熱転写受容シート
【課題】高い印画濃度と良好な画像均一性を有し、外部からの圧力や熱を受けても傷や凹みが付きにくい、低コストの熱転写受容シートを提供する。
【解決手段】シート状支持体の少なくとも片面上に、少なくとも一層の塗工層を設けて成り、前記塗工層の少なくとも一層が中空粒子を含有する熱転写受容シートにおいて、前記中空粒子は、１種類以上のモノマーを重合して得られたポリマーを外殻とし、前記ポリマーの軟化温度以下の沸点を有する液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルを加熱発泡させて得た中空粒子を、含水率４０〜９０質量％、保管温度１〜３０℃の範囲で、１週間以上、シーズニングした中空粒子であることを特徴とする熱転写受容シート。
【解決手段】シート状支持体の少なくとも片面上に、少なくとも一層の塗工層を設けて成り、前記塗工層の少なくとも一層が中空粒子を含有する熱転写受容シートにおいて、前記中空粒子は、１種類以上のモノマーを重合して得られたポリマーを外殻とし、前記ポリマーの軟化温度以下の沸点を有する液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルを加熱発泡させて得た中空粒子を、含水率４０〜９０質量％、保管温度１〜３０℃の範囲で、１週間以上、シーズニングした中空粒子であることを特徴とする熱転写受容シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写シートと重ね合わせ、サーマルヘッドをデバイスとして、熱転写シートの色剤を熱転写することにより画像を形成する熱転写プリンターに使用する熱転写受容シートに関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、サーマルプリンター、特に染料熱転写プリンターに適し、銀塩写真類似の高濃度で、画像均一性の優れた画像が得られる低コストの熱転写受容シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年サーマルプリンターの中でも特に、鮮明なフルカラー画像のプリントが可能な染料熱転写プリンターが注目されている。染料熱転写プリンターは、染料熱転写シートの染料を含む染料層と、熱転写受容シートの染料染着性樹脂を含む画像受容層を重ね合わせ、サーマルヘッドなどから供給される熱により、染料層の所要箇所の染料を所定濃度だけ、画像受容層上に転写して画像を形成するものである。染料熱転写シートは、イエロー、マゼンタおよびシアンの３色、あるいはこれにブラックを加えた４色の染料層を有する。フルカラー画像は、染料熱転写シートの各色の染料を熱転写受容シートに順に繰り返し転写することによって得られる。
コンピューターによるデジタル画像処理技術の発達により、記録画像の画質等は格段に向上し、熱転写方式はその市場を拡大している。またサーマルヘッドの温度制御技術の向上にともない、プリントシステムの高速、高感度化への要求が高まっている。そのためサーマルヘッド等の加熱デバイスの発熱量を、如何に効率よく画像形成に利用するかが重要な技術課題となっている。
【０００３】
熱転写受容シートは一般に、シート状支持体とその表面に形成された画像受容層とから構成されており、シート状支持体としては、従来から種々のフィルム基材や紙基材、およびこれらの積層基材が使用されている。
更に記録感度や画質等を向上させる目的で、断熱性とクッション性を有する層として、紙支持体と画像受容層との間に中空粒子を含有する下塗り層を設けた熱転写受容シートが開示されている（特許文献１〜２）。下塗り層中に中空粒子を含有することによって、断熱性及びクッション性が向上し、感度や画質が良好な熱転写受容シートが得られる。
中空粒子の製造方法としては、ポリマーを外殻とし、該ポリマーの軟化温度以下の沸点を有する液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルを加熱発泡させる方法が提案されている（特許文献３）。
しかし、前記方法に得られた中空粒子は、均一なものではなく、過剰発泡により外殻の一部が薄くなって強度が低下したものが一定の割合で含まれる。強度の低下した粒子は、熱転写受容シートの製造過程や熱転写プリンター印画時に加わる熱や圧力によって潰れ、表面凹凸を生じて印画画質を低下させる問題があった。更に、印画物を素手で取り扱う際に印画面に爪痕がつき、外観を損なう等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−８７２８６号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開平１−２７９９６号公報（第１−３頁）
【特許文献３】再表９９／４３７５８号公報（第１−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、従来の熱転写受容シートが有する前述の問題点を解消し、特に染料熱転写プリンターに適し、高い印画濃度と良好な画像均一性を有し、外部からの圧力や熱を受けても傷や凹みが付きにくい、低コストの熱転写受容シートを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）シート状支持体の少なくとも片面上に、少なくとも一層の塗工層を設けて成り、前記塗工層の少なくとも一層が中空粒子を含有する熱転写受容シートにおいて、前記中空粒子は、１種類以上のモノマーを重合して得られたポリマーを外殻とし、前記ポリマーの軟化温度以下の沸点を有する液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルを加熱発泡させて得た中空粒子を、含水率４０〜９０質量％、保管温度１〜３０℃の範囲で、１週間以上、シーズニングした中空粒子であることを特徴とする熱転写受容シート。
（２）前記中空粒子は、含水率５０〜８５質量％でシーズニングした中空粒子である（１）に記載の熱転写受容シート。
（３）前記中空粒子は、４週間以上、シーズニングした中空粒子である（１）又は（２）に記載の熱転写受容シート。
（４）シート状支持体の少なくとも片面上に、少なくとも一層の塗工層を設けて成り、前記塗工層の少なくとも一層が中空粒子を含有する熱転写受容シートの製造方法において、１種類以上のモノマーを重合して得られたポリマーを外殻とし、前記ポリマーの軟化温度以下の沸点を有する液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルを加熱発泡させて得た中空粒子を、含水率４０〜９０質量％、保管温度１〜３０℃の範囲で、１週間以上、シーズニングした後に前記塗工層に含有させ、前記塗工層を形成することを特徴とする熱転写受容シートの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱転写受容シートは、高濃度で、画像均一性の優れた画像が得られ、且つ、画像受容層表面が熱や圧力を受けた時に、画像受容層面に凹みや傷が発生し難いものが得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の熱転写受容シートは、シート状支持体の少なくとも一面に、少なくとも一層の塗工層を設けて成り、前記塗工層の少なくとも一層が中空粒子を含有する構成である。
本発明の熱転写受容シートの層構成としては、以下の例が挙げられる。
（Ａ）シート状支持体上に染着性樹脂と中空粒子を含有する画像受容層を設けた熱転写受容シート。
（Ｂ）シート状支持体上に中空粒子を含有する下塗り層及び、染着性樹脂を含有する画像受容層を順次積層した熱転写受容シート。
上記構成に加え、更に他の層を設けて性能を向上させることも勿論可能である。以下これらの層について詳細に説明する。
【０００９】
（シート状支持体）
本発明の熱転写受容シートに用いるシート状支持体としては、セルロースパルプを主成分とする紙類や合成樹脂シート類が使用される。例えば、紙類としては上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙などが挙げられる。
合成樹脂を主成分としたシート類としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。
多孔質延伸シート類としてはポリオレフィン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂を主成分とした、例えば合成紙、多孔質ポリエステルシートなどが挙げられる。これらの材料を単体で使用してもよいし、多孔質延伸シート同士、多孔質延伸シートと、他のシート類及び／又は紙類とを積層貼着させた積層体シートとしてもよい。
