燃料電池及び燃料電池の製造方法
【課題】電解質膜の疲労を抑制し、耐久性を向上させる。
【解決手段】燃料電池であって、電解質膜１２１と、前記電解質膜１２１の両面に形成される第１、第２の触媒層１２３、１２２と、前記電解質膜１２１と前記第１、第２の触媒層１２３、１２２とを挟持する第１、第２の補強層１４０、１３０と、を備え、前記第１の触媒層１２３と前記第１の補強層１４０とが電解質膜１２１の膨張収縮を抑制できる所定の結合力以上の力で接合され、前記第２の触媒層１２２と前記第２の補強層１３０とが電解質膜１２１の膨張収縮による応力を逃すことができる所定の結合力未満の力で接合されているか、または、前記第２の触媒層１２２と前記第２の補強層１３０とが接合されていない。
【解決手段】燃料電池であって、電解質膜１２１と、前記電解質膜１２１の両面に形成される第１、第２の触媒層１２３、１２２と、前記電解質膜１２１と前記第１、第２の触媒層１２３、１２２とを挟持する第１、第２の補強層１４０、１３０と、を備え、前記第１の触媒層１２３と前記第１の補強層１４０とが電解質膜１２１の膨張収縮を抑制できる所定の結合力以上の力で接合され、前記第２の触媒層１２２と前記第２の補強層１３０とが電解質膜１２１の膨張収縮による応力を逃すことができる所定の結合力未満の力で接合されているか、または、前記第２の触媒層１２２と前記第２の補強層１３０とが接合されていない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、燃料電池の電解質膜の両面に形成されている触媒層と、ガス拡散層とが非接合である燃料電池と、ガス拡散層を触媒層よりも一回り大きく形成し、触媒層よりも外側にはみ出たガス拡散層部分と、電解質膜の触媒層よりも外側に突出する部分と、の間を接着した燃料電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２５１２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の技術では、電解質膜の膨張収縮を抑制できないため、電解質膜に疲労が生じ燃料電池の性能が低下する恐れがあった。
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、電解質膜の耐久性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］
燃料電池であって、電解質膜と、前記電解質膜の両面に形成される第１、第２の触媒層と、前記電解質膜と前記第１、第２の触媒層とを挟持する第１、第２の補強層と、を備え、前記第１の触媒層と前記第１の補強層とが電解質膜の膨張収縮を抑制できる所定の結合力以上の力で接合され、前記第２の触媒層と前記第２の補強層とが電解質膜の膨張収縮による応力を逃すことができる所定の結合力未満の力で接合されているか、または、前記第２の触媒層と前記第２の補強層とが接合されていない、燃料電池。
この適用例によれば、第１の触媒層と第１の補強層とが電解質膜の膨張収縮を抑制できる所定の結合力以上の力で接合されているので、電解質膜の膨張収縮の程度を低減させることができ、電解質膜の疲労破壊、折れジワの発生を抑制し、その結果クロスリークの発生を抑制できる。第２の触媒層と第２の補強層とが電解質膜の膨張収縮による応力を逃すことができる所定の結合力未満の力で接合されているか、または、前記第２の触媒層と前記第２の補強層とが接合されていないので、第１の触媒層と第１の補強層との接合及び第２の触媒層と第２の補強層との接合の２つの接合がされているものと比較すると、電解質膜の膨張収縮による応力を逃すことができる。その結果、触媒層に掛かる力を低減し、触媒層の損傷を防止することができる。したがって、この実施例によれば、電解質膜の耐久性を向上させることが可能となる。さらに、触媒層の耐久性を向上させることができる。そのため、燃料電池の性能低下も抑制することができる。
【０００８】
［適用例２］
適用例１に記載の燃料電池において、前記第１、第２の触媒層及び前記第１、第２の補強層はそれぞれ樹脂を含んでおり、前記第１の触媒層の前記第１の補強層側の表面における前記樹脂の空間占有率と、前記第１の補強層の前記第１の触媒層側の表面における前記樹脂の空間占有率とが、熱圧もしくは燃料電池発電中に生じる熱により前記第１の触媒層と前記第１の補強層とを接合可能な値以上であり、前記第２の触媒層の前記第２の補強層側の表面における前記樹脂の空間占有率と、前記第２の補強層の前記第２の触媒層側の表面における前記樹脂の空間占有率と、が熱圧もしくは燃料電池発電中に生じる熱によっても前記第２の触媒層と前記第２の補強層とを非接合状態を維持可能な値未満である、燃料電池。
【０００９】
［適用例３］
適用例２に記載の燃料電池において、前記第１、第２の触媒層及び前記第１、第２の補強層の接合前における、前記第１の触媒層の前記樹脂の空間占有率が３５％以上、かつ、前記第１の補強層の前記樹脂の空間占有率が１８％以上を満たし、前記第２の触媒層の前記樹脂の空間占有率が３５％未満、もしくは、前記第２の補強層の前記樹脂の空間占有率が１８％未満のいずれかを満たす、燃料電池。
第１の触媒層における樹脂の空間占有率及び第１の補強層における樹脂の空間占有率について上記条件を満たすことにより、電解質膜の両面に同様の熱圧を加えたとき、あるいは、燃料電池の運転中に、第１の触媒層と第１の補強層とを所定の結合力以上の力で接合させることができる。一方、第２の触媒層と第２の補強層との接合については、所定の結合力未満の力での接合、または、結合されていない状態を維持させることができる。
また、触媒層、補強層には樹脂が含まれているので、新たな結合材を用いなくても、触媒層及び補強層の樹脂の空間占有率を調整することで、触媒層と補強層との間の結合力を調整することができる。
【００１０】
［適用例４］
適用例３に記載の燃料電池において、前記第１の触媒層の前記樹脂の空間占有率が３８％以上である燃料電池。
この条件をさらに満たすことにより、第１の触媒層と第１の補強層とをより強く接合し易い。
【００１１】
［適用例５］
適用例３または適用例４に記載の燃料電池において、前記第１の補強層の前記樹脂の空間占有率が２０％以上である、燃料電池。
この条件をさらに満たすことにより、第１の触媒層と第１の補強層とをより強く接合し易い。
【００１２】
［適用例６］
適用例３から適用例５のうちのいずれか一つの適用例に記載の燃料電池において、前記第１、第２の触媒層、及び前記第１、第２の補強層の樹脂の空間占有率は、フーリエ変換赤外分光 減衰全反射法を用いて算出されている、燃料電池。
フーリエ変換赤外分光 減衰全反射法を用いれば、第１、第２の触媒層、及び第１、第２の補強層の樹脂の空間占有率を容易に算出することができる。
【００１３】
［適用例７］
適用例１から適用例６のうちのいずれか一つの適用例に記載の燃料電池において、前記第１の触媒層はアノード側触媒層であり、前記第２の触媒層はカソード側触媒層である、燃料電池。
アノード側を接合し、カソード側を非接合状態にした方が燃料電池のクロスリークの防止及び性能向上の観点から好ましい。また、発電性能に対する寄与率が高いカソード側について、所定値未満の力（電解質膜の膨張収縮による応力を逃すことが出来る力）で結合させるので、電解質膜の膨張収縮による触媒層の損傷を抑制し、燃料電池の性能低下を防止できる。
【００１４】
［適用例８］
適用例１から適用例７のうちのいずれか一つの適用例に記載の燃料電池において、前記補強層は、ガス拡散層である、燃料電池。
ガス拡散層が補強層を兼ねることが好ましい。
【００１５】
［適用例９］
燃料電池の製造方法であって、（ａ）電解質膜を準備する工程と、（ｂ）前記電解質膜の第１の面に、包含する樹脂の空間占有率が３５％以上である第１の触媒層を形成し、第２の面に、包含する樹脂の空間占有率が所定の値である第２の触媒層を形成する工程と、（ｃ）包含する樹脂の空間占有率が１８％以上である第１のガス拡散層と、包含する樹脂の空間占有率が所定の値である第２のガス拡散層と、を準備する工程と、（ｄ）前記第１の触媒層と前記第１のガス拡散層とを熱圧で接合し、前記第２の触媒層と前記第２のガス拡散層とを熱圧で接合する工程と、を備え、前記工程（ｂ）（ｃ）において、前記第２の触媒層が包含する樹脂の空間占有率が３５％未満、あるいは、前記第２のガス拡散層が包含する樹脂の空間占有率が１８％未満の２つの条件のうち少なくとも一方を満たしている、燃料電池の製造方法。
