燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法、並びにこれを用いた燃料電池
【課題】高導電性と低コストとを共に実現する燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法を提供する。
【解決手段】多孔質材料層と、前記多孔質材料層の表面上または中に存在する導電性炭素層または導電性炭素粒子を含む燃料電池用ガス拡散層である。そして、前記導電性炭素層または導電性炭素粒子において、ラマン散乱分光分析より測定されたＤ−バンドピーク強度ＩＤとＧ−バンドピーク強度ＩＧの強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）が１．３以上である。加えて、前記導電性炭素層のラマン散乱分光分析による回転異方性測定により測定された平均ピークが、２回対称パターンを示す。
【解決手段】多孔質材料層と、前記多孔質材料層の表面上または中に存在する導電性炭素層または導電性炭素粒子を含む燃料電池用ガス拡散層である。そして、前記導電性炭素層または導電性炭素粒子において、ラマン散乱分光分析より測定されたＤ−バンドピーク強度ＩＤとＧ−バンドピーク強度ＩＧの強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）が１．３以上である。加えて、前記導電性炭素層のラマン散乱分光分析による回転異方性測定により測定された平均ピークが、２回対称パターンを示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法、並びにこれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より使用されているガス拡散層（ＧＤＬ）は、黒鉛化処理まで行った導電性の高いカーボンファイバー（ＣＦ）を用いたシート状の基材を使用している。特許文献１では、ＧＤＬとして、導電性及び通気性を有するカーボンペーパーまたはカーボンクロスが開示されている。より具体的には、炭素繊維を織布、不織布、ペーパー、クロス状に加工したものがガス透過性と導電性とを兼ね備えたものとして使用する旨が開示されている。このようなＧＤＬの表面にカーボン層を設けて、その上に金属触媒をスパッタで配置する技術を開示している。
【特許文献１】特開２００８−１５３２００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、かかる場合、２０００℃以上の高温処理をするため、ガス拡散層（ＧＤＬ）自体のコストが大幅に上がるという問題があった。黒鉛化を減らし、その前段階（炭素化）で終えると、コスト低減が図られるが、導電性の確保が難しいという問題もあった。一方、金属製の繊維からなるＧＤＬにおいても、金属表面に形成される酸化皮膜によって導電性が不足するという問題があった。
【０００４】
そこで本発明の目的は、高導電性と低コストとを共に実現する燃料電池用ガス拡散層を提供することである。また、本発明の他の目的は、前記燃料電池用ガス拡散層の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するための本発明に係る燃料電池用ガス拡散層は、まず、多孔質材料層と、前記多孔質材料層の表面上または中に存在する導電性炭素層または導電性炭素粒子を含む。そして、前記導電性炭素層または導電性炭素粒子において、ラマン散乱分光分析より測定されたＤ−バンドピーク強度ＩＤとＧ−バンドピーク強度ＩＧの強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）が１．３以上である。加えて、前記導電性炭素層のラマン散乱分光分析による回転異方性測定により測定された平均ピークが、２回対称パターンを示す。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、炭素化までの処理で抑えて低コスト化を実現しつつ、不足する導電性を表面処理によってカバーできる。また、金属製の繊維からなるガス拡散層（ＧＤＬ）においても、金属表面に形成される、酸化皮膜による導電性の不足を、表面処理によって確保できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態に係る燃料電池用ガス拡散層（燃料電池用ＧＤＬ）は、多孔質材料層と、前記多孔質材料層の表面上または中に存在する導電性炭素層または導電性炭素粒子を含む、燃料電池用ガス拡散層である。そして、前記導電性炭素層または導電性炭素粒子において、ラマン散乱分光分析より測定されたＤ−バンドピーク強度ＩＤとＧ−バンドピーク強度ＩＧの強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）が１．３以上である。加えて、前記導電性炭素層のラマン散乱分光分析による回転異方性測定により測定された平均ピークが、２回対称パターンを示す。
【０００８】
後述するように、前記多孔質材料層は、炭素繊維、金属繊維及び有機繊維よりなる群から選択される１種以上を含みうる。導電性が十分でないものとして、炭素繊維では黒鉛化されていないが、炭素化まで行われている炭素繊維が該当する。かような炭素繊維は主に、建物の強度補強部材などに使用されており、黒鉛化された炭素繊維と比較して有意に安価であるが、導電性に劣るという技術的課題がある。一方、金属繊維では、例えば貴金属で構成される繊維ならば導電性は十分に高いが、非常に高価であり実用に沿わない。これに対し、安価な金属で構成される金属繊維自体では、表面の酸化皮膜形成による導電性の不足が生じうる。換言すれば、酸化皮膜による導電性の不足が金属繊維を使用する際の技術的課題である。
【０００９】
このような技術的課題に鑑みて、本発明の技術的原理は以下の通りである。即ち、前記多孔質材料層を、導電性の十分でない安価な繊維で形成したとしても、導電性炭素層または導電性炭素粒子を前記繊維に被覆（表面処理）することによって、燃料電池に適用可能なＧＤＬを得ることである。すなわち、本発明に係る燃料電池用ＧＤＬは、高導電性と低コストとを共に実現するＧＤＬである。
【００１０】
なお、本明細書では、多孔質材料層が炭素繊維を含む場合の当該繊維を構成する導電性の炭素を、「多孔質材料層を構成する導電性の炭素」と称する。一方、多孔質材料層に被覆する導電性の炭素（導電性炭素層または導電性炭素粒子）を、単に「導電性の炭素」とも称し、双方の導電性の炭素を区別する。
【００１１】
本実施形態によれば、多孔質材料層上に導電性炭素層または導電性炭素粒子を配置してなる燃料電池用ＧＤＬと、隣接する部材との接触抵抗が有意に低減する。また、導電性炭素層または導電性炭素粒子の配置によって、多孔質材料層を構成する多孔質材料の細孔径コントロールが可能となり、燃料電池内の気液排出向上に効果的である。なお、前記導電性炭素層は多孔質材料層の表面上に存在するか、多孔質材料層（繊維質）の中（内部）に存在する。一方、導電性炭素粒子は多孔質材料層（繊維質）の中（内部）に存在する場合がほとんどである。
【００１２】
以下、添付した図面を参照して本発明を適用した最良の実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１３】
図１は、本発明の一の実施形態に係る固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）１の基本構成を示す概略図である。
【００１４】
水素イオンを選択的に輸送する固体高分子電解質膜２の両面には、アノード触媒層３ａ及びカソード触媒層３ｃがそれぞれ密着して配置されている。なお、触媒層（３ａ、３ｃ）は、一般に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする。さらに、触媒層（３ａ、３ｃ）の外面にはそれぞれ、ガス透過性と導電性とを兼ね備えた、アノードガス拡散層４ａ及びカソードガス拡散層４ｃが密着して配置されている。上記ガス拡散層はガス拡散電極を構成する。また、前記ガス拡散層（４ａ、４ｃ）及び固体高分子電解質膜２から膜電極接合体（ＭＥＡ）１０が構成される。
【００１５】
ガス拡散層（４ａ、４ｃ）は、セパレータのガス流路（６ａ、６ｃ）を介して供給されたガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）の触媒層（３ａ、３ｃ）への拡散を促進する機能、及び電子伝導パスとしての機能を有する。
【００１６】
前記ガス拡散電極の外側には、膜電極接合体（ＭＥＡ）１０を機械的に接合するとともに、隣接するＭＥＡ同士を、互いに電気的に直列となるよう接続する導電性アノードセパレータ５ａ及びカソードセパレータ５ｃが配置されている。かかるアノードセパレータ５ａ及びカソードセパレータ５ｃの一方の面にはそれぞれ、前記ガス拡散電極に反応ガスを供給し、反応により発生した水及び過剰なガスを運び去るためのアノードガス流路６ａ及びカソードガス流路６ｃが形成されている。このようにして作製される単電池を一方向に積み重ねて積層体を構成している。
【００１７】
ここで、ガス拡散層（４ａ、４ｃ）として、本実施形態に係る燃料電池用ＧＤＬを用いることにより、高導電性と低コストとを共に実現することができる。ひいては、高性能かつ安価な固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）１を得ることができる。
【００１８】
図２は、図１のうち、ガス拡散層（４ａ、４ｃ）の部分の概略構成を示す断面図である。本実施形態において、ガス拡散層５１は、導電部材として多孔質材料層５２及び導電性炭素層５４を必須に有する。そして、これらの層間には、必須ではないが、中間層５６が介在している。ここで、図２におけるガス拡散層の断面図は、多孔質材料層の上に中間層及び導電性炭素層が積層された構造を示している。しかし、本実施形態の断面図はこれに限られず、その他として、繊維で構成される多孔質材料層の中（内部）に中間層及び導電性炭素層が「積層」されたような構造などもありうる。ここで、本明細書における「積層」とは、ある層の上（または下）に積まれた層を意味する場合に限らず、ある層の中（内部）に構成される層を意味する場合もある。そして、本実施形態ではいずれか一方の「積層」形態のみならず、両方の「積層」形態を共に有する１つのガス拡散層であってもよい。
【００１９】
また、図２には親水化層５８も示されているが、これについては後述する。なお、ＰＥＦＣ１において、セパレータ（５ａ、５ｃ）は、導電性炭素層５４がＭＥＡ１０側に位置するように、配置される。以下、燃料電池用ＧＤＬの各構成要素について詳説する。
【００２０】
＜多孔質材料層＞
多孔質材料層５２は、シート状の多孔質材料を基本的な構成とする。そして、場合によって、多孔質材料層は、後述するような導電性炭素層及び／または導電性炭素粒子、並びに／あるいは金属で構成される中間層及び／または前記金属を含む。
【００２１】
多孔質材料層５２は、炭素繊維、金属繊維及び有機繊維よりなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。かような場合、多孔質材料層の製造の際の焼成工程において、繊維同士が融着する際に、それらの界面における電気抵抗を低減することができる。換言すれば、かような場合、繊維同士の融着によって導電性が有意に高くなるという利点がある。
【００２２】
図３は、多孔質材料層の表面を微視的に表した概略図である。スパッタによる導電性炭素層の成膜（積層）は、ターゲット（導電性の炭素）がスパッタリングによって多孔質材料層に対し直線状に向かってくる。そのため、導電性炭素層または導電性炭素粒子は、スパッタ方向に対して露出した繊維表面にのみ積層（堆積）されうる。したがって、繊維基材自体の角度を変えること、言い換えれば細孔径を適宜調節することにより、当該表面のうち、より広い面上に導電性炭素層または導電性炭素粒子を配置することができる。
【００２３】
また、図３に示されるように、炭素繊維などで構成される多孔質材料層５２は、多数の繊維（カーボンファイバー（ＣＦ）５３）が重なったような状態にある。多孔質材料層５２に対して導電性炭素層５４をスパッタにより成膜（積層）すると、図３（矢印）に示すように、多孔質材料層５２の主表面へターゲット（導電性の炭素）がスパッタされることとなる。すなわち、導電性炭素層は、多孔質材料層の最表面のみならず、その近傍（多孔質材料層の表面に露出している部分）にも形成されうる。換言すれば、導電性炭素層は、図２に示すような多孔質材料層の表面上に積層される形態のみならず、多孔質材料層の中のみに存在する形態、並びに多孔質材料層の表面上及び多孔質材料層の中の双方に存在する形態も採り得る。
【００２４】
また、多孔質材料層を構成する繊維同士の配置関係として、繊維径（太さ）を適当に調節することにより、導電性の向上と圧損の防止とを共に実現できうる。具体的には、繊維径が大きいほど（繊維の１本が太いほど）、繊維中の空隙が大きくなる反面、繊維１本１本の接点の数が減少する。そのため、導電性はより低下するが圧損はより防止しうる。反対に、繊維径が小さいほど（繊維の１本が細いほど）、繊維中の空隙が小さくなる反面、繊維１本１本の接点の数が増大する。そのため、導電性はより上昇するが圧損の影響がより大きくなりうる。したがって、繊維径を適度な範囲に調節することが好ましい。
【００２５】
本明細書における「炭素繊維」とは、原料である繊維を不活性雰囲気中１０００℃以上の温度にて焼成して得られる繊維を意味する。かかる炭素繊維としては、以下に限定されることはないが、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、及び気相成長による炭素繊維などが挙げられる。ＰＡＮ系炭素繊維とは、ＰＡＮが主成分の合成繊維を原料とする繊維である。一方、ピッチ系炭素繊維とは、石油・石炭・合成ピッチ等を原料とする繊維である。
【００２６】
炭素繊維の平均繊維径は、原料となるＰＡＮやピッチの仕様や製造方法によって好ましい範囲が異なる。なお、従来より市販されているもののうち、平均繊維径の範囲として、ＰＡＮ系では５〜１０μｍ、ピッチ系では５〜２０μｍ、気相成長では数μｍである各炭素繊維を用いることができる。一方、本発明に係る燃料電池用ＧＤＬに使用可能な炭素繊維の平均繊維長は、特に制限されないが、一般に使用される１０ｍｍ以下（より好ましくは３〜６ｍｍ）のチョップドファイバーを抄紙して用いることができる。
【００２７】
炭素繊維は、電気抵抗率が低いため、多孔質材料層に含まれると、触媒層で発生する電荷をより効率的に集電できうる。また、炭素繊維はその優れた比強度・比弾性率から、宇宙航空などの幅広い分野において、各種複合材の強化材として従来より工業的に利用されている。なかでも工業上広く利用されている炭素繊維であるが故に、ＰＡＮ系炭素繊維またはピッチ系炭素繊維が好ましい。
【００２８】
さらにいえば、汎用性、コストパフォーマンスや高導電性という観点より、多孔質材料層は、ＰＡＮ系もしくはピッチ系炭素繊維であって黒鉛化（脱炭素化）された繊維を含まない炭素化された繊維であることが特に好ましい。ここで、前記「黒鉛化（脱炭素化）された繊維を含まない」とは、繊維を形成する炭素原子鎖の途中に炭素以外の元素（Ｎ、Ｏ等）が含まれないことを意味する。以下、かかる繊維が特に好ましい理由を説明する。
【００２９】
ＰＡＮ系炭素繊維は主に強度や伸度に優れる反面、難黒鉛化性であるため、弾性率が低いという問題がある。弾性率向上を図るため、一般に約２２００〜３０００℃という高温での焼成が必要不可欠となるが、同時に強度が低下してしまうという問題がある。また高温焼成による炉の低寿命化など、高コスト化を避けることは極めて困難であり、工業的規模では不利になりうる。
【００３０】
一方、ピッチ系炭素繊維については、等方性ピッチ由来のものと異方性ピッチ由来のものとに大別できるが、高性能を発現する上で、一般に異方性ピッチが用いられる。異方性ピッチ由来の炭素繊維は、その原料（異方性ピッチ）の易黒鉛化の性質から弾性や強度に優れる反面、伸度が低くなるという問題がある。そのため、工業的には炭素繊維の生産性や複合化の際のハンドリング性に劣る可能性がある。
【００３１】
これらのＰＡＮ系炭素繊維やピッチ系炭素繊維に存する問題に鑑みて、ＰＡＮ系炭素繊維とピッチ系炭素繊維の両者の欠点を補うために、両者の複合化の検討が種々なされている。しかし、工程の複雑化に起因するコストアップや品質の低下等、多くの問題があり、工業上利用することは困難であるというのが現実である。
【００３２】
これに対し、本実施形態では、ＰＡＮ系もしくはピッチ系炭素繊維であって黒鉛化（脱炭素化）された繊維を含まない炭素化された繊維で多孔質材料層を構成することにより、上記のような問題は生じない。そして、黒鉛化繊維を含まないＰＡＮ系もしくはピッチ系炭素繊維で構成される多孔質材料層において低コストを図る代償としての導電性の低下については、後述する導電性炭素層の存在によってカバーすることができる。このようにして、本実施形態に係る燃料電池用ガス拡散層は、高導電性と低コストとを共に実現することができる。なお、本明細書における「黒鉛化繊維」とは、炭素繊維の弾性率を向上させる目的で、不活性ガス雰囲気中２０００℃以上の温度で焼成して得られる繊維を意味する。
【００３３】
図４は、ＰＡＮ系炭素繊維の製造の各工程における繊維の変化を示す概略図である。従来より、ＰＡＮ系炭素繊維に高い導電性を付与するために、最終的に黒鉛化処理を施すことにより結晶化させている。このような、ＰＡＮ系炭素繊維の製造に際して、従来より行われている黒鉛化処理は、多孔質材料層の大幅な導電性向上を実現する反面、多孔質材料自体が大幅にコストアップしてしまう。すなわち、ＰＡＮ系炭素繊維の製造の中でも、黒鉛化処理に大部分のコストが費やされる。これに対し、本実施形態に係るガス拡散層がＰＡＮ系炭素繊維を含む場合、ＰＡＮ系炭素繊維の製造において黒鉛化処理を行わない。したがって、図４に示すように、変化した繊維は黒鉛化繊維ではなく炭素化繊維と言い得る。しかし、前記炭素化繊維には、「炭素−炭素」結合の途中に窒素原子が存在するため、ＰＡＮ系炭素繊維としての導電性は、黒鉛化繊維よりも炭素化繊維の方がはるかに劣る。
【００３４】
そこで、本実施形態によれば、前記多孔質材料層の表面上または中に存在する導電性炭素層または導電性炭素粒子を含むことによって、黒鉛化処理を実施しなくても、結果的に高い導電性を得ることができる。これにより、高い導電性と大幅なコストダウンとを共に実現できる。さらに、従来より行われている黒鉛化処理によって、多孔質材料層中の気孔率が上がりすぎる場合がある。これに対し、本実施形態によれば、前記多孔質材料層の表面上または中に存在する導電性炭素層または導電性炭素粒子を含むという構成によって、黒鉛化処理の省略が可能となり、余計な高気孔率化を防止できる。
【００３５】
有機繊維とは、導電化した樹脂繊維を意味する。前記導電化した樹脂繊維とは、炭素原子を多く含み、焼成によって容易に炭素化されて炭素繊維を形成し、その結果、導電性が発現する繊維のことである。有機繊維としては、以下に制限されることはないが、例えば、フェノール系樹脂繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維やポリブチレンテレフタレート繊維などが挙げられる。なかでも、一層確実に導電性を確保できるという観点より、多孔質材料層はフェノール系樹脂繊維を含むことが好ましい。
【００３６】
有機繊維の繊維径の範囲として、以下に限定されることはないが、好ましくは５０〜５μｍ、より好ましくは３０〜１０μｍである。一方、本発明に係る燃料電池用ＧＤＬに使用可能な有機繊維の繊維長は、有機繊維の状態ではチョップドされないことから、特に制限されない。
【００３７】
金属繊維としては、以下に限定されることはなく、例えば、鉄、チタン、アルミニウム及び銅並びにこれらの合金；ステンレス；金や銀などの貴金属の繊維が挙げられる。なかでも、機械的強度、汎用性、コスト面、加工容易性や高導電性の観点からいえば、多孔質材料層５２はステンレス、アルミニウムまたはアルミニウム合金の繊維を含むことが好ましい。特に、機械的強度、汎用性、コスト面、加工容易性や高導電性のみならず、燃料電池セル内の酸性雰囲気に十分な耐性を有するため、多孔質材料層５２はステンレスの繊維を含むことが一層好ましい。なお、多孔質材料層がステンレス繊維を含む場合、セパレータを構成する多孔質材料層との接触面の導電性が十分に確保されうる。その結果、たとえリブ肩部の膜の隙間などに水分が浸入したとしても、ステンレスから構成される多孔質材料層自体に生じる酸化皮膜の有する耐食性によって、セパレータの耐久性が維持されうるという波及的な効果を奏する。
【００３８】
金属繊維の繊維径の範囲として、以下に限定されることはないが、好ましくは１００〜１μｍ、より好ましくは５０〜５μｍ、さらに好ましくは２０〜５μｍである。一方、本発明に係る燃料電池用ＧＤＬに使用可能な金属繊維の繊維長は、特に制限されないが、一般に使用される１０ｍｍ以下（より好ましくは１０〜５ｍｍ）のチョップドファイバーを抄紙して用いることができる。
【００３９】
ステンレスとしては、オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、析出硬化系などが挙げられる。オーステナイト系としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６（Ｌ）、ＳＵＳ３１７が挙げられる。オーステナイト・フェライト系としては、ＳＵＳ３２９Ｊ１が挙げられる。マルテンサイト系としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４２０が挙げられる。フェライト系としては、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０ＬＸが挙げられる。析出硬化系としては、ＳＵＳ６３０が挙げられる。なかでも、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレスを用いることがより好ましい。また、ステンレス中の鉄（Ｆｅ）の含有率は、好ましくは６０〜８４質量％であり、より好ましくは６５〜７２質量％である。さらに、ステンレス中のクロム（Ｃｒ）の含有率は、好ましくは１６〜２０質量％であり、より好ましくは１６〜１８質量％である。
【００４０】
アルミニウム合金としては、純アルミニウム系、及びアルミニウム・マンガン系、アルミニウム・マグネシウム系などが挙げられる。アルミニウム合金中におけるアルミニウム以外の元素については、アルミニウム合金として一般に使用可能なものであれば特に制限されることはない。例えば、銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛及びニッケルなどがアルミニウム合金に含まれうる。アルミニウム合金の具体例として、純アルミニウム系としてはＡ１０５０、Ａ１０５０Ｐが挙げられ、アルミニウム・マンガン系としてはＡ３００３Ｐ、Ａ３００４Ｐが挙げられ、アルミニウム・マグネシウム系としてはＡ５０５２Ｐ、Ａ５０８３Ｐが挙げられる。一方で、セパレータには機械的な強度や成形性も求められるため、上記の合金種に加えて、合金の調質も適宜選択されうる。なお、多孔質材料層５２がチタンやアルミニウムの単体から構成される場合、当該チタンやアルミニウムの純度は、好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは９７質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上である。
【００４１】
ここで、前記多孔質材料層は、炭素繊維、金属繊維及び有機繊維よりなる群から選択される２種以上を含んでもよい。前記多孔質材料層を構成する繊維が、炭素繊維及び金属繊維からなる場合を例に説明する。これら炭素繊維及び金属繊維の関係は、繊維の任意の１本が炭素繊維であって他の１本が金属繊維であるような形態でもよいし、１本の炭素繊維を被覆するように、外周縁に金属繊維が存在する形態であってもよい。
【００４２】
また、前記多孔質材料層は、導電性を有さない繊維その他の成分を含んでもよい。しかし、本実施形態に係るガス拡散層が十分な導電性を有するという観点から、多孔質材料層の構成成分を１００質量％とした場合に、前記導電性を有さない成分の含有量は５０質量％以下であることが好ましい。また、１０質量％以下であることがより好ましく、多孔質材料層が導電性を有さない成分を実質的に含まないことが特に好ましい。
【００４３】
＜導電性炭素層＞
導電性炭素層５４は、導電性炭素を含む層である。そして、上述のように、多孔質材料層において低コストを図る代償としての導電性の低下を、導電性炭素層の存在によってカバーすることができる。これは、特に炭素繊維（なかでもＰＡＮ系もしくはピッチ系炭素繊維）の場合が該当する。また、多孔質材料層として金属繊維を用いた場合には、導電性炭素層の存在により、ガス拡散層としての導電性を確保しつつ、多孔質材料層５２のみの場合と比較して耐食性が改善されうる。
【００４４】
本実施形態における導電性炭素層または導電性炭素粒子において、ラマン散乱分光分析より測定されたＤ−バンドピーク強度ＩＤとＧ−バンドピーク強度ＩＧの強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）が１．３以上である。加えて、前記導電性炭素層のラマン散乱分光分析による回転異方性測定により測定された平均ピークが、２回対称パターンを示す。
【００４５】
後述するが、強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）が１．３以上である前記導電性炭素層または導電性炭素粒子の大部分は、多孔質材料層の表面上または中に導電性炭素層であって、多結晶グラファイトとして存在する。そして、前記「多結晶グラファイト」とは、グラフェン面（六角網面）が積層した異方性のグラファイト結晶構造（グラファイトクラスター）を有する。したがって、前記導電性炭素層または導電性炭素粒子の少なくとも大部分は、その強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）が１．３以上であるが故に、導電性炭素層を構成し、より具体的にはグラフェン面を有する積層体を構成する。