また、シート状支持体としては、画像受容層が形成される第一の基材層、粘着剤層、離型剤層、第二の基材層を順次積層した構成でもよく、いわゆるラベルタイプ（ステッカー、シールタイプとも称される）の構造を有するシート状支持体も勿論使用可能である。
上記シート状支持体の中でも、セルロースパルプを主成分とする紙類が好ましい。得られる熱転写受容シートの風合いが印画紙に近く、低コスト的であり環境負荷も少ない。
【００１０】
（下塗り層）
本発明の熱転写受容シートは、シート状支持体上に中空粒子を含有する下塗り層及び、染着性樹脂を含有する画像受容層を順次積層した構成を含む。
本発明の下塗り層は、中空粒子を含有することによって、断熱性、クッション性を有し、高感度高画質の熱転写受容シートを得ることが可能となる。下塗り層は、二層以上の構成とすることも可能であり、例えば下層に比較的大粒径で中空率の大きな中空粒子を用い、上層に比較的小粒径の中空粒子を用いることによって、高い断熱効果と高平滑性を得る構成などが挙げられる。
【００１１】
本発明の下塗り層は、樹脂を含有し前記中空粒子を固定することが好ましい。本発明の下塗り層で使用される樹脂の種類は特に限定されるものではないが、例として、デンプン、変性デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール及びその誘導体、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリオレフィン樹脂などの中から、１種類以上を適宜選択して用いることができ、下塗り層形成時に、架橋剤を添加して樹脂を架橋することもできる。
【００１２】
前記中空粒子と前記樹脂の下塗り層中の質量比率は、中空粒子１００質量％に対し、樹脂３０〜１０００質量％であることが好ましく、５０〜５００質量％であることがより好ましい。
前記樹脂の質量比率が３０質量％未満では、均一な下塗り層を形成することが難しくなり、得られる熱転写受容シートの印画濃度や画質が著しく低下する場合がある。前記樹脂の質量比率が１０００質量％を超えると、熱転写受容シートに十分な断熱性、クッション性を付与することができず、得られる印画物の印画濃度や画質が著しく低下する場合がある。
【００１３】
また、下塗り層を構成する材料として、各種の無機、有機の顔料、ワックス類、金属石鹸等が使用でき、さらに必要に応じ紫外線吸収剤、蛍光染料、撥油剤、消泡剤、粘度調節剤等各種添加剤を所望の効果を損なわない範囲で使用が可能である。
【００１４】
下塗り層の固形分塗工量は、１〜５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは５〜２５ｇ／ｍ２である。下塗り層の固形分塗工量が１ｇ／ｍ２未満であると、十分な断熱性やクッション性が得られず、得られる熱転写受容シートの印画濃度の低下や、画質の悪化が起きることがある。また、固形分塗工量が５０ｇ／ｍ２を超えると、断熱性、クッション性の効果が飽和し、経済的に好ましくない。
【００１５】
（中間層）
本発明において、下塗り層と画像受容層の間、或いは下塗り層とシート状支持体の間に中間層を設けることもできる。
中間層が設けることによって、下塗り層上に画像受容層用塗工液を塗工する時に、画像受容層用塗工液の下塗り層中への浸透を防止し、低塗工量でも均一な画像受容層を形成することができ、印画画質を向上することができる。特に画像受容層用塗工液の溶剤として、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を使用する場合には、中間層を設けることによって、有機溶剤の浸透による下塗り層中の中空粒子の損壊を防ぎ、熱転写受容シートの画質低下を防止することができる。
【００１６】
（画像受容層）
本発明の熱転写受容シートにおいて、シート状支持体上または前記下塗り層上または前記中間層上に染着性樹脂を含有する画像受容層が設けられる。染着性樹脂は、染料熱転写シートから移行する染料に対する親和性が高い樹脂である。染着性樹脂の例としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体系樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂、活性エネルギー線硬化樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は使用する架橋剤に対して反応性を有する官能基（例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基）を有していることが好ましい。
【００１７】
シート状支持体上に中空粒子含有層を介さずに画像受容層を設ける場合には、画像受容層中に中空粒子を含有する。画像受容層に中空粒子を含有することによって、高い断熱性とクッション性を有した高感度高画質の熱転写受容シートが得られる。
画像受容層に中空粒子を含有する場合、画像受容層中の中空粒子を含有割合は、染着性樹脂１００質量％に対して中空粒子２〜５０質量％が好ましい。中空粒子の含有割合が２質量％未満では、所望の印画濃度や画質が得られない場合がある。一方、中空粒子の含有割合が５０質量％を超えると、画像受容層の染着性が不足して所望の印画濃度が得られない場合がある。
シート状支持体上に中空粒子含有層を介して画像受容層を設ける場合においても、画像受容層中に中空粒子を含有させ、更に高感度高画質化することも可能である。
【００１８】
またプリントの際にサーマルヘッドでの加熱によって、画像受容層と染料熱転写シートとが融着することを防止するために、画像受容層中に、架橋剤、離型剤、滑り剤等の１種以上が添加剤として配合されていることが好ましい。さらに必要に応じて、上記の画像受容層中に蛍光染料、可塑剤、酸化防止剤、顔料、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤等の１種以上を添加してもよい。これらの添加剤は塗工前に画像受容層の形成成分と混合されてもよいし、また画像受容層とは別の層として画像受容層の上に形成されていてもよい。
【００１９】
画像受容層の形成は、染料染着性樹脂及び架橋剤、離型剤等の必要な添加剤等を、適宜、有機溶剤あるいは水等に溶解もしくは分散して画像受容層用塗工液を調製し、公知のコーターを使用して、下塗り層或いは中間層上に、塗工、乾燥し、更に必要に応じて加熱キュアーして形成することができる。また、前記染料染着性樹脂及び架橋剤、離型剤等の必要な添加剤等を、無溶剤の画像受容層用塗工液として調製し、塗工、あるいは熱溶融して塗工することも可能である。
【００２０】
シート状支持体上に中空粒子を含有する下塗り層を介さずに画像受容層を形成する場合、画像受容層の固形分塗工量は０．５〜２４ｇ／ｍ２が、好ましく、２〜１２ｇ／ｍ２が、より好ましい。画像受容層の固形分塗工量が０．５ｇ／ｍ２未満では、画像受容層が下塗り層或いは中間層表面を完全に覆うことができず、画質が低下する場合がある。一方、固形分塗工量が２４ｇ／ｍ２を超えると、塗工効果が飽和して不経済であるばかりでなく、画像受容層の塗膜強度が不足して、印画中に画像受容層の一部が剥がれ、印画欠陥となる場合がある。
【００２１】
中空粒子を含有する下塗り層上に画像受容層を形成する場合、画像受容層の固形分塗工量は０．１〜１２ｇ／ｍ２が、好ましく、１〜１０ｇ／ｍ２が、より好ましい。画像受容層の固形分塗工量が０．１ｇ／ｍ２未満では、画像受容層が下塗り層或いは中間層表面を完全に覆うことができず、画質が低下する場合がある。一方、固形分塗工量が１２ｇ／ｍ２を超えると、塗工効果が飽和して不経済であるばかりでなく、画像受容層の塗膜強度が不足して、印画中に画像受容層の一部が剥がれる、或いは下塗り層の断熱効果が十分に発揮されず、画像濃度の低下を招く等の問題が発生することがある。
【００２２】
（中空粒子）
本発明の塗工層で用いられる中空粒子は、１種類以上のモノマーを重合して得られたポリマーを外殻とし、前記ポリマーの軟化温度以下の沸点を有する液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルを加熱発泡させて得られるものである。
【００２３】
前記ポリマーの原料となる１種類以上のモノマーとしては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、アルキレングリコール、Ｎ−ビニルピロリドン等や、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、イタコン酸及びその塩等が挙げられる。
【００２４】
