燃料電池用電極、これを含む燃料電池システム及び燃料電池用電極の製造方法
【課題】触媒の表面積が広くて電極反応の効率を向上させることができる燃料電池用電極、前記燃料電池用電極を含む燃料電池用膜−電極接合体及び燃料電池システムを提供する。また、前記燃料電池用電極の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は燃料電池用電極、これを含む燃料電池及び燃料電池用電極の製造方法に関し、より詳しくは炭素系電極基材と、前記電極基材の表面に形成された微細気孔層と、前記電極基材の表面に形成されたナノカーボンと前記ナノカーボンにコーティングされた触媒層を含み、前記電極基材と微細気孔層は炭化された高分子を含む。
【解決手段】本発明は燃料電池用電極、これを含む燃料電池及び燃料電池用電極の製造方法に関し、より詳しくは炭素系電極基材と、前記電極基材の表面に形成された微細気孔層と、前記電極基材の表面に形成されたナノカーボンと前記ナノカーボンにコーティングされた触媒層を含み、前記電極基材と微細気孔層は炭化された高分子を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用電極、これを含む燃料電池システム及び燃料電池用電極の製造方法に関し、より詳しくは広い表面積を有して電極反応を向上させることができる燃料電池用電極、これを含む燃料電池システム及び燃料電池用電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池はメタノール、エタノール、天然ガスのような炭化水素系物質内に含まれている水素と酸素の化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。
【０００３】
燃料電池は使用される電解質の種類によって、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、高分子電解質型またはアルカリ型燃料電池などに分類される。これら各々の燃料電池は根本的に同じ原理によって作動するが、使用される燃料の種類、運転温度、触媒、電解質などが互いに異なる。
【０００４】
これらの中で近来に開発されている高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は他の燃料電池に比べて出力特性が優れており、作動温度が低くて同時に速い始動及び応答特性を有し、自動車のような移動用電源はもちろん、住宅、公共建物のような分散用電源及び電子機器のような小型電源等、その応用範囲が広いという長所有する。
【０００５】
このようなＰＥＭＦＣは基本的にシステムを構成するためにスタック、改質装置、燃料タンク、燃料ポンプなどを備える。スタックは燃料電池の本体を形成し、燃料ポンプは燃料タンク内の燃料を改質装置に供給する。改質装置は燃料を改質して水素を発生させ、その水素をスタックに供給する。したがって、このＰＥＭＦＣは燃料ポンプの作動で燃料タンク内の燃料を改質装置に供給し、この改質装置で燃料を改質して水素を発生させ、スタックでこの水素と酸素を電気化学的に反応させて電気エネルギーを発生させる。
【０００６】
一方、燃料電池は液状のメタノール燃料を直接スタックに供給することができる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）方式を採用することもできる。このような直接メタノール型燃料方式の燃料電池は高分子電解質型燃料電池とは異なって、改質装置が排除される。
【０００７】
このような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させるスタックは膜−電極接合体（ＭＥＡ）とセパレータ（セパレータまたは二極式プレート）からなる単位セルが数個乃至数十個積層された構造を有する。前記膜−電極接合体は高分子電解質膜を間に置いてアノード電極（“燃料極”または“酸化電極”とも言う）とカソード電極（“空気極”または“還元電極”とも言う）が密着された構造を有する。
【０００８】
前記セパレータは燃料電池の反応に必要な燃料をアノード電極に供給し、酸素をカソード電極に供給する通路の役割と、各膜−電極接合体のアノード電極とカソード電極を直列に接続させる伝導体の役割を同時に果たす。この過程でアノード電極では燃料の電気化学的酸化反応が起こり、カソード電極では酸素の電気化学的還元反応が起こり、この時に生成される電子の移動によって電気と熱、そして水を共に得ることができる。
【０００９】
前記アノード電極またはカソード電極は通常白金触媒を含む。しかし、白金は高価な貴金属であるために多量には使用できない問題があり、従来は白金の使用量を減らすために白金を炭素に担持させたものを主に使用した。
【００１０】
しかし、炭素に担持された白金触媒を使用すると、触媒層の厚さが厚くなるので、白金の保持量に限界があり、触媒層と電解質膜の接触状態が良くないため燃料電池の性能を低下させる問題がある。
【００１１】
したがって、電極の触媒層内に含まれる触媒の含量を減らしながら、優れた電池性能を示す電極の開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、触媒の表面積が広くて電極反応の効率を向上させることができる燃料電池用電極を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、前記燃料電池用電極を含む燃料電池用膜−電極接合体及び燃料電池システムを提供することにある。
【００１４】
本発明のさらに他の目的は、前記燃料電池用電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は前記目的を達成するために、炭素系電極基材と、前記電極基材の表面に形成された微細気孔層と、前記微細気孔層の表面に形成されたナノカーボンと前記ナノカーボンにコーティングされた触媒層を含み、前記微細気孔層は炭化された高分子を含む燃料電池用電極を提供する。
【００１６】
本発明はまた、高分子電解質膜と前記高分子電解質膜の両面に配置される炭素系電極基材と、前記電極基材の表面に形成された微細気孔層と、前記微細気孔層の表面に形成されたナノカーボンと前記ナノカーボンにコーティングされた触媒層を含み、前記微細気孔層は炭化された高分子を含む燃料電池用膜−電極接合体を提供する。
【００１７】
本発明はまた、高分子電解質膜と前記高分子電解質膜の両面に配置される前記燃料電池用電極を含む膜−電極接合体と、前記膜−電極接合体の両面に配置されるセパレータを含む水素と酸化剤の電気化学的な反応によって電気を発生させる少なくとも一つの電気発生部と、前記水素または燃料を含有した燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給源と、前記酸化剤を前記電気発生部に供給する酸素供給源とを含む燃料電池システムを提供する。
【００１８】
本発明はまた、炭素系電極基材の表面に微細気孔層を形成し、前記微細気孔層が形成された炭素系電極基材を熱処理して微細気孔層の高分子を炭化させ、前記微細気孔層の表面にナノカーボンを合成するための第１触媒及び炭素ソースガスを含む反応ガスを提供してナノカーボンを成長させ、前記ナノカーボンに第２触媒をコーティングして触媒層を形成する工程を含む燃料電池用電極の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の燃料電池用電極は触媒の表面積が大きくて少量の触媒を使用しても電極反応効率を極大化して燃料電池の性能を向上させることができる長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１Ａ】触媒をコーティングする前の電極基材の概略的断面図である。
【図１Ｂ】触媒をコーティングした本発明の一実施形態による燃料電池用電極の概略 的断面図である。
【図２】本発明の一実施形態による燃料電池用電極を含む膜−電極接合体の概略的断 面図である。
【図３】本発明の一実施形態による燃料電池用電極を含むスタックの分解斜視図であ る。
【図４】本発明による実施例１及び比較例１、２による燃料電池の電圧−電流密度曲 線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２２】
