熱転写記録媒体
【課題】熱転写記録媒体において、印画時のトラブルがない安定した状態で印画濃度を向上させることが出来る熱転写記録媒体の提供が課題である。
【解決手段】支持体上の少なくとも一方の面に熱転写層を設け、前記熱転写層は少なくとも染料及びバインダー樹脂、及び粒子を含有する熱転写記録媒体であって、前記粒子が無機多孔質粒子であることを特徴とする熱転写記録媒体。無機多孔質粒子の粒径と熱転写層の膜厚との比が０．５〜２．０の範囲である前記熱転写記録媒体。
【解決手段】支持体上の少なくとも一方の面に熱転写層を設け、前記熱転写層は少なくとも染料及びバインダー樹脂、及び粒子を含有する熱転写記録媒体であって、前記粒子が無機多孔質粒子であることを特徴とする熱転写記録媒体。無機多孔質粒子の粒径と熱転写層の膜厚との比が０．５〜２．０の範囲である前記熱転写記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被熱転写体上に文字または画像を形成するための熱転写層を有する熱転写記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、文字または画像等を被転写体に形成する方式として、昇華型熱転写方式または溶融型熱転写方式等が採用されている。例えば、昇華型熱転写方式の場合、支持体上に染料やバインダー等を含む熱転写層等を設けた熱転写記録媒体の熱転写層表面と、他の支持体上に染料を受容する受容層を設けた被熱転写体の受容層表面とを互いに重ね合わせ、熱転写記録媒体の熱転写層を設けていない面から文字または画像情報により温度制御されたサーマルヘッド等により加熱することで、熱転写層中の染料を昇華させ、受容層へ移行させることによって所望の文字または画像を形成する。
【０００３】
一方、溶融型熱転写方式の場合、支持体上に顔料やワックス等を含む熱溶融性の熱転写層を設けた熱転写記録媒体の熱転写層表面と、他の支持体上に受容層を設けた被熱転写体の受容層表面とを互いに重ね合わせ、サーマルヘッド等により加熱することで、熱転写層を融着させ、受容層へ移行させることで、所望の文字または画像を形成する。上記の方式のうち、昇華型熱転写方式は、文字や図表などのモノクロプリントや、デジタルカメラ画像またはコンピューターグラフィックス画像などのカラープリントに広く採用されている。
【０００４】
昇華型熱転写方式の場合、熱転写層は、染料及びバインダー樹脂を、メチルエチルケトンやトルエンなどの溶剤に溶解させてインキ化し、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の基材に塗工して形成される。この場合、溶剤に対して溶解性が低い染料は、インキ中の染料濃度を高くすることができないので、プリンターで印画する際に充分な印画濃度が得られないことがある。
【０００５】
上記のような問題を解決するために、多くの方法が提案されている。例えば、特許文献１では、熱転写層の染料／バインダー樹脂の重量比を１以上とすることで、熱転写時の熱転写層の剥離防止性等に優れ、且つ優れた画像濃度を与えることができると提案している。また特許文献２では、多孔質のプロテイン粒子を用いることで、熱転写層中の染料の割合を多くすることができ、これによって印画濃度を向上させることができると提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３１２４５３４号公報
【特許文献２】特許第４２４２７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１で提案されている方法では、染料の比率が高くなるため、染料の析出などが懸念される。また特許文献２で提案されている方法では有機系の多孔質プロテイン粒子を用いているが、有機粒子の場合、経時や保存環境によっては変質等の問題が生じ、その結果、染料の析出などが懸念される。また、サーマルヘッドからの熱や圧力に対する耐久性が低く、印画時に、熱転写層から脱落したりしてしまい、その結果印画濃度を向上させることができなかったり、また、有機プロテイン粒子は繊維質であるため、
熱転写層形成後の後工程により、粒子が変形してしまい、その結果、印画濃度を向上させることができないという問題があった。
本発明は、上記の問題に鑑み、熱転写記録媒体において、印画濃度を向上させることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、熱転写層に無機多孔質粒子を特定量混合することで、上記課題を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の請求項１に記載の発明は、支持体上の少なくとも一方の面に熱転写層を設け、前記熱転写層は少なくとも染料及びバインダー樹脂、及び粒子を含有する熱転写記録媒体であって、前記粒子が無機多孔質粒子であることを特徴とする熱転写記録媒体である。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、前記無機多孔質粒子の粒径をｒ、前記熱転写層の膜厚をｈとした時、その比［ｒ／ｈ］が０．５〜２．０の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の熱転写記録媒体である。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、前記無機多孔質粒子の、前記バインダー樹脂に対する配合比が、０．００１〜０．０５の範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱転写記録媒体である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法を用いることにより、熱転写記録媒体において、印画濃度を向上させることができるという効果を発現する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の熱転写記録媒体の一実施形態の断面模式図である。
【図２】粒子を含有した熱転写層３（粒子が突出した）の断面模式図である。
【図３】粒子を含有した熱転写層３（粒子が突出していない）の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
