラス転移温度は０℃であった。次に、混合物を２２０℃で２時間硬化した。混合物の液化温度は２３０℃であった。得られたプレートのガラス転移温度は１５８℃で、トルエンでの膨潤は見られなかった。
【００３８】
実施例４（比較例）
ローラーミキサーに、４０ｇのＳＢＳブロックコポリマーと、６０ｇの分子量が３４８．５ｇ／ｍｏｌのＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＤＧＥＢＡエポキシドＤＥＲ３３２（登録商標）とＭＤＥＡアミンとの混合物とを導入する。ＤＧＥＢＡとＭＤＥＡは混合物中に化学量論比率すなわち４１．５３ｇのＤＧＥＢＡと１８．４７ｇのＭＤＥＡを添加した。冷却後に得られた混合物は不透明で、マクロ分離し、全く凝集しなかった。
【００３９】
実施例５（比較例）
ローラーミキサーに、４０ｇの主としてブチルアクリレートから成るコアとポリ（メタクリル酸メチル）のシェルとからなるコアシェル粒子を有するコアシェル型Ｐａｒａｌｏｉｄ ＫＭ３５５（登録商標）と、６０ｇの分子量が３４８．５ｇ／ｍｏｌのＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＤＧＥＢＡエポキシドＤＥＲ３３２（登録商標）とＭＤＥＡアミンとの混合物とを導入した。ＤＧＥＢＡとＭＤＥＡは混合物中に化学量両論比率すなわち４１．５３ｇのＤＧＥＢＡと１８．４７ｇのＭＤＥＡを添加した。冷却後に得られた混合物は半透明で、凝集を全く示さなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂に関するものである。
本発明は、特に熱可塑性樹脂のような挙動を示し、熱可塑性樹脂の通常の加工方法で加工ができ、しかも、反応して熱硬化性材料と成る、熱硬化性化合物をベースにした配合物に関するものである。
本発明はさらに、この配合物の製造方法と、配合物から作られる完成品とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性材料とは種々の長さのポリマー鎖が共有結合によって互いに結合して三次元ネットワークを形成する材料と定義できる。熱硬化性材料は例えば熱硬化性樹脂、例えばエポキシと、アミン型硬化剤との反応で得られる。熱硬化性材料は多くの重要な特性を有し、構造接着剤、複合材料用マトリックス、さらには電子部品の保護材料等で使用されている。
【０００３】
エポキシ材料は大きな架橋密度と高いガラス転移温度Ｔｇとを有し、優れた熱機械的性質を有している。架橋密度が高くなるとガラス転移温度Ｔｇも高くなり、その結果、熱機械的性質が良くなり、材料の使用限界温度も高くなる。
しかし、エポキシ材料は反応前に液体であり、取り扱いが面倒である。
【０００４】
エポキシ樹脂を使用し、加工する際には、取り扱いに問題がある。一般に流体であるエポキシ樹脂は貯蔵が容易ではなく、液状であるため加工法の数も限られる。さらに、モル質量の関係から、用途に必要な流動性にするために溶媒を使用したり、固体樹脂と液体樹脂とを混合する必要がある場合もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、熱硬化性材料とレオロジー調節剤とをベースにした特定の配合物が熱可塑性樹脂の通常の加工技術によって成形または加工ができるということを見出した。本発明で製造された物品は熱硬化性材料の外観と熱機械的性質とを有している。
本発明配合物は、熱硬化性樹脂とレオロジー調節剤として使用するメタクリル酸メチル単位を主とした少なくとも一種のブロックを有するブロックコポリマーとから成り、この配合物はコポリマーを熱硬化性樹脂中に溶解し、硬化剤を加え、加熱架橋して製造できる。本発明を用いることで熱硬化性材料から溶媒を用いずに複雑な物品を作ることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の対象は、熱可塑性材料で使用される加工技術をベースにして熱硬化性の材料および物品を製造する方法にある。この方法は下記の（ａ）〜（ｃ）の段階で記載できる：
（ａ）押出成形、カレンダ加工、混練または反応器中での溶解のような通常の技術で、熱硬化性材料をベースにした配合物を調製し、
（ｂ）（ａ）で調製した配合物を回収し、必要な場合には貯蔵し、
（ｃ）（ｂ）で得られた物を、当業者に周知の通常は熱可塑性樹脂に限定される加工法を用いて加工して完成品を製造する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の配合物は下記の（１）〜（３）から成る：
（１）配合物の全重量の１〜８０重量％のＳ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−ＭおよびＭ−Ｂ−Ｍブロックコポリマーの中から選択される少なくとも一種のブロックコポリマーから成るレオロジー調節剤（Ｉ）：
（ここで、
ＭはＰＭＭＡのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むコポリマーであり、
Ｂはガラス転移温度Ｔｇが熱硬化性材料の使用温度以下で、熱硬化性樹脂およびＭブロックには非相溶なもの、
ＳはＴｇまたは融点ＴｍがＢブロックのＴｇより高く、熱硬化性樹脂、ＢブロックおよびＭブロックには非相溶なもの、
上記の各ブロックは共有結合によって互いに接合されているか、一方のブロックに一つの共有結合で結合され、他方のブロックに別の共有結合で結合された中間分子を介して結合されている）
（２） 配合物の全重量の２０〜９９重量％の、少なくとも一種の熱硬化性樹脂（II）、