燃料電池の膜−電極接合体用金属触媒としては、そのほとんどに高価な貴金属が使用されており、その中でも白金が最も広く使用されている。したがって、前記触媒の使用量を減らしながら、燃料電池の性能を維持させることが最も大きな課題であると言える。
【００２３】
前記触媒の使用量を減らせる方法としては触媒を基材に蒸着させて触媒層を形成させる蒸着法がある。しかし、触媒が蒸着される基材の比表面積によって触媒層の表面積が決められ、触媒層の表面積が低い場合には燃料電池の出力特性が低くなる。したがって、触媒が蒸着される基材の表面積を広くすることが重要である。
【００２４】
本発明の第１の具体例による燃料電池用電極は電極基材の表面積を極大化させた後、触媒を蒸着させて金属触媒層の厚さが薄くて表面積が広い。
【００２５】
図１Aは比表面積を極大化させた電極基材を概略的に示した断面図であり、図１Bは前記電極基材の表面に触媒をコーティングした本発明の一実施形態による燃料電池用電極の概略的断面図である。
【００２６】
図１A及び１Bに示したように、本発明の一実施形態による燃料電池用電極１００は電極基材１０１、前記電極基材１０１の表面に形成された微細気孔層１０２及び前記微細気孔層１０２の表面に形成されたナノカーボン１０３と前記ナノカーボン１０３にコーティングされた触媒１０５を含む触媒層１０７を含んで成る。
【００２７】
前記電極基材１０１は電極１００を支持する支持体の役割を果たすと同時に、燃料及び酸素を触媒層１０７に伝達する通路の役割をするもので、カーボンペーパ、カーボンクロス、カーボンフェルトの中から選択されるいずれか一つであるのが好ましい。前記電極基材はガスを触媒層に均一に拡散させる役割を果たすので、ガス拡散層（ＧＤＬ）とも言う。
【００２８】
前記電極基材１０１は１０乃至１，０００μｍの厚さを有することが好ましく、１０乃至７００μｍの厚さを有することがさらに好ましい。前記電極基材の厚さが１０μｍ未満である場合には支持体の役割を果たすことができず、１，０００μｍを超える場合には燃料及び酸化剤の供給が円滑でなくなる。
【００２９】
前記電極基材１０１の表面には反応ガス拡散効果を増進させるために微細気孔層１０２（ＭＰＬ）が存在する。前記微細気孔層は表面粗度（微細気孔層の表面積を微細気孔層の広さに分けた値）が５乃至１００の範囲にあることが好ましい。前記表面粗度が５未満である場合にはその上に成長されたナノカーボンの数が少なく、１００より大きい場合には表面粗度を形成することが難しいために好ましくない。
【００３０】
前記微細気孔層１０２はガスを均一に触媒層に供給し、触媒層に形成された電子を高分子電解質膜に伝達する役割を果たす。一般に粒径の小さい導電性物質、例えば炭素、黒鉛、フラーレン（Ｃ６０）、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーンまたはカーボンナノリングなどのようなナノカーボンを含むことができる。
【００３１】
前記微細気孔層１０２は１乃至１００μｍの厚さを有することが好ましく、１乃至８０μｍの厚さを有することがさらに好ましい。前記微細気孔層の厚さが１μｍ未満である場合には燃料及びガス拡散の効果が微々であり、１００μｍを超える場合には燃料及び酸素の供給が円滑でなくなる。
【００３２】
前記微細気孔層１０２は炭化された高分子を含む。また、電極基材１０１も炭化された高分子を含むことができる。前記炭化された高分子は、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ポリビニリデン、フッ化ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、セルロースアセテートなどの高分子を炭化させたものが好ましい。
【００３３】
前記微細気孔層１０２の表面にはナノカーボン１０３と前記ナノカーボン１０３の表面にコーティングされた触媒１０５を含む触媒層１０７が形成される。
【００３４】
前記ナノカーボン１０３は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーンおよびカーボンナノリングの中から選択される１種以上であるのが好ましい。
【００３５】
前記ナノカーボン１０３は微細気孔層の表面に対して垂直方向に成長することが好ましい。また、本発明で前記ナノカーボンは微細気孔層の表面で直接成長する。
【００３６】
また、前記ナノカーボンは１乃至５００ｎｍの直径を有することが好ましく、また、５０乃至５０００ｎｍの長さを有することが好ましい。前記ナノカーボンの直径は小さければ小さいほど良いが、直径が１ｎｍ未満であるナノカーボンは製造上の難しさがあり、直径が５００ｎｍを超える場合には表面積増加の効果が少ない。また、前記ナノカーボンの長さが５０ｎｍ未満である場合にはナノカーボンの表面積が低く、５００ｎｍを超える場合には気体拡散が難しく、ナノカーボン表面に全体的に触媒をコーティングすることが難しい。
【００３７】
前記触媒層１０７は０．０５乃至１０μｍの厚さを有することが好ましい。触媒層の厚さが０．０５μｍ未満である場合には表面積増加の効果が微々であり、１０μｍを超える場合にはそれ以上の表面積増加効果を得ることが難しく、電極を厚くするのでガス拡散に不利である。
【００３８】
前記触媒層１０７に含まれる触媒の単位面積当り含量は０．００１乃至０．５ｍｇ／ｃｍ２であるのが好ましく、０．０１乃至０．０５ｍｇ／ｃｍ２であるのがさらに好ましい。前記触媒層に含まれる触媒の含量が０．００１ｍｇ／ｃｍ２未満である場合には燃料電池の効率が十分でなく、０．５ｍｇ／ｃｍ２を超える場合には触媒の活用度が低下することがあり、触媒層の気孔度が減少して気体拡散が阻害されることもある。
【００３９】
また、前記触媒層１０７に含まれる触媒の比表面積は１０乃至５００ｍ２／ｇであるのが好ましい。燃料電池の酸化/還元反応は触媒の表面で起こるので、その比表面積が大きいほど燃料電池の効率が優れている。したがって、触媒の単位重量当り比表面積が１０ｍ２／ｇ未満である場合には燃料電池の効率が低下し、５００ｍ２／ｇを超える場合には製造上の難しさがある。
【００４０】
前記触媒層１０７は微細気孔層１０２の表面にナノカーボン１０３を形成し、ナノカーボン１０３の表面に、白金、ルテニウム、オスミウム、または白金と他の遷移金属との合金である金属触媒１０５を、ナノカーボン１０３の表面にコーティングして形成される。前記白金と合金を構成する遷移金属としてはRu、Os、Co、Pd、Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、CuまたはZnの中から選択される１種以上が好ましい。
【００４１】
前記触媒層はナノカーボンの表面にコーティングされ、スパッタリング、物理的気相成長（ＰＶＤ）法、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）、熱化学蒸着法、イオンビーム蒸着法、真空熱蒸着法、レーザアブレーション、熱蒸着法、電子線蒸着法などの蒸着法によってコーティングすることが好ましい。
【００４２】
以下、本発明の一実施形態による燃料電池用電極の製造方法について説明する。
【００４３】
まず、電極基材１０１の表面に微細気孔層１０２を形成する。前記電極基材はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような撥水剤で処理することが好ましい。前記微細気孔層１０２は導電性物質、バインダー樹脂及び溶媒を含む組成物を電極基材にコーティングして製造される。
【００４４】
前記導電性物質としては炭素、黒鉛、フラーレン（Ｃ６０）、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素またはカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤーカーボンナノホーンまたはカーボンナノリングなどのようなナノカーボンを使用することができる。前記バインダー樹脂としてはポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ポリビニリデン、フッ化ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、セルロースアセテートなどが好ましく、前記溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのようなアルコール、水、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが好ましい。コーティング工程は組成物の粘性によってスクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法またはドクターブレードを利用したコーティング法、グラビアコーティング法、ディップコーティング法、シルクスクリーン法、ペインティング法などを使用することができるが、これらに限られるわけではない。