これらモノマーを適宜選択することにより、前記熱膨張性マイクロカプセルの外殻を構成するポリマーの軟化温度を調整し、所望する過熱条件でマイクロカプセルを発泡させ中空粒子を得ることができる。ポリマーの軟化温度は、ガラス転移温度と相関関係があり、前記ポリマーのガラス転移温度を７０〜２５０℃に調整することが好ましく、９０〜２００℃に調整することがより好ましい。前記ポリマーのガラス転移温度が７０℃未満では、中空粒子の耐熱性が低く、製造工程や印画時に中空粒子が潰れやすくなるため、印画濃度の低下や画質の低下が発生する場合がある。一方、前記ポリマーのガラス転移温度が２５０℃を超えると発泡し難くなり、中空粒子の中空率が低下して印画濃度の低下や画質の低下が発生する場合がある。
【００２５】
尚、ポリマーのガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に規定される方法に従って、測定さるものであり、例えば、示差熱走査型熱量計（商品名：ＤＳ／５２００、セイコーインスツルメンツ製）を用いて測定される値である。
【００２６】
前記ポリマーの軟化温度以下の沸点を有する液体としては、例えばｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ペンタン、ネオペンタン等の低沸点炭化水素が好ましく用いられる。
【００２７】
本発明の塗工層で用いられる中空粒子は、特公昭４２−２６５２４号公報、特開昭６２−２８６５３４号公報、特開平５−２８５３７６号公報などに記載された製造方法を用いて製造することができる。
【００２８】
本発明の塗工層で使用される中空粒子の平均粒子径は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．３〜１８μｍであることが更に好ましい。中空粒子の平均粒子径が０．０５μｍ未満では中空粒子の外壁が薄くなり過ぎる為、中空粒子が潰れやすくなり、得られる熱転写受容シートは、外部からの圧力や熱によって、傷や凹みがつきやすい、取り扱い難いものとなることがある。また、中空粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、得られる熱転写受容シートの平滑性が不足し所望する画質が得られないことがある。
【００２９】
尚、本発明の中空粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布計（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所製、体積分布５０％のメジアン径）を用いて測定した値である。また、中空粒子の平均粒子径及び体積中空率については、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面写真観察からも求めることができる。
【００３０】
本発明の塗工層で使用される中空粒子の体積中空率は、４５〜９７％が好ましく、更に好ましくは６０〜９０％である。中空粒子の体積中空率が４５％未満では得られる塗工層の断熱性が不足し充分な濃度が得られないことがある。また、体積中空率が９７％を超えると、中空粒子の殻厚が薄くなるため、中空粒子が潰れやすくなり、得られる熱転写受容シートは、外部からの圧力や熱によって、傷や凹みがつきやすい、取り扱い難いものとなることがある。
【００３１】
尚、中空粒子の体積中空率とは粒子体積に対する中空部分の体積の割合を示したものである。
前記発泡性中空粒子及び前記中空エマルジョンの体積中空率は、例えば電子顕微鏡による拡大映像から、中空部の体積及び中空粒子全体の体積を算出し、（中空部の体積）／（中空粒子全体の体積）から求めることが可能である。
但し、中空粒子の体積中空率が高く、断面試料作成の際に変形し易い場合、或いは中空粒子の形状が一定でない場合は、前記電子顕微鏡による拡大映像から体積中空率を求めることが困難な場合がある。このような場合、前記発泡性中空粒子の体積中空率は、中空粒子と貧溶媒からなる中空粒子分散液の比重、前記分散液における中空粒子の質量分率及び中空粒子のシェル（壁）を形成する重合体樹脂の真比重、及び貧溶媒の比重から求めることができる。なお貧溶媒とは中空粒子の壁を形成する樹脂を溶解及び／又は膨潤させない溶媒であり、例えば水、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００３２】
（中空粒子のシーズニング）
本願発明は、前記下塗り層で使用される中空粒子が、加熱発泡させて製造されてから１週間以上、中空粒子表面に水が付着した状態或いは水分散物の状態で、含水率４０〜９０質量％、保管温度１〜３０℃の範囲で、シーズニングされた中空粒子であることを特徴とする。
【００３３】
前記条件のシーズニングを施した中空粒子を使用することによって、高い印画濃度と良好な画像均一性を有し、外部からの圧力や熱を受けても傷や凹みが付きにくい熱転写受容シートが得られる。シーズニングにより上記効果が得られる理由は、本発明者らの実験結果等から以下のように推測される。
【００３４】
加熱発泡により製造される中空粒子は、外壁の厚みが均等な球状に膨らむことが、中空粒子の強度と下塗り層の平滑性を保つ上で理想である。
しかし、現実には、製造過程において、外壁の厚みが不均一な中空粒子がある程度の割合で発生し、特に外壁の一部が薄い欠陥粒子が存在していると考えられる。このような中空粒子は、下塗り層や画像受容層の塗工乾燥工程において熱や圧力を受けて欠陥粒子が潰れ、画像受容シート表面に凹みなどの欠陥を生じる。また、印画においてサーマルヘッドの熱や圧力によって欠陥粒子が潰れ、ドット抜けや凹みを生じる。
【００３５】
本発明の中空粒子のシーズニング方法は、前記欠陥粒子を予め潰すことにより、熱転写受容シートの製造工程や印画時の欠陥の発生を防ぐものである。加熱発泡により形成された中空粒子は、内圧により中空形状を保っているが、内部に蓄えられえたガスが、徐々に外壁を通過し、やがては萎んでしまう。
【００３６】
正常な中空粒子が、中空形状を保持できる期間は、中空粒子の中空率、粒子径及び外壁の組成により異なるが、１〜１０年である。これに対し、前記欠陥粒子は、含水率５０〜８０質量％、保管温度１〜３０℃の条件では、加熱発泡させて製造されてから１週間以上経過すると萎んでしまう。本発明は両者の耐久性の違いを利用して欠陥を防ぐものである。
【００３７】
本発明は、中空粒子を含水率４０〜９０質量％の状態でシーズニングすることを特徴とし、含水率５０〜８５質量％の状態でシーズニングすることがより好ましい。含水率が４０質量未満では、中空粒子同士が凝集して塊を形成し、熱転写受容シートの平滑性が低下して画質が悪化する場合がある。また、中空粒子同士が凝集した塊は、脆いため、製造工程や印画時の圧力で崩れて画像欠陥の原因となる場合がある。含水率が９０質量％を超えると、水と中空粒子が分離し易くなり、下塗り層塗料の仕込み時に配合比の誤差が大きくなる危険がある。
【００３８】
保管温度が１℃未満では、凍結により中空粒子が破壊される危険がある。保管温度が３０℃を超えると、正常な中空粒子においても外壁を透過するガスの量が多くなり、中空率が低下して熱転写受容シートの印画濃度が低下する。
【００３９】
シーズニング期間が、中空粒子が加熱発泡により製造されてから１週間未満では、欠陥粒子の残存率が大きいため所望の効果が得られない。４週間以上シーズニングすると欠陥粒子の影響が殆ど無くなるため好ましい。シーズニング期間の上限は、正常な中空粒子の品質が維持できる期間であれば可能であるが、長期間のシーズニングは効果が飽和し、保管コストが増えるため、３０週間程度が好ましい。
【００４０】
シーズニング中の中空粒子と水の混合物には、黴の発生や、微生物の繁殖による腐敗を防ぐため、防腐剤、抗菌剤、防黴剤等を添加することが好ましい。
防腐剤、抗菌剤、防黴剤としては、各種公知のものが使用でき、例えば、ＢＩＴ系防腐剤モルノン５１０（片山化学工業研究所製）、ＭＩＴ系防腐剤ベストサイド ７００、ＢＩＴ系防腐剤ベストサイド９００、メチルアミノエタノール系防腐剤ベストサイド１０８７Ｙ、トリアジン系防腐剤ベストサイド１０８７Ｔ、イミダゾール系防腐剤バイオカットＢＭ３０、無機銀系抗菌防腐剤バイオサイド（以上日本曹達社製）等が市販品として入手可能である。防腐剤、抗菌剤、防黴剤は、それぞれ、単独又は２種類以上混合して使用できる。
【００４１】
（裏面層）
シート状支持体の画像受容層が設けられていない側の面（裏面）上には、適宜、裏面層を設けることができる。
裏面層の目的は、走行性向上、静電気防止、熱転写受容シート相互の擦れによる画像受容層の傷つき防止、印画後の熱転写受容シートを重ね置きしたときの裏面への染料移行防止などである。裏面層はその目的に応じて、樹脂、顔料、帯電防止剤等を含有する。
【００４２】
（カレンダー処理）
熱転写受容シートにカレンダー処理を施してもよい。カレンダー処理により、得られる熱転写受容シート表面の凹凸を減少させ、均一な画像を得ることができる。カレンダー処理は、いずれの段階で行ってもよい。カレンダー処理に使用されるカレンダー装置は、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー、グロスカレンダー、クリアランスカレンダーなどの一般に製紙業界で使用されているカレンダー装置を適宜使用できる。