図１は熱転写記録媒体（１）の断面図である。熱転写記録媒体（１）は、支持体（２）と熱転写層（３）からなる。支持体（２）は、従来から熱転写記録媒体の基材として使用されているものと同等なものを使用することができ、機械的強度、柔軟性、耐熱性などを有することが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、セロファン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリイミド、ナイロン、ポリ塩化ビニリデン等のプラスチックフィルム、コンデンサーペーパー、パラフィン紙等の紙類を挙げることができるが、特に好ましいのはポリエチレンテレフタレートである。支持体（２）の厚みは２〜２５μｍ、より好ましくは２〜１２μｍである。
【００１４】
また、サーマルヘッドの熱による支持体（２）の熱収縮や、サーマルヘッドとの摩擦による支持体（２）の破断を防止するために、支持体（２）の熱転写層（３）の反対側の面に耐熱滑性層を設けてもよい。耐熱滑性層に用いられる材料としては、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン系樹脂が挙げられる。耐熱性を向上させる目的で、架橋剤を併用してもよい。また、滑性を向上させる目的でシリコーンオイル等の滑剤等を併用してもよく、上記樹脂をシリコーン変性等したものを使用してもよい。
【００１５】
また、支持体（２）と耐熱滑性層との間の密着性を向上させるために、支持体（２）の上に易接着層を設け、その上に耐熱滑性層を設けてもよい。逆に、耐熱滑性層を設けない場合は、支持体（２）のサーマルヘッドと接する面の表面粗さを種々の方法で調整することで耐熱性や滑性を向上させてもよい。
【００１６】
熱転写層（３）は、被熱転写体上に熱転写層（３）に含まれる成分が、熱転写記録媒体（１）の熱転写層（３）の反対側の面からサーマルヘッドにより加熱することで、被転写体に、熱転写層に含有される染料を転写する機能を持つ。本発明の熱転写層は、特に昇華性熱転写層のことを指す。
【００１７】
熱転写層（３）は、少なくとも昇華性染料、バインダーを含有する。昇華性染料としては従来公知のものを用いることができる。具体的には、イエローとしては、カヤセットイエローＡＧ、カヤセットイエローＴＤＮ、ＰＹＴ５２、プラストイエロー８０４０、ホロンブリリアントイエローＳ６ＧＬＰＩ等が挙げられる。マゼンタとしては、カヤセットレッドＢ、カヤセットレッド１３０、セレスレッド７Ｂ、マクロレックスレッドバイオレットＲ、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０等を挙げられる。シアンとしては、カヤセットブルー７１４、セレスブルーＧＮ、ＭＳブルー５０、ＴＳＤ−４４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
昇華性染料との組み合わせで熱転写層（３）に用いるバインダーとしては、従来公知のものが使用でき、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリカーボネート等の耐熱性、染料移行性等に優れた樹脂が使用できる。
【００１９】
昇華性染料との組み合わせで熱転写層（３）に用いるバインダーのガラス転移温度としては、５０℃以上が好ましく、ガラス転移温度が５０℃未満であると、熱転写時に熱転写層（３）が被熱転写体に融着しやすくなったり、熱転写記録媒体の保存性に問題が生じたりするため好ましくない。さらに、熱転写層（３）に含まれる昇華性染料とバインダーとの比率は、１００：５０〜１００：３００の範囲が好ましい。
【００２０】
熱転写層は耐熱性を向上させる目的で架橋剤を併用してもよい。架橋剤を含有させることで耐熱性が向上し、熱転写記録媒体の変形を防止できる。架橋剤としてはポリイソシアネートが挙げられ、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系のポリオール樹脂やセルロース系樹脂、アセタール樹脂等の組合せで用いられる。
【００２１】
熱転写層（３）は離型剤を含有してもよい。離型剤を含有させると、熱転写層表面の形状による離型性がさらに向上する。例えば、シリコーン系、フッ素系、リン酸エステル系、といった各種オイルや、界面活性剤や、金属酸化物、シリカ、等の各種粒子等が使用できる。中でも、シリコーンオイルを使用することが好ましい。
【００２２】
熱転写層（３）の膜厚は０．２〜５．０μｍの範囲であるが、好ましくは０．４〜３．０μｍ程度のものである。０．２μｍを下回ると十分な発色感度が得られず、また、５．０μｍを越えると発色感度が悪くなるという欠点が生じる。
【００２３】
以上の熱転写層（３）は、少なくとも粒子（４）を含有する。粒子を含有した熱転写層（３）の断面図を図２に示す。本発明の該粒子は、多孔質粒子であることが好ましい。熱転写層（３）に含有される粒子が多孔質粒子であることにより、多孔質粒子の表面に多くの染料を抱えることができ、印画濃度を向上させることができる。
【００２４】
また、多孔質粒子は、無機粒子であることが好ましい。無機粒子の場合、経時や保存環境による変質等の問題がなく、また、印画時に受像紙と接触した際の、サーマルヘッドからの熱や圧力に対する耐久性が向上する。一方、多孔質粒子が有機粒子の場合、経時や保存環境によっては変質等の問題が生じる。また、繊維質である有機粒子を用いると、塗布後の後工程により粒子が変形したり、サーマルヘッドからの熱や圧力に対する耐久性が無機粒子と比べて低いため、印画時に粒子が熱転写層から脱落したりすることで、その結果、印画濃度を向上させることができない。またその粒子の脱落により、印画ムラが発生してしまう。
【００２５】
また、本発明の特徴として、該多孔質粒子が熱転写層表面に突出して凹凸形状を有することが好ましい。逆に、図３のように熱転写層（３）内に粒子が存在し、凹凸形状を有するものは、多孔質粒子の表面に抱えた多くの染料が有効活用されず、印画濃度を向上させることができないため、好ましくない。
【００２６】
図２及び図３に示した粒子は球状をなしているが、これは一例であり、球状、非球状は問わない。粒子が熱転写層表面に突出し、熱転写層中に埋もれることなく、凹凸形状を有していればよい。
【００２７】