【００４５】
前記微細気孔層１０２が形成された電極基材を熱処理して、電極基材及び微細気孔層に存在する高分子を炭化させる。前記熱処理は６００乃至１５００℃の温度で３０乃至３００分間処理することが好ましい。前記熱処理温度が６００℃未満であれば高分子成分が完全に炭化されない問題があり、１５００℃を超えればカーボンの比表面積が減少する問題があるため好ましくない。
【００４６】
前記炭化された高分子を含む微細気孔層１０２の表面にナノカーボン形成用第１触媒と炭素ソースガスを含む反応ガスを提供することによってナノカーボン１０３を合成して成長させる。
【００４７】
前記第１触媒としてはFe、Ni、Co、Y、Pd、Pt、Au、Pd、Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ta、W、Mo、Alなどの金属、これら金属の合金またはこれら金属の炭化物、ホウ化物、酸化物、窒化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩などが好ましい。この中でFe、Ni、これらの合金または前記金属の炭化物、ホウ化物、酸化物、窒化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩などがさらに好ましい。
【００４８】
前記第１触媒の導入方法としては電気泳動法、熱スプレー、スパッタリングなどの方法で微細気孔層の表面に均一に分散させることが好ましい。
【００４９】
前記炭素ソースガスとしてはエチレン、メタンなどの炭化水素ガス、または一酸化炭素、二酸化炭素であっても良い。また、前記炭素ソースガスは窒素またはアルゴンなどの不活性ガスと共に導入することができる。
【００５０】
ナノカーボン１０３が高い表面積を有するためには、ナノカーボンが成長される基材の表面積が大きくて均一でなければならない。カーボンペーパ、カーボンクロス、カーボンフェルトのような電極基材は不均一な表面を提供するためにナノカーボンの表面積を十分に増加させることができない。したがって、本発明では電極基材（ガス拡散層）にナノカーボンの表面積を増加させることができる微細気孔層が形成された基材を使用する。
【００５１】
ナノカーボンを蒸着法で基材上に合成するためには６００℃以上の高温で実施しなければならないので、電極基材の撥水処理に使用された高分子や微細気孔層の形成時に使用されるバインダー樹脂が分解される問題が発生する。本発明では電極基材と微細気孔層に存在する高分子を予め炭化させて後続工程であるナノカーボンを蒸着する時、高分子が分解されて電極構造が崩壊することを防止することができる。
【００５２】
前記ナノカーボンに第２触媒をコーティングして触媒層を形成する。第２触媒は白金、ルテニウム、オスミウムまたは白金と他の遷移金属の合金を使用することができ、前記白金と合金を構成する遷移金属としては、Ru、Os、Co、Pd、Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、CuまたはZnの中から選択される１種以上が好ましい。前記第２触媒の蒸着はスパッタリング、物理的気相成長法、プラズマ化学気相成長法、熱化学蒸着法、イオンビーム蒸着法、真空熱蒸着法、レーザアブレーション、熱蒸着法、及び電子線蒸着法のような蒸着法によって実施することができる。蒸着方法は前記方法に限定されるわけではなく、必要に応じては前記方法の中で２種類以上を共に使用することも可能である。
【００５３】
ナノカーボンは微細気孔層が形成された電極基材をナノ−カーボン合成反応器及び反応ガス供給部を含む装置を利用して合成することができる。
【００５４】
本発明では第２触媒をコーティングした後、前記第１触媒を除去することが触媒の効率を増加させるので好ましい。前記第１触媒の除去方法としては、酸処理が好ましく、必ずこれに限られるわけではない。前記酸処理に使用される酸としては硝酸、硫酸、塩酸、酢酸などが好ましい。
【００５５】
本発明の好ましい第２の具体例によれば、前記電極を含む膜−電極接合体を提供する。前記膜−電極接合体は高分子電解質膜の両面に前記電極を配置して製造する。
【００５６】
本発明の好ましい第３の具体例によれば、前記電極を含む燃料電池システムを提供する。前記燃料電池システムは高分子電解質膜と前記高分子電解質膜の両面に配置される前記電極を含む膜−電極接合体、及び前記膜−電極接合体の両面に配置されるセパレータを含む水素と酸化剤の電気化学的反応を通じて電気を発生させる少なくとも一つの電気発生部と、前記水素または燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給源と、前記酸化剤を前記電気発生部に供給する酸素供給源とを含む。
【００５７】
図２は本発明の一実施形態による燃料電池用電極を含む膜−電極接合体を概略的に示した断面図である。図２に示したように、本発明の一実施形態による燃料電池用電極を含む膜−電極接合体１０は高分子電解質膜１１０及び前記高分子電解質膜１１０の両面に各々配置される前記燃料電池用電極１００、１００’を含む。
【００５８】
前記膜−電極接合体１０において、高分子電解質膜１１０の一面に配置される電極１００をアノード電極（またはカソード電極）と言い、他の一面に配置される電極１００’をカソード電極（またはアノード電極）と言う。アノード電極は燃料から水素イオンと電子を生成させる酸化反応を起こす。高分子電解質膜は前記アノード電極で発生した水素イオンをカソード電極に移動させる。カソード電極は前記高分子電解質膜を通じて供給された水素イオンと外部から供給された酸化剤から水を生成させる還元反応を起こす。
【００５９】
したがって、前記高分子電解質膜１１０は水素イオン伝導性に優れた高分子を含むことが好ましく、好ましくはフッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルファイド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子またはポリフェニルキノキサリン系高分子の中から選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含み、さらに好ましくはポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ(２,２’−(ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール）またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）の中から選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含む。
【００６０】
前記膜−電極接合体の両面にはセパレータが配置されて触媒層に燃料と酸素を供給することによって水素と酸素の電気化学的反応によって電気を発生させる少なくとも一つの電気発生部を形成する。前記電気発生部は少なくとも一つ以上積層されてスタックを構成する。図３はこのようなスタックの分解斜視図である。図３に示したように、前記スタック１は前記燃料電池用電極を含む膜−電極接合体１０及び前記膜−電極接合体の両面に配置されるセパレータ２０を含む。
【００６１】
本発明の一実施形態による燃料電池システムはリン酸型、高分子電解質型、直接酸化型またはアルカリ型燃料電池であっても良く、特に高分子電解質型または直接メタノール型燃料電池のような直接酸化型燃料電池であるのが好ましい。
【００６２】