【００４３】
上記各塗工層には、一般の塗被紙製造において使用される濡れ剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤などの各種助剤が適宜添加される。
本発明の熱転写受容シートの画像受容層等の塗工層は、バーコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ゲートロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、及びスライドビードコーター等の公知のコーターを使用して、所定の塗工液を塗工、乾燥して形成することができる。
【実施例】
【００４４】
下記実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において、特に断らない限り「％」及び「部」は、溶剤に関するものを除き、固形分の「質量％」及び「質量部」を示す。
【００４５】
「中空粒子の作成」
コロイダルシリカ分散液（スノーテックスＸＳ、日産化学社製）１３０部とアジピン酸−ジエタノールアミン縮合物３部を水６００部に分散した水系分散物に、アクリロニトリル１１０部、塩化ビニリデン２００部、メタクリル酸メチル１０部、イソブタン４０部及びジイソプロピルオキシジカーボネート３部から成る疎水性物質を加え、ホモジナイザー（回転数５０００ｒｐｍ）で３分間攪拌し、混合液を得た。この混合液を窒素置換した加圧重合反応器へ移し、３ｋｇｆ／ｃｍ２、６０℃の条件下で２０時間反応した。次に混合液をろ過水洗して未反応物を除去し、水を加えて固形分５質量％のマイクロカプセル分散液とした。
前記マイクロカプセル分散液に高圧蒸気を吹き込んで加熱し、マイクロカプセルを膨張させて中空粒子分散液を得た。
得られた中空粒子の平均粒子径は、７μｍ、中空率は８０％、中空粒子の外殻を構成するポリマーのガラス転移温度は、１１０℃であった。
【００４６】
「中空粒子のシーズニング」
前記中空粒子の作成で得られた中空粒子を表１に示した条件でシーズニングし、中空粒子Ａ〜Ｍを得た。尚シーズニング条件の含水率は、シーズニング仕込み時の中空粒子サンプルをオーブン乾燥機で１２０℃、３０分間乾燥し以下の式で算出したものである。
［中空粒子の含水率（質量％）］＝（１−［乾燥後の中空粒子サンプル質量（ｇ）］／［乾燥前の中空粒子サンプル質量（ｇ）］）×１００
【００４７】
実施例１
「熱転写受容シートの作成」
シート状支持体として、厚さ１５０μｍのアート紙（商品名：ＯＫ金藤Ｎ、１７４．４ｇ／ｍ２、王子製紙製）を使用し、その片面に下記組成の下塗り層用塗工液を、固形分塗工量が１８ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥して下塗り層を形成した。次に該下塗り層上に、下記組成の画像受容層用塗工液−１を固形分塗工量が５ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥して画像受容層を形成し、熱転写受容シートを得た。
（下塗り層用塗工液）
中空粒子Ａ ３５部
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５、クラレ製） ２０部
アクリル系樹脂エマルジョン ４５部
（商品名：ＦＫ−Ｙ０８９２、中央理化製）
水 ２００部
（画像受容層用塗工液−１）
ウレタン樹脂 ９０部
（商品名：ネオステッカー＃１７００、日華化学製、固形分３２％、溶媒：水）
ポリイソシアネート（商品名：ＩＳ−７０Ｎ、日華化学製、固形分１００％） ９部
ポリシロキサングラフトアクリル樹脂 １部
（商品名：ＵＳ４５０、東亞合成製、固形分２５％）
水 ３００部
【００４８】
実施例２
「熱転写受容シートの作成」
シート状支持体として、厚さ１５０μｍのアート紙（商品名：ＯＫ金藤Ｎ、１７４．４ｇ／ｍ２、王子製紙製）を使用し、その片面に下記組成の画像受容層用塗工液−２を固形分塗工量が８ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥して画像受容層を形成し、熱転写受容シートを得た。
（画像受容層用塗工液−２）
中空粒子Ａ ２０部
ウレタン樹脂 ７０部
（商品名：ネオステッカー＃１７００、日華化学製、固形分３２％、溶媒：水）
ポリイソシアネート（商品名：ＩＳ−７０Ｎ、日華化学製、固形分１００％） ９部
ポリシロキサングラフトアクリル樹脂 １部
（商品名：ＵＳ４５０、東亞合成製、固形分２５％）
水 ３００部
【００４９】
実施例３〜９
実施例１の下塗り層用塗工液において中空粒子Ａの代わりに、表１に示した中空粒子 Ｂ〜Ｈを用いた以外は、実施例１と同様にして熱転写受容シートを得た。
比較例１〜４
実施例１の下塗り層用塗工液において中空粒子Ａの代わりに、表１に示した中空粒子 Ｉ〜Ｌを用いた以外は、実施例１と同様にして熱転写受容シートを得た。
【００５０】
【表１】
【００５１】
（評価）
上記の各実施例、比較例及び参考例で得られた熱転写受容シートについて、それぞれ下記の方法により評価を行い、得られた結果を表２に示す。
（印画濃度）
市販の染料熱転写プリンター（商品名：ＤＰＰ−ＳＶ５５、ソニー社製）を用いて、サーマルヘッドでコントロールされた加熱を施すことにより、黒ベタ画像を作成した。得られた黒ベタ画像について、マクベス反射濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ社製）を用いて、その反射濃度を測定し、印画濃度を評価した。
【００５２】
（画像均一性）
昇華型染料熱転写シート（商品名：ＵＰ−５４０、ソニー社製）を装着した市販の染料熱転写プリンター（商品名：ＵＰ−５０、ソニー社製）を用い、常温環境下で、熱転写受容シートに、マクベス反射濃度計ＲＤ９１４で測定したときの画像濃度が０．６〜０．７となるように画像を印画し、画像のドット再現性を以下の評価基準で目視評価した。
◎：ドット抜けがなく鮮明性に優れる。
○：僅かにドット抜けが見られるが、実用上問題なく使用できる。
×：ドット抜けが目立ち、実用には適さない。
【００５３】
（印画時の熱による凹み）
前記（印画濃度）において印画した熱転写受容シートの、印画部の画像受容層表面と、非印画部の画像受容層表面の境界部分の段差を以下の評価基準で目視評価した。
◎：印画部と非印画部に段差が全く見られない。
○：印画部が僅かに凹み、非印画部との境界部分に段差が見られるが実用可能である。
×：印画部が大きく凹み、非印画部との境界部分に段差が目立ち、実用には適さない。
【００５４】
（圧力による凹み）
熱転写受容シートの画像受容層表面に、１４０ｇの荷重をかけた直径２ｍｍのＳＵＳボールを、６００ｍｍ／ｍｉｎの速度で転がして、表面の凹み度合いを以下の評価基準で目視評価した。
◎：凹みが全く見られず、耐傷性に優れる。
○：凹みが僅かに見られるが、実用可能である。
×：凹みが目立ち、実用には適さない。
【００５５】
【表２】
表１から明らかなように、実施例１〜８の熱転写受容シートは、印画濃度が高く、画像の鮮明性に優れ、印画時の熱による画像受容層表面の凹みが極めて小さく、画像受容層表面に局所的な圧力を受けても傷つき難い、優れた熱転写受容シートである。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の熱転写受容シートは、特に染料熱転写プリンターに適し、高い印画濃度と良好な画像均一性を具備する画像が得られ、熱による凹みがなく、耐傷性に優れ、低コストで品質の優れた熱転写受容シートであり、実用的に極めて価値の高いものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写シートと重ね合わせ、サーマルヘッドをデバイスとして、熱転写シートの色剤を熱転写することにより画像を形成する熱転写プリンターに使用する熱転写受容シートに関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、サーマルプリンター、特に染料熱転写プリンターに適し、銀塩写真類似の高濃度で、画像均一性の優れた画像が得られる低コストの熱転写受容シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年サーマルプリンターの中でも特に、鮮明なフルカラー画像のプリントが可能な染料熱転写プリンターが注目されている。染料熱転写プリンターは、染料熱転写シートの染料を含む染料層と、熱転写受容シートの染料染着性樹脂を含む画像受容層を重ね合わせ、サーマルヘッドなどから供給される熱により、染料層の所要箇所の染料を所定濃度だけ、画像受容層上に転写して画像を形成するものである。染料熱転写シートは、イエロー、マゼンタおよびシアンの３色、あるいはこれにブラックを加えた４色の染料層を有する。フルカラー画像は、染料熱転写シートの各色の染料を熱転写受容シートに順に繰り返し転写することによって得られる。