【００４６】
炭素材料をラマン分光法により分析すると、通常１３５０ｃｍ−１付近及び１５８４ｃｍ−１付近にピークが生じる。結晶性の高いグラファイトは、１５８４ｃｍ−１付近にシングルピークを有し、このピークは通常、「Ｇバンド」と称される。一方、結晶性が低くなる（結晶構造欠陥が増す）につれて、１３５０ｃｍ−１付近のピークが現れてくる。このピークは通常、「Ｄバンド」と称される（なお、ダイヤモンドのピークは厳密には１３３３ｃｍ−１であり、上記Ｄバンドとは区別される）。Ｄバンドピーク強度（ＩＤ）とＧバンドピーク強度（ＩＧ）との強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）は、炭素材料のグラファイトクラスターサイズやグラファイト構造の乱れ具合（結晶構造欠陥性）、ｓｐ２結合比率などの指標として用いられる。すなわち、本発明においては、導電性炭素層５４の接触抵抗の指標とすることができ、導電性炭素層５４の導電性を制御する膜質パラメータとして用いることができる。
【００４７】
Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）値は、顕微ラマン分光器を用いて、炭素材料のラマンスペクトルを計測することにより算出される。具体的には、Ｄバンドと呼ばれる１３００〜１４００ｃｍ−１のピーク強度（ＩＤ）と、Ｇバンドと呼ばれる１５００〜１６００ｃｍ−１のピーク強度（ＩＧ）との相対的強度比（ピーク面積比（ＩＤ／ＩＧ））を算出することにより求められる。
【００４８】
上述したように、本実施形態において、Ｒ値は１．３以上である。また、好ましい実施形態において、Ｒ値は、好ましくは１．４〜２．０であり、より好ましくは１．４〜１．９であり、さらに好ましくは１．５〜１．８である。Ｒ値が１．３以上であれば、積層方向の導電性が十分に確保された導電性炭素層を得ることができる。また、Ｒ値が２．０以下であれば、グラファイト成分の減少、すなわちグラファイト構造の乱れ度合を効果的に抑制できる。さらに、導電性炭素層自体の内部応力の増大をも抑制でき、下地である多孔質材料層（後述する中間層が存在する場合には中間層）との密着性を一層向上させることができる。
【００４９】
なお、本実施形態のようにＲ値を１．３以上とすることによって上述の作用効果が得られるメカニズムは、以下のように推定されている。ただし、以下の推定メカニズムは本発明の技術的範囲を何ら限定するものではない。
【００５０】
上述したように、Ｄバンドピーク強度が大きくなる（すなわち、Ｒ値が大きくなる）ことは、グラファイト構造における結晶構造欠陥の増加を意味する。換言すれば、ほぼｓｐ２炭素のみからなる高結晶性グラファイトにおいてｓｐ３炭素が増加することを意味する。ここで、Ｒ＝１．０〜１．２の導電性炭素層を有する導電部材（導電部材Ａ）の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した写真（倍率：４０万倍）を図５Ａに示す。同様に、Ｒ＝１．６の導電性炭素層を有する導電部材（導電部材Ｂ）の断面をＴＥＭにより観察した写真（倍率：４０万倍）を図５Ｂに示す。なお、これらの導電部材Ａ及び導電部材Ｂは、多孔質材料層としてＳＵＳ３１６Ｌを用い、この表面にクロム（Ｃｒ）からなる中間層（厚さ：０．２μｍ）及び導電性炭素層（厚さ：０．２μｍ）をスパッタリング法によって順次形成することにより作製した。また、導電部材Ａにおける導電性炭素層の作製時において多孔質材料層に対して印加したバイアス電圧は０Ｖであり、導電部材Ｂにおける導電性炭素層の作製時において多孔質材料層に対して印加したバイアス電圧は−１４０Ｖであった。
【００５１】
図５Ｂに示すように、導電部材Ｂの導電性炭素層は、多結晶グラファイトの構造を有することがわかる。一方で、図５Ａに示す導電部材Ａの導電性炭素層においては、かような多結晶グラファイトの構造は確認できない。
【００５２】
ここで、「多結晶グラファイト」とは、微視的にはグラフェン面（六角網面）が積層した異方性のグラファイト結晶構造（グラファイトクラスター）を有するが、巨視的には多数の当該グラファイト構造が集合した等方性結晶体である。したがって、多結晶グラファイトは、ダイヤモンド様カーボン（ＤＬＣ；Ｄｉａｍｏｎｄ−Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）の１種であるということもできる。通常、単結晶グラファイトは、ＨＯＰＧ（高配向熱分解黒鉛）に代表されるような、巨視的にみてもグラフェン面が積層された乱れのない構造を示す。一方、多結晶グラファイトにおいては、個々のクラスターとしてグラファイト構造が存在しており、乱層構造を有している。Ｒ値を上述の値に制御することで、この乱れ具合（グラファイトクラスター量やサイズ）が適度に確保され、導電性炭素層５４の一方の面から他方の面への導電パスが確保されうる。その結果、多孔質材料層５２に加えて導電性炭素層５４を別途設けたことによる導電性の低下が防止されうると考えられる。
【００５３】
多結晶グラファイトにおいては、グラファイトクラスターを構成するｓｐ２炭素原子の結合によりグラフェン面が形成されていることから、当該グラフェン面の面方向に導電性が確保される。また、多結晶グラファイトは実質的に炭素原子のみから構成され、比表面積が小さく、結合した官能基の量も少ない。このため、多結晶グラファイトは酸性水等による腐食に対して優れた耐性を有する。なお、カーボンブラック等の粉末においても、１次粒子を形成しているのはグラファイトクラスターの集合体である場合が多く、これにより導電性が発揮される。しかしながら、個々の粒子が分離しているため、表面に形成されている官能基が多く、酸性水等による腐食が生じやすい。また、カーボンブラックにより導電性炭素層を成膜しても、保護膜としての緻密性に欠けるという問題もある。
【００５４】
ここで、本実施形態の導電性炭素層５４が多結晶グラファイトから構成される場合、多結晶グラファイトを構成するグラファイトクラスターのサイズは特に制限されない。一例を挙げると、グラファイトクラスターの平均直径は、好ましくは１〜５０ｎｍ程度であり、より好ましくは２〜１０ｎｍである。グラファイトクラスターの平均直径がかような範囲内の値であると、多結晶グラファイトの結晶構造を維持しつつ、導電性炭素層５４の厚膜化を防止することが可能である。ここで、グラファイトクラスターの「直径」とは、当該クラスターの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、グラファイトクラスターの平均直径の値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察されるクラスターの直径の平均値として算出されうる。
【００５５】
なお、本実施形態では導電性炭素層５４は多結晶グラファイトのみから構成されてもよいが、導電性炭素層５４は多結晶グラファイト以外の材料をも含みうる。導電性炭素層５４に含まれうる多結晶グラファイト以外の炭素材料としては、カーボンブラック等のグラファイト粒子、並びにフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン及びカーボンフィブリル等が挙げられる。また、カーボンブラックの具体例として、以下に制限されることはないが、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラックやサーマルブラック等が挙げられる。なお、カーボンブラックは、グラファイト化処理が施されていてもよい。また、導電性炭素層５４に含まれうる炭素以外の材料として、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、インジウム（Ｉｎ）等の貴金属が挙げられる。また、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性物質、及び導電性酸化物なども挙げられる。多結晶グラファイト以外の材料は、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。そして、このような多結晶グラファイト以外の材料が多結晶グラファイトと併用されてもよいことはいうまでもない。
【００５６】
導電性炭素層５４の厚さは、特に制限されない。ただし、好ましくは１〜１０００ｎｍであり、より好ましくは２〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍである。導電性炭素層の厚さがかような範囲内の値であれば、ガス拡散層を構成する多孔質材料層とセパレータとの間に十分な導電性を確保することができる。また、多孔質材料層に対して高い耐食機能を持たせることができるという有利な効果を奏しうる。
【００５７】
以下、本実施形態における導電性炭素層５４について、より好ましい実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。
【００５８】
まず、導電性炭素層５４のラマン散乱分光分析について、他の観点からは、ラマン散乱分光分析の回転異方性測定により測定された平均ピークが、２回対称パターンを示す。以下、回転異方性測定の測定原理について、簡単に説明する。
【００５９】
ラマン散乱分光分析の回転異方性測定は、測定サンプルを水平方向に３６０度回転させながら、ラマン散乱分光測定を実施することにより行われる。具体的には、測定サンプルの表面に対してレーザー光を照射し、通常のラマンスペクトルを測定する。次いで、測定サンプルを１０°回転させて、同様にラマンスペクトルを測定する。この操作を、測定サンプルが３６０°回転するまで行う。そして、それぞれの角度での測定において得られたピーク強度の平均値を算出し、中心がピーク強度ゼロとなる、１周３６０°の極座標表示とすることにより、平均ピークが得られる。そして、例えば、グラフェン面がサンプルの面方向と平行となるように、グラファイト層がサンプル表面に存在する場合には、図６Ａに示すような３回対称パターンが見られる。一方、グラフェン面がサンプルの面方向と垂直となるように、グラファイト層がサンプル表面に存在する場合には、図６Ｂに示すような２回対称パターンが見られる。なお、明確な結晶構造が存在しない非晶質（アモルファス）状の炭素層がサンプル表面に存在する場合には、図６Ｃに示すような対称性を示さないパターンが見られる。したがって、回転異方性測定により測定された平均ピークが２回対称パターンを示すということは、導電性炭素層５４を構成するグラフェン面の面方向が、導電性炭素層５４の積層方向とほぼ一致していることを意味する。かような形態によれば、導電性炭素層５４における導電性が最短のパスによって確保されることとなるため、好ましいのである。
【００６０】
ここで、上述した導電部材Ｂについて当該回転異方性測定を行った結果を図７Ａ及び図７Ｂに示す。図７Ａは、導電部材Ｂを測定サンプルとして用い、当該サンプルの回転角をそれぞれ０°、６０°、及び１８０°としたときのラマンスペクトルを示す。また、図７Ｂは、上述した手法により得られた、導電部材Ｂについての回転異方性測定の平均ピークを示す。図７Ｂに示すように、導電部材Ｂの回転異方性測定においては、０°及び１８０°の位置にピークが見られた。これは、図７Ｂに示す２回対称パターンに相当する。なお、本明細書において、ラマン散乱分光分析の回転異方性測定により測定された平均ピークが「２回対称パターンを示す」の定義を以下に示す。即ち、図６Ｂ及び図７Ｂに示すように、平均ピークにおいて、ピーク強度が０である点を基準として１８０°対向する２つのピークが存在することを意味することである。３回対称パターンで見られるピーク強度と２回対称パターンで見られるピーク強度とは原理的には同程度の値を示すとされているため、かような定義が可能となる。
【００６１】
好ましい実施形態では、導電性炭素層５４のビッカース硬度が規定される。「ビッカース硬度（Ｈｖ）」とは、物質の硬さを規定する値であり、物質に固有の値である。本明細書において、ビッカース硬度は、ナノインデンテーション法により測定された値を意味する。ナノインデンテーション法とは、サンプル表面に対して超微小な荷重でダイヤモンド圧子を連続的に負荷及び除荷し、得られた荷重−変位曲線から硬さを測定するという手法であり、Ｈｖが大きいほどその物質は硬いことを意味する。好ましい実施形態において、具体的には、導電性炭素層５４のビッカース硬度は、好ましくは１５００Ｈｖ以下であり、より好ましくは１２００Ｈｖ以下であり、さらに好ましくは１０００Ｈｖ以下であり、特に好ましくは８００Ｈｖ以下である。ビッカース硬度がかような範囲内の値であれば、導電性を有しないｓｐ３炭素の過剰な混入が抑制され、導電性炭素層５４の導電性の低下が防止されうる。一方、ビッカース硬度の下限値について特に制限はないが、ビッカース硬度が５０Ｈｖ以上であれば、導電性炭素層５４の硬度が十分に確保される。その結果、外部からの接触や摩擦等の衝撃にも耐えることができ、多孔質材料層５２との密着性にも優れた導電部材（セパレータ）が提供されうる。かような観点から、導電性炭素層５４のビッカース硬度は、より好ましくは８０Ｈｖ以上であり、さらに好ましくは１００Ｈｖ以上であり、特に好ましくは２００Ｈｖ以上である。
【００６２】
ここで、導電部材の金属基材層としてＳＵＳ３１６Ｌを準備し、この表面にＣｒからなる中間層（厚さ：０．２μｍ）及び導電性炭素層（厚さ：０．２μｍ）をスパッタリング法によって順次形成することにより作製した。この際、バイアス電圧及び成膜方式を制御することにより、導電性炭素層のビッカース硬度を変化させた。これにより得られた導電部材における導電性炭素層のビッカース硬度と導電性炭素層におけるｓｐ３比の値との関係を図８に示す。なお、図８では、ダイヤモンドはｓｐ３比＝１００％であり、Ｈｖ１００００となる。図８に示す結果から、導電性炭素層のビッカース硬度が１５００Ｈｖ以下であると、ｓｐ３比の値が大きく低下することがわかる。また、ｓｐ３比の値が低下することで、導電部材の接触抵抗の値もこれに伴って低下することが推測される。
【００６３】
さらに他の観点からは、導電性炭素層５４に含まれる水素原子の量もまた、考慮することが好ましい。すなわち、導電性炭素層５４に水素原子が含まれる場合、当該水素原子は炭素原子と結合する。そうすると、水素原子が結合した炭素原子の混成軌道はｓｐ２からｓｐ３へと変化して導電性を喪失し、導電性炭素層５４の導電性が低下することとなる。また、多結晶グラファイトにおけるＣ−Ｈ結合が増加すると、結合の連続性が失われ、導電性炭素層５４の硬度が低下し、最終的には導電部材の機械的強度や耐食性が低下してしまう。かような観点から、導電性炭素層５４における水素原子の含有量は、導電性炭素層５４を構成する全原子に対して、好ましくは３０原子％以下であり、より好ましくは２０原子％以下であり、さらに好ましくは１０原子％以下である。ここで、導電性炭素層５４における水素原子の含有量の値としては、弾性反跳散乱分析法（ＥＲＤＡ）により得られる値を採用するものとする。この方法では、測定サンプルを傾け、ヘリウムイオンビームを浅く入射することによって、前方に弾き出された元素を検出する。水素原子の原子核は、入射されるヘリウムイオンよりも軽いため、水素原子が存在するとその原子核は前方に弾き出される。かような散乱は弾性散乱であることから、弾き出された原子のエネルギースペクトルはその原子核の質量を反映することになる。したがって、弾き出された水素原子の原子核の数を固体検出器によって測定することにより、測定サンプルにおける水素原子の含有量が測定されうる。
【００６４】
ここで、図９は、上述したＲ値が１．３以上であるものの、水素原子の含有量が異なる導電性炭素層を有するいくつかの導電部材について、接触抵抗を測定した結果を示すグラフである。図９に示すように、導電性炭素層における水素原子の含有量が３０原子％以下であると、導電部材の接触抵抗の値は顕著に低下する。なお、図９に示す実験において、導電部材の金属基材層としてはＳＵＳ３１６Ｌを用い、この表面にＣｒからなる中間層（厚さ：０．２μｍ）及び導電性炭素層（厚さ：０．２μｍ）をスパッタリング法によって順次形成することにより作製した。この際、成膜方式や炭化水素ガス量を制御することにより、導電性炭素層における水素原子の含有量を変化させた。
【００６５】
本実施形態においては、多孔質材料層５２の面全体が、直接的に、または中間層５６を介して間接的に、導電性炭素層５４によって被覆（表面処理）される。換言すれば、本実施形態では、導電性炭素層５４により多孔質材料層５２が被覆された面積の割合（被覆率）は１００％である。ただし、かような形態のみには限定されず、被覆率は１００％未満であってもよい。
【００６６】
多孔質材料層５２が金属繊維を含む場合（特に多孔質材料層５２が金属繊維からなる場合）、導電性炭素層５４による多孔質材料層５２の被覆率は、好ましくは５０％以上である。換言すれば、金属繊維を含む多孔質材料層５２（特に金属繊維からなる多孔質材料層５２）の表面の５０％以上を「導電性の炭素」、すなわち導電性炭素層または導電性炭素粒子が被覆することが好ましい。また、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは１００％である。かような構成とすることにより、導電性炭素層５２により被覆されていない、多孔質材料層５２の露出部への酸化皮膜の形成に伴う導電性・耐食性の低下が効果的に抑制されうる。
【００６７】
一方、多孔質材料層５２が炭素繊維を含む場合（特に多孔質材料層５２が炭素繊維からなる場合）、導電性炭素層５４による多孔質材料層５２の被覆率は、好ましくは８５％以上である。また、より好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは９２％である。かような構成とすることにより、特に前記炭素繊維がＰＡＮ系もしくはピッチ系炭素繊維である場合には、黒鉛化された炭素繊維で構成される多孔質材料と同程度の接触抵抗を確保できる。
【００６８】
なお、本実施形態のように、後述する中間層５６が多孔質材料層５２と導電性炭素層５４との間に介在する場合、上記被覆率は、ガス拡散層（５ａ、５ｃ）を積層方向から見た場合に導電性炭素層５４と重複する多孔質材料層５２の面積の割合を意味する。
【００６９】
＜中間層＞
まず第１として、上述の図２に示すように、本実施形態における導電性炭素層５４は多孔質材料層５２の表面上に存在し、導電性炭素層５４と多孔質材料層との間に、金属で構成される中間層５６をさらに有してもよい。次に第２として、多孔質材料層５２及び導電性炭素層５４の少なくとも一方の中（内部）に前記金属が存在してもよい（図示せず）。
【００７０】
このように、本実施形態の燃料電池用ガス拡散層（燃料電池用ＧＤＬ）は、導電部材として中間層５６を有してもよい。中間層５６は、多孔質材料層５２と導電性炭素層５４との密着性を向上させるという機能や、多孔質材料層５２からのイオンの溶出を防止するという機能を有する。特に、Ｒ値が上述した好ましい範囲の上限値を超える場合に、中間層５６を設けることによる効果は顕著に発現する。ただし、Ｒ値が上述した好ましい範囲に含まれる場合であっても中間層が設けられうることは当然である。他の観点からは、中間層５６の設置による上述した作用効果は、多孔質材料層５２がアルミニウムまたはその合金から構成される場合にも顕著に発現する。なお、本発明において、中間層は任意の層であり、必ずしも中間層は存在しなくてもよい。以下、導電部材が中間層を含む場合の好ましい形態について簡単に説明する。
【００７１】
中間層５６を構成する材料としては、上記の密着性を付与するものであれば特に制限はない。例えば、周期律表の第４族の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｆ）、第５族の金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、第６族の金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、並びにこれらの炭化物、窒化物及び炭窒化物などが挙げられる。なかでも好ましくは、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）もしくはハフニウム（Ｈｆ）といったイオン溶出の少ない金属、またはこれらの窒化物、炭化物もしくは炭窒化物が用いられる。より好ましくは、ＣｒもしくはＴｉ、またはこれらの炭化物もしくは窒化物が用いられる。特に、上述したイオン溶出の少ない金属またはその炭化物もしくは窒化物を用いた場合、セパレータの耐食性を有意に向上させることができる。
【００７２】
中間層５６の厚さは、特に制限されないが、０.００５〜１０μｍであることが好ましく、０.００５〜０．１μｍであることがより好ましく、０.００５〜０．０１μｍであることがさらに好ましい。中間層自体は導電性炭素層と繊維間の熱膨張による剥離を抑えることや、繊維を構成する金属の耐食性が弱い場合の防食という点で効果がある。１０μｍ以上では中間層の厚さによって多孔質層の空孔が閉塞する可能性が高くなり、０．００５μｍ以下は、分光学的な計測手段では精度の良い結果が得られる下限以下になる。なお、前記中間層の厚さは、ＡＥＳの深さ分析により計測したものである。
【００７３】
また、中間層５６の、導電性炭素層５４側の表面は、ナノレベルで粗れていることが好ましい。かような形態によれば、中間層５６上に成膜される導電性炭素層５４の、中間層５６に対する密着性をより一層向上させうる。
【００７４】
さらに、中間層５６の熱膨張率が、多孔質材料層５２を構成する金属の熱膨張率と近い値であると、中間層５６と多孔質材料層５２との密着性は向上する。ただし、かような形態では中間層５６と導電性炭素層５４との密着性が低下する場合がある。同様に、中間層５６の熱膨張率が導電性炭素層５４の熱膨張率と近い値であると、中間層５６と多孔質材料層５２との密着性が低下する場合がある。これらを考慮して、中間層の熱膨張率（αｍｉｄ）、多孔質材料層の熱膨張率（αｓｕｂ）、及び導電性炭素層の熱膨張率を（αｃ）は、αｓｕｂ≧αｍｉｄ＞αｃの関係を満足することが好ましい。なお、αｓｕｂとαｍｉｄとが同一の値である場合とは、多孔質材料層のうち金属繊維の構成金属、及び中間層の構成金属が共に同一である場合に相当する。
【００７５】
なお、中間層５６は、多孔質材料層５２の少なくとも一方の表面上に存在すればよい。また、導電性炭素層が多孔質材料層の両面に存在する場合には、中間層は、多孔質材料層と双方の導電性炭素層との間にそれぞれ介在することが好ましい。多孔質材料層といずれか一方の導電性炭素層との間にのみ中間層が存在する場合には、当該中間層は、ＰＥＦＣにおいてＭＥＡ側に配置されることとなる導電性炭素層と多孔質材料層との間に存在することが好ましい。
【００７６】
＜親水化層＞
上述のように、導電性炭素層５４は、多孔質材料層５２の表面上に存在してもよい。かかる場合、図２に示すように、導電性炭素層５４上に金属、金属窒化物、金属炭化物及び金属酸化物よりなる群から選択される１種以上で構成される親水化層５８をさらに有してもよい。そして、親水化層５８は、多孔質材料層５２のセパレータと向かい合う側に存在する導電性炭素層上に、セパレータと隣接する状態で配置されることが好ましい。図１で示すならば、親水化層は、ガス拡散層（４ａ、４ｃ）のうち、セパレータ（５ａ、５ｃ）が存在する側の表面に配置されることが好ましい。かような親水化層の機能について以下に説明する。電池の発電によって水が発生するが、この水は速やかにセパレータへと運ばれて排出されることが極めて望ましい。その際、親水化層がガス拡散層（４ａ、４ｃ）のうち、セパレータ（５ａ、５ｃ）が存在する側の表面に配置されていると、セパレータの界面における親水性が向上して触媒層（３ａ、３ｃ）からセパレータ側への速やかな水の排出を促進できる。
【００７７】
このような親水化層の機能の観点より、図１において、セパレータ（５ａ、５ｃ）に存在する複数の凹部によって構成される溝状の流路が排水に関与する。そのため、セパレータ（５ａ、５ｃ）側のガス拡散層（４ａ、４ｃ）の親水化層のうち、前記凹部と接する親水化層の部分は、高い親水度を有するようにするため、金属で構成されることが好ましい。一方、前記凸部と接する親水化層の部分は、親水性は重要でないといえるため、金属、金属窒化物、金属炭化物及び金属酸化物よりなる群から選択される１種以上で構成されればよい。さらにいえば、前記凸部と接する親水化層の部分にはこのような親水化層は存在しなくてもよい。かかる場合、親水化層は金属が分散してガス拡散層の面上に存在する部分的な（不連続的な）「層」形態を採りうる。
【００７８】
前記金属は、貴金属または金属セパレータ基材を構成する金属元素、及びセパレータの表面処理に含まれる金属元素よりなる群から選択される１種以上を有してもよい。金属セパレータ基材を構成する金属元素としては、以下に限定されることはないが、例えば、鉄、チタン、アルミニウム及び銅並びにこれらの合金が挙げられる。ここで、鉄合金にはステンレスが含まれる。各元素や各合金（ステンレスを含む）の例示については、上述した例示がそのまま引用される。前記金属が貴金属であると、親水化向上のみならず、接触抵抗を有意に低下できる。また、前記金属が金属セパレータ基材を構成する金属元素や、セパレータの表面処理に含まれる金属元素であると、異種金属同士が接する場合に生じうる腐食を効果的に防止できる。なお、金属窒化物、金属炭化物や金属酸化物は、上記した金属の窒化物、炭化物や酸化物の全てを含みうる。
【００７９】
上述の図２に、親水化層５８を示している。図２では、一例として、親水化層５８を連続的な層として表しているが、不連続な層形態、即ち上述したような金属の分散した層形態を採ってもよい。また、図２では、導電部材として、必須の多孔質材料層５２及び導電性炭素層５４、並びに任意の中間層５６及び親水化層５８が存在している。しかし、本実施形態において、中間層５６及び親水化層５８は、いずれも存在しなくてよいし、少なくともいずれか一方が存在していてもよい。