また、平均粒径は、図３のように熱転写層内に粒子が埋もれてしまわなければよいが、熱転写層を形成する熱転写層用インキ中に含まれる粒子の含有量やその塗布量によって突出の有無が異なる。従って、該粒子の平均粒径をｒ、該熱転写層の膜厚をｈとすると、［ｒ／ｈ］の値が、０．５〜２．０の範囲を満たすことが好ましい。［ｒ／ｈ］の値が０．５より小さい場合、粒子が埋もれてしまうことが多くなり、印画濃度を向上させることができなくなる。また［ｒ／ｈ］の値が２．０より大きい場合、粒子の脱落が多くなり、熱転写時に局所的なムラが発生すると共に、印画濃度を向上させることができない。
【００２８】
該粒子の配合比は、バインダー樹脂に対して０．００１〜０．０５の範囲であることが好ましい。０．００１より小さいと、印画濃度を向上させることができず、また０．０５より大きいと、バインダー樹脂に対して粒子の比率が大きくなりすぎて、逆に印画濃度が下がってしまう。
【００２９】
支持体（２）と熱転写層（３）との密着性を向上させるために、中間層として易接着層を設けても良い。その他、熱転写層（３）には、必要に応じて、界面活性剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を添加してもよく、これらの機能を有した層を積層しても良い。
【００３０】
熱転写層（３）は、熱転写層を形成する塗液をバーコート、ブレードコート、エアナイフコート、グラビアコート、ロールコート等のウェットコーティング法によって支持体２上に塗布し、乾燥して熱転写層を形成する。
【００３１】
被熱転写体は、支持体及び受容層からなる。この支持体は、熱転写記録媒体の基材として使用されているものと同等なものを使用することができ、機械的強度、柔軟性、耐熱性などを有することが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルや、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリサルファン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、芳香族ポリアミド、アラミドフィルムなどのプラスチックフィルム、上質紙、コート紙、合成紙などの紙基材等が挙げられる。支持体の厚みには特に限定はないが、一般的には２５〜２５０μｍ、さらには７５〜２００μｍが好ましい。
【００３２】
また、受容層としては、熱転写層に昇華性染料を用いる場合には、例えば、染着性を有するブチラール樹脂、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリビニルアセタール、エポキシ、ケトン、或いはこれらの変性樹脂やブレンド品などの熱可塑性樹脂や、これらの架橋生成物、等を使用することができる。これらは単独でも２種以上を混合してもよい。受像層の膜厚は、薄すぎると画像の反射濃度が低下し、十分な画像を形成することが困難になる。一方、厚すぎると色のにじみ等の画像品位の低下が生じる。従って、一般的には１〜３０μｍ、好ましくは３〜１０μｍとする。この場合の受像層には、画像形成時の熱転写記体への熱融着を防止する目的で、種々の離型剤を含有させることが好ましい。このような離型剤としては、公知の離型剤を適宜選択して使用することができる。例えば、シリコーン系、フッ素系、リン酸エステル系、といった各種オイルや、界面活性剤や、金属酸化物、シリカ、等の各種粒子等が使用でき、中でも、シリコーンオイルを使用することが好ましい。また、その添加量は、受像層の構成条件により異なるが、一般的には、１〜３０重量％で配合することが好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施形態を実施例について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
下記組成の熱転写層用インキ組成物を調製し、裏面に耐熱滑性処理を施した厚み４．５μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムに、乾燥後の熱転写層の膜厚が１．０μｍになるように塗布及び乾燥して本発明の熱転写記録媒体を得た。熱転写層用インキ組成物のうち、無機多孔質粒子は平均粒径０．５μｍのものを使用した。
〔熱転写層用インキ〕
・Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ２．５部
・Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６ ２．５部
・ポリビニルアセタール樹脂 ５部
・無機多孔質粒子（平均粒径：０．５μｍ） ０．００５部
・メチルエチルケトン ６０部
・トルエン ３０部
【００３４】
次に、基材シートとして発泡ポリプロピレンフィルム（厚み：５０μｍ）／接着樹脂層／コート紙（塗布量：１０８ｇ／ｍ2 ）／接着樹脂層／発泡ポリプロピレンフィルム（厚み：５０μｍ）を用い、この片方の面に下記の受容層用インキを乾燥後の膜厚が４μｍとなるように塗布、乾燥を行い、その後４５℃で１週間エージングを行い、受容層付きの被熱転写体を得た。
〔受容層用インキ〕
・塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体
（日信化学工業社製、ソルバインＡ） ５０．０部
・シリコーンオイル
（信越化学工業社製、ＫＦ３９３） ２．０部
・メチルエチルケトン ２５．０部
・トルエン ２５．０部
【００３５】
＜実施例２＞
熱転写層用インキ組成物のうち、無機多孔質粒子の平均粒径を２．０μｍとした以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を得た。
【００３６】
＜実施例３＞
熱転写層用インキ組成物のうち、無機多孔質粒子の配合量を０．２５部とした以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を得た。
【００３７】
＜実施例４＞
熱転写層用インキ組成物のうち、無機多孔質粒子の配合量を０．２５部とした以外は、実施例２と同様にして熱転写記録媒体を得た。
【００３８】
＜実施例５＞
熱転写層用インキ組成物のうち、無機多孔質粒子の配合量を０．００１部とした以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を得た。
【００３９】
＜実施例６＞
熱転写層用インキ組成物のうち、無機多孔質粒子の平均粒径を２．０μｍとした以外は、実施例５と同様にして熱転写記録媒体を得た。
【００４０】
＜実施例７＞