以下、本発明の好ましい実施例を記載する。但し、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例によって限られるわけではない。
【実施例１】
【００６３】
カーボンブラック３ｇとポリビニルアルコール（ＰＶＡ）０．５ｇを溶媒イソプロピルアルコール２０ｇに添加して製造された組成物をＰＴＦＥで撥水処理されたカーボンクロスの表面に塗布して、微細気孔層が形成されたカーボンクロスを製造した。前記微細気孔層が形成されたカーボンクロスを１，０００℃の温度で２４０分間熱処理してポリビニルアルコールを炭化させた。炭化された高分子を含む微細気孔層の表面にFe触媒と炭素ソースガスとしてアセチレンガスとアルゴンガスを８００℃の反応器に２０分間導入しカーボナノチューブを２，０００ｎｍ成長させた。
【００６４】
前記カーボンナノチューブにPt金属を蒸着して電極を製造した。製造された電極のPtの単位面積当り含量は０．１ｍｇ／ｃｍ２であり、表面積は３０ｍ２／ｇであった。
【００６５】
前記電極をポリ（ペルフルオロスルホン酸）膜（デュポン社のＮＡＦＩＯＮ（登録商標））の両面に配置して接合させることによって、膜−電極接合体を製造した後、膜−電極接合体の両面にセパレータを配置して単位セルを製造し、これを積層して図３に示されたスタックを製造した。このスタックに燃料タンクと燃料ポンプを含む燃料供給源と空気ポンプを連結して燃料電池システムを製造した。
【実施例２】
【００６６】
第１触媒としてNiを使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で燃料電池を製造した。製造された電極のPt単位面積当り含量は０．０５ｍｇ／ｃｍ２であり、表面積は４０ｍ２／ｇであった。
【実施例３】
【００６７】
ナノカーボンにおいて、カーボンナノファイバーを成長させたことを除いては、前記実施例１と同様な方法で燃料電池を製造した。製造された電極のPt単位面積当り含量は０．０５ｍｇ／ｃｍ２であり、表面積は４５ｍ２／ｇであった。
【実施例４】
【００６８】
ナノカーボンにおいて、カーボンナノワイヤーを成長させたことを除いては、前記実施例１と同様な方法で燃料電池を製造した。製造された電極のPt単位面積当り含量は０．０７ｍｇ／ｃｍ２であり、表面積は３５ｍ２／ｇであった。
【実施例５】
【００６９】
ナノカーボンにおいて、カーボンナノホーンを成長させたことを除いては前記実施例１と同様な方法で燃料電池を製造した。製造された電極のPt単位面積当り含量は０．０５ｍｇ／ｃｍ２であり、表面積は２８ｍ２／ｇであった。
【００７０】
比較例１
厚さ２００μｍであるカーボンクロスの表面にPtをスパッタリング蒸着して燃料電池用電極を製造したことを除いては実施例１と同様な方法で燃料電池を製造した。
【００７１】
比較例２
厚さ２００μｍであるカーボンクロスの表面に実施例１と同様な方法でカーボンナノチューブを成長させた後、Ptをスパッタリング蒸着して燃料電池用電極を製造したことを除いては実施例１と同様な方法で燃料電池を製造した。
【００７２】
製造された実施例及び比較例の燃料電池はアノード電極とカソード電極に５０％加湿された空気と水素を供給しており、背圧はなく、６０℃で運転させた。実施例１及び比較例１、２の電圧−電流密度曲線が図４に示されている。
【００７３】
実施例１と比較例１及び比較例２を通じて炭化された高分子層にナノカーボンを直接成長させ、これに金属触媒をコーティングした実施例１の燃料電池が比較例１及び比較例２より同一電圧で非常に優れた電流密度特性を示すことが分かった。
【００７４】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「炭化」なる語は、炭化水素のごとき化合物の名称の一部として用いた場合は「炭素が化合した」の意味であり、「炭化させる」のごとく製造段階の一部として乃至製造段階の結果物を規定する場合として用いた場合は熱処理等により有機物質を「炭素または炭素質残留物に転化すること」の意味である。
【符号の説明】
【００７５】
１ スタック
１０ 膜−電極接合体
２０ セパレータ
１００，１００’電極
１０１，１０１’ 電極基材
１０２，１０２’ 微細気孔層
１０３ ナノカーボン
１０５ 触媒
１０７ 触媒層
１１０ 高分子電解質膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用電極、これを含む燃料電池システム及び燃料電池用電極の製造方法に関し、より詳しくは広い表面積を有して電極反応を向上させることができる燃料電池用電極、これを含む燃料電池システム及び燃料電池用電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池はメタノール、エタノール、天然ガスのような炭化水素系物質内に含まれている水素と酸素の化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。
【０００３】
燃料電池は使用される電解質の種類によって、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、高分子電解質型またはアルカリ型燃料電池などに分類される。これら各々の燃料電池は根本的に同じ原理によって作動するが、使用される燃料の種類、運転温度、触媒、電解質などが互いに異なる。
【０００４】
これらの中で近来に開発されている高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は他の燃料電池に比べて出力特性が優れており、作動温度が低くて同時に速い始動及び応答特性を有し、自動車のような移動用電源はもちろん、住宅、公共建物のような分散用電源及び電子機器のような小型電源等、その応用範囲が広いという長所有する。
【０００５】
このようなＰＥＭＦＣは基本的にシステムを構成するためにスタック、改質装置、燃料タンク、燃料ポンプなどを備える。スタックは燃料電池の本体を形成し、燃料ポンプは燃料タンク内の燃料を改質装置に供給する。改質装置は燃料を改質して水素を発生させ、その水素をスタックに供給する。したがって、このＰＥＭＦＣは燃料ポンプの作動で燃料タンク内の燃料を改質装置に供給し、この改質装置で燃料を改質して水素を発生させ、スタックでこの水素と酸素を電気化学的に反応させて電気エネルギーを発生させる。
【０００６】
一方、燃料電池は液状のメタノール燃料を直接スタックに供給することができる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）方式を採用することもできる。このような直接メタノール型燃料方式の燃料電池は高分子電解質型燃料電池とは異なって、改質装置が排除される。
【０００７】
このような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させるスタックは膜−電極接合体（ＭＥＡ）とセパレータ（セパレータまたは二極式プレート）からなる単位セルが数個乃至数十個積層された構造を有する。前記膜−電極接合体は高分子電解質膜を間に置いてアノード電極（“燃料極”または“酸化電極”とも言う）とカソード電極（“空気極”または“還元電極”とも言う）が密着された構造を有する。
【０００８】
前記セパレータは燃料電池の反応に必要な燃料をアノード電極に供給し、酸素をカソード電極に供給する通路の役割と、各膜−電極接合体のアノード電極とカソード電極を直列に接続させる伝導体の役割を同時に果たす。この過程でアノード電極では燃料の電気化学的酸化反応が起こり、カソード電極では酸素の電気化学的還元反応が起こり、この時に生成される電子の移動によって電気と熱、そして水を共に得ることができる。
【０００９】
前記アノード電極またはカソード電極は通常白金触媒を含む。しかし、白金は高価な貴金属であるために多量には使用できない問題があり、従来は白金の使用量を減らすために白金を炭素に担持させたものを主に使用した。
【００１０】
しかし、炭素に担持された白金触媒を使用すると、触媒層の厚さが厚くなるので、白金の保持量に限界があり、触媒層と電解質膜の接触状態が良くないため燃料電池の性能を低下させる問題がある。
【００１１】