【００８０】
ここで、図２におけるガス拡散層の断面図は、多孔質材料層の上に中間層及び導電性炭素層が積層された構造を示している。しかし、本実施形態の断面図はこれに限られず、その他として、繊維で構成される多孔質材料層の中（内部）に中間層及び導電性炭素層が「積層」されたような構造などもありうる。ここまでは上述した通りであるが、親水化層については補足の説明が必要である。すなわち、親水化層の機能はセパレータ側への速やかな水の排出を促進する点にあるため、導電性炭素層（及び中間層）が多孔質材料層との関係でどのような位置関係を採ったとしても、親水化層だけは多孔質材料層の上に存在する必要がある。
【００８１】
＜ガス拡散電極（ガス拡散層）＞
ガス拡散電極（ガス拡散層）は、その厚さ方向の電気抵抗値が１ｍΩ・ｃｍ２以下であることが好ましい。ガス拡散電極の厚さ方向の電気抵抗値が２．０ｍΩ以下の場合、電池性能が上昇しやすくなる上に、発熱によるガス拡散電極の構成成分の脆化を効果的に防止でき得る。ここで、厚さ方向の電気抵抗値とは、金メッキした２枚の５０ｍｍ角（厚さ１０ｍｍ）の試験用電極でガス拡散電極を圧力１ＭＰａで挟み、両試験用電極間で測定した電気抵抗値（ｍΩ）のことである。
【００８２】
ガス拡散層は、その厚さが３００〜１００μｍのものを一般的に使用しているが、セルの形状や性能を鑑みて適宜厚さを調整することができる。
【００８３】
上述したようなガス拡散層（ガス拡散電極）においては、繊維成分が導電性を有する上、繊維同士が互いに融着するため、当該ガス拡散層の導電性も高くなりうる。
【００８４】
［第２実施形態］
上述した第１実施形態のガス拡散層を製造する方法について特に制限はなく、従来公知の手法を適宜参照することにより製造することが可能である。以下、ガス拡散層を製造するための好ましい実施形態を記載するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。また、ガス拡散層を構成する各部材の材質などの諸条件については、上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００８５】
本発明の第２実施形態に係る燃料電池用ガス拡散層（燃料電池用ＧＤＬ）の製造方法は、多孔質材料層の表面上または中に、導電性炭素層または導電性炭素粒子を形成する工程を含む。なお、多孔質材料層については、市販品を用いることができる。しかし、本発明における多孔質材料層の中には、例えば、黒鉛化処理を施さないＰＡＮ系もしくはピッチ系炭素繊維のように、現状では市販品として流通していないようなものもある。そこで、上記の特殊なＰＡＮ系もしくはピッチ系炭素繊維については、その製造方法や条件について後述する。
【００８６】
前記導電性炭素層または導電性炭素粒子を形成する工程（イ）は、導電性の炭素（例えば、グラファイト）をターゲットとして、多孔質材料層上に導電性炭素を含む層を原子レベルで積層（成膜）することにより、導電性炭素層を形成することができる。このようにして、直接付着した導電性炭素層と多孔質材料層との界面（その近傍を含む）は、分子間力や僅かな炭素原子の進入によって、長期間にわたって密着性が保持されうる。
【００８７】
導電性炭素を積層（成膜）するのに好適な手法として、例えば、スパッタリング法もしくはイオンプレーティング法などの物理気相成長（ＰＶＤ）法、またはフィルタードカソーディックバキュームアーク（ＦＣＶＡ）法等のイオンビーム蒸着法等が挙げられる。スパッタリング法としては、マグネトロンスパッタリング法、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法、デュアルマグネトロンスパッタ法、ＥＣＲスパッタリング法などが挙げられる。また、イオンプレーティング法としては、アークイオンプレーティング法などが挙げられる。なかでも、スパッタリング法及びイオンプレーティング法を用いることが好ましく、スパッタリング法を用いることが特に好ましい。かような手法によれば、水素含有量の少ない炭素層を形成することができる。その結果、炭素原子同士の結合（ｓｐ２混成炭素）の割合を増加させることができ、優れた導電性が達成されうる。これに加えて、比較的低温で成膜が可能であり、多孔質材料層へのダメージを最小限に抑えることができるという利点もある。さらに、スパッタリング法によれば、バイアス電圧等を制御することで、成膜される層の膜質をコントロールできるという利点がある。また、導電性炭素層をスパッタリング法によって形成（成膜）することにより、連続的かつ効率的に導電性炭素層を製造できるという利点もある。
【００８８】
なお、多孔質材料層が金属繊維を含むような場合、アルゴン（Ａｒ）プラズマによるスパッタによって、多孔質材料層（金属繊維）表面の酸化皮膜を除去しておくことが好ましい。
【００８９】
図１０は、スパッタリング法を用いた、多孔質材料層の表面上または中への中間層や導電性炭素層の成膜（積層）装置を示す概略図である。導電性炭素層の成膜をスパッタリング法により行う場合、チャンバー６４の真空度は、以下に限定されることはないが、３〜１０Ｐａ程度までガス排気口６６より排気することが好ましい。その後、好ましくはＡｒを０．１〜１Ｐａ程度、雰囲気ガス導入口６８より導入する。燃料電池用ガス拡散層（ＧＤＬ）自体の温度は、室温〜２００℃程度の範囲であれば特に制限されることはないが、好ましくは、ＧＤＬ（特に多孔質材料層）の材質に応じて適宜、温度を設定する。そして、スパッタリングは、ターゲット７０から多孔質材料層７２へとターゲット材料（Ｃｒや黒鉛など）をはじき出すことにより行う。
【００９０】
ここで、導電性炭素層の成膜をスパッタリング法により行う場合には、スパッタリング時に多孔質材料層に対して負のバイアス電圧を印加するとよい。かような形態によれば、イオン照射効果によって、グラファイトクラスターが緻密に集合した構造の導電性炭素層が成膜されうる。このような導電性炭素層は優れた導電性を発揮しうることから、他の部材（例えば、ＭＥＡ）との接触抵抗の小さい導電部材（ガス拡散層）が提供されうる。当該形態において、印加される負のバイアス電圧の大きさ（絶対値）は特に制限されず、導電性炭素層を成膜可能な電圧が採用されうる。一例として、印加される電圧の大きさは、好ましくは５０〜５００Ｖであり、より好ましくは１００〜３００Ｖである。なお、成膜時のその他の条件等の具体的な形態は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。また、ＵＢＭＳ法により導電性炭素層５４を成膜する場合には、予め中間層を形成しておき、その上に導電性炭素層を形成することが好ましい。これにより、下地層との密着性に優れる導電性炭素層が形成されうる。ただし、他の手法によって導電性炭素層を形成する場合には、中間層が存在しない場合であっても、多孔質材料層との密着性に優れる導電性炭素層が形成されうる。
【００９１】
上述した手法によれば、多孔質材料層５２の一方の表面に導電性炭素層５４が形成された導電部材が製造されうる。多孔質材料層５２の両面に導電性炭素層５４が形成されてなる導電部材を製造するには、多孔質材料層５２の他方の表面に対して、上述したのと同様の手法によって、導電性炭素層を形成すればよい。
【００９２】
図２に示すような、中間層５６を有するガス拡散層を製造するには、上述した導電性炭素層の成膜工程の前に、多孔質材料層の少なくとも一方の表面に中間層を成膜する工程を行う。この際、中間層を成膜する手法としては、導電性炭素層の成膜について上述したのと同様の手法が採用されうる。ただし、ターゲットを中間層の構成材料に変更する必要がある。
【００９３】
続いて、上記工程により成膜された中間層の導電性炭素層と対向する表面とは異なる方の表面に、導電性炭素層を成膜する工程を行えばよい。中間層の表面に導電性炭素層を成膜する手法としても、多孔質材料層の表面への導電性炭素層の成膜について上述したのと同様の手法が採用されうる。
【００９４】
また、工程（イ）の以後に、金属、金属窒化物、金属炭化物及び金属酸化物よりなる群から選択される１種以上をターゲットとするスパッタ法、または前記工程（イ）の後に、金属のメッキ処理、のいずれかの方法（処理）を用いる。そして、かような方法（処理）によって、親水化層を形成する工程（ロ）を行ってもよい。セパレータと向かい合う側のガス拡散層の表面に親水化層を形成する際、所定の金属などをスパッタリングすることによって、工程（イ）から工程（ロ）までを簡易かつ連続的に行うことができる。一方、工程（ロ）をメッキ処理によって行う場合に、多孔質材料層が連続したシート状であると、溶液中においてロール トゥ ロール（Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ）方式で処理できるため、効率的かつ低コストで製造できるという利点がある。
【００９５】
また、工程の順序について言及すると、工程（イ）の後に工程（ロ）を行うことにより、所望のガス拡散層を形成できる。一方、工程（イ）と工程（ロ）を（ほぼ）同時に行うことによっても、ガス拡散層のセパレータ側表面に親水化層を形成することができ、さらには製造時間の大幅な短縮という利点がある。なお、同時に行う場合、親水化層を構成する親水化部材はガス拡散層のセパレータ側表面のみならず、ガス拡散層全体に存在しうる。しかし、第１実施形態において説明したように、親水化層は不連続な層形態、すなわち金属の分散した層形態を採ってもよいのである。したがって、製造時間の大幅な短縮に起因するコストや労力の低減という利点を考慮すれば、工程（イ）と工程（ロ）を同時（殆ど同時）に行うことの意義は十分にあるといえる。
【００９６】
前記メッキ処理の際に用いられる金属は、貴金属または金属セパレータ基材を構成する金属元素であることが好ましい。金属セパレータ基材を構成する金属元素としては、上記第１実施形態で言及した例示がそのまま引用される。前記金属が貴金属であると、親水化向上のみならず、接触抵抗を有意に低下できる。また、前記金属が金属セパレータ基材を構成する金属元素であると、異種金属同士が接する場合に生じうる腐食を効果的に防止できる。
【００９７】
上記の工程（イ）及び工程（ロ）を以下のように換言することができる。まず、スパッタ法を用いて、導電性炭素層もしくは導電性炭素粒子、及び／または親水化層（親水性部材により形成される層）を形成することができる。一方、親水化層の形成については、スパッタ法の代わりにメッキ処理を用いることができる。
【００９８】
第１実施形態（図４）でも述べたように、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系もしくはピッチ系炭素繊維を製造することにより多孔質材料層を得ようとする際、黒鉛化処理まで行わずに炭素化処理で終了することが好ましい。これは、コストの大幅な低減をもたらしうる。図１１は、一般的なＰＡＮ系炭素繊維の製造工程及び本発明におけるＰＡＮ系炭素繊維の製造工程を示す図である。図１１中、本実施形態では黒鉛化処理を行わない点に最大の特徴がある。図１１のフローチャートより簡潔に言えば、炭素化処理後、黒鉛化処理を行うことなく表面処理やサイジングからなる仕上げ（フィラメントの切断）処理を行う。この処理により得られたチョップドファイバーを抄紙化する際、好ましくはファイバーの表面を従来公知のフッ素系液体を用いて撥水処理加工を行う。そして、最後に焼成してガス拡散層のロール状シートを得ることができる。本発明における「特殊なＰＡＮ系炭素繊維」（以下、「ＰＡＮ系炭素化繊維」とも称する）の各製造工程（処理）の方法や条件については、図１１に示すような従来公知のものを適用すればよい。以下、本発明におけるＰＡＮ系炭素繊維の各製造工程（処理）の方法や条件の一例を示すが、本発明におけるＰＡＮ系炭素繊維の製造方法は以下に制限されることはなく、適宜方法や条件の変更等を行ってもよい。
【００９９】
まず、アクリロニトリルを主成分とする単量体を重合してＰＡＮ系重合体を得る。続いて、ＰＡＮ系重合体を湿式、乾式または乾湿式により紡糸してＰＡＮ系前駆体繊維を製造する。
【０１００】
ＰＡＮ系重合体は、以下に限定されないが、単量体のうち主成分であるアクリロニトリルを、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上含有する。なお、必要に応じて、アクリロニトリルと共重合可能なその他の単量体を加えて共重合してもよい。前記重合体（共重合体を含む）は、紡糸に際し、溶媒に溶解した紡糸原液として使用できる。なお、前記その他の単量体としては、アクリロニトリルと共重合可能なものであれば特に限定されないが、例えば、ブタジエン、スチレン等が挙げられる。
【０１０１】
上記重合体の溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、塩化亜鉛やチオシアン酸ナトリウム等の無機塩系溶媒、あるいはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドやＮ−メチルピロリドン等の有機系溶媒が挙げられる。
【０１０２】
かかる重合体を溶媒に溶解した紡糸原液は、一般に、湿式、乾式または乾湿式により紡糸して繊維化する。必要により加圧スチームなどの加熱熱媒中で延伸して、配向を調整たり、場合によっては１３０〜２００℃の熱処理をさらに施し、巻き取ってＰＡＮ系前駆体繊維を得ることができる。なお、前記ＰＡＮ系前駆体繊維の基本骨格は図４（一番上）に示している。ここで、前記ＰＡＮ系前駆体繊維の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、以下に制限されない。
【０１０３】
続いて、ＰＡＮ系前駆体繊維から、本発明におけるＰＡＮ系炭素繊維を製造する。
【０１０４】
詳細にいえば、まず、ＰＡＮ系前駆体繊維を安定化処理する。安定化処理では、空気などの酸化性雰囲気中、以下に限定されないが、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃、さらに好ましくは２３０〜２７０℃で加熱しつつ、０．９５〜１．０５倍に延伸する。これにより、ＰＡＮ系前駆体繊維を耐炎化繊維へと変換させる。その際、処理時間は、特に限定されないが、例えば８０〜１６０分であり、加圧度は、特に限定されないが、例えば１．３ｇ／ｃｍ３超である。なお、前記耐炎化繊維の基本骨格は図４（上から２番目）に示している。その後、任意の段階として、得られた耐炎化繊維を、空気などの酸化性雰囲気中、以下に限定されないが、好ましくは８００〜１２００℃で加熱しつつ賦活化することにより活性炭素繊維を得る。
【０１０５】
続いて、得られた活性炭素繊維（または耐炎化繊維）を炭素化処理する。窒素等の不活性雰囲気中、最高温度として、以下に限定されないが、好ましくは６００〜９００℃、より好ましくは７００〜８００℃で加熱しつつ、１．０〜１．１倍に延伸する。次に、窒素等の不活性雰囲気中、最高温度として、以下に限定されないが、好ましくは１０００〜１８００℃、より好ましくは１２００〜１５００℃で加熱しつつ、０．９５〜１．０倍に延伸することにより炭素化繊維が得られる。なお、前記耐炎化繊維の基本骨格は図４（上から３番目）に示している。図４に示すように、炭素化繊維は、「炭素−炭素」結合の途中に窒素原子が存在するため、その導電性は、黒鉛化処理後の黒鉛化繊維（結晶）の導電性と比較して、有意に低い。
【０１０６】
本発明におけるＰＡＮ系炭素繊維の製造方法では行わないが、一般的なＰＡＮ系炭素繊維の製造方法では必須に行われる黒鉛化処理について、念のため説明する。前記炭素化繊維を、窒素等の不活性雰囲気中、最高温度として、以下に限定されないが、好ましくは２０００〜３０００℃、より好ましくは２２００〜３０００℃、さらに好ましくは２２００〜２８００℃で加熱しつつ、１．０１〜１．２倍に延伸する。その際、処理時間は、特に限定されないが、例えば１５０〜４００秒である。なお、前記黒鉛化繊維の基本骨格は図４（一番下）に示している。このようにして得られた黒鉛化繊維に対して、表面酸化処理、好ましくは酸又はアルカリ水溶液中で１０〜２００クーロン／ｇの電解酸化処理を行い、繊維表面に接着性を高める官能基を生じさせる場合がある。
【０１０７】
本発明では、上述したように、炭素化処理後、そのまま表面処理やサイジングからなる仕上げ（フィラメントの切断）処理を行う。この処理により得られたチョップドファイバーを、紙を作るのと同様に抄紙化する。抄紙化の方法や条件については従来公知のものを適用すればよい。用いる材料としては、以下に限定されないが、多孔質材料層の構成成分（炭素繊維など）、活性炭、パルプ（セルロース繊維など）、人造黒鉛微粉などが挙げられる。各材料の添加割合は抄紙化可能な範囲であれば、特に制限されることはない。得られる抄紙（シート）の寸法、重さについても特に制限されることはない。続いて行う前記抄紙（シート）焼成の条件としては、抄紙に含まれる材料の黒鉛化が実現できる最適な温度及び時間で実施する限り、特に限定されない。一例として、１０００〜２５００℃で１〜４８時間がありうる。
【０１０８】
ここで、抄紙化する際、好ましくはファイバーの表面を従来公知のフッ素系液体を用いて撥水処理加工を行う。抄紙化されたシートは、以下に制限されないが、厚みが０．２〜２ｍｍ／枚で、かつ１００〜２５０ｇ／ｍ２の密度を有することが好ましい。このシートを好ましくは１〜５枚積層して、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で焼成する。焼成は上記シートの反りを防止するため、例えば黒鉛板の間に挟んで行ってもよい。焼成の昇温は、以下に制限されないが、約８００℃以下（最高到達温度）で５〜１００時間行うのが好ましい。焼成の最終温度は特に制限されない。これにより、ガス拡散層のロール状シートを得ることができる。
【０１０９】
ここで、前記撥水処理加工についてより詳細に説明する。ガス拡散層に対しては、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を用いることが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【０１１０】
また、撥水性をより向上させるために、ガス拡散層は、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層（マイクロポーラス層；ＭＰＬ、図示せず）を基材の触媒層側に有するものであってもよい。
【０１１１】
カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。カーボン粒子の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。
【０１１２】
カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。
【０１１３】
カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、撥水性及び電子伝導性のバランスを考慮して、質量比で９０：１０〜４０：６０（カーボン粒子：撥水剤）程度とするのがよい。なお、カーボン粒子層の厚さについても特に制限はなく、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。
【０１１４】
［第３実施形態］
本発明の第２実施形態に係る固体高分子型燃料電池について、各構成部材を説明する。まず、一方の面にアノード（酸化剤側）触媒層が形成され、他方の面にカソード（燃料ガス剤側）触媒層が形成された固体高分子電解質膜を備える。次に、各触媒層の外側に配置されたガス拡散層を備える。ここで、前記アノード触媒層及びカソード触媒層の外側に配置された前記ガス拡散層のうち少なくとも一方が、上記第１実施形態のガス拡散層または上記第２実施形態の製造方法により得られたガス拡散層である。好ましくは、Ｐｔ触媒層の外側に配置されたガス拡散層が少なくとも、上記第１実施形態のガス拡散層または上記第２実施形態の製造方法により得られたガス拡散層である。また、前記ガス拡散層の両側それぞれに設けられたガスケットを備える。また、前記ガスケットの両側それぞれに設けられ、アノードまたはカソードの集電板としての性能を有するガス不透過性カーボンセパレータまたは金属セパレータを備える。
【０１１５】
なかでも、本実施形態における燃料電池用ガス拡散層は、種々の用途に用いられうる。その代表例が、図１に示すＰＥＦＣのガス拡散層（４ａ、４ｃ）である。
【０１１６】
図１に示したように、ＰＥＦＣ１は、まず、固体高分子電解質膜２と、これを挟持する一対の触媒層（アノード触媒層３ａ及びカソード触媒層３ｃ）とを有する。そして、固体高分子電解質膜２と触媒層（３ａ、３ｃ）との積層体はさらに、一対のガス拡散層（ＧＤＬ）（アノードガス拡散層４ａ及びカソードガス拡散層４ｃ）により挟持されている。このように、固体高分子電解質膜２、一対の触媒層（３ａ、３ｃ）及び一対のガス拡散層（４ａ、４ｃ）は、積層された状態で膜電極接合体（ＭＥＡ）１０を構成する。
【０１１７】
ＰＥＦＣ１において、ＭＥＡ１０はさらに、一対のセパレータ（アノードセパレータ５ａ及びカソードセパレータ５ｃ）により挟持されている。図１において、セパレータ（５ａ、５ｃ）は、図示したＭＥＡ１０の両端に位置するように図示されている。ただし、複数のＭＥＡが積層されてなる燃料電池スタックでは、セパレータは、隣接するＰＥＦＣ（図示せず）のためのセパレータとしても用いられるのが一般的である。換言すれば、燃料電池スタックにおいてＭＥＡは、セパレータを介して順次積層されることにより、スタックを構成することとなる。なお、実際の燃料電池スタックにおいては、セパレータ（５ａ、５ｃ）と固体高分子電解質膜２との間や、ＰＥＦＣ１とこれと隣接する他のＰＥＦＣとの間にガスシール部が配置されるが、図１ではこれらの記載を省略する。
【０１１８】
セパレータ（５ａ、５ｃ）は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下の薄板にプレス処理を施すことで図１に示すような凹凸状の形状に成形することにより得られる。セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凸部はＭＥＡ１０と接触している。これにより、ＭＥＡ１０との電気的な接続が確保される。また、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凹部（セパレータの有する凹凸状の形状に起因して生じるセパレータとＭＥＡとの間の空間）は、ＰＥＦＣ１の運転時にガスを流通させるためのガス流路として機能する。具体的には、アノードセパレータ５ａのガス流路６ａには燃料ガス（例えば、水素など）を流通させ、カソードセパレータ５ｃのガス流路６ｃには酸化剤ガス（例えば、空気など）を流通させる。
【０１１９】
一方、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側とは反対の側から見た凹部は、ＰＥＦＣ１の運転時にＰＥＦＣを冷却するための冷媒（例えば、水）を流通させるための冷媒流路７とされる。さらに、セパレータには通常、マニホールド（図示せず）が設けられる。このマニホールドは、スタックを構成した際に各セルを連結するための連結手段として機能する。かような構成とすることで、燃料電池スタックの機械的強度が確保されうる。
【０１２０】
ただし、本実施形態における燃料電池用ガス拡散層の用途はこれに限られることはない。例えば、ＰＥＦＣ以外にも、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体電解質形燃料電池（ＳＯＦＣ）またはアルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）などの各種の燃料電池用ガス拡散層としても好適に使用可能である。これらの燃料電池に共通して、導電性の向上や大幅なコストダウンを図ることができる。
【０１２１】
以下、図１を参照しつつ、本実施形態の導電部材から構成されるガス拡散層を用いたＰＥＦＣの構成要素について説明する。ただし、本発明はガス拡散層に特徴を有するものである。よって、ＰＥＦＣにおけるガス拡散層の形状等の具体的な形態や、燃料電池を構成するガス拡散層以外の部材の具体的な形態については、従来公知の知見を参照しつつ、適宜、改変が施されうる。
【０１２２】
＜セパレータ＞
燃料電池のスタック（セルを重ねたもの）の中で、セルとセルの間に挟まれる板状の部材である。電気を伝えつつ、燃料ガスや空気を遮断する役割を有する。セルをシールするだけでなく、ガスの流れを確保して燃料ガスや空気を送る機能も有する。
【０１２３】
高い導電性が要求される燃料電池用セパレータの構成材料としては、従来、金属、カーボン、または導電性樹脂などが知られている。近年では、車載用ＰＥＦＣなどにおいて、燃料電池スタックの小型化が可能となるセパレータであって、導電性を確保しつつ、耐食性をも向上させるものが好適に用いられる。上記した金属、カーボン、または導電性樹脂といったセパレータについては、従来公知のものが使用できるため、ここでは説明を省略する。
【０１２４】
＜電解質層＞
電解質層は、例えば、図１に示す形態のように固体高分子電解質膜２から構成される。この固体高分子電解質膜２は、ＰＥＦＣ１の運転時にアノード触媒層３ａで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層３ｃへと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜２は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
【０１２５】