コンピューターによるデジタル画像処理技術の発達により、記録画像の画質等は格段に向上し、熱転写方式はその市場を拡大している。またサーマルヘッドの温度制御技術の向上にともない、プリントシステムの高速、高感度化への要求が高まっている。そのためサーマルヘッド等の加熱デバイスの発熱量を、如何に効率よく画像形成に利用するかが重要な技術課題となっている。
【０００３】
熱転写受容シートは一般に、シート状支持体とその表面に形成された画像受容層とから構成されており、シート状支持体としては、従来から種々のフィルム基材や紙基材、およびこれらの積層基材が使用されている。
更に記録感度や画質等を向上させる目的で、断熱性とクッション性を有する層として、紙支持体と画像受容層との間に中空粒子を含有する下塗り層を設けた熱転写受容シートが開示されている（特許文献１〜２）。下塗り層中に中空粒子を含有することによって、断熱性及びクッション性が向上し、感度や画質が良好な熱転写受容シートが得られる。
中空粒子の製造方法としては、ポリマーを外殻とし、該ポリマーの軟化温度以下の沸点を有する液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルを加熱発泡させる方法が提案されている（特許文献３）。
しかし、前記方法に得られた中空粒子は、均一なものではなく、過剰発泡により外殻の一部が薄くなって強度が低下したものが一定の割合で含まれる。強度の低下した粒子は、熱転写受容シートの製造過程や熱転写プリンター印画時に加わる熱や圧力によって潰れ、表面凹凸を生じて印画画質を低下させる問題があった。更に、印画物を素手で取り扱う際に印画面に爪痕がつき、外観を損なう等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−８７２８６号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開平１−２７９９６号公報（第１−３頁）
【特許文献３】再表９９／４３７５８号公報（第１−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、従来の熱転写受容シートが有する前述の問題点を解消し、特に染料熱転写プリンターに適し、高い印画濃度と良好な画像均一性を有し、外部からの圧力や熱を受けても傷や凹みが付きにくい、低コストの熱転写受容シートを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）シート状支持体の少なくとも片面上に、少なくとも一層の塗工層を設けて成り、前記塗工層の少なくとも一層が中空粒子を含有する熱転写受容シートにおいて、前記中空粒子は、１種類以上のモノマーを重合して得られたポリマーを外殻とし、前記ポリマーの軟化温度以下の沸点を有する液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルを加熱発泡させて得た中空粒子を、含水率４０〜９０質量％、保管温度１〜３０℃の範囲で、１週間以上、シーズニングした中空粒子であることを特徴とする熱転写受容シート。
（２）前記中空粒子は、含水率５０〜８５質量％でシーズニングした中空粒子である（１）に記載の熱転写受容シート。
（３）前記中空粒子は、４週間以上、シーズニングした中空粒子である（１）又は（２）に記載の熱転写受容シート。
（４）シート状支持体の少なくとも片面上に、少なくとも一層の塗工層を設けて成り、前記塗工層の少なくとも一層が中空粒子を含有する熱転写受容シートの製造方法において、１種類以上のモノマーを重合して得られたポリマーを外殻とし、前記ポリマーの軟化温度以下の沸点を有する液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルを加熱発泡させて得た中空粒子を、含水率４０〜９０質量％、保管温度１〜３０℃の範囲で、１週間以上、シーズニングした後に前記塗工層に含有させ、前記塗工層を形成することを特徴とする熱転写受容シートの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱転写受容シートは、高濃度で、画像均一性の優れた画像が得られ、且つ、画像受容層表面が熱や圧力を受けた時に、画像受容層面に凹みや傷が発生し難いものが得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の熱転写受容シートは、シート状支持体の少なくとも一面に、少なくとも一層の塗工層を設けて成り、前記塗工層の少なくとも一層が中空粒子を含有する構成である。
本発明の熱転写受容シートの層構成としては、以下の例が挙げられる。
（Ａ）シート状支持体上に染着性樹脂と中空粒子を含有する画像受容層を設けた熱転写受容シート。
（Ｂ）シート状支持体上に中空粒子を含有する下塗り層及び、染着性樹脂を含有する画像受容層を順次積層した熱転写受容シート。
上記構成に加え、更に他の層を設けて性能を向上させることも勿論可能である。以下これらの層について詳細に説明する。
【０００９】
（シート状支持体）
本発明の熱転写受容シートに用いるシート状支持体としては、セルロースパルプを主成分とする紙類や合成樹脂シート類が使用される。例えば、紙類としては上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙などが挙げられる。
合成樹脂を主成分としたシート類としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。
多孔質延伸シート類としてはポリオレフィン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂を主成分とした、例えば合成紙、多孔質ポリエステルシートなどが挙げられる。これらの材料を単体で使用してもよいし、多孔質延伸シート同士、多孔質延伸シートと、他のシート類及び／又は紙類とを積層貼着させた積層体シートとしてもよい。
また、シート状支持体としては、画像受容層が形成される第一の基材層、粘着剤層、離型剤層、第二の基材層を順次積層した構成でもよく、いわゆるラベルタイプ（ステッカー、シールタイプとも称される）の構造を有するシート状支持体も勿論使用可能である。
上記シート状支持体の中でも、セルロースパルプを主成分とする紙類が好ましい。得られる熱転写受容シートの風合いが印画紙に近く、低コスト的であり環境負荷も少ない。
【００１０】
（下塗り層）
本発明の熱転写受容シートは、シート状支持体上に中空粒子を含有する下塗り層及び、染着性樹脂を含有する画像受容層を順次積層した構成を含む。
本発明の下塗り層は、中空粒子を含有することによって、断熱性、クッション性を有し、高感度高画質の熱転写受容シートを得ることが可能となる。下塗り層は、二層以上の構成とすることも可能であり、例えば下層に比較的大粒径で中空率の大きな中空粒子を用い、上層に比較的小粒径の中空粒子を用いることによって、高い断熱効果と高平滑性を得る構成などが挙げられる。
【００１１】
本発明の下塗り層は、樹脂を含有し前記中空粒子を固定することが好ましい。本発明の下塗り層で使用される樹脂の種類は特に限定されるものではないが、例として、デンプン、変性デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール及びその誘導体、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリオレフィン樹脂などの中から、１種類以上を適宜選択して用いることができ、下塗り層形成時に、架橋剤を添加して樹脂を架橋することもできる。
【００１２】
前記中空粒子と前記樹脂の下塗り層中の質量比率は、中空粒子１００質量％に対し、樹脂３０〜１０００質量％であることが好ましく、５０〜５００質量％であることがより好ましい。
前記樹脂の質量比率が３０質量％未満では、均一な下塗り層を形成することが難しくなり、得られる熱転写受容シートの印画濃度や画質が著しく低下する場合がある。前記樹脂の質量比率が１０００質量％を超えると、熱転写受容シートに十分な断熱性、クッション性を付与することができず、得られる印画物の印画濃度や画質が著しく低下する場合がある。
【００１３】
また、下塗り層を構成する材料として、各種の無機、有機の顔料、ワックス類、金属石鹸等が使用でき、さらに必要に応じ紫外線吸収剤、蛍光染料、撥油剤、消泡剤、粘度調節剤等各種添加剤を所望の効果を損なわない範囲で使用が可能である。
【００１４】