熱転写層用インキ組成物のうち、無機多孔質粒子の配合量を０．５０部とした以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を得た。
【００４１】
＜実施例８＞
熱転写層用インキ組成物のうち、無機多孔質粒子の平均粒径を２．０μｍとした以外は、実施例７と同様にして熱転写記録媒体を得た。
【００４２】
＜実施例９＞
熱転写層用インキ組成物のうち、無機多孔質粒子の平均粒径を０．３μｍとした以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を得た。
【００４３】
＜実施例１０＞
熱転写層用インキ組成物のうち、無機多孔質粒子の配合量を０．２５部とした以外は、実施例９と同様にして熱転写記録媒体を得た。
【００４４】
＜実施例１１＞
熱転写層用インキ組成物のうち、無機多孔質粒子の平均粒径を２．５μｍとした以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を得た。
【００４５】
＜実施例１２＞
熱転写層用インキ組成物のうち、無機多孔質粒子の配合量を０．２５部とした以外は、実施例１１と同様にして熱転写記録媒体を得た。
【００４６】
＜比較例１＞
熱転写層用インキ組成物のうち、無機多孔質粒子を有機多孔質粒子とした以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を得た。
【００４７】
＜比較例２＞
熱転写層用インキ組成物のうち、無機多孔質粒子を無機非多孔質粒子とした以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を得た。
【００４８】
＜比較例３＞
熱転写層用インキ組成物のうち、無機多孔質粒子を添加しないように調整した以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を得た。
【００４９】
得られた熱転写記録媒体の熱転写層面と被転写体の受容層面とを重ね、サーマルヘッドを用いて染料を転写させ、ベタ柄画像を印画した。
【００５０】
得られた画像に対して以下の評価を行った。結果を表１に示す。
〔評価項目〕
・印画濃度
得られた画像の印画濃度を、Ｘ−Ｒｉｔｅ５２８濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）の濃度測定ステータスＡにて光学濃度測定を行い、印画濃度が１．４未満を×、印画濃度が１．４以上〜１．５未満を△、１．５以上を○として評価した。
・印画ムラ
得られた画像の印画ムラを、目視にて評価した。印画ムラのない場合は○、印画ムラがあるが、実用上問題ない場合は△、実用上問題となるレベルの印画ムラがある場合は×として評価した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
以上の結果の通り、本発明の熱転写記録媒体を用いることによって、被熱転写記録媒体において、印画された画像の、印画濃度を向上させることができた。実施例１〜４からは、熱転写層に含まれる粒子の平均粒径ｒと、熱転写層の膜厚ｈの比［ｒ／ｈ］が０．５〜２．０を満たし、かつ無機多孔質粒子の、バインダー樹脂に対する配合比が、０．００１〜０．０５を満たすことで、充分高い印画濃度を得ることができ、かつ印画ムラも発生しないことを確認できた。
【００５３】
実施例５，６からは、無機多孔質粒子の、バインダー樹脂に対する配合比が、０．００１未満となることで、印画濃度は多少大きくなるものの、充分な値まで向上させることができないということが確認できた。
【００５４】
実施例７，８からは、無機多孔質粒子の、バインダー樹脂に対する配合比が、０．５０より大きくなることで、バインダー樹脂に対して粒子の比率が大きくなりすぎて、逆に印画濃度の向上が充分ではないことが確認できた。
【００５５】
実施例９，１０からは、［ｒ／ｈ］が０．５未満となることで、熱転写層中に埋もれてしまう粒子が多くなり、印画濃度は多少大きくなるが、充分な値まで向上させることができないことが確認できた。
【００５６】
実施例１１，１２からは、［ｒ／ｈ］が２．５より大きくなることで、脱落してしまう粒子が多くなり、印画濃度は多少大きくなるが、充分な値まで向上させることができないことが確認できた。またその脱落によって、実用上問題ないレベルの印画ムラが発生することが確認できた。
【００５７】
比較例１からは、有機多孔質粒子を用いることで、塗布後の後工程による粒子の変形と、サーマルヘッドからの熱や圧力によって、粒子が熱転写層から脱落することにより、印画濃度を向上させることができなかった。また粒子の脱落により、実用上問題となるレベルの印画ムラが発生していることが確認できた。
【００５８】
比較例２からは、無機非多孔質粒子を用いることで、表面に多くの染料を抱えることができず、印画濃度を向上させることができないことが確認できた。
【００５９】
比較例３からは、粒子を熱転写層用インキ組成物に添加しないことで、印画濃度を向上
させることができないと共に、印画時に受像紙に貼りついてしまうことで、印画ムラが発生することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の熱転写記録媒体は、文字や図表などのモノクロプリントや、デジタルカメラ画像またはコンピューターグラフィックス画像などのカラープリントに広く適用できる。
【符号の説明】
【００６１】
１…熱転写記録媒体
２…支持体
３…熱転写層
４ａ…粒子
４ｂ…粒子
４ｃ…粒子
４ｄ…粒子
４ｅ…粒子
４ｆ…粒子
４ａ’…粒子
４ｂ’…粒子
４ｃ’…粒子
４ｄ’…粒子
４ｅ’…粒子
４ｆ’…粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被熱転写体上に文字または画像を形成するための熱転写層を有する熱転写記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、文字または画像等を被転写体に形成する方式として、昇華型熱転写方式または溶融型熱転写方式等が採用されている。例えば、昇華型熱転写方式の場合、支持体上に染料やバインダー等を含む熱転写層等を設けた熱転写記録媒体の熱転写層表面と、他の支持体上に染料を受容する受容層を設けた被熱転写体の受容層表面とを互いに重ね合わせ、熱転写記録媒体の熱転写層を設けていない面から文字または画像情報により温度制御されたサーマルヘッド等により加熱することで、熱転写層中の染料を昇華させ、受容層へ移行させることによって所望の文字または画像を形成する。