（３） 配合物の全重量の０〜５０重量％の少なくとも一種の熱硬化性材料（III）。
【０００８】
上記配合物が当業者に周知の各種の有機および無機の充填剤、例えばファイバー、顔料、充填剤、紫外線吸収剤、耐火性改良剤等を含んでいても本発明の範囲を逸脱するものではない。
本発明の配合物は熱可塑性の挙動を示し、熱可塑性樹脂の通常の加工法で加工できるが、反応して熱硬化性材料を形成する。この反応中、配合物は完全な液体またはゴムの状態にすることができる。
【０００９】
熱硬化性材料は各種の長さのポリマー鎖が共有結合によって互いに結合して三次元ネットワークを形成する材料と定義できる。
その例としてはシアノアクリレート、ビスマレイミドおよびエポキシ樹脂があり、これらは硬化剤によって架橋されるか、アニオン重合またはカチオン重合によって架橋される。
シアノアクリレートの中ではモノマーＣＨ2＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＲの重合（Ｒは各種の基にすることができる）（硬化剤の添加は不要）で得られる熱硬化性材料である２−シアノアクリル酸のエステルが挙げられる。
ビスマレイミド型熱硬化性樹脂の例としては下記を挙げることができる：
メチレンジアニリン＋ベンゾフェノンジアンヒドリド＋ナディクイミド、
メチレンジアニリン＋ベンゾフェノンジアンヒドリド＋ペンチルアセチレン、
メチレンジアニリン＋無水マレイン酸＋マレイミド。
【００１０】
本発明の熱硬化性材料は熱硬化性エポキシ樹脂と硬化剤との反応で得られるのが好ましい。これはオキシラン基を有するオリゴマと硬化剤との反応で得られる化合物とも定義できる。エポキシ樹脂の反応時に起こる反応で架橋した材料となり、対応する三次元ネットワークの密度は使用した樹脂と硬化剤の種類に依存する。
【００１１】
「エポキシ樹脂」（以下、Ｅで表す）とは開環によって重合可能な少なくとも二つのオキシラン型官能基を有する任意の有機化合物を意味する。この「エポキシ樹脂」という用語には室温（２３℃）またはそれ以上の温度で液体である任意のエポキシ樹脂が含まれる。このエポキシ樹脂はモノマー状でもポリマー状でもよく、また脂肪族、芳香族、脂環式または複素環式の化合物でよい。エポキシ樹脂の例としてはレゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ｍ−アミノフェノールトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルメチレンジアニリン、（トリヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、フェノールホルムアルデヒドノボラックポリグリシジルエーテル、ｏ−クレゾールノボラックグリシジルエーテルおよびテトラフェニルエタンテトラグリシジルエーテルを挙げることができる。これらの樹脂の少なくとも２つの混合物を使うこともできる。
【００１２】
好ましいものは一分子当たり少なくとも１．５個のオキシラン基、好ましくは２〜４個のオキシラン基を有するエポキシ樹脂である。また、少なくとも一つの芳香環を有するエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテルも好ましい。
【００１３】
硬化剤はエポキシ樹脂の硬化剤として一般に使用されている硬化剤で、室温または室温以上の温度で反応するものである。例としては以下のものを挙げることができるが、下記のものに限定されるものではない。
酸無水物、特に無水コハク酸、
芳香族または脂肪族ポリアミン、特にジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、メチレンジアニリンまたは４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）
ジシアンジアミドとその誘導体、
イミダゾール、
ポリカルボン酸、
ポリフェノール。
【００１４】
Ｓ−Ｂ−ＭブロックコポリマーのＭはメタクリル酸メチルのモノマーから成るか、メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％含むものである。このＭブロックを構成する他のモノマーはアクリル系のモノマーであってもなくてもよく、反応性モノマーであってもなくてもよい。「反応性モノマー」とはエポキシ分子のオキシラン基または硬化剤の化学基と反応可能な化学基を意味し、例としてはオキシラン基、アミン基またはカルボキシル基等の反応性官能基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。反応性モノマーは（メタ）アクリル酸またはこの酸に加水分解可能な他の任意のモノマーにすることができる。Ｍブロックを構成できる他のモノマーとしてはメタクリル酸グリシジル、ｔ−ブチルメタクリレート等が挙げられる。Ｍブロックは少なくとも６０％がシンジオタクティックＰＭＭＡから成るのが好ましい。
【００１５】
ＢのＴｇは０℃以下、好ましくは−４０℃以下にする。
エラストマブロックＢを合成するのに用いられるモノマーはブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンから選択されるジエンにすることができる。このＢはポリ（ジエン）、特にポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）およびこれらのランダムコポリマーまたは部分的または完全に水素化されたポリ（ジエン類）の中から選択するのが好ましい。ポリブタジエンの中ではＴｇが最も低いもの、例えば１，４−ポリブタジエン（約−９０℃）を使用するのが有利である（１，２−ポリブタジエン（約０℃）よりＴｇが低い）。Ｂのブロックは水素化されていてもよい。この水素化は通常の方法に従って行える。