この適用例によれば、第１の触媒層と第１の補強層とが接合され、第２の触媒層と第２の補強層とが接合されていない燃料電池を容易に製造することができる。
【００１６】
本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池の他、燃料電池の製造方法等、様々な形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施例に掛かる燃料電池の構成を示す説明図である。
【図２】発電ユニットの膜電極接合体とガス拡散層の接合部分を拡大して示す説明図である。
【図３】触媒層とガス拡散層の表面の樹脂の空間占有率を示す説明図である。
【図４】触媒層とガス拡散層の表面の樹脂の空間占有率と触媒層−ガス拡散層の接合強度の関係を示す説明図である。
【図５】樹脂の空間占有率の測定方法を示す説明図である。
【図６】ＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法により得られたスペクトルの一例である。
【図７】燃料電池の発電テストの各ステップを示す説明図である。
【図８】触媒層−ガス拡散層の接合強度の測定方法を示す説明図である。
【図９】電解質膜のクロスリーク量の判定結果を示す説明図である。
【図１０】燃料電池の性能低下率を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１は、本実施例に掛かる燃料電池の構成を示す説明図である。燃料電池１０は、直列電池１００と、集電板２００、２０１と、絶縁板２１０、２１１と、押圧プレート２２０と、エンドプレート２３０、２３１と、テンションロッド２４０と、ナット２５０と、押圧バネ２６０と、を備える。
【００１９】
直列電池１００は、複数の発電ユニット１１０を備えている。各発電ユニット１１０は、それぞれが１個の単電池である。発電ユニット１１０は、積層されて直列に接続されており、直列電池１００として高電圧を発生させる。集電板２００、２０１は、直列電池１００の両側にそれぞれ配置されており、直列電池１００が発生した電圧、電流を外部に取り出すために用いられる。絶縁板２１０、２１１は、それぞれ集電板２００、２０１のさらに外側に配置されており、集電板２００、２０１と、他の部材、例えばエンドプレート２３０、２３１やテンションロッド２４０と、の間に電流が流れないように、絶縁する。エンドプレート２３０と押圧プレート２２０は、それぞれ絶縁板２１０、２１１のさらに外側に配置されている。押圧プレート２２０のさらに外側には、押圧バネ２６０が配置され、押圧バネ２６０のさらに外側にエンドプレート２３１が配置されている。エンドプレート２３１は、テンションロッド２４０とナット２５０により、エンドプレート２３０から所定の間隔となるように配置される。この場合、押圧バネ２６０により、押圧プレート２２０は、絶縁板２１１方向に押圧され、発電ユニット１１０に所定の締結力を与える。
【００２０】
図２は、発電ユニットの膜電極接合体とガス拡散層の接合部分を拡大して示す説明図である。発電ユニット１１０は、膜電極接合体１２０と、カソード側ガス拡散層１３０と、アノード側ガス拡散層１４０と、を備える。
【００２１】
膜電極接合体１２０は、電解質膜１２１と、カソード側触媒層１２２と、アノード側触媒層１２３と、を備える。電解質膜１２１は、固体高分子材料、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマなどのフッ素系樹脂から成るプロトン伝導性のイオン交換膜である。カソード側触媒層１２２とアノード側触媒層１２３は、プロトン伝導性電解質と、電気化学反応を促進する触媒、例えば、白金触媒、あるいは白金と他の金属から成る白金合金触媒とを含んでいる。白金触媒あるいは白金合金触媒は、カーボンなどの導電性担体に担持されている。カソード側触媒層１２２は電解質膜１２１の一方の面に形成され、アノード側触媒層１２３は、電解質膜１２１の他方の面に形成されている。
【００２２】
カソード側ガス拡散層１３０は、カソード側触媒層１２２に接するように配置されている。カソード側ガス拡散層１３０、酸化ガスを通過させるとともに、酸化ガスを拡散してカソード側触媒層１２２に供給するための部材である。カソード側ガス拡散層１３０は、カソード側触媒層１２２側から、マイクロポーラス層（ＭＰＬ）１３１と、カーボン基材層１３２と、金属多孔体層１３３と、を有する。マイクロポーラス層１３１は、微細カーボン粉末とフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）とを混練して形成されている。マイクロポーラス層１３１は、例えばカーボンクロスで形成されたカーボン基材層１３２に塗布されている。カーボンクロスの材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ピッチ、レーヨンを採用することができる。また、カーボンクロスの他、カーボンペーパー、不織布の形状であってもよい。金属多孔体層１３３は、チタンなどの金属で構成された金属多孔体を用いている。なお、金属多孔体層１３３として、金属多孔体の代わりにエキスパンドメタルを用いてもよい。アノードについても、同様に、マイクロポーラス層（ＭＰＬ）１４１と、カーボン基材層１４２と、金属多孔体層１４３と、を有するアノード側ガス拡散層１４０を備えている。ここで、カソード側のカソード側触媒層１２２と、マイクロポーラス層１３１とは、非接合状態にあり、アノード側のアノード側触媒層１２３と、マイクロポーラス層１４１とは接合状態にある。
【００２３】
図３は、触媒層とガス拡散層の表面の樹脂の空間占有率を示す説明図である。カソード側については、カソード側触媒層１２２における樹脂の空間占有率が３５％未満と、マイクロポーラス層１３１の樹脂の空間占有率が１８％未満と、のいずれかを満たせばよい。また、アノード側については、アノード側触媒層１２３における樹脂の空間占有率が３５％以上、且つマイクロポーラス層１４１の樹脂の空間占有率が１８％以上を満たせばよい。なお、アノード側触媒層１２３における樹脂の空間占有率は、３８％以上が好ましく、マイクロポーラス層１４１の樹脂の空間占有率は２０％以上が好ましい。樹脂の空間占有率は、樹脂の空間占有率＋樹脂以外の空間占有率＋気孔率＝１００％となる関係を有している。ここで、樹脂以外の物質とは、例えば、マイクロポーラス層１３１、１４１では微細カーボン粉末であり、カソード側触媒層１２２、アノード側触媒層１２３では、触媒を担持するカーボンである。数値の根拠については、後述する。
【００２４】
図４は、触媒層とガス拡散層の表面の樹脂の空間占有率と、触媒層−ガス拡散層の接合強度の関係を示す説明図である。マイクロポーラス層１３１を形成する微細カーボン粉末とフッ素樹脂の比率及びカーボン粒子の粒径を調整することにより、マイクロポーラス層１３１の表面樹脂占有率を調整することができる。例えば、微細カーボン粉末に対するフッ素樹脂の比率を上げることにより、表面樹脂占有率を上げることができる。また、カーボン基材層１３２に、微細カーボン粉末とフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）とを混練したものを塗ることによりアノード側ガス拡散層１３０を形成する。このとき、微細カーボン粉末に対するフッ素樹脂の比率を一定とした場合、カーボン粉末の粒径を大きくするとマイクロポーラス層１３１形成時にフッ素樹脂がカーボン基材層１３２（図２）側に沈降し易いため表面樹脂占有率を下げることができ、カーボン粉末の粒径を小さくするとマイクロポーラス層１３１形成時にフッ素樹脂がカーボン基材層１３２（図２）側に沈降し難いため表面樹脂占有率を上げることができる。アノード側ガス拡散層１４０のマイクロポーラス層１４１についても同様である。
【００２５】