固体高分子電解質膜２は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質膜と炭化水素系高分子電解質膜とに大別される。フッ素系高分子電解質膜を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能を向上させるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質膜が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質膜が用いられる。
【０１２６】
炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質膜が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。
【０１２７】
電解質層の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されない。電解質層の厚さは、通常は５〜３００μｍ程度である。電解質層の厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性及び使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。
【０１２８】
＜触媒層＞
触媒層（アノード触媒層３ａ、カソード触媒層３ｃ）は、実際に電池反応が進行する層である。具体的には、アノード触媒層３ａでは水素の酸化反応が進行し、カソード触媒層３ｃでは酸素の還元反応が進行する。
【０１２９】
触媒層は、触媒成分、触媒成分を担持する導電性の触媒担体、及び電解質を含む。以下、触媒担体に触媒成分が担持されてなる複合体を「電極触媒」とも称する。
【０１３０】
アノード触媒層に用いられる触媒成分は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、カソード触媒層に用いられる触媒成分もまた、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属及びこれらの合金などから選択されうる。
【０１３１】
これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金の含有量を３０〜９０原子％とし、白金と合金化する金属の含有量を１０〜７０原子％とするのがよい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、アノード触媒層に用いられる触媒成分及びカソード触媒層に用いられる触媒成分は、上記の中から適宜選択されうる。本明細書では、特記しない限り、アノード触媒層用及びカソード触媒層用の触媒成分についての説明は、両者について同様の定義である。よって、一括して「触媒成分」と称する。しかしながら、アノード触媒層及びカソード触媒層の触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択されうる。
【０１３２】
触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状及び大きさが採用されうる。ただし、触媒成分の形状は、粒状であることが好ましい。この際、触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３０ｎｍである。触媒粒子の平均粒子径がかような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスが適切に制御されうる。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過形電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値として測定されうる。
【０１３３】
触媒担体は、上述した触媒成分を担持するための担体、及び触媒成分と他の部材との間での電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。
【０１３４】
触媒担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、充分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであることが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。
【０１３５】
触媒担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに充分な比表面積であればよいが、好ましくは２０〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ２／ｇである。触媒担体の比表面積がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散性と触媒成分の有効利用率とのバランスが適切に制御されうる。
【０１３６】
触媒担体のサイズについても特に限定されないが、担持の簡便さ、触媒利用率、触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径を５〜２００ｎｍ程度、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするとよい。
【０１３７】
触媒担体に触媒成分が担持されてなる電極触媒において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。触媒成分の担持量がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切に制御されうる。なお、電極触媒における触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって測定されうる。
【０１３８】
触媒層には、電極触媒に加えて、イオン伝導性の高分子電解質が含まれる。当該高分子電解質は特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、上述した電解質層を構成するイオン交換樹脂が、高分子電解質として触媒層に添加されうる。
【０１３９】
＜燃料電池の製造方法＞
燃料電池の製造方法は、特に制限されることなく、燃料電池の分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。
【０１４０】
燃料電池を運転する際に用いられる燃料は特に限定されない。例えば、水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが用いられうる。なかでも、高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく用いられる。
【０１４１】
さらに、燃料電池が所望する電圧を発揮できるように、セパレータを介して膜電極接合体を複数積層して直列に繋いだ構造の燃料電池スタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【０１４２】
［第４実施形態］
本発明の第４実施形態に係る車両は、上記第３実施形態の固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）を用いてなる。換言すれば、本実施形態のＰＥＦＣ１やこれを用いた燃料電池スタックは、車両に駆動用電源として搭載されうる。
【０１４３】
図１２は、上述した実施形態の燃料電池スタックを搭載した車両の概略図である。図１２に示すように、燃料電池スタック６２を燃料電池車６１のような車両に搭載するには、例えば、燃料電池車６１の車体中央部の座席下に搭載すればよい。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができる。場合によっては、燃料電池スタック６２を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームであってもよい。このように、上述した形態のＰＥＦＣ１や燃料電池スタック６２を搭載した車両もまた、本発明の技術的範囲に包含される。
【０１４４】
ここで、上述したＰＥＦＣ１や燃料電池スタックは、上記実施形態で述べたガス拡散層（４ａ、４ｃ）を用いている。したがって、当該ＰＥＦＣ１や燃料電池スタックは長期間にわたって良好な発電性能を維持することができ、かつ顕著なコストダウンを図ることができる。本実施形態におけるＰＥＦＣ１やこれを用いた燃料電池スタックは、車両に駆動用電源として好適に搭載されうる。このように、上述した形態のＰＥＦＣ１や燃料電池スタックを搭載した車両もまた、本発明の技術的範囲に包含される。上述したＰＥＦＣ１や燃料電池スタックは特に、発電性能に優れる。したがって、低コストで、かつ長期間にわたって信頼性の高い燃料電池搭載車両が提供されうる。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明による効果を、実施例及び比較例を用いて説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されない。
【０１４６】
［実施例１］
まず、炭素化ＧＤＬを用意した。なお、前記炭素化ＧＤＬとは、炭素化処理まで施された「特殊な」ＰＡＮ系炭素繊維（ＰＡＮ系炭素化繊維）を多孔質材料層の材料として用い、その後、導電性炭素層を多孔質材料層の表面上に積層させた燃料電池用ＧＤＬである。
【０１４７】
＜クロム（Ｃｒ）層及び導電性炭素層の積層＞
まず、ＵＢＭＳスパッタ法により、中間層（Ｃｒ層）の積層を行った。チャンバーの真空度を３〜１０Ｐａ程度まで排気し、その後、アルゴン（Ａｒ）ガスを１Ｐａ程度導入した。また、燃料電池用ガス拡散層（燃料電池用ＧＤＬ）自体の温度を、ＧＤＬの材質を考慮することなく、８０℃とした。
【０１４８】
ＵＢＭＳスパッタリングの際、多孔質材料層の材質を考慮することなく、ガス拡散層に対して１４０Ｖのバイアス電圧をかけた。ターゲットとして９９％以上のＣｒを用いた。このようにして、厚さ２０ｎｍのＣｒ層を多孔質材料層の表面上に中間層として積層させた。
【０１４９】
続いて、ＵＢＭＳスパッタ法により、導電性炭素層の積層を行った。ターゲットとして９９％以上の黒鉛を用いた点を除き、中間層（Ｃｒ層）の積層と同一の方法・条件で導電性炭素層を積層した。得られた導電性炭素層は、グラフェン面の積層体構造を有していることを確認し、その厚さは７μｍであった。
【０１５０】
［比較例１］
比較例として、市販の黒鉛化ＧＤＬであるＴＧＰ−Ｈ−９０（東レ社製）を用いた。
【０１５１】
［比較例２］
炭素化処理まで施された「特殊な」ＰＡＮ系炭素繊維を多孔質材料層の材料として用いた燃料電池用ＧＤＬを製造した。なお、クロム（Ｃｒ）層及び導電性炭素層の積層は行っていない。そのため、得られた燃料電池用ＧＤＬは、グラフェン面の積層体構造を有しない。
【０１５２】
＜多孔質材料層の製造＞
実施例１における多孔質材料層の製造と同様の方法、条件によって、多孔質材料層を製造した。
【０１５３】
［Ｒ値の測定］
上記の実施例及び各比較例において作製したガス拡散層において、導電性炭素層のＲ値の測定を行った。具体的には、まず、顕微ラマン分光器を用いて、導電性炭素層のラマンスペクトルを計測した。そして、１３００〜１４００ｃｍ−１に位置するバンド（Ｄバンド）のピーク強度（ＩＤ）と、１５００〜１６００ｃｍ−１に位置するバンド（Ｇバンド）のピーク強度（ＩＧ）とのピーク面積比（ＩＤ／ＩＧ）を算出して、Ｒ値とした。得られた結果を下記の表１に示す。
【０１５４】
［接触抵抗の測定］
上記の実施例及び各比較例で得られた燃料電池用ガス拡散層とセパレータとの接触抵抗の測定を行った。図１３は、実施例及び各比較例で得られた燃料電池用ガス拡散層とセパレータとの接触抵抗の計測方法を示す図である。図１３に示すように、セパレータ６０として、その表面であって燃料電池用ガス拡散層６２側の面に金メッキを施したステンレスプレート（平板）を用いた。そして、作製した燃料電池用ガス拡散層６２を１対のセパレータ６０で挟持し、その両端に電源を接続し、両側のセパレータ６０の各主表面に対して垂直方向から１ＭＰａの荷重をかけつつ保持し、測定装置を構成した。この測定装置の両端に１Ａの定電流を流し、その際の電圧値及びオームの法則より、積層体の接触抵抗値を算出した。得られた結果を下記の表１に示す。
【０１５５】
表１に示すように、実施例１と比較例１とで、接触抵抗の値がほぼ同等であるため、本発明によれば、従来の燃料電池用ガス拡散層と比較して、同等の高い導電性を確保しつつ、有意にコストダウンを図ることができることを確認した。なお、本明細書における接触抵抗の測定方法や条件は、上述の方法や条件と同様であるため、以降、接触抵抗の測定に関する詳細な説明を省略する。
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
また、表１に示す実施例１の接触抵抗に関する結果に対応するグラフを図１４に示す。当該グラフは、ＰＡＮ系炭素化繊維に対する「導電性の炭素」の比（導電性の炭素／ＰＡＮ系炭素化繊維）を横軸にとった時の、接触抵抗の値を示している。すなわち、図１４は、炭素化処理まで施されたＰＡＮ系炭素化繊維を多孔質材料層の材料として用い、その後、導電性炭素層を多孔質材料層の表面上に積層させた燃料電池用ＧＤＬの接触抵抗の感度を示す。図１４に示すように、本発明の一実施形態におけるＰＡＮ系炭素化繊維は導電性の面では、黒鉛化処理まで施した通常のＰＡＮ系炭素繊維よりも有意に劣る。しかし、かようなＰＡＮ系炭素化繊維で構成される多孔質材料層に対し、導電性炭素層の積層量に比例して、接触抵抗は有意に低下する。言い換えれば、本発明に係るガス拡散層は、導電性の観点で、従来の多孔質材料層（ＰＡＮ系炭素繊維で構成）からなるガス拡散層と同等となりうる。その上で、本発明におけるＰＡＮ系炭素化繊維は、通常のＰＡＮ系炭素繊維と異なり、黒鉛化処理を行わないため、大幅なコストダウンを図ることができる。
【０１５８】
なお、上記炭素繊維及び「導電性の炭素」は共に、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）では炭素（Ｃ）として検出される。したがって、両者を区別することはできない。そのため、導電性炭素層を成膜（積層）する前の中間層を成膜（積層）した時点で、中間層の構成元素の上には必ず導電性炭素層が成膜されるという前提で、炭素繊維及び中間層の構成金属に対してＡＥＳの面マッピングを行った。このような過程を経て、上記炭素繊維に対する「導電性の炭素」の比を算出した。
【０１５９】
［参考例１］
導電性炭素層上に金（Ａｕ）からなる親水化層を積層した場合の、導電性の炭素に対するＡｕの比（Ａｕ／導電性の炭素）、並びに接触角を求めた。
【０１６０】
上記実施例１で得られたガス拡散層に対して、チャンバーの真空度を３〜１０Ｐａ程度まで排気し、その後、アルゴン（Ａｒ）ガスを１Ｐａ程度導入した。また、燃料電池用ガス拡散層（燃料電池用ＧＤＬ）自体の温度を、ＧＤＬの材質を考慮することなく、８０℃とした。
【０１６１】
ＵＢＭＳスパッタリングの際、多孔質材料層の材質を考慮することなく、ガス拡散層に対して１４０Ｖのバイアス電圧をかけた。そして、ターゲットとして９９％以上のＡｕを用いた。このようにして、厚さ５ｎｍのＡｕ層（親水化層）を導電性炭素層の表面に積層した。
【０１６２】
Ａｕの配置は、基材（多孔質材料層）が多孔質性であるため、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）の面マッピング及び画像解析によって算出した。そして、導電性の炭素及びＡｕの面積比に対する水の静的接触角を測定した。ここで、接触角の測定は、ＪＩＳ Ｋ６７６８に準拠して行った。より具体的には、２４℃（室温）及び湿度（ＲＨ）４９％の条件下、純水（６μＬ）を用いて静的な接触角を測定した。測定装置として、協和界面科学（株）製のＤＭ７００（θ／２法）を用いた。測定結果のグラフを図１５に示す。なお、縦軸である接触角の単位は「度」である。
【０１６３】
Ａｕの存在しない状態（ネガティブ・コントロール）では、公知で知られた炭素の接触角は８５度付近を示した。これに対し、Ａｕの配置される量に比例して親水性が増大することを確認した。
【０１６４】
［参考例２］
導電性炭素層の表面にＡｕを分散させつつスパッタした場合の抵抗低減効果を調べた。
【０１６５】
上記実施例１で得られたガス拡散層に対して、チャンバーの真空度を３〜１０Ｐａ程度まで排気し、その後、アルゴン（Ａｒ）ガスを５Ｐａ程度導入した。また、燃料電池用ガス拡散層（燃料電池用ＧＤＬ）自体の温度を、ＧＤＬの材質を考慮することなく、８０℃とした。
【０１６６】
ＵＢＭＳスパッタリングの際、多孔質材料層の材質を考慮することなく、ガス拡散層に対して１４０Ｖのバイアス電圧をかけた。そして、ターゲットとして９９％以上のＡｕを用いた。その際、Ａｕが導電性炭素層の表面にスパッタされるのと同時並行で、当該ガス拡散層の接触抵抗を測定した。結果のグラフを図１６に示す。
【０１６７】
実施例１のように、ガス拡散層において、導電性炭素層を配置することによっても十分に小さな接触抵抗を確保できる。しかし、図１６に示すように、さらにＡｕを配置することによって、接触抵抗をさらに低減させることができることを確認した。その上、ガス拡散層における親水化層の存在によって、触媒層からセパレータ側への水の排出を迅速に行うことも可能となる。前記親水化層が金属酸化物で構成される場合、このような「親水化」が得られる。一方で、前記親水化層が非金属酸化物（Ａｕ等）で構成される場合、前記の親水化に加えて、導電性にも極めて優れるため、接触抵抗の低減効果も得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】本発明の１つの実施形態に係る固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）１の基本構成を示す概略図である。
【図２】図１のうち、ガス拡散層の部分の概略構成を示す断面図である。
【図３】多孔質材料層の表面を微視的に表した概略図である。
【図４】ＰＡＮ系炭素繊維の製造の各工程における繊維の変化を示す概略図である。
【図５Ａ】Ｒ＝１．０〜１．２の導電性炭素層を有する導電部材（導電部材Ａ）の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した写真（倍率：４０万倍）である。
【図５Ｂ】Ｒ＝１．６の導電性炭素層を有する導電部材（導電部材Ｂ）の断面をＴＥＭにより観察した写真（倍率：４０万倍）である。
【図６Ａ】ラマン散乱分光分析の回転異方性測定における、平均ピークの３回対称パターンを示す模式図である。
【図６Ｂ】ラマン散乱分光分析の回転異方性測定における、平均ピークの２回対称パターンを示す模式図である。
【図６Ｃ】ラマン散乱分光分析の回転異方性測定において、平均ピークの対称性を示さないパターンを示す模式図である。
【図７Ａ】導電部材Ｂを測定サンプルとして用い、当該サンプルの回転角をそれぞれ０°、６０°、及び１８０°としたときのラマンスペクトルを示すグラフである。
【図７Ｂ】導電部材Ｂについての回転異方性測定の平均ピークを示すグラフである。
【図８】スパッタリング法で、バイアス電圧及び成膜方式を変化させることにより導電性炭素層のビッカース硬度を異なるようにした、幾つかの導電部材における、導電性炭素層のビッカース硬度と導電性炭素層におけるｓｐ３比の値との関係を示す図である。
【図９】Ｒ値が１．３以上であって、水素原子の含有量が異なる導電性炭素層を有するいくつかの導電部材について、接触抵抗を測定した結果を示すグラフである。
【図１０】スパッタリング法を用いた、多孔質材料層の表面上または中への中間層や導電性炭素層の成膜（積層）装置を示す概略図である。
【図１１】一般的なＰＡＮ系炭素繊維の製造工程及び本発明におけるＰＡＮ系炭素繊維の製造工程を示す図である。
【図１２】本発明の一実施形態の燃料電池スタックを搭載した車両の概略図である。
【図１３】実施例及び各比較例で得られた燃料電池用ＧＤＬとセパレータとの接触抵抗の測定方法を示す図である。
【図１４】表１に示す実施例１の接触抵抗に関する結果に対応するグラフである。
【図１５】ＡＥＳの面マッピング及び画像解析によって算出した、導電性の炭素及びＡｕの面積比に対する水の静的接触角の測定結果を示すグラフである。
【図１６】導電性炭素層の表面にＡｕを分散させつつスパッタした場合の抵抗低減効果を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１６９】
１ 固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、
２ 固体高分子電解質膜、
３ａ アノード触媒層、
３ｃ カソード触媒層、
４ａ アノードガス拡散層、
４ｃ カソードガス拡散層、
５ａ アノードセパレータ、
５ｃ カソードセパレータ、
６ａ アノードガス流路、
６ｃ カソードガス流路、
７ 冷媒流路、
１０ 膜電極接合体（ＭＥＡ）、
５１、６２ ガス拡散層、
５２、７２ 多孔質材料層、
５３ カーボンファイバー（ＣＦ）、
５４ 導電性炭素層、
５６ 中間層、
５８ 親水化層、
６０ セパレータ、
６１ 燃料電池車、
６２ 燃料電池スタック、
６４ チャンバー、
６６ ガス排気口、
６８ 雰囲気ガス導入口、
７０ ターゲット。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法、並びにこれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より使用されているガス拡散層（ＧＤＬ）は、黒鉛化処理まで行った導電性の高いカーボンファイバー（ＣＦ）を用いたシート状の基材を使用している。特許文献１では、ＧＤＬとして、導電性及び通気性を有するカーボンペーパーまたはカーボンクロスが開示されている。より具体的には、炭素繊維を織布、不織布、ペーパー、クロス状に加工したものがガス透過性と導電性とを兼ね備えたものとして使用する旨が開示されている。このようなＧＤＬの表面にカーボン層を設けて、その上に金属触媒をスパッタで配置する技術を開示している。
【特許文献１】特開２００８−１５３２００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、かかる場合、２０００℃以上の高温処理をするため、ガス拡散層（ＧＤＬ）自体のコストが大幅に上がるという問題があった。黒鉛化を減らし、その前段階（炭素化）で終えると、コスト低減が図られるが、導電性の確保が難しいという問題もあった。一方、金属製の繊維からなるＧＤＬにおいても、金属表面に形成される酸化皮膜によって導電性が不足するという問題があった。
【０００４】
そこで本発明の目的は、高導電性と低コストとを共に実現する燃料電池用ガス拡散層を提供することである。また、本発明の他の目的は、前記燃料電池用ガス拡散層の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するための本発明に係る燃料電池用ガス拡散層は、まず、多孔質材料層と、前記多孔質材料層の表面上または中に存在する導電性炭素層または導電性炭素粒子を含む。そして、前記導電性炭素層または導電性炭素粒子において、ラマン散乱分光分析より測定されたＤ−バンドピーク強度ＩＤとＧ−バンドピーク強度ＩＧの強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）が１．３以上である。加えて、前記導電性炭素層のラマン散乱分光分析による回転異方性測定により測定された平均ピークが、２回対称パターンを示す。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、炭素化までの処理で抑えて低コスト化を実現しつつ、不足する導電性を表面処理によってカバーできる。また、金属製の繊維からなるガス拡散層（ＧＤＬ）においても、金属表面に形成される、酸化皮膜による導電性の不足を、表面処理によって確保できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態に係る燃料電池用ガス拡散層（燃料電池用ＧＤＬ）は、多孔質材料層と、前記多孔質材料層の表面上または中に存在する導電性炭素層または導電性炭素粒子を含む、燃料電池用ガス拡散層である。そして、前記導電性炭素層または導電性炭素粒子において、ラマン散乱分光分析より測定されたＤ−バンドピーク強度ＩＤとＧ−バンドピーク強度ＩＧの強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）が１．３以上である。加えて、前記導電性炭素層のラマン散乱分光分析による回転異方性測定により測定された平均ピークが、２回対称パターンを示す。
【０００８】
後述するように、前記多孔質材料層は、炭素繊維、金属繊維及び有機繊維よりなる群から選択される１種以上を含みうる。導電性が十分でないものとして、炭素繊維では黒鉛化されていないが、炭素化まで行われている炭素繊維が該当する。かような炭素繊維は主に、建物の強度補強部材などに使用されており、黒鉛化された炭素繊維と比較して有意に安価であるが、導電性に劣るという技術的課題がある。一方、金属繊維では、例えば貴金属で構成される繊維ならば導電性は十分に高いが、非常に高価であり実用に沿わない。これに対し、安価な金属で構成される金属繊維自体では、表面の酸化皮膜形成による導電性の不足が生じうる。換言すれば、酸化皮膜による導電性の不足が金属繊維を使用する際の技術的課題である。
【０００９】
このような技術的課題に鑑みて、本発明の技術的原理は以下の通りである。即ち、前記多孔質材料層を、導電性の十分でない安価な繊維で形成したとしても、導電性炭素層または導電性炭素粒子を前記繊維に被覆（表面処理）することによって、燃料電池に適用可能なＧＤＬを得ることである。すなわち、本発明に係る燃料電池用ＧＤＬは、高導電性と低コストとを共に実現するＧＤＬである。