【０００３】
一方、溶融型熱転写方式の場合、支持体上に顔料やワックス等を含む熱溶融性の熱転写層を設けた熱転写記録媒体の熱転写層表面と、他の支持体上に受容層を設けた被熱転写体の受容層表面とを互いに重ね合わせ、サーマルヘッド等により加熱することで、熱転写層を融着させ、受容層へ移行させることで、所望の文字または画像を形成する。上記の方式のうち、昇華型熱転写方式は、文字や図表などのモノクロプリントや、デジタルカメラ画像またはコンピューターグラフィックス画像などのカラープリントに広く採用されている。
【０００４】
昇華型熱転写方式の場合、熱転写層は、染料及びバインダー樹脂を、メチルエチルケトンやトルエンなどの溶剤に溶解させてインキ化し、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の基材に塗工して形成される。この場合、溶剤に対して溶解性が低い染料は、インキ中の染料濃度を高くすることができないので、プリンターで印画する際に充分な印画濃度が得られないことがある。
【０００５】
上記のような問題を解決するために、多くの方法が提案されている。例えば、特許文献１では、熱転写層の染料／バインダー樹脂の重量比を１以上とすることで、熱転写時の熱転写層の剥離防止性等に優れ、且つ優れた画像濃度を与えることができると提案している。また特許文献２では、多孔質のプロテイン粒子を用いることで、熱転写層中の染料の割合を多くすることができ、これによって印画濃度を向上させることができると提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３１２４５３４号公報
【特許文献２】特許第４２４２７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１で提案されている方法では、染料の比率が高くなるため、染料の析出などが懸念される。また特許文献２で提案されている方法では有機系の多孔質プロテイン粒子を用いているが、有機粒子の場合、経時や保存環境によっては変質等の問題が生じ、その結果、染料の析出などが懸念される。また、サーマルヘッドからの熱や圧力に対する耐久性が低く、印画時に、熱転写層から脱落したりしてしまい、その結果印画濃度を向上させることができなかったり、また、有機プロテイン粒子は繊維質であるため、
熱転写層形成後の後工程により、粒子が変形してしまい、その結果、印画濃度を向上させることができないという問題があった。
本発明は、上記の問題に鑑み、熱転写記録媒体において、印画濃度を向上させることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、熱転写層に無機多孔質粒子を特定量混合することで、上記課題を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の請求項１に記載の発明は、支持体上の少なくとも一方の面に熱転写層を設け、前記熱転写層は少なくとも染料及びバインダー樹脂、及び粒子を含有する熱転写記録媒体であって、前記粒子が無機多孔質粒子であることを特徴とする熱転写記録媒体である。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、前記無機多孔質粒子の粒径をｒ、前記熱転写層の膜厚をｈとした時、その比［ｒ／ｈ］が０．５〜２．０の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の熱転写記録媒体である。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、前記無機多孔質粒子の、前記バインダー樹脂に対する配合比が、０．００１〜０．０５の範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱転写記録媒体である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法を用いることにより、熱転写記録媒体において、印画濃度を向上させることができるという効果を発現する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の熱転写記録媒体の一実施形態の断面模式図である。
【図２】粒子を含有した熱転写層３（粒子が突出した）の断面模式図である。
【図３】粒子を含有した熱転写層３（粒子が突出していない）の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
図１は熱転写記録媒体（１）の断面図である。熱転写記録媒体（１）は、支持体（２）と熱転写層（３）からなる。支持体（２）は、従来から熱転写記録媒体の基材として使用されているものと同等なものを使用することができ、機械的強度、柔軟性、耐熱性などを有することが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、セロファン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリイミド、ナイロン、ポリ塩化ビニリデン等のプラスチックフィルム、コンデンサーペーパー、パラフィン紙等の紙類を挙げることができるが、特に好ましいのはポリエチレンテレフタレートである。支持体（２）の厚みは２〜２５μｍ、より好ましくは２〜１２μｍである。
【００１４】
また、サーマルヘッドの熱による支持体（２）の熱収縮や、サーマルヘッドとの摩擦による支持体（２）の破断を防止するために、支持体（２）の熱転写層（３）の反対側の面に耐熱滑性層を設けてもよい。耐熱滑性層に用いられる材料としては、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン系樹脂が挙げられる。耐熱性を向上させる目的で、架橋剤を併用してもよい。また、滑性を向上させる目的でシリコーンオイル等の滑剤等を併用してもよく、上記樹脂をシリコーン変性等したものを使用してもよい。
【００１５】
また、支持体（２）と耐熱滑性層との間の密着性を向上させるために、支持体（２）の上に易接着層を設け、その上に耐熱滑性層を設けてもよい。逆に、耐熱滑性層を設けない場合は、支持体（２）のサーマルヘッドと接する面の表面粗さを種々の方法で調整することで耐熱性や滑性を向上させてもよい。