カソード側触媒層１２２は、上述したように、プロトン伝導性電解質と触媒を担持した導電性担体とを含んでいる。ここで、プロトン伝導性電解質と触媒を担持した導電性担体との重量比率を変更すること、あるいは、カソード側触媒層１２２形成時における乾燥時間を調整することによりカソード側触媒層１２２の表面樹脂占有率を調整することができる。ここで、触媒層における樹脂とは、プロトン伝導性電解質のことである。導電性担体に対するプロトン伝導性電解質の比率を上げることにより、表面樹脂占有率を上げることができる。また、カソード側触媒層１２２形成時における乾燥を急速に行うと、樹脂が沈降する前に乾燥するので、表面樹脂占有率を上げることが出来る。逆にカソード側触媒層１２２形成時における乾燥をゆっくり行うと、表面樹脂占有率を下げることが出来る。アノード側触媒層１２３についても同様である。
【００２６】
なお、上述した例は表面樹脂占有率を調整するための調整方法の一例であり、上記記載の項目を調整する他、マイクロポーラス層１３１、１３２形成時の乾燥時間、触媒層１２２、１２３の導電性担体の粒径、フッ素樹脂やプロトン伝導性電解質の長さ（分子量）等を調整することにより、表面樹脂占有率を調整することができる。
【００２７】
図５は、樹脂の空間占有率の測定方法を示す説明図である。本実施例では、樹脂の空間占有率を、ＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法を用いて算出する。ＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法（フーリエ変換型赤外分光 減衰全反射法）では、ゲルマニウム結晶（ＡＴＲ結晶）を測定対象である触媒層（例えばカソード側触媒層１２２）に密着させ、臨界角よりも大きな入射角θで赤外光を照射する。このとき、赤外光は、ＡＴＲ結晶とカソード側触媒層１２２との界面で全反射するが、一部は、エバネッセント波としてカソード側触媒層１２２側に浸透し、カソード側触媒層１２２で反射される。このとき、エバネッセント波のエネルギーの一部はカソード側触媒層１２２により吸収されて減衰する。このときの減衰が起こる周波数により、カソード側触媒層１２２の構造を同定でき、減衰量の大きさから定量を行うことが出来る。本実施例では、赤外光の波長をＣ−Ｆ結合（炭素−フッ素結合）に由来するピークが現れる値８．３０μｍ（波数＝１２０６ｃｍ-1）、ゲルマニウム結晶の屈折率ｎ１を４．００、カソード側触媒層１２２の屈折率ｎ２を１．７５、赤外光の入射角θを６０°とすると、エバネッセント波の浸透深さｄｐは、４４０ｎｍとなる。したがって、カソード側触媒層１２２の表面から４４０ｎｍまでの深さの構造を同定することができる。
【００２８】
図６は、ＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法により得られたスペクトルの一例である。波数＝１２０６ｃｍ-1（波長＝８．３０μｍ）の赤外線の吸光度は、サンプル中のＣ−Ｆ結合の存在量に比例する。したがって、膜全部がフッ素樹脂で構成されている標準サンプル（表面樹脂占有率を１００％）のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、波数＝１２０６ｃｍ-1８．３０μｍにおけるベースラインからのピーク高さｈ１を求める。次に、サンプルについても同様に、８．３０μｍにおけるベースラインからのピーク高さｈ２を求める。ｈ１／ｈ２を規格化して、サンプルの表面樹脂占有率を算出する。
【００２９】
様々な触媒表面樹脂占有率を有する膜電極接合体１２０と、ガス拡散層１３０、１４０を準備し、表面樹脂占有率を算出した。次に、膜電極接合体１２０と、ガス拡散層１３０、１４０とを、温度１００℃、圧力１．２ＭＰａの熱圧で４分保持し、表面樹脂占有率と接合状態との関係を判断した。結果を図４に示す。ガス拡散層１３０、１４０の表面樹脂占有率が２０％以上、且つ、触媒層１２２、１２３の表面樹脂占有率が３８％以上であれば、結合強度１５Ｎ／ｍ以上の結合強度を有する。ここで、ガス拡散層１３０、１４０の表面樹脂占有率が２０％以上の場合、触媒層１２２、１２３の表面樹脂占有率が３５％以上であれば、結合強度１０Ｎ／ｍ以上の結合強度を有し、触媒層１２２、１２３の表面樹脂占有率が３８％以上の場合、ガス拡散層１３０、１４０の表面樹脂占有率が１８％以上であれば、結合強度１０Ｎ／ｍ以上の結合強度を有する。また、ガス拡散層１３０、１４０の表面樹脂占有率が１８％であり、触媒層１２２、１２３の表面樹脂占有率が３５％あるいは３６％の場合には、温度１００℃、圧力１．２ＭＰａの熱圧で４分保持しただけでは接合しなかったが、燃料電池を図７に示す発電テストを行った後に接合強度を測定した場合には、結合強度１０Ｎ／ｍ以上の結合強度で接合していた。結合強度の測定法については、後述する。
【００３０】
図７は、燃料電池の発電テストの各ステップを示す説明図である。燃料電池１０（図１）を２ＭＰａの締結圧力で締結した。反応ガスの流量を水素ガス５００Ｎｃｃ／ｍｉｎ、空気を２０００Ｎｃｃ／ｍｉｎ、反応ガスの温度を８５℃、反応ガスの露点を８０℃、背圧を水素０．０４Ｍｐａ、空気０．０４Ｍｐａ、冷却水温度８０℃の条件で、燃料電池を発電させた。このとき、５分ごとに燃料電池から引く電流の電流密度を０．２Ａ／ｃｍ2から、０．５、１．０、１．２、１．５Ａ／ｃｍ2と、大きくしていった。このときの燃料電池１０の温度は８０℃以上であった。この２ＭＰａの締結圧力、温度８０℃以上の条件は、膜電極接合体１２０と、ガス拡散層１３０、１４０とを接合する熱圧の条件（１．２Ｍｐａ、１００℃）に近い値であり、燃料電池１０の発電テスト中に接合することが十分に期待される。
【００３１】
図４に示すように、ガス拡散層１３０、１４０の表面樹脂占有率が１８％未満、あるいは、触媒層１２２、１２３の表面樹脂占有率が３５％未満の場合、熱圧の条件（１．２Ｍｐａ、１００℃）あるいは、発電中の条件（２ＭＰａ、８０℃以上）では触媒層１２２、１２３と、ガス拡散層１３０、１４０と、を接合することができなかった。一方、ガス拡散層１３０、１４０の表面樹脂占有率が１８％以上、且つ、触媒層１２２、１２３の表面樹脂占有率が３５％以上の場合、熱圧の条件（１．２Ｍｐａ、１００℃）あるいは、発電中の条件（２ＭＰａ、８０℃以上）において、触媒層１２２、１２３と、ガス拡散層１３０、１４０と、を接合することができた。さらに、ガス拡散層１３０、１４０の表面樹脂占有率が２０％以上、且つ、触媒層１２２、１２３の表面樹脂占有率が３５％以上の場合、熱圧の条件（１．２Ｍｐａ、１００℃）で、ガス拡散層１３０、１４０と、を接合することができた。また、ガス拡散層１３０、１４０の表面樹脂占有率が１８％以上、且つ、触媒層１２２、１２３の表面樹脂占有率が３８％以上の場合、熱圧の条件（１．２Ｍｐａ、１００℃）で、ガス拡散層１３０、１４０と、を接合することができた。さらに、ガス拡散層１３０、１４０の表面樹脂占有率が２０％以上、且つ、触媒層１２２、１２３の表面樹脂占有率が３８％以上の場合、熱圧の条件（１．２Ｍｐａ、１００℃）で、ガス拡散層１３０、１４０と、を強く接合（１５Ｎ／ｍ）することができた。
【００３２】
図８は、触媒層−ガス拡散層の接合強度の測定方法を示す説明図である。まず、膜電極接合体１２０とカソード側ガス拡散層１３０とを接合したサンプル４００を１５ｍｍ×１５ｍｍ角の大きさに切る。このとき、膜電極接合体１２０からアノード側触媒層１２３を予め削除しておくか、あるいは、電解質膜１２１にカソード側触媒層１２２のみを形成し、アノード側触媒層１２３を形成しておかない状態にしておくことが好ましい。
【００３３】
次に、サンプル４００のガス拡散層１３０を、両面テープ４２０を用いて基板４１０に貼り付けて固定する。次いで、サンプル４００の膜電極接合体１２０にテープ４３０を貼り付ける。島津製作所製のオートグラフ（登録商標）を用いて速度１ｍｍ／ｓｅｃでテープ４３０を引っ張り、応力−変位曲線を測定した。得られた応力−変位曲線から、膜電極接合体１２０とカソード側ガス拡散層１３０との接合強度を算出した。
【００３４】