したがって、電極の触媒層内に含まれる触媒の含量を減らしながら、優れた電池性能を示す電極の開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、触媒の表面積が広くて電極反応の効率を向上させることができる燃料電池用電極を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、前記燃料電池用電極を含む燃料電池用膜−電極接合体及び燃料電池システムを提供することにある。
【００１４】
本発明のさらに他の目的は、前記燃料電池用電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は前記目的を達成するために、炭素系電極基材と、前記電極基材の表面に形成された微細気孔層と、前記微細気孔層の表面に形成されたナノカーボンと前記ナノカーボンにコーティングされた触媒層を含み、前記微細気孔層は炭化された高分子を含む燃料電池用電極を提供する。
【００１６】
本発明はまた、高分子電解質膜と前記高分子電解質膜の両面に配置される炭素系電極基材と、前記電極基材の表面に形成された微細気孔層と、前記微細気孔層の表面に形成されたナノカーボンと前記ナノカーボンにコーティングされた触媒層を含み、前記微細気孔層は炭化された高分子を含む燃料電池用膜−電極接合体を提供する。
【００１７】
本発明はまた、高分子電解質膜と前記高分子電解質膜の両面に配置される前記燃料電池用電極を含む膜−電極接合体と、前記膜−電極接合体の両面に配置されるセパレータを含む水素と酸化剤の電気化学的な反応によって電気を発生させる少なくとも一つの電気発生部と、前記水素または燃料を含有した燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給源と、前記酸化剤を前記電気発生部に供給する酸素供給源とを含む燃料電池システムを提供する。
【００１８】
本発明はまた、炭素系電極基材の表面に微細気孔層を形成し、前記微細気孔層が形成された炭素系電極基材を熱処理して微細気孔層の高分子を炭化させ、前記微細気孔層の表面にナノカーボンを合成するための第１触媒及び炭素ソースガスを含む反応ガスを提供してナノカーボンを成長させ、前記ナノカーボンに第２触媒をコーティングして触媒層を形成する工程を含む燃料電池用電極の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の燃料電池用電極は触媒の表面積が大きくて少量の触媒を使用しても電極反応効率を極大化して燃料電池の性能を向上させることができる長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１Ａ】触媒をコーティングする前の電極基材の概略的断面図である。
【図１Ｂ】触媒をコーティングした本発明の一実施形態による燃料電池用電極の概略 的断面図である。
【図２】本発明の一実施形態による燃料電池用電極を含む膜−電極接合体の概略的断 面図である。
【図３】本発明の一実施形態による燃料電池用電極を含むスタックの分解斜視図であ る。
【図４】本発明による実施例１及び比較例１、２による燃料電池の電圧−電流密度曲 線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２２】
燃料電池の膜−電極接合体用金属触媒としては、そのほとんどに高価な貴金属が使用されており、その中でも白金が最も広く使用されている。したがって、前記触媒の使用量を減らしながら、燃料電池の性能を維持させることが最も大きな課題であると言える。
【００２３】
前記触媒の使用量を減らせる方法としては触媒を基材に蒸着させて触媒層を形成させる蒸着法がある。しかし、触媒が蒸着される基材の比表面積によって触媒層の表面積が決められ、触媒層の表面積が低い場合には燃料電池の出力特性が低くなる。したがって、触媒が蒸着される基材の表面積を広くすることが重要である。
【００２４】
本発明の第１の具体例による燃料電池用電極は電極基材の表面積を極大化させた後、触媒を蒸着させて金属触媒層の厚さが薄くて表面積が広い。
【００２５】
図１Aは比表面積を極大化させた電極基材を概略的に示した断面図であり、図１Bは前記電極基材の表面に触媒をコーティングした本発明の一実施形態による燃料電池用電極の概略的断面図である。
【００２６】
図１A及び１Bに示したように、本発明の一実施形態による燃料電池用電極１００は電極基材１０１、前記電極基材１０１の表面に形成された微細気孔層１０２及び前記微細気孔層１０２の表面に形成されたナノカーボン１０３と前記ナノカーボン１０３にコーティングされた触媒１０５を含む触媒層１０７を含んで成る。
【００２７】
前記電極基材１０１は電極１００を支持する支持体の役割を果たすと同時に、燃料及び酸素を触媒層１０７に伝達する通路の役割をするもので、カーボンペーパ、カーボンクロス、カーボンフェルトの中から選択されるいずれか一つであるのが好ましい。前記電極基材はガスを触媒層に均一に拡散させる役割を果たすので、ガス拡散層（ＧＤＬ）とも言う。
【００２８】
前記電極基材１０１は１０乃至１，０００μｍの厚さを有することが好ましく、１０乃至７００μｍの厚さを有することがさらに好ましい。前記電極基材の厚さが１０μｍ未満である場合には支持体の役割を果たすことができず、１，０００μｍを超える場合には燃料及び酸化剤の供給が円滑でなくなる。
【００２９】
前記電極基材１０１の表面には反応ガス拡散効果を増進させるために微細気孔層１０２（ＭＰＬ）が存在する。前記微細気孔層は表面粗度（微細気孔層の表面積を微細気孔層の広さに分けた値）が５乃至１００の範囲にあることが好ましい。前記表面粗度が５未満である場合にはその上に成長されたナノカーボンの数が少なく、１００より大きい場合には表面粗度を形成することが難しいために好ましくない。
【００３０】
前記微細気孔層１０２はガスを均一に触媒層に供給し、触媒層に形成された電子を高分子電解質膜に伝達する役割を果たす。一般に粒径の小さい導電性物質、例えば炭素、黒鉛、フラーレン（Ｃ６０）、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーンまたはカーボンナノリングなどのようなナノカーボンを含むことができる。
【００３１】
前記微細気孔層１０２は１乃至１００μｍの厚さを有することが好ましく、１乃至８０μｍの厚さを有することがさらに好ましい。前記微細気孔層の厚さが１μｍ未満である場合には燃料及びガス拡散の効果が微々であり、１００μｍを超える場合には燃料及び酸素の供給が円滑でなくなる。
【００３２】
前記微細気孔層１０２は炭化された高分子を含む。また、電極基材１０１も炭化された高分子を含むことができる。前記炭化された高分子は、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ポリビニリデン、フッ化ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、セルロースアセテートなどの高分子を炭化させたものが好ましい。
【００３３】
前記微細気孔層１０２の表面にはナノカーボン１０３と前記ナノカーボン１０３の表面にコーティングされた触媒１０５を含む触媒層１０７が形成される。
【００３４】
前記ナノカーボン１０３は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーンおよびカーボンナノリングの中から選択される１種以上であるのが好ましい。
【００３５】
前記ナノカーボン１０３は微細気孔層の表面に対して垂直方向に成長することが好ましい。また、本発明で前記ナノカーボンは微細気孔層の表面で直接成長する。
【００３６】
また、前記ナノカーボンは１乃至５００ｎｍの直径を有することが好ましく、また、５０乃至５０００ｎｍの長さを有することが好ましい。前記ナノカーボンの直径は小さければ小さいほど良いが、直径が１ｎｍ未満であるナノカーボンは製造上の難しさがあり、直径が５００ｎｍを超える場合には表面積増加の効果が少ない。また、前記ナノカーボンの長さが５０ｎｍ未満である場合にはナノカーボンの表面積が低く、５００ｎｍを超える場合には気体拡散が難しく、ナノカーボン表面に全体的に触媒をコーティングすることが難しい。
【００３７】
前記触媒層１０７は０．０５乃至１０μｍの厚さを有することが好ましい。触媒層の厚さが０．０５μｍ未満である場合には表面積増加の効果が微々であり、１０μｍを超える場合にはそれ以上の表面積増加効果を得ることが難しく、電極を厚くするのでガス拡散に不利である。