【００１６】
エラストマブロックＢの合成に用いるモノマーは以下のようなアルキル（メタ)アクリレートにすることができる（アクリレートの名称の後に、得られるＴｇ値をカッコ中に示す）：アクリル酸エチル（−２４℃）、アクリル酸ブチル（−５４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、ヒドロキシエチルアクリレート（−１５℃）および２−エチルヘキシルメタアクリレート（−１０℃）。アクリル酸ブチルを用いるのが好ましい。ＢとＭは非相溶であるという条件から、このアクリレートはＭブロックのアクリレートとは相違する。
Ｂブロックは主として１，４−ポリブタジエンから成るのが好ましい。
【００１７】
ＳのＴｇまたはＴｍは２３℃以上、好ましくは５０℃以上であるのが好ましい。Ｓブロックの例として芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレンまたはビニールトルエンから得られるもの、アルキル鎖が１〜１８の炭素原子を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステルから得られるものを挙げることができる。後者の場合、ＳとＭは互いに非相溶であるというその条件から、アクリレートはＭブロックのものとは相違する。
【００１８】
Ｓ−Ｂ−Ｍトリブロックは１０，０００〜５００，０００ｇ/ｍｏｌ、好ましくは２０，０００〜２００，０００ｇ/ｍｏｌの数平均分子量を有するのが好ましい。このＳ−Ｂ−Ｍトリブロックは下記重量組成を有するのが好ましい（全体で１００％）：
Ｍ: １０〜８０％、好ましくは１５〜７０％、
Ｂ: ２〜８０％、好ましくは５〜７０％、
Ｓ: １０〜８８％、好ましくは１５〜８５％。
本発明材料で使用されるブロックコポリマーはアニオン重合で製造でき、例えば下記文献に記載の方法で製造できる：
【特許文献１】欧州特許第ＥＰ ５２４，０５４号公報
【特許文献２】欧州特許第ＥＰ ７４９，９８７号公報
【００１９】
９０〜４０％の熱硬化性樹脂に対して衝撃改質剤は１０〜６０％の比率にするのが好ましい。
【００２０】
Ｓ−ＢジブロックのＳとＢブロックは互いに非相溶性で、これらはＳ−Ｂ−ＭトリブロックのＳブロックおよびＢブロックと同じモノマーおよびコモノマから成る。このＳおよびＢブロックは、熱硬化性材料の衝撃改質剤の他のブロックコポリマー中に存在する他のＳおよびＢブロックと同一でも異なっていてもよい。
Ｓ−Ｂジブロックは１０，０００〜５００，０００ｇ/ｍｏｌ、好ましくは２０，０００〜２００，０００ｇ/ｍｏｌの数平均分子量を有するのが好ましい。Ｓ−ＢジブロックはＢを５〜９５％、好ましくは５〜６０％含むのが好ましい。
【００２１】
本発明の好ましい実施例ではレオロジー調節剤が少なくとも一種のＳ−Ｂ−Ｍブロックコポリマーと少なくとも一種のＳ−Ｂブロックコポリマーとから成る。このレオロジー調節剤は５〜８０％のＳ−Ｂジブロックと９５〜２０％のＳ−Ｂ−Ｍトリブロックとから成るのが好ましい。
本発明組成の利点は、合成で得られたＳ−Ｂ−Ｍを精製する必要がないという点にある。すなわち、Ｓ−Ｂ−Ｍ単位は一般にＳ−Ｂ単位から作られ、反応ではＳ−ＢとＳ−Ｂ−Ｍの混合物が得られ、それを分離してＳ−Ｂ−Ｍにする。
【００２２】
本発明の好ましい実施例ではＳ−Ｂ−Ｍの一部をＳ−Ｂジブロックに代えることができる。その比率はＳ−Ｂ−Ｍの７０重量％までである。
Ｓ−Ｂ−Ｍトリブロックの全部または一部をペンタブロックＭ−Ｓ−Ｂ−Ｓ−ＭまたはＭ−Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｍに代えても本発明の範囲を逸脱するものではない。これらは二官能性開始剤を使用する以外は上記のジ-またはトリブロックからアニオン重合で製造することができる。これらのペンタブロックの数平均分子量はＳ−Ｂ−Ｍトリブロックと同じ範囲内にある。二つのＭブロック全体または二つのＢまたはＳブロック全体の比率はトリブロックＳ−Ｂ−ＭのＳ、ＢおよびＭの比率と同じ範囲内にある。
【００２３】
本発明の配合物は未架橋の熱硬化性樹脂を従来の混合装置を用いて混合することで製造できる。熱硬化性樹脂と調節剤とを均質混合することができる任意の熱可塑性技術、例えば押出成形、カレンダリング、射出成形またはプレス成形を用いることができる。得られた生成物は顆粒、シートまたはフィルムの形にすることができる。こうして得られた未反応または一部が反応した材料を取り扱いが可能なゴム状材料の形にすることもできる。上記の加工は熱硬化性材料の反応速度を遅くする温度で行う。［ｃ］段階で完成品の形に加工する際に単に温度を上げるだけで熱硬化性樹脂は熱硬化材料に成形される。温度を上昇させたときに反応中のゴム状材料は、樹脂（II）および調節剤（Ｉ）の種類に応じて、液体状態に戻るかゴム状態を維持する。
【００２４】
本発明を、反応後に熱可塑性挙動を示す直鎖または分岐鎖を有するポリマーを生成する反応性液体樹脂に適用できるということは明らかである。この方法は例えばアクリル樹脂に適用でき、そうしても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００２５】