図９は、電解質膜のクロスリーク量の判定結果を示す説明図である。膜電極接合体１２０にカソード側ガス拡散層１３０とアノードガス拡散層を接合し、冷熱サイクル試験を行った。冷熱サイクル試験では、−２０℃で６０分保持し、次いで、７０℃で３０分保持した。これを８００回繰り返した。そして、水素ガスのクロスリークの判定値を１００ｎｍｏｌ／（ｃｍ2×ｓｅｃ×ａｔｍ）としてクロスリークの有無を判定した。アノードについて、アノード側ガス拡散層１４０と、アノード側触媒層１２３とが接合されていれば（図の◎、○、□）、カソード側ガス拡散層１３０とカソード側触媒層１２２との接合状態に関わらずクロスリークが生じなかった。
【００３５】
図１０は、燃料電池の性能低下率を示す説明図である。冷熱サイクル試験を行う前のＯＣＶをＶ１、冷熱サイクル試験後のＯＣＶをＶ２とし、燃料電池１０の性能低下率を（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１×１００（％）で算出した。カソード側ガス拡散層１３０と、カソード側触媒層１２２とが接合され、かつ、アノード側ガス拡散層１４０と、アノード側触媒層１２３とが接合されている場合には、冷熱サイクル試験による性能低下率が１４％以上であるのに対し、カソード側ガス拡散層１３０と、カソード側触媒層１２２との間、あるいは、アノード側ガス拡散層１４０と、アノード側触媒層１２３との間について、少なくとも一方が接合されていない場合には、冷熱サイクル試験による性能低下率は６％以下であった。
【００３６】
図９、図１０に示す結果から、カソード側ガス拡散層１３０と、カソード側触媒層１２２との間を接合し、アノード側ガス拡散層１４０と、アノード側触媒層１２３との間について接合しない状態にすると、冷熱サイクル試験を行っても、クロスリークが起こりにくく、性能も低下し難い。すなわち、カソード側ガス拡散層１３０と、カソード側触媒層１２２との間、及び、アノード側ガス拡散層１４０と、アノード側触媒層１２３との間について、両方を接合状態にする場合あるいは、両方を非接合状態にする場合に比べて、膜電極接合体１２０、すなわち燃料電池１０の耐久性を向上させることができる。
【００３７】
以上本実施例によれば、膜電極接合体１２０は、電解質膜１２１と、電解質膜１２１の両面にそれぞれ形成されるカソード側触媒層１２２とアノード側触媒層１２３と、膜電極接合体を挟持するカソード側ガス拡散層１３０とアノード側ガス拡散層１４０と、を備え、アノード側触媒層１２３とアノード側ガス拡散層１４０とが接合され、カソード側触媒層１２２とカソード側ガス拡散層１３０が接合されていないので、カソード側ガス拡散層１３０と、カソード側触媒層１２２との間、及び、アノード側ガス拡散層１４０と、アノード側触媒層１２３との間について、両方を接合状態にする場合あるいは、両方を非接合状態にする場合に比べて、膜電極接合体１２０、すなわち燃料電池１０の耐久性を向上させることができる。
【００３８】
なお、本実施例では、ガス拡散層１３０、１４０を用いたが、ガス拡散層１３０、１４０は膜電極接合体１２０を補強するために用いられているため、補強層を用いてもよい。
【００３９】
アノード側触媒層１２３の樹脂の空間占有率が３５％以上、かつ、アノード側ガス拡散層１４０の樹脂の空間占有率が１８％以上を満たし、カソード側触媒層１２２の樹脂の空間占有率が３５％未満、もしくは、カソード側ガス拡散層１３０の樹脂の空間占有率が１８％未満のいずれかを満たすことが好ましく、より好ましくは、アノード側触媒層１２３の樹脂の空間占有率が３８％以上、あるいは、アノード側ガス拡散層１４０の樹脂の空間占有率が２０％以上である。
【００４０】
本実施例では、電解質膜１２１の膨張収縮を抑制できる所定の結合力以上の力としてＸ［Ｎ／ｍ］以上、電解質膜１２１の膨張収縮による応力を逃すことができる所定の結合力未満の力としてＹ［Ｎ／ｍ］未満としたとき、Ｘ＝Ｙ＝１０を用いているが、電解質膜１２１の構成により、Ｘ、Ｙの値として１０以外の値を採用してもよい。また、Ｘ≧Ｙでああれば、ＸとＹの値は異なっていてもよい。
【００４１】
以上、いくつかの実施例に基づいて本発明の実施の形態について説明してきたが、上記した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物が含まれることはもちろんである。
【符号の説明】
【００４２】
１０…燃料電池
１００…直列電池
１１０…発電ユニット
１２０…膜電極接合体
１２１…電解質膜
１２２…カソード側触媒層
１２３…アノード側触媒層
１３０…カソード側ガス拡散層
１３１…マイクロポーラス層
１３２…カーボン基材層
１３３…金属多孔体層
１４０…アノード側ガス拡散層
１４１…マイクロポーラス層
１４２…カーボン基材層
１４３…金属多孔体層
２００…集電板
２１０…絶縁板
２２０…押圧プレート
２３０…エンドプレート
２３１…エンドプレート
２４０…テンションロッド
２５０…ナット
２６０…押圧バネ
４００…サンプル
４１０…基板
４２０…面テープ
４３０…テープ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、燃料電池の電解質膜の両面に形成されている触媒層と、ガス拡散層とが非接合である燃料電池と、ガス拡散層を触媒層よりも一回り大きく形成し、触媒層よりも外側にはみ出たガス拡散層部分と、電解質膜の触媒層よりも外側に突出する部分と、の間を接着した燃料電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２５１２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の技術では、電解質膜の膨張収縮を抑制できないため、電解質膜に疲労が生じ燃料電池の性能が低下する恐れがあった。
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、電解質膜の耐久性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］
燃料電池であって、電解質膜と、前記電解質膜の両面に形成される第１、第２の触媒層と、前記電解質膜と前記第１、第２の触媒層とを挟持する第１、第２の補強層と、を備え、前記第１の触媒層と前記第１の補強層とが電解質膜の膨張収縮を抑制できる所定の結合力以上の力で接合され、前記第２の触媒層と前記第２の補強層とが電解質膜の膨張収縮による応力を逃すことができる所定の結合力未満の力で接合されているか、または、前記第２の触媒層と前記第２の補強層とが接合されていない、燃料電池。
この適用例によれば、第１の触媒層と第１の補強層とが電解質膜の膨張収縮を抑制できる所定の結合力以上の力で接合されているので、電解質膜の膨張収縮の程度を低減させることができ、電解質膜の疲労破壊、折れジワの発生を抑制し、その結果クロスリークの発生を抑制できる。第２の触媒層と第２の補強層とが電解質膜の膨張収縮による応力を逃すことができる所定の結合力未満の力で接合されているか、または、前記第２の触媒層と前記第２の補強層とが接合されていないので、第１の触媒層と第１の補強層との接合及び第２の触媒層と第２の補強層との接合の２つの接合がされているものと比較すると、電解質膜の膨張収縮による応力を逃すことができる。その結果、触媒層に掛かる力を低減し、触媒層の損傷を防止することができる。したがって、この実施例によれば、電解質膜の耐久性を向上させることが可能となる。さらに、触媒層の耐久性を向上させることができる。そのため、燃料電池の性能低下も抑制することができる。
【０００８】
［適用例２］
適用例１に記載の燃料電池において、前記第１、第２の触媒層及び前記第１、第２の補強層はそれぞれ樹脂を含んでおり、前記第１の触媒層の前記第１の補強層側の表面における前記樹脂の空間占有率と、前記第１の補強層の前記第１の触媒層側の表面における前記樹脂の空間占有率とが、熱圧もしくは燃料電池発電中に生じる熱により前記第１の触媒層と前記第１の補強層とを接合可能な値以上であり、前記第２の触媒層の前記第２の補強層側の表面における前記樹脂の空間占有率と、前記第２の補強層の前記第２の触媒層側の表面における前記樹脂の空間占有率と、が熱圧もしくは燃料電池発電中に生じる熱によっても前記第２の触媒層と前記第２の補強層とを非接合状態を維持可能な値未満である、燃料電池。