【００３８】
前記触媒層１０７に含まれる触媒の単位面積当り含量は０．００１乃至０．５ｍｇ／ｃｍ２であるのが好ましく、０．０１乃至０．０５ｍｇ／ｃｍ２であるのがさらに好ましい。前記触媒層に含まれる触媒の含量が０．００１ｍｇ／ｃｍ２未満である場合には燃料電池の効率が十分でなく、０．５ｍｇ／ｃｍ２を超える場合には触媒の活用度が低下することがあり、触媒層の気孔度が減少して気体拡散が阻害されることもある。
【００３９】
また、前記触媒層１０７に含まれる触媒の比表面積は１０乃至５００ｍ２／ｇであるのが好ましい。燃料電池の酸化/還元反応は触媒の表面で起こるので、その比表面積が大きいほど燃料電池の効率が優れている。したがって、触媒の単位重量当り比表面積が１０ｍ２／ｇ未満である場合には燃料電池の効率が低下し、５００ｍ２／ｇを超える場合には製造上の難しさがある。
【００４０】
前記触媒層１０７は微細気孔層１０２の表面にナノカーボン１０３を形成し、ナノカーボン１０３の表面に、白金、ルテニウム、オスミウム、または白金と他の遷移金属との合金である金属触媒１０５を、ナノカーボン１０３の表面にコーティングして形成される。前記白金と合金を構成する遷移金属としてはRu、Os、Co、Pd、Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、CuまたはZnの中から選択される１種以上が好ましい。
【００４１】
前記触媒層はナノカーボンの表面にコーティングされ、スパッタリング、物理的気相成長（ＰＶＤ）法、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）、熱化学蒸着法、イオンビーム蒸着法、真空熱蒸着法、レーザアブレーション、熱蒸着法、電子線蒸着法などの蒸着法によってコーティングすることが好ましい。
【００４２】
以下、本発明の一実施形態による燃料電池用電極の製造方法について説明する。
【００４３】
まず、電極基材１０１の表面に微細気孔層１０２を形成する。前記電極基材はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような撥水剤で処理することが好ましい。前記微細気孔層１０２は導電性物質、バインダー樹脂及び溶媒を含む組成物を電極基材にコーティングして製造される。
【００４４】
前記導電性物質としては炭素、黒鉛、フラーレン（Ｃ６０）、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素またはカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤーカーボンナノホーンまたはカーボンナノリングなどのようなナノカーボンを使用することができる。前記バインダー樹脂としてはポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ポリビニリデン、フッ化ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、セルロースアセテートなどが好ましく、前記溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのようなアルコール、水、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが好ましい。コーティング工程は組成物の粘性によってスクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法またはドクターブレードを利用したコーティング法、グラビアコーティング法、ディップコーティング法、シルクスクリーン法、ペインティング法などを使用することができるが、これらに限られるわけではない。
【００４５】
前記微細気孔層１０２が形成された電極基材を熱処理して、電極基材及び微細気孔層に存在する高分子を炭化させる。前記熱処理は６００乃至１５００℃の温度で３０乃至３００分間処理することが好ましい。前記熱処理温度が６００℃未満であれば高分子成分が完全に炭化されない問題があり、１５００℃を超えればカーボンの比表面積が減少する問題があるため好ましくない。
【００４６】
前記炭化された高分子を含む微細気孔層１０２の表面にナノカーボン形成用第１触媒と炭素ソースガスを含む反応ガスを提供することによってナノカーボン１０３を合成して成長させる。
【００４７】
前記第１触媒としてはFe、Ni、Co、Y、Pd、Pt、Au、Pd、Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ta、W、Mo、Alなどの金属、これら金属の合金またはこれら金属の炭化物、ホウ化物、酸化物、窒化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩などが好ましい。この中でFe、Ni、これらの合金または前記金属の炭化物、ホウ化物、酸化物、窒化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩などがさらに好ましい。
【００４８】
前記第１触媒の導入方法としては電気泳動法、熱スプレー、スパッタリングなどの方法で微細気孔層の表面に均一に分散させることが好ましい。
【００４９】
前記炭素ソースガスとしてはエチレン、メタンなどの炭化水素ガス、または一酸化炭素、二酸化炭素であっても良い。また、前記炭素ソースガスは窒素またはアルゴンなどの不活性ガスと共に導入することができる。
【００５０】
ナノカーボン１０３が高い表面積を有するためには、ナノカーボンが成長される基材の表面積が大きくて均一でなければならない。カーボンペーパ、カーボンクロス、カーボンフェルトのような電極基材は不均一な表面を提供するためにナノカーボンの表面積を十分に増加させることができない。したがって、本発明では電極基材（ガス拡散層）にナノカーボンの表面積を増加させることができる微細気孔層が形成された基材を使用する。
【００５１】
ナノカーボンを蒸着法で基材上に合成するためには６００℃以上の高温で実施しなければならないので、電極基材の撥水処理に使用された高分子や微細気孔層の形成時に使用されるバインダー樹脂が分解される問題が発生する。本発明では電極基材と微細気孔層に存在する高分子を予め炭化させて後続工程であるナノカーボンを蒸着する時、高分子が分解されて電極構造が崩壊することを防止することができる。
【００５２】
前記ナノカーボンに第２触媒をコーティングして触媒層を形成する。第２触媒は白金、ルテニウム、オスミウムまたは白金と他の遷移金属の合金を使用することができ、前記白金と合金を構成する遷移金属としては、Ru、Os、Co、Pd、Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、CuまたはZnの中から選択される１種以上が好ましい。前記第２触媒の蒸着はスパッタリング、物理的気相成長法、プラズマ化学気相成長法、熱化学蒸着法、イオンビーム蒸着法、真空熱蒸着法、レーザアブレーション、熱蒸着法、及び電子線蒸着法のような蒸着法によって実施することができる。蒸着方法は前記方法に限定されるわけではなく、必要に応じては前記方法の中で２種類以上を共に使用することも可能である。
【００５３】
ナノカーボンは微細気孔層が形成された電極基材をナノ−カーボン合成反応器及び反応ガス供給部を含む装置を利用して合成することができる。
【００５４】
本発明では第２触媒をコーティングした後、前記第１触媒を除去することが触媒の効率を増加させるので好ましい。前記第１触媒の除去方法としては、酸処理が好ましく、必ずこれに限られるわけではない。前記酸処理に使用される酸としては硝酸、硫酸、塩酸、酢酸などが好ましい。
【００５５】
本発明の好ましい第２の具体例によれば、前記電極を含む膜−電極接合体を提供する。前記膜−電極接合体は高分子電解質膜の両面に前記電極を配置して製造する。
【００５６】