【００１０】
なお、本明細書では、多孔質材料層が炭素繊維を含む場合の当該繊維を構成する導電性の炭素を、「多孔質材料層を構成する導電性の炭素」と称する。一方、多孔質材料層に被覆する導電性の炭素（導電性炭素層または導電性炭素粒子）を、単に「導電性の炭素」とも称し、双方の導電性の炭素を区別する。
【００１１】
本実施形態によれば、多孔質材料層上に導電性炭素層または導電性炭素粒子を配置してなる燃料電池用ＧＤＬと、隣接する部材との接触抵抗が有意に低減する。また、導電性炭素層または導電性炭素粒子の配置によって、多孔質材料層を構成する多孔質材料の細孔径コントロールが可能となり、燃料電池内の気液排出向上に効果的である。なお、前記導電性炭素層は多孔質材料層の表面上に存在するか、多孔質材料層（繊維質）の中（内部）に存在する。一方、導電性炭素粒子は多孔質材料層（繊維質）の中（内部）に存在する場合がほとんどである。
【００１２】
以下、添付した図面を参照して本発明を適用した最良の実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１３】
図１は、本発明の一の実施形態に係る固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）１の基本構成を示す概略図である。
【００１４】
水素イオンを選択的に輸送する固体高分子電解質膜２の両面には、アノード触媒層３ａ及びカソード触媒層３ｃがそれぞれ密着して配置されている。なお、触媒層（３ａ、３ｃ）は、一般に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする。さらに、触媒層（３ａ、３ｃ）の外面にはそれぞれ、ガス透過性と導電性とを兼ね備えた、アノードガス拡散層４ａ及びカソードガス拡散層４ｃが密着して配置されている。上記ガス拡散層はガス拡散電極を構成する。また、前記ガス拡散層（４ａ、４ｃ）及び固体高分子電解質膜２から膜電極接合体（ＭＥＡ）１０が構成される。
【００１５】
ガス拡散層（４ａ、４ｃ）は、セパレータのガス流路（６ａ、６ｃ）を介して供給されたガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）の触媒層（３ａ、３ｃ）への拡散を促進する機能、及び電子伝導パスとしての機能を有する。
【００１６】
前記ガス拡散電極の外側には、膜電極接合体（ＭＥＡ）１０を機械的に接合するとともに、隣接するＭＥＡ同士を、互いに電気的に直列となるよう接続する導電性アノードセパレータ５ａ及びカソードセパレータ５ｃが配置されている。かかるアノードセパレータ５ａ及びカソードセパレータ５ｃの一方の面にはそれぞれ、前記ガス拡散電極に反応ガスを供給し、反応により発生した水及び過剰なガスを運び去るためのアノードガス流路６ａ及びカソードガス流路６ｃが形成されている。このようにして作製される単電池を一方向に積み重ねて積層体を構成している。
【００１７】
ここで、ガス拡散層（４ａ、４ｃ）として、本実施形態に係る燃料電池用ＧＤＬを用いることにより、高導電性と低コストとを共に実現することができる。ひいては、高性能かつ安価な固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）１を得ることができる。
【００１８】
図２は、図１のうち、ガス拡散層（４ａ、４ｃ）の部分の概略構成を示す断面図である。本実施形態において、ガス拡散層５１は、導電部材として多孔質材料層５２及び導電性炭素層５４を必須に有する。そして、これらの層間には、必須ではないが、中間層５６が介在している。ここで、図２におけるガス拡散層の断面図は、多孔質材料層の上に中間層及び導電性炭素層が積層された構造を示している。しかし、本実施形態の断面図はこれに限られず、その他として、繊維で構成される多孔質材料層の中（内部）に中間層及び導電性炭素層が「積層」されたような構造などもありうる。ここで、本明細書における「積層」とは、ある層の上（または下）に積まれた層を意味する場合に限らず、ある層の中（内部）に構成される層を意味する場合もある。そして、本実施形態ではいずれか一方の「積層」形態のみならず、両方の「積層」形態を共に有する１つのガス拡散層であってもよい。
【００１９】
また、図２には親水化層５８も示されているが、これについては後述する。なお、ＰＥＦＣ１において、セパレータ（５ａ、５ｃ）は、導電性炭素層５４がＭＥＡ１０側に位置するように、配置される。以下、燃料電池用ＧＤＬの各構成要素について詳説する。
【００２０】
＜多孔質材料層＞
多孔質材料層５２は、シート状の多孔質材料を基本的な構成とする。そして、場合によって、多孔質材料層は、後述するような導電性炭素層及び／または導電性炭素粒子、並びに／あるいは金属で構成される中間層及び／または前記金属を含む。
【００２１】
多孔質材料層５２は、炭素繊維、金属繊維及び有機繊維よりなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。かような場合、多孔質材料層の製造の際の焼成工程において、繊維同士が融着する際に、それらの界面における電気抵抗を低減することができる。換言すれば、かような場合、繊維同士の融着によって導電性が有意に高くなるという利点がある。
【００２２】
図３は、多孔質材料層の表面を微視的に表した概略図である。スパッタによる導電性炭素層の成膜（積層）は、ターゲット（導電性の炭素）がスパッタリングによって多孔質材料層に対し直線状に向かってくる。そのため、導電性炭素層または導電性炭素粒子は、スパッタ方向に対して露出した繊維表面にのみ積層（堆積）されうる。したがって、繊維基材自体の角度を変えること、言い換えれば細孔径を適宜調節することにより、当該表面のうち、より広い面上に導電性炭素層または導電性炭素粒子を配置することができる。
【００２３】
また、図３に示されるように、炭素繊維などで構成される多孔質材料層５２は、多数の繊維（カーボンファイバー（ＣＦ）５３）が重なったような状態にある。多孔質材料層５２に対して導電性炭素層５４をスパッタにより成膜（積層）すると、図３（矢印）に示すように、多孔質材料層５２の主表面へターゲット（導電性の炭素）がスパッタされることとなる。すなわち、導電性炭素層は、多孔質材料層の最表面のみならず、その近傍（多孔質材料層の表面に露出している部分）にも形成されうる。換言すれば、導電性炭素層は、図２に示すような多孔質材料層の表面上に積層される形態のみならず、多孔質材料層の中のみに存在する形態、並びに多孔質材料層の表面上及び多孔質材料層の中の双方に存在する形態も採り得る。
【００２４】
また、多孔質材料層を構成する繊維同士の配置関係として、繊維径（太さ）を適当に調節することにより、導電性の向上と圧損の防止とを共に実現できうる。具体的には、繊維径が大きいほど（繊維の１本が太いほど）、繊維中の空隙が大きくなる反面、繊維１本１本の接点の数が減少する。そのため、導電性はより低下するが圧損はより防止しうる。反対に、繊維径が小さいほど（繊維の１本が細いほど）、繊維中の空隙が小さくなる反面、繊維１本１本の接点の数が増大する。そのため、導電性はより上昇するが圧損の影響がより大きくなりうる。したがって、繊維径を適度な範囲に調節することが好ましい。
【００２５】
本明細書における「炭素繊維」とは、原料である繊維を不活性雰囲気中１０００℃以上の温度にて焼成して得られる繊維を意味する。かかる炭素繊維としては、以下に限定されることはないが、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、及び気相成長による炭素繊維などが挙げられる。ＰＡＮ系炭素繊維とは、ＰＡＮが主成分の合成繊維を原料とする繊維である。一方、ピッチ系炭素繊維とは、石油・石炭・合成ピッチ等を原料とする繊維である。
【００２６】
炭素繊維の平均繊維径は、原料となるＰＡＮやピッチの仕様や製造方法によって好ましい範囲が異なる。なお、従来より市販されているもののうち、平均繊維径の範囲として、ＰＡＮ系では５〜１０μｍ、ピッチ系では５〜２０μｍ、気相成長では数μｍである各炭素繊維を用いることができる。一方、本発明に係る燃料電池用ＧＤＬに使用可能な炭素繊維の平均繊維長は、特に制限されないが、一般に使用される１０ｍｍ以下（より好ましくは３〜６ｍｍ）のチョップドファイバーを抄紙して用いることができる。
【００２７】
炭素繊維は、電気抵抗率が低いため、多孔質材料層に含まれると、触媒層で発生する電荷をより効率的に集電できうる。また、炭素繊維はその優れた比強度・比弾性率から、宇宙航空などの幅広い分野において、各種複合材の強化材として従来より工業的に利用されている。なかでも工業上広く利用されている炭素繊維であるが故に、ＰＡＮ系炭素繊維またはピッチ系炭素繊維が好ましい。
【００２８】
さらにいえば、汎用性、コストパフォーマンスや高導電性という観点より、多孔質材料層は、ＰＡＮ系もしくはピッチ系炭素繊維であって黒鉛化（脱炭素化）された繊維を含まない炭素化された繊維であることが特に好ましい。ここで、前記「黒鉛化（脱炭素化）された繊維を含まない」とは、繊維を形成する炭素原子鎖の途中に炭素以外の元素（Ｎ、Ｏ等）が含まれないことを意味する。以下、かかる繊維が特に好ましい理由を説明する。
【００２９】
ＰＡＮ系炭素繊維は主に強度や伸度に優れる反面、難黒鉛化性であるため、弾性率が低いという問題がある。弾性率向上を図るため、一般に約２２００〜３０００℃という高温での焼成が必要不可欠となるが、同時に強度が低下してしまうという問題がある。また高温焼成による炉の低寿命化など、高コスト化を避けることは極めて困難であり、工業的規模では不利になりうる。
【００３０】
一方、ピッチ系炭素繊維については、等方性ピッチ由来のものと異方性ピッチ由来のものとに大別できるが、高性能を発現する上で、一般に異方性ピッチが用いられる。異方性ピッチ由来の炭素繊維は、その原料（異方性ピッチ）の易黒鉛化の性質から弾性や強度に優れる反面、伸度が低くなるという問題がある。そのため、工業的には炭素繊維の生産性や複合化の際のハンドリング性に劣る可能性がある。
【００３１】
これらのＰＡＮ系炭素繊維やピッチ系炭素繊維に存する問題に鑑みて、ＰＡＮ系炭素繊維とピッチ系炭素繊維の両者の欠点を補うために、両者の複合化の検討が種々なされている。しかし、工程の複雑化に起因するコストアップや品質の低下等、多くの問題があり、工業上利用することは困難であるというのが現実である。
【００３２】
これに対し、本実施形態では、ＰＡＮ系もしくはピッチ系炭素繊維であって黒鉛化（脱炭素化）された繊維を含まない炭素化された繊維で多孔質材料層を構成することにより、上記のような問題は生じない。そして、黒鉛化繊維を含まないＰＡＮ系もしくはピッチ系炭素繊維で構成される多孔質材料層において低コストを図る代償としての導電性の低下については、後述する導電性炭素層の存在によってカバーすることができる。このようにして、本実施形態に係る燃料電池用ガス拡散層は、高導電性と低コストとを共に実現することができる。なお、本明細書における「黒鉛化繊維」とは、炭素繊維の弾性率を向上させる目的で、不活性ガス雰囲気中２０００℃以上の温度で焼成して得られる繊維を意味する。
【００３３】
図４は、ＰＡＮ系炭素繊維の製造の各工程における繊維の変化を示す概略図である。従来より、ＰＡＮ系炭素繊維に高い導電性を付与するために、最終的に黒鉛化処理を施すことにより結晶化させている。このような、ＰＡＮ系炭素繊維の製造に際して、従来より行われている黒鉛化処理は、多孔質材料層の大幅な導電性向上を実現する反面、多孔質材料自体が大幅にコストアップしてしまう。すなわち、ＰＡＮ系炭素繊維の製造の中でも、黒鉛化処理に大部分のコストが費やされる。これに対し、本実施形態に係るガス拡散層がＰＡＮ系炭素繊維を含む場合、ＰＡＮ系炭素繊維の製造において黒鉛化処理を行わない。したがって、図４に示すように、変化した繊維は黒鉛化繊維ではなく炭素化繊維と言い得る。しかし、前記炭素化繊維には、「炭素−炭素」結合の途中に窒素原子が存在するため、ＰＡＮ系炭素繊維としての導電性は、黒鉛化繊維よりも炭素化繊維の方がはるかに劣る。
【００３４】
そこで、本実施形態によれば、前記多孔質材料層の表面上または中に存在する導電性炭素層または導電性炭素粒子を含むことによって、黒鉛化処理を実施しなくても、結果的に高い導電性を得ることができる。これにより、高い導電性と大幅なコストダウンとを共に実現できる。さらに、従来より行われている黒鉛化処理によって、多孔質材料層中の気孔率が上がりすぎる場合がある。これに対し、本実施形態によれば、前記多孔質材料層の表面上または中に存在する導電性炭素層または導電性炭素粒子を含むという構成によって、黒鉛化処理の省略が可能となり、余計な高気孔率化を防止できる。
【００３５】
有機繊維とは、導電化した樹脂繊維を意味する。前記導電化した樹脂繊維とは、炭素原子を多く含み、焼成によって容易に炭素化されて炭素繊維を形成し、その結果、導電性が発現する繊維のことである。有機繊維としては、以下に制限されることはないが、例えば、フェノール系樹脂繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維やポリブチレンテレフタレート繊維などが挙げられる。なかでも、一層確実に導電性を確保できるという観点より、多孔質材料層はフェノール系樹脂繊維を含むことが好ましい。
【００３６】
有機繊維の繊維径の範囲として、以下に限定されることはないが、好ましくは５０〜５μｍ、より好ましくは３０〜１０μｍである。一方、本発明に係る燃料電池用ＧＤＬに使用可能な有機繊維の繊維長は、有機繊維の状態ではチョップドされないことから、特に制限されない。
【００３７】
金属繊維としては、以下に限定されることはなく、例えば、鉄、チタン、アルミニウム及び銅並びにこれらの合金；ステンレス；金や銀などの貴金属の繊維が挙げられる。なかでも、機械的強度、汎用性、コスト面、加工容易性や高導電性の観点からいえば、多孔質材料層５２はステンレス、アルミニウムまたはアルミニウム合金の繊維を含むことが好ましい。特に、機械的強度、汎用性、コスト面、加工容易性や高導電性のみならず、燃料電池セル内の酸性雰囲気に十分な耐性を有するため、多孔質材料層５２はステンレスの繊維を含むことが一層好ましい。なお、多孔質材料層がステンレス繊維を含む場合、セパレータを構成する多孔質材料層との接触面の導電性が十分に確保されうる。その結果、たとえリブ肩部の膜の隙間などに水分が浸入したとしても、ステンレスから構成される多孔質材料層自体に生じる酸化皮膜の有する耐食性によって、セパレータの耐久性が維持されうるという波及的な効果を奏する。
【００３８】
金属繊維の繊維径の範囲として、以下に限定されることはないが、好ましくは１００〜１μｍ、より好ましくは５０〜５μｍ、さらに好ましくは２０〜５μｍである。一方、本発明に係る燃料電池用ＧＤＬに使用可能な金属繊維の繊維長は、特に制限されないが、一般に使用される１０ｍｍ以下（より好ましくは１０〜５ｍｍ）のチョップドファイバーを抄紙して用いることができる。
【００３９】
ステンレスとしては、オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、析出硬化系などが挙げられる。オーステナイト系としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６（Ｌ）、ＳＵＳ３１７が挙げられる。オーステナイト・フェライト系としては、ＳＵＳ３２９Ｊ１が挙げられる。マルテンサイト系としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４２０が挙げられる。フェライト系としては、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０ＬＸが挙げられる。析出硬化系としては、ＳＵＳ６３０が挙げられる。なかでも、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレスを用いることがより好ましい。また、ステンレス中の鉄（Ｆｅ）の含有率は、好ましくは６０〜８４質量％であり、より好ましくは６５〜７２質量％である。さらに、ステンレス中のクロム（Ｃｒ）の含有率は、好ましくは１６〜２０質量％であり、より好ましくは１６〜１８質量％である。
【００４０】
アルミニウム合金としては、純アルミニウム系、及びアルミニウム・マンガン系、アルミニウム・マグネシウム系などが挙げられる。アルミニウム合金中におけるアルミニウム以外の元素については、アルミニウム合金として一般に使用可能なものであれば特に制限されることはない。例えば、銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛及びニッケルなどがアルミニウム合金に含まれうる。アルミニウム合金の具体例として、純アルミニウム系としてはＡ１０５０、Ａ１０５０Ｐが挙げられ、アルミニウム・マンガン系としてはＡ３００３Ｐ、Ａ３００４Ｐが挙げられ、アルミニウム・マグネシウム系としてはＡ５０５２Ｐ、Ａ５０８３Ｐが挙げられる。一方で、セパレータには機械的な強度や成形性も求められるため、上記の合金種に加えて、合金の調質も適宜選択されうる。なお、多孔質材料層５２がチタンやアルミニウムの単体から構成される場合、当該チタンやアルミニウムの純度は、好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは９７質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上である。
【００４１】
ここで、前記多孔質材料層は、炭素繊維、金属繊維及び有機繊維よりなる群から選択される２種以上を含んでもよい。前記多孔質材料層を構成する繊維が、炭素繊維及び金属繊維からなる場合を例に説明する。これら炭素繊維及び金属繊維の関係は、繊維の任意の１本が炭素繊維であって他の１本が金属繊維であるような形態でもよいし、１本の炭素繊維を被覆するように、外周縁に金属繊維が存在する形態であってもよい。
【００４２】
また、前記多孔質材料層は、導電性を有さない繊維その他の成分を含んでもよい。しかし、本実施形態に係るガス拡散層が十分な導電性を有するという観点から、多孔質材料層の構成成分を１００質量％とした場合に、前記導電性を有さない成分の含有量は５０質量％以下であることが好ましい。また、１０質量％以下であることがより好ましく、多孔質材料層が導電性を有さない成分を実質的に含まないことが特に好ましい。
【００４３】
＜導電性炭素層＞
導電性炭素層５４は、導電性炭素を含む層である。そして、上述のように、多孔質材料層において低コストを図る代償としての導電性の低下を、導電性炭素層の存在によってカバーすることができる。これは、特に炭素繊維（なかでもＰＡＮ系もしくはピッチ系炭素繊維）の場合が該当する。また、多孔質材料層として金属繊維を用いた場合には、導電性炭素層の存在により、ガス拡散層としての導電性を確保しつつ、多孔質材料層５２のみの場合と比較して耐食性が改善されうる。
【００４４】
本実施形態における導電性炭素層または導電性炭素粒子において、ラマン散乱分光分析より測定されたＤ−バンドピーク強度ＩＤとＧ−バンドピーク強度ＩＧの強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）が１．３以上である。加えて、前記導電性炭素層のラマン散乱分光分析による回転異方性測定により測定された平均ピークが、２回対称パターンを示す。
【００４５】
後述するが、強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）が１．３以上である前記導電性炭素層または導電性炭素粒子の大部分は、多孔質材料層の表面上または中に導電性炭素層であって、多結晶グラファイトとして存在する。そして、前記「多結晶グラファイト」とは、グラフェン面（六角網面）が積層した異方性のグラファイト結晶構造（グラファイトクラスター）を有する。したがって、前記導電性炭素層または導電性炭素粒子の少なくとも大部分は、その強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）が１．３以上であるが故に、導電性炭素層を構成し、より具体的にはグラフェン面を有する積層体を構成する。
【００４６】
炭素材料をラマン分光法により分析すると、通常１３５０ｃｍ−１付近及び１５８４ｃｍ−１付近にピークが生じる。結晶性の高いグラファイトは、１５８４ｃｍ−１付近にシングルピークを有し、このピークは通常、「Ｇバンド」と称される。一方、結晶性が低くなる（結晶構造欠陥が増す）につれて、１３５０ｃｍ−１付近のピークが現れてくる。このピークは通常、「Ｄバンド」と称される（なお、ダイヤモンドのピークは厳密には１３３３ｃｍ−１であり、上記Ｄバンドとは区別される）。Ｄバンドピーク強度（ＩＤ）とＧバンドピーク強度（ＩＧ）との強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）は、炭素材料のグラファイトクラスターサイズやグラファイト構造の乱れ具合（結晶構造欠陥性）、ｓｐ２結合比率などの指標として用いられる。すなわち、本発明においては、導電性炭素層５４の接触抵抗の指標とすることができ、導電性炭素層５４の導電性を制御する膜質パラメータとして用いることができる。
【００４７】
Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）値は、顕微ラマン分光器を用いて、炭素材料のラマンスペクトルを計測することにより算出される。具体的には、Ｄバンドと呼ばれる１３００〜１４００ｃｍ−１のピーク強度（ＩＤ）と、Ｇバンドと呼ばれる１５００〜１６００ｃｍ−１のピーク強度（ＩＧ）との相対的強度比（ピーク面積比（ＩＤ／ＩＧ））を算出することにより求められる。
【００４８】
上述したように、本実施形態において、Ｒ値は１．３以上である。また、好ましい実施形態において、Ｒ値は、好ましくは１．４〜２．０であり、より好ましくは１．４〜１．９であり、さらに好ましくは１．５〜１．８である。Ｒ値が１．３以上であれば、積層方向の導電性が十分に確保された導電性炭素層を得ることができる。また、Ｒ値が２．０以下であれば、グラファイト成分の減少、すなわちグラファイト構造の乱れ度合を効果的に抑制できる。さらに、導電性炭素層自体の内部応力の増大をも抑制でき、下地である多孔質材料層（後述する中間層が存在する場合には中間層）との密着性を一層向上させることができる。
【００４９】
なお、本実施形態のようにＲ値を１．３以上とすることによって上述の作用効果が得られるメカニズムは、以下のように推定されている。ただし、以下の推定メカニズムは本発明の技術的範囲を何ら限定するものではない。
【００５０】
上述したように、Ｄバンドピーク強度が大きくなる（すなわち、Ｒ値が大きくなる）ことは、グラファイト構造における結晶構造欠陥の増加を意味する。換言すれば、ほぼｓｐ２炭素のみからなる高結晶性グラファイトにおいてｓｐ３炭素が増加することを意味する。ここで、Ｒ＝１．０〜１．２の導電性炭素層を有する導電部材（導電部材Ａ）の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した写真（倍率：４０万倍）を図５Ａに示す。同様に、Ｒ＝１．６の導電性炭素層を有する導電部材（導電部材Ｂ）の断面をＴＥＭにより観察した写真（倍率：４０万倍）を図５Ｂに示す。なお、これらの導電部材Ａ及び導電部材Ｂは、多孔質材料層としてＳＵＳ３１６Ｌを用い、この表面にクロム（Ｃｒ）からなる中間層（厚さ：０．２μｍ）及び導電性炭素層（厚さ：０．２μｍ）をスパッタリング法によって順次形成することにより作製した。また、導電部材Ａにおける導電性炭素層の作製時において多孔質材料層に対して印加したバイアス電圧は０Ｖであり、導電部材Ｂにおける導電性炭素層の作製時において多孔質材料層に対して印加したバイアス電圧は−１４０Ｖであった。
【００５１】
図５Ｂに示すように、導電部材Ｂの導電性炭素層は、多結晶グラファイトの構造を有することがわかる。一方で、図５Ａに示す導電部材Ａの導電性炭素層においては、かような多結晶グラファイトの構造は確認できない。
【００５２】
ここで、「多結晶グラファイト」とは、微視的にはグラフェン面（六角網面）が積層した異方性のグラファイト結晶構造（グラファイトクラスター）を有するが、巨視的には多数の当該グラファイト構造が集合した等方性結晶体である。したがって、多結晶グラファイトは、ダイヤモンド様カーボン（ＤＬＣ；Ｄｉａｍｏｎｄ−Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）の１種であるということもできる。通常、単結晶グラファイトは、ＨＯＰＧ（高配向熱分解黒鉛）に代表されるような、巨視的にみてもグラフェン面が積層された乱れのない構造を示す。一方、多結晶グラファイトにおいては、個々のクラスターとしてグラファイト構造が存在しており、乱層構造を有している。Ｒ値を上述の値に制御することで、この乱れ具合（グラファイトクラスター量やサイズ）が適度に確保され、導電性炭素層５４の一方の面から他方の面への導電パスが確保されうる。その結果、多孔質材料層５２に加えて導電性炭素層５４を別途設けたことによる導電性の低下が防止されうると考えられる。
【００５３】
多結晶グラファイトにおいては、グラファイトクラスターを構成するｓｐ２炭素原子の結合によりグラフェン面が形成されていることから、当該グラフェン面の面方向に導電性が確保される。また、多結晶グラファイトは実質的に炭素原子のみから構成され、比表面積が小さく、結合した官能基の量も少ない。このため、多結晶グラファイトは酸性水等による腐食に対して優れた耐性を有する。なお、カーボンブラック等の粉末においても、１次粒子を形成しているのはグラファイトクラスターの集合体である場合が多く、これにより導電性が発揮される。しかしながら、個々の粒子が分離しているため、表面に形成されている官能基が多く、酸性水等による腐食が生じやすい。また、カーボンブラックにより導電性炭素層を成膜しても、保護膜としての緻密性に欠けるという問題もある。