下塗り層の固形分塗工量は、１〜５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは５〜２５ｇ／ｍ２である。下塗り層の固形分塗工量が１ｇ／ｍ２未満であると、十分な断熱性やクッション性が得られず、得られる熱転写受容シートの印画濃度の低下や、画質の悪化が起きることがある。また、固形分塗工量が５０ｇ／ｍ２を超えると、断熱性、クッション性の効果が飽和し、経済的に好ましくない。
【００１５】
（中間層）
本発明において、下塗り層と画像受容層の間、或いは下塗り層とシート状支持体の間に中間層を設けることもできる。
中間層が設けることによって、下塗り層上に画像受容層用塗工液を塗工する時に、画像受容層用塗工液の下塗り層中への浸透を防止し、低塗工量でも均一な画像受容層を形成することができ、印画画質を向上することができる。特に画像受容層用塗工液の溶剤として、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を使用する場合には、中間層を設けることによって、有機溶剤の浸透による下塗り層中の中空粒子の損壊を防ぎ、熱転写受容シートの画質低下を防止することができる。
【００１６】
（画像受容層）
本発明の熱転写受容シートにおいて、シート状支持体上または前記下塗り層上または前記中間層上に染着性樹脂を含有する画像受容層が設けられる。染着性樹脂は、染料熱転写シートから移行する染料に対する親和性が高い樹脂である。染着性樹脂の例としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体系樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂、活性エネルギー線硬化樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は使用する架橋剤に対して反応性を有する官能基（例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基）を有していることが好ましい。
【００１７】
シート状支持体上に中空粒子含有層を介さずに画像受容層を設ける場合には、画像受容層中に中空粒子を含有する。画像受容層に中空粒子を含有することによって、高い断熱性とクッション性を有した高感度高画質の熱転写受容シートが得られる。
画像受容層に中空粒子を含有する場合、画像受容層中の中空粒子を含有割合は、染着性樹脂１００質量％に対して中空粒子２〜５０質量％が好ましい。中空粒子の含有割合が２質量％未満では、所望の印画濃度や画質が得られない場合がある。一方、中空粒子の含有割合が５０質量％を超えると、画像受容層の染着性が不足して所望の印画濃度が得られない場合がある。
シート状支持体上に中空粒子含有層を介して画像受容層を設ける場合においても、画像受容層中に中空粒子を含有させ、更に高感度高画質化することも可能である。
【００１８】
またプリントの際にサーマルヘッドでの加熱によって、画像受容層と染料熱転写シートとが融着することを防止するために、画像受容層中に、架橋剤、離型剤、滑り剤等の１種以上が添加剤として配合されていることが好ましい。さらに必要に応じて、上記の画像受容層中に蛍光染料、可塑剤、酸化防止剤、顔料、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤等の１種以上を添加してもよい。これらの添加剤は塗工前に画像受容層の形成成分と混合されてもよいし、また画像受容層とは別の層として画像受容層の上に形成されていてもよい。
【００１９】
画像受容層の形成は、染料染着性樹脂及び架橋剤、離型剤等の必要な添加剤等を、適宜、有機溶剤あるいは水等に溶解もしくは分散して画像受容層用塗工液を調製し、公知のコーターを使用して、下塗り層或いは中間層上に、塗工、乾燥し、更に必要に応じて加熱キュアーして形成することができる。また、前記染料染着性樹脂及び架橋剤、離型剤等の必要な添加剤等を、無溶剤の画像受容層用塗工液として調製し、塗工、あるいは熱溶融して塗工することも可能である。
【００２０】
シート状支持体上に中空粒子を含有する下塗り層を介さずに画像受容層を形成する場合、画像受容層の固形分塗工量は０．５〜２４ｇ／ｍ２が、好ましく、２〜１２ｇ／ｍ２が、より好ましい。画像受容層の固形分塗工量が０．５ｇ／ｍ２未満では、画像受容層が下塗り層或いは中間層表面を完全に覆うことができず、画質が低下する場合がある。一方、固形分塗工量が２４ｇ／ｍ２を超えると、塗工効果が飽和して不経済であるばかりでなく、画像受容層の塗膜強度が不足して、印画中に画像受容層の一部が剥がれ、印画欠陥となる場合がある。
【００２１】
中空粒子を含有する下塗り層上に画像受容層を形成する場合、画像受容層の固形分塗工量は０．１〜１２ｇ／ｍ２が、好ましく、１〜１０ｇ／ｍ２が、より好ましい。画像受容層の固形分塗工量が０．１ｇ／ｍ２未満では、画像受容層が下塗り層或いは中間層表面を完全に覆うことができず、画質が低下する場合がある。一方、固形分塗工量が１２ｇ／ｍ２を超えると、塗工効果が飽和して不経済であるばかりでなく、画像受容層の塗膜強度が不足して、印画中に画像受容層の一部が剥がれる、或いは下塗り層の断熱効果が十分に発揮されず、画像濃度の低下を招く等の問題が発生することがある。
【００２２】
（中空粒子）
本発明の塗工層で用いられる中空粒子は、１種類以上のモノマーを重合して得られたポリマーを外殻とし、前記ポリマーの軟化温度以下の沸点を有する液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルを加熱発泡させて得られるものである。
【００２３】
前記ポリマーの原料となる１種類以上のモノマーとしては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、アルキレングリコール、Ｎ−ビニルピロリドン等や、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、イタコン酸及びその塩等が挙げられる。
【００２４】
これらモノマーを適宜選択することにより、前記熱膨張性マイクロカプセルの外殻を構成するポリマーの軟化温度を調整し、所望する過熱条件でマイクロカプセルを発泡させ中空粒子を得ることができる。ポリマーの軟化温度は、ガラス転移温度と相関関係があり、前記ポリマーのガラス転移温度を７０〜２５０℃に調整することが好ましく、９０〜２００℃に調整することがより好ましい。前記ポリマーのガラス転移温度が７０℃未満では、中空粒子の耐熱性が低く、製造工程や印画時に中空粒子が潰れやすくなるため、印画濃度の低下や画質の低下が発生する場合がある。一方、前記ポリマーのガラス転移温度が２５０℃を超えると発泡し難くなり、中空粒子の中空率が低下して印画濃度の低下や画質の低下が発生する場合がある。
【００２５】
尚、ポリマーのガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に規定される方法に従って、測定さるものであり、例えば、示差熱走査型熱量計（商品名：ＤＳ／５２００、セイコーインスツルメンツ製）を用いて測定される値である。
【００２６】
前記ポリマーの軟化温度以下の沸点を有する液体としては、例えばｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ペンタン、ネオペンタン等の低沸点炭化水素が好ましく用いられる。
【００２７】
本発明の塗工層で用いられる中空粒子は、特公昭４２−２６５２４号公報、特開昭６２−２８６５３４号公報、特開平５−２８５３７６号公報などに記載された製造方法を用いて製造することができる。
【００２８】
本発明の塗工層で使用される中空粒子の平均粒子径は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．３〜１８μｍであることが更に好ましい。中空粒子の平均粒子径が０．０５μｍ未満では中空粒子の外壁が薄くなり過ぎる為、中空粒子が潰れやすくなり、得られる熱転写受容シートは、外部からの圧力や熱によって、傷や凹みがつきやすい、取り扱い難いものとなることがある。また、中空粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、得られる熱転写受容シートの平滑性が不足し所望する画質が得られないことがある。
【００２９】
尚、本発明の中空粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布計（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所製、体積分布５０％のメジアン径）を用いて測定した値である。また、中空粒子の平均粒子径及び体積中空率については、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面写真観察からも求めることができる。
【００３０】