本発明の好ましい第３の具体例によれば、前記電極を含む燃料電池システムを提供する。前記燃料電池システムは高分子電解質膜と前記高分子電解質膜の両面に配置される前記電極を含む膜−電極接合体、及び前記膜−電極接合体の両面に配置されるセパレータを含む水素と酸化剤の電気化学的反応を通じて電気を発生させる少なくとも一つの電気発生部と、前記水素または燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給源と、前記酸化剤を前記電気発生部に供給する酸素供給源とを含む。
【００５７】
図２は本発明の一実施形態による燃料電池用電極を含む膜−電極接合体を概略的に示した断面図である。図２に示したように、本発明の一実施形態による燃料電池用電極を含む膜−電極接合体１０は高分子電解質膜１１０及び前記高分子電解質膜１１０の両面に各々配置される前記燃料電池用電極１００、１００’を含む。
【００５８】
前記膜−電極接合体１０において、高分子電解質膜１１０の一面に配置される電極１００をアノード電極（またはカソード電極）と言い、他の一面に配置される電極１００’をカソード電極（またはアノード電極）と言う。アノード電極は燃料から水素イオンと電子を生成させる酸化反応を起こす。高分子電解質膜は前記アノード電極で発生した水素イオンをカソード電極に移動させる。カソード電極は前記高分子電解質膜を通じて供給された水素イオンと外部から供給された酸化剤から水を生成させる還元反応を起こす。
【００５９】
したがって、前記高分子電解質膜１１０は水素イオン伝導性に優れた高分子を含むことが好ましく、好ましくはフッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルファイド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子またはポリフェニルキノキサリン系高分子の中から選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含み、さらに好ましくはポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ(２,２’−(ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール）またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）の中から選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含む。
【００６０】
前記膜−電極接合体の両面にはセパレータが配置されて触媒層に燃料と酸素を供給することによって水素と酸素の電気化学的反応によって電気を発生させる少なくとも一つの電気発生部を形成する。前記電気発生部は少なくとも一つ以上積層されてスタックを構成する。図３はこのようなスタックの分解斜視図である。図３に示したように、前記スタック１は前記燃料電池用電極を含む膜−電極接合体１０及び前記膜−電極接合体の両面に配置されるセパレータ２０を含む。
【００６１】
本発明の一実施形態による燃料電池システムはリン酸型、高分子電解質型、直接酸化型またはアルカリ型燃料電池であっても良く、特に高分子電解質型または直接メタノール型燃料電池のような直接酸化型燃料電池であるのが好ましい。
【００６２】
以下、本発明の好ましい実施例を記載する。但し、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例によって限られるわけではない。
【実施例１】
【００６３】
カーボンブラック３ｇとポリビニルアルコール（ＰＶＡ）０．５ｇを溶媒イソプロピルアルコール２０ｇに添加して製造された組成物をＰＴＦＥで撥水処理されたカーボンクロスの表面に塗布して、微細気孔層が形成されたカーボンクロスを製造した。前記微細気孔層が形成されたカーボンクロスを１，０００℃の温度で２４０分間熱処理してポリビニルアルコールを炭化させた。炭化された高分子を含む微細気孔層の表面にFe触媒と炭素ソースガスとしてアセチレンガスとアルゴンガスを８００℃の反応器に２０分間導入しカーボナノチューブを２，０００ｎｍ成長させた。
【００６４】
前記カーボンナノチューブにPt金属を蒸着して電極を製造した。製造された電極のPtの単位面積当り含量は０．１ｍｇ／ｃｍ２であり、表面積は３０ｍ２／ｇであった。
【００６５】
前記電極をポリ（ペルフルオロスルホン酸）膜（デュポン社のＮＡＦＩＯＮ（登録商標））の両面に配置して接合させることによって、膜−電極接合体を製造した後、膜−電極接合体の両面にセパレータを配置して単位セルを製造し、これを積層して図３に示されたスタックを製造した。このスタックに燃料タンクと燃料ポンプを含む燃料供給源と空気ポンプを連結して燃料電池システムを製造した。
【実施例２】
【００６６】
第１触媒としてNiを使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で燃料電池を製造した。製造された電極のPt単位面積当り含量は０．０５ｍｇ／ｃｍ２であり、表面積は４０ｍ２／ｇであった。
【実施例３】
【００６７】
ナノカーボンにおいて、カーボンナノファイバーを成長させたことを除いては、前記実施例１と同様な方法で燃料電池を製造した。製造された電極のPt単位面積当り含量は０．０５ｍｇ／ｃｍ２であり、表面積は４５ｍ２／ｇであった。
【実施例４】
【００６８】
ナノカーボンにおいて、カーボンナノワイヤーを成長させたことを除いては、前記実施例１と同様な方法で燃料電池を製造した。製造された電極のPt単位面積当り含量は０．０７ｍｇ／ｃｍ２であり、表面積は３５ｍ２／ｇであった。
【実施例５】
【００６９】
ナノカーボンにおいて、カーボンナノホーンを成長させたことを除いては前記実施例１と同様な方法で燃料電池を製造した。製造された電極のPt単位面積当り含量は０．０５ｍｇ／ｃｍ２であり、表面積は２８ｍ２／ｇであった。
【００７０】
比較例１
厚さ２００μｍであるカーボンクロスの表面にPtをスパッタリング蒸着して燃料電池用電極を製造したことを除いては実施例１と同様な方法で燃料電池を製造した。
【００７１】
比較例２
厚さ２００μｍであるカーボンクロスの表面に実施例１と同様な方法でカーボンナノチューブを成長させた後、Ptをスパッタリング蒸着して燃料電池用電極を製造したことを除いては実施例１と同様な方法で燃料電池を製造した。
【００７２】
製造された実施例及び比較例の燃料電池はアノード電極とカソード電極に５０％加湿された空気と水素を供給しており、背圧はなく、６０℃で運転させた。実施例１及び比較例１、２の電圧−電流密度曲線が図４に示されている。
【００７３】
実施例１と比較例１及び比較例２を通じて炭化された高分子層にナノカーボンを直接成長させ、これに金属触媒をコーティングした実施例１の燃料電池が比較例１及び比較例２より同一電圧で非常に優れた電流密度特性を示すことが分かった。
【００７４】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「炭化」なる語は、炭化水素のごとき化合物の名称の一部として用いた場合は「炭素が化合した」の意味であり、「炭化させる」のごとく製造段階の一部として乃至製造段階の結果物を規定する場合として用いた場合は熱処理等により有機物質を「炭素または炭素質残留物に転化すること」の意味である。
【符号の説明】
【００７５】
１ スタック
１０ 膜−電極接合体
２０ セパレータ
１００，１００’電極
１０１，１０１’ 電極基材
１０２，１０２’ 微細気孔層
１０３ ナノカーボン
１０５ 触媒
１０７ 触媒層
１１０ 高分子電解質膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素系電極基材の表面に微細気孔層を形成し、
前記微細気孔層が形成された前記炭素系電極基材を熱処理して前記微細気孔層が含む高分子を炭化させ、
前記微細気孔層の表面にナノカーボンを合成するための第１触媒及び炭素ソースガスを含む反応ガスを供給してナノカーボンを成長させ、