【００５４】
ここで、本実施形態の導電性炭素層５４が多結晶グラファイトから構成される場合、多結晶グラファイトを構成するグラファイトクラスターのサイズは特に制限されない。一例を挙げると、グラファイトクラスターの平均直径は、好ましくは１〜５０ｎｍ程度であり、より好ましくは２〜１０ｎｍである。グラファイトクラスターの平均直径がかような範囲内の値であると、多結晶グラファイトの結晶構造を維持しつつ、導電性炭素層５４の厚膜化を防止することが可能である。ここで、グラファイトクラスターの「直径」とは、当該クラスターの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、グラファイトクラスターの平均直径の値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察されるクラスターの直径の平均値として算出されうる。
【００５５】
なお、本実施形態では導電性炭素層５４は多結晶グラファイトのみから構成されてもよいが、導電性炭素層５４は多結晶グラファイト以外の材料をも含みうる。導電性炭素層５４に含まれうる多結晶グラファイト以外の炭素材料としては、カーボンブラック等のグラファイト粒子、並びにフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン及びカーボンフィブリル等が挙げられる。また、カーボンブラックの具体例として、以下に制限されることはないが、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラックやサーマルブラック等が挙げられる。なお、カーボンブラックは、グラファイト化処理が施されていてもよい。また、導電性炭素層５４に含まれうる炭素以外の材料として、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、インジウム（Ｉｎ）等の貴金属が挙げられる。また、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性物質、及び導電性酸化物なども挙げられる。多結晶グラファイト以外の材料は、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。そして、このような多結晶グラファイト以外の材料が多結晶グラファイトと併用されてもよいことはいうまでもない。
【００５６】
導電性炭素層５４の厚さは、特に制限されない。ただし、好ましくは１〜１０００ｎｍであり、より好ましくは２〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍである。導電性炭素層の厚さがかような範囲内の値であれば、ガス拡散層を構成する多孔質材料層とセパレータとの間に十分な導電性を確保することができる。また、多孔質材料層に対して高い耐食機能を持たせることができるという有利な効果を奏しうる。
【００５７】
以下、本実施形態における導電性炭素層５４について、より好ましい実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。
【００５８】
まず、導電性炭素層５４のラマン散乱分光分析について、他の観点からは、ラマン散乱分光分析の回転異方性測定により測定された平均ピークが、２回対称パターンを示す。以下、回転異方性測定の測定原理について、簡単に説明する。
【００５９】
ラマン散乱分光分析の回転異方性測定は、測定サンプルを水平方向に３６０度回転させながら、ラマン散乱分光測定を実施することにより行われる。具体的には、測定サンプルの表面に対してレーザー光を照射し、通常のラマンスペクトルを測定する。次いで、測定サンプルを１０°回転させて、同様にラマンスペクトルを測定する。この操作を、測定サンプルが３６０°回転するまで行う。そして、それぞれの角度での測定において得られたピーク強度の平均値を算出し、中心がピーク強度ゼロとなる、１周３６０°の極座標表示とすることにより、平均ピークが得られる。そして、例えば、グラフェン面がサンプルの面方向と平行となるように、グラファイト層がサンプル表面に存在する場合には、図６Ａに示すような３回対称パターンが見られる。一方、グラフェン面がサンプルの面方向と垂直となるように、グラファイト層がサンプル表面に存在する場合には、図６Ｂに示すような２回対称パターンが見られる。なお、明確な結晶構造が存在しない非晶質（アモルファス）状の炭素層がサンプル表面に存在する場合には、図６Ｃに示すような対称性を示さないパターンが見られる。したがって、回転異方性測定により測定された平均ピークが２回対称パターンを示すということは、導電性炭素層５４を構成するグラフェン面の面方向が、導電性炭素層５４の積層方向とほぼ一致していることを意味する。かような形態によれば、導電性炭素層５４における導電性が最短のパスによって確保されることとなるため、好ましいのである。
【００６０】
ここで、上述した導電部材Ｂについて当該回転異方性測定を行った結果を図７Ａ及び図７Ｂに示す。図７Ａは、導電部材Ｂを測定サンプルとして用い、当該サンプルの回転角をそれぞれ０°、６０°、及び１８０°としたときのラマンスペクトルを示す。また、図７Ｂは、上述した手法により得られた、導電部材Ｂについての回転異方性測定の平均ピークを示す。図７Ｂに示すように、導電部材Ｂの回転異方性測定においては、０°及び１８０°の位置にピークが見られた。これは、図７Ｂに示す２回対称パターンに相当する。なお、本明細書において、ラマン散乱分光分析の回転異方性測定により測定された平均ピークが「２回対称パターンを示す」の定義を以下に示す。即ち、図６Ｂ及び図７Ｂに示すように、平均ピークにおいて、ピーク強度が０である点を基準として１８０°対向する２つのピークが存在することを意味することである。３回対称パターンで見られるピーク強度と２回対称パターンで見られるピーク強度とは原理的には同程度の値を示すとされているため、かような定義が可能となる。
【００６１】
好ましい実施形態では、導電性炭素層５４のビッカース硬度が規定される。「ビッカース硬度（Ｈｖ）」とは、物質の硬さを規定する値であり、物質に固有の値である。本明細書において、ビッカース硬度は、ナノインデンテーション法により測定された値を意味する。ナノインデンテーション法とは、サンプル表面に対して超微小な荷重でダイヤモンド圧子を連続的に負荷及び除荷し、得られた荷重−変位曲線から硬さを測定するという手法であり、Ｈｖが大きいほどその物質は硬いことを意味する。好ましい実施形態において、具体的には、導電性炭素層５４のビッカース硬度は、好ましくは１５００Ｈｖ以下であり、より好ましくは１２００Ｈｖ以下であり、さらに好ましくは１０００Ｈｖ以下であり、特に好ましくは８００Ｈｖ以下である。ビッカース硬度がかような範囲内の値であれば、導電性を有しないｓｐ３炭素の過剰な混入が抑制され、導電性炭素層５４の導電性の低下が防止されうる。一方、ビッカース硬度の下限値について特に制限はないが、ビッカース硬度が５０Ｈｖ以上であれば、導電性炭素層５４の硬度が十分に確保される。その結果、外部からの接触や摩擦等の衝撃にも耐えることができ、多孔質材料層５２との密着性にも優れた導電部材（セパレータ）が提供されうる。かような観点から、導電性炭素層５４のビッカース硬度は、より好ましくは８０Ｈｖ以上であり、さらに好ましくは１００Ｈｖ以上であり、特に好ましくは２００Ｈｖ以上である。
【００６２】
ここで、導電部材の金属基材層としてＳＵＳ３１６Ｌを準備し、この表面にＣｒからなる中間層（厚さ：０．２μｍ）及び導電性炭素層（厚さ：０．２μｍ）をスパッタリング法によって順次形成することにより作製した。この際、バイアス電圧及び成膜方式を制御することにより、導電性炭素層のビッカース硬度を変化させた。これにより得られた導電部材における導電性炭素層のビッカース硬度と導電性炭素層におけるｓｐ３比の値との関係を図８に示す。なお、図８では、ダイヤモンドはｓｐ３比＝１００％であり、Ｈｖ１００００となる。図８に示す結果から、導電性炭素層のビッカース硬度が１５００Ｈｖ以下であると、ｓｐ３比の値が大きく低下することがわかる。また、ｓｐ３比の値が低下することで、導電部材の接触抵抗の値もこれに伴って低下することが推測される。
【００６３】
さらに他の観点からは、導電性炭素層５４に含まれる水素原子の量もまた、考慮することが好ましい。すなわち、導電性炭素層５４に水素原子が含まれる場合、当該水素原子は炭素原子と結合する。そうすると、水素原子が結合した炭素原子の混成軌道はｓｐ２からｓｐ３へと変化して導電性を喪失し、導電性炭素層５４の導電性が低下することとなる。また、多結晶グラファイトにおけるＣ−Ｈ結合が増加すると、結合の連続性が失われ、導電性炭素層５４の硬度が低下し、最終的には導電部材の機械的強度や耐食性が低下してしまう。かような観点から、導電性炭素層５４における水素原子の含有量は、導電性炭素層５４を構成する全原子に対して、好ましくは３０原子％以下であり、より好ましくは２０原子％以下であり、さらに好ましくは１０原子％以下である。ここで、導電性炭素層５４における水素原子の含有量の値としては、弾性反跳散乱分析法（ＥＲＤＡ）により得られる値を採用するものとする。この方法では、測定サンプルを傾け、ヘリウムイオンビームを浅く入射することによって、前方に弾き出された元素を検出する。水素原子の原子核は、入射されるヘリウムイオンよりも軽いため、水素原子が存在するとその原子核は前方に弾き出される。かような散乱は弾性散乱であることから、弾き出された原子のエネルギースペクトルはその原子核の質量を反映することになる。したがって、弾き出された水素原子の原子核の数を固体検出器によって測定することにより、測定サンプルにおける水素原子の含有量が測定されうる。
【００６４】
ここで、図９は、上述したＲ値が１．３以上であるものの、水素原子の含有量が異なる導電性炭素層を有するいくつかの導電部材について、接触抵抗を測定した結果を示すグラフである。図９に示すように、導電性炭素層における水素原子の含有量が３０原子％以下であると、導電部材の接触抵抗の値は顕著に低下する。なお、図９に示す実験において、導電部材の金属基材層としてはＳＵＳ３１６Ｌを用い、この表面にＣｒからなる中間層（厚さ：０．２μｍ）及び導電性炭素層（厚さ：０．２μｍ）をスパッタリング法によって順次形成することにより作製した。この際、成膜方式や炭化水素ガス量を制御することにより、導電性炭素層における水素原子の含有量を変化させた。
【００６５】
本実施形態においては、多孔質材料層５２の面全体が、直接的に、または中間層５６を介して間接的に、導電性炭素層５４によって被覆（表面処理）される。換言すれば、本実施形態では、導電性炭素層５４により多孔質材料層５２が被覆された面積の割合（被覆率）は１００％である。ただし、かような形態のみには限定されず、被覆率は１００％未満であってもよい。
【００６６】
多孔質材料層５２が金属繊維を含む場合（特に多孔質材料層５２が金属繊維からなる場合）、導電性炭素層５４による多孔質材料層５２の被覆率は、好ましくは５０％以上である。換言すれば、金属繊維を含む多孔質材料層５２（特に金属繊維からなる多孔質材料層５２）の表面の５０％以上を「導電性の炭素」、すなわち導電性炭素層または導電性炭素粒子が被覆することが好ましい。また、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは１００％である。かような構成とすることにより、導電性炭素層５２により被覆されていない、多孔質材料層５２の露出部への酸化皮膜の形成に伴う導電性・耐食性の低下が効果的に抑制されうる。
【００６７】
一方、多孔質材料層５２が炭素繊維を含む場合（特に多孔質材料層５２が炭素繊維からなる場合）、導電性炭素層５４による多孔質材料層５２の被覆率は、好ましくは８５％以上である。また、より好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは９２％である。かような構成とすることにより、特に前記炭素繊維がＰＡＮ系もしくはピッチ系炭素繊維である場合には、黒鉛化された炭素繊維で構成される多孔質材料と同程度の接触抵抗を確保できる。
【００６８】
なお、本実施形態のように、後述する中間層５６が多孔質材料層５２と導電性炭素層５４との間に介在する場合、上記被覆率は、ガス拡散層（５ａ、５ｃ）を積層方向から見た場合に導電性炭素層５４と重複する多孔質材料層５２の面積の割合を意味する。
【００６９】
＜中間層＞
まず第１として、上述の図２に示すように、本実施形態における導電性炭素層５４は多孔質材料層５２の表面上に存在し、導電性炭素層５４と多孔質材料層との間に、金属で構成される中間層５６をさらに有してもよい。次に第２として、多孔質材料層５２及び導電性炭素層５４の少なくとも一方の中（内部）に前記金属が存在してもよい（図示せず）。
【００７０】
このように、本実施形態の燃料電池用ガス拡散層（燃料電池用ＧＤＬ）は、導電部材として中間層５６を有してもよい。中間層５６は、多孔質材料層５２と導電性炭素層５４との密着性を向上させるという機能や、多孔質材料層５２からのイオンの溶出を防止するという機能を有する。特に、Ｒ値が上述した好ましい範囲の上限値を超える場合に、中間層５６を設けることによる効果は顕著に発現する。ただし、Ｒ値が上述した好ましい範囲に含まれる場合であっても中間層が設けられうることは当然である。他の観点からは、中間層５６の設置による上述した作用効果は、多孔質材料層５２がアルミニウムまたはその合金から構成される場合にも顕著に発現する。なお、本発明において、中間層は任意の層であり、必ずしも中間層は存在しなくてもよい。以下、導電部材が中間層を含む場合の好ましい形態について簡単に説明する。
【００７１】
中間層５６を構成する材料としては、上記の密着性を付与するものであれば特に制限はない。例えば、周期律表の第４族の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｆ）、第５族の金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、第６族の金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、並びにこれらの炭化物、窒化物及び炭窒化物などが挙げられる。なかでも好ましくは、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）もしくはハフニウム（Ｈｆ）といったイオン溶出の少ない金属、またはこれらの窒化物、炭化物もしくは炭窒化物が用いられる。より好ましくは、ＣｒもしくはＴｉ、またはこれらの炭化物もしくは窒化物が用いられる。特に、上述したイオン溶出の少ない金属またはその炭化物もしくは窒化物を用いた場合、セパレータの耐食性を有意に向上させることができる。
【００７２】
中間層５６の厚さは、特に制限されないが、０.００５〜１０μｍであることが好ましく、０.００５〜０．１μｍであることがより好ましく、０.００５〜０．０１μｍであることがさらに好ましい。中間層自体は導電性炭素層と繊維間の熱膨張による剥離を抑えることや、繊維を構成する金属の耐食性が弱い場合の防食という点で効果がある。１０μｍ以上では中間層の厚さによって多孔質層の空孔が閉塞する可能性が高くなり、０．００５μｍ以下は、分光学的な計測手段では精度の良い結果が得られる下限以下になる。なお、前記中間層の厚さは、ＡＥＳの深さ分析により計測したものである。
【００７３】
また、中間層５６の、導電性炭素層５４側の表面は、ナノレベルで粗れていることが好ましい。かような形態によれば、中間層５６上に成膜される導電性炭素層５４の、中間層５６に対する密着性をより一層向上させうる。
【００７４】
さらに、中間層５６の熱膨張率が、多孔質材料層５２を構成する金属の熱膨張率と近い値であると、中間層５６と多孔質材料層５２との密着性は向上する。ただし、かような形態では中間層５６と導電性炭素層５４との密着性が低下する場合がある。同様に、中間層５６の熱膨張率が導電性炭素層５４の熱膨張率と近い値であると、中間層５６と多孔質材料層５２との密着性が低下する場合がある。これらを考慮して、中間層の熱膨張率（αｍｉｄ）、多孔質材料層の熱膨張率（αｓｕｂ）、及び導電性炭素層の熱膨張率を（αｃ）は、αｓｕｂ≧αｍｉｄ＞αｃの関係を満足することが好ましい。なお、αｓｕｂとαｍｉｄとが同一の値である場合とは、多孔質材料層のうち金属繊維の構成金属、及び中間層の構成金属が共に同一である場合に相当する。
【００７５】
なお、中間層５６は、多孔質材料層５２の少なくとも一方の表面上に存在すればよい。また、導電性炭素層が多孔質材料層の両面に存在する場合には、中間層は、多孔質材料層と双方の導電性炭素層との間にそれぞれ介在することが好ましい。多孔質材料層といずれか一方の導電性炭素層との間にのみ中間層が存在する場合には、当該中間層は、ＰＥＦＣにおいてＭＥＡ側に配置されることとなる導電性炭素層と多孔質材料層との間に存在することが好ましい。
【００７６】
＜親水化層＞
上述のように、導電性炭素層５４は、多孔質材料層５２の表面上に存在してもよい。かかる場合、図２に示すように、導電性炭素層５４上に金属、金属窒化物、金属炭化物及び金属酸化物よりなる群から選択される１種以上で構成される親水化層５８をさらに有してもよい。そして、親水化層５８は、多孔質材料層５２のセパレータと向かい合う側に存在する導電性炭素層上に、セパレータと隣接する状態で配置されることが好ましい。図１で示すならば、親水化層は、ガス拡散層（４ａ、４ｃ）のうち、セパレータ（５ａ、５ｃ）が存在する側の表面に配置されることが好ましい。かような親水化層の機能について以下に説明する。電池の発電によって水が発生するが、この水は速やかにセパレータへと運ばれて排出されることが極めて望ましい。その際、親水化層がガス拡散層（４ａ、４ｃ）のうち、セパレータ（５ａ、５ｃ）が存在する側の表面に配置されていると、セパレータの界面における親水性が向上して触媒層（３ａ、３ｃ）からセパレータ側への速やかな水の排出を促進できる。
【００７７】
このような親水化層の機能の観点より、図１において、セパレータ（５ａ、５ｃ）に存在する複数の凹部によって構成される溝状の流路が排水に関与する。そのため、セパレータ（５ａ、５ｃ）側のガス拡散層（４ａ、４ｃ）の親水化層のうち、前記凹部と接する親水化層の部分は、高い親水度を有するようにするため、金属で構成されることが好ましい。一方、前記凸部と接する親水化層の部分は、親水性は重要でないといえるため、金属、金属窒化物、金属炭化物及び金属酸化物よりなる群から選択される１種以上で構成されればよい。さらにいえば、前記凸部と接する親水化層の部分にはこのような親水化層は存在しなくてもよい。かかる場合、親水化層は金属が分散してガス拡散層の面上に存在する部分的な（不連続的な）「層」形態を採りうる。
【００７８】
前記金属は、貴金属または金属セパレータ基材を構成する金属元素、及びセパレータの表面処理に含まれる金属元素よりなる群から選択される１種以上を有してもよい。金属セパレータ基材を構成する金属元素としては、以下に限定されることはないが、例えば、鉄、チタン、アルミニウム及び銅並びにこれらの合金が挙げられる。ここで、鉄合金にはステンレスが含まれる。各元素や各合金（ステンレスを含む）の例示については、上述した例示がそのまま引用される。前記金属が貴金属であると、親水化向上のみならず、接触抵抗を有意に低下できる。また、前記金属が金属セパレータ基材を構成する金属元素や、セパレータの表面処理に含まれる金属元素であると、異種金属同士が接する場合に生じうる腐食を効果的に防止できる。なお、金属窒化物、金属炭化物や金属酸化物は、上記した金属の窒化物、炭化物や酸化物の全てを含みうる。
【００７９】
上述の図２に、親水化層５８を示している。図２では、一例として、親水化層５８を連続的な層として表しているが、不連続な層形態、即ち上述したような金属の分散した層形態を採ってもよい。また、図２では、導電部材として、必須の多孔質材料層５２及び導電性炭素層５４、並びに任意の中間層５６及び親水化層５８が存在している。しかし、本実施形態において、中間層５６及び親水化層５８は、いずれも存在しなくてよいし、少なくともいずれか一方が存在していてもよい。
【００８０】
ここで、図２におけるガス拡散層の断面図は、多孔質材料層の上に中間層及び導電性炭素層が積層された構造を示している。しかし、本実施形態の断面図はこれに限られず、その他として、繊維で構成される多孔質材料層の中（内部）に中間層及び導電性炭素層が「積層」されたような構造などもありうる。ここまでは上述した通りであるが、親水化層については補足の説明が必要である。すなわち、親水化層の機能はセパレータ側への速やかな水の排出を促進する点にあるため、導電性炭素層（及び中間層）が多孔質材料層との関係でどのような位置関係を採ったとしても、親水化層だけは多孔質材料層の上に存在する必要がある。
【００８１】
＜ガス拡散電極（ガス拡散層）＞
ガス拡散電極（ガス拡散層）は、その厚さ方向の電気抵抗値が１ｍΩ・ｃｍ２以下であることが好ましい。ガス拡散電極の厚さ方向の電気抵抗値が２．０ｍΩ以下の場合、電池性能が上昇しやすくなる上に、発熱によるガス拡散電極の構成成分の脆化を効果的に防止でき得る。ここで、厚さ方向の電気抵抗値とは、金メッキした２枚の５０ｍｍ角（厚さ１０ｍｍ）の試験用電極でガス拡散電極を圧力１ＭＰａで挟み、両試験用電極間で測定した電気抵抗値（ｍΩ）のことである。
【００８２】
ガス拡散層は、その厚さが３００〜１００μｍのものを一般的に使用しているが、セルの形状や性能を鑑みて適宜厚さを調整することができる。
【００８３】
上述したようなガス拡散層（ガス拡散電極）においては、繊維成分が導電性を有する上、繊維同士が互いに融着するため、当該ガス拡散層の導電性も高くなりうる。
【００８４】
［第２実施形態］
上述した第１実施形態のガス拡散層を製造する方法について特に制限はなく、従来公知の手法を適宜参照することにより製造することが可能である。以下、ガス拡散層を製造するための好ましい実施形態を記載するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。また、ガス拡散層を構成する各部材の材質などの諸条件については、上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００８５】
本発明の第２実施形態に係る燃料電池用ガス拡散層（燃料電池用ＧＤＬ）の製造方法は、多孔質材料層の表面上または中に、導電性炭素層または導電性炭素粒子を形成する工程を含む。なお、多孔質材料層については、市販品を用いることができる。しかし、本発明における多孔質材料層の中には、例えば、黒鉛化処理を施さないＰＡＮ系もしくはピッチ系炭素繊維のように、現状では市販品として流通していないようなものもある。そこで、上記の特殊なＰＡＮ系もしくはピッチ系炭素繊維については、その製造方法や条件について後述する。
【００８６】
前記導電性炭素層または導電性炭素粒子を形成する工程（イ）は、導電性の炭素（例えば、グラファイト）をターゲットとして、多孔質材料層上に導電性炭素を含む層を原子レベルで積層（成膜）することにより、導電性炭素層を形成することができる。このようにして、直接付着した導電性炭素層と多孔質材料層との界面（その近傍を含む）は、分子間力や僅かな炭素原子の進入によって、長期間にわたって密着性が保持されうる。
【００８７】
導電性炭素を積層（成膜）するのに好適な手法として、例えば、スパッタリング法もしくはイオンプレーティング法などの物理気相成長（ＰＶＤ）法、またはフィルタードカソーディックバキュームアーク（ＦＣＶＡ）法等のイオンビーム蒸着法等が挙げられる。スパッタリング法としては、マグネトロンスパッタリング法、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法、デュアルマグネトロンスパッタ法、ＥＣＲスパッタリング法などが挙げられる。また、イオンプレーティング法としては、アークイオンプレーティング法などが挙げられる。なかでも、スパッタリング法及びイオンプレーティング法を用いることが好ましく、スパッタリング法を用いることが特に好ましい。かような手法によれば、水素含有量の少ない炭素層を形成することができる。その結果、炭素原子同士の結合（ｓｐ２混成炭素）の割合を増加させることができ、優れた導電性が達成されうる。これに加えて、比較的低温で成膜が可能であり、多孔質材料層へのダメージを最小限に抑えることができるという利点もある。さらに、スパッタリング法によれば、バイアス電圧等を制御することで、成膜される層の膜質をコントロールできるという利点がある。また、導電性炭素層をスパッタリング法によって形成（成膜）することにより、連続的かつ効率的に導電性炭素層を製造できるという利点もある。
【００８８】
なお、多孔質材料層が金属繊維を含むような場合、アルゴン（Ａｒ）プラズマによるスパッタによって、多孔質材料層（金属繊維）表面の酸化皮膜を除去しておくことが好ましい。
【００８９】
図１０は、スパッタリング法を用いた、多孔質材料層の表面上または中への中間層や導電性炭素層の成膜（積層）装置を示す概略図である。導電性炭素層の成膜をスパッタリング法により行う場合、チャンバー６４の真空度は、以下に限定されることはないが、３〜１０Ｐａ程度までガス排気口６６より排気することが好ましい。その後、好ましくはＡｒを０．１〜１Ｐａ程度、雰囲気ガス導入口６８より導入する。燃料電池用ガス拡散層（ＧＤＬ）自体の温度は、室温〜２００℃程度の範囲であれば特に制限されることはないが、好ましくは、ＧＤＬ（特に多孔質材料層）の材質に応じて適宜、温度を設定する。そして、スパッタリングは、ターゲット７０から多孔質材料層７２へとターゲット材料（Ｃｒや黒鉛など）をはじき出すことにより行う。
【００９０】