本発明の塗工層で使用される中空粒子の体積中空率は、４５〜９７％が好ましく、更に好ましくは６０〜９０％である。中空粒子の体積中空率が４５％未満では得られる塗工層の断熱性が不足し充分な濃度が得られないことがある。また、体積中空率が９７％を超えると、中空粒子の殻厚が薄くなるため、中空粒子が潰れやすくなり、得られる熱転写受容シートは、外部からの圧力や熱によって、傷や凹みがつきやすい、取り扱い難いものとなることがある。
【００３１】
尚、中空粒子の体積中空率とは粒子体積に対する中空部分の体積の割合を示したものである。
前記発泡性中空粒子及び前記中空エマルジョンの体積中空率は、例えば電子顕微鏡による拡大映像から、中空部の体積及び中空粒子全体の体積を算出し、（中空部の体積）／（中空粒子全体の体積）から求めることが可能である。
但し、中空粒子の体積中空率が高く、断面試料作成の際に変形し易い場合、或いは中空粒子の形状が一定でない場合は、前記電子顕微鏡による拡大映像から体積中空率を求めることが困難な場合がある。このような場合、前記発泡性中空粒子の体積中空率は、中空粒子と貧溶媒からなる中空粒子分散液の比重、前記分散液における中空粒子の質量分率及び中空粒子のシェル（壁）を形成する重合体樹脂の真比重、及び貧溶媒の比重から求めることができる。なお貧溶媒とは中空粒子の壁を形成する樹脂を溶解及び／又は膨潤させない溶媒であり、例えば水、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００３２】
（中空粒子のシーズニング）
本願発明は、前記下塗り層で使用される中空粒子が、加熱発泡させて製造されてから１週間以上、中空粒子表面に水が付着した状態或いは水分散物の状態で、含水率４０〜９０質量％、保管温度１〜３０℃の範囲で、シーズニングされた中空粒子であることを特徴とする。
【００３３】
前記条件のシーズニングを施した中空粒子を使用することによって、高い印画濃度と良好な画像均一性を有し、外部からの圧力や熱を受けても傷や凹みが付きにくい熱転写受容シートが得られる。シーズニングにより上記効果が得られる理由は、本発明者らの実験結果等から以下のように推測される。
【００３４】
加熱発泡により製造される中空粒子は、外壁の厚みが均等な球状に膨らむことが、中空粒子の強度と下塗り層の平滑性を保つ上で理想である。
しかし、現実には、製造過程において、外壁の厚みが不均一な中空粒子がある程度の割合で発生し、特に外壁の一部が薄い欠陥粒子が存在していると考えられる。このような中空粒子は、下塗り層や画像受容層の塗工乾燥工程において熱や圧力を受けて欠陥粒子が潰れ、画像受容シート表面に凹みなどの欠陥を生じる。また、印画においてサーマルヘッドの熱や圧力によって欠陥粒子が潰れ、ドット抜けや凹みを生じる。
【００３５】
本発明の中空粒子のシーズニング方法は、前記欠陥粒子を予め潰すことにより、熱転写受容シートの製造工程や印画時の欠陥の発生を防ぐものである。加熱発泡により形成された中空粒子は、内圧により中空形状を保っているが、内部に蓄えられえたガスが、徐々に外壁を通過し、やがては萎んでしまう。
【００３６】
正常な中空粒子が、中空形状を保持できる期間は、中空粒子の中空率、粒子径及び外壁の組成により異なるが、１〜１０年である。これに対し、前記欠陥粒子は、含水率５０〜８０質量％、保管温度１〜３０℃の条件では、加熱発泡させて製造されてから１週間以上経過すると萎んでしまう。本発明は両者の耐久性の違いを利用して欠陥を防ぐものである。
【００３７】
本発明は、中空粒子を含水率４０〜９０質量％の状態でシーズニングすることを特徴とし、含水率５０〜８５質量％の状態でシーズニングすることがより好ましい。含水率が４０質量未満では、中空粒子同士が凝集して塊を形成し、熱転写受容シートの平滑性が低下して画質が悪化する場合がある。また、中空粒子同士が凝集した塊は、脆いため、製造工程や印画時の圧力で崩れて画像欠陥の原因となる場合がある。含水率が９０質量％を超えると、水と中空粒子が分離し易くなり、下塗り層塗料の仕込み時に配合比の誤差が大きくなる危険がある。
【００３８】
保管温度が１℃未満では、凍結により中空粒子が破壊される危険がある。保管温度が３０℃を超えると、正常な中空粒子においても外壁を透過するガスの量が多くなり、中空率が低下して熱転写受容シートの印画濃度が低下する。
【００３９】
シーズニング期間が、中空粒子が加熱発泡により製造されてから１週間未満では、欠陥粒子の残存率が大きいため所望の効果が得られない。４週間以上シーズニングすると欠陥粒子の影響が殆ど無くなるため好ましい。シーズニング期間の上限は、正常な中空粒子の品質が維持できる期間であれば可能であるが、長期間のシーズニングは効果が飽和し、保管コストが増えるため、３０週間程度が好ましい。
【００４０】
シーズニング中の中空粒子と水の混合物には、黴の発生や、微生物の繁殖による腐敗を防ぐため、防腐剤、抗菌剤、防黴剤等を添加することが好ましい。
防腐剤、抗菌剤、防黴剤としては、各種公知のものが使用でき、例えば、ＢＩＴ系防腐剤モルノン５１０（片山化学工業研究所製）、ＭＩＴ系防腐剤ベストサイド ７００、ＢＩＴ系防腐剤ベストサイド９００、メチルアミノエタノール系防腐剤ベストサイド１０８７Ｙ、トリアジン系防腐剤ベストサイド１０８７Ｔ、イミダゾール系防腐剤バイオカットＢＭ３０、無機銀系抗菌防腐剤バイオサイド（以上日本曹達社製）等が市販品として入手可能である。防腐剤、抗菌剤、防黴剤は、それぞれ、単独又は２種類以上混合して使用できる。
【００４１】
（裏面層）
シート状支持体の画像受容層が設けられていない側の面（裏面）上には、適宜、裏面層を設けることができる。
裏面層の目的は、走行性向上、静電気防止、熱転写受容シート相互の擦れによる画像受容層の傷つき防止、印画後の熱転写受容シートを重ね置きしたときの裏面への染料移行防止などである。裏面層はその目的に応じて、樹脂、顔料、帯電防止剤等を含有する。
【００４２】
（カレンダー処理）
熱転写受容シートにカレンダー処理を施してもよい。カレンダー処理により、得られる熱転写受容シート表面の凹凸を減少させ、均一な画像を得ることができる。カレンダー処理は、いずれの段階で行ってもよい。カレンダー処理に使用されるカレンダー装置は、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー、グロスカレンダー、クリアランスカレンダーなどの一般に製紙業界で使用されているカレンダー装置を適宜使用できる。
【００４３】
上記各塗工層には、一般の塗被紙製造において使用される濡れ剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤などの各種助剤が適宜添加される。
本発明の熱転写受容シートの画像受容層等の塗工層は、バーコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ゲートロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、及びスライドビードコーター等の公知のコーターを使用して、所定の塗工液を塗工、乾燥して形成することができる。
【実施例】
【００４４】
下記実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において、特に断らない限り「％」及び「部」は、溶剤に関するものを除き、固形分の「質量％」及び「質量部」を示す。
【００４５】
「中空粒子の作成」
コロイダルシリカ分散液（スノーテックスＸＳ、日産化学社製）１３０部とアジピン酸−ジエタノールアミン縮合物３部を水６００部に分散した水系分散物に、アクリロニトリル１１０部、塩化ビニリデン２００部、メタクリル酸メチル１０部、イソブタン４０部及びジイソプロピルオキシジカーボネート３部から成る疎水性物質を加え、ホモジナイザー（回転数５０００ｒｐｍ）で３分間攪拌し、混合液を得た。この混合液を窒素置換した加圧重合反応器へ移し、３ｋｇｆ／ｃｍ２、６０℃の条件下で２０時間反応した。次に混合液をろ過水洗して未反応物を除去し、水を加えて固形分５質量％のマイクロカプセル分散液とした。
前記マイクロカプセル分散液に高圧蒸気を吹き込んで加熱し、マイクロカプセルを膨張させて中空粒子分散液を得た。
得られた中空粒子の平均粒子径は、７μｍ、中空率は８０％、中空粒子の外殻を構成するポリマーのガラス転移温度は、１１０℃であった。
【００４６】
「中空粒子のシーズニング」
前記中空粒子の作成で得られた中空粒子を表１に示した条件でシーズニングし、中空粒子Ａ〜Ｍを得た。尚シーズニング条件の含水率は、シーズニング仕込み時の中空粒子サンプルをオーブン乾燥機で１２０℃、３０分間乾燥し以下の式で算出したものである。
［中空粒子の含水率（質量％）］＝（１−［乾燥後の中空粒子サンプル質量（ｇ）］／［乾燥前の中空粒子サンプル質量（ｇ）］）×１００
【００４７】
実施例１
「熱転写受容シートの作成」