本発明の完成品は工業の種々の分野で使用できる。例としては高圧、高温チューブの製造での用途が挙げられるが、これに限定されるものではない。この高圧、高温チューブはＤＧＥＢＡ−ＭＤＥＡブレンドを５０％のＳ−Ｂ−Ｍと一緒に１５０℃の温度で押出し、所望温度で成形し、温度を上げて（配合物の液化が起こる温度以下）架橋させて製造できる。
【００２６】
この樹脂は押出しコーティング、押出キャストまたはカレンダリングで厚さが１００μｍ以下のフィルムまたはシートの形に製造できる。押出し成形を反応が過度に進行しないような温度で行った後、フィルムまたはシートを基材に接着させ、最後に温度を上げて架橋するか、反応速度が遅い温度、例えば０℃で貯蔵することができる。
以下、実験の部で本発明を説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２７】
硬化条件
通常の条件である。
通常の添加物、例えばポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂を熱硬化性材料に加えても本発明の範囲を逸脱するものではない。
以下の材料を使用した：
【００２８】
エポキシ樹脂
チバガイギー社からＬＹ５５６の名称で市販のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）。これは分子量が３８３ｇ/ｍｏｌで、１エポキシ基当たりの水酸基の平均数がｎ＝ ０．０７５である。
硬化剤
Ｌｏｎｚａ社からＬＯＮＺＡＣＵＲＥ Ｍ−ＤＥＡの名称で市販の芳香族ジアミンであるアミン硬化剤の４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６− ジエチルアニリン）。この化合物の特徴は融点が８７〜９０℃で、分子量が３１０ｇ/ｍｏｌである点にある。
【００２９】
ＳＢＭ１：
Ｓがポリスチレンで、Ｂがポリブタジエンで、ＭがＰＭＭＡであるＳ−Ｂ−Ｍトリブロックコポリマー。これは２２重量％のポリスチレンと、９重量％のポリブタジエンと、６９重量％のポリ（メタクリル酸メチル）とからなる。数平均分子量が７，０００ｇ/ｍｏｌのポリスチレンブロックと、１１，０００g/ｍｏｌのポリブタジエンブロックと、数平均分子量が８４，０００ｇ/ｍｏｌのポリ（メタクリル酸メチル）ブロックとの一連のアニオン重合で得られる。この化合物は特許文献１（欧州特許第ＥＰ ５２４，０５４号）および特許文献２（欧州特許第ＥＰ ７４９，９８７号）に記載の方法で得た。この化合物は三つのガラス転移点：−９０℃、９５℃および１３０℃を有している。
【００３０】
ＳＢＭ２：
Ｓがポリスチレンで、Ｂがポリブタジエンで、ＭがＰＭＭＡであるＳ−Ｂ−Ｍトリブロックコポリマー。これは１２重量％のポリスチレンと、１８重量％のポリブタジエンと、７０重量％のポリ（メタクリル酸メチル）とからなる。数平均分子量が１４，０００ｇ/ｍｏｌのポリスチレンブロックと、数平均分子量が２２，０００g/ｍｏｌのポリブタジエンブロックと、８５，０００ｇ/ｍｏｌのポリ（メタクリル酸メチル）ブロックと一連のアニオン重合で得られる。この化合物も欧州特許第ＥＰ ５２４，０５４号および欧州特許第ＥＰ ７４９，９８７号に記載の方法で得た。この化合物は三つのガラス転移点：−９０℃、９５℃および１３０℃を有する。
【００３１】
コア／シェルまたはＳＢＳのような別の型のレオロジー調節剤を含む混合物の製造
カレンダーを使用してコアシェル粒子をＤＧＥＢＡ中に分散させる。材料を１０分間混合した後、１０分間休むサイクルで製造。混合物を１００℃（アミンの融点以上）に加熱し、１０分間かけてジアミンを分散させる。
【００３２】
硬化条件：
混合物を２２０℃で２時間硬化する。
【００３３】
熱機械的分析によるガラス転移温度Ｔｇの測定
ＴｇはＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ装置（Rheometrics Solid Analyser, RSAII)を使用して後硬化後のサンプルでの動的機械分析によって測定した。平行四辺形のサンプル（１×２．５×３４ｍｍ3）に５０℃〜２５０℃の温度で１Ｈｚの引張り周波数を加える。最大ｔａｎ ｄ値をガラス転移温度とする。
【００３４】
膨潤度の測定：
トルエンを充填した１００ｍｌビーカー中に２０×２０×１ｍｍ寸法の平行四辺形のサンプルを入れ、ビーカーを密封し、室温で１５日間放置する。１５日間液に浸した後、サンプルを取り出し、重量（ｍ）を計る。膨張度を下記式で求める：
膨潤度％＝［ｍ(１５日目)−ｍ(初期))／ｍ（初期）
次ぎにサンプルを乾燥して、材料中の各成分がトルエンによって溶かされなかったかを調べるために再び重量を計る。
【００３５】
実施例１（本発明）
ローラーミキサーに、４０ｇのＰＳブロックの数平均分子量が７０００ｇ／ｍｏｌのＳＢＭ組成物２０３０５０と、６０ｇの分子量が３４８．５ｇ／ｍｏｌのＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＤＧＥＢＡエポキシドＤＥＲ３３２（登録商標）とＬｏｎｚａ社のＭＤＥＡアミンとの混合物とを導入した。ＤＧＥＢＡとＭＤＥＡは混合物中に化学量論比率すなわち４１．５３ｇのＤＧＥＢＡと１８．４７ｇのＭＤＥＡの量を入れた。混合は１５０℃で行う。混合物を最初に厚さ１ｍｍの透明なプレートの形にプレスした。このプレートの引張破断伸び率は６５０％で、ガラス転移温度は０℃であった。次に、この混合物を２２０℃で２時間硬化した。混合物の液化温度は１５０℃であった。得られたプレートのガラス転移温度は１５４℃で、トルエンでの膨潤は見られなかった。