【０００９】
［適用例３］
適用例２に記載の燃料電池において、前記第１、第２の触媒層及び前記第１、第２の補強層の接合前における、前記第１の触媒層の前記樹脂の空間占有率が３５％以上、かつ、前記第１の補強層の前記樹脂の空間占有率が１８％以上を満たし、前記第２の触媒層の前記樹脂の空間占有率が３５％未満、もしくは、前記第２の補強層の前記樹脂の空間占有率が１８％未満のいずれかを満たす、燃料電池。
第１の触媒層における樹脂の空間占有率及び第１の補強層における樹脂の空間占有率について上記条件を満たすことにより、電解質膜の両面に同様の熱圧を加えたとき、あるいは、燃料電池の運転中に、第１の触媒層と第１の補強層とを所定の結合力以上の力で接合させることができる。一方、第２の触媒層と第２の補強層との接合については、所定の結合力未満の力での接合、または、結合されていない状態を維持させることができる。
また、触媒層、補強層には樹脂が含まれているので、新たな結合材を用いなくても、触媒層及び補強層の樹脂の空間占有率を調整することで、触媒層と補強層との間の結合力を調整することができる。
【００１０】
［適用例４］
適用例３に記載の燃料電池において、前記第１の触媒層の前記樹脂の空間占有率が３８％以上である燃料電池。
この条件をさらに満たすことにより、第１の触媒層と第１の補強層とをより強く接合し易い。
【００１１】
［適用例５］
適用例３または適用例４に記載の燃料電池において、前記第１の補強層の前記樹脂の空間占有率が２０％以上である、燃料電池。
この条件をさらに満たすことにより、第１の触媒層と第１の補強層とをより強く接合し易い。
【００１２】
［適用例６］
適用例３から適用例５のうちのいずれか一つの適用例に記載の燃料電池において、前記第１、第２の触媒層、及び前記第１、第２の補強層の樹脂の空間占有率は、フーリエ変換赤外分光 減衰全反射法を用いて算出されている、燃料電池。
フーリエ変換赤外分光 減衰全反射法を用いれば、第１、第２の触媒層、及び第１、第２の補強層の樹脂の空間占有率を容易に算出することができる。
【００１３】
［適用例７］
適用例１から適用例６のうちのいずれか一つの適用例に記載の燃料電池において、前記第１の触媒層はアノード側触媒層であり、前記第２の触媒層はカソード側触媒層である、燃料電池。
アノード側を接合し、カソード側を非接合状態にした方が燃料電池のクロスリークの防止及び性能向上の観点から好ましい。また、発電性能に対する寄与率が高いカソード側について、所定値未満の力（電解質膜の膨張収縮による応力を逃すことが出来る力）で結合させるので、電解質膜の膨張収縮による触媒層の損傷を抑制し、燃料電池の性能低下を防止できる。
【００１４】
［適用例８］
適用例１から適用例７のうちのいずれか一つの適用例に記載の燃料電池において、前記補強層は、ガス拡散層である、燃料電池。
ガス拡散層が補強層を兼ねることが好ましい。
【００１５】
［適用例９］
燃料電池の製造方法であって、（ａ）電解質膜を準備する工程と、（ｂ）前記電解質膜の第１の面に、包含する樹脂の空間占有率が３５％以上である第１の触媒層を形成し、第２の面に、包含する樹脂の空間占有率が所定の値である第２の触媒層を形成する工程と、（ｃ）包含する樹脂の空間占有率が１８％以上である第１のガス拡散層と、包含する樹脂の空間占有率が所定の値である第２のガス拡散層と、を準備する工程と、（ｄ）前記第１の触媒層と前記第１のガス拡散層とを熱圧で接合し、前記第２の触媒層と前記第２のガス拡散層とを熱圧で接合する工程と、を備え、前記工程（ｂ）（ｃ）において、前記第２の触媒層が包含する樹脂の空間占有率が３５％未満、あるいは、前記第２のガス拡散層が包含する樹脂の空間占有率が１８％未満の２つの条件のうち少なくとも一方を満たしている、燃料電池の製造方法。
この適用例によれば、第１の触媒層と第１の補強層とが接合され、第２の触媒層と第２の補強層とが接合されていない燃料電池を容易に製造することができる。
【００１６】
本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池の他、燃料電池の製造方法等、様々な形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施例に掛かる燃料電池の構成を示す説明図である。
【図２】発電ユニットの膜電極接合体とガス拡散層の接合部分を拡大して示す説明図である。
【図３】触媒層とガス拡散層の表面の樹脂の空間占有率を示す説明図である。
【図４】触媒層とガス拡散層の表面の樹脂の空間占有率と触媒層−ガス拡散層の接合強度の関係を示す説明図である。
【図５】樹脂の空間占有率の測定方法を示す説明図である。
【図６】ＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法により得られたスペクトルの一例である。
【図７】燃料電池の発電テストの各ステップを示す説明図である。
【図８】触媒層−ガス拡散層の接合強度の測定方法を示す説明図である。
【図９】電解質膜のクロスリーク量の判定結果を示す説明図である。
【図１０】燃料電池の性能低下率を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１は、本実施例に掛かる燃料電池の構成を示す説明図である。燃料電池１０は、直列電池１００と、集電板２００、２０１と、絶縁板２１０、２１１と、押圧プレート２２０と、エンドプレート２３０、２３１と、テンションロッド２４０と、ナット２５０と、押圧バネ２６０と、を備える。
【００１９】
直列電池１００は、複数の発電ユニット１１０を備えている。各発電ユニット１１０は、それぞれが１個の単電池である。発電ユニット１１０は、積層されて直列に接続されており、直列電池１００として高電圧を発生させる。集電板２００、２０１は、直列電池１００の両側にそれぞれ配置されており、直列電池１００が発生した電圧、電流を外部に取り出すために用いられる。絶縁板２１０、２１１は、それぞれ集電板２００、２０１のさらに外側に配置されており、集電板２００、２０１と、他の部材、例えばエンドプレート２３０、２３１やテンションロッド２４０と、の間に電流が流れないように、絶縁する。エンドプレート２３０と押圧プレート２２０は、それぞれ絶縁板２１０、２１１のさらに外側に配置されている。押圧プレート２２０のさらに外側には、押圧バネ２６０が配置され、押圧バネ２６０のさらに外側にエンドプレート２３１が配置されている。エンドプレート２３１は、テンションロッド２４０とナット２５０により、エンドプレート２３０から所定の間隔となるように配置される。この場合、押圧バネ２６０により、押圧プレート２２０は、絶縁板２１１方向に押圧され、発電ユニット１１０に所定の締結力を与える。
【００２０】
図２は、発電ユニットの膜電極接合体とガス拡散層の接合部分を拡大して示す説明図である。発電ユニット１１０は、膜電極接合体１２０と、カソード側ガス拡散層１３０と、アノード側ガス拡散層１４０と、を備える。
【００２１】
膜電極接合体１２０は、電解質膜１２１と、カソード側触媒層１２２と、アノード側触媒層１２３と、を備える。電解質膜１２１は、固体高分子材料、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマなどのフッ素系樹脂から成るプロトン伝導性のイオン交換膜である。カソード側触媒層１２２とアノード側触媒層１２３は、プロトン伝導性電解質と、電気化学反応を促進する触媒、例えば、白金触媒、あるいは白金と他の金属から成る白金合金触媒とを含んでいる。白金触媒あるいは白金合金触媒は、カーボンなどの導電性担体に担持されている。カソード側触媒層１２２は電解質膜１２１の一方の面に形成され、アノード側触媒層１２３は、電解質膜１２１の他方の面に形成されている。
【００２２】