【００１６】
熱転写層（３）は、被熱転写体上に熱転写層（３）に含まれる成分が、熱転写記録媒体（１）の熱転写層（３）の反対側の面からサーマルヘッドにより加熱することで、被転写体に、熱転写層に含有される染料を転写する機能を持つ。本発明の熱転写層は、特に昇華性熱転写層のことを指す。
【００１７】
熱転写層（３）は、少なくとも昇華性染料、バインダーを含有する。昇華性染料としては従来公知のものを用いることができる。具体的には、イエローとしては、カヤセットイエローＡＧ、カヤセットイエローＴＤＮ、ＰＹＴ５２、プラストイエロー８０４０、ホロンブリリアントイエローＳ６ＧＬＰＩ等が挙げられる。マゼンタとしては、カヤセットレッドＢ、カヤセットレッド１３０、セレスレッド７Ｂ、マクロレックスレッドバイオレットＲ、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０等を挙げられる。シアンとしては、カヤセットブルー７１４、セレスブルーＧＮ、ＭＳブルー５０、ＴＳＤ−４４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
昇華性染料との組み合わせで熱転写層（３）に用いるバインダーとしては、従来公知のものが使用でき、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリカーボネート等の耐熱性、染料移行性等に優れた樹脂が使用できる。
【００１９】
昇華性染料との組み合わせで熱転写層（３）に用いるバインダーのガラス転移温度としては、５０℃以上が好ましく、ガラス転移温度が５０℃未満であると、熱転写時に熱転写層（３）が被熱転写体に融着しやすくなったり、熱転写記録媒体の保存性に問題が生じたりするため好ましくない。さらに、熱転写層（３）に含まれる昇華性染料とバインダーとの比率は、１００：５０〜１００：３００の範囲が好ましい。
【００２０】
熱転写層は耐熱性を向上させる目的で架橋剤を併用してもよい。架橋剤を含有させることで耐熱性が向上し、熱転写記録媒体の変形を防止できる。架橋剤としてはポリイソシアネートが挙げられ、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系のポリオール樹脂やセルロース系樹脂、アセタール樹脂等の組合せで用いられる。
【００２１】
熱転写層（３）は離型剤を含有してもよい。離型剤を含有させると、熱転写層表面の形状による離型性がさらに向上する。例えば、シリコーン系、フッ素系、リン酸エステル系、といった各種オイルや、界面活性剤や、金属酸化物、シリカ、等の各種粒子等が使用できる。中でも、シリコーンオイルを使用することが好ましい。
【００２２】
熱転写層（３）の膜厚は０．２〜５．０μｍの範囲であるが、好ましくは０．４〜３．０μｍ程度のものである。０．２μｍを下回ると十分な発色感度が得られず、また、５．０μｍを越えると発色感度が悪くなるという欠点が生じる。
【００２３】
以上の熱転写層（３）は、少なくとも粒子（４）を含有する。粒子を含有した熱転写層（３）の断面図を図２に示す。本発明の該粒子は、多孔質粒子であることが好ましい。熱転写層（３）に含有される粒子が多孔質粒子であることにより、多孔質粒子の表面に多くの染料を抱えることができ、印画濃度を向上させることができる。
【００２４】
また、多孔質粒子は、無機粒子であることが好ましい。無機粒子の場合、経時や保存環境による変質等の問題がなく、また、印画時に受像紙と接触した際の、サーマルヘッドからの熱や圧力に対する耐久性が向上する。一方、多孔質粒子が有機粒子の場合、経時や保存環境によっては変質等の問題が生じる。また、繊維質である有機粒子を用いると、塗布後の後工程により粒子が変形したり、サーマルヘッドからの熱や圧力に対する耐久性が無機粒子と比べて低いため、印画時に粒子が熱転写層から脱落したりすることで、その結果、印画濃度を向上させることができない。またその粒子の脱落により、印画ムラが発生してしまう。
【００２５】
また、本発明の特徴として、該多孔質粒子が熱転写層表面に突出して凹凸形状を有することが好ましい。逆に、図３のように熱転写層（３）内に粒子が存在し、凹凸形状を有するものは、多孔質粒子の表面に抱えた多くの染料が有効活用されず、印画濃度を向上させることができないため、好ましくない。
【００２６】
図２及び図３に示した粒子は球状をなしているが、これは一例であり、球状、非球状は問わない。粒子が熱転写層表面に突出し、熱転写層中に埋もれることなく、凹凸形状を有していればよい。
【００２７】
また、平均粒径は、図３のように熱転写層内に粒子が埋もれてしまわなければよいが、熱転写層を形成する熱転写層用インキ中に含まれる粒子の含有量やその塗布量によって突出の有無が異なる。従って、該粒子の平均粒径をｒ、該熱転写層の膜厚をｈとすると、［ｒ／ｈ］の値が、０．５〜２．０の範囲を満たすことが好ましい。［ｒ／ｈ］の値が０．５より小さい場合、粒子が埋もれてしまうことが多くなり、印画濃度を向上させることができなくなる。また［ｒ／ｈ］の値が２．０より大きい場合、粒子の脱落が多くなり、熱転写時に局所的なムラが発生すると共に、印画濃度を向上させることができない。
【００２８】
該粒子の配合比は、バインダー樹脂に対して０．００１〜０．０５の範囲であることが好ましい。０．００１より小さいと、印画濃度を向上させることができず、また０．０５より大きいと、バインダー樹脂に対して粒子の比率が大きくなりすぎて、逆に印画濃度が下がってしまう。
【００２９】
支持体（２）と熱転写層（３）との密着性を向上させるために、中間層として易接着層を設けても良い。その他、熱転写層（３）には、必要に応じて、界面活性剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を添加してもよく、これらの機能を有した層を積層しても良い。
【００３０】
熱転写層（３）は、熱転写層を形成する塗液をバーコート、ブレードコート、エアナイフコート、グラビアコート、ロールコート等のウェットコーティング法によって支持体２上に塗布し、乾燥して熱転写層を形成する。
【００３１】