【００３６】
実施例２（本発明）
ローラーミキサーに、４０ｇのＰＳブロックの数平均分子量が２５０００ｇ／ｍｏｌのＳＢＭ組成物２０３０５０と、６０ｇの分子量が３４８．５ｇ／ｍｏｌのＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＤＧＥＢＡエポキシドＤＥＲ３３２（登録商標）とＭＤＥＡアミンとの混合物とを導入した。ＤＧＥＢＡとＭＤＥＡは混合物中に化学量論比率すなわち４１．５３ｇのＤＧＥＢＡと１８．４７ｇのＭＤＥＡとを添加した。混合は１５０℃で行った。混合物を最初に厚さ１ｍｍの透明なプレートの形にプレスした。このプレートの引張破断伸び率は７００％で、ガラス転移温度は０℃であった。次に、この混合物を２２０℃で２時間硬化した。混合物の液化温度は２３０℃であった。得られたプレートのガラス転移温度は１５５℃で、トルエンでの膨潤は見られなかった。
【００３７】
実施例３（本発明）
ローラーミキサーに、３０ｇのＰＳブロックの数平均分子量が７０００ｇ／ｍｏｌのＳＢＭ組成物２０３０５０と、６０ｇの分子量が３４８．５ｇ／ｍｏｌのＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＤＧＥＢＡエポキシドＤＥＲ３３２（登録商標）とＭＤＥＡアミンとの混合物と導入した。ＤＧＥＢＡとＭＤＥＡは混合物中に化学量論比率すなわち４１．５３ｇのＤＧＥＢＡと１８．４７ｇのＭＤＥＡとを添加した。混合は１５０℃で行った。混合物を最初に厚さ１ｍｍの透明なプレートの形にプレスした。このプレートの引張破断伸び率は６２０％で、ガラス転移温度は０℃であった。次に、混合物を２２０℃で２時間硬化した。混合物の液化温度は２３０℃であった。得られたプレートのガラス転移温度は１５８℃で、トルエンでの膨潤は見られなかった。
【００３８】
実施例４（比較例）
ローラーミキサーに、４０ｇのＳＢＳブロックコポリマーと、６０ｇの分子量が３４８．５ｇ／ｍｏｌのＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＤＧＥＢＡエポキシドＤＥＲ３３２（登録商標）とＭＤＥＡアミンとの混合物とを導入する。ＤＧＥＢＡとＭＤＥＡは混合物中に化学量論比率すなわち４１．５３ｇのＤＧＥＢＡと１８．４７ｇのＭＤＥＡを添加した。冷却後に得られた混合物は不透明で、マクロ分離し、全く凝集しなかった。
【００３９】
実施例５（比較例）
ローラーミキサーに、４０ｇの主としてブチルアクリレートから成るコアとポリ（メタクリル酸メチル）のシェルとからなるコアシェル粒子を有するコアシェル型Ｐａｒａｌｏｉｄ ＫＭ３５５（登録商標）と、６０ｇの分子量が３４８．５ｇ／ｍｏｌのＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＤＧＥＢＡエポキシドＤＥＲ３３２（登録商標）とＭＤＥＡアミンとの混合物とを導入した。ＤＧＥＢＡとＭＤＥＡは混合物中に化学量両論比率すなわち４１．５３ｇのＤＧＥＢＡと１８．４７ｇのＭＤＥＡを添加した。冷却後に得られた混合物は半透明で、凝集を全く示さなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）〜（ｃ）の段階によって熱硬化性樹脂から物品を製造する方法：
（ａ）熱硬化性材料をベースとした配合物を調製し、
（ｂ）（ａ）で調製された配合物を回収し、必要な場合には貯蔵し、
（ｃ）（ｂ）で得られた物を通常は熱可塑性樹脂に限定される加工技術で加工して完成品を製造する。
【請求項２】
下記（１）〜（３）からなる配合物を押出成形、カレンダ加工または反応器中での溶解によって調製する請求項１に記載の方法：
（１）Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−ＭおよびＭ−Ｂ−Ｍのブロックコポリマーの中から選択される少なくとも一種のブロックコポリマーからなるレオロジー調節剤（Ｉ）：配合物の全重量の１〜８０重量％、
（ここで、
ＭはＰＭＭＡのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むコポリマー、
Ｂはガラス転移温度Ｔｇが熱硬化性材料の使用温度以下である、熱硬化性樹脂およびＭブロックとは非相溶なブロック、
ＳはＴｇまたは融点ＴｍがブロックＢのＴｇより高い、熱硬化性樹脂、ＢブロックおよびＭブロックとは非相溶なブロック、
上記各ブロックは共有結合によって互いに結合されているか、一方のブロックに一つの共有結合で結合され、他方のブロックに別の共有結合で結合された中間分子を介して互いに結合している）
（２）少なくとも一種の熱硬化性材料（II）：配合物の全重量の２０〜９９重量％、
（３）少なくとも一種の熱硬化性材料（III）：配合物の全重量の０〜５０重量％、
（上記配合物は有機および無機の充填剤、例えばファイバ、顔料、紫外線吸収剤および／または耐火性改良剤をさらに含むことができる）
【請求項３】
段階（ａ）で、熱硬化性材料（II）とレオロジー調節剤（Ｉ）とを熱硬化性材料（II）の反応速度が遅くなるような条件下で混合した後、第２段階で温度を上げるか、その他の手段を用いて反応を開始させる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ブロックコポリマーのＭブロックが少なくとも６０％がシンジオタクティックのＰＭＭＡから成る請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