カソード側ガス拡散層１３０は、カソード側触媒層１２２に接するように配置されている。カソード側ガス拡散層１３０、酸化ガスを通過させるとともに、酸化ガスを拡散してカソード側触媒層１２２に供給するための部材である。カソード側ガス拡散層１３０は、カソード側触媒層１２２側から、マイクロポーラス層（ＭＰＬ）１３１と、カーボン基材層１３２と、金属多孔体層１３３と、を有する。マイクロポーラス層１３１は、微細カーボン粉末とフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）とを混練して形成されている。マイクロポーラス層１３１は、例えばカーボンクロスで形成されたカーボン基材層１３２に塗布されている。カーボンクロスの材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ピッチ、レーヨンを採用することができる。また、カーボンクロスの他、カーボンペーパー、不織布の形状であってもよい。金属多孔体層１３３は、チタンなどの金属で構成された金属多孔体を用いている。なお、金属多孔体層１３３として、金属多孔体の代わりにエキスパンドメタルを用いてもよい。アノードについても、同様に、マイクロポーラス層（ＭＰＬ）１４１と、カーボン基材層１４２と、金属多孔体層１４３と、を有するアノード側ガス拡散層１４０を備えている。ここで、カソード側のカソード側触媒層１２２と、マイクロポーラス層１３１とは、非接合状態にあり、アノード側のアノード側触媒層１２３と、マイクロポーラス層１４１とは接合状態にある。
【００２３】
図３は、触媒層とガス拡散層の表面の樹脂の空間占有率を示す説明図である。カソード側については、カソード側触媒層１２２における樹脂の空間占有率が３５％未満と、マイクロポーラス層１３１の樹脂の空間占有率が１８％未満と、のいずれかを満たせばよい。また、アノード側については、アノード側触媒層１２３における樹脂の空間占有率が３５％以上、且つマイクロポーラス層１４１の樹脂の空間占有率が１８％以上を満たせばよい。なお、アノード側触媒層１２３における樹脂の空間占有率は、３８％以上が好ましく、マイクロポーラス層１４１の樹脂の空間占有率は２０％以上が好ましい。樹脂の空間占有率は、樹脂の空間占有率＋樹脂以外の空間占有率＋気孔率＝１００％となる関係を有している。ここで、樹脂以外の物質とは、例えば、マイクロポーラス層１３１、１４１では微細カーボン粉末であり、カソード側触媒層１２２、アノード側触媒層１２３では、触媒を担持するカーボンである。数値の根拠については、後述する。
【００２４】
図４は、触媒層とガス拡散層の表面の樹脂の空間占有率と、触媒層−ガス拡散層の接合強度の関係を示す説明図である。マイクロポーラス層１３１を形成する微細カーボン粉末とフッ素樹脂の比率及びカーボン粒子の粒径を調整することにより、マイクロポーラス層１３１の表面樹脂占有率を調整することができる。例えば、微細カーボン粉末に対するフッ素樹脂の比率を上げることにより、表面樹脂占有率を上げることができる。また、カーボン基材層１３２に、微細カーボン粉末とフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）とを混練したものを塗ることによりアノード側ガス拡散層１３０を形成する。このとき、微細カーボン粉末に対するフッ素樹脂の比率を一定とした場合、カーボン粉末の粒径を大きくするとマイクロポーラス層１３１形成時にフッ素樹脂がカーボン基材層１３２（図２）側に沈降し易いため表面樹脂占有率を下げることができ、カーボン粉末の粒径を小さくするとマイクロポーラス層１３１形成時にフッ素樹脂がカーボン基材層１３２（図２）側に沈降し難いため表面樹脂占有率を上げることができる。アノード側ガス拡散層１４０のマイクロポーラス層１４１についても同様である。
【００２５】
カソード側触媒層１２２は、上述したように、プロトン伝導性電解質と触媒を担持した導電性担体とを含んでいる。ここで、プロトン伝導性電解質と触媒を担持した導電性担体との重量比率を変更すること、あるいは、カソード側触媒層１２２形成時における乾燥時間を調整することによりカソード側触媒層１２２の表面樹脂占有率を調整することができる。ここで、触媒層における樹脂とは、プロトン伝導性電解質のことである。導電性担体に対するプロトン伝導性電解質の比率を上げることにより、表面樹脂占有率を上げることができる。また、カソード側触媒層１２２形成時における乾燥を急速に行うと、樹脂が沈降する前に乾燥するので、表面樹脂占有率を上げることが出来る。逆にカソード側触媒層１２２形成時における乾燥をゆっくり行うと、表面樹脂占有率を下げることが出来る。アノード側触媒層１２３についても同様である。
【００２６】
なお、上述した例は表面樹脂占有率を調整するための調整方法の一例であり、上記記載の項目を調整する他、マイクロポーラス層１３１、１３２形成時の乾燥時間、触媒層１２２、１２３の導電性担体の粒径、フッ素樹脂やプロトン伝導性電解質の長さ（分子量）等を調整することにより、表面樹脂占有率を調整することができる。
【００２７】
図５は、樹脂の空間占有率の測定方法を示す説明図である。本実施例では、樹脂の空間占有率を、ＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法を用いて算出する。ＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法（フーリエ変換型赤外分光 減衰全反射法）では、ゲルマニウム結晶（ＡＴＲ結晶）を測定対象である触媒層（例えばカソード側触媒層１２２）に密着させ、臨界角よりも大きな入射角θで赤外光を照射する。このとき、赤外光は、ＡＴＲ結晶とカソード側触媒層１２２との界面で全反射するが、一部は、エバネッセント波としてカソード側触媒層１２２側に浸透し、カソード側触媒層１２２で反射される。このとき、エバネッセント波のエネルギーの一部はカソード側触媒層１２２により吸収されて減衰する。このときの減衰が起こる周波数により、カソード側触媒層１２２の構造を同定でき、減衰量の大きさから定量を行うことが出来る。本実施例では、赤外光の波長をＣ−Ｆ結合（炭素−フッ素結合）に由来するピークが現れる値８．３０μｍ（波数＝１２０６ｃｍ-1）、ゲルマニウム結晶の屈折率ｎ１を４．００、カソード側触媒層１２２の屈折率ｎ２を１．７５、赤外光の入射角θを６０°とすると、エバネッセント波の浸透深さｄｐは、４４０ｎｍとなる。したがって、カソード側触媒層１２２の表面から４４０ｎｍまでの深さの構造を同定することができる。
【００２８】
図６は、ＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法により得られたスペクトルの一例である。波数＝１２０６ｃｍ-1（波長＝８．３０μｍ）の赤外線の吸光度は、サンプル中のＣ−Ｆ結合の存在量に比例する。したがって、膜全部がフッ素樹脂で構成されている標準サンプル（表面樹脂占有率を１００％）のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、波数＝１２０６ｃｍ-1８．３０μｍにおけるベースラインからのピーク高さｈ１を求める。次に、サンプルについても同様に、８．３０μｍにおけるベースラインからのピーク高さｈ２を求める。ｈ１／ｈ２を規格化して、サンプルの表面樹脂占有率を算出する。
【００２９】
様々な触媒表面樹脂占有率を有する膜電極接合体１２０と、ガス拡散層１３０、１４０を準備し、表面樹脂占有率を算出した。次に、膜電極接合体１２０と、ガス拡散層１３０、１４０とを、温度１００℃、圧力１．２ＭＰａの熱圧で４分保持し、表面樹脂占有率と接合状態との関係を判断した。結果を図４に示す。ガス拡散層１３０、１４０の表面樹脂占有率が２０％以上、且つ、触媒層１２２、１２３の表面樹脂占有率が３８％以上であれば、結合強度１５Ｎ／ｍ以上の結合強度を有する。ここで、ガス拡散層１３０、１４０の表面樹脂占有率が２０％以上の場合、触媒層１２２、１２３の表面樹脂占有率が３５％以上であれば、結合強度１０Ｎ／ｍ以上の結合強度を有し、触媒層１２２、１２３の表面樹脂占有率が３８％以上の場合、ガス拡散層１３０、１４０の表面樹脂占有率が１８％以上であれば、結合強度１０Ｎ／ｍ以上の結合強度を有する。また、ガス拡散層１３０、１４０の表面樹脂占有率が１８％であり、触媒層１２２、１２３の表面樹脂占有率が３５％あるいは３６％の場合には、温度１００℃、圧力１．２ＭＰａの熱圧で４分保持しただけでは接合しなかったが、燃料電池を図７に示す発電テストを行った後に接合強度を測定した場合には、結合強度１０Ｎ／ｍ以上の結合強度で接合していた。結合強度の測定法については、後述する。