被熱転写体は、支持体及び受容層からなる。この支持体は、熱転写記録媒体の基材として使用されているものと同等なものを使用することができ、機械的強度、柔軟性、耐熱性などを有することが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルや、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリサルファン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、芳香族ポリアミド、アラミドフィルムなどのプラスチックフィルム、上質紙、コート紙、合成紙などの紙基材等が挙げられる。支持体の厚みには特に限定はないが、一般的には２５〜２５０μｍ、さらには７５〜２００μｍが好ましい。
【００３２】
また、受容層としては、熱転写層に昇華性染料を用いる場合には、例えば、染着性を有するブチラール樹脂、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリビニルアセタール、エポキシ、ケトン、或いはこれらの変性樹脂やブレンド品などの熱可塑性樹脂や、これらの架橋生成物、等を使用することができる。これらは単独でも２種以上を混合してもよい。受像層の膜厚は、薄すぎると画像の反射濃度が低下し、十分な画像を形成することが困難になる。一方、厚すぎると色のにじみ等の画像品位の低下が生じる。従って、一般的には１〜３０μｍ、好ましくは３〜１０μｍとする。この場合の受像層には、画像形成時の熱転写記体への熱融着を防止する目的で、種々の離型剤を含有させることが好ましい。このような離型剤としては、公知の離型剤を適宜選択して使用することができる。例えば、シリコーン系、フッ素系、リン酸エステル系、といった各種オイルや、界面活性剤や、金属酸化物、シリカ、等の各種粒子等が使用でき、中でも、シリコーンオイルを使用することが好ましい。また、その添加量は、受像層の構成条件により異なるが、一般的には、１〜３０重量％で配合することが好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施形態を実施例について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
下記組成の熱転写層用インキ組成物を調製し、裏面に耐熱滑性処理を施した厚み４．５μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムに、乾燥後の熱転写層の膜厚が１．０μｍになるように塗布及び乾燥して本発明の熱転写記録媒体を得た。熱転写層用インキ組成物のうち、無機多孔質粒子は平均粒径０．５μｍのものを使用した。
〔熱転写層用インキ〕
・Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ２．５部
・Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６ ２．５部
・ポリビニルアセタール樹脂 ５部
・無機多孔質粒子（平均粒径：０．５μｍ） ０．００５部
・メチルエチルケトン ６０部
・トルエン ３０部
【００３４】
次に、基材シートとして発泡ポリプロピレンフィルム（厚み：５０μｍ）／接着樹脂層／コート紙（塗布量：１０８ｇ／ｍ2 ）／接着樹脂層／発泡ポリプロピレンフィルム（厚み：５０μｍ）を用い、この片方の面に下記の受容層用インキを乾燥後の膜厚が４μｍとなるように塗布、乾燥を行い、その後４５℃で１週間エージングを行い、受容層付きの被熱転写体を得た。
〔受容層用インキ〕
・塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体
（日信化学工業社製、ソルバインＡ） ５０．０部
・シリコーンオイル
（信越化学工業社製、ＫＦ３９３） ２．０部
・メチルエチルケトン ２５．０部
・トルエン ２５．０部
【００３５】
＜実施例２＞
熱転写層用インキ組成物のうち、無機多孔質粒子の平均粒径を２．０μｍとした以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を得た。
【００３６】
＜実施例３＞
熱転写層用インキ組成物のうち、無機多孔質粒子の配合量を０．２５部とした以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を得た。
【００３７】
＜実施例４＞
熱転写層用インキ組成物のうち、無機多孔質粒子の配合量を０．２５部とした以外は、実施例２と同様にして熱転写記録媒体を得た。
【００３８】
＜実施例５＞
熱転写層用インキ組成物のうち、無機多孔質粒子の配合量を０．００１部とした以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を得た。
【００３９】
＜実施例６＞
熱転写層用インキ組成物のうち、無機多孔質粒子の平均粒径を２．０μｍとした以外は、実施例５と同様にして熱転写記録媒体を得た。
【００４０】
＜実施例７＞
熱転写層用インキ組成物のうち、無機多孔質粒子の配合量を０．５０部とした以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を得た。
【００４１】
＜実施例８＞
熱転写層用インキ組成物のうち、無機多孔質粒子の平均粒径を２．０μｍとした以外は、実施例７と同様にして熱転写記録媒体を得た。
【００４２】
＜実施例９＞
熱転写層用インキ組成物のうち、無機多孔質粒子の平均粒径を０．３μｍとした以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を得た。
【００４３】
＜実施例１０＞
熱転写層用インキ組成物のうち、無機多孔質粒子の配合量を０．２５部とした以外は、実施例９と同様にして熱転写記録媒体を得た。
【００４４】
＜実施例１１＞
熱転写層用インキ組成物のうち、無機多孔質粒子の平均粒径を２．５μｍとした以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を得た。
【００４５】
＜実施例１２＞
熱転写層用インキ組成物のうち、無機多孔質粒子の配合量を０．２５部とした以外は、実施例１１と同様にして熱転写記録媒体を得た。
【００４６】
＜比較例１＞
熱転写層用インキ組成物のうち、無機多孔質粒子を有機多孔質粒子とした以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を得た。
【００４７】
＜比較例２＞