ブロックコポリマーのＭブロックが反応性モノマー、好ましくはメタクリル酸グリシジル、t-ブチルメタクリレートまたはアクリル酸を含む請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ブロックコポリマーのＢブロックのＴｇが０℃以下、好ましくは−４０℃以下である請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ブロックコポリマーのＢブロックが主としてポリブタジエン−１，４からなる請求項２〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
Ｂブロックのジエンが水素化されている請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
Ｂブロックがポリ（ブチルアクリレート）から成る請求項２〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ＳのＴｇまたはＴｍが２３℃以上、好ましくは５０℃以上である請求項２〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｓがポリスチレンである請求項２〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ブロックコポリマーの数平均分子量が１０，０００ｇ/ｍｏｌ〜５００，０００ｇ/ｍｏｌである請求項２〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ブロックコポリマーの数平均分子量が２０，０００ｇ/ｍｏｌ〜２００，０００ｇ/ｍｏｌである請求項２〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
レオロジー調節剤（Ｉ）の比率が１〜３５％で、（II）の比率が９９〜６５％であり、好ましくは、レオロジー調節剤（Ｉ）の比率が８〜３２％で、（II）の比率が９２〜６８％である請求項２〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
レオロジー調節剤（Ｉ）が、ブロックコポリマーＭ−Ｂ−ＭまたはＳ−Ｂ−Ｍの少なくとも一つと、コアシェル（Ａ）、官能化されたエラストマー、Ｓ−Ｂブロックコポリマーおよび反応性ゴムＡＴＢＮまたはＣＴＢＮの中から選択される少なくとも一つのポリマーとから成る請求項２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
Ｓ−ＢジブロックのＳおよびＢブロックが請求項７〜１１のいずれか一項に記載のものである請求項２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
Ｓ−Ｂジブロックの数平均分子量が１０，０００ｇ/ｍｏｌ〜５００，０００ｇ/ｍｏｌである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
衝撃改質剤が、少なくとも一種のＳ−Ｂ−Ｍブロックコポリマーと、少なくとも一種のＳ−Ｂブロックコポリマーとから成る請求項２〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
衝撃改質剤が、少なくとも一種のＳ−Ｂ−Ｍブロックコポリマーと、少なくとも一種のコア−シェルポリマー（Ａ）とから成る請求項２〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
衝撃改質剤が、少なくとも一種のＳ−Ｂ−Ｍブロックコポリマーと、少なくとも一種の反応性ゴムＡＴＢＮまたはＣＴＢＮとから成り、必要に応じてさらにＳ−Ｂブロックコポリマーをさらに含む請求項２〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
Ｓ−Ｂ−Ｍトリブロックの全部または一部をＭ−Ｓ−Ｂ−Ｓ−ＭまたはＭ−Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｍペンタブロックに代えた請求項２〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
上記の熱硬化性樹脂が熱硬化性エポキシ樹脂と硬化剤とである請求項２〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
（ｂ）段階で得られる物が顆粒の形をしている請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
顆粒が期間制限なしに貯蔵可能である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
（ｂ）段階で得られる物がシートの形をしている１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
（ｂ）段階で得られる物がフィルムの形をしている請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
シートまたはフィルムが０℃以下の温度で期間制限なしに貯蔵可能である請求項２７または２８に記載の方法。
【請求項２８】
（ｃ）段階で得られる完成品がチューブである請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
請求項２８に記載のチューブの高圧または高温用途での使用。