前記ナノカーボンに第２触媒をコーティングして触媒層を形成する、ことからなる燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記電極基材はカーボンペーパ、カーボンクロス及びカーボンフェルトからなる群より選択される１種以上のものである、請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記電極基材は１０乃至１，０００μｍの厚さを有し、前記微細気孔層は１乃至１００μｍの厚さを有する、請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記微細気孔層は炭素粉末、黒鉛、フラーレン、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素及びナノカーボンからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記第１触媒は、Fe、Ni、Co、Pa、Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ta、W、Mo、Al、これら金属の合金及びこれら金属の炭化物、ホウ化物、酸化物、窒化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩からなる群より選択される１種以上のものである、請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記炭素ソースガスは炭化水素ガス、一酸化炭素及び二酸化炭素からなる群より選択される１種以上のものである、請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記触媒層は０．０５乃至１０μｍの厚さに形成されたものである、請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項８】
前記ナノカーボンはカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン及びカーボンナノリングからなる群より選択される１種以上のものを含む、請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記ナノカーボンは１乃至５００ｎｍの直径を有するものである、請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒層に含まれる触媒の単位面積当り含量は０．００１乃至０．５ｍｇ／ｃｍ２である、請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記触媒層に含まれる触媒の単位重量当り比表面積は１０乃至５００ｍ２／ｇである、請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１２】
前記触媒を形成する段階は、スパッタリング、物理的気相成長法、プラズマ化学気相成長法、熱化学蒸着法、イオンビーム蒸着法、真空熱蒸着法、レーザアブレーション、熱蒸着法及び電子線蒸着法からなる群より選択される１種以上の蒸着法によるものである、請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１３】
前記触媒層から第１触媒を除去する段階をさらに含む、請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１４】
前記第１触媒を酸処理によって除去する、請求項１３に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１】
炭素系電極基材の表面に微細気孔層を形成し、
前記微細気孔層が形成された前記炭素系電極基材を熱処理して前記微細気孔層が含む高分子を炭化させ、
前記微細気孔層の表面にナノカーボンを合成するための第１触媒及び炭素ソースガスを含む反応ガスを供給してナノカーボンを成長させ、
前記ナノカーボンに第２触媒をコーティングして触媒層を形成する、ことからなる燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記電極基材はカーボンペーパ、カーボンクロス及びカーボンフェルトからなる群より選択される１種以上のものである、請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記電極基材は１０乃至１，０００μｍの厚さを有し、前記微細気孔層は１乃至１００μｍの厚さを有する、請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記微細気孔層は炭素粉末、黒鉛、フラーレン、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素及びナノカーボンからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記第１触媒は、Fe、Ni、Co、Pa、Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ta、W、Mo、Al、これら金属の合金及びこれら金属の炭化物、ホウ化物、酸化物、窒化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩からなる群より選択される１種以上のものである、請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記炭素ソースガスは炭化水素ガス、一酸化炭素及び二酸化炭素からなる群より選択される１種以上のものである、請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記触媒層は０．０５乃至１０μｍの厚さに形成されたものである、請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項８】
前記ナノカーボンはカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン及びカーボンナノリングからなる群より選択される１種以上のものを含む、請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記ナノカーボンは１乃至５００ｎｍの直径を有するものである、請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒層に含まれる触媒の単位面積当り含量は０．００１乃至０．５ｍｇ／ｃｍ２である、請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記触媒層に含まれる触媒の単位重量当り比表面積は１０乃至５００ｍ２／ｇである、請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１２】
前記触媒を形成する段階は、スパッタリング、物理的気相成長法、プラズマ化学気相成長法、熱化学蒸着法、イオンビーム蒸着法、真空熱蒸着法、レーザアブレーション、熱蒸着法及び電子線蒸着法からなる群より選択される１種以上の蒸着法によるものである、請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１３】
前記触媒層から第１触媒を除去する段階をさらに含む、請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１４】
前記第１触媒を酸処理によって除去する、請求項１３に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−３０２０７０（Ｐ２００９−３０２０７０Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２３１７３（Ｐ２００９−２２３１７３）
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【分割の表示】特願２００５−３１８１６３（Ｐ２００５−３１８１６３）の分割
【原出願日】平成１７年１１月１日（２００５．１１．１）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【分割の表示】特願２００５−３１８１６３（Ｐ２００５−３１８１６３）の分割
【原出願日】平成１７年１１月１日（２００５．１１．１）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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