熱転写層用インキ組成物のうち、無機多孔質粒子を無機非多孔質粒子とした以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を得た。
【００４８】
＜比較例３＞
熱転写層用インキ組成物のうち、無機多孔質粒子を添加しないように調整した以外は、実施例１と同様にして熱転写記録媒体を得た。
【００４９】
得られた熱転写記録媒体の熱転写層面と被転写体の受容層面とを重ね、サーマルヘッドを用いて染料を転写させ、ベタ柄画像を印画した。
【００５０】
得られた画像に対して以下の評価を行った。結果を表１に示す。
〔評価項目〕
・印画濃度
得られた画像の印画濃度を、Ｘ−Ｒｉｔｅ５２８濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）の濃度測定ステータスＡにて光学濃度測定を行い、印画濃度が１．４未満を×、印画濃度が１．４以上〜１．５未満を△、１．５以上を○として評価した。
・印画ムラ
得られた画像の印画ムラを、目視にて評価した。印画ムラのない場合は○、印画ムラがあるが、実用上問題ない場合は△、実用上問題となるレベルの印画ムラがある場合は×として評価した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
以上の結果の通り、本発明の熱転写記録媒体を用いることによって、被熱転写記録媒体において、印画された画像の、印画濃度を向上させることができた。実施例１〜４からは、熱転写層に含まれる粒子の平均粒径ｒと、熱転写層の膜厚ｈの比［ｒ／ｈ］が０．５〜２．０を満たし、かつ無機多孔質粒子の、バインダー樹脂に対する配合比が、０．００１〜０．０５を満たすことで、充分高い印画濃度を得ることができ、かつ印画ムラも発生しないことを確認できた。
【００５３】
実施例５，６からは、無機多孔質粒子の、バインダー樹脂に対する配合比が、０．００１未満となることで、印画濃度は多少大きくなるものの、充分な値まで向上させることができないということが確認できた。
【００５４】
実施例７，８からは、無機多孔質粒子の、バインダー樹脂に対する配合比が、０．５０より大きくなることで、バインダー樹脂に対して粒子の比率が大きくなりすぎて、逆に印画濃度の向上が充分ではないことが確認できた。
【００５５】
実施例９，１０からは、［ｒ／ｈ］が０．５未満となることで、熱転写層中に埋もれてしまう粒子が多くなり、印画濃度は多少大きくなるが、充分な値まで向上させることができないことが確認できた。
【００５６】
実施例１１，１２からは、［ｒ／ｈ］が２．５より大きくなることで、脱落してしまう粒子が多くなり、印画濃度は多少大きくなるが、充分な値まで向上させることができないことが確認できた。またその脱落によって、実用上問題ないレベルの印画ムラが発生することが確認できた。
【００５７】
比較例１からは、有機多孔質粒子を用いることで、塗布後の後工程による粒子の変形と、サーマルヘッドからの熱や圧力によって、粒子が熱転写層から脱落することにより、印画濃度を向上させることができなかった。また粒子の脱落により、実用上問題となるレベルの印画ムラが発生していることが確認できた。
【００５８】
比較例２からは、無機非多孔質粒子を用いることで、表面に多くの染料を抱えることができず、印画濃度を向上させることができないことが確認できた。
【００５９】
比較例３からは、粒子を熱転写層用インキ組成物に添加しないことで、印画濃度を向上
させることができないと共に、印画時に受像紙に貼りついてしまうことで、印画ムラが発生することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の熱転写記録媒体は、文字や図表などのモノクロプリントや、デジタルカメラ画像またはコンピューターグラフィックス画像などのカラープリントに広く適用できる。
【符号の説明】
【００６１】
１…熱転写記録媒体
２…支持体
３…熱転写層
４ａ…粒子
４ｂ…粒子
４ｃ…粒子
４ｄ…粒子
４ｅ…粒子
４ｆ…粒子
４ａ’…粒子
４ｂ’…粒子
４ｃ’…粒子
４ｄ’…粒子
４ｅ’…粒子
４ｆ’…粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の少なくとも一方の面に熱転写層を設け、前記熱転写層は少なくとも染料及びバインダー樹脂、及び粒子を含有する熱転写記録媒体であって、前記粒子が無機多孔質粒子であることを特徴とする熱転写記録媒体。
【請求項２】
前記無機多孔質粒子の粒径をｒ、前記熱転写層の膜厚をｈとした時、その比［ｒ／ｈ］が０．５〜２．０の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の熱転写記録媒体。
【請求項３】
前記無機多孔質粒子の、前記バインダー樹脂に対する配合比が、０．００１〜０．０５の範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱転写記録媒体。
【請求項１】
支持体上の少なくとも一方の面に熱転写層を設け、前記熱転写層は少なくとも染料及びバインダー樹脂、及び粒子を含有する熱転写記録媒体であって、前記粒子が無機多孔質粒子であることを特徴とする熱転写記録媒体。
【請求項２】
前記無機多孔質粒子の粒径をｒ、前記熱転写層の膜厚をｈとした時、その比［ｒ／ｈ］が０．５〜２．０の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の熱転写記録媒体。
【請求項３】
前記無機多孔質粒子の、前記バインダー樹脂に対する配合比が、０．００１〜０．０５の範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱転写記録媒体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１８９６０８（Ｐ２０１１−１８９６０８Ａ）
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５７１９０（Ｐ２０１０−５７１９０）
【出願日】平成２２年３月１５日（２０１０．３．１５）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１５日（２０１０．３．１５）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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