【請求項３０】
（ｃ）段階で得られる完成品がプレートである請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
請求項３０に記載のプレートの自動車工業で使用される熱成形可能な材料としての使用。
【請求項３２】
（ｃ）段階で得られる完成品がシートである請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
請求項３２に記載のシートの電気および電子用途で使用される材料としての使用。
【請求項３４】
（ｃ）段階で得られる完成品がフィルムである請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
請求項３４に記載のフィルムの被覆用途で使用される材料としての使用。
【請求項１】
下記の（ａ）〜（ｃ）の段階によって熱硬化性樹脂から物品を製造する方法：
（ａ）熱硬化性材料をベースとした配合物を調製し、
（ｂ）（ａ）で調製された配合物を回収し、必要な場合には貯蔵し、
（ｃ）（ｂ）で得られた物を通常は熱可塑性樹脂に限定される加工技術で加工して完成品を製造する。
【請求項２】
下記（１）〜（３）からなる配合物を押出成形、カレンダ加工または反応器中での溶解によって調製する請求項１に記載の方法：
（１）Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−ＭおよびＭ−Ｂ−Ｍのブロックコポリマーの中から選択される少なくとも一種のブロックコポリマーからなるレオロジー調節剤（Ｉ）：配合物の全重量の１〜８０重量％、
（ここで、
ＭはＰＭＭＡのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むコポリマー、
Ｂはガラス転移温度Ｔｇが熱硬化性材料の使用温度以下である、熱硬化性樹脂およびＭブロックとは非相溶なブロック、
ＳはＴｇまたは融点ＴｍがブロックＢのＴｇより高い、熱硬化性樹脂、ＢブロックおよびＭブロックとは非相溶なブロック、
上記各ブロックは共有結合によって互いに結合されているか、一方のブロックに一つの共有結合で結合され、他方のブロックに別の共有結合で結合された中間分子を介して互いに結合している）
（２）少なくとも一種の熱硬化性材料（II）：配合物の全重量の２０〜９９重量％、
（３）少なくとも一種の熱硬化性材料（III）：配合物の全重量の０〜５０重量％、
（上記配合物は有機および無機の充填剤、例えばファイバ、顔料、紫外線吸収剤および／または耐火性改良剤をさらに含むことができる）
【請求項３】
段階（ａ）で、熱硬化性材料（II）とレオロジー調節剤（Ｉ）とを熱硬化性材料（II）の反応速度が遅くなるような条件下で混合した後、第２段階で温度を上げるか、その他の手段を用いて反応を開始させる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ブロックコポリマーのＭブロックが少なくとも６０％がシンジオタクティックのＰＭＭＡから成る請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
ブロックコポリマーのＭブロックが反応性モノマー、好ましくはメタクリル酸グリシジル、t-ブチルメタクリレートまたはアクリル酸を含む請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ブロックコポリマーのＢブロックのＴｇが０℃以下、好ましくは−４０℃以下である請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ブロックコポリマーのＢブロックが主としてポリブタジエン−１，４からなる請求項２〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
Ｂブロックのジエンが水素化されている請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
Ｂブロックがポリ（ブチルアクリレート）から成る請求項２〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ＳのＴｇまたはＴｍが２３℃以上、好ましくは５０℃以上である請求項２〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｓがポリスチレンである請求項２〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ブロックコポリマーの数平均分子量が１０，０００ｇ/ｍｏｌ〜５００，０００ｇ/ｍｏｌである請求項２〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ブロックコポリマーの数平均分子量が２０，０００ｇ/ｍｏｌ〜２００，０００ｇ/ｍｏｌである請求項２〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
レオロジー調節剤（Ｉ）の比率が１〜３５％で、（II）の比率が９９〜６５％であり、好ましくは、レオロジー調節剤（Ｉ）の比率が８〜３２％で、（II）の比率が９２〜６８％である請求項２〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