シート状支持体として、厚さ１５０μｍのアート紙（商品名：ＯＫ金藤Ｎ、１７４．４ｇ／ｍ２、王子製紙製）を使用し、その片面に下記組成の下塗り層用塗工液を、固形分塗工量が１８ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥して下塗り層を形成した。次に該下塗り層上に、下記組成の画像受容層用塗工液−１を固形分塗工量が５ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥して画像受容層を形成し、熱転写受容シートを得た。
（下塗り層用塗工液）
中空粒子Ａ ３５部
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５、クラレ製） ２０部
アクリル系樹脂エマルジョン ４５部
（商品名：ＦＫ−Ｙ０８９２、中央理化製）
水 ２００部
（画像受容層用塗工液−１）
ウレタン樹脂 ９０部
（商品名：ネオステッカー＃１７００、日華化学製、固形分３２％、溶媒：水）
ポリイソシアネート（商品名：ＩＳ−７０Ｎ、日華化学製、固形分１００％） ９部
ポリシロキサングラフトアクリル樹脂 １部
（商品名：ＵＳ４５０、東亞合成製、固形分２５％）
水 ３００部
【００４８】
実施例２
「熱転写受容シートの作成」
シート状支持体として、厚さ１５０μｍのアート紙（商品名：ＯＫ金藤Ｎ、１７４．４ｇ／ｍ２、王子製紙製）を使用し、その片面に下記組成の画像受容層用塗工液−２を固形分塗工量が８ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥して画像受容層を形成し、熱転写受容シートを得た。
（画像受容層用塗工液−２）
中空粒子Ａ ２０部
ウレタン樹脂 ７０部
（商品名：ネオステッカー＃１７００、日華化学製、固形分３２％、溶媒：水）
ポリイソシアネート（商品名：ＩＳ−７０Ｎ、日華化学製、固形分１００％） ９部
ポリシロキサングラフトアクリル樹脂 １部
（商品名：ＵＳ４５０、東亞合成製、固形分２５％）
水 ３００部
【００４９】
実施例３〜９
実施例１の下塗り層用塗工液において中空粒子Ａの代わりに、表１に示した中空粒子 Ｂ〜Ｈを用いた以外は、実施例１と同様にして熱転写受容シートを得た。
比較例１〜４
実施例１の下塗り層用塗工液において中空粒子Ａの代わりに、表１に示した中空粒子 Ｉ〜Ｌを用いた以外は、実施例１と同様にして熱転写受容シートを得た。
【００５０】
【表１】
【００５１】
（評価）
上記の各実施例、比較例及び参考例で得られた熱転写受容シートについて、それぞれ下記の方法により評価を行い、得られた結果を表２に示す。
（印画濃度）
市販の染料熱転写プリンター（商品名：ＤＰＰ−ＳＶ５５、ソニー社製）を用いて、サーマルヘッドでコントロールされた加熱を施すことにより、黒ベタ画像を作成した。得られた黒ベタ画像について、マクベス反射濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ社製）を用いて、その反射濃度を測定し、印画濃度を評価した。
【００５２】
（画像均一性）
昇華型染料熱転写シート（商品名：ＵＰ−５４０、ソニー社製）を装着した市販の染料熱転写プリンター（商品名：ＵＰ−５０、ソニー社製）を用い、常温環境下で、熱転写受容シートに、マクベス反射濃度計ＲＤ９１４で測定したときの画像濃度が０．６〜０．７となるように画像を印画し、画像のドット再現性を以下の評価基準で目視評価した。
◎：ドット抜けがなく鮮明性に優れる。
○：僅かにドット抜けが見られるが、実用上問題なく使用できる。
×：ドット抜けが目立ち、実用には適さない。
【００５３】
（印画時の熱による凹み）
前記（印画濃度）において印画した熱転写受容シートの、印画部の画像受容層表面と、非印画部の画像受容層表面の境界部分の段差を以下の評価基準で目視評価した。
◎：印画部と非印画部に段差が全く見られない。
○：印画部が僅かに凹み、非印画部との境界部分に段差が見られるが実用可能である。
×：印画部が大きく凹み、非印画部との境界部分に段差が目立ち、実用には適さない。
【００５４】
（圧力による凹み）
熱転写受容シートの画像受容層表面に、１４０ｇの荷重をかけた直径２ｍｍのＳＵＳボールを、６００ｍｍ／ｍｉｎの速度で転がして、表面の凹み度合いを以下の評価基準で目視評価した。
◎：凹みが全く見られず、耐傷性に優れる。
○：凹みが僅かに見られるが、実用可能である。
×：凹みが目立ち、実用には適さない。
【００５５】
【表２】
表１から明らかなように、実施例１〜８の熱転写受容シートは、印画濃度が高く、画像の鮮明性に優れ、印画時の熱による画像受容層表面の凹みが極めて小さく、画像受容層表面に局所的な圧力を受けても傷つき難い、優れた熱転写受容シートである。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の熱転写受容シートは、特に染料熱転写プリンターに適し、高い印画濃度と良好な画像均一性を具備する画像が得られ、熱による凹みがなく、耐傷性に優れ、低コストで品質の優れた熱転写受容シートであり、実用的に極めて価値の高いものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状支持体の少なくとも片面上に、少なくとも一層の塗工層を設けて成り、前記塗工層の少なくとも一層が中空粒子を含有する熱転写受容シートにおいて、前記中空粒子は、１種類以上のモノマーを重合して得られたポリマーを外殻とし、前記ポリマーの軟化温度以下の沸点を有する液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルを加熱発泡させて得た中空粒子を、含水率４０〜９０質量％、保管温度１〜３０℃の範囲で、１週間以上、シーズニングした中空粒子であることを特徴とする熱転写受容シート。
【請求項２】
前記中空粒子は、含水率５０〜８５質量％でシーズニングした中空粒子である請求項１に記載の熱転写受容シート。
【請求項３】
前記中空粒子は、４週間以上、シーズニングした中空粒子である請求項１又は２に記載の熱転写受容シート。
【請求項４】
シート状支持体の少なくとも片面上に、少なくとも一層の塗工層を設けて成り、前記塗工層の少なくとも一層が中空粒子を含有する熱転写受容シートの製造方法において、１種類以上のモノマーを重合して得られたポリマーを外殻とし、前記ポリマーの軟化温度以下の沸点を有する液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルを加熱発泡させて得た中空粒子を、含水率４０〜９０質量％、保管温度１〜３０℃の範囲で、１週間以上、シーズニングした後に前記塗工層に含有させ、前記塗工層を形成することを特徴とする熱転写受容シートの製造方法。
【請求項１】
シート状支持体の少なくとも片面上に、少なくとも一層の塗工層を設けて成り、前記塗工層の少なくとも一層が中空粒子を含有する熱転写受容シートにおいて、前記中空粒子は、１種類以上のモノマーを重合して得られたポリマーを外殻とし、前記ポリマーの軟化温度以下の沸点を有する液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルを加熱発泡させて得た中空粒子を、含水率４０〜９０質量％、保管温度１〜３０℃の範囲で、１週間以上、シーズニングした中空粒子であることを特徴とする熱転写受容シート。
【請求項２】
前記中空粒子は、含水率５０〜８５質量％でシーズニングした中空粒子である請求項１に記載の熱転写受容シート。
【請求項３】
前記中空粒子は、４週間以上、シーズニングした中空粒子である請求項１又は２に記載の熱転写受容シート。
【請求項４】
シート状支持体の少なくとも片面上に、少なくとも一層の塗工層を設けて成り、前記塗工層の少なくとも一層が中空粒子を含有する熱転写受容シートの製造方法において、１種類以上のモノマーを重合して得られたポリマーを外殻とし、前記ポリマーの軟化温度以下の沸点を有する液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルを加熱発泡させて得た中空粒子を、含水率４０〜９０質量％、保管温度１〜３０℃の範囲で、１週間以上、シーズニングした後に前記塗工層に含有させ、前記塗工層を形成することを特徴とする熱転写受容シートの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２１８６４５（Ｐ２０１１−２１８６４５Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８９２４３（Ｐ２０１０−８９２４３）
【出願日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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