ここで、導電性炭素層の成膜をスパッタリング法により行う場合には、スパッタリング時に多孔質材料層に対して負のバイアス電圧を印加するとよい。かような形態によれば、イオン照射効果によって、グラファイトクラスターが緻密に集合した構造の導電性炭素層が成膜されうる。このような導電性炭素層は優れた導電性を発揮しうることから、他の部材（例えば、ＭＥＡ）との接触抵抗の小さい導電部材（ガス拡散層）が提供されうる。当該形態において、印加される負のバイアス電圧の大きさ（絶対値）は特に制限されず、導電性炭素層を成膜可能な電圧が採用されうる。一例として、印加される電圧の大きさは、好ましくは５０〜５００Ｖであり、より好ましくは１００〜３００Ｖである。なお、成膜時のその他の条件等の具体的な形態は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。また、ＵＢＭＳ法により導電性炭素層５４を成膜する場合には、予め中間層を形成しておき、その上に導電性炭素層を形成することが好ましい。これにより、下地層との密着性に優れる導電性炭素層が形成されうる。ただし、他の手法によって導電性炭素層を形成する場合には、中間層が存在しない場合であっても、多孔質材料層との密着性に優れる導電性炭素層が形成されうる。
【００９１】
上述した手法によれば、多孔質材料層５２の一方の表面に導電性炭素層５４が形成された導電部材が製造されうる。多孔質材料層５２の両面に導電性炭素層５４が形成されてなる導電部材を製造するには、多孔質材料層５２の他方の表面に対して、上述したのと同様の手法によって、導電性炭素層を形成すればよい。
【００９２】
図２に示すような、中間層５６を有するガス拡散層を製造するには、上述した導電性炭素層の成膜工程の前に、多孔質材料層の少なくとも一方の表面に中間層を成膜する工程を行う。この際、中間層を成膜する手法としては、導電性炭素層の成膜について上述したのと同様の手法が採用されうる。ただし、ターゲットを中間層の構成材料に変更する必要がある。
【００９３】
続いて、上記工程により成膜された中間層の導電性炭素層と対向する表面とは異なる方の表面に、導電性炭素層を成膜する工程を行えばよい。中間層の表面に導電性炭素層を成膜する手法としても、多孔質材料層の表面への導電性炭素層の成膜について上述したのと同様の手法が採用されうる。
【００９４】
また、工程（イ）の以後に、金属、金属窒化物、金属炭化物及び金属酸化物よりなる群から選択される１種以上をターゲットとするスパッタ法、または前記工程（イ）の後に、金属のメッキ処理、のいずれかの方法（処理）を用いる。そして、かような方法（処理）によって、親水化層を形成する工程（ロ）を行ってもよい。セパレータと向かい合う側のガス拡散層の表面に親水化層を形成する際、所定の金属などをスパッタリングすることによって、工程（イ）から工程（ロ）までを簡易かつ連続的に行うことができる。一方、工程（ロ）をメッキ処理によって行う場合に、多孔質材料層が連続したシート状であると、溶液中においてロール トゥ ロール（Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ）方式で処理できるため、効率的かつ低コストで製造できるという利点がある。
【００９５】
また、工程の順序について言及すると、工程（イ）の後に工程（ロ）を行うことにより、所望のガス拡散層を形成できる。一方、工程（イ）と工程（ロ）を（ほぼ）同時に行うことによっても、ガス拡散層のセパレータ側表面に親水化層を形成することができ、さらには製造時間の大幅な短縮という利点がある。なお、同時に行う場合、親水化層を構成する親水化部材はガス拡散層のセパレータ側表面のみならず、ガス拡散層全体に存在しうる。しかし、第１実施形態において説明したように、親水化層は不連続な層形態、すなわち金属の分散した層形態を採ってもよいのである。したがって、製造時間の大幅な短縮に起因するコストや労力の低減という利点を考慮すれば、工程（イ）と工程（ロ）を同時（殆ど同時）に行うことの意義は十分にあるといえる。
【００９６】
前記メッキ処理の際に用いられる金属は、貴金属または金属セパレータ基材を構成する金属元素であることが好ましい。金属セパレータ基材を構成する金属元素としては、上記第１実施形態で言及した例示がそのまま引用される。前記金属が貴金属であると、親水化向上のみならず、接触抵抗を有意に低下できる。また、前記金属が金属セパレータ基材を構成する金属元素であると、異種金属同士が接する場合に生じうる腐食を効果的に防止できる。
【００９７】
上記の工程（イ）及び工程（ロ）を以下のように換言することができる。まず、スパッタ法を用いて、導電性炭素層もしくは導電性炭素粒子、及び／または親水化層（親水性部材により形成される層）を形成することができる。一方、親水化層の形成については、スパッタ法の代わりにメッキ処理を用いることができる。
【００９８】
第１実施形態（図４）でも述べたように、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系もしくはピッチ系炭素繊維を製造することにより多孔質材料層を得ようとする際、黒鉛化処理まで行わずに炭素化処理で終了することが好ましい。これは、コストの大幅な低減をもたらしうる。図１１は、一般的なＰＡＮ系炭素繊維の製造工程及び本発明におけるＰＡＮ系炭素繊維の製造工程を示す図である。図１１中、本実施形態では黒鉛化処理を行わない点に最大の特徴がある。図１１のフローチャートより簡潔に言えば、炭素化処理後、黒鉛化処理を行うことなく表面処理やサイジングからなる仕上げ（フィラメントの切断）処理を行う。この処理により得られたチョップドファイバーを抄紙化する際、好ましくはファイバーの表面を従来公知のフッ素系液体を用いて撥水処理加工を行う。そして、最後に焼成してガス拡散層のロール状シートを得ることができる。本発明における「特殊なＰＡＮ系炭素繊維」（以下、「ＰＡＮ系炭素化繊維」とも称する）の各製造工程（処理）の方法や条件については、図１１に示すような従来公知のものを適用すればよい。以下、本発明におけるＰＡＮ系炭素繊維の各製造工程（処理）の方法や条件の一例を示すが、本発明におけるＰＡＮ系炭素繊維の製造方法は以下に制限されることはなく、適宜方法や条件の変更等を行ってもよい。
【００９９】
まず、アクリロニトリルを主成分とする単量体を重合してＰＡＮ系重合体を得る。続いて、ＰＡＮ系重合体を湿式、乾式または乾湿式により紡糸してＰＡＮ系前駆体繊維を製造する。
【０１００】
ＰＡＮ系重合体は、以下に限定されないが、単量体のうち主成分であるアクリロニトリルを、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上含有する。なお、必要に応じて、アクリロニトリルと共重合可能なその他の単量体を加えて共重合してもよい。前記重合体（共重合体を含む）は、紡糸に際し、溶媒に溶解した紡糸原液として使用できる。なお、前記その他の単量体としては、アクリロニトリルと共重合可能なものであれば特に限定されないが、例えば、ブタジエン、スチレン等が挙げられる。
【０１０１】
上記重合体の溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、塩化亜鉛やチオシアン酸ナトリウム等の無機塩系溶媒、あるいはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドやＮ−メチルピロリドン等の有機系溶媒が挙げられる。
【０１０２】
かかる重合体を溶媒に溶解した紡糸原液は、一般に、湿式、乾式または乾湿式により紡糸して繊維化する。必要により加圧スチームなどの加熱熱媒中で延伸して、配向を調整たり、場合によっては１３０〜２００℃の熱処理をさらに施し、巻き取ってＰＡＮ系前駆体繊維を得ることができる。なお、前記ＰＡＮ系前駆体繊維の基本骨格は図４（一番上）に示している。ここで、前記ＰＡＮ系前駆体繊維の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、以下に制限されない。
【０１０３】
続いて、ＰＡＮ系前駆体繊維から、本発明におけるＰＡＮ系炭素繊維を製造する。
【０１０４】
詳細にいえば、まず、ＰＡＮ系前駆体繊維を安定化処理する。安定化処理では、空気などの酸化性雰囲気中、以下に限定されないが、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃、さらに好ましくは２３０〜２７０℃で加熱しつつ、０．９５〜１．０５倍に延伸する。これにより、ＰＡＮ系前駆体繊維を耐炎化繊維へと変換させる。その際、処理時間は、特に限定されないが、例えば８０〜１６０分であり、加圧度は、特に限定されないが、例えば１．３ｇ／ｃｍ３超である。なお、前記耐炎化繊維の基本骨格は図４（上から２番目）に示している。その後、任意の段階として、得られた耐炎化繊維を、空気などの酸化性雰囲気中、以下に限定されないが、好ましくは８００〜１２００℃で加熱しつつ賦活化することにより活性炭素繊維を得る。
【０１０５】
続いて、得られた活性炭素繊維（または耐炎化繊維）を炭素化処理する。窒素等の不活性雰囲気中、最高温度として、以下に限定されないが、好ましくは６００〜９００℃、より好ましくは７００〜８００℃で加熱しつつ、１．０〜１．１倍に延伸する。次に、窒素等の不活性雰囲気中、最高温度として、以下に限定されないが、好ましくは１０００〜１８００℃、より好ましくは１２００〜１５００℃で加熱しつつ、０．９５〜１．０倍に延伸することにより炭素化繊維が得られる。なお、前記耐炎化繊維の基本骨格は図４（上から３番目）に示している。図４に示すように、炭素化繊維は、「炭素−炭素」結合の途中に窒素原子が存在するため、その導電性は、黒鉛化処理後の黒鉛化繊維（結晶）の導電性と比較して、有意に低い。
【０１０６】
本発明におけるＰＡＮ系炭素繊維の製造方法では行わないが、一般的なＰＡＮ系炭素繊維の製造方法では必須に行われる黒鉛化処理について、念のため説明する。前記炭素化繊維を、窒素等の不活性雰囲気中、最高温度として、以下に限定されないが、好ましくは２０００〜３０００℃、より好ましくは２２００〜３０００℃、さらに好ましくは２２００〜２８００℃で加熱しつつ、１．０１〜１．２倍に延伸する。その際、処理時間は、特に限定されないが、例えば１５０〜４００秒である。なお、前記黒鉛化繊維の基本骨格は図４（一番下）に示している。このようにして得られた黒鉛化繊維に対して、表面酸化処理、好ましくは酸又はアルカリ水溶液中で１０〜２００クーロン／ｇの電解酸化処理を行い、繊維表面に接着性を高める官能基を生じさせる場合がある。
【０１０７】
本発明では、上述したように、炭素化処理後、そのまま表面処理やサイジングからなる仕上げ（フィラメントの切断）処理を行う。この処理により得られたチョップドファイバーを、紙を作るのと同様に抄紙化する。抄紙化の方法や条件については従来公知のものを適用すればよい。用いる材料としては、以下に限定されないが、多孔質材料層の構成成分（炭素繊維など）、活性炭、パルプ（セルロース繊維など）、人造黒鉛微粉などが挙げられる。各材料の添加割合は抄紙化可能な範囲であれば、特に制限されることはない。得られる抄紙（シート）の寸法、重さについても特に制限されることはない。続いて行う前記抄紙（シート）焼成の条件としては、抄紙に含まれる材料の黒鉛化が実現できる最適な温度及び時間で実施する限り、特に限定されない。一例として、１０００〜２５００℃で１〜４８時間がありうる。
【０１０８】
ここで、抄紙化する際、好ましくはファイバーの表面を従来公知のフッ素系液体を用いて撥水処理加工を行う。抄紙化されたシートは、以下に制限されないが、厚みが０．２〜２ｍｍ／枚で、かつ１００〜２５０ｇ／ｍ２の密度を有することが好ましい。このシートを好ましくは１〜５枚積層して、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で焼成する。焼成は上記シートの反りを防止するため、例えば黒鉛板の間に挟んで行ってもよい。焼成の昇温は、以下に制限されないが、約８００℃以下（最高到達温度）で５〜１００時間行うのが好ましい。焼成の最終温度は特に制限されない。これにより、ガス拡散層のロール状シートを得ることができる。
【０１０９】
ここで、前記撥水処理加工についてより詳細に説明する。ガス拡散層に対しては、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を用いることが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【０１１０】
また、撥水性をより向上させるために、ガス拡散層は、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層（マイクロポーラス層；ＭＰＬ、図示せず）を基材の触媒層側に有するものであってもよい。
【０１１１】
カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。カーボン粒子の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。
【０１１２】
カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。
【０１１３】
カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、撥水性及び電子伝導性のバランスを考慮して、質量比で９０：１０〜４０：６０（カーボン粒子：撥水剤）程度とするのがよい。なお、カーボン粒子層の厚さについても特に制限はなく、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。
【０１１４】
［第３実施形態］
本発明の第２実施形態に係る固体高分子型燃料電池について、各構成部材を説明する。まず、一方の面にアノード（酸化剤側）触媒層が形成され、他方の面にカソード（燃料ガス剤側）触媒層が形成された固体高分子電解質膜を備える。次に、各触媒層の外側に配置されたガス拡散層を備える。ここで、前記アノード触媒層及びカソード触媒層の外側に配置された前記ガス拡散層のうち少なくとも一方が、上記第１実施形態のガス拡散層または上記第２実施形態の製造方法により得られたガス拡散層である。好ましくは、Ｐｔ触媒層の外側に配置されたガス拡散層が少なくとも、上記第１実施形態のガス拡散層または上記第２実施形態の製造方法により得られたガス拡散層である。また、前記ガス拡散層の両側それぞれに設けられたガスケットを備える。また、前記ガスケットの両側それぞれに設けられ、アノードまたはカソードの集電板としての性能を有するガス不透過性カーボンセパレータまたは金属セパレータを備える。
【０１１５】
なかでも、本実施形態における燃料電池用ガス拡散層は、種々の用途に用いられうる。その代表例が、図１に示すＰＥＦＣのガス拡散層（４ａ、４ｃ）である。
【０１１６】
図１に示したように、ＰＥＦＣ１は、まず、固体高分子電解質膜２と、これを挟持する一対の触媒層（アノード触媒層３ａ及びカソード触媒層３ｃ）とを有する。そして、固体高分子電解質膜２と触媒層（３ａ、３ｃ）との積層体はさらに、一対のガス拡散層（ＧＤＬ）（アノードガス拡散層４ａ及びカソードガス拡散層４ｃ）により挟持されている。このように、固体高分子電解質膜２、一対の触媒層（３ａ、３ｃ）及び一対のガス拡散層（４ａ、４ｃ）は、積層された状態で膜電極接合体（ＭＥＡ）１０を構成する。
【０１１７】
ＰＥＦＣ１において、ＭＥＡ１０はさらに、一対のセパレータ（アノードセパレータ５ａ及びカソードセパレータ５ｃ）により挟持されている。図１において、セパレータ（５ａ、５ｃ）は、図示したＭＥＡ１０の両端に位置するように図示されている。ただし、複数のＭＥＡが積層されてなる燃料電池スタックでは、セパレータは、隣接するＰＥＦＣ（図示せず）のためのセパレータとしても用いられるのが一般的である。換言すれば、燃料電池スタックにおいてＭＥＡは、セパレータを介して順次積層されることにより、スタックを構成することとなる。なお、実際の燃料電池スタックにおいては、セパレータ（５ａ、５ｃ）と固体高分子電解質膜２との間や、ＰＥＦＣ１とこれと隣接する他のＰＥＦＣとの間にガスシール部が配置されるが、図１ではこれらの記載を省略する。
【０１１８】
セパレータ（５ａ、５ｃ）は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下の薄板にプレス処理を施すことで図１に示すような凹凸状の形状に成形することにより得られる。セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凸部はＭＥＡ１０と接触している。これにより、ＭＥＡ１０との電気的な接続が確保される。また、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凹部（セパレータの有する凹凸状の形状に起因して生じるセパレータとＭＥＡとの間の空間）は、ＰＥＦＣ１の運転時にガスを流通させるためのガス流路として機能する。具体的には、アノードセパレータ５ａのガス流路６ａには燃料ガス（例えば、水素など）を流通させ、カソードセパレータ５ｃのガス流路６ｃには酸化剤ガス（例えば、空気など）を流通させる。
【０１１９】
一方、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側とは反対の側から見た凹部は、ＰＥＦＣ１の運転時にＰＥＦＣを冷却するための冷媒（例えば、水）を流通させるための冷媒流路７とされる。さらに、セパレータには通常、マニホールド（図示せず）が設けられる。このマニホールドは、スタックを構成した際に各セルを連結するための連結手段として機能する。かような構成とすることで、燃料電池スタックの機械的強度が確保されうる。
【０１２０】
ただし、本実施形態における燃料電池用ガス拡散層の用途はこれに限られることはない。例えば、ＰＥＦＣ以外にも、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体電解質形燃料電池（ＳＯＦＣ）またはアルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）などの各種の燃料電池用ガス拡散層としても好適に使用可能である。これらの燃料電池に共通して、導電性の向上や大幅なコストダウンを図ることができる。
【０１２１】
以下、図１を参照しつつ、本実施形態の導電部材から構成されるガス拡散層を用いたＰＥＦＣの構成要素について説明する。ただし、本発明はガス拡散層に特徴を有するものである。よって、ＰＥＦＣにおけるガス拡散層の形状等の具体的な形態や、燃料電池を構成するガス拡散層以外の部材の具体的な形態については、従来公知の知見を参照しつつ、適宜、改変が施されうる。
【０１２２】
＜セパレータ＞
燃料電池のスタック（セルを重ねたもの）の中で、セルとセルの間に挟まれる板状の部材である。電気を伝えつつ、燃料ガスや空気を遮断する役割を有する。セルをシールするだけでなく、ガスの流れを確保して燃料ガスや空気を送る機能も有する。
【０１２３】
高い導電性が要求される燃料電池用セパレータの構成材料としては、従来、金属、カーボン、または導電性樹脂などが知られている。近年では、車載用ＰＥＦＣなどにおいて、燃料電池スタックの小型化が可能となるセパレータであって、導電性を確保しつつ、耐食性をも向上させるものが好適に用いられる。上記した金属、カーボン、または導電性樹脂といったセパレータについては、従来公知のものが使用できるため、ここでは説明を省略する。
【０１２４】
＜電解質層＞
電解質層は、例えば、図１に示す形態のように固体高分子電解質膜２から構成される。この固体高分子電解質膜２は、ＰＥＦＣ１の運転時にアノード触媒層３ａで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層３ｃへと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜２は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
【０１２５】
固体高分子電解質膜２は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質膜と炭化水素系高分子電解質膜とに大別される。フッ素系高分子電解質膜を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能を向上させるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質膜が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質膜が用いられる。
【０１２６】
炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質膜が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。
【０１２７】
電解質層の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されない。電解質層の厚さは、通常は５〜３００μｍ程度である。電解質層の厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性及び使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。
【０１２８】
＜触媒層＞
触媒層（アノード触媒層３ａ、カソード触媒層３ｃ）は、実際に電池反応が進行する層である。具体的には、アノード触媒層３ａでは水素の酸化反応が進行し、カソード触媒層３ｃでは酸素の還元反応が進行する。
【０１２９】
触媒層は、触媒成分、触媒成分を担持する導電性の触媒担体、及び電解質を含む。以下、触媒担体に触媒成分が担持されてなる複合体を「電極触媒」とも称する。
【０１３０】
アノード触媒層に用いられる触媒成分は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、カソード触媒層に用いられる触媒成分もまた、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属及びこれらの合金などから選択されうる。
【０１３１】
これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金の含有量を３０〜９０原子％とし、白金と合金化する金属の含有量を１０〜７０原子％とするのがよい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、アノード触媒層に用いられる触媒成分及びカソード触媒層に用いられる触媒成分は、上記の中から適宜選択されうる。本明細書では、特記しない限り、アノード触媒層用及びカソード触媒層用の触媒成分についての説明は、両者について同様の定義である。よって、一括して「触媒成分」と称する。しかしながら、アノード触媒層及びカソード触媒層の触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択されうる。
【０１３２】
触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状及び大きさが採用されうる。ただし、触媒成分の形状は、粒状であることが好ましい。この際、触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３０ｎｍである。触媒粒子の平均粒子径がかような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスが適切に制御されうる。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過形電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値として測定されうる。
【０１３３】
触媒担体は、上述した触媒成分を担持するための担体、及び触媒成分と他の部材との間での電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。
【０１３４】
触媒担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、充分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであることが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。
【０１３５】
触媒担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに充分な比表面積であればよいが、好ましくは２０〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ２／ｇである。触媒担体の比表面積がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散性と触媒成分の有効利用率とのバランスが適切に制御されうる。
【０１３６】
触媒担体のサイズについても特に限定されないが、担持の簡便さ、触媒利用率、触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径を５〜２００ｎｍ程度、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするとよい。
【０１３７】
触媒担体に触媒成分が担持されてなる電極触媒において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。触媒成分の担持量がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切に制御されうる。なお、電極触媒における触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって測定されうる。
【０１３８】
触媒層には、電極触媒に加えて、イオン伝導性の高分子電解質が含まれる。当該高分子電解質は特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、上述した電解質層を構成するイオン交換樹脂が、高分子電解質として触媒層に添加されうる。