【００３０】
図７は、燃料電池の発電テストの各ステップを示す説明図である。燃料電池１０（図１）を２ＭＰａの締結圧力で締結した。反応ガスの流量を水素ガス５００Ｎｃｃ／ｍｉｎ、空気を２０００Ｎｃｃ／ｍｉｎ、反応ガスの温度を８５℃、反応ガスの露点を８０℃、背圧を水素０．０４Ｍｐａ、空気０．０４Ｍｐａ、冷却水温度８０℃の条件で、燃料電池を発電させた。このとき、５分ごとに燃料電池から引く電流の電流密度を０．２Ａ／ｃｍ2から、０．５、１．０、１．２、１．５Ａ／ｃｍ2と、大きくしていった。このときの燃料電池１０の温度は８０℃以上であった。この２ＭＰａの締結圧力、温度８０℃以上の条件は、膜電極接合体１２０と、ガス拡散層１３０、１４０とを接合する熱圧の条件（１．２Ｍｐａ、１００℃）に近い値であり、燃料電池１０の発電テスト中に接合することが十分に期待される。
【００３１】
図４に示すように、ガス拡散層１３０、１４０の表面樹脂占有率が１８％未満、あるいは、触媒層１２２、１２３の表面樹脂占有率が３５％未満の場合、熱圧の条件（１．２Ｍｐａ、１００℃）あるいは、発電中の条件（２ＭＰａ、８０℃以上）では触媒層１２２、１２３と、ガス拡散層１３０、１４０と、を接合することができなかった。一方、ガス拡散層１３０、１４０の表面樹脂占有率が１８％以上、且つ、触媒層１２２、１２３の表面樹脂占有率が３５％以上の場合、熱圧の条件（１．２Ｍｐａ、１００℃）あるいは、発電中の条件（２ＭＰａ、８０℃以上）において、触媒層１２２、１２３と、ガス拡散層１３０、１４０と、を接合することができた。さらに、ガス拡散層１３０、１４０の表面樹脂占有率が２０％以上、且つ、触媒層１２２、１２３の表面樹脂占有率が３５％以上の場合、熱圧の条件（１．２Ｍｐａ、１００℃）で、ガス拡散層１３０、１４０と、を接合することができた。また、ガス拡散層１３０、１４０の表面樹脂占有率が１８％以上、且つ、触媒層１２２、１２３の表面樹脂占有率が３８％以上の場合、熱圧の条件（１．２Ｍｐａ、１００℃）で、ガス拡散層１３０、１４０と、を接合することができた。さらに、ガス拡散層１３０、１４０の表面樹脂占有率が２０％以上、且つ、触媒層１２２、１２３の表面樹脂占有率が３８％以上の場合、熱圧の条件（１．２Ｍｐａ、１００℃）で、ガス拡散層１３０、１４０と、を強く接合（１５Ｎ／ｍ）することができた。
【００３２】
図８は、触媒層−ガス拡散層の接合強度の測定方法を示す説明図である。まず、膜電極接合体１２０とカソード側ガス拡散層１３０とを接合したサンプル４００を１５ｍｍ×１５ｍｍ角の大きさに切る。このとき、膜電極接合体１２０からアノード側触媒層１２３を予め削除しておくか、あるいは、電解質膜１２１にカソード側触媒層１２２のみを形成し、アノード側触媒層１２３を形成しておかない状態にしておくことが好ましい。
【００３３】
次に、サンプル４００のガス拡散層１３０を、両面テープ４２０を用いて基板４１０に貼り付けて固定する。次いで、サンプル４００の膜電極接合体１２０にテープ４３０を貼り付ける。島津製作所製のオートグラフ（登録商標）を用いて速度１ｍｍ／ｓｅｃでテープ４３０を引っ張り、応力−変位曲線を測定した。得られた応力−変位曲線から、膜電極接合体１２０とカソード側ガス拡散層１３０との接合強度を算出した。
【００３４】
図９は、電解質膜のクロスリーク量の判定結果を示す説明図である。膜電極接合体１２０にカソード側ガス拡散層１３０とアノードガス拡散層を接合し、冷熱サイクル試験を行った。冷熱サイクル試験では、−２０℃で６０分保持し、次いで、７０℃で３０分保持した。これを８００回繰り返した。そして、水素ガスのクロスリークの判定値を１００ｎｍｏｌ／（ｃｍ2×ｓｅｃ×ａｔｍ）としてクロスリークの有無を判定した。アノードについて、アノード側ガス拡散層１４０と、アノード側触媒層１２３とが接合されていれば（図の◎、○、□）、カソード側ガス拡散層１３０とカソード側触媒層１２２との接合状態に関わらずクロスリークが生じなかった。
【００３５】
図１０は、燃料電池の性能低下率を示す説明図である。冷熱サイクル試験を行う前のＯＣＶをＶ１、冷熱サイクル試験後のＯＣＶをＶ２とし、燃料電池１０の性能低下率を（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１×１００（％）で算出した。カソード側ガス拡散層１３０と、カソード側触媒層１２２とが接合され、かつ、アノード側ガス拡散層１４０と、アノード側触媒層１２３とが接合されている場合には、冷熱サイクル試験による性能低下率が１４％以上であるのに対し、カソード側ガス拡散層１３０と、カソード側触媒層１２２との間、あるいは、アノード側ガス拡散層１４０と、アノード側触媒層１２３との間について、少なくとも一方が接合されていない場合には、冷熱サイクル試験による性能低下率は６％以下であった。
【００３６】
図９、図１０に示す結果から、カソード側ガス拡散層１３０と、カソード側触媒層１２２との間を接合し、アノード側ガス拡散層１４０と、アノード側触媒層１２３との間について接合しない状態にすると、冷熱サイクル試験を行っても、クロスリークが起こりにくく、性能も低下し難い。すなわち、カソード側ガス拡散層１３０と、カソード側触媒層１２２との間、及び、アノード側ガス拡散層１４０と、アノード側触媒層１２３との間について、両方を接合状態にする場合あるいは、両方を非接合状態にする場合に比べて、膜電極接合体１２０、すなわち燃料電池１０の耐久性を向上させることができる。
【００３７】
以上本実施例によれば、膜電極接合体１２０は、電解質膜１２１と、電解質膜１２１の両面にそれぞれ形成されるカソード側触媒層１２２とアノード側触媒層１２３と、膜電極接合体を挟持するカソード側ガス拡散層１３０とアノード側ガス拡散層１４０と、を備え、アノード側触媒層１２３とアノード側ガス拡散層１４０とが接合され、カソード側触媒層１２２とカソード側ガス拡散層１３０が接合されていないので、カソード側ガス拡散層１３０と、カソード側触媒層１２２との間、及び、アノード側ガス拡散層１４０と、アノード側触媒層１２３との間について、両方を接合状態にする場合あるいは、両方を非接合状態にする場合に比べて、膜電極接合体１２０、すなわち燃料電池１０の耐久性を向上させることができる。
【００３８】
なお、本実施例では、ガス拡散層１３０、１４０を用いたが、ガス拡散層１３０、１４０は膜電極接合体１２０を補強するために用いられているため、補強層を用いてもよい。
【００３９】
アノード側触媒層１２３の樹脂の空間占有率が３５％以上、かつ、アノード側ガス拡散層１４０の樹脂の空間占有率が１８％以上を満たし、カソード側触媒層１２２の樹脂の空間占有率が３５％未満、もしくは、カソード側ガス拡散層１３０の樹脂の空間占有率が１８％未満のいずれかを満たすことが好ましく、より好ましくは、アノード側触媒層１２３の樹脂の空間占有率が３８％以上、あるいは、アノード側ガス拡散層１４０の樹脂の空間占有率が２０％以上である。
【００４０】
本実施例では、電解質膜１２１の膨張収縮を抑制できる所定の結合力以上の力としてＸ［Ｎ／ｍ］以上、電解質膜１２１の膨張収縮による応力を逃すことができる所定の結合力未満の力としてＹ［Ｎ／ｍ］未満としたとき、Ｘ＝Ｙ＝１０を用いているが、電解質膜１２１の構成により、Ｘ、Ｙの値として１０以外の値を採用してもよい。また、Ｘ≧Ｙでああれば、ＸとＹの値は異なっていてもよい。
【００４１】
以上、いくつかの実施例に基づいて本発明の実施の形態について説明してきたが、上記した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物が含まれることはもちろんである。
【符号の説明】
【００４２】
１０…燃料電池
１００…直列電池
１１０…発電ユニット
１２０…膜電極接合体
１２１…電解質膜
１２２…カソード側触媒層
１２３…アノード側触媒層
１３０…カソード側ガス拡散層
１３１…マイクロポーラス層
１３２…カーボン基材層
１３３…金属多孔体層
１４０…アノード側ガス拡散層
１４１…マイクロポーラス層