レオロジー調節剤（Ｉ）が、ブロックコポリマーＭ−Ｂ−ＭまたはＳ−Ｂ−Ｍの少なくとも一つと、コアシェル（Ａ）、官能化されたエラストマー、Ｓ−Ｂブロックコポリマーおよび反応性ゴムＡＴＢＮまたはＣＴＢＮの中から選択される少なくとも一つのポリマーとから成る請求項２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
Ｓ−ＢジブロックのＳおよびＢブロックが請求項７〜１１のいずれか一項に記載のものである請求項２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
Ｓ−Ｂジブロックの数平均分子量が１０，０００ｇ/ｍｏｌ〜５００，０００ｇ/ｍｏｌである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
衝撃改質剤が、少なくとも一種のＳ−Ｂ−Ｍブロックコポリマーと、少なくとも一種のＳ−Ｂブロックコポリマーとから成る請求項２〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
衝撃改質剤が、少なくとも一種のＳ−Ｂ−Ｍブロックコポリマーと、少なくとも一種のコア−シェルポリマー（Ａ）とから成る請求項２〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
衝撃改質剤が、少なくとも一種のＳ−Ｂ−Ｍブロックコポリマーと、少なくとも一種の反応性ゴムＡＴＢＮまたはＣＴＢＮとから成り、必要に応じてさらにＳ−Ｂブロックコポリマーをさらに含む請求項２〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
Ｓ−Ｂ−Ｍトリブロックの全部または一部をＭ−Ｓ−Ｂ−Ｓ−ＭまたはＭ−Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｍペンタブロックに代えた請求項２〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
上記の熱硬化性樹脂が熱硬化性エポキシ樹脂と硬化剤とである請求項２〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
（ｂ）段階で得られる物が顆粒の形をしている請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
顆粒が期間制限なしに貯蔵可能である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
（ｂ）段階で得られる物がシートの形をしている１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
（ｂ）段階で得られる物がフィルムの形をしている請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
シートまたはフィルムが０℃以下の温度で期間制限なしに貯蔵可能である請求項２７または２８に記載の方法。
【請求項２８】
（ｃ）段階で得られる完成品がチューブである請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
請求項２８に記載のチューブの高圧または高温用途での使用。
【請求項３０】
（ｃ）段階で得られる完成品がプレートである請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
請求項３０に記載のプレートの自動車工業で使用される熱成形可能な材料としての使用。
【請求項３２】
（ｃ）段階で得られる完成品がシートである請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
請求項３２に記載のシートの電気および電子用途で使用される材料としての使用。
【請求項３４】
（ｃ）段階で得られる完成品がフィルムである請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
請求項３４に記載のフィルムの被覆用途で使用される材料としての使用。
【公表番号】特表２００７−５１４７９５（Ｐ２００７−５１４７９５Ａ）
【公表日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０７５４０（Ｐ２００５−５０７５４０）
【出願日】平成１５年７月２日（２００３．７．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００３／００２０４８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１４６９９
【国際公開日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【出願人】（５９１００４６８５）アルケマ フランス (112)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年７月２日（２００３．７．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００３／００２０４８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１４６９９
【国際公開日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【出願人】（５９１００４６８５）アルケマ フランス (112)
【Ｆターム（参考）】
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