【０１３９】
＜燃料電池の製造方法＞
燃料電池の製造方法は、特に制限されることなく、燃料電池の分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。
【０１４０】
燃料電池を運転する際に用いられる燃料は特に限定されない。例えば、水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが用いられうる。なかでも、高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく用いられる。
【０１４１】
さらに、燃料電池が所望する電圧を発揮できるように、セパレータを介して膜電極接合体を複数積層して直列に繋いだ構造の燃料電池スタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【０１４２】
［第４実施形態］
本発明の第４実施形態に係る車両は、上記第３実施形態の固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）を用いてなる。換言すれば、本実施形態のＰＥＦＣ１やこれを用いた燃料電池スタックは、車両に駆動用電源として搭載されうる。
【０１４３】
図１２は、上述した実施形態の燃料電池スタックを搭載した車両の概略図である。図１２に示すように、燃料電池スタック６２を燃料電池車６１のような車両に搭載するには、例えば、燃料電池車６１の車体中央部の座席下に搭載すればよい。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができる。場合によっては、燃料電池スタック６２を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームであってもよい。このように、上述した形態のＰＥＦＣ１や燃料電池スタック６２を搭載した車両もまた、本発明の技術的範囲に包含される。
【０１４４】
ここで、上述したＰＥＦＣ１や燃料電池スタックは、上記実施形態で述べたガス拡散層（４ａ、４ｃ）を用いている。したがって、当該ＰＥＦＣ１や燃料電池スタックは長期間にわたって良好な発電性能を維持することができ、かつ顕著なコストダウンを図ることができる。本実施形態におけるＰＥＦＣ１やこれを用いた燃料電池スタックは、車両に駆動用電源として好適に搭載されうる。このように、上述した形態のＰＥＦＣ１や燃料電池スタックを搭載した車両もまた、本発明の技術的範囲に包含される。上述したＰＥＦＣ１や燃料電池スタックは特に、発電性能に優れる。したがって、低コストで、かつ長期間にわたって信頼性の高い燃料電池搭載車両が提供されうる。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明による効果を、実施例及び比較例を用いて説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されない。
【０１４６】
［実施例１］
まず、炭素化ＧＤＬを用意した。なお、前記炭素化ＧＤＬとは、炭素化処理まで施された「特殊な」ＰＡＮ系炭素繊維（ＰＡＮ系炭素化繊維）を多孔質材料層の材料として用い、その後、導電性炭素層を多孔質材料層の表面上に積層させた燃料電池用ＧＤＬである。
【０１４７】
＜クロム（Ｃｒ）層及び導電性炭素層の積層＞
まず、ＵＢＭＳスパッタ法により、中間層（Ｃｒ層）の積層を行った。チャンバーの真空度を３〜１０Ｐａ程度まで排気し、その後、アルゴン（Ａｒ）ガスを１Ｐａ程度導入した。また、燃料電池用ガス拡散層（燃料電池用ＧＤＬ）自体の温度を、ＧＤＬの材質を考慮することなく、８０℃とした。
【０１４８】
ＵＢＭＳスパッタリングの際、多孔質材料層の材質を考慮することなく、ガス拡散層に対して１４０Ｖのバイアス電圧をかけた。ターゲットとして９９％以上のＣｒを用いた。このようにして、厚さ２０ｎｍのＣｒ層を多孔質材料層の表面上に中間層として積層させた。
【０１４９】
続いて、ＵＢＭＳスパッタ法により、導電性炭素層の積層を行った。ターゲットとして９９％以上の黒鉛を用いた点を除き、中間層（Ｃｒ層）の積層と同一の方法・条件で導電性炭素層を積層した。得られた導電性炭素層は、グラフェン面の積層体構造を有していることを確認し、その厚さは７μｍであった。
【０１５０】
［比較例１］
比較例として、市販の黒鉛化ＧＤＬであるＴＧＰ−Ｈ−９０（東レ社製）を用いた。
【０１５１】
［比較例２］
炭素化処理まで施された「特殊な」ＰＡＮ系炭素繊維を多孔質材料層の材料として用いた燃料電池用ＧＤＬを製造した。なお、クロム（Ｃｒ）層及び導電性炭素層の積層は行っていない。そのため、得られた燃料電池用ＧＤＬは、グラフェン面の積層体構造を有しない。
【０１５２】
＜多孔質材料層の製造＞
実施例１における多孔質材料層の製造と同様の方法、条件によって、多孔質材料層を製造した。
【０１５３】
［Ｒ値の測定］
上記の実施例及び各比較例において作製したガス拡散層において、導電性炭素層のＲ値の測定を行った。具体的には、まず、顕微ラマン分光器を用いて、導電性炭素層のラマンスペクトルを計測した。そして、１３００〜１４００ｃｍ−１に位置するバンド（Ｄバンド）のピーク強度（ＩＤ）と、１５００〜１６００ｃｍ−１に位置するバンド（Ｇバンド）のピーク強度（ＩＧ）とのピーク面積比（ＩＤ／ＩＧ）を算出して、Ｒ値とした。得られた結果を下記の表１に示す。
【０１５４】
［接触抵抗の測定］
上記の実施例及び各比較例で得られた燃料電池用ガス拡散層とセパレータとの接触抵抗の測定を行った。図１３は、実施例及び各比較例で得られた燃料電池用ガス拡散層とセパレータとの接触抵抗の計測方法を示す図である。図１３に示すように、セパレータ６０として、その表面であって燃料電池用ガス拡散層６２側の面に金メッキを施したステンレスプレート（平板）を用いた。そして、作製した燃料電池用ガス拡散層６２を１対のセパレータ６０で挟持し、その両端に電源を接続し、両側のセパレータ６０の各主表面に対して垂直方向から１ＭＰａの荷重をかけつつ保持し、測定装置を構成した。この測定装置の両端に１Ａの定電流を流し、その際の電圧値及びオームの法則より、積層体の接触抵抗値を算出した。得られた結果を下記の表１に示す。
【０１５５】
表１に示すように、実施例１と比較例１とで、接触抵抗の値がほぼ同等であるため、本発明によれば、従来の燃料電池用ガス拡散層と比較して、同等の高い導電性を確保しつつ、有意にコストダウンを図ることができることを確認した。なお、本明細書における接触抵抗の測定方法や条件は、上述の方法や条件と同様であるため、以降、接触抵抗の測定に関する詳細な説明を省略する。
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
また、表１に示す実施例１の接触抵抗に関する結果に対応するグラフを図１４に示す。当該グラフは、ＰＡＮ系炭素化繊維に対する「導電性の炭素」の比（導電性の炭素／ＰＡＮ系炭素化繊維）を横軸にとった時の、接触抵抗の値を示している。すなわち、図１４は、炭素化処理まで施されたＰＡＮ系炭素化繊維を多孔質材料層の材料として用い、その後、導電性炭素層を多孔質材料層の表面上に積層させた燃料電池用ＧＤＬの接触抵抗の感度を示す。図１４に示すように、本発明の一実施形態におけるＰＡＮ系炭素化繊維は導電性の面では、黒鉛化処理まで施した通常のＰＡＮ系炭素繊維よりも有意に劣る。しかし、かようなＰＡＮ系炭素化繊維で構成される多孔質材料層に対し、導電性炭素層の積層量に比例して、接触抵抗は有意に低下する。言い換えれば、本発明に係るガス拡散層は、導電性の観点で、従来の多孔質材料層（ＰＡＮ系炭素繊維で構成）からなるガス拡散層と同等となりうる。その上で、本発明におけるＰＡＮ系炭素化繊維は、通常のＰＡＮ系炭素繊維と異なり、黒鉛化処理を行わないため、大幅なコストダウンを図ることができる。
【０１５８】
なお、上記炭素繊維及び「導電性の炭素」は共に、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）では炭素（Ｃ）として検出される。したがって、両者を区別することはできない。そのため、導電性炭素層を成膜（積層）する前の中間層を成膜（積層）した時点で、中間層の構成元素の上には必ず導電性炭素層が成膜されるという前提で、炭素繊維及び中間層の構成金属に対してＡＥＳの面マッピングを行った。このような過程を経て、上記炭素繊維に対する「導電性の炭素」の比を算出した。
【０１５９】
［参考例１］
導電性炭素層上に金（Ａｕ）からなる親水化層を積層した場合の、導電性の炭素に対するＡｕの比（Ａｕ／導電性の炭素）、並びに接触角を求めた。
【０１６０】
上記実施例１で得られたガス拡散層に対して、チャンバーの真空度を３〜１０Ｐａ程度まで排気し、その後、アルゴン（Ａｒ）ガスを１Ｐａ程度導入した。また、燃料電池用ガス拡散層（燃料電池用ＧＤＬ）自体の温度を、ＧＤＬの材質を考慮することなく、８０℃とした。
【０１６１】
ＵＢＭＳスパッタリングの際、多孔質材料層の材質を考慮することなく、ガス拡散層に対して１４０Ｖのバイアス電圧をかけた。そして、ターゲットとして９９％以上のＡｕを用いた。このようにして、厚さ５ｎｍのＡｕ層（親水化層）を導電性炭素層の表面に積層した。
【０１６２】
Ａｕの配置は、基材（多孔質材料層）が多孔質性であるため、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）の面マッピング及び画像解析によって算出した。そして、導電性の炭素及びＡｕの面積比に対する水の静的接触角を測定した。ここで、接触角の測定は、ＪＩＳ Ｋ６７６８に準拠して行った。より具体的には、２４℃（室温）及び湿度（ＲＨ）４９％の条件下、純水（６μＬ）を用いて静的な接触角を測定した。測定装置として、協和界面科学（株）製のＤＭ７００（θ／２法）を用いた。測定結果のグラフを図１５に示す。なお、縦軸である接触角の単位は「度」である。
【０１６３】
Ａｕの存在しない状態（ネガティブ・コントロール）では、公知で知られた炭素の接触角は８５度付近を示した。これに対し、Ａｕの配置される量に比例して親水性が増大することを確認した。
【０１６４】
［参考例２］
導電性炭素層の表面にＡｕを分散させつつスパッタした場合の抵抗低減効果を調べた。
【０１６５】
上記実施例１で得られたガス拡散層に対して、チャンバーの真空度を３〜１０Ｐａ程度まで排気し、その後、アルゴン（Ａｒ）ガスを５Ｐａ程度導入した。また、燃料電池用ガス拡散層（燃料電池用ＧＤＬ）自体の温度を、ＧＤＬの材質を考慮することなく、８０℃とした。
【０１６６】
ＵＢＭＳスパッタリングの際、多孔質材料層の材質を考慮することなく、ガス拡散層に対して１４０Ｖのバイアス電圧をかけた。そして、ターゲットとして９９％以上のＡｕを用いた。その際、Ａｕが導電性炭素層の表面にスパッタされるのと同時並行で、当該ガス拡散層の接触抵抗を測定した。結果のグラフを図１６に示す。
【０１６７】
実施例１のように、ガス拡散層において、導電性炭素層を配置することによっても十分に小さな接触抵抗を確保できる。しかし、図１６に示すように、さらにＡｕを配置することによって、接触抵抗をさらに低減させることができることを確認した。その上、ガス拡散層における親水化層の存在によって、触媒層からセパレータ側への水の排出を迅速に行うことも可能となる。前記親水化層が金属酸化物で構成される場合、このような「親水化」が得られる。一方で、前記親水化層が非金属酸化物（Ａｕ等）で構成される場合、前記の親水化に加えて、導電性にも極めて優れるため、接触抵抗の低減効果も得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】本発明の１つの実施形態に係る固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）１の基本構成を示す概略図である。
【図２】図１のうち、ガス拡散層の部分の概略構成を示す断面図である。
【図３】多孔質材料層の表面を微視的に表した概略図である。
【図４】ＰＡＮ系炭素繊維の製造の各工程における繊維の変化を示す概略図である。
【図５Ａ】Ｒ＝１．０〜１．２の導電性炭素層を有する導電部材（導電部材Ａ）の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した写真（倍率：４０万倍）である。
【図５Ｂ】Ｒ＝１．６の導電性炭素層を有する導電部材（導電部材Ｂ）の断面をＴＥＭにより観察した写真（倍率：４０万倍）である。
【図６Ａ】ラマン散乱分光分析の回転異方性測定における、平均ピークの３回対称パターンを示す模式図である。
【図６Ｂ】ラマン散乱分光分析の回転異方性測定における、平均ピークの２回対称パターンを示す模式図である。
【図６Ｃ】ラマン散乱分光分析の回転異方性測定において、平均ピークの対称性を示さないパターンを示す模式図である。
【図７Ａ】導電部材Ｂを測定サンプルとして用い、当該サンプルの回転角をそれぞれ０°、６０°、及び１８０°としたときのラマンスペクトルを示すグラフである。
【図７Ｂ】導電部材Ｂについての回転異方性測定の平均ピークを示すグラフである。
【図８】スパッタリング法で、バイアス電圧及び成膜方式を変化させることにより導電性炭素層のビッカース硬度を異なるようにした、幾つかの導電部材における、導電性炭素層のビッカース硬度と導電性炭素層におけるｓｐ３比の値との関係を示す図である。
【図９】Ｒ値が１．３以上であって、水素原子の含有量が異なる導電性炭素層を有するいくつかの導電部材について、接触抵抗を測定した結果を示すグラフである。
【図１０】スパッタリング法を用いた、多孔質材料層の表面上または中への中間層や導電性炭素層の成膜（積層）装置を示す概略図である。
【図１１】一般的なＰＡＮ系炭素繊維の製造工程及び本発明におけるＰＡＮ系炭素繊維の製造工程を示す図である。
【図１２】本発明の一実施形態の燃料電池スタックを搭載した車両の概略図である。
【図１３】実施例及び各比較例で得られた燃料電池用ＧＤＬとセパレータとの接触抵抗の測定方法を示す図である。
【図１４】表１に示す実施例１の接触抵抗に関する結果に対応するグラフである。
【図１５】ＡＥＳの面マッピング及び画像解析によって算出した、導電性の炭素及びＡｕの面積比に対する水の静的接触角の測定結果を示すグラフである。
【図１６】導電性炭素層の表面にＡｕを分散させつつスパッタした場合の抵抗低減効果を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１６９】
１ 固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、
２ 固体高分子電解質膜、
３ａ アノード触媒層、
３ｃ カソード触媒層、
４ａ アノードガス拡散層、
４ｃ カソードガス拡散層、
５ａ アノードセパレータ、
５ｃ カソードセパレータ、
６ａ アノードガス流路、
６ｃ カソードガス流路、
７ 冷媒流路、
１０ 膜電極接合体（ＭＥＡ）、
５１、６２ ガス拡散層、
５２、７２ 多孔質材料層、
５３ カーボンファイバー（ＣＦ）、
５４ 導電性炭素層、
５６ 中間層、
５８ 親水化層、
６０ セパレータ、
６１ 燃料電池車、
６２ 燃料電池スタック、
６４ チャンバー、
６６ ガス排気口、
６８ 雰囲気ガス導入口、
７０ ターゲット。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質材料層と、
前記多孔質材料層の表面上または中に存在する導電性炭素層または導電性炭素粒子を含む、燃料電池用ガス拡散層であって、
前記導電性炭素層または導電性炭素粒子において、ラマン散乱分光分析より測定されたＤ−バンドピーク強度ＩＤとＧ−バンドピーク強度ＩＧの強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）が１．３以上であり、且つ前記導電性炭素層のラマン散乱分光分析による回転異方性測定により測定された平均ピークが、２回対称パターンを示す、燃料電池用ガス拡散層。
【請求項２】
前記導電性炭素層は、前記多孔質材料層の表面上に存在し、
前記導電性炭素層と多孔質材料層との間に、金属で構成される中間層をさらに有する、または、前記導電性炭素層及び多孔質材料層の少なくとも一方の中に前記金属が存在する、請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項３】
前記導電性炭素層は、前記多孔質材料層の表面上に存在し、
前記導電性炭素層上に金属、金属窒化物、金属炭化物及び金属酸化物よりなる群から選択される１種以上で構成される親水化層をさらに有する、請求項１または２に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項４】
前記多孔質材料層は、炭素繊維、金属繊維及び有機繊維よりなる群から選択される１種以上を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項５】
前記炭素繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系もしくはピッチ系炭素繊維であって、黒鉛化された繊維を含まない炭素化された繊維である、請求項４に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項６】
前記多孔質材料層は金属繊維を含み、前記多孔質材料層の表面の５０％以上を前記導電性炭素層または導電性炭素粒子が被覆する、請求項４に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項７】
前記金属は、貴金属または金属セパレータ基材を構成する金属元素、及びセパレータの表面処理に含まれる金属元素よりなる群から選択される１種以上を有する、請求項３〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項８】
多孔質材料層の表面上または中に導電性炭素層または導電性炭素粒子を形成する工程を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法であって、
前記導電性炭素層または導電性炭素粒子を形成する工程（イ）は、導電性の炭素をターゲットとするスパッタ法によって行う、燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項９】
前記工程（イ）の以後に、金属、金属窒化物、金属炭化物及び金属酸化物よりなる群から選択される１種以上をターゲットとするスパッタ法によって、または、
前記工程（イ）の後に、金属のメッキ処理によって、
親水化層を形成する工程（ロ）を行う、請求項８に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項１０】
前記メッキ処理の際に用いられる金属は、貴金属または金属セパレータ基材を構成する金属元素である、請求項９に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項１１】
前記多孔質材料層はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系もしくはピッチ系炭素繊維を含み、前記ＰＡＮ系もしくはピッチ系炭素繊維を製造する際、黒鉛化処理まで行わずに炭素化処理で終了する、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項１２】
一方の面にアノード触媒層が形成され、他方の面にカソード触媒層が形成された固体高分子電解質膜と、
各触媒層の外側に配置されたガス拡散層と、
前記ガス拡散層の両側それぞれに設けられたガスケットと、
前記ガスケットの両側それぞれに設けられ、アノードまたはカソードの集電板としての性能を有するガス不透過性カーボンセパレータまたは金属セパレータと、を備えてなる、固体高分子型燃料電池であって、
前記アノード触媒層及びカソード触媒層の外側に配置された前記ガス拡散層のうち少なくとも一方は、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガス拡散層または請求項８〜１１のいずれか１項に記載の製造方法により得られたガス拡散層である、固体高分子型燃料電池。
【請求項１３】
請求項１２に記載の固体高分子型燃料電池を用いてなる、車両。
【請求項１】
多孔質材料層と、
前記多孔質材料層の表面上または中に存在する導電性炭素層または導電性炭素粒子を含む、燃料電池用ガス拡散層であって、
前記導電性炭素層または導電性炭素粒子において、ラマン散乱分光分析より測定されたＤ−バンドピーク強度ＩＤとＧ−バンドピーク強度ＩＧの強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）が１．３以上であり、且つ前記導電性炭素層のラマン散乱分光分析による回転異方性測定により測定された平均ピークが、２回対称パターンを示す、燃料電池用ガス拡散層。
【請求項２】
前記導電性炭素層は、前記多孔質材料層の表面上に存在し、
前記導電性炭素層と多孔質材料層との間に、金属で構成される中間層をさらに有する、または、前記導電性炭素層及び多孔質材料層の少なくとも一方の中に前記金属が存在する、請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項３】
前記導電性炭素層は、前記多孔質材料層の表面上に存在し、
前記導電性炭素層上に金属、金属窒化物、金属炭化物及び金属酸化物よりなる群から選択される１種以上で構成される親水化層をさらに有する、請求項１または２に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項４】
前記多孔質材料層は、炭素繊維、金属繊維及び有機繊維よりなる群から選択される１種以上を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項５】
前記炭素繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系もしくはピッチ系炭素繊維であって、黒鉛化された繊維を含まない炭素化された繊維である、請求項４に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項６】
前記多孔質材料層は金属繊維を含み、前記多孔質材料層の表面の５０％以上を前記導電性炭素層または導電性炭素粒子が被覆する、請求項４に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項７】
前記金属は、貴金属または金属セパレータ基材を構成する金属元素、及びセパレータの表面処理に含まれる金属元素よりなる群から選択される１種以上を有する、請求項３〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項８】
多孔質材料層の表面上または中に導電性炭素層または導電性炭素粒子を形成する工程を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法であって、
前記導電性炭素層または導電性炭素粒子を形成する工程（イ）は、導電性の炭素をターゲットとするスパッタ法によって行う、燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項９】
前記工程（イ）の以後に、金属、金属窒化物、金属炭化物及び金属酸化物よりなる群から選択される１種以上をターゲットとするスパッタ法によって、または、
前記工程（イ）の後に、金属のメッキ処理によって、
親水化層を形成する工程（ロ）を行う、請求項８に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項１０】
前記メッキ処理の際に用いられる金属は、貴金属または金属セパレータ基材を構成する金属元素である、請求項９に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項１１】
前記多孔質材料層はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系もしくはピッチ系炭素繊維を含み、前記ＰＡＮ系もしくはピッチ系炭素繊維を製造する際、黒鉛化処理まで行わずに炭素化処理で終了する、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項１２】
一方の面にアノード触媒層が形成され、他方の面にカソード触媒層が形成された固体高分子電解質膜と、
各触媒層の外側に配置されたガス拡散層と、
前記ガス拡散層の両側それぞれに設けられたガスケットと、
前記ガスケットの両側それぞれに設けられ、アノードまたはカソードの集電板としての性能を有するガス不透過性カーボンセパレータまたは金属セパレータと、を備えてなる、固体高分子型燃料電池であって、
前記アノード触媒層及びカソード触媒層の外側に配置された前記ガス拡散層のうち少なくとも一方は、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガス拡散層または請求項８〜１１のいずれか１項に記載の製造方法により得られたガス拡散層である、固体高分子型燃料電池。
【請求項１３】
請求項１２に記載の固体高分子型燃料電池を用いてなる、車両。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図１１】
【公開番号】特開２０１０−１２９３９３（Ｐ２０１０−１２９３９３Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０３２１７（Ｐ２００８−３０３２１７）
【出願日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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