１４２…カーボン基材層
１４３…金属多孔体層
２００…集電板
２１０…絶縁板
２２０…押圧プレート
２３０…エンドプレート
２３１…エンドプレート
２４０…テンションロッド
２５０…ナット
２６０…押圧バネ
４００…サンプル
４１０…基板
４２０…面テープ
４３０…テープ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池であって、
電解質膜と、
前記電解質膜の両面に形成される第１、第２の触媒層と、
前記電解質膜と前記第１、第２の触媒層とを挟持する第１、第２の補強層と、
を備え、
前記第１の触媒層と前記第１の補強層とが電解質膜の膨張収縮を抑制できる所定の結合力以上の力で接合され、
前記第２の触媒層と前記第２の補強層とが電解質膜の膨張収縮による応力を逃すことができる所定の結合力未満の力で接合されているか、または、前記第２の触媒層と前記第２の補強層とが接合されていない、
燃料電池。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池において、
前記第１、第２の触媒層及び前記第１、第２の補強層はそれぞれ樹脂を含んでおり、
前記第１の触媒層の前記第１の補強層側の表面における前記樹脂の空間占有率と、前記第１の補強層の前記第１の触媒層側の表面における前記樹脂の空間占有率とが、熱圧もしくは燃料電池発電中に生じる熱により前記第１の触媒層と前記第１の補強層とを接合可能な値以上であり、
前記第２の触媒層の前記第２の補強層側の表面における前記樹脂の空間占有率と、前記第２の補強層の前記第２の触媒層側の表面における前記樹脂の空間占有率と、が熱圧もしくは燃料電池発電中に生じる熱によっても前記第２の触媒層と前記第２の補強層とを非接合状態を維持可能な値未満である、燃料電池。
【請求項３】
請求項２に記載の燃料電池において、
前記第１、第２の触媒層及び前記第１、第２の補強層の接合前における、
前記第１の触媒層の前記樹脂の空間占有率が３５％以上、かつ、前記第１の補強層の前記樹脂の空間占有率が１８％以上を満たし、
前記第２の触媒層の前記樹脂の空間占有率が３５％未満、もしくは、前記第２の補強層の前記樹脂の空間占有率が１８％未満のいずれかを満たす、
燃料電池。
【請求項４】
請求項３に記載の燃料電池において、
前記第１の触媒層の前記樹脂の空間占有率が３８％以上である燃料電池。
【請求項５】
請求項３または請求項４に記載の燃料電池において、
前記第１の補強層の前記樹脂の空間占有率が２０％以上である、燃料電池。
【請求項６】
請求項３から請求項５のうちのいずれか一項に記載の燃料電池において、
前記第１、第２の触媒層、及び前記第１、第２の補強層の樹脂の空間占有率は、フーリエ変換赤外分光 減衰全反射法を用いて算出されている、燃料電池。
【請求項７】
請求項１から請求項６のうちのいずれか一項に記載の燃料電池において、
前記第１の触媒層はアノード側触媒層であり、
前記第２の触媒層はカソード側触媒層である、燃料電池。
【請求項８】
請求項１から請求項７のうちのいずれか一項に記載の燃料電池において、
前記補強層は、ガス拡散層である、燃料電池。
【請求項９】
燃料電池の製造方法であって、
（ａ）電解質膜を準備する工程と、
（ｂ）前記電解質膜の第１の面に、包含する樹脂の空間占有率が３５％以上である第１の触媒層を形成し、第２の面に、包含する樹脂の空間占有率が所定の値である第２の触媒層を形成する工程と、
（ｃ）包含する樹脂の空間占有率が１８％以上である第１のガス拡散層と、包含する樹脂の空間占有率が所定の値である第２のガス拡散層と、を準備する工程と、
（ｄ）前記第１の触媒層と前記第１のガス拡散層とを熱圧で接合し、前記第２の触媒層と前記第２のガス拡散層とを熱圧で接合する工程と、
を備え、
前記工程（ｂ）（ｃ）において、前記第２の触媒層が包含する樹脂の空間占有率が３５％未満、あるいは、前記第２のガス拡散層が包含する樹脂の空間占有率が１８％未満の２つの条件のうち少なくとも一方を満たしている、燃料電池の製造方法。
【請求項１】
燃料電池であって、
電解質膜と、
前記電解質膜の両面に形成される第１、第２の触媒層と、
前記電解質膜と前記第１、第２の触媒層とを挟持する第１、第２の補強層と、
を備え、
前記第１の触媒層と前記第１の補強層とが電解質膜の膨張収縮を抑制できる所定の結合力以上の力で接合され、
前記第２の触媒層と前記第２の補強層とが電解質膜の膨張収縮による応力を逃すことができる所定の結合力未満の力で接合されているか、または、前記第２の触媒層と前記第２の補強層とが接合されていない、
燃料電池。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池において、
前記第１、第２の触媒層及び前記第１、第２の補強層はそれぞれ樹脂を含んでおり、
前記第１の触媒層の前記第１の補強層側の表面における前記樹脂の空間占有率と、前記第１の補強層の前記第１の触媒層側の表面における前記樹脂の空間占有率とが、熱圧もしくは燃料電池発電中に生じる熱により前記第１の触媒層と前記第１の補強層とを接合可能な値以上であり、
前記第２の触媒層の前記第２の補強層側の表面における前記樹脂の空間占有率と、前記第２の補強層の前記第２の触媒層側の表面における前記樹脂の空間占有率と、が熱圧もしくは燃料電池発電中に生じる熱によっても前記第２の触媒層と前記第２の補強層とを非接合状態を維持可能な値未満である、燃料電池。
【請求項３】
請求項２に記載の燃料電池において、
前記第１、第２の触媒層及び前記第１、第２の補強層の接合前における、
前記第１の触媒層の前記樹脂の空間占有率が３５％以上、かつ、前記第１の補強層の前記樹脂の空間占有率が１８％以上を満たし、
前記第２の触媒層の前記樹脂の空間占有率が３５％未満、もしくは、前記第２の補強層の前記樹脂の空間占有率が１８％未満のいずれかを満たす、
燃料電池。
【請求項４】
請求項３に記載の燃料電池において、
前記第１の触媒層の前記樹脂の空間占有率が３８％以上である燃料電池。
【請求項５】
請求項３または請求項４に記載の燃料電池において、
前記第１の補強層の前記樹脂の空間占有率が２０％以上である、燃料電池。
【請求項６】
請求項３から請求項５のうちのいずれか一項に記載の燃料電池において、
前記第１、第２の触媒層、及び前記第１、第２の補強層の樹脂の空間占有率は、フーリエ変換赤外分光 減衰全反射法を用いて算出されている、燃料電池。
【請求項７】
請求項１から請求項６のうちのいずれか一項に記載の燃料電池において、
前記第１の触媒層はアノード側触媒層であり、
前記第２の触媒層はカソード側触媒層である、燃料電池。
【請求項８】
請求項１から請求項７のうちのいずれか一項に記載の燃料電池において、
前記補強層は、ガス拡散層である、燃料電池。
【請求項９】
燃料電池の製造方法であって、
（ａ）電解質膜を準備する工程と、
（ｂ）前記電解質膜の第１の面に、包含する樹脂の空間占有率が３５％以上である第１の触媒層を形成し、第２の面に、包含する樹脂の空間占有率が所定の値である第２の触媒層を形成する工程と、
（ｃ）包含する樹脂の空間占有率が１８％以上である第１のガス拡散層と、包含する樹脂の空間占有率が所定の値である第２のガス拡散層と、を準備する工程と、
（ｄ）前記第１の触媒層と前記第１のガス拡散層とを熱圧で接合し、前記第２の触媒層と前記第２のガス拡散層とを熱圧で接合する工程と、
を備え、
前記工程（ｂ）（ｃ）において、前記第２の触媒層が包含する樹脂の空間占有率が３５％未満、あるいは、前記第２のガス拡散層が包含する樹脂の空間占有率が１８％未満の２つの条件のうち少なくとも一方を満たしている、燃料電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−９９３９３（Ｐ２０１２−９９３９３Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４７４９１（Ｐ２０１０−２４７４９１）
【出願日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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